WO2007022750A2 - Verfahren zur herstellung von anorganischen schäumen, danach hergestellter schaum - Google Patents

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WO2007022750A2
WO2007022750A2 PCT/DE2006/001394 DE2006001394W WO2007022750A2 WO 2007022750 A2 WO2007022750 A2 WO 2007022750A2 DE 2006001394 W DE2006001394 W DE 2006001394W WO 2007022750 A2 WO2007022750 A2 WO 2007022750A2
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Christian Soltmann
Michael Jeske
Georg Gratwohl
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Universität Bremen
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    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing inorganic foams, to an inorganic foam produced by the process, and to the use thereof.
  • Inorganic foams in themselves are already known. They are manufactured by a variety of processes. From US Pat. No. 3,090,094, for example, a process is known in which polymer foams are impregnated with an inorganic slip and are prepared in such a way that a layer of defined thickness remains on the polymer foam. The polymer foam is then burned out leaving a void in the webs of the inorganic foam after sintering.
  • the foaming can be realized by various methods, most often mechanical methods, such as intensive stirring with turbulent flow conditions or blowing gas streams are applied. However, blowing agents are also used. In the foamed state of the ceramic slurry is solidified, which in turn is to be realized via different mechanisms. This can be done, for example, by gelling monomers analogously to gel casting or else by denaturing or crosslinking biomolecules.
  • pore formers in a green body.
  • a pore-forming agent may serve a solid second phase, which is removed during sintering.
  • combustible solids and liquids can be used as a placeholder.
  • This process is based on the production of an emulsion of a flowable inorganic system and a immiscible component. By solidification of the inorganic system, the structure formed is obtained, see, for example, WO03 / 076109. After sintering form usually closed-cell bodies, typically with porosities of> 40%, in exceptional cases, porosities of up to 70% are achieved.
  • DE 198 10 544 A1 describes a process for producing a metallic, porous product, in which initially a combustible porous foam with open pores is produced, a slurry of a mixture of skeletal metal particles and property modifying particles is applied to the combustible, porous foam, and finally the combustible, porous foam is burned and the metallic skeleton is sintered.
  • step (iv) foaming the emulsion obtained in step (iii) by evaporating the substantially non-polar liquid during drying to obtain an inorganic foam body;
  • the inorganic powder is metal powder, mineral powder, ceramic powder, metal carbide powder, metal nitride powder or mixtures thereof.
  • the particle size of the inorganic powder is about 500 nm to about 5 microns.
  • the stabilizer is an electrosteric or electrostatic stabilizer, preferably a polyelectrolyte.
  • the stabilizer is of course intended for the purpose of preventing agglomeration of the powder particles and lowering of the agglomerates in the suspension. Suitable stabilizers will be readily apparent to one skilled in the art.
  • the water-immiscible, substantially non-polar liquid is an alkane or alkene, preferably an alkane, having a boiling point of about 60 ° C to about 200 ° C.
  • a preferred embodiment is characterized in that the emulsifier is selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • no binder is added during the process.
  • steps (i) - (iv), in particular step (iv), are carried out at a temperature in the range of about 10 to about 40 ° C, preferably about 15 to about 25 ° C ,
  • steps (i) - (iv), particularly step (iv), be performed at a relative humidity of about 10 to about 70%. It is also proposed that steps (i) - (iv), in particular step (iv), be carried out at a pressure of about 900 to about 1200 hPa.
  • step (iv) is carried out for a period of about 20 minutes to about 3 days.
  • the inorganic foam body may be functionalized during steps (i) - (iv) or after step (v).
  • a function carrier can already be introduced into the suspension. Subsequent coating or infiltration of the sintered foams is also possible.
  • the inorganic foam body is functionalized with catalytically active substances.
  • inorganic powder from about 0.3 to about 0.6 weight percent stabilizer; from about 18% to about 25% by weight of water; from about 0.6% to about 5% by weight emulsifier; and from about 0.8 to about 3.3% by weight of substantially nonpolar liquid.
  • additional burnable, pore-forming substances preferably polymer fibers or graphite, are added during production. These substances promote the formation of a defined porosity in the webs of the foam structure. Furthermore, it is preferably provided that additional inorganic, incombustible fibers are added during production.
  • an inorganic foam which is prepared by a process according to the invention.
  • the foam may be open-cell or closed-cell.
  • the inorganic foam is also the use of the inorganic foam as a carrier material, insulating material, filter material or lightweight structural element.
  • the process according to the invention can dispense with the use of polymeric spacers, complicated foaming processes and stabilization / fixation of the foam structure by binders. This eliminates the otherwise required expensive temperature control for burning out the polymeric placeholder and binder.
