WO2006095094A1 - Materiau biphase nanostructure comprenant une matrice de polyamide et des nodules d'elastomere - Google Patents

Materiau biphase nanostructure comprenant une matrice de polyamide et des nodules d'elastomere Download PDF

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Definitions

  • Nanostructured two-phase material comprising a polyamide matrix and elastomer nodules
  • the present invention relates to a reinforced polyamide, and a process for its preparation.
  • Polyamides are polymers widely used in industry because of their good mechanical properties (toughness, wear resistance) combined with good resistance to heat, abrasion and chemicals. However, their resistance to shocks and crack propagation, especially at low temperatures, is insufficient. It has been proposed in the prior art to overcome these disadvantages by preparing a material by a process of mixing a polyamide with an elastomer having the properties lacking polyamide.
  • the mixture may be a simple mechanical mixture (Chang Hyung Lee, Yong Moo Lee, Hyeong Ki Choi, Shin Horiuchi, Takeshi Kitano, Polymer, 40, 6321-6327 (1999).
  • mixing is carried out in the presence of a compatibilizer (third component such as a copolymer comprising polyamide blocks and elastomer blocks [Gonzalez-Montiel A, Keskkula H., Paul DR, Polymer, 36, 4621-4637 (1995)].
  • a compatibilizer third component such as a copolymer comprising polyamide blocks and elastomer blocks [Gonzalez-Montiel A, Keskkula H., Paul DR, Polymer, 36, 4621-4637 (1995)].
  • the mixing is carried out by causing a chemical reaction at the polyamide / elastomer interface [Kelar K., Jurkowski B., Polymer, 41, 1055-1062, (2000)].
  • Polyamide-6 mixed with 15% EPDM and 40% PPE (Ethylene Propylene Copolymer) has a strength of 24 kJ / m 2 ;
  • Polyamide-6 / EPR (ethylene-propylene elastomer) / EPR-MA (maleic anhydride) has a resistance of the order of 600 J / m (Izod test);
  • the polyamide- ⁇ / SEBS (styrene ethylene butadiene elastomer) / SEBS-MA blend has a resistance of the order of 900 J / m (Izod test).
  • Reactive extrusion processes are also known which are used on an industrial scale, in particular for the modification of polyolefins (KR-2001.003567 or JP-5179138) or the mixture of polyolefins with other polymers (DE -4141577 or US-5,369,168).
  • the object of the present invention is to provide a polyamide-based polymer material which has the good properties inherent in conventional polyamides, but also a high resistance to shocks and crack propagation, and a process for its preparation.
  • the material according to the present invention is a nanostructured biphasic polymer material comprising:
  • polyamide matrix consisting of repeating units which come from one or more monomers chosen from cyclic lactams capable of polymerizing anionically;
  • the elastomer may be chosen from polyisoprene, polybutadiene, butadiene copolymers (for example a butadiene-nitrile acrylic copolymer), copolymers based on ethylene and propylene (EPR), and ethylene-propylene-diene terpolymers ( EPDM), polyurethanes, polyacrylates functionalized with chlorine, ethylene-vinyl acetate-acrylic acid copolymers in which the ethylene unit may optionally be grafted with a maleic anhydride, and silicones [for example, poly (dimethylsiloxane) PDMS].
  • polyisoprene polybutadiene
  • butadiene copolymers for example a butadiene-nitrile acrylic copolymer
  • EPR ethylene and propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • polyurethanes polyacrylates functionalized with chlorine
  • the anionically polymerizable cyclic lactams are lactams in which the ring-forming linkage with the -NH-O- group comprises at least two carbon atoms.
  • lactams in which the ring-forming linkage with the -NH-O- group comprises at least two carbon atoms.
  • lactams indicated in the following table which also gives the repeating unit of the corresponding polyamide:
  • a content of 2 to 20% by weight of elastomer substantially improves the impact resistance.
  • the untagged test pieces are unbreakable between -50 ° C. and 150 ° C., and their impact strength, measured according to the ISO 179 / leC standard, is greater than 60 kJ / m 2 at room temperature and 20 kJ / m 2 at -40 ° C., for an elastomer content greater than 10%.
  • the process according to the invention for producing a material comprising a matrix of polyamide and elastomer nodules is characterized in that it consists in extruding a mixture comprising the elastomer intended to form the nodules, one or more precursor monomers of the polyamide matrix, a coactivator, a macroactivator, and an anionic polymerization catalyst of the precursor monomers.
  • the coactivator is obtained by reacting a diisocyanate with a lactam monomer.
  • the macroactivator is obtained by modification under an inert atmosphere of the elastomer so as to provide it with terminal functions capable of reacting with the monomer (s) precursor (s) of the polyamide to form a polyamide-elastomer-polyamide triblock copolymer.
  • the polyamide is formed in situ anionically, by successive additions of lactam monomer molecules at the ends of the coactivator.
