WO2006136574A1 - Verfahren zur herstellung von emulsionspolymerisaten für haftklebstoffe - Google Patents

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WO2006136574A1
WO2006136574A1 PCT/EP2006/063389 EP2006063389W WO2006136574A1 WO 2006136574 A1 WO2006136574 A1 WO 2006136574A1 EP 2006063389 W EP2006063389 W EP 2006063389W WO 2006136574 A1 WO2006136574 A1 WO 2006136574A1
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polymer
polymerization
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PCT/EP2006/063389
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Inventor
Cornelis Petrus Beyers
Stefan Kirsch
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers by emulsion polymerization, wherein monomers and polymerization regulators are at least partially added during the polymerization (to) process, characterized in that more than 70 wt .-% of the Regiermenge (total amount of the regulator contained in the later polymer ) are added only when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel mixture of monomers to be polymerized and ggb. Already formed polymer) already contains at least 40 wt .-% of the total amount of the monomers.
  • the invention relates to the use of the polymers thus prepared or obtainable as pressure-sensitive adhesives.
  • Adhesive adhesives require both good adhesion to the substrate and sufficient internal strength in the adhesive layer (cohesion). Adhesion and cohesion are opposite performance properties. Measures that improve adhesion generally result in cohesion deterioration and vice versa.
  • Pressure-sensitive adhesives based on aqueous polymer dispersions obtainable by emulsion polymerization have long been known.
  • these are polyacryiates.
  • An improvement in the adhesion and cohesion has been achieved in such emulsion polymers hitherto by selecting suitable comonomers or additives.
  • the object of the present invention was a method which improves the adhesion and / or cohesion without impairing the respective other property.
  • the Hersteilu ⁇ g of the polymers is carried out by emulsion polymer, it is therefore an emulsion polymer.
  • ethylenically unsaturated compounds are polymerized in water, with ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective coagents or stabilizers being used as surface-active compounds Stabilization of the Momer droplets and the later formed from the monomers polymer particles can be used.
  • emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration.
  • Emulsifiers whose molecular weight, unlike the protective couloids, are usually below 2000 g / mol, are preferably used as surface-active substances.
  • the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Customary accompanying emulsifiers are ethoxylated fatty alcohols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 8 - to C 3 6), ethoxylated mono-, di- and tri-Aikylphenoie (EO units: 3 to 50, Alkyirest: C 4 - to Cg), alkali metal salts of Diaikylestern of sulfosuccinic acid and alkali metal and ammonium salts of Aikyisulfaten ⁇ alkyl radical: C 8 - to C ⁇ ) 1 of cthoxyi disturbing Aikanolen (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: Cn to Ct ⁇ ), of ethoxylated Aikylphe ⁇ olen (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cg), of alkylsulfonic acids (Alkyi ros
  • R5 and R6 are hydrogen or C4 to C14 alkyl and are not hydrogen at the same time, and X and Y may be alkali metal ions and / or Amm ⁇ niumionen.
  • R5, R6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R5 and R6 are not both simultaneously hydrogen.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds II in which X and Y are sodium, R5 is a branched alkyl radical having 12 C atom and R6 is hydrogen or R5.
  • Emulphor NPS 25 Commercial names of emuigators include Dowfax® 2 A1, Emuian® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulsifier 825, Emulator 825 S 1 Emuian® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapoi VSL, Emulphor NPS 25.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • water-soluble initiators are usually used for the radical polymerization of the monomers.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is e.g. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reducing component is e.g. Aikalimetailsaize the sulfurous acid, such as. Sodium sulfite, sodium hydroformed, alkali salts of Dischwef- ligen acid such as sodium disulfite, Bisulfitadditionsorganizen aiiphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Customary redox initiator systems are, for example Ascorbinsä "acid / iron (ll) su) fat / sodium peroxodisulfate tert-Butyihydroperoxid / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinate.
