WO2006072359A1 - Synergistische herbizide wirkstoffkombination - Google Patents

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WO2006072359A1
WO2006072359A1 PCT/EP2005/013270 EP2005013270W WO2006072359A1 WO 2006072359 A1 WO2006072359 A1 WO 2006072359A1 EP 2005013270 W EP2005013270 W EP 2005013270W WO 2006072359 A1 WO2006072359 A1 WO 2006072359A1
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WO
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active
group
plants
plant
anilofos
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Application number
PCT/EP2005/013270
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut FÜRSCH
Bernhard Schreiber
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals

Definitions

  • the invention is in the technical field of pesticides which are useful against harmful plants e.g. can be used in crops and as active ingredients a combination consisting of at least one of the active ingredients
  • Bispyribac sodium
  • pyribenzoxime penoxsulam and orthosulfamuron on the one hand (group A) and anilofos (group B) on the other hand.
  • 2,6-bis (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy) benzoic acid is known as a herbicide and is described inter alia in EP 321846 A2 (see also "The Pesticide Manual", 11th edition (2003) , published by the British Crop Protection Council), with the sodium salt of the compound being particularly preferred (bispyribac-sodium) Bispyribac is a so-called ALS inhibitor.
  • O- [2,6-bis (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy) benzoyl] benzophenone oxime is likewise a known herbicide and is described, for example, in EP 0 658 549 A1 (see also "The Pesticide Manual”). , 13th Edition (2003), published by the British Crop Protection Council.) Pyribenzoxime is also an ALS inhibitor.
  • Trifluorotoluene-2-sulfonamide is also a known herbicide and is, for example in US 5,858,924 (see also "The Pesticide Manual", 13th Edition (2003), published by the British Crop Protection Council.) Penoxsulam is also an ALS inhibitor.
  • the effectiveness of these herbicides against harmful plants in the crops is at a high level, but generally depends on the application rate, the particular preparation form, each to be controlled harmful plants or the Schadessespektrum, the climate and soil conditions, etc. from. Another criterion is the duration of the action or the degradation rate of the herbicide. If necessary, also changes in the Sensitivity of harmful plants, which may occur with prolonged use of herbicides or geographically limited. Losses in individual harmful plants can be compensated only conditionally by higher application rates of herbicides, for example, because often the selectivity of the herbicides is deteriorated or an improvement in the effect does not occur even at higher application rates. In part, the selectivity in cultures can be improved by adding safeners. Generally, however, there is always a need for methods to achieve the herbicidal effect with lower application rate in active ingredients. A lower application rate not only reduces the amount of an active ingredient required for the application, but usually also reduces the amount of necessary
  • Formulation auxiliaries Both reduce the economic effort and improve the environmental compatibility of the herbicide treatment.
  • One way to improve the application profile of a herbicide may be to combine the active ingredient with one or more other active ingredients.
  • several drugs often experience physical and biological incompatibility phenomena, e.g. lack of stability in a coformulation, decomposition of an active substance or antagonism of the active ingredients.
  • mixtures which contain, inter alia, bispyribac (EP 1 221 844 A2), the combination of the active substances bispyribac or bispyribac-sodium and anilofos and combinations comprising at least one of the active ingredients pyribenzoxime, Penoxsulam and Orthosulfamuron on the one hand and Anilofos on the other hand and their special properties are not disclosed.
  • the invention thus provides herbicide combinations having an effective content of at least one of the active ingredients bispyribac, pyribenzoxime, penoxsulam and orthosulfamuron on the one hand (group A) and anilofos on the other hand (group B).
  • group A the active ingredients bispyribac, pyribenzoxime, penoxsulam and orthosulfamuron on the one hand
  • group B anilofos on the other hand
  • the invention relates to herbicide combinations having an effective bispyribac-sodium content of the formula
  • the application rate ratio (active substance of group A: active substance of group B) is generally between 1: 1 and 1: 10,000, preferably between 1:10 and 1:50, and particularly preferably between 1: 5 and 1: 30.
  • the herbicidal combinations according to the invention are particularly suitable for controlling monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants.
  • the herbicidal combinations according to the invention have a herbicidally active content of at least one compound of group A, on the one hand, and the active substance anilofos, on the other hand, and may contain further components, e.g. agrochemical active substances of another type and / or customary in crop protection additives and / or formulation auxiliaries, or may be used together with these other components.
  • herbicidal combinations according to the invention are more preferred
  • Embodiment synergistic effects may e.g. when co-application of the active ingredients of a group A drug on the one hand and anilofos on the other hand are observed, but they can often be found even in a staggered application (splitting). It is also possible to use the individual herbicides or the herbicide combinations in several portions (sequence application), e.g. Pre-emergence applications, followed by post-emergence applications or early post-emergence applications, followed by mid-late post-emergence applications. Preference is given to the joint or timely use of the active ingredients of the herbicide combinations according to the invention.
  • the synergistic effects allow a reduction in the application rates of the individual active ingredients, a higher potency at the same rate, the control of previously unrecognized species (gaps), an extension of the period of application and / or a reduction in the number of necessary individual applications and - as a result for the user - economically and ecologically more beneficial weed control systems.
  • the abovementioned formulas for the active compounds of groups A and B include all stereoisomers and mixtures thereof, in particular racemic mixtures, and - as far as enantiomers are possible - the respective biologically active enantiomers.
  • the application rate of the active compounds of groups A and B and their salts can vary within wide ranges, for example between 0.1 and 10,000 g AS / ha.
  • AS / ha Insofar as the abbreviation AS / ha is used in this specification, this means "active substance per hectare", based on 100% active ingredient
  • AS / ha the abbreviation AS / ha is used in this specification, this means "active substance per hectare", based on 100% active ingredient
  • the application rates are generally lower, for example in the range from 1 to 2000 g AS / ha, preferably 100 to 1000 g
  • application rates of the compounds A are preferably in the range from 0.1 to 500 g of AS / ha, in particular 1 to 200 g of AS / ha, very particularly preferably 5 to 100 g of AS / ha from 10 to 2,000 g AS / ha, preferably 50 to 1,000 g AS / ha, in particular 100 to 600 g AS / ha preferred.
  • the active compounds can generally be formulated as water-soluble spray powder (WP), water-dispersible granules (WDG), water-emulsifiable granules (WEG), suspoemulsion (SE) or oil suspension concentrate (SC).
  • WP water-soluble spray powder
  • WDG water-dispersible granules
  • WEG water-emulsifiable granules
  • SE suspoemulsion
  • SC oil suspension concentrate
  • the generally used ratios of a group A and anilofos agent are given above and denote the weight ratio of the components to each other.