  • a compatibilizing agent is formed anionically, by successive additions of lactam monomer molecules at the ends of the macroactivator.
  • the method of the present invention is thus distinguished from the processes of the prior art, in which the material is obtained by mixing a polyamide previously formed optionally in the presence of a compatibilizer also formed beforehand.
  • the method of the invention thus makes it possible to disperse the elastomer at the nanometric scale in the polyamide matrix during the formation of said matrix.
  • the catalyst is an anionic polymerization catalyst, chosen, for example, from strong bases such as alkali metal salts.
  • strong bases such as alkali metal salts.
  • alkali metal salts such as sodium caprolactamate, alkali metal hydrides or organometallic compounds.
  • the process for producing the material according to the invention comprises:
  • a preliminary step consisting in firstly preparing a macroactivator by modifying the elastomer in an inert atmosphere so as to provide it with terminal functions capable of reacting with the monomer (s) precursor (s) of the polyamide to form a polyamide-elastomer-polyamide triblock copolymer, and on the other hand a coactivator by reaction of a polyamide precursor monomer with a diisocyanate using a slight excess of monomer, at a temperature above the precursor monomer melting temperature ;
  • a macroactivator may be prepared, for example, by reaction of an elastomer carrying OH or NH groups with a diisocyanate to form a macrodiisocyanate, then by reaction of the macrodiisocyanate with the lactam monomer.
  • the polyamide-elastomer-polyamide triblock copolymer which is formed from the macroactivator during the extrusion process acts as a compatibilizer.
  • the precursor monomer of the polyamide is a cyclic lactam capable of anionic polymerization, chosen for example from ⁇ -caprolactam and lauryllactam.
  • the elastomer may be chosen from the elastomers indicated above in the definition of the material.
  • the determination of the specific conditions can be carried out according to the following procedure: in a first step, a mixture (A) of the precursor amide monomer of the matrix, the elastomer, the macroactivator and the coactivator is prepared in a stirred tank at a temperature above the melting point of the monomer and with a stirring speed of 300 rpm; in a second step, the mixture A is introduced at the same time as the catalyst in a twin-screw extruder having a suitable profile and a sheath temperature greater than the melting point of the polyamide.
  • a BC21 extruder marketed by Clextral the following operating parameters must be retained:
  • the number-average molar mass of the elastomer of between 5000 and 70000 grams per mole, and the mass fraction of this same elastomer, of between 2% and 20%.
  • PDMS-3100 An ⁇ , ⁇ -dihydroxy poly (dimethylsiloxane) PDMS (hereinafter referred to as PDMS-3100) which has been dried under vacuum at 70 ° C. for 6 hours before use, and whose molecular mass determined by 1 H NMR is 3100 g / mol;
  • PDMS-28000 An ⁇ , ⁇ -dihydroxy poly (dimethylsiloxane) PDMS (hereinafter referred to as PDMS-28000) whose molecular mass determined by 1 H NMR is 28,000 g / mol;
  • PDMS-62700 An ⁇ , ⁇ -dihydroxy-poly (dimethylsiloxane) PDMS (hereinafter referred to as PDMS-62700) whose molecular mass determined by 1 H NMR is 62700 g / mol;
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • a co-rotating BC 21 twin-screw extruder sold by the company Clextral was used.
  • the catalyst was prepared according to the following procedure. To 2 ml of a solution containing 5.10 ⁇ 4 mol of ⁇ -CL to room temperature, was added drop by drop 5.10 ⁇ 4 mol of sodium hydride bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride. The end of the reaction is marked by stopping the evolution of hydrogen.
  • the co-activator was prepared according to the following reaction scheme:
  • the macroactivator ⁇ , ⁇ -dicarbamoyloxy caprolactam PDMS is prepared according to the following reaction scheme:
  • Figure 1 shows the infrared spectrum of the macroactivator.
  • the absorbance A is indicated on the ordinate, and the wavelength L (in cm -1 ) is indicated on the abscissa, revealing the presence of a large peak (vibration at 3333 cm -1 ) corresponding to the NH function.
  • Figure 2 shows the 1 H NMR spectrum. It has shown that the peak at 11.25 ppm is characteristic of the hydrogen of the NH group in the ⁇ position of the terminal imide group. The methylen protons of ⁇ -CL are easily identified at 1.78, 2.76 and 3.89 ppm. In contrast, the broad peak at 6.89 corresponds to the urethane group.
  • Table 1 The complete assignment of the protons of the macroactivator is presented in Table 1 below. Table 1
  • the mixture contained in the reactor and, secondly, the catalyst were continuously introduced simultaneously.
  • the flow rate of the mixture was 30 g / min and the catalyst flow rate was 0.48 g / min.
  • the temperature of the barrel of the extruder was maintained at 200 ° C. and the rotational speed of the screws of the extruder was 150 rpm.
