WO2007034065A1 - Hydrolyse ammoniacale de l'hydantoine de methionine sans catalyseur - Google Patents
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Definitions
- the methionine hydantoin is generally obtained by hydrolysis of 2-hydroxy-4- (methylthio) butyronitrile (hereinafter referred to as HMTBN) in contact with ammoniacal waters. This hydrolysis generates associated derivative products, in particular hydanto ⁇ que acid, ureidobutyramide and
- FIG. 5 is a graphical representation of the reaction kinetics of hydantoin hydrolysis of methionine in the presence of a catalyst and of NH 3 at a temperature of 120 ° C.
- FIG. 6 graphically represents the kinetics reaction of hydantoin hydrolysis of methionine in the presence of NH 3 , according to the invention.
- continuous is meant that the process is carried out with a continuous feed in aqueous starting solution. This further implies a continuous withdrawal of the products formed.
- the ammoniacal hydrolysis is therefore carried out continuously, without intermediate separation or fractionation, and in a manner known per se, for example with a tubular reactor or a cascade of stirred reactors, arranged in series.
- An exit mixture comprising principally methionine, CO 2 and dissolved NH 3 is obtained at the outlet of reactor 1 by hydrolysis of methionine hydantoin.
- This mixture is expanded, for example at atmospheric pressure, by an expansion valve 6, in line 5, before being introduced into a "stripping" column 10 (also called a steam distillation column).
- the gaseous ammoniacal fraction 22 is condensed.
- the resulting aqueous phase, containing ammonia, is recycled to the hydrolysis reactor 1, via a feed pipe 3, and after lifting 7 of its pressure.
- the title methioninogenic products is 0.538 mol / kg.
- the NH 3 / hydantoin ratio is 20.7.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de méthionine, en continu et sans isoler de produits intermédiaires, à partir de l'hydantoïne de la méthionine, par hydrolyse ammoniacale, sans catalyseur, d'une solution aqueuse de départ qui comprend essentiellement ladite hydantoïne et au moins un produit dérivé associé, méthioninogène, par exemple choisi dans le groupe constitué par l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4- (methylthio) butanamide. L'hydrolyse a lieu à une température comprise entre 100 et 250°C, et en partant d'une proportion molaire NH3/hydantoïne comprise entre 5 et 50.
Description
Hydrolyse ammoniacale de l'hydantoïne de méthionine sans catalyseur
Le domaine de la présente invention est celui de la préparation de l'acide 2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (ci-après appelé méthionine), à partir de 5-[2-(méthylthio)éthyl)]-2,4-imidazolidinedione (ci-après appelé hydantoïne de la méthionine) par hydrolyse ammoniacale.
Les formules de ces composés sont les suivantes :
dantoïne de la méthionine
Méthionine
Le procédé de préparation de la méthionine passe depuis de nombreuses années par la saponification de l'hydantoïne de la méthionine, c'est-à-dire son hydrolyse par NaOH, ce qui présente l'inconvénient de générer du sulfate de sodium Na2SO4 en quantité importante.
Un objet de la présente invention consiste à obtenir de la méthionine à partir de l'hydantoïne de méthionine sans coproduction de sel.
Les recherches menées depuis de nombreuses années pour obtenir de la méthionine sans co-production de sel ont toutes nécessité de multiples étapes de synthèse, de séparation, et/ou un catalyseur. Notamment, la demande de brevet US 2004/0039228 décrit un procédé de préparation des α-aminoacides par hydrolyse des hydantoïnes en présence d'eau, d'ammoniac et d'au moins un catalyseur du type oxyde métallique.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de la méthionine à partir de l'hydantoïne sans isoler de produits intermédiaires et sans utiliser de catalyseur, par exemple de catalyseur du type oxyde métallique.
Le brevet FR 1 588 402 décrit un procédé non continu de préparation des α-aminoacides par hydrolyse des hydantoïnes, consistant à faire agir de l'ammoniaque sur une hydantoïne, sans catalyseur. Le procédé décrit implique la mise en œuvre d'une hydantoïne sous forme purifiée. En terme de mise en œuvre industrielle, de nombreux dérivés méthioninogènes accompagnent l'hydantoïne de la méthionine. En outre, le procédé ne décrit ni la séparation du flux liquide contenant la méthionine et du flux gazeux enrichi en ammoniac, ni le recyclage de la fraction ammoniacale après séparation du dioxyde de carbone. Le procédé de FR 1 588 402 ne décrit pas les conditions nécessaires à une industrialisation du procédé.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé industriel de préparation de la méthionine.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé industriel à partir d'une solution aqueuse, industrielle, de méthionine avec les dérivés associés précités.