  • the quantitative ratio A: B is in the range from 1: 1 to 1: 10,000, preferably 1: 2 to 1: 100, in particular 1:10 to 1:50, very particularly 1: 5 to 1: 30.
  • suitable safeners are known, for example, from EP 1221 844 A2.
  • dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid preferably compounds such as ethyl 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazole-3-carboxylate (S1-2), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5-isopropyl-pyrazole Ethyl 3-carboxylate (S1-3), 1- (2,4-dichlorophenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) -pyrazole-3-carboxylate
  • 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid or the 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid, preferably compounds such as ethyl 5- (2,4-dichlorobenzyl) -2-isoxazoline-3-carboxylate (S1 -7) or 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid ethyl ester (S1-8) and related
  • compounds of the (5-chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid type preferably compounds such as (5-chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid diethyl ester, (5-chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid diallyl ester, Chloro-8-quinolinoxy) -malonic acid methyl ethyl ester and related
  • oil-active safeners may be used, e.g.
  • PPG-1292 N-allyl-N [(1,3-dioxolan-2-yl) -methyl] dichloroacetamide from PPG Industries
  • Seed dressing agents are known, e.g.
  • Naphthalenedicarboxylic anhydride used as a seed dressing safener for maize
  • chroman acetic acid derivative type active agents e.g.
  • the herbicide combinations Bispyribac and Anilofos, Pyribenzoxim and Anilofos, Penoxsulam and Anilofos and Orthosulfamuron and Anilofos are suitable, optionally in the presence of safeners for controlling harmful plants in crops, for example in economically important crops such as cereals (eg wheat, barley, rye, oats, Rice, corn, millet), sugar beet, sugar ear, rape, cotton and soy.
  • cereals eg wheat, barley, rye, oats, Rice, corn, millet
  • sugar beet sugar ear
  • rape rape
  • cotton and soy Of particular interest is the use in monocotyledonous crops such as cereals, in particular wheat, barley, rye, oats, crossings thereof such as triticale, rice, corn and millet.
  • herbicide combinations which, in addition to an active ingredient of group A and the active ingredient of group B, also contain one or more further agrochemical active ingredients of other structure (active ingredients of group C), such as further herbicides, insecticides, fungicides or safeners.
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the mode of administration.
  • the application rates of active ingredient combination are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the substances can be applied, for example, in pre-sowing, pre-emergence and / or post-emergence processes, for example jointly or separately.
  • the application is postemergence or early preemergence process.
  • Called weed flora which can be controlled by the combinations according to the invention, without that by naming a restriction to certain species should be made.
  • the spectrum of activity extends to species such as, for example, Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp.
  • Echinochloa spp. Such as Echinochloa crus-galli, Echinochloa colonum, and Alisma, Cyperus, Eleocharis, Ludwigia, Portulacea, Sagittaria and Scirpus are well controlled by the active compounds of the invention.
  • the herbicide combinations according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die off completely after a lapse of three to four weeks ,
  • the herbicidal compositions according to the invention are distinguished by a rapidly onset and long-lasting herbicidal action.
  • the rainfastness of the active ingredients in the combinations according to the invention is generally favorable.
  • a particular advantage is the fact that the dosages used in the combinations of a group A compound in combination with anilofos can be set so low that their soil effect is optimally low. Thus, their use is possible not only in sensitive cultures first, but groundwater contamination is virtually avoided.
  • By the combinations of active compounds according to the invention a considerable reduction of the necessary application rates of the active ingredients is made possible.
  • the effect in the combinations is surprisingly stronger than the expected sum of the Effects of the individual herbicides used.
  • the synergistic effects allow a reduction in the application rate, the control of a broader spectrum of weeds and grass weeds, a faster use of herbicidal activity, a longer lasting effect, a better control of harmful plants with only one or a few applications and an expansion of the possible
  • the combinations according to the invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, the crop plants are damaged only insignificantly or not at all.
  • the agents according to the invention have in some cases outstanding growth-regulatory properties in the crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant ingredients and facilitate harvesting, eg by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as crop losses during storage can be reduced or completely prevented. On account of their herbicidal and plant growth-regulating properties, the combinations according to the invention can be used for controlling harmful plants in genetically modified crops or those obtained by mutation selection.
  • crops are usually distinguished by particular advantageous properties, such as resistance to herbicidal agents or resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • transgenic crops which have resistance to other herbicides, for example to sulfonylureas (EP-A-0257993, US-A-5013659), transgenic crops, with the ability
  • Bacillus thuringiensis toxins which render the plants resistant to certain pests (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • z For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a cosuppression effect, or the expression of at least one appropriately engineered ribozyme which specifically cleaves transcripts of the above gene product ,
  • DNA molecules can be used which contain the entire coding sequence of a gene product, including any genes flanking sequences, as well as DNA molecules comprising only parts of the coding sequence, which parts must be long enough to cause an antisense effect in the cells. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may in principle be plants of any plant species, i. both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the present invention furthermore relates to a method for controlling undesired plant growth, preferably in crops such as cereals (eg wheat, barley, rye, oats, crossbreeds thereof such as triticale, rice, maize, millet), sugar beet, sugarcane, rapeseed, cotton and Soy, especially preferred in monocotyledonous crops such as cereals, eg Wheat, barley, rye, oats, crossbreeds thereof, such as triticale, rice, maize and millet, the active substances of group A and B, for example bispyribac and anilofos,
  • the plant cultures can also be genetically modified or obtained by mutation selection and are preferably tolerant to acetolactate synthase (ALS) inhibitors, in particular tolerant to the herbicides used. Areas of use are also commercially important cultures which are tolerant to other active substances, for example tolerant to acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as imidazolinones or sulfonylureas, or tolerant to glufosinate (-ammonium) or glyphosate (-isopropylammonium).
  • ALS acetolactate synthase
  • herbicidal compositions of the invention may also be used non-selectively to control undesired plant growth, e.g. in plantation crops, on roadsides, squares, industrial plants or railway facilities.
  • the active compound combinations according to the invention can be used both as mixed formulations of an active compound of group A and anilofos, if appropriate with further agrochemical active ingredients, additives and / or customary
  • Formulation aids are present, which are then diluted in water usually used, or as so-called tank mixes by co-dilution of the separately formulated or partially separately formulated components with water.
  • the compounds bispyribac, pyribenzoxime, penoxsulam and orthosulfamuron on the one hand and anilofos on the other hand or combinations thereof can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are given.