  • FIG. 3 represents a view obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the composite material obtained.
  • the scale index at the bottom right represents 5.00 ⁇ m.
  • the material was subjected to a shock test, which showed an impact strength of 45 kJ / m 2 at room temperature
  • a sample of composite material was prepared with the same starting materials as in Example 1 and in using the same proportions.
  • the obtained material has an impact resistance, determined by a shock test, of 20 kJ / m 2 at ambient temperature.
  • FIG. 4 represents a view obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the composite material obtained.
  • the scale index at the bottom right represents 5.00 ⁇ m
  • Figure 5 shows the size distribution of elastomer nodules for the material according to the invention of Example 1 (solid line), and for the material given for comparison in the present example (dotted line).
  • the frequency F (in number) is given on the ordinate
  • the diameter D (in nm) is given on the abscissa.
  • the macroactivator ⁇ , ⁇ -dicarbamoyloxy caprolactam PDMS is prepared according to the procedure of Example 1. Preparation of the composite material
  • FIG. 6 represents a view obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the composite material obtained.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 7 shows the size distribution of the elastomer nodules in the material.
  • the frequency F (in number) is given on the ordinate, and the diameter D (in nm) is given on the abscissa.
  • the average diameter of the nodules is
  • the material was subjected to a shock test, which showed an impact strength of 23 kJ / m 2 at room temperature.
  • the macroactivator ⁇ , ⁇ -dicarbamoyloxy caprolactam PDMS is prepared according to the procedure of Example 1.
  • the mixture contained in the reactor and, secondly, the catalyst were continuously introduced simultaneously.
  • the flow rate of the mixture was 45 g / min and the flow rate of the catalyst was
  • the temperature of the barrel of the extruder was maintained at 200 ° C. and the speed of rotation of the screws of the extruder was 100 rpm.
  • FIG. 8 represents a view obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the composite material obtained.
  • the scale index at the bottom right represents 5.00 ⁇ m.
  • Figure 9 shows the size distribution of the elastomer nodules in the material.
  • the frequency F (in number) is given on the ordinate, and the diameter D (in ⁇ m) is given on the abscissa.
  • the average diameter of the nodules is
  • the macroactivator ⁇ , ⁇ -dicarbamoyloxy caprolactam PDMS is prepared according to the procedure of Example 1.
  • the mixture contained in the reactor and, secondly, the catalyst were continuously introduced simultaneously.
  • the flow rate of the mixture was 10 g / min and the flow rate of the catalyst was
  • the temperature of the barrel of the extruder was maintained at 200 ° C. and the speed of rotation of the screws of the extruder was 133.3 rpm.
  • FIG. 10 represents a view obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the composite material obtained.
  • Figure 11 shows the size distribution of the elastomer nodules in the material.
  • the frequency F (in number) is given in ordinate, and the diameter D (in nrri) is given in abscissa.
  • the average diameter of the nodules is
  • the material was subjected to a shock test, which showed an impact strength of 30 kJ / m 2 at room temperature.

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Abstract

L'invention concerne un matériau à base de polyamide, ayant une résistance au choc et à la propagation des fissures améliorée. Le matériau est un matériau polymère biphasé nanostructuré comprenant une matrice polyamide constituée par des unités récurrentes provenant d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les lactames cycliques susceptibles de polymériser par voie anionique et des nodules d'un élastomère dispersés à l'échelle nanométrique et de manière uniforme dans la matrice polyamide. Le matériau est obtenu par un procédé consistant à extruder un mélange comprenant l'élastomère destiné à former les nodules, un ou plusieurs monomères précurseurs de la matrice de polyamide, un co-activateur, un macroactivateur, et un catalyseur de polymérisation anionique des monomères précurseurs.

Description

Matériau biphasé nanostructuré comprenant une matrice de polyamide et des nodules d'élastomère
La présente invention concerne un polyamide renforcé, et un procédé pour sa préparation.
