WO2007000002A1 - Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke Download PDF

Info

Publication number
WO2007000002A1
WO2007000002A1 PCT/AT2006/000250 AT2006000250W WO2007000002A1 WO 2007000002 A1 WO2007000002 A1 WO 2007000002A1 AT 2006000250 W AT2006000250 W AT 2006000250W WO 2007000002 A1 WO2007000002 A1 WO 2007000002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor
compounds
polyester
resin
metal
Prior art date
Application number
PCT/AT2006/000250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Holzinger
Thomas Schmidt
Original Assignee
Tigerwerk Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tigerwerk Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg. filed Critical Tigerwerk Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg.
Priority to EP06741046A priority Critical patent/EP1899424A1/de
Priority to US11/988,123 priority patent/US20090176933A1/en
Publication of WO2007000002A1 publication Critical patent/WO2007000002A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
    • C09D5/035—Coloring agents, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of nanoscale additives containing nanodispersed polyester resins as a binder for powder coatings.
  • Powder coatings have found wide application in the coating of materials such as metal, glass, ceramics, etc. due to the high efficiency of the process and the favorable assessment from the perspective of environmental protection.
  • Polyester resins as binders for powder coatings have been the state of the art for over 30 years.
  • DE 21 63 962 A1 or DE 26 18 729 A1 describe carboxyl-functional polyester resins in the acid number range 30-100 or 50-100 mg KOH / g resin, which are reacted with polyepoxide compounds such as epoxy resins based on bisphenol A and epichlorohydrin or else triglycidyl isocyanurate can be networked.
  • polyepoxide compounds such as epoxy resins based on bisphenol A and epichlorohydrin or else triglycidyl isocyanurate can be networked.
  • Similar early examples of hydroxy-functional polyester resins as binders for powder coatings are provided by NL 72 01 656 A.
  • polyester resins disclosed in the examples have hydroxyl numbers of 124 to 160 mg KOH / g resin, the resins are crosslinked by reaction with blocked polyisocyanates.
  • Recent prior art reveals the trend for polyester resins, which have lower hardness requirements due to lower characteristic values.
  • EP 0 107 888 B1 and EP 0 110 450 B1 disclose polyester resins having an acid number range of 10 to 26 or 10 to 30 mg KOH / g resin.
  • WO 2005/075548 A2 or AT 413 699 Bl gives a detailed overview of quality features which can be introduced into coatings via different nanoparticles.
  • Coatings with nanodispersed nanoscale particles which consist of compounds of the elements silver or copper or equal to the metals in their elemental form, show biocidal activity due to a slight but constant presence of silver or copper ions on their surface.
  • nanodispersed nanoscale oxide particles of the elements silicon, aluminum, zirconium and titanium leads in coatings to increased hardness and scratch resistance.
  • titanium dioxide - as well as zinc oxide - also known as UV absorber moreover, it shows photochemical activity.
  • WO 2005/075548 A2 describes a production process in which such nanoparticles distributed in liquid are added in the synthesis of polyester resins as binders for powder coatings. In this case, the largely nanodisperse distribution of those particles in such suspensions is maintained in the course of the polyester synthesis.
  • the powder coatings prepared using such polyesters show, in view of the specific properties of the nanomaterials used, significantly higher efficiency than powder coatings, in which the corresponding nanomaterials are added as a dry substance to the powder coating components, mixed in dry and homogeneously distributed by extrusion.
  • the above method also has certain shortcomings.
  • the restriction applies that the liquids of those suspensions must be compatible with the formulation and synthesis of a polyester resin as a binder for powder coatings.
  • this basically applies to water as the continuous phase of such suspensions, it can be quite complicated if large amounts of water, which can thus be introduced into the raw material batch of a polyester resin, have to be distilled off before the actual synthesis reaction.
  • the respective nanoparticulate solid particles are dispersed in a glycol, qualitative and quantitative limitations are preprogrammed: not all glycols are equally suitable for producing polyester resins as binders for powder coatings, and even for the appropriate ones there will be upper limits imposed by the desired resin formulation are set.
  • Polyester synthesis must be introduced. Furthermore, there is a need for a
  • Polyester resin as a binder for powder coatings and bring in suspensions with often undeclared and possibly hinderlichen for the course of resin synthesis and / or detrimental to the desired resin quality additives
  • polyester resins as binders for powder coatings, which contain nanoscale solid particles nanodispersed, without therefore priced in completely different dimensions, as is the case with conventional polyester resins, to penetrate.
  • nanoscale solid particles in a stable nanodisperse state containing polyester resins can be prepared as a binder for powder coatings, if according to the method according to the invention in the reaction mixture in the course of resin synthesis initially introduced at least one miscible with the reaction mixture precursor of nanoscale solid particles to be formed and is distributed in the reaction mixture and that at a temperature between 30 ° and 260 ° C, preferably between 80 ° and 250 ° C, convertible (s) precursor compound (s) under the action of synthesis temperature in The range between 30 ° and 260 ° C, preferably between 80 ° and 250 ° C is reacted to form the desired nanoscale solid particles, wherein the nanoscale solid particles thus produced are distributed nanodispersed in the polyester resin.
  • the precursor compound in the reaction mixture may also be soluble.
  • These precursors are chemical compounds which contain the chemical element (s) from which the desired nanoscale particulate matter is composed and which, in the raw material mixture for producing the polyester resin, can first be dispersed due to their miscibility / solubility before they under the action of synthesis temperature and optionally also under the action of small amounts of water which were added to the batch or are present anyway as reaction water during a large part of the synthesis time, are reacted to form the desired nanoscale solids.