  • Suitable formulation options are: wettable powder (WP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), aqueous solutions (SL), emulsions (EW) such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions or emulsions, suspension concentrates (SC), dispersions based on oil or water, suspoemulsions, dusts (DP), mordants, granules for soil or litter application or water-dispersible granules (WG), ULV formulations, microcapsules or waxes.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • EW emulsions
  • SC suspension concentrates
  • DP suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules for soil or litter application
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules or waxes.
  • agrochemical active substances such as other herbicides, fungicides, insecticides, as well as safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a ready-made formulation or as a tank mix.
  • Injection powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient or active substance mixture, also contain ionic or nonionic surfactants, apart from a diluent or inert substance
  • Weight agents, dispersants for example polyoxethylated alkylphenols, polyethoxylated fatty alcohols or fatty amines, alkanesulfonates or alkylbenzenesulfonates, sodium lignosulfonate, sodium dibutylnaphthalene-sodium sulfonate containing 2.2 liters of dinaphthylmethane-6,6'-disulfonate, or sodium oleoylmethyltaurinate.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient or
  • emulsifiers examples include: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as calcium
  • Dodecyl benzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters or polyoxyethylene sorbitol esters.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient or mixture of active ingredients with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • SC Suspension concentrates
  • SC can be water or oil based. They may be prepared, for example, by wet-milling using commercially available bead mills and, if appropriate, adding further surfactants, as described, for example, in US Pat. are already listed above for the other formulation types.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water (EW) emulsions can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally other surfactants, e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient or active ingredient mixture on adsorptive, granulated inert material or by Application of active substance concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • adhesives for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • spray drying e.g., a spray drying oven, a powder bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • plate, fluid bed, extruder and spray granules see e.g. Process in "Spray-Drying Handbook” 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff; Perry's Chemical Engineer's Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57.
  • the agrochemical formulations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 2 to 95% by weight, of active substances of types A and / or B, the following concentrations being customary depending on the type of formulation:
  • the active ingredient concentration is for example about 10 to 95 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration may be, for example, from 5 to 80% by weight. Dusty formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 0.2 to 25 wt .-% of active ingredient. For granules such as dispersible granules, the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating agents and fillers are used. As a rule, the content of the water-dispersible granules is between 10 and 90% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, preserving, antifreeze and solvents, fillers, colorants and carriers, defoamers, evaporation inhibitors and agents which control the pH or the pH Influence viscosity.
  • the herbicidal action of the herbicidal combinations according to the invention can be improved, for example, by surface-active substances, preferably by wetting agents from the series of fatty alcohol polyglycol ethers.
  • the fatty alcohol polyglycol ethers preferably contain 10 to 18 C atoms in the fatty alcohol radical and 2 to 20 ethylene oxide units in the polyglycol ether section.
  • the fatty alcohol polyglycol ethers may be nonionic or ionic, for example in the form of fatty alcohol polyglycol ether sulfates, which are used, for example, as alkali salts (eg sodium and potassium salts) or ammonium salts, or else as alkaline earth salts, such as magnesium salts, such as C 1 - / Cu.
  • fatty alcohol diglykolethersulfat- sodium (Genapol ® LRO, Clariant GmbH); See, for example, EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 or US-A-4,400,196 and Proc. EWRS Symp.
  • Nonionic fatty alcohol polyglycol ethers are, for example, 2 - 20, preferably 3 - 15 containing ethylene oxide units (C1 0 - C-is) -, preferably (C 0 -C 4) -Fettalkohol- polyglycol ethers (for example isotridecyl alcohol polyglycol ether), for example from the Genapol ® X series, such as Genapol ® X-030, Genapol ® X-060, Genapol ® X-080 or Genapol ® X-150 (all from Clariant GmbH).
  • Genapol ® X series such as Genapol ® X-030, Genapol ® X-060, Genapol ® X-080 or Genapol ® X-150 (all from Clariant GmbH).
  • the present invention further comprises the combination of the agents according to the invention with the aforementioned wetting agents from the series of fatty alcohol polyglycol ethers which preferably contain 10 to 18 C atoms in the fatty alcohol radical and 2 to 20 ethylene oxide units in the polyglycol ether part and nonionically (for example as fatty alcohol polyglycol ether sulfates). may be present.
  • C 12 / C 14 - fatty alcohol diglycol ether sulfate sodium (Genapol ® LRO, Clariant GmbH); and isotridecyl alcohol polyglycol ether having 3-15 ethylene oxide units, for example from the Genapol ® X series, such as Genapol ® X-030, Genapol ® X-060, Genapol ® X-080 or Genapol ® X-150 (all from Clariant GmbH).
  • fatty alcohol polyglycol ethers such as nonionic or ionic fatty alcohol polyglycol ethers (eg fatty alcohol polyglycol ether) are also suitable as penetration aids and effect enhancers for a number of other herbicides, including for herbicides from the series of imidazolinones (see, for example, EP-A -0,502,014).
  • the herbicidal action of the herbicidal combinations according to the invention can also be enhanced by the use of vegetable oils.
  • vegetable oils refers to oils derived from oil-rich plant species such as soybean oil, rapeseed oil,
  • the vegetable oils are preferably esters of C 10 -C 22, preferably C 12 -C 20 -
  • Cio-C 22 fatty acid esters are, for example, esters of unsaturated or saturated C O -C 22 fatty acids, especially with an even number of carbon atoms, for example erucic acid, lauric acid, palmitic acid and in particular Cis-fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • CIOC 22 -fatty acid esters are esters obtained by reacting glycerol or glycol with the CIOC 22 fatty acids obtained as those contained in oils from oil-delivering plant species, for example, or -C 2 o alkyl CIOC 22 -fatty acid esters, as obtained, for example, by transesterification of the aforementioned glycerol or glycol-Ci 0 -C 22 fatty acid ester with CrC 2 o-alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol or
  • Butanol can be obtained.
  • the transesterification can be carried out by known methods, such as e.g. are described in Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 2, page 1343, Thieme Verlag Stuttgart.
  • C 1 -C 2 o-alkyl-Cio-C 2 2-fatty acid esters are preferred methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, 2-ethyl-hexyl ester and dodecyl ester.
