WO2006118109A1

WO2006118109A1 - 多糖類複合材料

Info

Publication number: WO2006118109A1
Application number: PCT/JP2006/308649
Authority: WO
Inventors: Shoichiro Yano; Takashi Sawaguchi; Hideaki Maeda; Mizuki Kawata; Saki Kobayashi
Original assignee: Nihon University
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP2008189692A

Abstract

　地球環境汚染の問題、有限資源の枯渇の問題等を解決すべく、生物分解性でありかつ十分な成形性と強度を有する、多糖類を用いた新規な複合材料を提供する。さらにその製造方法を提供する。またかかる材料を用いた成形体用組成物及びその成形体を提供する。　本発明の多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類（天然及び合成多糖類を含む）及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。さらに本発明の多糖類複合材料は、さらに１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする。

Description

明細書

多糖類複合材料

技術分野

[0001] 本発明は、生物分解性でありかつ十分な成形性と強度を有する、多糖類を用いた新規な複合材料に関する。

背景技術

[0002] 近年地球環境汚染の問題、有限資源の枯渴の問題等が地球規模で深刻な問題となり、これらの問題を解決すべく新規材料の開発が世界中で試みされている (非特許文献 1参照)。

[0003] この目的で、多糖類は微生物等の生物に分解可能な生物分解性であるため、環境保護に適した成形材料、成膜材料となることが期待され、多糖類を用いた新規材料の研究開発が多くなされている。例えば特許文献 1には、ダルコマンナンにシリカをノ、イブリツドした新規材料が開示されている。また特許文献 2には、シリカゲルのマトリックス中に、セルロースエステルを分散させた有機 ·無機複合体組成物が開示されている。

[0004] し力しながらこれらの材料による成形体はいまだ十分な生分解性を有するとともに必要な力学的、熱的性質 (例えば強度、靱性、ガラス転移温度、融解温度、熱分解温度等)をも有するものではなぐさらなる研究開発が強く望まれている。

非特許文献 1：平成 16年度版科学技術白書

特許文献 1 :特開 2003— 147123号公報

特許文献 2：特開 2000— 95801号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は力かる現状に鑑みなされたものであり、従来の材料では不十分であった優れた生分解性を維持しつつ、かつ必要な力学的、熱力学的性質 (例えば強度、靱性等)を有する新規な多糖類複合体を提供することを目的とする。また本発明はかかる多糖類複合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには本発明は力かる多糖類複合体を用いた、成形体用組成物、および成形体を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0006] 前記課題を解決するべぐ本発明者は鋭意研究を行った結果、複数種類の多糖類のゾルを混合して混合ゾルとし、カゝかる混合ゾルから多糖類複合体を分離することができることを見出し、カゝかる知見に基づき本発明を完成した。

[0007] 本発明にカゝかる多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。

[0008] また本発明にカゝかる多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類と、水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする。

[0009] また本発明にカゝかる多糖類複合材料は、前記説明した本発明の多糖類複合材料に、さらに 1種又は 2種以上の金属化合物が含まれることを特徴とする。

[0010] 本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記多糖類が、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ぺクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、ァガロース，ダルコマンナン、ローカストビーンガム、グアーノレガム、タラガム、タマリンドガム、ジエランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、へミセルロース、再生セル口ース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体であることを特徴とする。

[0011] さらに本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸，スルホン化リグニン、及びそれらの誘導体であることを特徴とする。

[0012] また本発明に力かる多糖類複合材料は、特に前記金属化合物が、金属塩、金属ァルコキシド誘導体、金属ァセチルァセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物である。さらに本発明にかかる多糖類複合材料は特に前記金属がケィ素である。

[0013] また本発明は、前記記載の本発明にカゝかる多糖類複合体材料を含む、形成体組成物に関する。また、カゝかる形成体組成物を用いて成形した成形体に関する。本発明は特に前記形成体組成物を用いて成形したことを特徴とするフィルム又はシートに関する。

