WO2007057527A1 - Methode et dispositif de mesures isotopiques directes sur des elements traces dans des matrices organiques - Google Patents
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Definitions
- the field of the present invention relates to the isotopic analysis of trace metal elements in organic fluids.
- this invention applies to the analysis of heavy and light petroleum fluids.
- ICPMS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
- the object of the present invention is to provide a method, and an associated device, for direct measurement of isotopic ratios of trace elements in organic samples, or organic matrices.
- the invention is a method that, from the original combination of commercial instruments (ICPMS, nebulizers producing a desolvated aerosol or nano nebulizer), to measure isotopic ratios of trace elements in organic matrices without prior mineralization of the samples.
- the invention is advantageously applied to petroleum products such as crude oils, but works for all types of organic products, or organic matrices.
- the present invention relates to a device for isotopic measurements of trace elements in an organic sample, or in an organic matrix, comprising in combination:
- means for inducing a plasma comprising means for mixing two aerosols, two means of producing said aerosols, one of which is a means of producing an organic aerosol.
- At least one of the means for producing the aerosols can produce a dry aerosol.
- the means for producing the organic aerosol may comprise a nebulizer, preferably incorporated in a nebulization chamber.
- the nebulizer flow may be a neutral gas supplemented with oxygen.
- the invention also relates to a method for isotopic measurements of trace elements in an organic sample, or in an organic matrix, in which the following steps are carried out:
- a first aerosol is produced from an organic sample, or an organic matrix
- a second aerosol is produced from a standard sample
- the two aerosols are mixed upstream of a plasma torch; isotopic measurements are made from said plasma.
- the second aerosol can contain at least one certified isotope.
- at least one of the aerosols may be a dry aerosol.
- One of the aerosols can be "white”.
- the organic sample may contain a hydrocarbon. Measurements can be performed on several mixtures in order to perform a calibration of isotopic measurements by mass bias correction.
- the method consists of coupling in parallel two sample introduction systems, one producing at least one dry aerosol, to an ICPMS (mass spectrometer making it possible to produce isotopic ratios) in order to make a correction of the analytical error. on isotopic ratios.
- ICPMS mass spectrometer making it possible to produce isotopic ratios
- the originality of the system lies in the fact that a dry aerosol, for example produced with a desolvating nebulizer or nano nebulizer, is mixed with an aqueous solution, or a laser from a solid standard, with an organic aerosol, preferably micro or nano nebulizers, This allows accurate calibration of measured isotope ratios, called mass bias correction, or also called mass discrimination correction.
- the problem solved by the present invention is to have a method for making isotopic ratio measurements directly in an organic sample, while correcting the mass bias with an aqueous standard, or solid, certified isotopically and available in the trade. Measurements and corrections can be done according to conventional techniques, for example:
- the isotopically certified standard is analyzed first.
- the isotopic ratio values measured by the ICPMS differ from the true values and a simple difference makes it possible to evaluate the mass bias (B) at a time t, which the analyst will have to take into account when processing the data.
- FIG. 1 The device according to the invention is shown schematically in FIG. 1 in which:
- ICPMS inductively coupled plasma mass spectrometer
- a nebulizer 2 for organic solutions which may comprise a micro nebulizer (or nano nebulizer) 3, incorporated if necessary into a nebulizing chamber 4, preferably refrigerated.
- the organic sample EO for example a petroleum product diluted in xylene, is brought to the micro-nebulizer by a pump 5.
- the nebulizer flow N is generally a neutral gas, argon type, supplemented with oxygen; W
- This system can be either a nebulizer producing a dry aerosol of an aqueous solution (for example ultrasonic nebulizer desolvation, desolvation pneumatic nebulizer, nano nebulizer), or a laser ablating a solid;
- This system may be a tee fitting, or a system such as a commercial dual entry torch 1.
- the method according to the invention therefore consists in simultaneously injecting into the plasma two mixed aerosols, one of which is organic.
- One, at least aerosols are dry, so that the mixture is held properly enough.
- the organic aerosol is mixed with a dry aerosol, but the reverse is possible. It is also possible that the mixture is of two dry aerosols.
- the organic sample to be analyzed is mixed with a dry aerosol containing not (or in negligible proportions) trace isotopes of interest (a "white” in the usual analytical name), then an organic sample of matrix similar to that of the preceding sample, but containing no trace of the isotopes to be analyzed (organic "white") mixed with a dry aerosol containing the isotopes of interest in perfectly known proportions (isotopically certified sample).