  • Preferred glycol and glycerol-Cio-C 22 fatty acid esters are the uniform or mixed Glycol esters and glycerol esters of Cio-C 2 2 fatty acids, in particular those fatty acids having an even number of carbon atoms, eg erucic acid, lauric acid, palmitic acid and in particular C 8 fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • the vegetable oils can be present in the inventive herbicidal compositions, for example in the form of commercially available oil-containing formulation additives, in particular those (hereinafter referred Victorian Chemical Company, Australia, Hasten, main constituent: rapeseed oil ethyl ester) based on rapeseed oil such as Hasten ®, Actirob ® B (Novance, France, hereinafter ActirobB called, main component:
  • Rapsölmethylester Rapsölmethylester
  • Rako-Binol ® Boyer AG, hereinafter referred to as Rako-Binol called Germany, main constituent: rapeseed oil
  • Renol ® Stefes called Renol, Germany, vegetable oil ingredient: Rapsölmethylester
  • Stefes Mero ® Stefes, Germany, termed Mero called, main component: rapeseed oil methyl ester
  • the present invention comprises combinations of the agents according to the invention with the abovementioned vegetable oils, such as rapeseed oil, preferably in the form of commercially available oil-containing formulation additives mentioned.
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dust-like preparations, ground or spreading granules, as well as sprayable
  • the active substances can be applied to the plants, plant parts, plant seeds or the acreage (field soil), preferably to the green plants and plant parts and optionally additionally to the field soil.
  • the Wirkstoffmichitch in the usual techniques, for example, even under Paddyreis- conditions (accumulation height of the water, for example 2 - 3 cm) can be used.
  • the treatment with the mixtures according to the invention by means of G cordap rates carried out in the backwater.
  • One possibility of the application is the joint application of the active ingredients in the form of tank mixes, wherein the optimally formulated concentrated formulations of the individual active ingredients are mixed together in the tank with water and the resulting spray mixture is discharged.
  • a common herbicidal formulation of the combinations according to the invention has the advantage of easier applicability, because the amounts of the components are already set in the correct ratio to each other.
  • the adjuvants in the formulation can be optimally matched to one another.
  • Formulations may e.g. be prepared as follows:
  • a dust is obtained by mixing 10 parts by weight of an active substance / active substance mixture and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuting in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of an active substance mixture, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyltaurine sodium as a wetting and dispersing agent and grinding in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of an active substance / active substance mixture having 6% by weight.
  • alkylphenol polyglycol ether Triton ® X 207
  • isotridecanol polyglycol ether 8 EO
  • 71 parts by weight of paraffinic Mineral oil mineral oil (boiling range, for example, about 255 to 277EC) mixed and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of an active substance / active substance mixture, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of ethoxylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granules are obtained by 75 parts by weight of an active substance / active substance mixture, 10 parts by weight lignosulfonate calcium, 5 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 3 parts by weight of polyvinyl alcohol and
  • a water dispersible granule is also obtained by adding 25 parts by weight of a drug / active substance mixture, 5 parts by weight of sodium 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonate, 2 parts by weight of oleoylmethyltaurine sodium , 1 part by weight of polyvinyl alcohol, 17 parts by weight of calcium carbonate and 50 parts by weight of water homogenized and pre-crushed on a colloid mill, then grinded on a bead mill and the resulting suspension in a spray tower by means of a Einstoffdüse atomized and dried.
  • X the kill rate, expressed as% of untreated control, in
  • E the expected kill rate, expressed as% of untreated
  • Control when using the active ingredient A and B in an application rate of m and n ppm means
  • the combination is over-additive in its kill, i. there is a synergistic effect.
  • the actually observed kill rate must be greater than the expected kill rate (E) value calculated from the above formula.
  • the preparation of active compound (see Table A) was mixed with water. It is set a concentration corresponding to a water application rate of 200 l / ha.
  • Rice seeds are sown on experimental plots (2 mx 5 m) on rice fields. 18 days after sowing (in the 6-leaf stage of the rice), the spray preparation is applied to the test areas (application with a backpack syringe). Multiple - depending on the soil moisture - after sowing and after treatment, the soil is overstored to a depth of 3 - 5 cm.
  • A Bispyribac-sodium 100 SC 50 g a.i./ha
  • B Anilofos 300 EC 300 g a.i./ha

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Abstract

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Pflanzenschutzmittel, die gegen Schadpflanzen z.B. in Pflanzenkulturen eingesetzt werden können und als Wirkstoffe eine Kombination bestehend aus zumindest einem der Wirkstoffe Bispyribac-sodium, Pyribenzoxim, Penoxsulam oder Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A), und Anilofos (Gruppe B) andererseits enthalten.

Description

Beschreibung
Synergistische herbizide Wirkstoffkombination
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Pflanzenschutzmittel, die gegen Schadpflanzen z.B. in Pflanzenkulturen eingesetzt werden können und als Wirkstoffe eine Kombination bestehend aus zumindest einem der Wirkstoffe
Bispyribac(sodium), Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos (Gruppe B) andererseits enthalten.
Der Wirkstoff Bispyribac (common name) der Formel
Figure imgf000002_0001
mit dem chemischen Namen 2,6-Bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)-benzoesäure ist als Herbizid bekannt und wird unter anderem in EP 321846 A2 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 11. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council). Dabei ist das Natriumsalz der Verbindung besonders bevorzugt (Bispyribac-sodium). Bispyribac ist ein so genannter ALS-Inhibitor.
Der Wirkstoff Pyribenzoxim der Formel
Figure imgf000003_0001
mit dem chemischen Namen O-[2,6-Bis(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yloxy)benzoyl]- benzophenonoxim ist ebenfalls ein bekanntes Herbizid und wird z.B. in EP 0 658 549 A1 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 13. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council). Pyribenzoxim ist ebenfalls ein ALS-Inhibitor.
Der Wirkstoff Orthosulfamuron der Formel
Figure imgf000003_0002
N(CH3)2
mit dem chemischen Namen 1-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-[2- (dimethylcarbamoyl)-phenylsulfamoyl]-harnstoff ist ebenfalls ein bekanntes Herbizid und wird z.B. in WO 98/40361 A1 beschrieben (siehe auch „Compendium of Pesticide Common Names", verfügbar im Internet). Orthosulfamuron ist ebenfalls ein ALS-Inhibitor. Der Wirkstoff Penoxsulam der Formel
Figure imgf000004_0001
mit dem chemischen Namen 3-(2,2-DifIuorethoxy)-N-(5,8-dimethoxy- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-yl)-α,σ,α-trifluortoluol-2-sulfonamid ist ebenfalls ein bekanntes Herbizid und wird z.B. in US 5,858,924 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 13. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council). Penoxsulam ist ebenfalls ein ALS-Inhibitor.