[0014] また本発明にカゝかる前記多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。

[0015] また本発明にカゝかる前記多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸触媒を用いて多糖類'金属混合ゾルとし、前記多糖類 ·金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。

発明の効果

[0016] 本発明の多糖類複合材料は上で説明した通りの構成を有するものであって、かかる材料自体、それによる成形用組成物、また成形体は、多糖類の本来有する優れた微生物生分解性を示す。またカゝかる構成カゝらなる多糖類複合材料を用いた成形体、特にフィルム成形体は構成するそれぞれの多糖類自体からは全く予想を超えた優れた機械的、熱的性質を有する。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1は、 GMとともに、各分子量の HPCを 10重量％含む GM力なる複合体の TG分析結果を示す。

[図 2]図 2は、各分子量の HPCを 10重量％含む GM :HPCの動的粘弾性の結果を示す。

[図 3]図 3は、各分子量の HPCを 10重量％含む GM :HPCの応力歪み特性の測定結果を示す。

[図 4]図 4は、 GM :HPCの動的粘弾性に対する HPC (M)の存在量による影響を示す。 [図 5]図 5は、 GM :HPCの応力歪み特性に対する HPC (M)の存在量による影響を示す。

[図 6]図 6は、 HPC (M)と、シリカを種々の量で含む GM :HPC : Si02の TG分析結果を示す。

[図 7]図 7は、上と同じ試料の動的粘弾性測定結果を示す。

[図 8]図 8に、上と同じ試料の応力歪み特性の測定結果を示す。

[図 9]図 9は、種々の量の HPC (SL)を含む AGなる複合体の 20°Cでの貯蔵弾性率の測定結果を示す。

[図 10]図 10は、種々のの HPC (SL)を含む AGなる複合体の 150°Cでの貯蔵弾性率の測定結果を示す。

[図 11]図 11は、種々のの HPC (SL)を含む AGなる複合体の弓 Iつ張り破断強度の測定結果を示す。

[図 12]図 12は、種々のの PVAを含む AGとの複合体の 20°Cでの貯蔵弾性率の測定結果を示す。

[図 13]図 13は、種々のの PVAを含む AGとの複合体の 150°Cでの貯蔵弾性率の測定結果を示す。

[図 14]図 14は、種々のの PVAを含む AGとの複合体の弓 Iつ張り破断強度の測定結果を示す。

発明を実施するための最良の形態

(多糖類複合材料）

本発明の多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。ここで水酸基を有する多糖類及びその誘導体には、種々の天然生物種由来の多糖類、又は合成物の多糖類、およびそれらの誘導体であって、分子中に水酸基を有する物を意味する。これらは、多糖類の有する化学的、物理的性質に基づいて、適宜選択することが可能である。かかる選択する際に、多糖類の化学的性質のうち、特に多糖を形成する単糖類の種類と多糖の分子量が重要である。また多糖類の物理的性質のうち、特に力学的性質としては破断強度、破断伸び、弾性率が重要であり、熱的性質としてはガラス転移温度、融解温度、熱分解温度が重要である。

[0019] 具体的な天然生物種由来の多糖類およびその誘導体には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ぺクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、ァガロース，ダルコマンナン、ローカストビーンガム、グアーノレガム、タラガム、タマリンドガム、ジエランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、へミセルロース、再生セルロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体が挙げられる。本発明にお、て好ま、天然生物種由来の多糖類およびその誘導体にはセルロース、酢酸セノレロース、ニトロセノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ぺクチン、ァガロース，ダルコマンナン、ァセチル化ダルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい天然生物種由来の多糖類およびその誘導体はセルロース、酢酸セルロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，ァガロース，ダルコマンナン、ァセチル化ダルコマンナンである。