L'hydantoïne de méthionine est généralement obtenue par hydrolyse du 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (ci-après appelé HMTBN) au contact d'eaux ammoniacales. Cette hydrolyse génère des produits dérivés associés, notamment de l'acide hydantoïque, de l'uréidobutyramide et du
2-amino-4-(methylthio)butanamide.
La présente invention propose un procédé continu de préparation de méthionine, à partir de l'hydantoïne de la méthionine, procédé selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale, sans catalyseur, d'une solution aqueuse de départ comprenant essentiellement ladite hydantoïne et au moins un produit dérivé associé, méthioninogène, par exemple choisi dans le groupe constitué par l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4- (methylthio)butananide.
Selon la présente invention, ledit procédé mis en œuvre comprend les quatre étapes suivantes :
Selon l'étape (a), on procède à l'hydrolyse ammoniacale de la solution aqueuse de départ, en phase homogène aqueuse, en continu et sans isoler de produits intermédiaires, à une température comprise entre 100 et 25O0C, et en partant d'une proportion molaire NH3/hydantoïne comprise entre 5 et 50, par exemple de l'ordre de 20, pour obtenir un mélange de sortie comprenant à titre principal de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et les produits de départ n'ayant pas réagi .
Selon l'étape (b), on détend le mélange de sortie, puis on sépare le mélange de sortie détendu en un flux liquide enrichi en méthionine, et un flux gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone. Selon l'étape (c), on sépare le flux liquide enrichi en méthionine en méthionine solide, évacuée, et en eaux mères appauvries en méthionine et contenant lesdits produits de départ n'ayant pas réagi, lesdites eaux mères étant recyclées, après relevage de leur pression, vers l'hydrolyse (a).
Selon l'étape (d), on sépare le flux gazeux enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone en une fraction gazeuse enrichie en dioxyde de carbone, évacuée, et une fraction liquide ammoniacale recyclée, après relevage de sa pression, vers l'hydrolyse (a).
Grâce au procédé selon la présente invention, et comme montré dans le protocole expérimental établi ci-après, les dérivés méthioninogènes de
Phydantoïne se trouvent également hydrolyses, ce qui au total génère un bon rendement en méthionine à partir de toute solution aqueuse industrielle d'hydantoïne.
La figure 1 représente, de manière générique, une installation de production de méthionine, à partir d'une solution aqueuse industrielle d'hydantoïne.
La figure 2 représente une installation de production de la méthionine selon un mode de réalisation de la présente invention.
La figure 3 représente sous forme graphique la cinétique de réaction de l'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine en présence d'un catalyseur, à la température de 1200C.
La figure 4, quant à elle, représente sous forme graphique la cinétique de réaction de l'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine en présence d'un catalyseur, à la température de 16O0C.
La figure 5 représente sous forme graphique la cinétique de réaction de l'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine en présence d'un catalyseur et de NH3, à la température de 1200C. La figure 6 représente sous forme graphique la cinétique de réaction de l'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine en présence de NH3, selon l'invention.
La figure 7 représente la proportion de produits au temps zéro et comparativement, celle à 45 minutes, lors de l'hydrolyse de l'hydantoïne de la méthionine en présence de NH3, selon l'invention.
La présente invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui suit.
Les réactions mises en œuvre lors de l'hydrolyse ammoniacale selon l'invention peuvent être schématiquement représentées comme représenté ci-après :
Par "méthioninogène", on entend tout composé étant susceptible de conduire à la méthionine par hydrolyse ammoniacale. Selon la présente invention, la solution aqueuse d'hydantoïne de départ, l'hydantoïne étant elle-même un composé méthioniogène, est en outre susceptible de
comprendre des produits dérivés méthioninogènes, et notamment l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(methylthio)butananide, ci- dessus représentés.
Par "catalyseur", on entend tout composé n'étant pas consommé dans la réaction d'hydrolyse et se retrouvant intégralement lorsque la réaction est terminée. De manière générale, il n'y a pas de rapport stoechiométrique entre le catalyseur et les réactifs. En l'espèce, le procédé objet de l'invention se déroule en l'absence de catalyseur, en phase homogène ou hétérogène ce qui présente des avantages considérables, industriellement parlant.
Par "en continu", on entend que le procédé est effectué avec une alimentation continue en solution aqueuse de départ. Ceci implique en outre un soutirage continu des produits formés.