Der Wirkstoff Anilofos der Formel (II)
S Cl — <( y NC(O)CH2S -P-OCH3 (II)
CH(CH3)2 0CH3
mit dem chemischen Namen Dithiophosphorsäure-S-4-chlor-N-isopropyl- carbaniloylmethyl-O,O-dimethyl-ester und wird z.B. in DE 2821509 A1 beschrieben (siehe auch „The Pesticide Manual", 13. Auflage (2003), veröffentlicht vom British Crop Protection Council).
Die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen Schadpflanzen in den Pflanzenkulturen liegt auf einem hohen Niveau, hängt jedoch im Allgemeinen von der Aufwandmenge, der jeweiligen Zubereitungsform, den jeweils zu bekämpfenden Schadpflanzen oder dem Schadpflanzenspektrum, den Klima- und Bodenverhältnissen, etc. ab. Ein weiteres Kriterium ist die Dauer der Wirkung bzw. die Abbaugeschwindigkeit des Herbizids. Zu berücksichtigen sind gegebenenfalls auch Veränderungen in der Empfindlichkeit von Schad pflanzen, die bei längerer Anwendung der Herbizide oder geographisch begrenzt auftreten können. Wirkungsverluste bei einzelnen Schadpflanzen lassen sich nur bedingt durch höhere Aufwandmengen der Herbizide ausgleichen, z.B. weil damit häufig die Selektivität der Herbizide verschlechtert wird oder eine Wirkungsverbesserung auch bei höherer Aufwandmenge nicht eintritt. Teilweise kann die Selektivität in Kulturen durch Zusatz von Safenern verbessert werden. Generell besteht jedoch immer Bedarf für Methoden, die Herbizid Wirkung mit geringerer Aufwandmenge in Wirkstoffen zu erreichen. Eine geringere Aufwandmenge reduziert nicht nur die für die Applikation erforderliche Menge eines Wirkstoffs, sondern reduziert in der Regel auch die Menge an nötigen
Formulierungshilfsmitteln. Beides verringert den wirtschaftlichen Aufwand und verbessert die ökologische Verträglichkeit der Herbizidbehandlung.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung des Anwendungsprofils eines Herbizids kann in der Kombination des Wirkstoffs mit einem oder mehreren anderen Wirkstoffen bestehen. Allerdings treten bei der kombinierten Anwendung mehrere Wirkstoffe nicht selten Phänomene der physikalischen und biologischen Unverträglichkeit auf, z.B. mangelnde Stabilität in einer Coformulierung, Zersetzung eines Wirkstoffes bzw. Antagonismus der Wirkstoffe. Erwünscht dagegen sind Kombinationen von Wirkstoffen mit günstigem Wirkungsprofil, hoher Stabilität und möglichst synergistisch verstärkter Wirkung, welche eine Reduzierung der Aufwandmenge im Vergleich zur Einzelapplikation der zu kombinierenden Wirkstoffe erlaubt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Kombinationen bestehend aus zumindest einem der bekannten Wirkstoffe Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos andererseits (Gruppe B) in besonders günstiger Weise zusammenwirken, z.B. wenn sie in Pflanzenkulturen eingesetzt werden, die für die selektive Anwendung der Herbizide, gegebenenfalls unter Zusatz von Safenern, geeignet sind. Zwar wurden bereits Mischungen beschrieben, die unter anderem Bispyribac enthalten (EP 1 221 844 A2), jedoch wird die Kombination der Wirkstoffe Bispyribac bzw. Bispyribac-sodium und Anilofos sowie Kombinationen umfassend zumindest einen der Wirkstoffe Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits und Anilofos andererseits und deren besondere Eigenschaften nicht offenbart.
Gegenstand der Erfindung sind somit Herbizid-Kombinationen mit einem wirksamen Gehalt an zumindest einem der Wirkstoffe Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos andererseits (Gruppe B). Bevorzugt bezieht sich die Erfindung auf Herbizid-Kombinationen mit einem wirksamen Gehalt an Bispyribac-sodium der Formel
Figure imgf000006_0001
und Anilofos. Soweit vorstehend und im Folgenden der Begriff Bispyribac verwendet wird, soll davon auch das Natriumsalz, also Bispyribac-sodium, erfasst sein.
Ebenfalls bevorzugt ist die Kombination mit einem wirksamen Gehalt an Pyribenzoxim und Anilofos.
Das Aufwandmengenverhältnis (Wirkstoff der Gruppe A : Wirkstoff der Gruppe B) liegt im Allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 10.000, bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 50, und besonders bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 30.
Wenn im Rahmen dieser Beschreibung die Kurzform des „common name" eines Wirkstoffs verwendet wird, so sind damit jeweils alle gängigen Derivate, wie die Ester und Salze, und Isomere, insbesondere optische Isomere umfasst, insbesondere die handelsübliche Form bzw. Formen. Wird mit dem „common name" ein Ester oder Salz bezeichnet, wie im Falle des Bispyribac, so sind damit auch jeweils alle anderen gängigen Derivate wie andere Ester und Salze, die freien Säuren und Neutralverbindungen, und Isomere, insbesondere optische Isomere umfasst, insbesondere die handelsübliche Form bzw. Formen. Die angegebenen chemischen Verbindungsnamen bezeichnen zumindest eine der von dem „common name" umfassten Verbindungen, häufig eine bevorzugte Verbindung, wie z.B. das Natriumsalz der Verbindung Bispyribac.
Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen eignen sich insbesondere zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Schadpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen weisen einen herbizid wirksamen Gehalt von zumindest einer Verbindung der Gruppe A einerseits und dem Wirkstoff Anilofos andererseits auf und können weitere Komponenten enthalten, z.B. agrochemische Wirkstoffe anderer Art und/oder im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und/oder Formulierungshilfsmittel, oder können zusammen mit diesen weiteren Komponenten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen weisen in bevorzugter
Ausführungsform synergistische Wirkungen auf. Die synergistischen Wirkungen können z.B. bei gemeinsamer Ausbringung der Wirkstoffe eines Wirkstoffs der Gruppe A einerseits und Anilofos andererseits beobachtet werden, sie können jedoch häufig auch bei zeitlich versetzter Anwendung (Splitting) festgestellt werden. Möglich ist auch die Anwendung der einzelnen Herbizide oder der Herbizid- Kombinationen in mehreren Portionen (Sequenzanwendung), z.B. Anwendungen im Vorauflauf, gefolgt von Nachauflauf-Applikationen oder frühe Nachauflaufanwendungen, gefolgt von Applikationen im mittleren oder späten Nachauflauf. Bevorzugt ist dabei die gemeinsame oder die zeitnahe Anwendung der Wirkstoffe der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen.
Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduktion der Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe, eine höhere Wirkungsstärke bei gleicher Aufwandmenge, die Kontrolle bislang nicht erfasster Arten (Lücken), eine Ausdehnung des Anwendungszeitraums und/oder eine Reduzierung der Anzahl notwendiger Einzelanwendungen und - als Resultat für den Anwender - ökonomisch und ökologisch vorteilhaftere Unkrautbekämpfungssysteme. Die genannten Formeln für die Wirkstoffe der Gruppen A und B umfassen alle Stereoisomeren und deren Gemische, insbesondere auch racemische Gemische, und - soweit Enantiomere möglich sind - die jeweils biologisch wirksamen Enantiomere.
Die Aufwandmenge der Wirkstoffe der Gruppen A und B und deren Salze kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise zwischen 0.1 und 10.000 g AS/ha. Soweit in dieser Beschreibung die Abkürzung AS/ha verwendet wird, bedeutet dies „Aktivsubstanz pro Hektar", bezogen auf 100 %igen Wirkstoff. Bei Anwendungen mit Aufwandmengen von 0.1 bis 10.000 g AS/ha der einzelnen Wirkstoffe der Gruppen A und B und deren Salze wird im Vor- und Nachlaufverfahren ein relativ breites Spektrum an annuellen und perennierenden Unkräutern, Ungräsern sowie Cyperaceen bekämpft. Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen liegen die Aufwandmengen in der Regel niedriger, z.B. im Bereich von 1 bis 2.000 g AS/ha, vorzugsweise 100 bis 1.000 g AS/ha. Dabei sind Aufwandmengen der Verbindungen A vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 g AS/ha, insbesondere 1 bis 200 g AS/ha, ganz besonders 5 bis 100 g AS/ha bevorzugt. Bei der Komponente B sind Aufwandmengen von 10 bis 2.000 g AS/ha, vorzugsweise 50 bis 1.000 g AS/ha, insbesondere 100 bis 600 g AS/ha bevorzugt.
Die Wirkstoffe können in der Regel als wasserlösliches Spritzpulver (WP), wasserdispergierbares Granulat (WDG), wasseremulgierbares Granulat (WEG), Suspoemulsion (SE) oder Ölsuspensionskonzentrat (SC) formuliert werden.
Die im Allgemeinen verwendeten Aufwandmengenverhältnisse eines Wirkstoffs der Gruppe A und Anilofos sind vorstehend angegeben und bezeichnen das Gewichtsverhältnis der Komponenten zueinander. In der Regel ist das Mengenverhältnis A : B im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 50, ganz besonders 1 : 5 bis 1 : 30. Zur Anwendung der Wirkstoffe der Gruppe A und Gruppe B und deren Salze in Pflanzenkulturen kann es je nach Pflanzenkultur zweckmäßig sein, ab bestimmter Aufwandmengen einen Safener zu applizieren, um eventuelle Schäden an der Kulturpflanze zu reduzieren oder zu vermeiden. Beispiele für geeignete Safener sind z.B. aus EP 1221 844 A2 bekannt.
Folgende Gruppen von Verbindungen sind beispielsweise als Safener für die oben erwähnten herbiziden Wirkstoffe Bispyribac und Anilofos geeignet:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1 ), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5- methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (S1-1 , Mefenpyr-diethyl), und verwandte Verbindungen, wie sie z.B. in der WO 91/07874 und PM (S.594- 595) beschrieben sind (mit PM wird hierbei und im Folgenden abgekürzt „The Pesticide Manual" 12th Ed., British Crop Protection Council 2004 bezeichnet);
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-2), 1- (2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethyl-ester
(S1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1 ), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol, speziell Fenchlorazol-ethyl, d.h. 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (S1-6), und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-174 562 und EP-A-346 620); d) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder
5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) und verwandte
Verbindungen, wie sie z.B. in WO 91/08202 beschrieben sind, bzw. der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-9, Isoxadifen-ethyl) oder - n-propylester (S1-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S 1-11 ), wie sie in der Patentanmeldungsveröffneltichung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2), vorzugsweise (5- Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (S2-1 , Cloquintocet- mexyl, siehe PM S. 195-196), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1 ,3- dimethyl-but-1 -yl)-ester (S2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (S2-6), (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1- ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind.
f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- diethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-methyl-ethylester und verwandte
Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind. g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).
Darüber hinaus eignen sich folgende Safener für die erfindungsgemäßen Herbizid- Kombinationen:
h) Wirkstoffe vom Typ der Pyrimidine, wie „Fenclorim" (PM, S. 386-387) (= 4,6- Dichlor-2-phenylpyrimidin),
i) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z.B.
„Dichlormid" (PM, S. 270-271 ) (= N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid), „R-29148" (= 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidon von der Firma
Stauffer),
„Benoxacor" (PM, S. 74-75) (= 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4- benzoxazin).
„PPG-1292" (= N-Allyl-N[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]dichloracetamid von der Firma PPG Industries),
„DK-24" (= N-Allyl-N-^allylaminocarbonylJ-methyll-dichloracetamid von der
Firma Sagro-Chem),
„AD-67" oder „MON 4660" (= 3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan von der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto), „Diclonon" oder „BAS145138" oder „LAB145138" (= 3-Dichloracetyl-2,5,5- thmethyl-1 ,3-diazabiclyco[4.3.0]nonan von der Firma BASF) und
„Furilazol" oder „MON 13900" (siehe PM, S. 482-483) (= (RS)-3-Dichloracetyl-
5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidon)
j) Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetonderivate, wie z.B.
„MG 191" (CAS-Reg. Nr. 96420-72-3) (= 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan von der Firma Nitrokemia), k) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.
„Oxabetrinil" (PM, S. 689) (= (Z)-1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
„Fluxofenim" (PM, S. 467-468) (= 1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon- O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim, das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und „Cyometrinil" oder „CGA-43089" (PM, S. 983) (= (Z)-Cyanomethoxyimino
(phenyl)acetonitril), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
I) Wirkstoffe vom Typ der Thiazolcarbonsäureester, die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.
„Flurazol" (PM, S. 450-451) (= 2-Chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5- carbonsäurebenzylester), das als Saatbeiz-Safener gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist,
m) Wirkstoffe vom Typ der Napthalindicarbonsäurederivate, die als
Saatbeizmittel bekannt sind, wie z.B.
„Naphthalic anhydrid" (PM, S. 1009-1010) (= 1 ,8-
Naphthalindicarbonsäureanhydrid), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen
Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,
n) Wirkstoffe vom Typ Chromanessigsäurederivatre, wie z.B.