[0020] また具体的な合成物の多糖類およびその誘導体には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ぺクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、ァガロース，ダルコマンナン、ローカストビーンガム、グアーノレガム、タラガム、タマリンドガム、ジエランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、へミセルロース、再生セルロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。本発明において好ましい合成物の多糖類およびその誘導体にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ぺクチン、ァガロース，ダルコマンナン、ァセチルイ匕ダルコマンナンが挙げられる。また特に好まし、合成物の多糖類およびその誘導体はセノレロース、酢酸セノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，ァガロース，ダルコマンナン、ァセチル化ダルコマンナンである。

[0021] 本発明の複合材料は、これらの多糖類のうち異なる種類の多糖類を複数種類、適当量混合した物である。ここで本発明は、これらの複数種類の多糖類の量比については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましいィ匕学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類の複数種類の量 (重量基準、モル基準)を適宜選択することができる。具体的には 2種類の多糖類を混合する場合、一方の多糖類を実質的に 100%から実質的に 0%まで適宜選択することができる。また 3種類以上の多糖類を混合する場合においてもそれぞれの成分を構成する多糖類を実質的に 0%から 1 00%まで適宜変えることは容易である。

[0022] かかる多糖類複合材料の構成する各多糖類の種類、その存在量につ!、ては、通常公知の天然物やィ匕学物質の混合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により各成分多糖類に分離して分析に付することも可能である。この場合通常公知の天然物やィ匕学物質の混合物の分析方法には、元素分析、力学的測定、熱的測定や、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、光吸収スペクトル等の測定が挙げられる。また各成分多糖類の分離方法は、適当な溶媒 (具体的な水が挙げられる）に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的には化学的吸着や物理的、分子サイズ等に基づく種々の原理を応用した方法が挙げられる。

[0023] 本発明にかかる多糖類複合材料はまた、上の多糖類にさらに水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする。ここで水酸基を有する高分子化合物とは上で説明した多糖類を除く水酸基を有する高分子化合物であることを意味する。天然物由来の高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。本発明において使用可能な水酸基を有する天然物由来の高分子化合物には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プノレラン、ぺクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、ァガロース，ダルコマンナン、ロー力ストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジエランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、へミセノレロース、再生セノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。本発明において好ましい天然生物種由来の高分子化合物にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ぺクチン、ァガロース，ダルコマンナン、ァセチル化ダルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい天然生物種由来の高分子化合物は、セノレロース、酢酸セノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシプ口ピノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，ァガロース，ダルコマンナン、ァセチル化グルコマンナンである。

[0024] ここで本発明にお、て、水酸基を有する高分子化合物の混合量 (比）につ、ては何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましいィ匕学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類に混合する水酸基を有する高分子化合物の (重量基準、モル基準)を適宜選択することができる。具体的には水酸基を有する高分子化合物を実質的に 100%から実質的に 0%まで適宜選択することができる。

[0025] かかる多糖類複合材料の構成する水酸基を有する高分子化合物の種類、その存

、ては、通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により水酸基を有する高分子化合物を分離して分析に付することも可能である。この場合水酸基を有する高分子化合物の分析方法には、元素分析、力学的測定、熱的測定等の測定や、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、光吸収スペクトル等の測定が挙げられる。また各成分多糖類の分離方法は、適当な溶媒 (具体的な水が挙げられる）に溶解した後、各種の通常公知のク口マトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的には化学的吸着や物理的、分子サイズ等に基づく種々の原理を応用した方法が挙げられる。

[0026] 本発明の多糖類複合材料は、各構成成分である多糖類自体の物性に比較して極めて特徴ある性質を有する。特に多糖類複合材料は極めて優れたフィルム成形能力を示す。またそのフィルムは優れた機械的強度、およびガスノリア性、さら〖こは耐熱性を有する。