  • the foam formation and the foam growth after homogenization / emulsification occur automatically during the drying step.
  • the evaporation of the water during drying causes an increase in the viscosity of the slurry and, on the other hand, an expansion during the evaporation of the nonpolar liquid in the emulsion.
  • the non-polar liquid is enveloped by the emulsifier and therefore can not escape unhindered into the atmosphere.
  • These two processes can proceed at different speeds and are affected by various factors.
  • the foam morphology can be set by varying the vapor pressure of the non-polar liquid, a specific adjustment of the pore size is possible, for example, by a variable adjustment of process parameters, such as temperature, relative humidity and pressure.
  • process parameters such as temperature, relative humidity and pressure.
  • Both foams with a network structure with different cell diameters and structures with directional channels can be produced here.
  • the formation of foams with a gradient structure is also possible.
  • the purity of the process produced by the process according to the invention is also particularly advantageous. foams. Since no auxiliary materials such as polymeric spacers or binders are used, the resulting foams are highly pure.
  • the erfmdungssiee process can be carried out at room temperature and thus requires no special equipment. Furthermore, it is compatible with existing systems, so no new investments are required. Finally, the erf ⁇ ndungssiee process shows good environmental friendliness, since no toxic substances arise that would have to be disposed of consuming.
  • inorganic powders preference may be given to using ceramic or metallic powders. However, it is also possible to produce composite foams from ceramic and metallic powders. By incorporation of burn-out constituents, such as polymer fibers or graphite, the porosity of the foam webs can also be influenced.
  • Example 1 shows a scanning electron micrograph of a foam produced according to Example 1;
  • Fig. 2 is a scanning electron micrograph of a foam prepared according to Example 2;
  • Fig. 3 is a scanning electron micrograph of a foam prepared according to Example 3.
  • Fig. 4 is a scanning electron micrograph of a foam prepared according to Example 4
  • Fig. 5 is a scanning electron micrograph of a foam prepared according to Example 5;
  • Example 6 is a scanning electron micrograph of a foam prepared according to Example 6.
  • the foam grew at a relative humidity of 20% and at a temperature of 20 ° C to a height of 12 mm within 6 hours.
  • the foam was then sintered (at 2 K / min to 1400 0 C, 2 hours hold, cooling at 5 K / min). After sintering, the porosity of the inorganic foam was 93.6%.
  • the foam structure of the resulting foam is shown in FIG.
  • Al 2 O 3 powder 700 nm average particle size
  • stabilizer aliphatic, carboxylic acid-containing, alkali-free, electrophilic polyelectrolyte with pH 9, Dolapix CE64, Zschimmer and black
  • 23.8% by weight of water were dispersed by mechanical stirring.
  • blowing agent 1.7 wt .-% ml of hexane
  • emulsifier mixture of different surfactants (5.5 wt .-% sodium laureth sulfate, 2 wt .-% laureth-3, 1.6 wt % Disodium laurethsulfosuccinate, 1.5% by weight cocamidopropyl betaine, 0.6% by weight hydrolyzed collagen, water) was added and emulsified after emulsification.
  • trischals made of plastic analogously to Example 1 poured.
  • the resulting foam body was sintered (at 2 K / min to 1400 ° C.) , 2 hours holding time, cooling at 5 K / min), and the porosity of the resulting foam after sintering was 94.7%
  • the corresponding foam structure is shown in FIG.
  • disodium trium laureth sulfosuccinate, 1.5% by weight cocamidopropyl betaine, 0.6% by weight hydrolyzed collagen, water) were added and emulsified. After emulsification, the emulsion was poured analogously to Example 1 in Petri dishes. At an initial height of the cast-emulsion of 4 mm of foam grew at a relative humidity of 45% and a temperature of 2O 0 C to a height of 5 mm within 3 days.
  • the foam body obtained was sintered (5 K / min to 600 ° C, holding time 2 hours, cooling at 5 K / min, under argon atmosphere) and the porosity of the obtained foam after sintering was 53%.
  • the corresponding foam structure is shown in FIG.
  • blowing agent 1.4 wt .-% heptane
  • 1 wt .-% emulsifier mixture of different surfactants (5.5 wt .-% sodium laureth sulfate, 2 wt .-% laureth-3, 1.6 wt .-% Dinetrium laureth sulfosuccinate, 1.5% by weight cocamidopropyl betaine, 0.6% by weight hydrolyzed collagen, water) were added and emulsified After emulsification, the emulsion was poured into Petri dishes analogously to Example 1.