  • the individual components, including the Nonte Reduktionskompo- can also be mixtures, for example, a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water. In general, the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use several different initiators in emulsion polymerization.
  • polymerization regulators in short, are used in the polymerization. Regulators cause a chain termination reaction and thus reduce the molecular weight of the polymer.
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator is in particular 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and very particularly preferably 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 10 parts by weight the monomers to be polymerized.
  • Suitable regulators are, in particular, compounds having a mercapto group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethanol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecyimercaptan.
  • the regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
  • An essential feature of the invention is that monomers and polymerization regulators are at least partially added during the polymerization, aiso is a feed process.
  • a subset of the monomers may, if desired, be initially charged in the polymerization vessel at the beginning of the polymerization, the remaining monomers, or all monomers, if no monomers are introduced, are added in the feed process during the polymerization.
  • the regulator can be partially submitted, be added in whole or in part during the polymerization or towards the end of the polymerization.
  • more than 70% by weight of the total amount of regulator (total amount of regulator contained in the later polymer) is added only when the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) already contains at least 40% by weight. contains the total amount of monomers.
  • the term monomer is understood to mean both monomers which have not yet been polymerized and monomer units of the polymer, ie the monomers incorporated in the polymer.
  • Preferably more than 70 wt .-%, in particular more than 85 wt .-%, most preferably more than 90 wt .-% of the total regulator amount is added only when the polymerization mixture already at least 60 wt .-%, in particular at least 70 Wt .-% of the total amount of monomers.
  • more than 70% by weight, in particular more than 85% by weight, very particularly preferably more than 90% by weight, of the total amount of control is added only if the polymerization mixture already contains at least 80% by weight of the total amount of Containing monomers.
  • the entire amount of government (100% by weight) will be added only if the polymerization mixture already contains at least 60% by weight, in particular at least 70%, particularly preferably at least 80% by weight of the total amount of monomers.
  • the monomers are continuously added at least partially during the polymerization. In some cases, monomers can also be initially charged in the polymerization vessel before the beginning of the polymerization.
  • a maximum of 30% by weight of the total amount of the monomers is initially charged in the polymerization vessel.
  • the remaining monomers i. preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight are continuously added during the polymerization.
  • no monomers 30 are presented, i. the total amount of monomers is added during the Polymerisatton.
  • the temperature of the polymerization mixture during the polymerization is, and accordingly during the addition of the monomers, preferably at least 35 50 0 C, more preferably at least 70 C. ⁇
  • the addition of the monomers to the polymerization vessel is preferably carried out over a period of at least two hours, more preferably at least 2.5 hours. ⁇ 0
  • the polymer also contains monomers having at least one acid group (short acid monomers, see below).
  • the content of these acid monomers in the poly- is preferably from 0.05 to 8 wt .-%, based on the polymer.
  • the Gehait is at least 0.1 wt .-%, most preferably at least 0.2 wt .-%; the content is generally not higher than 4 wt .-%, more preferably not higher than 2 wt .-%, or not higher than 1 wt .-%.
  • acid monomers are added predominantly at the beginning of the polymerization, they can be initially charged or their proportion in the continuously added monomer mixture is initially correspondingly large.
  • more than 80% by weight of the acid monomers have been added when the polymerization mixture contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.
  • 100% by weight of the acid monomers have been added if the polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and, if present, polymer already formed in the polymerization vessel) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.
  • the addition of the acid monomers is preferably carried out continuously during the polymerization, preferably over a period of at least one hour, in particular at least 1.5 hours.
  • the emulsion is usually carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 0 C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the feed process can be carried out in a stepwise or gradient mode.
  • It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is presented and the remainder supplied in accordance with the consumption of the Poiyrnerisatäonszone.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom,
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • dispersions having the highest possible solids content are preferred.
  • solids contents> 60 wt .-% one should set a bimodal or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable.
  • the generation of a new particle generation for example, by adding seed (EP 81083), by adding excess emulsifier quantities or by adding miniemulsions.