[0027] 本発明にかかる多糖類複合材料はまたさらに金属化合物が混合されてなることを特徴とする。ここで金属化合物は、多糖類と根号可能であれば特に制限はない。他糖類複合材料の必要な性質を満たすベぐ種々の構造を有する金属化合物を適宜選択することができる。本発明において使用可能な金属化合物には、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属ァセチルァセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物が挙げられる。本発明において好ましい金属化合物にはシリカ、チタニア，ジルコニァ、ァノレミナ，三酸化タングステン、五酸化バナジウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウムが挙げられる。また特に好ましい金属化合物はシリカ、チタニア，ジルコニァ、アルミナである。

[0028] ここで本発明にお、て、金属化合物の混合量 (比）につ、ては何ら限定されな、。

多糖類複合材料として望ま、化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類に混合する金属化合物を適宜選択することができる。具体的には金属化合物を実質的に 0%から実質的に 20%まで適宜選択することができる。

[0029] カゝかる多糖類複合材料の構成する金属化合物の種類、その存在量については、通常公知の金属化合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により金属化合物を分離して分析に付することも可能である。この場合金属化合物の分析方法には、原子吸光分析等の元素分析、適当な溶媒に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的にはイオンクロマトダラフ法が挙げられる。 [0030] 本発明の金属化合物が混合された多糖類複合材料は、各構成成分である多糖類自体の物性、さらには金属化合物が含まれない多糖類複合材料に比較して極めて特徴ある性質を有する。特に多糖類複合材料は極めて優れたフィルム成形能力を示す。またそのフィルムは優れた力機械的強度、およびガスノリア性、さらには耐熱性を有する。

[0031] (形成体組成物）

本発明に力かる形成体組成物は、上で説明した本発明の多糖類複合材料を主成分とすることを特徴とする。本発明の多糖類複合材料に添加して形成体組成物とする添加剤は特に制限はなヽ。形成体組成物として必要な性能を付加するための必要な通常公知の添加剤が好ましく使用できる。具体的には、酸化防止剤、可塑剤，着色剤、難燃材，熱安定剤が挙げられる。形成体組成物の形状についても特に制限はなぐ使用する成形装置に適合させて種々の形状が可能である。具体的には、固体であれば、塊状、板状、粒状、粉状等が挙げられる。液状であれば、適当な溶媒に溶かせた溶液、分散液等が挙げられる。

[0032] (成形体）

本発明にカゝかる成形体は、上で説明した本発明の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする。サイズ、形状等については特に制限はなぐ望ましい用途の形状に適合させることが可能である。具体的には厚板状、薄板状、フィルム状、シート状、箱形状、管状、糸状、繊維状等が挙げられる。また成形条件についても特に制限はなぐ通常公知の種々の成形装置が適用可能である。この際、本発明の多糖類複合材料の有する熱的性質を参考とすることができる。本発明の成形体組成物を用いてコーティング皮膜又はフィルムを製造する方法には、ワイヤーバー、スピンコート、デイッブコート、溶液噴霧、ブレードコート、スライドコート等が適用される。さらにフィルム又はシートを製造する方法には、押出し加工、カレンダー加工、積層成形、インフレーシヨンカ卩ェ等が適用される。

[0033] 本発明の成形体は、優れた生分解性を有するとともに、強靱であり、かつ耐熱性に優れている。

[0034] (製造方法）本発明にカゝかる多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体カゝら選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルカゝら多糖類複合材料を分離することを特徴とする。

[0035] さらに、本発明にかかる多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒を用いて多糖類 ·金属混合ゾルとし、前記多糖類 ·金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。

[0036] ここで金属アルコキシドとしては、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシゥム等の金属アルコキシドが好ましく使用される。また金属アルコキシドのアルコキシ基は 1分子中に 2個以上存在することが、無機成分の成長及び多糖類における水素結合をさせる点にぉ、て必要であるが、この条件を満たして、ればアルキル基等の炭化水素基、エポキシ基やアミド基等の反応性官能基が存在して!/、ても構わない。本発明で使用される金属アルコキシドの金属がケィ素の場合、次のような化合物が挙げられる。すなわち、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン等のクロロシラン類、 β - (3、 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—グ等のエポキシシラン類、 Ν- β (アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、 y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y—クロ口プロピルトリメトキシシラン等が一般に使用される。