„CL 304415" (CAS-Reg. Nr. 31541-57-8) (= 2-84-Carboxy-chroman-4-yl)- essigsäure von der Firma American Cyanamid),
o) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen aufweisen, wie z.B. „Dimepiperate" oder „MY-93" (PM, S. 302-303) (= Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1 -methyl-1 -phenylethylester),
„Daimuron" (Dymron, „SK 23", PM, S. 247) (= 1-(1 -Methyl-1 -phenylethyl)-3-p- tolyl-harnstoff), „Cumyluron" = „JC-940" (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1 -methyl-1 -phenyl- ethyl)-harnstoff, siehe JP-A-60087254), „Methoxyphenon" oder „NK 049" (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon),
„CSB" (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol) (CAS-Reg. Nr. 54091-06-4 von Kumiai).
Die Herbizidkombinationen Bispyribac und Anilofos, Pyribenzoxim und Anilofos, Penoxsulam und Anilofos sowie Orthosulfamuron und Anilofos sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Safenern, zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen geeignet, beispielsweise in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerohr, Raps, Baumwolle und Soja. Von besonderem Interesse ist dabei die Anwendung in monokotylen Kulturen wie Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse.
Erfindungsgemäß umfasst sind auch solche Herbizid-Kombinationen, die neben einem Wirkstoff der Gruppe A und dem Wirkstoff der Gruppe B noch ein oder mehrere weitere agrochemische Wirkstoffe anderer Struktur (Wirkstoffe der Gruppe C) enthalten, wie weitere Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Safener.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination im Allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Die erfindungsgemäßen Kombinationen (= herbiziden Mittel) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei können die Substanzen z.B. im Vorsaat-, Vorauflauf- und/oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden, z.B. gemeinsam oder getrennt. Bevorzugt ist die Anwendung im Nachauflaufverfahren oder im frühen Vorauflaufverfahren.
Im Einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen
Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Kombinationen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Apera spica-venti, Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Bromus spp. wie Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum und Bromus japonicus und Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. wie Galium aparine, Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., Papaver rhoeas spp., Centaurea spp. auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Echinochloa spp., wie Echinochloa crus-galli, Echinochloa colonum, sowie Alisma, Cyperus, Eleocharis, Ludwigia, Portulacea, Sagittaria und Scirpus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist in der Regel günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, daß die in den Kombinationen verwendeten und wirksamen Dosierungen einer Verbindung der Gruppe A in Kombination mit Anilofos so gering eingestellt werden können, dass ihre Bodenwirkung optimal niedrig ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in empfindlichen Kulturen erste möglich, sondern Grundwasser-Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen von Wirkstoffen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmengen der Wirkstoffe ermöglicht.
Bei der gemeinsamen Anwendung eines Wirkstoffs der Gruppe A und Anilofos treten überadditive (= synergistische) Effekte auf. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen überraschenderweise stärker als die zu erwartende Summe der Wirkungen der eingesetzten Einzelherbizide. Die synergistischen Effekte erlauben eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsem, einen schnelleren Einsatz der herbiziden Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine bessere, Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer bzw. wenigen Applikationen sowie eine Ausweitung des möglichen
Anwendungszeitraumes. Teilweise wird durch den Einsatz der Mittel auch die Menge an schädlichen Inhaltsstoffen, wie Stickstoff oder Ölsäure, und deren Eintrag in den Boden reduziert.
Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen Unkrautbekämpfung von Nutzen, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen Kombinationen hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Obgleich die erfindungsgemäßen Kombinationen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Schadpflanzen aufweisen, werden die Kulturpflanzen nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Mittel teilweise hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei den Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da Ernteverluste beim Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden können. Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Kombinationen zur Bekämpfung von Schadpflanzen in gentechnisch veränderten oder durch Mutationsselektion erhaltenen Kulturpflanzen eingesetzt werden. Diese Kulturpflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, wie Resistenzen gegenüber herbiziden Mitteln oder Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind z.B. transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten (siehe z.B. US 5,162,602; US 4,761 ,373; US 4,443,971 ). Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche Resistenzen gegen andere Herbizide aufweisen, beispielsweise gegen Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A- 5013659), transgene Kulturpflanzen, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codierenden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzzungen davon wie Triticale, Reis, Mais, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, wobei man die Wirkstoffe der Gruppe A und B, beispielsweise Bispyribac und Anilofos,
Pyribenzoxim und Anilofos, Penoxulam und Anilofos bzw. Orthosulfamuron und Anilofos gemeinsam oder getrennt, z.B. im Vorauflauf, Nachauflauf oder im Vor- und Nachauflauf, auf die Pflanzen, z.B. Schad pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche appliziert.
Die Pflanzenkulturen können auch gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sein und sind bevorzugt tolerant gegenüber Acetolactatsynhase (ALS)-Inhibitoren, insbesondere tolerant gegenüber den eingesetzten Herbiziden. Anwendungsgebiet sind auch kommerziell wichtige Kulturen, welche tolerant gegenüber anderen Wirkstoffen sind, beispielsweise tolerant sind gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Inhibitoren, wie Imidazolinonen oder Sulfonylharnstoffen, bzw. tolerant gegenüber Glufosinate(-ammonium) oder Glyphosate(-isopropylammonium).
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auch nicht-selektiv zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden, z.B. in Plantagenkulturen, an Wegrändern, Plätzen, Industrieanlagen oder Eisenbahnanlagen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl als Mischformulierungen eines Wirkstoffs der Gruppe A und Anilofos gegebenenfalls mit weiteren agrochemischen Wirkstoffen, Zusatzstoffen und/oder üblichen
Formulierungshilfsmitteln vorliegen, die dann in üblicherweise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.
Die Verbindungen Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits sowie Anilofos andererseits bzw. deren Kombinationen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als allgemeine Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen (EW) wie öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen, Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate zur Boden- oder Streuapplikation oder wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.
Die einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridegewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen agrochemischen Wirkstoffen, wie anderen Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, sowie Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver (benetzbare Pulver) sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff oder Wirkstoffgemisch außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer oder nichtionischer Art
(Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole oder -Fettamine, Alkansulfonate oder Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2l-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffs oder
Wirkstoffgemischs in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von einem oder mehreren ionischen oder nichtionischen Tensiden (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-
Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischs mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate (SC) können auf Wasser- oder ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von weiteren Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls von weiteren Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischs auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, Wirkstoffe der Typen A und/oder B, wobei je nach Formulierungsart folgende Konzentrationen üblich sind:
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 95 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration z.B. 5 bis 80 Gew.-%, betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff. Bei Granulaten wie dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In der Regel liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Färb- und Trägerstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und Mittel, die den pH-Wert oder die Viskosität beeinflussen.