Par "sans isoler de produits intermédiaires", on entend le fait qu'à aucun moment au cours de l'étape d'hydrolyse ammoniacale, on isole ou sépare un produit intermédiaire. Outre le fait que l'étape d'hydrolyse est alimentée en continu par la solution de départ, il peut être échangé avec l'extérieur de l'énergie mais pas de la matière. Cela signifie qu'au cours de l'étape d'hydrolyse, on n'ajoute rien d'autre que la solution de départ. Ceci est très avantageux au niveau industriel. En d'autres termes, la réaction d'hydrolyse est effectuée en "one pot". Selon la présente invention, l'hydrolyse ammoniacale est donc effectuée de manière continue, sans séparation ou fractionnement intermédiaire, et ce de manière connue en soi, par exemple avec un réacteur tubulaire ou une cascade de réacteurs agités, disposés en série.
Le procédé de base selon la présente invention est maintenant décrit par référence à la figure 1.
Le procédé met en oeuvre une hydrolyse 1 en continu, en phase homogène aqueuse. Cette hydrolyse se déroule sans isoler de produits intermédiaires, conformément à la définition ci-dessus. L'hydrolyse 1 est alimentée par une solution aqueuse 2, industrielle, comprenant essentiellement de l'hydantoïne de la méthionine, mais également les produits dérivés
associés, méthioninogènes - l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(méthylthio)butanamide (encore appelé AMBTM). L'alimentation du réacteur 1 en solution aqueuse 2 est réalisée par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation.
Avant introduction dans le réacteur 1 , à la solution aqueuse 2 comprenant l'hydantoïne est ajouté une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque via la conduite d'alimentation 3, laquelle se trouve dissoute dans la solution aqueuse 2 comprenant l'hydantoïne, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 4.
Selon la présente invention, tandis que la température est fixée, la pression est imposée pour avoir une phase homogène liquide. On élève la température dans le réacteur 1 , à une température s'étageant entre 100 et 25O0C. Pour un fonctionnement en phase homogène aqueuse, la pression doit être comprise entre 5 et 60 bars (de préférence environ 20 bars).
Les proportions molaires hydantoïne/NH3 sont comprises entre 1/5 et 1/50, par exemple de l'ordre de 1/20 à l'entrée du réacteur 1 , et par conséquent avec un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à l'hydantoïne.
Un mélange de sortie 5 comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 1 par hydrolyse de l'hydantoïne de méthionine. Ce mélange est détendu, par exemple à pression atmosphérique, par une vanne de détente 6, dans la conduite 5, avant d'être introduit dans une colonne de "stripping" 10 (également appelée colonne d'entraînement à la vapeur).
Dans la colonne 10, on sépare le mélange détendu introduit en un flux 12 liquide enrichi en méthionine et en un flux 1 1 gazeux enrichi en NH3 et CO2.
En tête de colonne 10, le flux gazeux enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est séparé en 20 en une fraction gazeuse 21 enrichie en dioxyde de carbone, en une fraction gazeuse ammoniacale 22 et
éventuellement en une purge 23. Il est possible, selon la présente invention, que la purge 23 et la fraction gazeuse 21 enrichie en dioxyde de carbone soient réunies une seule et même conduite.
La fraction gazeuse ammoniacale 22 est condensée. La phase aqueuse 3 en résultant, contenant de l'ammoniaque, est recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 1 , par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 3, et après relevage 7 de sa pression.
Il est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 8 qui alimente la conduite 3 en ammoniac, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac si nécessaire.
On soutire au pied de la colonne de "stripping" 10, par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 12, un flux liquide enrichi en méthionine, i.e. une solution aqueuse de méthionine, "acidifiée", c'est-à-dire dont le pH a été abaissé.
Selon la Figure 1 , ce flux est refroidi dans un échangeur de chaleur 30, qui permet de précipiter la méthionine. Mais tout autre moyen connu de l'homme du métier, par exemple l'évaporation, est applicable en l'espèce.
La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 40 qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de l'hydantoïne, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères.
On récupère, en 41, la méthionine sous forme solide, tandis que lesdits sous-produits sont renvoyés vers le réacteur 1 , via la conduite d'alimentation 42, après relevage de leur pression par la pompe 43. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse, comme cela apparaît dans la présente invention.
Le procédé de base selon la présente invention défini par référence à la figure 1 est maintenant précisé par référence à la figure 2.
W
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le flux 11 gazeux enrichi en ammoniac, après condensation, est lavé dans une colonne de lavage 50, avec une aminé, par exemple la monoéthanolamine (MEA), la diglycolamine, la triéthanolamine (TEA) ou leurs mélanges, pour obtenir, d'une part, une partie liquide 51 enrichie en dioxyde de carbone (i.e. sous forme de carbonate d'aminé), et d'autre part une partie gazeuse 52 enrichie en ammoniac, ladite partie liquide enrichie en dioxyde de carbone étant ensuite séparée dans une colonne de "stripping" 55 en dioxyde de carbone gazeux 52 et en aminé liquide 57 recyclée vers la colonne de lavage 50.