  • Another advantage associated with the low viscosity at high solids content is the improved coating behavior at high solids contents.
  • the generation of a new / new generation of teeth / s can take place at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
  • the Emufstonspolymerisat preferably consists of at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C1-C2Q-A! Alkyl ⁇ meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms. Atoms, ethylenically unsaturated nitrites, vinyl halides, Vi ⁇ ylethern of 1 to 10 C-containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (Meth) acryisic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexy! Acrylate,
  • mixtures of (meth) acryiklarealkylester are suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyimethyiether or vinyl isobutyl ether.
  • Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two Oiefinischen double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are the C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and -methacrylates and vinyl aromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the polymer may contain other monomers, e.g. Monomers with acid groups (acid monomers, see above), e.g. As carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called e.g. Acryic acid, methacrytic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • monomers are, for example, also hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Other monomers which may furthermore be mentioned are phenyloxyethylglycol mono-t-methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
  • the polymer is at least 40 wt .-%, in particular at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C1-C20-, in particular C1-C10Alkyi (meth) acrylates.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably -60 to 0 0 C, more preferably -60 to -10 0 C and most preferably -60 to -20 0 C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermoanalyzing or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called “mid-point temperature”).
  • the polymer is preferably used as or in pressure-sensitive adhesives.
  • the pressure sensitive adhesive preferably contains the polymer in the form of the aqueous polymer dispersion as obtained or obtainable by the emulsion polymerization.
  • the pressure-sensitive adhesive can consist exclusively of the polymer or of the aqueous dispersion of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive may also contain other additives.
  • a tackifier i. a tackifying resin.
  • Tackifiers are e.g. from Adhesive Age, July 1987, pages 19-23 or Polym. Mater. Be. Closely. 61 (1989), pages 588-592.
  • Tackifiers are e.g. Natural resins, such as rosin resins and their derivatives resulting from disproportionation or isomerization, polymerization, dimerisatsone, hydrogenation. These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form.) Alcohols used for esterification may be monovalent or polyvalent, for example, methanol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1 , 2,3-propanetriol, pentaerythritol.
  • hydrocarbon resins e.g. Coumarone-indene resins, polyester resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as
  • pofyacrylates which have a low molecular weight are increasingly being used.
  • these Potyacryiate have a weight average molecular weight M w below 30 000.
  • the polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of CrC ⁇ -alkyl (meth) acrylates.
  • Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins.
  • Koiophonium resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
  • the tackifiers can be added in a simple manner to the polymers according to the invention, preferably to the aqueous dispersions of the polymers.
  • the tackifiers themselves are present in the form of an aqueous dispersion.
  • the amount by weight of the tackifiers is preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight of polymer, (solid / solid).
  • Tackifiem e.g. still other additives e.g. Thickening agents, preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers are used when used as a pressure-sensitive adhesive.
  • Thickening agents preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers are used when used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesion-promoting adhesives according to the invention therefore also contain, in addition to the aqueous polymer dispersion, tackifiers and / or the above additives.
  • the pressure-sensitive adhesives may in particular comprise wetting aids, e.g. Fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, sulfosuccinic acid esters, nonylphenol ethoxylates, polyoxyethylenepropylenes or sodium dodecylsulphonates.
  • wetting aids e.g. Fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, sulfosuccinic acid esters, nonylphenol ethoxylates, polyoxyethylenepropylenes or sodium dodecylsulphonates.
  • the amount is generally 0.05 to 5 parts by weight, in particular 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (solid).
  • the adhesive cements are suitable for the production of self-adhesive articles such as labels, films or adhesive tapes.
  • the pressure-sensitive adhesive can by übiiche methods, eg by rolling, knife coating, brushing, etc. on carriers, eg paper or polymer foils, preferably consisting of Poiyethylen, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxially, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or metal
  • carriers with non-polar surfaces for example of polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, are also suitable, since the dispersions according to the invention adhere well thereto.