  • their reaction temperature must be in the range from about 30 ° to 260 ° C., preferably 80 ° to 250 ° C.
  • the nanoscale nature of the solid particles thus produced in polyester resins as a binder for powder coatings was as well as their nanodisperse distribution in these resins occupied by electron microscopic examination of the resins prepared by this process.
  • the character of the chemical compounds used as precursors depends on the nature of the particles to be produced. In addition to a reaction temperature in the aforementioned range of about 30 ° and 260 ° C, preferably 80 - 250 0 C, the availability plays an essential role.
  • a reaction temperature in the aforementioned range of about 30 ° and 260 ° C, preferably 80 - 250 0 C, the availability plays an essential role.
  • nanoscale metal particles such as copper or silver, or nobler metals than those mentioned, eg gold or other noble metals nanodispersed, preferably used as precursors salts of these metals with organic acids, in particular (hydroxy) ) Carboxylic acids.
  • organic salts are not commercially available, as in the case of gold, it is also possible to use inorganic substances such as tetrachloroauric (IH) acid.
  • IH tetrachloroauric
  • polyester resins as binders for powder coatings which are to contain nanoscale oxidic particles of the elements silicon, titanium, zirconium, aluminum, vanadium and / or tin
  • the salts of organic acids if they are available, as in the case of Tin of tin oxalate. Otherwise, it is advantageous to start from the alkoxylates of the relevant elements.
  • Acetylacetone - limit their sensitivity to hydrolysis so that a homogeneous distribution of the precursor substance in the resin mixture is possible, before it comes to the formation of the respective nanoparticles by the action of elevated temperature and optionally moisture.
  • it is within the scope of the invention also possible to use combinations of complexing agents.
  • R non-hydrolyzable substituent, optionally with one or more functional group (s), such as epoxy,
  • Alkyl may preferably be methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert. Be butyl.
  • oxides and / or oxyhydrates of said elements can be prepared in the form of nanoscale particles which are optionally (n> 0) surface-modified by organic substituents.
  • n> 0 surface-modified by organic substituents.
  • the temperature in the reaction vessel is lowered to 195 ° C and there are added 76.85 g of trimellitic anhydride. After stirring for one and a half hours at about 195 ° C, the resin is poured into a metal cup.
  • the cooled resin of Example 1 has the following characteristics: acid number 70.8 mg KOH / g polyester, hydroxyl number 10.3 mg KOH / g polyester.
  • a subsequent examination of the polyester by means of a transmission electron microscope shows the presence of individual spherical (silver) particles, of which 90% of their number has a size of 58 +/- 28 ⁇ m.
  • Example 2 In an analogous manner as in Example 1, the same materials are used in the same amount, but instead of the 10 g of silver citrate 17.48 g of copper citrate are used. Starting with about 200 0 C, a color change of the resin starting material is observable, which goes from blue to muddy green and brown to reddish. The esterification is continued first under atmospheric pressure and then under reduced pressure ( ⁇ 400 mbar) until the acid number of the hydroxy-functional polyester resin is ⁇ 8 mg KOH / g polyester resin.
  • This hydroxylated polyester resin is then reacted according to Example 1 with trimellitic anhydride and ultimately has the following characteristics: acid value 75.0 mg KOH / g polyester, hydroxyl number 6.6 mg KOH / g polyester.
  • Example 2 In an analogous manner as in Example 1, the same materials are used in the same amount, but 16.42 g of copper oxalate are used instead of the 10 g of silver citrate. Starting at approx. 237 ° C, a change in color of the resin mixture is observed, which leads from blue to dirty green and brown to red-black. The esterification is continued under normal pressure and then under reduced pressure ( ⁇ 400 mbar) until the acid number of the hydroxy-functional polyester resin ⁇ 4 mg KOH / g polyester resin.
  • This hydroxylated polyester resin is then reacted according to Example 1 with trimellitic anhydride and ultimately has the following characteristics: acid value 69.6 mg KOH / g polyester, hydroxyl value 11.4 mg KOH / g polyester.
  • Example 4 In an analogous manner as in Example 1, the same materials are used in the same amount, but instead of the 10 g of silver citrate 24.09 g of copper gluconate are used. Starting at about 140 ° C, a change in color of the resin mixture is observed, which leads from green-blue to colorless. From about 180 ° C, the approach turns dark and ultimately reddish black. The esterification is initially carried out under atmospheric pressure and then under reduced pressure ( ⁇ 400 mbar) until the acid number of the hydroxy-functional polyester resin ⁇ 9 mg KOH / g polyester resin.
  • This hydroxylated polyester resin is then reacted according to Example 1 with trimellitic anhydride and ultimately has the following characteristics: acid value 75.5 mg KOH / g polyester, hydroxyl value 3.5 mg KOH / g polyester.
  • Example 5 In an analogous manner as in Example 1, the same materials are used in the same amount, but instead of 10 g of silver citrate and water 24.60 g of a 0.0106 molar aqueous solution of tetrachloroauric (III) acid (Fa Merck). Commencing at about 110 0 C, a color change of the resin starting material is observable, which goes from yellow to reddish. The esterification is initially under Normal pressure and then under reduced pressure ( ⁇ 400 mbar) continued until the acid number of the hydroxy-functional polyester resin is ⁇ 7 mg KOH / g polyester resin.
  • tetrachloroauric (III) acid Fa Merck
  • This hydroxylated polyester resin is then reacted according to Example 1 with trimellitic anhydride and ultimately has the following characteristics: Acid value 73.1 mg KOH / g polyester, hydroxyl number 11.3 mg KOH / g polyester.