[0037] 多糖類の水溶液ゾルの調製方法は特に制限はなぐ多糖類の性質に適した温度、水量を選択することができる。また必要ならば攪拌することも好ましい。水溶性ゾル中の多糖類の濃度についても特に制限はなぐ具体的には、 2〜10wt%の範囲が好ましい。また水以外の溶媒も適宜混合して使用することも可能である。さらに他の従来公知の添加剤を添加することにより、溶液ゾルの性質に好ま、性質を加えることが可能である。

[0038] 複数種類の多糖類の水溶液ゾルの混合方法にっ、ても特に制限はな、。適当な温度下で水溶液ゾルを混合することができる。必要な場合攪拌をすることも好まヽ

[0039] また金属化合物を混合する方法についても特に制限はなぐ複数の多糖類の水溶液ゾルのいずれ力、若しくは両方にあら力じめ添加する方法、複数の多糖類の水溶液ゾルを混合した後に添加する方法の、ずれも可能である。

[0040] 得られた多糖類複合体を分離する方法についても特に制限はなぐ混合ゾルから種々の方法で水を除くことにより多糖類複合体材料を分離することができる。例えば、混合ゾルをそのままガラス等の表面にキャストすることでフィルム状の多糖類複合体材料を分離することができる。また混合ゾルをスプレードライ法により噴霧乾燥することにより粒状、若しくは粉状の多糖類複合体材料を分離することができる。また刷毛塗りにより塗膜状の多糖類複合体材料を分離することができる。

[0041] 得られた多糖類複合体材料は熱可塑性である場合、さらに種々の公知の装置をもちいて成形組成物にすることができる。

[0042] 以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお熱分析は SEIKO INSTURUMENTS製 TG/DTA6200を用 V、て行つた。さらに引っ張り強度測定は INTESCO製 IM- 20 STを用いて行った。

[0043] (実施例 1) ダルコマンナンとヒドロキシプロピルセルロース力なる多糖類複合体ダルコマンナン (清水化学株式会社製プロポール KW、以下「GM」とする。） lgを、 25°Cの水 50mlに攪拌しつつ加えてダルコマンナンゾル（GMゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「HPC」とする。 ) lgを、 25 °Cの水 50mlに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（HPCゾル）を得 [0044] ここで同様に分子量の相違する HPCを使用した。それぞれの記号と分子量との関係は次の通りである。 HPC (SSL) (分子量 15、 000〜30、 000)、 HPC (SL) (分子量 30、 000〜50、 000)、 HPC (L) (分子量 55、 000〜70、 000)、 HPC (M) (分子量 110、 000〜150、 000)。

[0045] 得られた GMゾルと HPCゾルを攪拌しつつ混合した。脱泡した後、混合ゾル (以下「 GM/HPCゾル」という。）を直径 15cmのガラス製シャーレの上にキャストした。 25°C で約 10日間乾燥して、無色透明の、厚さ 0. 1mmのフィルムを得た。

[0046] 得られたフィルムは、引張り試験、動的粘弾性，熱分析用の試料とした。

[0047] 図 1には GMとともに、各分子量の HPCを 10重量％含む GM力もなる複合体（以下「GM :HPC」とする。）の TG分析結果を示した。図から明らかに、 GMの熱分解開始温度は約 300°Cであった。 HPCをブレンドすると分解開始温度は 310°Cと幾分高温度側へシフトした。また， 2段目の重量減少は，ブレンドした HPCの分子量の増加とともに低温度側へシフトしたことが分力る。