Les polyamides sont des polymères largement utilisés dans l'industrie en raison notamment de leurs bonnes pro- priétés mécaniques (ténacité, résistance à l'usure) alliées à une bonne résistance à la chaleur, à l'abrasion et aux produits chimiques. Cependant, leur résistance aux chocs et à la propagation de fissures, en particulier aux basses températures, est insuffisante. II a été proposé dans l'art antérieur, de remédier à ces inconvénients, en préparant un matériau par un procédé consistant à mélanger un polyamide avec un élastomère possédant les propriétés manquant au polyamide. Le mélange peut être un simple mélange mécanique (Chang Hyung Lee, Yong Moo Lee, Hyeong Ki Choi, Shin Horiuchi, Takeshi Kitano, Polymer, 40, 6321-6327 (1999) . Selon une variante, le mélange est effectué en présence d'un agent de compatibili- sation (troisième constituant tel qu'un copolymère comprenant des blocs de polyamide et des blocs d'élastomère [Gonzâlez-Montiel A, Keskkula H., Paul DR, Polymer, 36, 4621-4637 (1995)]. Selon une autre variante, le mélange est effectué en provoquant une réaction chimique à l'interface polyamide/élastomère [Kelar K., Jurkowski B., Polymer, 41, 1055-1062, (2000)]. Par ces différents procédés, on obtient un matériau constitué par une matrice de polyamide au sein de laquelle des nodules d'élastomère de dimension micrométrique sont dispersés. La résistance aux chocs est certes améliorée, mais elle reste à des niveaux insuffisants pour certaines applications. Des exemples de propriétés de résistance aux chocs sont donnés par Tjong S. C, KeY. C, [Eur. Polym. J., (1998), 34, 1565-1570] et par D.M. Laura [Polymer (2003), 44, 3347-3361] notamment pour les mélanges suivants, dans lesquels "polyamide-6" désigne un polyamide obtenu à partir de ε-caprolactame : - Le polyamide-β mélangé avec 15% de EPDM (terpolymère d'éthylène, propylène, diène monomère) a une résistance de 20 kJ/m2 ;
- Le polyamide-6 mélangé avec 15% de EPDM et 40% de PPE (copolymère éthylène propylène) a une résistance de 24 kJ/m2 ;
- Le mélange polyamide-6 / EPR (élastomère d'éthylène et de propylène) /EPR-MA (anhydride maléique) a une résistance de l'ordre de 600 J/m (test Izod) ; - Le mélange polyamide-β /SEBS (élastomère de styrène éthylène butadiène) / SEBS-MA a une résistance de l'ordre de 900 J/m (test Izod) .
On connaît par ailleurs des procédés d'extrusion réactive, qui sont mis en œuvre à l'échelle industrielle notam- ment pour la modification de polyoléfines (KR-2001.003567 ou JP-5179138) ou le mélange de polyoléfines avec d'autres polymères (DE-4141577 ou US-5 369 168) .
Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'élaboration par extrusion réactive d'un matériau constitué par une matrice polyamide et des particules d' élastomère permettait d'obtenir un matériau qui présente les bonnes propriétés inhérentes au polyamide, mais aussi une résistance aux chocs et à la propagation des fissures suffisante dans un large domaine de température (-500C à 150C°) . Le but de la présente invention est de fournir un matériau polymère à base de polyamide qui présente les bonnes propriétés inhérentes aux polyamides classiques, mais aussi une grande résistance aux chocs et à la propagation des fissures, ainsi qu'un procédé pour son élaboration. Le matériau selon la présente invention est un matériau polymère biphasé nanostructuré comprenant :
- une matrice polyamide constituée par des unités récurrentes qui proviennent d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les lactames cycliques susceptibles de polymériser par voie anionique ;
- des nodules d'un élastomère dispersés à l'échelle nanomé- trique et de manière uniforme dans la matrice polyamide. L ' élastomère peut être choisi parmi le polyisoprène, le polybutadiène, les copolymères de butadiène (par exemple un copolymère butadiène-nitrile acrylique) , les copolymères à base d'éthylène et de propylène (EPR), les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM) , les polyuréthannes, les polyacrylates fonctionnalisés par du chlore, les copolymères éthylène - acétate de vinyle - acide acrylique dans lesquels l'unité éthylène peut éventuellement être greffée par un anhydride maléique, et les silicones [par exemple, les poly (diméthylsiloxane) PDMS] .
Les lactames cycliques polymérisables par voie anionique sont des lactames dans lesquels le chaînon formant le cycle avec le groupe -NH-O- comprend au moins deux atomes de carbone. Comme exemples, on peut citer le ε-caprolactame (ε-CL) et le lauryllactame (LL) , qui donnent respectivement une unité récurrente du polyamide -NH- (CH2) 5-C (=0) - et -NH- (CH2) 11-C (=0) -. On peut en outre citer les lactames indiquées dans le tableau suivant, qui donne également l'unité récurrente du polyamide correspondant :
Figure imgf000004_0001
Généralement, une teneur de 2 à 20% en poids d' élastomère permet d'améliorer la résistance aux chocs de manière substantielle. Par exemple, pour un matériau constitué par une matrice de polyamide 12 (polymère de LL) et des nodules de PDMS, les éprouvettes non entaillées sont incassables entre -5O0C et 15O0C, et leur résistance aux chocs, mesurée selon la norme ISO 179/leC, est supérieure à 60 kJ/m2 à température ambiante et de 20 kJ/m2 à -4O0C, pour une teneur en élastomère supérieure à 10%.