  • Example 6 In an analogous manner as in Example 1, the same materials are used in the same amount, but 11.35 g of tin oxalate are used instead of 10 g of silver citrate. Commencing at about 170 0 C a slight foaming of the resin starting material is observable, which was caused by the collapse of the tin oxalate. The esterification is continued under normal pressure and then under reduced pressure ( ⁇ 400 mbar) until the acid number of the hydroxy-functional polyester resin ⁇ 8 mg KOH / g polyester resin.
  • This hydroxylated polyester resin is then reacted according to Example 1 with trimellitic anhydride and ultimately has the following characteristics: acid value 73.0 mg KOH / g polyester, hydroxyl value 5.7 mg KOH / g polyester.
  • This hydroxylated polyester resin is then reacted according to Example 1 with Tiimellitklareanhydrid and ultimately has the following characteristics: acid number 72.0 mg KOH / g polyester, hydroxyl number 11.2 mg KOH / g polyester.
  • a subsequent examination of the polyester by means of a transmission electron microscope shows the presence of individual spherical (silicon dioxide) particles, 90% of which have a size of 7 +/- 3 nm.
  • Example 8 In an Erlenmeyer flask 25.62 g of citric acid are dissolved in 136.71 ml of water at room temperature. Then 19.85 g of titanium acetylacetonate and 0.96 g of 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride are added and stirred for 30 minutes. The resulting solution is hereinafter referred to as "solution 1".
  • solution 2 In an Erlenmeyer flask, 22.20 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 140.00 ml of water at room temperature. Subsequently, 7.52 g of acetylacetone and 25.00 g of zirconium n-butoxide are added and stirred for 90 minutes. The resulting solution is hereinafter referred to as "solution 2".
  • a subsequent examination of the polyester by means of a transmission electron microscope shows the presence of individual spherical (zirconium oxide) particles, which to 90% of their number have a size of 8 +/- 4 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke, wobei in den Reaktionsansatz im Zuge der Harzsynthese zunächst mindestens eine mit dem Reaktionsansatz mischbare Vorläuferverbindung von zu bildenden nanoskaligen Feststoffteilchen eingeführt und im Reaktionsansatz verteilt wird. Die bei einer Temperatur zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C, umsetzbare(n) Vorläuferverbindung(en) wird (werden) unter Einwirkung von Synthesetemperatur im Bereich zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C, unter Bildung der gewünschten nanoskaligen Feststoffteilchen umgesetzt, wobei die so hergestellten nanoskaligen Feststoffteilchen im Polyesterharz nanodispers verteilt sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke.
Pulverlacke haben aufgrund der hohen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie der günstigen Beurteilung aus Sicht des Umweltschutzes bei der Beschichtung von Materialien wie Metall, Glas, Keramik, etc., breite Anwendung gefunden.
Eine Vielzahl unterschiedlicher Bindemittelsysteme, Pigmente, Füllstoffe und Additive haben in der Vergangenheit Pulverlacken die unterschiedlichsten Anwendungen erschlossen. Beispielsweise sind dekorative Überzüge, Korrosionsschutzsysteme, hitzeresistente Beschichtungen, wetterfeste Lackierungen an Fassaden und Fahrzeugen sowie vielfältige funktionale Überzüge im glänzenden bis matten, glatten bis strukturierten Finish heute längst Stand der Technik. Dabei ist festzustellen, dass unter den verwendeten Bindemittelsystemen die Polyesterharze eine besondere Bedeutung aufweisen, was auf ihr ausgewogenes Eigenschaftsprofil ohne besondere Schwächen zurückzuführen ist.
Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke sind seit über 30 Jahren Stand der Technik. So beschreiben beispielsweise die DE 21 63 962 Al bzw. DE 26 18 729 Al carboxylfunktionelle Polyesterharze im Säurezahlbereich 30 - 100 bzw. 50 - 100 mg KOH/g Harz, welche mit Polyepoxidverbindungen wie Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder auch Triglycidylisocyanurat vernetzt werden können. Ähnlich frühe Beispiele für hydroxyfunktionelle Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke liefert die NL 72 01 656 A. Die in den Beispielen geoffenbarten Polyesterharze weisen Hydroxylzahlen von 124 bis 160 mg KOH/g Harz auf, die Harze werden durch Umsetzung mit blockierten Polyisocyanaten vernetzt. Jüngerer Stand der Technik lässt den Trend nach Polyesterharzen erkennen, die aufgrund niedrigerer Kennwerte einen geringeren Härterbedarf aufweisen. So offenbaren beispielsweise die EP 0 107 888 Bl bzw. die EP 0 110 450 Bl Polyesterharze mit den Säurezahlbereichen von 10 bis 26 bzw. 10 bis 30 mg KOH/g Harz.
Daneben sind auch qualitative Differenzierungen festzustellen. Beispielsweise führt gemäß EP 0 664 325 Bl ein niedriger Anteil an Isophthalsäure in den Harzen zu erhöhter Beständigkeit der daraus hergestellten Pulverbeschichtungen gegen physikalische Alterung der Filme. Hohe Anteile an Isophthalsäure wiederum haben gesteigerte Wetterstabilität der daraus gefertigten Beschichtungen zur Folge, wie EP 0 389 926 Bl und DE 43 35 845 C2 offenbaren. Damit erlauben Polyester als Bindemittel für Pulverlacke die Herstellung einer vielfältigen Breite unterschiedlicher Pulverlack-Qualitäten.