- organic "white" organic sample of matrix similar to that of the preceding sample, but containing no trace of the isotopes to be analyzed
- the analysis conditions are kept as constant as possible, keeping the ratio of organic aerosol to dry aerosol as constant as possible.
- a simultaneous mass bias correction is performed using certified isotopes of masses close to that of the sample, and the certified isotopes are injected simultaneously with the organic sample.
- the two introduction systems of the organic sample 2 and the certified solution 6 are connected to the mixing system at the inlet of the ICPMS mass spectrometer. Each is traversed by a flow of gas (Argon generally). It is also best to add oxygen to prevent carbon deposition on the ICPMS cones.
- the gas flows flowing through the sample introduction systems must be optimized daily in order to obtain adequate nebulization and / or transport efficiency.
- the resultant of these two gas flows must be compatible with the operation of the plasma and is generally of the order of 1 1 / min ⁇ 0.5 1 / min.
- ICPMS parameters and sample introduction systems must also be optimized for optimal operation, including plasma torch position, RF power, ionic lens voltages, and so on.
- a first organic sample is nebulized while introducing the dry aerosol white. We derive from them measured values of isotopic ratios;
- This method is an accurate method of direct measurement of isotopic ratios in organic matrices which makes it possible to avoid mineralization of the organic sample in order to put it in aqueous solution (see above). It can be applied on any type of trace elements and in any organic matrix that can be injected into an ICPMS. Conventional methods of mass bias correction of the bracketing type or isotopes of neighboring masses can be applied. Different types of commercial sample introduction can be associated.
- the organic sample is nebulized by the PFA micro-nebulizer and the aqueous white by the USN;
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Abstract
L'invention concerne une méthode et un dispositif de mesure directe de rapports isotopiques d'éléments traces dans des matrices organiques. L'invention comprend le mélange de deux aérosols, dont l'un est produit à partir d'un échantillon organique, ou à matrice organique.
Description
METHODE ET DISPOSITIF DE MESURES ISOTOPIQUES DIRECTES SUR DES ELEMENTS TRACES DANS DES MATRICES ORGANIQUES
Le domaine de la présente invention concerne l'analyse isotopique d'éléments métalliques en traces dans des fluides organiques. En particulier, cette invention s'applique à l'analyse des fluides pétroliers lourds et légers.
Cette analyse revêt des difficultés analytiques majeures compte tenu des concentrations d'éléments proches, voire inférieures au microgramme par kilogramme, de la maîtrise des contaminations, et de la validité de la mesure.
Lorsque l'on veut faire des mesures de rapport isotopique de précision, notamment en ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), il est essentiel de corriger le biais de niasse instrumental. Sans cette correction les rapports isotopiques mesurés diffèrent de la valeur « vraie ». Ce biais de masse est inhérent à tout type de spectromètre de masse, et peut être accentué par des effets de matrice.
Les analystes corrigent la dérive en biais de masse de l'appareil en analysant des solutions étalons certifiées isotopiquement soit sur les isotopes d'intérêt (par exemple ceux du plomb), soit sur des isotopes de masse voisine (par exemple 203' 205Tl pour corriger 204> 20S> 207' 208Pb). Cependant, jusqu'à présent, ce type d'approche n'a jamais pu être appliqué directement dans des matrices
organiques. En effet, actuellement, il n'existe pas de solutions isotopiquement certifiées en éléments traces dans des matrices organiques, ou alors seulement sur un nombre d'isotopes très limité. Seuls, des étalons certifiés aqueux, ou éventuellement solides, sont disponibles. Il est donc impossible de faire une correction de biais de masse sur un échantillon organique dans ces conditions. On ne peut pas résoudre le problème en dopant l'échantillon organique avec un étalon aqueux isotopiquement certifié, sous peine d'avoir une démixtion de phase. Une étape de minéralisation de l'échantillon organique doit alors être appliquée afin de récupérer le minéralisat dans une solution aqueuse qui sera ensuite analysée selon les méthodes connues de l'homme du métier. Or, cette étape est longue, fastidieuse et peut conduire à une perte d'information, ou à des contaminations.
L'objet de la présente invention est de fournir une méthode, et un dispositif associé, de mesure directe de rapports isotopiques d'éléments traces dans des échantillons organiques, ou à matrices organiques.