  • surfactants 5.5 wt .-% sodium laureth sulfate, 2 wt .-% laureth-3, 1.6 wt .-% Dinetrium laureth sulfosuccinate, 1.5% by weight cocamidopropyl betaine, 0.6% by weight hydrolyzed collagen, water
  • the foam grew to a height of 25 mm within 2.5 hours at a relative humidity of 20% and a temperature of 20 ° C.
  • the resulting foam body was sintered (5 K / min to 650 ° C., holding time 2 Hours, cooling at 5 K / min, under hydrogen atmosphere) and the porosity of the resulting foam after sintering was 95%
  • the corresponding foam structure is shown in FIG.
  • Al 2 O 3 (average particle size 700 nm)
  • stabilizer aliphatic, carboxylic acid-containing, alkali-free, electrophilic polyelectrolyte with pH 9, Dolapix CE64, Zschimmer and black
  • 23.4 % By weight of water were dispersed by mechanical stirring. yaws. 1.4% by weight of Al / Mg 5 powder was stirred into the suspension (average particle size 25 ⁇ m).
  • blowing agent 1.7 wt .-% heptane
  • 1.2 wt .-% emulsifier mixture of different surfactants (5.5 wt .-% sodium laureth sulfate, 2 wt .-% laureth-3, 1.6 wt. % Dinetraline laurethsulfosuccinate, 1.5% by weight of cocamidopropyl betaine, 0.6% by weight of hydrolyzed collagen, water) were added and emulsified After emulsification, the emulsion was poured into Petri dishes analogously to Example 1.
  • the inorganic foams prepared according to the process of the invention can find many uses in the art since both open-cell and closed-cell foams can be made. While foams with a closed pore structure can be used for thermal and acoustic insulation as well as for lightweight structural elements, open-cell foam structures are particularly suitable as support materials for chemical and biological catalysts as well as for use as filter material and adsorber. Foams according to the invention can also be used as bone implants.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Schäume, umfassend die Schritte: i) Herstellen einer im wesentlichen homogenen Suspension umfassend Wasser, anorganisches Pulver und Stabilisator; ii) Zugeben einer mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren, im wesentlichen unpolaren Flüssigkeit und eines Emulgators zur Suspension; iii) Homogenisieren und Emulgieren, um eine Emulsion zu erhalten; iv) Schaumbildung der in Schritt (iii) erhaltenen Emulsion durch Verdampfung der im wesentlichen unpolaren Flüssigkeit während einer Trocknung, um einen anorganischen Schaumkörper zu erhalten; und v) Sintern des anorganischen Schaumkörpers. Bei der Herstellung der anorganischer Schäume wird auf die Verwendung polymerer Platzhalter, aufwendiger Aufschäumungsfahren und einer Stabilisierung/Fixierung der Schaumstruktur durch Binder verzichtet

Description

Verfahren zur Herstellung von anorganischen Schäumen, danach hergestellter Schaum und Verwendung desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Schäume, einen nach dem Verfahren hergestellten anorganischen Schaum sowie dessen Verwendung.
Anorganische Schäume an sich sind bereits bekannt. Sie werden nach vielfältigen Verfahren hergestellt. Aus der US 3,090,094 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem Polymerschäume mit einem anorganischen Schlicker getränkt und derart präpariert werden, daß eine Schicht definierter Dicke auf dem Polymerschaum verbleibt. Der Polymerschaum wird anschließend ausgebrannt und hinterlässt einen Hohlraum in den Stegen des anorganischen Schaums nach dem Sintern.
Um ein günstiges Gefüge der Stege oder Wände zu erzielen, sind eine Reihe von Verfahren zur direkten Schäumung von Keramikschlickern entwickelt worden. Die Schäumung kann dabei durch verschiedene Methoden realisiert werden, wobei am häufigsten mechanische Methoden, wie beispielsweise intensives Rühren mit turbulenten Strömungsverhältnissen oder Einblasen von Gasströmen, angewendet werden. Jedoch kommen auch Treibmittel zum Einsatz. Im aufgeschäumten Zustand wird der Keramikschlicker verfestigt, was wiederum über unterschiedliche Mechanismen zu realisieren ist. Dies kann beispielsweise durch die Gelierung von Monomeren analog dem Gel-Casting oder auch durch Denaturierung oder Vernetzung von Biomolekülen erfolgen.