Mit der zunehmenden Verfügbarkeit nanoskaliger Feststoffe — das sind solche mit einer charakteristischen Teilchengröße < 1 μm und bevorzugt von < 0,1 μm - , die aufgrund hochspezifischer Eigenschaftsprofile den sie enthaltenden Materialien vielfältige und bisher unerreichte Charakteristika verleihen können, besteht die Möglichkeit, Pulverlacke mit weiteren speziellen Eigenschaften, die bislang nicht existierten, bereitzustellen und ihnen somit völlig neuartige Anwendungen zu erschließen. Beispiele für Pulverlacke, welche Nanopartikel enthalten, liefern etwa EP 1 164 159 Al, EP 1 361 257 Al und
WO 02/051922 A2. Nach dem in diesen Dokumenten geoffenbarten Stand der Technik ist allerdings keine nähere Lehre über Art und Form der Verteilung der Nanopartikel im
Pulverlack abzuleiten, wobei sich diese Offenbarungen auch gar nicht mit der Problematik einer unregelmäßigen und lückenhaften Verteilung der Nanopartikel im Pulverlack auseinandersetzen.
Die WO 2005/075548 A2 bzw. AT 413 699 Bl gibt einen ausführlichen Überblick über Qualitätsmerkmale, welche über unterschiedliche Nanopartikel in Beschichtungen eingebracht werden können.
Beschichtungen mit nanodispers verteilten nanoskaligen Partikeln, welche aus Verbindungen der Elemente Silber oder Kupfer oder gleich aus den Metallen in ihrer elementaren Form bestehen, zeigen aufgrund einer geringfügigen, aber ständigen Präsenz von Silber- oder Kupferionen an ihrer Oberfläche biozide Wirkung. Der Einsatz von nanodispers verteilten nanoskaligen oxidischen Partikeln der Elemente Silizium, Aluminium, Zirkonium und Titan fuhrt in Beschichtungen zu gesteigerter Härte und Kratzfestigkeit. Daneben ist solches Titandioxid - ebenso wie Zinkoxid - auch als UV- Absorber bekannt, darüber hinaus zeigt es photochemische Wirksamkeit.
Der WO 2005/075548 A2 zufolge wurde festgestellt, dass die Einbringung trockenen nanop artikularen Materials in Pulverlackformulierungen suboptimale Verteilung dieser Partikel im Pulverlack zur Folge hat, was hauptsächlich darauf zurückzuführen sein dürfte, dass trocken angebotene Nanopartikel im allgemeinen überwiegend agglomeriert und kaum als Primärpartikel vorliegen.
Wesentlich günstigere Verhältnisse hinsichtlich des nanopartikulären Charakters liegen bei den in Suspension angebotenen Nanopartikeln vor. Die WO 2005/075548 A2 beschreibt ein Herstellverfahren, bei welchem solche in Flüssigkeit verteilte Nanopartikel bei der Synthese von Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke zugesetzt werden. Dabei wird die weitgehend nanodisperse Verteilung jener Partikel in solchen Suspensionen im Zuge der Polyestersynthese aufrechterhalten. Die unter Verwendung solcher Polyester hergestellten Pulverlacke zeigen im Hinblick auf die spezifischen Eigenschaften der eingesetzten Nanomaterialien wesentlich höhere Effizienz als Pulverlacke, bei denen die entsprechenden Nanomaterialien als Trockenstoff den Pulverlackkomponenten zugesetzt, trocken eingemischt und durch Extrusion homogen verteilt werden.
Dennoch weist das obige Verfahren auch gewisse Mängel auf. Zum einen gilt die Einschränkung, dass die Flüssigkeiten jener Suspensionen mit der Formulierung und Synthese eines Polyesterharzes als Bindemittel für Pulverlacke kompatibel sein müssen. Das trifft bei Wasser als kontinuierliche Phase solcher Suspensionen zwar grundsätzlich zu, doch kann es recht aufwändig sein, wenn große Mengen Wasser, welche auf diese Weise in den Rohstoffansatz eines Polyesterharzes gelangen können, aus diesem vor der eigentlichen Synthesereaktion abdestilliert werden müssen. Liegen die betreffenden nanopartikulären Feststoffteilchen in einem Glykol dispergiert vor, sind qualitative wie quantitative Beschränkungen vorprogrammiert: nicht alle Glykole sind gleichermaßen zur Herstellung von Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke geeignet, und selbst für die geeigneten bestehen in jedem Fall für die Zusatzmenge Obergrenzen, welche durch die angestrebte Harzformulierung gesetzt werden. Ein weiteres und nicht zu unterschätzendes Problem sind jene Stoffe, welche jenen Suspensionen zugesetzt werden, um das Zusammenwachsen der enthaltenen Nanopartikeln zu größeren Agglomeraten zu verhindern und solche Suspensionen möglichst langzeitig stabil zu halten, hu Allgemeinen basieren diese Zusätze auf hochspezifischem Know-how der Hersteller solcher Suspensionen, welches in Produktinformationen nicht preisgegeben wird. Es hat sich allerdings gezeigt, dass solche Zusätze — so wirksam sie bei der Stabilisierung besagter Suspensionen sein mögen - hinderlich für die Harzsynthese oder schädlich für die angestrebte Harzqualität sein können.
Zuletzt ist festzuhalten, dass die kommerziellen Suspensionen nanopartilculärer Feststoffe im Allgemeinen sehr teuer sind. Damit erfahren Polyesterharze, in welche solche Nanopartikel eingearbeitet werden, häufig eine ganz erhebliche Kostensteigerung.