Outre les aminés, il est possible, selon un autre mode de réalisation de la présente invention, d'utiliser d'autres solvants tels que la N-méthyl-2- pyrrolidone ou le mélange sulfolane et 1 ,1 -imino-bis -2- propanol.
II est également possible de réaliser l'absorption dans le carbonate de potassium pour former le bicarbonate de potassium. Ce dernier par chauffage redonne le carbonate de potassium et libère le CO2.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le flux 12 liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée 45, pour obtenir, d'une part, de la méthionine solide, filtrée 46 puis séchée 47, et, d'autre part, les eaux-mères 42.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à l'hydrolyse 1 selon l'étape (a), dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (1a, 1b, 1c, 1d), disposés en série, tel que cela est représenté à la figure 2.
Le nombre de réacteurs agités est indifférent. De préférence, il est supérieur à 3, mais le nombre maximum n'est pas limité.
Les exemples suivants permettront de comprendre l'intérêt de l'hydrolyse ammoniacale selon la présente invention, et par voie de conséquence l'intérêt d'un procédé selon l'invention.
Exemples
Dans un réacteur inoxydable ou en téflon de 100 cm3, chauffé par une double enveloppe, et comportant :
- une agitation et sa contre pâle, - une mesure de la température interne,
- une mesure de pression,
- un système de prélèvement en conditions de marche, on charge :
- la solution industrielle d'hydantoïne qui comprend également les dérivés associés méthioninogènes (hydantoïne, acide hydantoïque, uréïdobutyramide, AMTBM) et
- le catalyseur (pour les exemples comparatifs), le NH3 et le catalyseur (pour d'autres exemples comparatifs) ou le NH3 (pour les exemples selon l'invention). Puis on chauffe à la température de la réaction.
L'avancement de la réaction est suivi par les analyses HPLC, électrochimiques des prélèvements.
Taux de transformation (pour l'hydantoïne et les produits associés méthioninogènes) :
(nb de moles initial - nb de moles final) / nb de moles initial x 100
Rendement (pour la méthionine) : nb de moles de met obtenu / nb de moles de produits méthioninogènes
Exemple 1 (essais AME 0070 et 0072) : avec catalyseur
Pour les deux essais suivants, le catalyseur suivant a été utilisé :
TiO2 DT-51D TiO2 E1 MM TRILOBES C753 - 014 - ENGELHARD
Ce catalyseur est broyé en milieu aqueux et séché à poids constant à 100 ° C.
a) Essai à 120 ° C (AME 0070)
Le titre en produits méthioninogènes (c'est-à-dire en produits étant susceptibles de conduire à la méthionine par hydrolyse ammoniacale) est de l'ordre de 0,5 moles par kg de masse réactionnelle.
Le ratio catalyseur / produits méthioninogènes est de 191 g/mol.
La Figure 3 représente la cinétique de la réaction.
b) Essai à 160 0C (AME 0072)
Le titre en produits méthioninogènes est de l'ordre de 0,5 moles/kg de masse réactionnelle.
Le ratio catalyseur / produits méthioninogènes est de 183 g/mole.
LD : limite de détection
La Figure 4 représente la cinétique de la réaction.
Exemple 2 (essai AME 0093) : avec catalyseur et NH3
Pour l'essai suivant, le catalyseur suivant a été utilisé :
TiO2 DT-51D TiO2 E1 MM TRILOBES C753- 014 -ENGELHARD
Ce catalyseur est broyé en milieu aqueux et séché à poids constant à 100 ° C.
Essaie 1200C
Le titre produits méthioninogènes est de l'ordre de 0,537 moles/kg. Le ratio NH3 / produits méthioninogènes est de 13,25. 183,69 g de catalyseur / g de produits méthioninogènes. pH début 11,78 pHfin 11,3
LD: 50O1OxIO-6 mole/kg
La Figure 5 représente la cinétique de la réaction.
Exemple 3 (essai AME 0094) : selon l'invention
Essai à 160 0P
Le titre en produits méthioninogènes est de 0,549 moles/kg.
Le ratio NH3 / hydantoïne est de 20,3 pH de début = 11 ,36 pH de fin = 11 ,01
Compte tenu de la méthode de dosage utilisée, cet exemple illustre seulement le fait que l'ajout de NH3 augmente la vitesse d'hydrolyse de l'hydantoïne et qu'il n'y a pas de perte du produit.