Le procédé selon l'invention pour l'élaboration d'un matériau comprenant une matrice de polyamide et de nodules d' élastomère, est caractérisé en ce qu'il consiste à extru- der un mélange comprenant l' élastomère destiné à former les nodules, un ou plusieurs monomères précurseurs de la matrice de polyamide, un co-activateur, un macroactivateur, et un catalyseur de polymérisation par voie anionique des monomères précurseurs . Le coactivateur est obtenu par réaction d'un diisocya- nate avec un monomère lactame. Le macroactivateur est obtenu par modification sous atmosphère inerte de 1 ' élastomère de manière à lui fournir des fonctions terminales capables de réagir avec le (s) monomère (s) précurseur (s) du polyamide pour former un copolymère tribloc polyamide-élastomère- polyamide .
Dans le procédé de l'invention, le polyamide se forme in situ par voie anionique, par additions successives de molécules de monomère lactame aux extrémités du co- activateur. Simultanément, un agent compatibilisant se forme par voie anionique, par additions successives de molécules de monomère lactame aux extrémités du macro-activateur .
Le procédé de la présente invention se distingue ainsi des procédés de l'art antérieur, dans lesquels le matériau est obtenu par mélange d'un polyamide formé au préalable éventuellement en présence d'un agent compatibilisant également formé au préalable. Le procédé de l'invention permet ainsi de disperser l' élastomère à l'échelle nanométrique dans la matrice de polyamide, pendant la formation de ladite matrice .
Le catalyseur est un catalyseur de polymérisation anionique, choisi par exemple parmi les bases fortes telles que les sels de métaux alcalins. A titre d'exemples, on peut citer le caprolactamate de sodium, les hydrures de métal alcalin ou les composés organométalliques . On peut citer en particulier le composé (CH3OCH2CH2O)2AlH2]Na.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé d'élaboration du matériau selon l'invention comprend :
- une étape préliminaire consistant à préparer d'une part un macroactivateur par modification sous atmosphère inerte de l'élastomère de manière à lui fournir des fonctions terminales capables de réagir avec le (s) monomère (s) précurseur (s) du polyamide pour former un copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide, et d'autre part un co-activateur par réaction d'un monomère précurseur du polyamide avec un diisocyanate en utilisant un léger excès de monomère, à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur ;
- une étape au cours de laquelle on prépare un mélange constitué par le (s) monomère (s) précurseur (s) du polyamide, l'élastomère, le macroactivateur et le co-activateur, à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur ;
- une étape au cours de laquelle on introduit dans une extrudeuse bi-vis simultanément d'une part ledit mélange et d'autre part un catalyseur de polymérisation anionique, la vis de 1 ' extrudeuse ayant un profil adapté pour effectuer le mélange et le convoyage des réactifs de sorte que le temps de séjour dans l' extrudeuse soit suffisant pour atteindre une conversion maximale, et on effectue l'extrusion à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur, les débits d'intro- duction du mélange et du catalyseur étant choisis de telle sorte que la vitesse de formation du copolymère tribloc à partir du macroactivateur soit au moins aussi rapide que la vitesse de l ' homopolymérisation du précurseur de polyamide ou de la copolymérisation des précurseurs de polyamide.
Un macroactivateur peut être préparé par exemple, par réaction d'un élastomère porteur de groupes OH ou NH terminaux avec un diisocyanate pour former un macrodiisocyanate, puis par réaction du macrodiisocyanate avec le monomère lactame .
Le copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide qui se forme à partir du macroactivateur lors du processus d'extrusion agit en tant qu'agent compatibilisant .
Le monomère précurseur du polyamide est un lactame cyclique capable de polymériser par voie anionique, choisi par exemple parmi le ε-caprolactame et le lauryllactame .
L'élastomère peut être choisi parmi les élastomères indiqués ci-dessus dans la définition du matériau.
La détermination des conditions spécifiques pour chaque couple polyamide / élastomère et en fonction de la résistance au choc souhaitée est à la portée de l'homme du métier. Elle peut être réalisée en mettant en œuvre le procédé de l'invention pour un lactame cyclique donné et un élastomère donné, et en effectuant une série d'expériences selon un plan d'expérience simple, fourni par exemple par le logiciel commercialisé par la société Stat Soft sous la dénomination Statistica. Pour chaque expérience, on mesure la résistance au choc du matériau résultant.
Par exemple, la détermination des conditions spécifiques peut être effectuée selon le mode opératoire suivant : dans une première étape, on prépare un mélange (A) du monomère amide précurseur de la matrice, de l'élastomère, du macroactivateur et du co-activateur dans une cuve agitée, à une température supérieure à la température de fusion du monomère et avec une vitesse d'agitation de 300 tours/minute ; dans une seconde étape, on introduit le mélange A, en même temps que le catalyseur, dans une extrudeuse bi-vis, ayant un profil adapté et une température de fourreau supérieure à la température de fusion du polyamide. Par exemple, si on utilise une extrudeuse BC21 commercialisée par la société Clextral, les paramètres opératoires suivants doivent être retenus :
• vitesse de rotation des vis, comprise entre 50 et 150 tours/minute • débit d'alimentation du mélange (A), compris entre 10 et 50 grammes par minute
• masse molaire moyenne en nombre de l'élastomère comprise entre 5000 et 70000 grammes par mole • fraction massique de ce même élastomère, comprise entre 2% et 20%.