Es besteht somit Bedarf an einem Verfahren, das es ermöglicht, nanoskalige Festste ffpartikel nanodispers verteilt in ein Polyesterharz als Bindemittel für Pulverlacke einzubringen, ohne dass gegebenenfalls große Mengen an Flüssigkeit in die
Polyestersynthese eingebracht werden müssen. Weiters besteht Bedarf an einem
Verfahren, das es ermöglicht, nanoskalige Feststoffpartikel nanodispers verteilt in ein
Polyesterharz als Bindemittel für Pulverlacke einzubringen und dabei auf Suspensionen mit häufig nicht deklarierten und gegebenenfalls für den Verlauf der Harzsynthese hinderlichen und/oder für die angestrebte Harzqualität schädlichen Zusätze, welche die
Stabilität dieser Suspensionen gewährleisten sollen, zu verzichten. Weiters besteht Bedarf an Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke, welche nanoskalige Feststoffpartikel nanodispers verteilt enthalten, ohne deshalb preislich in völlig andere Dimensionen, als dies bei herkömmlichen Polyesterharzen der Fall ist, vorzudringen.
Überraschend wurde gefunden, dass nanoskalige Feststoffteilchen in stabilem nanodispersem Zustand enthaltende Polyesterharze als Bindemittel für Pulverlacke hergestellt werden können, wenn entsprechend des Verfahrens gemäß der Erfindung in den Reaktionsansatz im Zuge der Harzsynthese zunächst mindestens eine mit dem Reaktionsansatz mischbare Vorläuferverbindung von zu bildenden nanoskaligen Feststoffteilchen eingeführt und im Reaktionsansatz verteilt wird und dass die bei einer Temperatur zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C, umsetzbare(n) Vorläuferverbindung(en) unter Einwirkung von Synthesetemperatur im Bereich zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C unter Bildung der gewünschten nanoskaligen Feststoffteilchen umgesetzt wird (werden), wobei die so hergestellten nanoskaligen Feststoffteilchen im Polyesterharz nanodispers verteilt sind.
Unter dem Begriff „mit dem Reaktionsansatz mischbar" im Zusammenhang mit einer Vorläuferverbindung ist auch eingeschlossen, dass die Vorläuferverbindung im Reaktionsansatz auch lösbar sein kann.
Weitere Merkmale und vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 14 gekennzeichnet und sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Bei diesen Vorläuferstoffen handelt es sich um chemische Verbindungen, welche das chemische Element / die chemischen Elemente, aus welchen sich die gewünschten nanoskaligen Feststoffteilchen zusammensetzen, enthalten und welche sich in der Rohstoffmischung zur Herstellung des Polyesterharzes zunächst aufgrund entsprechender Mischbarkeit / Löslichkeit verteilen lassen, ehe sie unter der Einwirkung von Synthesetemperatur und gegebenenfalls auch unter der Einwirkung von geringen Wasseranteilen, welche dem Ansatz zugefügt wurden bzw. als Reaktionswasser ohnehin während eines Großteil der Synthesedauer präsent sind, unter Bildung der gewünschten nanoskaligen Feststoffe umgesetzt werden. Damit chemische Verbindungen als Vorläuferstoffe zur erfindungsgemäßen Herstellung nanodispers im Polyesterharz verteilter nanoskaliger Feststoffpartikel geeignet sind, muss ihre Umsetzungstemperatur im Bereich von etwa 30° und 260° C, vorzugsweise 80° - 250 °C, liegen. Die nanoskalige Natur der so in Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke hergestellten Feststoffpartikel wurde ebenso wie ihre nanodisperse Verteilung in diesen Harzen durch elektronenmikroskopische Untersuchung der nach diesem Verfahren hergestellten Harze belegt.
Der Charakter der als Vorläuferstoffe eingesetzten chemischen Verbindungen hängt von der Natur der herzustellenden Partikel ab. Neben einer Umsetzungstemperatur im vorgenannten Bereich von ca. 30° und 260° C, vorzugsweise 80 - 250 0C, spielt die Verfügbarkeit eine wesentliche Rolle. Zur Herstellung von Polyesterharzen als Bindmittel für Pulverlacke, welche nanoskalige Metallpartikel, wie Kupfer oder Silber, oder edlere Metalle als die genannten, z.B. Gold oder andere Edelmetalle nanodispers verteilt enthalten, verwendet man als Vorläuferstoffe vorzugsweise Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, insbesondere (Hydroxy-) Carbonsäuren. So führen Zusätze von Silberzitrat, Kupferzitrat, Kupferoxalat bzw. Kupferglukonat zu den Rohstoffansätzen der betreffenden Polyester zu den entsprechenden Harzen, welche das jeweilige Metall in Form nanoskaliger Partikel nanodispers verteilt enthalten. Elektronenmikroskopische Untersuchungen erbrachten den Nachweis, dass es sich bei den im Zuge der Harzsynthese generierten Partikeln tatsächlich um nanoskalige Teilchen, welche nanodispers in der Harzmatrix vorliegen, handelt. Der Vorteil der Verwendung der entsprechenden Metallcarboxylate liegt im Umstand, dass deren Säurereste eine starke Analogie zu den bei der Synthese der entsprechenden Polyester eingesetzten (Hydroxy-) Carbonsäuren aufweisen.
Sind organische Salze wie im Falle des Goldes kommerziell nicht verfügbar, ist es ebenso möglich, anorganische Stoffe wie beispielsweise Tetrachlorogold(IH)-säure einzusetzen.