  • the water can preferably be removed by drying at 50 to 150 0 C.
  • the carriers can be cut into adhesive tape, labels or films before or after application of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive-coated side of the substrates can be covered with a release paper, for example with a siliconized paper.
  • the self-adhesive articles according to the invention have very good adhesive properties, in particular a good adhesion to the substrates and a high cohesion (internal strength in the adhesive layer). These good properties are also achieved if the dispersions or pressure-sensitive adhesives contain wetting aids. They also have good adhesion to non-polar surfaces and are therefore particularly suitable for substrates with nonpolar surfaces, e.g. Polyolefin surfaces, e.g. Polyethylene (HDPE or LDPE) or polypropylene.
  • nonpolar surfaces e.g. Polyolefin surfaces, e.g. Polyethylene (HDPE or LDPE) or polypropylene.
  • Feed 1 was an aqueous emulsion prepared from
  • Disponil FES 77 ethoxylated C12-C14 sodium sulfate
  • Feed 2 was 47.14 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate
  • Feed 3 is metered in either simultaneously with feed 1 over 3 h ⁇ comparative experiment) or is metered in 2.5 h after feed 1 has begun for 0.5 h ⁇ according to the invention)
  • Feed 3 was 0.325 g of t-dodecylmercaptan.
  • Feed 4 is added either simultaneously with feed 1 over 3 h (Vergieichs slaughter) or is added over the first 2.17 h of feed 1, at the same time ⁇ Inventive).
  • Feed 4 was 38.82 g of a 28.34% strength by weight aqueous solution of acrylic acid.
  • Feed G was 7.33 g of a 12% by weight aqueous solution of acetone bisulfite
  • the reactor internal temperature was cooled to at 25 0 C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 53.5% by weight.
  • the mean pond size was 220nm.
  • Lumiten To the polymer dispersions was further added Lumiten, so that the amount Lumiten 1, 2 parts by weight per 100 parts by weight of polymer was ⁇ solid).
  • the pressure-sensitive adhesives were coated with a quantity of 19 g / m 2 onto polyethylene film as carrier (by transfer, coating first of silicone paper and transfer to polyethylene) and drying at 90 ° C. for 3 minutes.
  • peel strength adheresion
  • shear strength cohesion
  • the pressure-sensitive adhesive coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength of the test strips were bonded with a bond area of 6.25 cm2 on steel, with a 1 kg roller 1 times rolled, stored for 10 min (under standard conditions, 50% rel. Humidity 1 bar, 23 0 C) and then suspended with a 1 kg weight (in standard climate). The measure of shear strength was the time in hours until the weight dropped; in each case the average of 5 measurements was calculated.
  • peel strength In the determination of the peel strength (adhesion), a 2.5 cm wide test strip was glued to a test specimen made of steel and rolled once with a 1 kg roller blind. He was then clamped with one end in the upper jaws of a tensile-strain tester. The tape was peeled off the test area at 300 mm / min. the adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the test plate and the required effort was measured. The measure of peel strength was the force in N / 2.5 cm, which resulted as an average of five measurements.
  • the scrub resistance was determined 24 hours after the bonding. After this time, the adhesive force has formed voli.
  • test methods essentially correspond to the Finat test methods (FTM) No. 1 and No. 8. Table 1

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Abstract

Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Emυlsionspolymerisaten für Haftktebstoffe
Beschreibung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zu)aufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Regiermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenen Reglers) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestellten oder erhältlichen Polymere als Haftklebstoffe.
Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine gute Haftung (Adhäsion) zum Substrat gewünscht als auch eine ausreichende innere Festigkeit in der Klebstoffschicht (Kohäsion). Bei Adhäsion und Kohäsion handelt es sich um entgegengesetzte anwendungstechnische Eigenschaften. Maßnahmen, die eine Verbesserung der Adhäsion bewirken, führen im allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt.