Il s'agit d'une méthode permettant, à partir de l'association originale d'instruments commerciaux (ICPMS, nébuliseurs produisant un aérosol désolvaté ou nano nébuliseur), de réaliser des mesures de rapports isotopiques d'éléments traces dans des matrices organiques sans minéralisation préalable des échantillons. L'invention s'applique avantageusement à des produits pétroliers tels que des huiles brutes, mais fonctionne pour tout type de produits organiques, ou à matrices organiques.
Ainsi, la présente invention concerne un dispositif de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, comportant en combinaison:
- des moyens de mesures isotopiques à partir d'un plasma,
- des moyens pour induire un plasma comportant des moyens de mélange de deux aérosols,
- deux moyens de production desdits aérosols, dont l'un est un moyen de production d'un aérosol organique.
Au moins un des moyens de production des aérosols peut produire un aérosol sec. Le moyen de production de l'aérosol organique peut comporter un nébuliseur, de préférence incorporé à une chambre de nébulisation.
Le flux nébuliseur peut être un gaz neutre additionné d'oxygène. L'invention concerne également un méthode de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, dans laquelle on effectue les étapes suivantes:
- on produit un premier aérosol à partir d'un échantillon organique, ou à matrice organique,
- on produit un second aérosol à partir d'un échantillon étalon,
- on mélange les deux aérosols en amont d'une torche à plasma, - on effectue des mesures isotopiques à partir dudit plasma.
Le second aérosol peut contenir au moins un isotope certifié. Selon la méthode, au moins un des aérosols peut être un aérosol sec. Un des aérosols peut être "blanc".
L'échantillon organique peut contenir un hydrocarbure. On peut effectuer les mesures sur plusieurs mélanges afin d'effectuer un étalonnage des mesures isotopiques par correction de biais de masse.
Le procédé consiste à coupler en parallèle deux systèmes d'introduction d'échantillons, l'un produisant au moins un aérosol sec, à un ICPMS (spectromètre de masse permettant de réaliser des rapports isotopiques) afin de faire une correction de l'erreur analytique sur les rapports isotopiques.
L'originalité du système réside dans le fait que l'on mélange un aérosol sec, par exemple produit avec un nébuliseur à désolvatation ou nano nébuliseur, à partir d'une solution aqueuse, ou un laser à partir d'un étalon solide, avec un aérosol organique, de préférence micro ou nano nébuliseurs,
ce qui permet un étalonnage précis des rapports isotopiques mesurés, appelé correction du biais de masse, ou appelé aussi correction de discrimination de masse.
Le problème résolu par la présente invention, est de disposer d'une méthode permettant de faire des mesures de rapport isotopiques directement dans un échantillon organique, tout en corrigeant le biais de masse avec un étalon aqueux, ou solide, certifié isotopiquement et disponible dans le commerce. Les mesures et les corrections, peuvent se faire selon les techniques conventionnelles, par exemple :
- technique du bracketing : sachant que le biais de masse n'est pas constant, et qu'il peut varier d'une analyse à l'autre.
• On analyse d'abord l'étalon certifié isotopiquement. Les valeurs de rapports isotopiques mesurées par l'ICPMS diffèrent des valeurs vraies et une simple différence permet d'évaluer le biais de masse (B) à un instant t, dont l'analyste devra tenir compte lors du traitement des données.
• On analyse ensuite l'échantillon. L'ICPMS mesure des valeurs de rapports isotopiques qu'il faudra corriger.
• On analyse de nouveau l'étalon certifié isotopiquement. On en déduit le biais de masse B' à un instant t', dont l'analyste devra tenir compte lors du traitement des données.
• On corrige les valeurs isotopiques mesurées sur l'échantillon en prenant un biais de masse moyen : (B+B')/2
- correction du biais de masse par isotopes de masses voisines : on considère dans une première approximation que le biais de masse sur les isotopes d'intérêt est similaire à celui d'isotopes différents mais de masses voisines. Il suffit donc de doper l'échantillon à analyser avec une solution contenant des isotopes d'un autre élément et de composition isotopique parfaitement connue. Il est important que l'élément de dopage ne soit pas
présent dans l'échantillon avant le dopage. Par exemple, on souhaite analyser des rapports isotopiques du plomb (204> 206> m' 208Pb) et l'on opérera une correction à partir des isotopes du thallium (203' 205Tl). L'avantage de la méthode est qu'elle est deux fois plus rapide que la précédente, l'inconvénient c'est qu'elle semble donner des résultats moins justes.