Zur Herstellung von Polyesterharzen als Bindmittel für Pulverlacke, welche nanoskalige oxidische Partikel der Elemente Silizium, Titan, Zirkonium, Aluminium, Vanadium und/oder Zinn enthalten sollen, kann ebenso von den Salzen organischer Säuren ausgegangen werden, falls diese verfügbar sind, wie im Falle des Zinns vom Zinnoxalat. Ansonsten geht man in vorteilhafter Weise von den Alkoxylaten der betreffenden Elemente aus. Bei einzelnen dieser Elemente ist es vorteilhaft oder nötig, kommerziell verfügbare Vorläuferstoffe durch Komplexbildung - beispielsweise Zusatz von (Hydroxy-) Carbonsäuren, wie Zitronensäure, und/oder Diketonen, einschließlich ihren Derivaten, wie z.B. Acetylaceton — in ihrer Hydrolyseempfindlichkeit so einzuschränken, dass eine homogene Verteilung jenes Vorläuferstoffes im Harzansatz möglich ist, ehe es durch die Einwirkung erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Feuchte zur Ausbildung der betreffenden Nanopartikel kommt. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, Kombinationen von Komplexbildnern einzusetzen.
Die Alkoxylate werden durch die allgemeine Formel RnX(OR')m-n charakterisiert, wobei gilt: X = Si, Ti(IV), Zr(IV), Al, Va(III), Va(V)
R = nicht hydrolysierbarer Substituent, gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppe(n), wie beispielsweise Epoxy,
Hydroxyl, Carboxyl versehen m = 5 für Va(V); = 4 für Si, Ti(IV)5 Zr; = 3 für Al, Va(TS) n = [0 < n < (m-2)] R' = Alkyl
Alkyl kann vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, tert. Butyl sein.
Auf diese Weise können Oxide und/oder Oxyhydrate der genannten Elemente in Gestalt nanoskaliger Partikel hergestellt werden, die ggf. (n>0) durch organische Substituenten oberflächenmodifiziert sind. Selbstverständlich ist es möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung mehr als einen Vorläuferstoff im Zuge der Harzsynthese einzusetzen.
Auch im Falle der erfindungsgemäß im Zuge der Polyestersynthese nanodispers verteilten oxidischen Nanopartikel gelang der Nachweis der Partikelfeinheit und ihrer Verteilung im Harz durch Elektronenmikroskopie.
Die Erfindung wird in der Folge durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Sie sollen helfen, das Wesen des Erfindungsgegenstandes näher zu erläutern, ohne ihn in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel 1:
In Anlehnung an die DE 21 63 962 Al werden in einem 1-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) 241,08 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 18,63 g Ethyl englykol und 10 g Silberzitrat vorgelegt und unter Zusatz von 10 g Wasser und Erwärmen auf maximal 1000C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann 361,35 g Terephthalsäure und 32,88 g Adipinsäure sowie 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt und die Massetemperatur schrittweise auf 240°C erhöht, wobei ab ca. 150°C eine Dunkelfärbung des Haxzansatzes eintritt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 400 mbar, weiterverestert, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH/g Polyesterharz beträgt.
Anschließend wird die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 195°C abgesenkt und es werden 76,85 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Nach eineinhalbstündigem Rühren bei ca. 195°C wird das Harz in eine Blechtasse abgegossen. Das erkaltete Harz gemäß Beispiel 1 weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 70,8 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 10,3 mg KOH/ g Polyester.
Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronenmikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Silber)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 58 +/- 28 um aufweisen.
Beispiel 2:
In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat 17,48 g Kupferzitrat verwendet. Mit ca. 2000C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Blau über Schmutziggrün und Braun nach Rotschwarz führt. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyranktionellen Polyesterharzes ~ 8 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 75,0 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 6,6 mg KOH/ g Polyester.
Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronenmikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Kupfer)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 31 +/- 8 nm aufweisen. Beispiel 3:
In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat 16,42 g Kupferoxalat verwendet. Mit ca. 237°C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Blau über Schmutziggrün und Braun nach Rotschwarz führt. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 4 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 69,6 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 11,4 mg KOH/ g Polyester.
Beispiel 4: In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat 24,09 g Kupfergluconat verwendet. Mit ca. 140°C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Grünblau nach Farblos führt. Ab ca. 180°C verfärbt sich der Ansatz dunkel und wird letztlich rotschwarz. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 9 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 75,5 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 3,5 mg KOH/ g Polyester.
Beispiel 5: In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle der 10 g Silberzitrat und des Wassers 24,60 g einer 0,0106 molaren wässrigen Lösung von Tetrachlorogold(III)-säure (Fa. Merck) verwendet. Mit ca. 1100C beginnend ist eine Farbänderung des Harzansatzes zu beobachten, welche von Gelb nach Rötlich führt. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 73,1 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 11,3 mg KOH/ g Polyester.
Beispiel 6: In analoger Weise wie in Beispiel 1 werden dieselben Materialien in gleicher Menge zum Einsatz gebracht, jedoch werden anstelle von 10 g Silberzitrat 11,35 g Zinnoxalat verwendet. Mit ca. 1700C beginnend ist eine leichte Schaumentwicklung des Harzansatzes zu beobachten, welche vom Zerfall des Zinnoxalats verursacht wurde. Die Veresterung wird zunächst unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck (~ 400 mbar) fortgeführt, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 8 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 73,0 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 5,7 mg KOH/ g Polyester.
Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronen- mikroskops zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Zinnoxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 12 +/- 2 nm aufweisen.