Haftklebstoffe auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen, welche durch Emulsionpolymerisation erhältlich sind, sind lange bekannt. Insbesondere handelt es sich dabei um Polyacryiate. Eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion wurde bei derartigen Emulsionspolymerisaten bisher durch Auswahl geeigneter Comonomere oder Additive erreicht. Exemplarisch sei auf (PF 54601) DE-A-10323048 verwiesen, wonach durch Zusatz von Siliziumverbindungen zur Polymerdispersion positive Effekte erzielt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren, welche die Adhäsion und /oder Kohäsion verbessert, ohne die jeweils andere Eigenschaft zu beinträchtigen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurde auch die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten oder erhältlichen Polymeren als oder in Haftklebstoffen.
Die Hersteiluπg der Polymere erfolgt durch Emulsionspolymerisatton, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Bei der Emuisionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser poiymerisiert, wobei ionische und/oder nicht -ionische Emuigatoren und/oder Schutzkoiioide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Momer-tröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Veriag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkoiloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenz-flächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Aikylphenoie (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyirest: C4- bis Cg), Alkalimetallsalze von Diaikylestern der Sulfobernstein- säure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Aikyisulfaten {Alkylrest: C8- bis C^)1 von cthoxyiierten Aikanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cn- bis Ctβ), von ethoxylierten Aikylpheπolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkyi- rost: C12- bis Ciβ) und von Aikyiarylsulfonsäuren (Aikytrest: C9- bis Ci8).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der aligemeinen Forme! Il
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worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammσniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Il in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C- Atomcn und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Geeignete Emuigatoren finden sich auch in Houben-Weyf, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emuigatoren sind z.B. Dowfax® 2 A1 , Emuian® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulator 825 S1 Emuian® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® l-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapoi VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Aikaiimetallsaize der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natrium peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-fnitiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Aikalimetailsaize der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natrium hyd rage nsuf fit, Alkalisalze der Dischwef- ligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aiiphatischer Aldehyde und Ketone, wie Aceton bisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metailverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsä"ure/Eisen(ll)su)fat/Natrium- peroxidisulfat tert-Butyihydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na- Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskompo- nonte, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässrtger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehre- re, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspoiymerisation Verwendung finden.
Erfindungsgemäß werden bei der Polymerisation Pofymerisationsregler, kurz Regier, eingesetzt. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im allgemeinen an das Kettenende.
Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. Teile, bezogen auf 10Q Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethyiacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecyimercaptan, Bei den Reglern handelt es sich im allgemeinen um nieder- moökuiare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden, es sich aiso um ein Zulaufverfahren handelt.
Ein Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.
Auch der Regler kann zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Erfindungsgemäß werden mehr als 70 Gew.-% der gesamten Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) erst zugegeben, wenn das Poiymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew,-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält. Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgemisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht poiymerisierte Monomere als auch Monomereinheiten des Polymeren, d.h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.
5 Bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
10 Besonders bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Regiermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
15 Ganz besonders bevorzugt wird die gesamte Regiermenge (100 Gew.-%) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
20 Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.
Vorzugsweise wird maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren, beson- 25 ders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Die übrigen Monomeren, d.h. vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform werden keine Monomeren 30 vorgelegt, d.h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisatton zugefahren.
Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 35 50 0C, besonders bevorzugt mindestens 70 αC.
Die Zugabe der Monomeren zum Polymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Stunden. <0
Vorzugsweise enthält das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Säuregruppe (kurz Säure-Monomere, siehe unten). Der Gehalt dieser Säure-Monomere im PoIy- mer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt ist der Gehait mindestens 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%; der Gehalt ist im altgemeinen nicht höher als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht höher als 2 Gew.-%, bzw. nicht höher als 1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Säure-Monomere überwiegend zu Beginn der Polymerisation zugegeben, sie können vorgelegt werden oder ihr Anteil im kontinuierlich zugegebenen Monomerengemisch ist zu Anfang entsprechend groß.