Ein anderes Vorgehen ist das Einbringen von Porenbildnern in einen Grünkörper. Als Porenbildner kann eine feste zweite Phase dienen, die während der Sinterung entfernt wird. Neben ausbrennbaren Feststoffen können auch Flüssigkeiten als Platzhalter eingesetzt werden. Dieses Verfahren basiert auf der Erzeugung einer Emulsion aus einem fließfähigen anorganischen System und einer nicht mischbaren Komponente. Durch Verfestigung des anorganischen Systems wird die gebildete Struktur erhalten, siehe beispielsweise WO03/076109. Nach der Sinterung bilden sich in der Regel geschlossenporige Körper, typischerweise mit Porositäten von > 40%, in Ausnahmefällen werden auch Porositäten von bis zu 70% erreicht.
Bei all den genannten Verfahren setzt der hohe Anteil der ausbrennbaren Platzhalter und/oder Binder eine sehr sorgfaltige Verfahrenskontrolle voraus, um das Entweichen der Zersetzungsgase zu ermöglichen. Insbesondere weisen bekannte Verfahren die Nachteile einer aufwendigen Herstellung beispielsweise aufgrund der Verwendung von Polymeren als Platzhalter der entstehenden Schaumstruktur auf, erfordern den Einsatz teurer Bindern, erfordern das anschließende Ausbrennen der polymeren Platzhalter oder Binder, was zu einer längeren Verweildauer im Brennofen bei höheren Temperaturen fuhrt. Ferner müssen entstehende Gase entsorgt oder gereinigt werden. Schließlich ist auch die Variation der erhaltenen Schaummorphologie eingeschränkt, und durch Schrumpfung des fertigen Schaumprodukts kann ein Volumenverlust auftreten.
Aus der DE 196 12 985 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen, anorganischen Sinterschaum-Produkten bekannt, wobei Schlickermaterial aus sinterfahigem anorganischen Pulver, einem dieses Schlickermaterial fließfahig machenden fluiden, verdampfbaren Material und einem Treibgas bildenden Material in einer Schäumungsstufe unter Freisetzung des Treibgases in ein geschäumtes Produkt umgewandelt wird. Dann wird die Fließfähigkeit des Schlickermaterials unter Ausbildung eines offenporigen Zwischenkörpers im wesentlichen beseitigt. Im Verfahren ebenfalls eingesetzte Binder werden entfernt und der erhaltene Grünschaumkörper schließlich gesintert.
Aus der DE 199 28 997 Al ist ein Verfahren zum Schäumen von Metallen bekannt, wobei ein metallisches Ausgangsmaterial, das ein Treibmittel enthält, durch eine räumlich begrenzte Energiezufuhr erhitzt, auf eine Schäumtemperatur gebracht und zumindest teilweise zu Metallschaum aufgeschäumt wird.
Die DE 198 10 544 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen, porösen Produkts, bei dem zunächst ein brennbarer poröser Schaum mit offenen Poren hergestellt wird, eine Aufschlärαmung aus einem Gemisch von skelettbildenden Metallteilchen und eigenschafts- modifizierenden Teilchen auf den brennbaren, poröse Schaum aufgebracht wird und schließlich der brennbare, poröse Schaum verbrannt und das metallische Skelett gesintert wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Schäume bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere auf die Verwendung polymerer Platzhalter, aufwendiger Aufschäumungsverfahren und einer Stabilisierung/Fixierung der Schaumstruktur durch Binder verzichten kann.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe, einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen Schaum bereitzustellen und dessen Verwendung zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Schäume, umfassend die Schritte:
(i) Herstellen einer im wesentlichen homogenen Suspension umfassend Wasser, anorganisches Pulver und Stabilisator;
(ii) Zugeben einer mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren, im wesentlichen unpolaren Flüssigkeit und eines Emulgators zur Suspension;
(iii) Homogenisieren und Emulgieren, um eine Emulsion zu erhalten;
(iv) Schaumbildung der in Schritt (iii) erhaltenen Emulsion durch Verdampfung der im wesentlichen unpolaren Flüssigkeit während einer Trocknung, um einen anorganischen Schaumkörper zu erhalten; und
(v) Sintern des anorganischen Schaumkörpers. Desweiteren ist es bevorzugt, daß das anorganische Pulver Metallpulver, mineralisches Pulver, Keramikpulver, Metallcarbidpulver, Metallnitridpulver oder Mischungen derselben ist.
In einer Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Teilchengröße des anorganischen Pulvers etwa 500 nm bis etwa 5 μm beträgt.
In einer weiteren Ausfuhrungsform ist vorgesehen, daß der Stabilisator ein elektrosterischer oder elektrostatischer Stabilisator, vorzugsweise ein Polyelektrolyt, ist. Der Stabilisator ist selbstverständlich zu dem Zweck vorgesehen, eine Agglomeration der Pulverteilchen und ein Absinken der Agglomerate in der Suspension zu verhindern. Geeignete Stabilisatoren sind für einen Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres ersichtlich.