Beispiel 7:
In einem 1-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 241,08 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3 und 18,63 g Ethylenglykol vorgelegt und unter Zusatz von 20 g Wasser und Erwärmen auf maximal 8O0C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann aufeinander folgend 361,35 g Terephthalsäure, 32,88 g Adipinsäure, 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators sowie 11,20 g Tetraethoxysilan derart zugesetzt, dass der Zusatz von Tetraethoxysilan bei einer Temperatur von ~ 600C erfolgt. Die Massetemperatur wird nun schrittweise auf 2400C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 400 mbar, weiterverestert, bis die Säurezahl des hydroxyfunlctionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Dieses hydroxylierte Polyesterharz wird anschließend gemäß Beispiel 1 mit Tiimellitsäureanhydrid umgesetzt und weist letztlich folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 72,0 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 11,2 mg KOH/ g Polyester.
Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronenmikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Siliziumdioxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 7 +/- 3 nm aufweisen.
Beispiel 8: In einem Erlenmeyer-Kolben werden 25,62 g Zitronensäure in 136,71 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden 19,85 g Titanacetylacetonat und 0,96 g 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid zugesetzt und 30 Minuten gerührt. Die entstandene Lösung wird nachfolgend als „Lösung 1" bezeichnet.
hi einem 1-1-Reaktionsgefaß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 194,01 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 7,80 g 1,5-Pentandiol und 20,31 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester vorgelegt und unter Zusatz von „Lösung 1" und Erwärmen auf maximal 800C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann aufeinander folgend 230,76 g Terephthalsäure, und 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt. Die Massetemperatur wird nun schrittweise auf 2400C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Nach Abkühlen auf 220 0C werden aufeinander folgend 81,34 g Isophthalsäure und 12,00 g Adipinsäure zugesetzt wobei nach der Zugabe die Temperatur wieder auf 240 0C erhöht wird. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 200 mbar, weiter verestert, bis die Säurezahl des carboxyfunktionellen Polyesterharzes 45,6 mg KOH / g Polyesterharz beträgt. (Hydroxylzahl 2,8 mg KOH/ g Polyester) Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronen- mikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Titanoxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 30 +/- 10 nm aufweisen.
Beispiel 9:
In einem Erlenmeyer-Kolben werden 22,20 g Oxalsäure-dihydrat in 140,00 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden 7,52 g Acetylaceton und 25,00 g Zirkonium-n-butoxid zugesetzt und 90 Minuten gerührt. Die entstandene Lösung wird nachfolgend als „Lösung 2" bezeichnet.
In einem 2-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Temperaturfühler, partieller Rückflusskolonne, Destillationsbrücke und Inertgaseinleitung (Stickstoff) werden 446,16 g 2,2-Dimethylpropandiol 1,3, 10,4 g 1,5-Pentandiol, 37,3 g Ethylenglykol und 40,62 g Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester vorgelegt und unter Zusatz von „Lösung 2" und Erwärmen auf maximal 80°C unter Stickstoffatmosphäre verflüssigt. Unter Rühren werden dann aufeinander folgend 637,8 g Terephthalsäure, und 0,1%, bezogen auf die Gesamtmenge des fertigen Harzes, Sn-haltigen Katalysators zugesetzt. Die Massetemperatur wird nun schrittweise auf 240°C erhöht. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis kein Destillat mehr entsteht. Anschließend wird unter vermindertem Druck, etwa 400 mbar, weiterverestert, bis die Säurezahl des hydroxyfunktionellen Polyesterharzes ~ 7 mg KOH / g Polyesterharz beträgt.
Anschließend werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 153,7 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben und bei 195 °C 75 Minuten eingerührt. Das entstehende Harz wies folgende Kennzahlen auf: Säurezahl 71,9 mg KOH/ g Polyester, Hydroxylzahl 12,2 mg KOH/ g Polyester.
Eine anschließende Untersuchung des Polyesters mittels Transmissionselektronen- mikroskop zeigt das Vorliegen einzelner sphärischer (Zirkoniumoxid)partikel, welche zu 90% ihrer Anzahl eine Größe von 8 +/- 4 nm aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nanoskalige Zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden Polyesterharzen als Bindemittel für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsansatz im Zuge der Harzsynthese zunächst mindestens eine mit dem Reaktionsansatz mischbare Vorläuferverbindung von zu bildenden nanoskaligen Feststoffteilchen eingeführt und im Reaktionsansatz verteilt wird und dass die bei einer Temperatur zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C, umsetzbare(n) Vorläuferverbindung(en) unter Einwirkung von Synthesetemperatur im Bereich zwischen 30° und 260° C, vorzugsweise zwischen 80° und 250° C, unter Bildung der gewünschten nanoskaligen Feststoffteilchen umgesetzt wird (werden), wobei die so hergestellten nanoskaligen Feststoffteilchen im Polyesterharz nanodispers verteilt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung(en) in der Anfangsphase der Harzsynthese eingeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Vorläuferverbindung(en) unter Einwirkung von dem Reaktionsansatz zugesetzter Wasseranteile bzw. in Gegenwart von während der Synthesedauer vorhandenen Reaktionswassers durchgefiihrt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Vorläuferverbindungen organische oder anorganische Metall- oder Halbmetallverbindungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen Kupfer-, Silber-, Titan-, Zirkonium-, Aluminium-,
Vanadium-, Zinn- und/oder Siliziumverbindungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen Edelmetallverbindungen, z.B. Goldverbindungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als
Vorläuferverbindungen Metall- oder Halbmetallsalze organischer Säuren, insbesondere (Hydroxy-) Carbonsäuren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen Metall- oder Halbmetallzitrate, -Oxalate oder -gluconate eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen Metall- oder Halbmetallalkoxylate eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als Vorläuferverbindungen einsetzbaren Metall- oder Halbmetallalkoxylate der allgemeinen Formel RnX(OR')m-n entsprechen, worin
X = Si5 Ti(IV)5 Zr(IV)5 Al5 Va(IH)5 Va(V) R = nicht hydrolysierbarer Substituent, gegebenenfalls mit einer oder mehreren
Gruppen, z.B. Epoxy, Hydroxyl, Carboxyl versehen m = 5 für Va(V); = 4 für Si5 Ti(IV), Zr; = 3 für Al, Va(III) n = [0 < n < (m-2)]
R' = Alkyl
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass den als Vorläuferverbindungen einsetzbaren Metall- oder Halbmetallalkoxylate zur Einschränkung ihrer Hydrolyseempfindlichkeit ein oder mehrere Komplexbildner zugesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner Diketone, einschließlich ihrer Derivate, wie z.B. Acetylaceton eingesetzt wird/werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner (Hydroxy-)Carbonsäuren eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die (Hydroxy-) Carbonsäure Zitronensäure ist.