[0048] また図 2には各分子量の HPCを 10重量％含む GM :HPCの動的粘弾性の結果を示した。図から明らかに、 GMの貯蔵弾性率 (Ε' )は室温で約 lOGPaときわめて高い値を示した。温度の上昇に伴い E'は緩やかに低下し， 220°Cで急激に低下する。これは GMの Tgによるものと思われる。 HPCをブレンドすると， E'の急激な低下の起こる温度は 280°C付近までシフトする。 tan δ曲線では， -80°C付近に小さなピークと 2 80°C付近に大きなピークを生じた。低温側のピークはグルコース単位の局部的な運動によるもので，高温度側のピークは Tgに基づくピークと考えられる。ピーク温度の分子量依存性は明確ではな力た。

[0049] 図 3には、各分子量の HPCを 10重量％含む GM :HPCの引張り試験測定の結果を示した。図から以下のことが分った。すなわち、 HPCをブレンドすると，分子量の高いものほど破断応力と伸びが増大した。 GMの破断応力は l lOMPa,破断伸びは 8 %であったが， HPC (M)を 10%添カ卩することにより，破断応力 113MPa,伸び 17% となった。

[0050] さらに図 4、 5にはそれぞれ GM :HPCの動的粘弾性と引張り応力に対する HPC ( M)の存在量による影響を示した。図 4から GMの E'は 220°Cで大きく低下するが， H PCを 5〜80%ブレンドしたものでは 280°Cで低下して大幅な耐熱性の向上が認められた。また tan δ曲線では， HPCでは， - 60°C, 20°C、 100°C付近にピークを生じる。また， GMでは- 80と 220°Cにピークが観測される。 HPCを加えると 80%以上の添加で HPCの緩和ピークが観測されるようになる。 GMの Tgに由来するピーク（220°C )は， HPCを 5〜80%ブレンドすることにより 280°Cへと大幅にシフトする。図 5から、 GMの引張り破断応力は l lOMPa,破断伸びは 8%であり， HPCのそれらはそれぞれ 13MPa, 120%である力 GMに HPCを 5%ブレンドすると破断応力 123MPa, 伸び 15%、 10%ブレンドすると破断応力 112MPa、伸び 17%と向上することがわかる。貯蔵弾性率、 Tgの増加のいずれについてももとの GM、 HPC自体に比較して顕著に大きくなることが分かる。また引っ張り応力についても、 GMに対して HPCが 5〜 10重量％含まれた場合 GMの約 2倍の性能が発揮されていることが分かる。

[0051] (実施例 2) ダルコマンナンと、ヒドロキシプロピルセルロースと、シリカとからなる多糖類複合体

ダルコマンナン (清水化学株式会社製、以下「GM」とする。） lgを、 25°Cの水 50ml に攪拌しつつ加えてダルコマンナンゾル（GMゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「HPC」とする。 ) lgを、 25°Cの水 50mlに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（HPCゾル）を得た。

[0052] 得られた GMゾルと HPCゾルをポリマーブレンドの組成に応じて適量をとり攪拌しつつ混合して混合ゾル（以下「GM： HPCJ又は「GMZHPC」ゾルとヽぅ。 )を得た。

[0053] この混合ゾルに、 25°Cで、充填される SiOの量（ポリマーブレンドに対して 5〜 15

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%)に応じて適量のテトラエトキシシランを攪拌しながら混合し、シリカ含有ポリマーブレンドゾル（以下「GM :HPC : SiO」、又は「GMZHPCZSiO」ゾルとする。）を得

2 2

た。得られたゾルはガラス製シャーレの上にキャストした。 25°Cで約 10日時間乾燥して、無色透明の、厚さ 0. 1mmのフィルムを得た。

[0054] 得られたフィルムは熱分析及び力学測定のための試料とした。図 6には HPC (M) と、シリカを種々の量で含む GM :HPC : SiOの TG分析結果を示した。図から明らか

2

のように、 GMでは約 300°Cで急激な重量減少が始まる。一方 GMZHPCブレンド及び GMZHPCZSiOハイブリッドでは約 310°Cで急激な重量減少が始まることが分かる。

[0055] また図 7、 8には、上と同じ試料の粘弾性測定結果と、引っ張り試験の測定結果を示した。図 7から次のことが分かる。 GMの E'は温度の上昇と共に緩やかに低下し、 2 20°Cで急激に低下する。しかしブレンド体あるいはブレンド体の SiOハイブリッドで