La Figure 6 représente la cinétique de la réaction.
Le taux de transformation de l'hydantoïne est de 88% à 45 minutes et de 97% à 150 minutes.
Exemple 4 (essai AME 0096) : selon l'invention
Essai e 16O 0C
Le titre en produits méthioninogènes est de 0,516 moles/kg. Le ratio NH3 / hydantoïne est de 21 ,47.
La Figure 7 représente la proportion de produits à temps 0 et celle à 45 minutes.
Le tableau ci-dessus indique les taux de transformation des produits méthioninogènes et le rendement de transformation de la méthionine.
Le taux de transformation à 45 minutes de l'hydantoïne de la méthionine est de
85,6%.
Le rendement de la réaction à 45 minutes est de 77,4%.
Exemple 5 (essai AME 0097) : selon l'invention
Essai à 14O0C
Le titre produits méthioninogènes est de 0,538 moles/kg. Le ratio NH3 / hydantoïne est de 20,7.
Le tableau ci-dessus indique, à temps 0 et à temps 90 minutes, le titre des composés de la réaction.
Le tableau ci-dessus indique les taux de transformation des produits méthioninogènes et le rendement de transformation de la méthionine.
Par comparaison avec l'exemple 4, selon l'invention, on constate que la cinétique d'apparition de la méthionine est équivalente pour un temps de réaction double (45 minutes dans l'exemple 4 contre 90 minutes dans l'exemple 5). Ceci est du au fait que l'essai est réalisé 2O0C en dessous de celui de l'exemple 4. L'influence de la température est donc importante selon la présente invention.
Il est à noter que les présents résultats présentent un manque au bilan et ne sont pas à 100%.
Claims
1. Procédé de préparation en continu de méthionine, à partir de l'hydantoïne de la méthionine, selon lequel on procède à une hydrolyse ammoniacale (1), sans catalyseur, d'une solution aqueuse (2) de départ, caractérisé en ce que, d'une part, la solution aqueuse de départ comprend essentiellement ladite hydantoïne et au moins un produit dérivé associé, méthioninogène, par exemple choisi dans le groupe constitué par l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(methylthio)butanamide, et d'autre part, le procédé mis en œuvre comprend les étapes suivantes :
(a) on procède à l'hydrolyse ammoniacale (1) de la solution aqueuse de départ, en phase homogène aqueuse, en continu et sans isoler de produits intermédiaires, à une température comprise entre 100 et 2500C, et en partant d'une proportion molaire NH-h/hydantoïne comprise entre 5 et 50, par exemple de l'ordre de 20, pour obtenir un mélange de sortie (5) comprenant à titre principal de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous, et les produits de départ n'ayant pas réagi ;
(b) on détend (6) le mélange de sortie (5), puis on sépare (10) le mélange de sortie détendu en un flux (12) liquide enrichi en méthionine, et un flux (11) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone ;
(c) on sépare (40) le flux (12) liquide enrichi en méthionine en méthionine solide (41), évacuée, et en eaux mères (42) appauvries en méthionine et contenant lesdits produits de départ n'ayant pas réagi, lesdites eaux mères (42) étant recyclées, après relevage (43) de leur pression, vers l'hydrolyse (a) ;
(d) on sépare (20) le flux (11) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone, en une fraction (21 ou 56) gazeuse enrichie en dioxyde de carbone, évacuée, et une fraction liquide ammoniacale (3) qui est recyclée vers l'hydrolyse (a), après relevage (7) de sa pression.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydrolyse (1), selon l'étape (a), est effectuée à une température s'étageant entre 120 et 2000C, de préférence 16O0C.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydrolyse (1), selon l'étape (a), est effectuée à une pression comprise entre 5 et 60 bars, de préférence à 20 bars.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux (11) gazeux enrichi en ammoniac après condensation, est lavé (50) avec une aminé, par exemple la monoéthanolamine, la diglycolamine ou la triéthanolamine, pour obtenir, d'une part, une partie liquide (51) enrichie en dioxyde de carbone, et d'autre part une partie gazeuse (52) enrichie en ammoniac, ladite partie liquide enrichie en dioxyde de carbone étant ensuite séparée (55) en dioxyde de carbone gazeux (52) et en aminé liquide (57) recyclée vers le lavage (50).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sépare le flux (12) liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée (45), pour obtenir de la méthionine solide, filtrée (46) puis séchée (47), et les eaux-mères (42).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à l'hydrolyse (1) selon (a), dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (1a, 1b, 1 c, 1d), disposés en série.
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2006
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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