PCT/AT2006/000250 2005-06-28 2006-06-19 Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke WO2007000002A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06741046A EP1899424A1 (de) 2005-06-28 2006-06-19 Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke
US11/988,123 US20090176933A1 (en) 2005-06-28 2006-06-19 Method For Production Of Polyester Resins Containing Nanodispersed Nanoscale Additives As Binders For Coating Powers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA1092/2005 2005-06-28
AT0109205A AT501471B1 (de) 2005-06-28 2005-06-28 Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007000002A1 true WO2007000002A1 (de) 2007-01-04

Family

ID=36778316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT2006/000250 WO2007000002A1 (de) 2005-06-28 2006-06-19 Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090176933A1 (de)
EP (1) EP1899424A1 (de)
CN (1) CN101203576A (de)
AT (1) AT501471B1 (de)
WO (1) WO2007000002A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016012254A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Dsm Ip Assets B.V. Matt powder coatings

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19639632A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-09 Zenneck Ulrich Prof Dr Ionenfreie Nanometall-Polymerverbunde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6712997B2 (en) * 2000-12-04 2004-03-30 Korea Institute Of Science And Technology Composite polymers containing nanometer-sized metal particles and manufacturing method thereof
WO2005040251A2 (de) * 2003-10-22 2005-05-06 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von füllstoffe enthaltenden kunststoffen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19639632A1 (de) * 1996-09-26 1998-04-09 Zenneck Ulrich Prof Dr Ionenfreie Nanometall-Polymerverbunde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6712997B2 (en) * 2000-12-04 2004-03-30 Korea Institute Of Science And Technology Composite polymers containing nanometer-sized metal particles and manufacturing method thereof
WO2005040251A2 (de) * 2003-10-22 2005-05-06 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von füllstoffe enthaltenden kunststoffen

Also Published As

Publication number Publication date
AT501471A4 (de) 2006-09-15
CN101203576A (zh) 2008-06-18
US20090176933A1 (en) 2009-07-09
EP1899424A1 (de) 2008-03-19
AT501471B1 (de) 2006-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1690902B1 (de) Oberflächenmodifizierte Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
DE69723347T2 (de) Beschichtete SiO2-Teilchen
EP2691478B1 (de) Wetterstabile perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE69526312T2 (de) Lichtundurchlässigmachen von optisch variablen Pigmenten für wässerige Beschichtungszusammensetzungen
DE69823761T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Filmen und mit hydrophilen Filmen beschichtete Gegenstände
EP3049483B1 (de) Mit einer silanschicht, die wenigstens zwei verschiedene bifunktionelle silane enthält, modifizierte metalleffektpigmente
DE102004026955A1 (de) Wässrige Beschichtungszusammensetzung mit korrosionsstabilen dünnen deckenden Aluminiumpigmenten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
EP2125622B1 (de) Titan-, zink-, zinn-, seltenerd-, sowie wahlweise erdalkali-oxide enthaltende farbkörper
DE2641353A1 (de) Additiv zur beeinflussung der fliesseigenschaften von nichtwaessrigen fluiden systemen
EP2358821A1 (de) Oberflächenbehandelte titandioxid-pigmente für kunststoffe und verfahren zur herstellung
EP2049603A2 (de) Mit polysiloxan oberflächenmodifizierte partikel und herstellungsverfahren
EP3624755B1 (de) Nagellackkomposition enthaltend geprägte effektpigmente sowie oberflächenmodifizierte geprägte effektpigmente
EP1633819A1 (de) Photostabilisierte effektpigmente
WO2005108320A2 (de) Mit funktionellen gruppen homogen beschichtete pulverteilchen, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE112015004189B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines Perlglanzpigments mittels Koextraktion aus in Salzsäure gelöstem Ilmenit
DE60011049T2 (de) Farbeffekt-pigmente und verfahren zu ihrer herstellung
EP3315563B1 (de) Korrosionsschutzpigment und seine verwendung
DE102014105434B4 (de) Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel zum Erzeugen dunkler Oberflächen und Werkstück mit diesem Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel
AT501471B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanoskalige zusatzstoffe nanodispers verteilt enthaltenden polyesterharzen als bindemittel für pulverlacke
DE102005008335B4 (de) Festkörperreiche Alkydharzlacke
DE10350719A1 (de) Effektpigmente enthaltende Pigmentpasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP3030345A1 (de) Oberflächenmodifizierte metallkolloide und ihre herstellung
EP2902451A1 (de) Verfahren zum Beschichten von Metalleffektpigmenten
DE69809256T2 (de) Pulverlackzusammensetzung zur bildung eines mehrschichtigen films
EP0044810B1 (de) Wässrige Suspension zur Herstellung matter Überzüge

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006741046

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680022670.7

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006741046

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11988123

Country of ref document: US