L'ensemble des résultats obtenus par la série d'essais ainsi effectués pour un couple monomère amide/élastomère donné permet d'optimiser les paramètres du procédé. La présente invention est illustrée par les exemples décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. On a utilisé les produits de départ suivants :
• un α, ω-dihydroxy poly (diméthylsiloxane) PDMS (désigné ci- après par PDMS-3100) qui a été séché sous vide à 700C pendant 6 h avant utilisation, et dont la masse moléculaire déterminée par 1H RMN est de 3100 g/mol ;
• un α, ω-dihydroxy poly (diméthylsiloxane) PDMS (désigné ci- après par PDMS-28000) dont la masse moléculaire déterminée par 1H RMN est de 28000 g/mol ; • un α, ω-dihydroxy poly (diméthylsiloxane) PDMS (désigné ci- après par PDMS-62700) dont la masse moléculaire déterminée par 1H RMN est de 62700 g/mol ;
• le lauryllactame (LL) et l 'ε-caprolactame (ε-CL) , séchés sous vide à 700C pendant 24 heures avant leur utilisation ;
• 1 ' hydrure de sodium-bis- (2-méthoxyéthoxy) aluminium ;
• le diisocyanate de 4 , 4 ' -diphénylméthane (MDI) ;
• le toluène, le cyclohexane, le tétrahydrofurane et 1 ' acétone . Tous les produits sont commercialisés par la société Aldrich, à l'exception des α, ω-dihydroxy-poly (diméthylsiloxane) qui sont commercialisés par la société ABCR.
On a utilisé une extrudeuse bi-vis co-rotative BC 21 commercialisée par la société Clextral . On a préparé le catalyseur selon le mode opératoire suivant. A 2 ml d'une solution contenant 5,10~4 mol de ε-CL à température ambiante, on a ajouté goutte à goutte 5,10~4 mol d'hydrure de sodium-bis- (2-méthoxyéthoxy) aluminium. La fin de la réaction est marqué par l'arrêt du dégagement d'hydrogène.
On a préparé le co-activateur selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000009_0001
Un léger excès de ε-CL est mélangé avec le diisocyanate
MDI à 1000C. Après 6 heures de réaction, le produit est dissous dans l'acétone, puis précipité dans de l'eau distillée. Le MDI dicaprolactame récupéré par filtration est séché sous vide à 6O0C pendant 3 jours.
Exemple 1
Synthèse du macroactivateur
Le macroactivateur α, ω-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000009_0002
Au cours d'une lère étape, on fait réagir PDMS-3100 (1 éq.) avec le diisocyanate MDI (2,1 éq.) à 9O0C sous atmosphère d'azote, en présence de diacétate de dibutylétain comme catalyseur.
Au cours d'une 2ème étape, on fait réagir le macrodiiso- cyanate formé avec ε-CL pour obtenir la macroactivateur sou- haité, qui est ensuite caractérisé par IR, par 1H RMN et par analyse élémentaire.
La figure 1 représente le spectre infrarouge du macroactivateur. L ' absorbance A est indiquée en ordonnée, et la longueur d'onde L (en cm"1) est indiquée en abscisse. Elle révèle la présence d'un large pic (vibration à 3333 cm"1) correspondant à la fonction NH. Les vibrations caractéristiques de l'amide I et l'Amide II sont situées 1713 et 1537 cm"1 et elles constituent une preuve claire et nette de la présence des groupes uréthanes. La figure 1 montre que la bande d'absorption de l'amide I et l'Amide II de la fonction imide terminale est probablement masquée par celle du groupe uréthane . Cependant, comme attendu pour ce macroactivateur de masse molaire élevée (Mn = 3100 g/mol) , les bandes de faibles intensités caractéristiques de la fonction imide (v CO = 1770 cm"1; v CN ≤ 1380 cm"1 et y CO s 725 cm"1) n'ont pas pu être identifiées en utilisant le spectre infrarouge.
La figure 2 représente le spectre 1H RMN. Elle a permis de voir que le pic situé à 11,25 ppm est caractéristique de l'hydrogène du groupe NH en position α du groupe imide terminal. Les protons méthylènes de l'ε-CL sont facilement identifiés à 1,78, 2,76 et 3,89 ppm. En revanche, le pic large à 6,89 correspond au groupe uréthane. L'attribution complète des protons du macroactivateur est présentée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1
Figure imgf000011_0001
Le macroactivateur a été caractérisé par une analyse élémentaire :
- expérimentale : Si, 30,05 ; C, 39,95 ; H, 7,95 ; N, 2,15 ;
- théorique : Si, 30,23 ; C, 39,52 ; H, 7,66 ; N, 2,26. Préparation du matériau composite
On a introduit dans un réacteur 3,1 kg de monomère LL, 0,245 kg de PDMS-28000, 0,155 kg du macroactivateur et 0,0187 du co-activateur tels que préparés ci-dessus, et on a maintenu sous agitation à 18O0C à 300 t/min.
Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 30 g/min et le débit du catalyseur était de 0,48 g/mn. la température du fourreau de 1" extrudeuse était maintenue à 2000C et la vitesse de rotation des vis de l' extrudeuse était de 150 t/min.
La figure 3 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. L'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 μm.
Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 45 kJ/m2 à la température ambiante
Exemple comparatif
Un échantillon de matériau composite a été préparé avec les mêmes produits de départ que dans l'exemple 1 et en utilisant les mêmes proportions. L'addition du catalyseur au mélange comprenant le monomère lactame, l ' élastomère, le co- activateur et le macroactivateur a toutefois été effectué dans un malaxeur et non pas dans une extrudeuse. Le matériau obtenu présente une résistance au choc, déterminée par un essai choc, de 20 kJ/m2 à température la ambiante .
La figure 4 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. L'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 μm
La figure 5 représente la distribution des tailles de nodules d' élastomère pour le matériau selon l'invention de l'exemple 1 (trait plein), et pour le matériau donné à titre comparatif dans le présent exemple (pointillé) . La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en nm) est donné en abscisse.
Exemple 2
Synthèse du macroactivateur
Le macroactivateur α, ω-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Préparation du matériau composite
On a introduit dans un réacteur 3,3 kg de monomère LL, 0,116 kg de PDMS-62700, 0,07 kg du macroactivateur et 0,0199 du co-activateur, et on a maintenu sous agitation à 1800C à 300 t/min. Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 50 g/min et le débit du catalyseur était de 0,8 g/mn. la température du fourreau de l' extrudeuse était maintenue à 2000C et la vitesse de rotation des vis de 1' extrudeuse était de 150 t/min.
La figure 6 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu. Sur la vue de gauche, l'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 μm. La vue de droite est une vue agrandie de la zone encadrée de la vue de gauche, et l'index d'échelle situé en bas à droite représente 2,00 μm.
La figure 7 représente la distribution des tailles des nodules d' élastomère dans le matériau. La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en nm) est donné en abscisse. Le diamètre moyen des nodules est de
120 nm.
Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 23 kJ/m2 à la température ambiante.
Exemple 3
Synthèse du macroactivateur
Le macroactivateur α, ω-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Préparation du matériau composite On a introduit dans un réacteur 3,05 kg de monomère LL,
0,28 kg de PDMS-62700, 0,168 kg du macroactivateur et 0,0184 du co-activateur, et on a maintenu sous agitation à 1800C à
300 t/min.
Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 45 g/min et le débit du catalyseur était de
0,715 g/mn. la température du fourreau de l' extrudeuse était maintenue à 2000C et la vitesse de rotation des vis de 1' extrudeuse était de 100 t/min.
La figure 8 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu.
L'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 μm.
La figure 9 représente la distribution des tailles des nodules d' élastomère dans le matériau. La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en μm) est donné en abscisse. Le diamètre moyen des nodules est de
210 nm.
Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 37 kJ/m2 à la température ambiante . Exemple 4
Synthèse du macroactivateur
Le macroactivateur α, ω-dicarbamoyloxy caprolactame PDMS est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Préparation du matériau composite On a introduit dans un réacteur 3,39 kg de monomère LL,
0,07 kg de PDMS-28000, 0,042 kg du macroactivateur et 0,0204 du co-activateur, et on a maintenu sous agitation à 1800C à
300 t/min.
Dans une extrudeuse bi-vis, on a introduit en continu simultanément d'une part le mélange contenu dans le réacteur, et d'autre part le catalyseur. Le débit du mélange était de 10 g/min et le débit du catalyseur était de
0,16 g/mn. la température du fourreau de l' extrudeuse était maintenue à 2000C et la vitesse de rotation des vis de 1' extrudeuse était de 133,3 t/min.
La figure 10 représente une vue obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) du matériau composite obtenu.
Sur les deux vues, l'index d'échelle situé en bas à droite représente 5,00 μm. La figure 11 représente la distribution des tailles des nodules d'élastomère dans le matériau. La fréquence F (en nombre) est donnée en ordonnée, et le diamètre D (en nrri) est donné en abscisse. Le diamètre moyen des nodules est de
168 nm. Le matériau a été soumis à un essai choc, qui a montré une résistance au choc de 30 kJ/m2 à la température ambiante .