insbesondere sind über 80 Gew.-% der Säuremonomeren zugeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Vorzugsweise sind über 90 Gew.-% der Säuremσnomere zugegeben worden, wenn das Poiymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß. vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Besonders bevorzugt sind 100 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Die Zugabe der Säuremonomeren erfolgt vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde, insbesondere mindestens 1 ,5 Stunden.
im übrigen gilt für die Durchführung der Emulstonspolymerisation folgendes:
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, verzugsweise 50 bis 90 0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zuiaufverfahren, bei dem man einen Teil des Poiymerisationsansatzes vorlegt, auf die Poiymerisationstempera- tur erhitzt, anpolymerrsiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenwei- se oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teiichengröße eine Potymersaat vorgelegt werden. Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Poiymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Poiymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Poiyrnerisatäonszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden,
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffg ehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhaiten bei hohen Feststoffgehaiten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teälchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.
Das Emufstonspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C2Q-A!kyl<meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethyleπisch ungesättigten Nitriten, Vinylhalogeniden, Viπylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aüphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acryisäureatkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methyl -methacrylat, Methyiacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethyihexy!acrylat,
insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acryisäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nytpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyitoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyroi und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhaiogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinyimethyiether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei oiefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propyfen, Butadien, Isopren und Chioropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-A!ky!acrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis Cδ-Alkylacryiate und -methacrylate und Vinyiaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methyiacrylat, Methyimethacryiat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacryiat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Säuregruppen (Säure-Monomere, siehe oben), z. B. Carbonsäure, SuI- fonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acryisäure, Methacrytsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbeson- dere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acryiate, (Meth)acryiamid. Ais weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-tmeth^acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1-C10Alkyi(meth)acrylaten.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis 0 0C, besonders bevorzugt -60 bis -10 0C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -20 0C.
Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanaiyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen.
Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftklebstoffen verwendet.
Der Haftklebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymerdispersion, wie sie durch die Emusionspolymerisation erhalten wurde oder erhältlich ist.
Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Disper- sion des Polymeren bestehen.
Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommt z.B. ein Tackifier, d.h. ein klebrigmachendes Harz. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt.
Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisatson, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol, Pentaerythrit.
Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-Inden-Harze, PoIy- terpcn-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie
Butadien, Penten, Methyibuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cydopentadien, Cydohexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyitoluo! Verwendung.
Ais Tackifier werden zunehmend auch Pofyacrylate, weiche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Potyacryiate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus CrCβ-Alkyl(meth)acryiaten.
Bevorzugte Tackifier sind natüriiche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Koiophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugswei- se liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew, -Teile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat, (fest/fest).
Neben Tackifiem können z.B. noch weitere Additive z.B. Verdickungsmittei, vorzugsweise Assoziatiwerdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Haftkiebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.
Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshilfsmittel, z.B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobern- steinsäureester, Nonylphenolethoxylate, PolyoxyethyieneΛpropylene oder Natriumdo- decylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im aligemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teiie Polymer (fest).
Die Haftkiebstoffe eignen sich zur Herstellung selbstklebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übiiche Methoden, z.B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z.B. Papier oder Polymer-Foiien, bevorzugt bestehend aus Poiyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden, insbesondere eignen sich auch Träger mit unpolaren Oberflächen, z.B. aus Poiyolefinen, insbesondere Poiyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften. Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150 0C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z.B. mit einem siliko- nisierten Papier, abgedeckt werden.
Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben sehr gute Klebeeigenschaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Diese guten Eigenschaften werden auch erreicht, wenn die Dispersionen, bzw. Haftklebstoffe Benetzungshilfsmittel enthalten. Sie haben auch eine gute Haftung auf unpoiaren Oberflächen und eignen sich daher auch besonders für Substrate mit unpolaren Oberflächen, z.B. Polyolefinoberflächen, z.B. PoIy- ethylen (HDPE oder LDPE) oder Polypropylen.