Desweiteren wird vorgeschlagen, daß die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare, im wesentlichen unpolare Flüssigkeit ein Alkan oder Alken, vorzugsweise ein Alkan, mit einem Siedepunkt von etwa 60°C bis etwa 200°C ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, daß der Emulgator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, nicht-ionischen Tensiden, amphoteri- schen Tensiden oder Mischungen derselben.
Besonders bevorzugt wird während des Verfahrens kein Binder zugegeben wird.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Schritte (i)-(iv), insbesondere Schritt (iv), bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 40°C, bevorzugt etwa 15 bis etwa 25°C, durchgeführt werden.
Es ist weiter vorgesehen, daß die Schritte (i)-(iv), insbesondere Schritt (iv), bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 10 bis etwa 70% durchgeführt werden. AuGh wird vorgeschlagen, daß die Schritte (i)-(iv), insbesondere Schritt (iv), bei einem Druck von etwa 900 bis etwa 1200 hPa durchgeführt werden.
Weiter ist bevorzugt vorgesehen, daß Schritt (iv) für eine Dauer von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Tagen durchgeführt wird.
Desweiteren ist vorgesehen, daß der anorganische Schaumkörper während der Schritte (i)-(iv) oder nach Schritt (v) funktionalisiert werden kann.
Ein Funktionsträger kann bereits in die Suspension eingebracht werden. Auch eine nachträgliche Beschichtung oder Infiltration der gesinterten Schäume ist möglich.
Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß der anorganische Schaumkörper mit katalytisch aktiven Substanzen funktionalisiert wird.
Besonders bevorzugt ist vorgesehen, daß etwa 70 bis etwa 79 Gew.-% anorganisches Pulver; etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gew.-% Stabilisator; etwa 18 bis etwa 25 Gew.-% Wasser; etwa 0,6 bis etwa 5 Gew.-% Emulgator; und etwa 0,8 bis etwa 3,3 Gew.-% im wesentlichen unpolare Flüssigkeit eingesetzt werden.
Desweiteren ist bevorzugt vorgesehen, daß während der Herstellung zusätzlich ausbrennbare, Poren bildende Substanzen, vorzugsweise Polymerfasern oder Graphit, zugegeben werden. Diese Substanzen fördern die Bildung einer definierten Porosität in den Stegen der Schaumstruktur. Desweiteren ist bevorzugt vorgesehen, daß während der Herstellung zusätzlich anorganische, nicht ausbrennbare Fasern zugegeben werden.
Erfmdungsgemäß ist auch ein anorganischer Schaum, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
Dabei kann der Schaum offenzellig oder geschlossenzellig sein.
Erfindungsgemäß ist ferner die Verwendung des anorganischen Schaums als Trägermaterial, Isoliermaterial, Filtermaterial oder Leichtbaustrukturelement.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die Verwendung polymerer Platzhalter, aufwendiger Aufschäumungsverfahren und einer Stabilisierung/Fixierung der Schaumstruktur durch Binder verzichten kann. Damit entfällt auch die sonst benötigte aufwendige Temperaturführung zum Ausbrennen der polymeren Platzhalter und Binder. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt die Schaumentstehung und das Schaumwachstum nach der Homogenisierung/Emulgierung selbsttätig während des Trocknungsschritts ein. An der Phasengrenzen der Emulsion aus wässriger Suspension und unpolarer Flüssigkeit zur umgebenden Atmosphäre kommt es einerseits durch die Verdunstung des Wassers während der Trocknung zu einem Anstieg der Viskosität des Schlickers und andererseits zu einer Expansion während der Verdampfung der unpolaren Flüssigkeit in der Emulsion. Die unpolare Flüssigkeit ist vom Emulgator eingehüllt und kann daher nicht ungehemmt in die Atmosphäre entweichen. Diese beiden Prozesse können mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen und werden durch verschiedene Faktoren beeinfmsst. Während durch unterschiedlichen Dampfdruck der unpolaren Flüssigkeit die Schaummorphologie einstellbar ist, ist beispielsweise durch eine variable Einstellung von Verfahrensparametern, wie Temperatur, relative Luftfeuchtigkeit und Druck, eine gezielte Einstellung der Porengröße möglich. Es lassen sich dabei sowohl Schäume mit Netzstruktur mit unterschiedlichen Zelldurchmessern als auch Strukturen mit gerichteten Kanälen herstellen. Auch die Bildung von Schäumen mit einer Gradientenstruktur ist möglich. Besonders vorteilhaft ist auch die Reinheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- ten Schäume. Da keine Hilfsmaterialien, wie polymere Platzhalter oder Bindemittel, eingesetzt werden, sind die erhaltenen Schäume hochrein. Das erfmdungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden und erfordert somit keine Spezialapparaturen. Ferner ist es zu bestehenden Anlagen kompatibel, so daß keine Neuinvestitionen erforderlich sind. Schließlich zeigt das erfϊndungsgemäße Verfahren eine gute Umweltfreundlichkeit, da keine giftigen Substanzen entstehen, die aufwendig entsorgt werden müssten.