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は E'の低下が 290°Cで起きることが分かる。また、ブレンド体の SiOハイブリッドでは

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、 E'は 300°C以上の温度で再び増大していることが分かる。これは熱劣化によるものと思われる。 tan δ曲線では、ブレンド体あるいはブレンド体の SiOハイブリッドの高

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温度側のピークが 280°Cと 300°Cのダブルピークとなる。低温度側のピークは Tgによるものであり、高温度側のピークは熱劣化によるものと思われる。 GMに HPCをブレンドしたり、さらに SiOをノヽイブリツドさせることにより、それぞれの構成ポリマーの熱

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特性、力学特性を上回る特性をもつ材料を得ることができる。

また図 8から次のことが分かる。特に GM :HPC : SiOの組成比が 86. 5 : 9. 5 : 5. 4

2

の場合、もとの GM、 HPC、 GM : HPCに比較して予想を超えた破断応力と破断伸びの値を示すことが分かる。

[0056] これらの結果は、 HPCを含むと一般的に破断強度は低下し靱性が向上することを示す。また HPC (M)については破断強度の低下はなぐ靱性、耐熱性が向上することが分かる。さらに、 GM :HPC : SiOでは SiOにより弾性率、破断強度、耐熱性が

2 2

向上することが分かる。

[0057] (実施例 3) ァガロースと、ヒドロキシプロピルセルロースとからなる多糖類複合体ァガロース（ACROS ORGANICS社製、以下「AG」とする。 ) lgを、 90°Cの水 10 Omlに攪拌しつつ加えてァガロースゾル (AGゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「HPC (SL)」とする（分子量 30、 000-50 、 000) ) lgを、 70°Cの水 100mlに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（HPCゾル）を得た。

[0058] ポリマーブレンドの組成に応じて適量の AMゾルと HPCゾルを 60°Cで攪拌しつつ混合した。混合ゾル (以下「AG/HPCゾル」という。）は、直径 15cmのガラス製シャーレの上でキャストした。 25°Cで 5日間乾燥した後、テフロンシートとガラス板の間にはさみ減圧乾燥をし、無色透明の、厚さ 0. 05mmのフィルムを得た。 [0059] 得られたフィルムは熱分析及び力学測定のために使用した。

[0060] 図 9には種々の量の HPC (SL)を含む AGなる複合体（以下「AG :HPC」とする。）の 20°Cでの貯蔵弾性率 (Ε')の測定結果を示した。図から明らかに、 HPCを 5及び 1 0重量％含むブレンドでは、各構成成分 AGや HPCの弾性率、それぞれ 5. 2x10⁹P a及び 2. lxl0⁹Paよりも高!、値をもつことが分かる。

[0061] また図 10種々の量の HPC (SL)を含む AGなる複合体（以下「AG： HPCJとする。 ) の 150°Cでの E'の測定結果を示した。図から明らかに、 AGは 150°Cで 6xl0⁹Paの弾性率をもつ力 HPCを添加することによりその量に応じて柔軟性が付与され、弾性率は低下することが分力ゝる。

[0062] また図 11には種々の量の HPC (SL)を含む AGなる複合体（以下「AG： HPCJとする。）の引っ張り破断強度の測定結果を示した。 AGの破断強度は、 130MPaであり、 HPC (SL)のそれは 25MPaである。しかし図から明らかなように、「AG :HPC」ブレンドでは HPCのブレンド量が 10〜40重量⁰ /₀で GMよりも高い値をもつことが分かる。

[0063] (実施例 4) ァガロースと、ポリビュルアルコールとからなる多糖類複合体

ァガロース（ACROS ORGANICS社製、以下「AG」とする。 ) lgを、 90°Cの水 10 Omlに攪拌しつつ加えてァガロースゾル (AGゾル）を得た。同様にポリビュルアルコール（分子量 10000、 Scientific Polymer Products社製、以下「PVA」とする。） lgを、 70°Cの水 100mlに攪拌しつつ加えてポリビュルアルコールゾル（PVAゾル）を得た。