- correction de biais par rapport d'isotopes connus du même élément: lorsque deux isotopes d'un même élément ont un rapport constant pour tout échantillon terrestre (ce qui n'est pas le cas du plomb par exemple), il est possible de calculer un rapport recherché entre deux isotopes autres du même élément en corrigeant le rapport mesuré inconnu par le rapport mesuré connu, en tenant compte des différences de masse entre ces deux rapports. La différence, pour le rapport constant de tous les échantillons terrestres, entre la valeur mesurée et la valeur théorique permet de corriger le rapport inconnu dans les mêmes proportions. Cependant, même dans ce cas où il est possible d'effectuer une correction de discrimination de masse, on utilise généralement également un échantillon standard dont tous les rapports sont certifiés, comme selon la technique du bracketing.
Le dispositif selon l'invention est représenté schématiquement par la figure 1 dans laquelle :
• un spectromètre de masse à plasma induit (ICPMS) est alimenté en échantillons par une torche double entrée 1, représentée agrandie selon la référence l';
• un nébuliseur 2 pour des solutions organiques, qui peut comprendre un micro nébuliseur (ou nano nébuliseur) 3, incorporé si besoin dans une chambre de nébulisation 4, de préférence réfrigérée. L'échantillon organique EO, par exemple un produit pétrolier dilué dans du xylène, est amené au micro nébuliseur par une pompe 5. Le flux nébuliseur N est généralement un gaz neutre, de type argon, additionné d'oxygène;
W
• un système d'introduction 6 sous forme d'aérosol sec de l'étalon isotopique EI. Ce système, connu de l'homme du métier, peut être soit un nébuliseur produisant un aérosol sec d'une solution aqueuse (par exemple nébuliseur ultrasonique à désolvatation, nébuliseur pneumatique à désolvatation, nano nébuliseur), soit un laser ablatant un solide;
• un système de mélange 7 des deux aérosols introduits par les conduits 8 et 9, disposé en amont de la torche plasma de ICPMS. Ce système peut être un raccord en Té, ou bien un système tel qu'une torche à double entrée du commerce 1.
La méthode selon l'invention consiste donc à injecter simultanément dans le plasma deux aérosols en mélange, dont l'un est organique. L'un, au moins des aérosols est sec, afin que le mélange est lieu suffisamment correctement. De préférence, l'aérosol organique est mélangé à un aérosol sec, mais l'inverse est possible II est également possible que le mélange soit de deux aérosols secs.
Dans le cas particulier de correction du biais de masse par bracketingΛ on introduit alternativement l'échantillon organique à analyser mélangé à un aérosol sec ne contenant pas (ou dans des proportions négligeables) de trace des isotopes d'intérêt (un « blanc » dans la dénomination usuelle analytique), puis un échantillon organique de matrice similaire à celle de l'échantillon précédent, mais ne contenant pas de trace des isotopes à analyser (« blanc » organique) mélangé à un aérosol sec contenant les isotopes d'intérêt dans des proportions parfaitement connues (échantillon certifié isotopiquement). Ainsi, on maintient de manière aussi constante que possible les conditions d'analyse, en maintenant le plus constant possible le ratio aérosol organique/aérosol sec.
Dans un autre cas, on pratique une correction de biais de masse simultanée en utilisant des isotopes certifiés de masses voisines de celle de l'échantillon, et on injecte les isotopes certifiés simultanément à l'échantillon organique.
Mode opératoire:
On connecte les deux systèmes d'introduction de l'échantillon organique 2 et de la solution certifiée 6 au système mélangeur à l'entrée du spectromètre de masse ICPMS. Chacun est parcouru par un flux de gaz (Argon généralement). Il est également préférable d'ajouter de l'oxygène pour éviter le dépôt de carbone sur les cônes de l'ICPMS.
Les débits de gaz parcourant les systèmes d'introduction de l'échantillon, doivent être optimisés quotidiennement afin d'obtenir une efficacité de nébulisation et/ou de transport adéquates. La résultante de ces deux flux de gaz doit être compatible avec le fonctionnement du plasma et est généralement de l'ordre de 1 1/min ± 0,5 1/min. Les paramètres ICPMS et des systèmes d'introduction de l'échantillon doivent également être optimisés pour un fonctionnement optimal, notamment la position de la torche à plasma, la puissance rf, les tensions des lentilles ioniques, etc.