Beispiele
Herstellung der Polymordispersionen
In einem 2-üter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrühren und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 102,6 g entionisiertem Wasser und 8,33 g eines 33 gew,- %igon wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchen du rchmesser Dwso von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85 0C erhitzt. Dazu wird bei vorgenannter Temperatur 4,71 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 2 min wird Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und werden gleichmäßig über 3 h zudosiert.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
130,00 g cfitionisiertem Wasser
18,33 g oiner 30 gew.-%tgen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)
1 ,9 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester) 378,1 1 g Ethylhexylacrylat 122,38 g Ethytacrylat 11 ,0 g Styrol
27,25 g Methylacrylat.
Zulauf 2 war 47,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat, Zulauf 3 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert {Vergleichsversuch) oder wird 2,5 h, nachdem Zulauf 1 angefangen hat, über 0,5h zudosiert {erfindungsgemäß)
Zulauf 3 war 0,325 g t-Dodccylmercaptan.
Zulauf 4 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergieichsversuch) oder wird über die erste 2,17 h von Zulauf 1 , gleichzeitig zudosiert {erfindungsgemäß).
Zulauf 4 war 38,82 g einer 28,34 gew.-%ige wässrigen Lösung von Acrylsäure.
Nach Ende d.er Zuläufe 1 , 2, 3 und 4 wurde 30 min. gerührt. Danach wurde Zulauf 5 und Zulauf 6 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.
λulauf 5 war 5,5 g eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf G war 7,33 g eine 12 gew.-%ige wässrige Lösung von Acetonbisulfit
Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 wurde die Reaktorinnentemperatur auf 25 0C abge- senkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehaft von 53,5 C^cw.-% auf. Die mittlere Teiichengröße betrug 220nm.
Zusammensetzung beider Polymere:
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Die beiden Versuche unterscheiden sich wie folgt:
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Anwendungstechnische Prüfung
Zu den Polymerdispersionen wurde noch weiteres Lumiten zugesetzt, so dass die menge Lumiten 1 ,2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer {fest) betrug.
Die Haftklebstoffe wurden mit einer Auftragsmenge von 19 g/m2 auf Polyethylenfolio als Träger beschichtet (im Transferverfahren, Beschichtung zunächst von Silikonpapier und Transfer auf Polyethylen) und 3 Minuten bei 900C getrocknet.
Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohäsion) bestimmt.
Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstfeifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 6,25 cm2 auf Stahl geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23 0C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.
Bei der Destimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter- Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rollo 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug- Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen d.h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.
Die Scriäifestigkeit wurde 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voli ausgebildet.
Die Testmethoden entsprechen im wesentlichen den Finat-Testmethoden (FTM) Nr. 1 und Nr. 8. Tabelle 1
Auftragsmenge: 19 g/m2 Träger: Poiyethylen
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emutsionspolymerisation, wobei Monomere und Poiymerisationsregier zumindest teilweise während der Polyme- risation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Regtermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polyme rsationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.- % der Reglermenge erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren im Poiymertsationsgefäß vorgelegt werden und die übrigen Monomeren während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur während der kontinuierlichen Zugabe der Monomeren mindestens 50 0C beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Zugabe der Monomeren über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz
Säure-Monomere) enthält und 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden sind, wenn das Polymerisationsgemisch weiniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten NitriSen, Vinylhaiogeniden, Vinylethem von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen» aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C
Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus C1 bis C20 Aikyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu 0,05 bis 5 Gew.-% aus Sau remonomeren aufgebaut ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler solche mit Mercaptogruppen verwendet werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt 0,05 bis 4- Gew. Teile ReglöTauf 1Oü~Gew: Teiieiviσnσ^ mere enthält.
12. Polymere, erhältlich durch ein Verfahren gemäß oinerrt der Ansprüche 1 bis 12.
13. Haftklebstoffe, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Gin Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wird und ein Haftklebstoff, der dieses Polymer enthält, auf einsn Träger beschichtete wird.
15. Selbstklebende Artikel, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14.
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