[0064] ポリマーブレンドの組成に応じて適量の AGゾルと PVAゾルを 60°Cで攪拌しつつ混合した。混合ゾル（以下「AG/PVAゾル」という。）は直径 2cmガラス製シャーレの上でキャストした。 25°Cで 5日間乾燥した後、テフロンシートとガラス板の間にはさみ減圧乾燥をし、無色透明の、厚さ 0. 05mmのフィルムを得た。

[0065] 得られたフィルムは熱分析及び力学測定のために使用した。

[0066] 図 12には種々の量の PVAを含む AGとの複合体の 20°Cでの貯蔵弾性率（Ε')の測定結果を示した。図から明らかなように、 AGに PVAを含むポリマーブレンドの全ての組成において、各構成成分 AGや PVAの E'の値それぞれ 5. 2xl0⁹及び 6. 0x10 9よりも高い値をもつ、極めて特異な挙動を示す。 [0067] また図 13には種々の量の PVAを含む AGとの複合体の 150°Cでの E'の測定結果を示した。図から明らかなように、 AGは 150°Cで 6xl0⁹Paの E'の値をもち、一方 PV Aは 3xl0⁷Paの値をもつ。 PVAの Tg以上の温度では、 AG : PVAのブレンドの E，は両者の中間の値をとり、 PVAが AGに充填されることにより、柔軟性が付与され、 E，は PVA充填量と共に低下することが分かる。

[0068] また図 14には種々の量の PVAを含む AGとの複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示した。図から明らかなように、 AGの破断強度は 130Mpaであり、 PVAのそれは 85Mpaである。 AG： PVAブレンドの破断強度は 10〜80重量％と!、う幅広!/、P VA含有率におヽて両者の強度を上回ると!ヽぅ特異な挙動を示した。

産業上の利用可能性

[0069] 本発明の多糖類複合体またその成形体は、使用の際には優れた力学的、熱力学的性質を発揮し、また使用後には土壌中で一定期間の後に速やかに生分解されることとなる。カゝかる優れた性質により、制御された分解が必要とされる、例えば、農薬，肥料等のコーティング剤、種子のコーティング剤、土壌改良剤のコーティング剤、塗料、微生物分解性プラスチック成形材料 (バルタ体の成形材料、シートの成形材料)等に利用可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする、多糖類複合材料。

[2] 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類と、水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする、多糖類複合材料。

[3] さらに 1種又は 2種以上の金属化合物を含むことを特徴とする、請求項 1又は 2のいずれかに記載の多糖類複合材料。

[4] 前記多糖類が、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ぺクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン,アルギン酸、ァガロース，ダルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジエランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セノレロース、へミセノレロース、再生セノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセルロース、及びそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれかに記載の多糖類複合材料。

[5] 前記高分子化合物が、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸，スルホンィ匕リグニン、及びそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか〖こ記載の多糖類複合材料。

[6] 前記金属化合物が、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属ァセチルァセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物である、請求項 2 〜5の、ずれかに記載の多糖類複合材料。

[7] 前記金属がケィ素である、請求項 6に記載の多糖類複合材料。

[8] 請求項 1〜7の、ずれかに記載の多糖類複合材料を含む、形成体組成物。

[9] 請求項 8に記載の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする、成形体。

[10] 請求項 8に記載の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする、フィルム又はシート。

[11] 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルカゝら多糖類複合材料を分離することを特徴とする、多糖類複合材料の製造方法。

[12] 水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸あるいはアルカリ触媒を用ヽて多糖類 ·金属混合ゾルとし、前記多糖類 ·金属混合ゾルカゝら多糖類複合材料を分離することを特徴とする、多糖類複合材料の製造方法。