Claims

Revendications
1. Matériau polymère biphasé nanostructuré comprenant :
- une matrice polyamide constituée par des unités récurrentes qui proviennent d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les lactames cycliques susceptibles de polymériser par voie anionique ;
- des nodules d'un élastomère dispersés à l'échelle nanomé- trique et de manière uniforme dans la matrice polyamide.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' élastomère est choisi parmi le polyisoprène, le polybutadiène, les copolymères de butadiène, les copolymères à base d'éthylène et de propylène, les terpolymères éthylène -propylène-diène, les polyuréthannes, les polyacrylates fonctionnalisés par du chlore, les copolymères éthylène - acétate de vinyle - acide acrylique dans lesquels l'unité éthylène peut éventuellement être greffée par un anhydride maléique, et les silicones .
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que unités récurrentes dérivées de lactames cycliques sont des unités -NH- (CH2) 5-C (=0) - ou -NH- (CH2) u-C (=0) -.
4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités récurrentes dérivées de lactames cycliques sont des unités NH- (CH2) 3-C (=0) -, -NH-CH2-C (CH3) (C4H9) -C (=0) -,
-NH-CH2-C (CH3) 2-C(=0)-, -NH-C (CH3) 2-CH2-C (=0)-, ou
Figure imgf000015_0001
5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en élastomère est de 5 à 15% en poids.
6. Procédé pour l'élaboration d'un matériau comprenant une matrice de polyamide et de nodules d' élastomère, caractérisé en ce que : - il consiste à extruder un mélange comprenant l' élastomère destiné à former les nodules, un ou plusieurs monomères précurseurs de la matrice de polyamide, un co-activateur, un macroactivateur, et un catalyseur de polymérisation anionique des monomères précurseurs ; - le coactivateur est obtenu par réaction d'un diisocyanate avec un monomère lactame ; - le macroactivateur est obtenu par modification sous atmosphère inerte de l'élastomère de manière à lui fournir des fonctions terminales capables de réagir avec le (s) monomère (s) précurseur (s) du polyamide pour former un copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide .
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère précurseur du polyamide est un lactame cyclique capable de polymériser par voie anionique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lactame cyclique est le ε-caprolactame ou le lauryllactame .
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le lactame cyclique est choisi parmi la α-pyrrolidone, la 3-butyl-3-méthyl-2-azétidinone, la 8-oxa-6-azabicyclo- [3.2.1] octan-7-one, la 3, 3-diméthyl-2-azétidinone et la 4,4- -diméthyl-2-azétidinone .
10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les bases fortes.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel de métal alcalin.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les hydrures de métal alcalin ou les composés organométalliques .
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur est le caprolactamate de sodium ou le composé (CH3OCH2CH2O)2AlH2]Na.
14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape préliminaire consistant à préparer d'une part un macroactivateur par modification sous atmosphère inerte de 1 'élastomère de manière à lui fournir des fonctions terminales capables de réagir avec le (s) monomère (s) précurseur (s) du polyamide pour former un copolymère tribloc polyamide-élastomère-polyamide, et d'autre part un co- activateur par réaction d'un monomère précurseur du polyamide avec un diisocyanate en utilisant un léger excès de monomère, à une température supérieure à la température de fusion du monomère ; une étape au cours de laquelle on prépare un mélange constitué par le (s) monomère (s) précurseur (s) du polyamide, 1 ' élastomère, le macroactivateur et le co-activateur, à une température supérieure à la température de fusion du monomère ; une étape au cours de laquelle on introduit dans une extrudeuse bi-vis simultanément d'une part ledit mélange et d'autre part un catalyseur de polymérisation anionique, la vis de l' extrudeuse ayant un profil adapté pour effectuer le mélange et le convoyage des réactifs de sorte que le temps de séjour dans l' extrudeuse soit suffisant pour atteindre une conversion maximale, et on effectue 1 ' extrusion à une température supérieure à la température de fusion du monomère précurseur, les débits d'introduction du mélange et du catalyseur étant choisis de telle sorte que la vitesse de formation du copolymère tribloc à partir du macroactivateur soit au moins aussi rapide que la vitesse de 1 ' homopolymérisation du précurseur de polyamide ou de la copolymérisation des précurseurs de polyamide.
15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le macroactivateur est préparé par réaction d'un élastomère porteur de groupes OH ou NH terminaux avec un diisocyanate pour former un macrodiisocyanate, puis par réaction du macrodiisocyanate avec le monomère lactame.
16. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion d' élastomère introduite dans l ' extru- deuse représente de 5 à 15% en poids de la quantité totale du mélange soumis à l' extrusion.
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CN103214669A (zh) * 2013-04-11 2013-07-24 扬州赛尔达尼龙制造有限公司 一种低温高韧性硅氧烷共聚mc尼龙的聚合制备方法
CN103214669B (zh) * 2013-04-11 2015-05-20 扬州赛尔达尼龙制造有限公司 一种低温高韧性硅氧烷共聚mc尼龙的聚合制备方法

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