Als anorganische Pulver können bevorzugt keramische oder metallische Pulver eingesetzt werden. Es lassen sich jedoch ebenfalls Kompositschäume aus keramischen und metallischen Pulvern herstellen. Durch Einbringung von ausbrennbaren Bestandteilen, wie Polymerfasern oder Graphit, kann auch die Porosität der Schaumstege beeinflusst werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Dabei zeigt Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaums;
Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Schaums;
Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Schaums;
Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines gemäß Beispiel 4 hergestellten Schaums; Fig. 5 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines gemäß Beispiel 5 hergestellten Schaums; und
Fig. 6 eine Rasterelektronenmikroskopieaufhahme eines gemäß Beispiel 6 hergestellten Schaums.
Beispiel 1
73,1 Gew.-% Al2O3-Pulver (700 nm mittlere Teilchengröße), 0,6 Gew.-% Stabilisator (aliphati- sches, carbonsäurehaltiges, alkalifreies, elektrosteriscb.es Polyelektrolyt mit pH 9; Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) und 23,9 Gew.-% Wasser wurden durch mechanisches Rühren disper- giert. Dann wurde Treibmittel (1,8 Gew.-% ml Oktan) und Emulgator (0,6 Gew.-% nicht ionisches Tensid Lutensol ON80, BASF) zugegeben und emulgiert. Nach Emulgierung wurde die erhaltene Emulsion in Petrischalen aus Kunststoff (Durchmesser 50 mm, Höhe 13 mm) gegossen. Bei einer anfänglichen Höhe der eingegossenen Emulsion von 4 mm wuchs der Schaum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% und bei einer Temperatur von 20°C auf eine Höhe von 12 mm innerhalb von 6 Stunden. Anschließend wurde der Schaum gesintert (mit 2 K/min auf 1400 0C, 2 Stunden Haltezeit, Abkühlung mit 5 K/min). Nach dem Sintern betrug die Porosität des anorganischen Schaums 93,6%. Die Schaumstruktur des erhaltenen Schaums ist in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 2
72,7 Gew.-% Al2O3-Pulver (700 nm mittlere Teilchengröße), 0,6 Gew.-% Stabilisator (aliphati- sches, carbonsäurehaltiges, alkalifreies, elektrosterisches Polyelektrolyt mit pH 9; Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) und 23,8 Gew.-% Wasser wurden durch mechanisches Rühren disper- giert. Dann wurde Treibmittel (1,7 Gew.-% ml Hexan) und 1,2 Gew.-% Emulgator (Mischung verschiedener Tenside (5,5 Gew.-% Natriumlaurethsulfat, 2 Gew.-% Laureth-3, 1,6 Gew.-% Dinatriumlaurethsulfosuccinat, 1,5 Gew.-% Cocamidopropylbetain, 0,6 Gew.-% hydrolysiertes Kollagen, Wasser) zugegeben und emulgiert. Nach der Emulgierung wurde die Emulsion in Pe- trischalen aus Kunststoff analog zu Beispiel 1 gegossen. Bei einer anfanglichen Höhe der eingegossenen Emulsion von 4 mm wuchs der Schaum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% und einer Temperatur von 20°C auf eine Höhe von 15 mm innerhalb von 1,5 Stunden. Der erhaltene Schaurnkörper wurde gesintert (mit 2 K/min auf 1400 0C, 2 Stunden Haltezeit, Abkühlung mit 5 K/min), und die Porosität des Schaums nach dem Sintern betrug 97,7%. Die entsprechende Schaumstruktur wird in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 3
72,6 Gew.-% Al2O3-Pulver (700 nm mittlere Teilchengröße), 0,6 Gew.-% Stabilisator (aliphati- sches, carbonsäurehaltiges, alkalifreies, elektrosterisches Polyelektrolyt mit pH 9; Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) und 23,8 Gew.-% Wasser wurden durch mechanisches Rühren disper- giert. Dann wurde Treibmittel (1,8 Gew.-% Oktan) und 1,2 Gew.-% Emulgator (Mischung verschiedener Tenside (5,5 Gew.-% Natriumlaurethsulfat, 2 Gew.-% Laureth-3, 1,6 Gew.-% Dina- triumlaurethsulfosuccinat, 1,5 Gew.-% Cocamidopropylbetain, 0,6 Gew.-% hydrolysiertes Kollagen, Wasser) zugegeben und emulgiert. Nach der Emulgierung wurde die Emulsion analog zu Beispiel 1 in Petrischalen gegossen. Bei einer anfänglichen Höhe der eingegossenen Emulsion von 4 mm wuchs der Schaum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% und einer Temperatur von 200C auf eine Höhe von 16,2 mm innerhalb von 6 Stunden. Der erhaltene Schaumkörper wurde gesintert (mit 2 K/min auf 1400 0C, 2 Stunden Haltezeit, Abkühlung mit 5 K/min), und die Porosität des erhaltenen Schaums nach dem Sintern betrug 94,7%. Die entsprechende Schaumstruktur wird in Fig. 3 gezeigt.