Pour effectuer les analyses, on peut utiliser la technique dite du "bracketing", qui consiste donc à:
-a) analyser l'étalon certifié isotopiquement : on nébulise un
"blanc" organique tout en introduisant l'aérosol sec contenant les isotopes certifiés, produits par exemple par nébulisation ultrasonique
(USN), ablation laser, ou autres techniques équivalentes. On déduit de cette analyse la valeur B du biais de masse à un instant t;
-b) analyser l'échantillon organique : on nébulise un premier échantillon organique tout en introduisant le blanc aérosol sec. On en déduit des valeurs mesurées des rapports isotopiques;
-c) recommencer la première étape pour en déduire le biais de masse B' à un instant t';
-d) analyser un second échantillon organique en procédant comme en b); -e) recommencer c) et on en déduit B" à l'instant t".
Ces mêmes cycles sont effectués pour N échantillons organiques.
Pour traiter les données, on corrige les valeurs des rapports isotopiques mesurées en b par le biais de masse moyen égal à (B+B')/2. On corrige celles mesurées en d) par le biais de masse moyen égal à (B'+B")/2. Et ainsi de suite, pour les autres échantillons organiques testés de la même façon.
Cette méthode est une méthode précise de mesure directe de rapports isotopiques dans des matrices organiques qui permet d'éviter une minéralisation de l'échantillon organique afin de le mettre en solution aqueuse (voir plus haut). Elle peut s'appliquer sur tout type d'éléments traces et dans toute matrice organique susceptible d'être injectée dans un ICPMS. On peut appliquer les méthodes classiques de correction de biais de masse du type bracketing ou isotopes de masses voisines. On peut associer différents types d'introduction d'échantillons commerciaux.
Exemple: Cas du plomb. Analyse directe des rapports isotopiques du plomb dans une huile brute. L'huile brute est diluée (par exemple 1/100) dans du xylène de grande pureté vis-à-vis du plomb. On utilise une solution aqueuse de plomb certifiée isotopiquement. On utilise du xylène de haute pureté pour le blanc organique et de l'eau de haute pureté pour le blanc aqueux. On peut utiliser un micro nébuliseur PFA pour la nébulisation de l'échantillon organique et un nébuliseur ultrasonique pour la production d'un aérosol aqueux sec.
Dans ce cas et selon le protocole décrit ci-dessus:
- on nébulise par FUSN, la solution certifiée isotopiquement en plomb et par le micronébuliseur le blanc xylène : on en déduit B a t;
- on nébulise l'échantillon organique par le micro nébuliseur PFA et le blanc aqueux par l'USN;
- on recommence et on en déduit B' à t\
Claims
REVENDICATIONS
1) Dispositif de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, comportant en combinaison:
- des moyens de mesures isotopiques à partir d'un plasma,
- des moyens pour induire un plasma comportant des moyens de mélange de deux aérosols, - deux moyens de production desdits aérosols, dont l'un est un moyen de production d'un aérosol organique.
2) Dispositif selon la revendication 1, dans lequel au moins un des moyens de production des aérosols produit un aérosol sec.
3) Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le moyen de production de l'aérosol organique comporte un nébuliseur, de préférence incorporé à une chambre de nébulisation.
4) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le flux nébuliseur est un gaz neutre additionné d'oxygène.
5) Méthode de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, dans laquelle on effectue les étapes suivantes:
- on produit un premier aérosol à partir d'un échantillon organique, ou à matrice organique,
- on produit un second aérosol à partir d'un échantillon étalon,
- on mélange les deux aérosols en amont d'une torche à plasma, - on effectue des mesures isotopiques à partir dudit plasma.
6) Méthode selon la revendication 5, dans laquelle ledit second aérosol contient au moins un isotope certifié.
7) Méthode selon l'une des revendications 5 ou 6, dans laquelle au moins un des aérosols est un aérosol sec.
8) Méthode selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle un des aérosols est "blanc".
9) Méthode selon l'une des revendications 5 à 8, dans laquelle ledit échantillon organique contient un hydrocarbure.
10) Méthode selon l'une des revendications 5 à 9, dans laquelle on effectue lesdites mesures sur plusieurs mélanges afin d'effectuer un étalonnage des mesures isotopiques par correction de biais de masse.
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| FR2893714A1 (fr) | 2007-05-25 |
| FR2893714B1 (fr) | 2008-05-30 |
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