Beispiel 4
76,9 Gew.-% Aluminiumpulver (Mittlere Partikelgröße 2 μm), 0,5 Gew.-% Stabilisator (aliphati- sches, carbonsäurehaltiges, alkalifreies, elektrosterisches Polyelektrolyt mit pH 9; Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) und 19,1 Gew.-% Wasser wurden durch mechanisches Rühren disper- giert. Dann wurde Treibmittel (1,5 Gew.-% Dekan) und 2 Gew.-% Emulgator (Mischung verschiedener Tenside (5,5 Gew.-% Natriumlaurethsulfat, 2 Gew.-% Laureth-3, 1,6 Gew.-% Dina- triumlaurethsulfosuccinat, 1,5 Gew.-% Cocamidopropylbetain, 0,6 Gew.-% hydrolysiertes Kollagen, Wasser) zugegeben und emulgiert. Nach der Emulgierung wurde die Emulsion analog zu Beispiel 1 in Petrischalen gegossen. Bei einer anfänglichen Höhe der eingegossenen Emulsion von 4 mm wuchs der Schaum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45% und einer Temperatur von 2O0C auf eine Höhe von 5 mm innerhalb von 3 Tagen. Der erhaltene Schaumkörper wurde gesintert (5 K/min auf 600 °C, Haltezeit 2 Stunden, Abkühlen mit 5 K/min, unter Argon- Atmosphäre) und die Porosität des erhaltenen Schaums nach dem Sintern betrug 53%. Die entsprechende Schaumstruktur wird in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 5
78,3 Gew.-% Aluminiumpulver (Mittlere Partikelgröße 2 μm), 0,5 Gew.-% Stabilisator (aliphati- sches, carbonsäurehaltiges, alkalifreies, elektrosterisches Polyelektrolyt mit pH 9; Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) und 18,8 Gew.-% Wasser wurden durch mechanisches Rühren disper- giert. Dann wurde Treibmittel (1,4 Gew.-% Heptan) und 1 Gew.-% Emulgator (Mischung verschiedener Tenside (5,5 Gew.-% Natriumlaurethsulfat, 2 Gew.-% Laureth-3, 1,6 Gew.-% Dina- triumlaurethsulfosuccinat, 1,5 Gew.-% Cocamidopropylbetain, 0,6 Gew.-% hydrolysiertes Kollagen, Wasser) zugegeben und emulgiert. Nach der Emulgierung wurde die Emulsion analog zu Beispiel 1 in Petrischalen gegossen. Bei einer anfänglichen Höhe der eingegossenen Emulsion von 4 mm wuchs der Schaum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% und einer Temperatur von 20°C auf eine Höhe von 25 mm innerhalb von 2,5 Stunden. Der erhaltene Schaumkörper wurde gesintert (5 K/min auf 650 °C, Haltezeit 2 Stunden, Abkühlen mit 5 K/min, unter Wasserstoff-Atmosphäre) und die Porosität des erhaltenen Schaums nach dem Sintern betrug 95%. Die entsprechende Schaumstruktur wird in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 6
71,7 Gew.-% Al2O3 (Mittlere Partikelgröße 700 nm), 0,6 Gew.-% Stabilisator (aliphatisches, carbonsäurehaltiges, alkalifreies, elektrosterisches Polyelektrolyt mit pH 9; Dolapix CE64, Zschimmer und Schwarz) und 23,4 Gew.-% Wasser wurden durch mechanisches Rühren disper- giert. In die Suspension wurde 1,4 Gew.-% AI/Mg 5 Pulver eingerührt (Mittlere Partikelgröße 25 μm). Dann wurde Treibmittel (1,7 Gew.-% Heptan) und 1,2 Gew.-% Emulgator (Mischung verschiedener Tenside (5,5 Gew.-% Natriumlaurethsulfat, 2 Gew.-% Laureth-3, 1,6 Gew.-% Dina- triumlaurethsulfosuccinat, 1,5 Gew.-% Cocamidopropylbetain, 0,6 Gew.-% hydrolysiertes Kollagen, Wasser) zugegeben und emulgiert. Nach der Emulgierung wurde die Emulsion analog zu Beispiel 1 in Petrischalen gegossen. Bei einer anfanglichen Höhe der eingegossenen Emulsion von 4 mm wuchs der Schaum bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 58% und einer Temperatur von 20°C auf eine Höhe von 33 mm innerhalb von 2 Stunden. Der erhaltene Schaumkörper wurde gesintert (3 K/min auf 1500 0C, Haltezeit 2 Stunden, Abkühlen mit 5 K/min) und die Porosität des erhaltenen Schaums nach dem Sintern betrug 98%. Die entsprechende Schaumstruktur wird in Fig. 6 gezeigt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten anorganischen Schäume können vielfältige Anwendung in der Technik finden, da sowohl offenzellige als auch geschlossenzellige Schäume hergestellt werden können. Während Schäume mit geschlossener Porenstruktur zur thermischen und akustischen Isolierung sowie für Leichtbaustrukturelemente eingesetzt werden können, eignen sich offenzellige Schaumstrukturen besonders als Trägermaterialien für chemische und biologische Katalysatoren sowie zum Einsatz als Filtermaterial und Adsorber. Eingesetzt werden können erfindungsgemäße Schäume auch als Knochenimplantate.
Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den beigefügten Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in einer beliebigen Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung anorganischer Schäume, umfassend die Schritte:
(i) Herstellen einer im wesentlichen homogenen Suspension umfassend Wasser, anorganisches Pulver und Stabilisator;
(ii) Zugeben einer mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren, im wesentlichen unpolaren Flüssigkeit und eines Emulgators zur Suspension;
(iii) Homogenisieren und Emulgieren, um eine Emulsion zu erhalten;
(iv) Schaumbildung der in Schritt (iii) erhaltenen Emulsion durch Verdampfung der im wesentlichen unpolaren Flüssigkeit während einer Trocknung, um einen anorganischen Schaumkörper zu erhalten; und
(v) Sintern des anorganischen Schaumkörpers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pulver Metallpulver, mineralisches Pulver, Keramikpulver, Metallcarbidpulver, Metallnitridpulver oder Mischungen derselben ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des anorganischen Pulvers etwa 500 nm bis etwa 5 μm beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein elektrosterischer oder elektrostatischer Stabilisator, vorzugsweise ein Po- lyelektrolyt, ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare, im wesentlichen unpolare Flüssigkeit ein Alkan oder Alken, vorzugsweise ein Alkan, mit einem Siedepunkt von etwa 600C bis etwa 200°C ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, nicht- ionischen Tensiden, amphoterischen Tensiden oder Mischungen derselben.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verfahrens kein Binder zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (i)-(iv), insbesondere Schritt (iv), bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 4O0C, bevorzugt bei etwa 15 bis etwa 25°C, durchgeführt werden.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (i)-(iv), insbesondere Schritt (iv), bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 10 bis etwa 70% durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (i)-(iv), insbesondere Schritt (iv) bei einem Druck von etwa 900 bis etwa 1200 hPa durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (iv) für eine Dauer von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Tagen durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Schaumkörper während der Schritte (i)-(iv) oder nach Schritt (v) funktiona- lisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Schaumkörper mit katalytisch aktiven Substanzen funktionalisiert wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 70 bis etwa 79 Gew.-% anorganisches Pulver; etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gew.-% Stabilisator; etwa 18 bis etwa 25 Gew.-% Wasser; etwa 0,6 bis etwa 5 Gew.-% Emulgator; und etwa 0,8 bis etwa 3,3 Gew.-% im wesentlichen unpolare Flüssigkeit eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung zusätzlich ausbrennbare, Poren bildende Substanzen, vorzugsweise Polymerfasern oder Graphit, zugegeben werden.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung zusätzlich anorganische, nicht ausbrennbare Fasern zugegeben werden.
17. Anorganischer Schaum, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Anorganischer Schaum nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum offenzellig oder geschlossenzellig ist.
19. Verwendung des anorganischen Schaums nach Anspruch 17 oder 18 als Trägermaterial, Isoliermaterial, Filtermaterial oder Leichtbaustrukturelement.
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