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen kann z.B. durch oberflächenaktive Substanzen verbessert werden, vorzugsweise durch Netzmittel aus der Reihe der Fettalkohol-polyglykolether. Die Fettalkohol- polyglykolether enthalten vorzugsweise 10 - 18 C-Atome im Fettalkoholrest und 2 - 20 Ethylenoxideinheiten im Polyglykoletherteil. Die Fettalkohol-polyglykolether können nichtionisch vorliegen, oder ionisch, z.B. in Form von Fettalkohol- polyglykolethersulfaten, vorliegen, die z.B. als Alkalisalze (z.B. Natrium- und Kaliumsalze) oder Ammoniumsalze, oder auch als Erdalkalisalze wie Magnesiumsalze verwendet werden, wie C^/Cu-Fettalkohol-diglykolethersulfat- Natrium (Genapol® LRO, Clariant GmbH); siehe z.B. EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 oder US-A-4,400,196 sowie Proc. EWRS Symp. "Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity", 227 - 232 (1988). Nichtionische Fettalkohol- Polyglykolether sind beispielsweise 2 - 20, vorzugsweise 3 - 15, Ethylenoxideinheiten enthaltende (C10- C-is)-, vorzugsweise (Ci0-Ci4)-Fettalkohol- polyglykolether (z.B. Isotridecylalkohol-polyglykolether) z.B. aus der Genapol® X- Reihe wie Genapol® X-030, Genapol® X-060, Genapol® X-080 oder Genapol® X-150 (alle von Clariant GmbH).
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner die Kombination der erfindungsgemäßen Mittel mit den vorgängig genannten Netzmitteln aus der Reihe der Fettalkohol- polyglykolether, die vorzugsweise 10 - 18 C-Atome im Fettalkoholrest und 2 - 20 Ethylenoxideinheiten im Polyglykoletherteil enthalten und nichtionisch (z.B. als Fettalkohol-polyglykolethersulfate) vorliegen können. Bevorzugt sind C12/C14- Fettalkohol-diglykolethersulfat-Natrium (Genapol® LRO, Clariant GmbH); und Isotridecylalkohol-polyglykolether, mit 3 - 15 Ethylenoxideneinheiten, z.B. aus der Genapol ® X-Reihe wie Genapol® X-030, Genapol® X-060, Genapol® X-080 oder Genapol® X-150 (alle von Clariant GmbH). Weiterhin ist bekannt, daß Fettalkohol-polyglykolether wie nichtionische oder ionische Fettalkohol-polyglykolether (z.B. Fettalkohol-polyglykolethersulfate) auch als Penetrationshilfsmittel und Wirkungsverstärker für eine Reihe anderer Herbizide, unter anderem auch für Herbizide aus der Reihe der Imidazolinone geeignet sind (siehe z.B. EP-A-0502014).
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Herbizid-Kombinationen kann auch durch die Verwendung von Pflanzenölen verstärkt werden. Unter dem Begriff Pflanzenöle werden öle aus ölliefemden Pflanzenarten wie Sojaöl, Rapsöl,
Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl verstanden, sowie deren Umesterungsprodukte, z.B. Alkylester wie Rapsölmethylester oder Rapsölethylester.
Die Pflanzenöle sind bevorzugt Ester von C10-C22-, vorzugsweise C12-C20-
Fettsäuren. Die Cio-C22-Fettsäureester sind beispielsweise Ester ungesättigter oder gesättigter CiO-C22-Fettsäuren, insbesondere mit gerader Kohlenstoffatomzahl, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere Cis-Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Beispiele für Cio-C22-Fettsäure-Ester sind Ester, die durch Umsetzung von Glycerin oder Glykol mit den Cio-C22-Fettsäuren erhalten werden, wie sie z.B. in Ölen aus ölliefemden Pflanzenarten enthalten sind, oder CrC2o-Alkyl-CioC22-fettsäure-ester, wie sie z.B. durch Umesterung der vorgenannten Glycerin- oder Glykol-Ci0-C22- Fettsäure-ester mit CrC2o-Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder
Butanol) erhalten werden können. Die Umesterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie z.B. beschrieben sind im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag Stuttgart.
Als C1-C2o-Alkyl-Cio-C22-Fettsäure-Ester bevorzugt sind Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, 2-Ethyl-hexylester und Dodecylester. Als Glykol- und Glycerin-Cio-C22-Fettsäure-Ester bevorzugt sind die einheitlichen oder gemischten Glykolester und Glycerinester von Cio-C22-Fettsäuren, insbesondere solcher Fettsäuren mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und insbesondere Ci8-Fettsäuren wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Die Pflanzenöle können in den erfindungsgemäßen herbiziden Mitteln z.B. in Form kommerziell erhältlicher ölhaltiger Formulierungszusatzstoffe, insbesondere solcher auf Basis von Rapsöl wie Hasten® (Victorian Chemical Company, Australien, nachfolgend Hasten genannt, Hauptbestandteil: Rapsölethylester), Actirob®B (Novance, Frankreich, nachfolgend ActirobB genannt, Hauptbestandteil:
Rapsölmethylester), Rako-Binol® (Bayer AG, Deutschland, nachfolgend Rako-Binol genannt, Hauptbestandteil: Rapsöl), Renol® (Stefes, Deutschland, nachfolgend Renol genannt, Pflanzenölbestandteil: Rapsölmethylester) oder Stefes Mero® (Stefes, Deutschland, nachfolgend Mero genannt, Hauptbestandteil: Rapsölmethylester) enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung umfasst in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Kombinationen der erfindungsgemäßen Mittel mit den vorgängig genannten Pflanzenölen wie Rapsöl, bevorzugt in Form genannter kommerziell erhältlichen ölhaltigen Formulierungszusatzstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicherweise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Die Wirkstoffe können auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche (Ackerboden) ausgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und Pflanzenteile und gegebenenfalls zusätzlich auf den Ackerboden. Bei der Anwendung in Reiskulturen wie verpflanztem und gesätem Reis können die Wirkstoffmichungen in den üblichen Techniken z.B. auch unter Paddyreis- Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers beispielsweise 2 - 3 cm) verwendet werden. Dabei kann die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mischungen mittels Gießapplikation in das Anstauwasser erfolgen.
Eine Möglichkeit der Anwendung ist die gemeinsame Ausbringung der Wirkstoffe in Form von Tankmischungen, wobei die optimal formulierten konzentrierten Formulierungen der Einzelwirkstoffe gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.
Eine gemeinsame herbizide Formulierung der erfindungsgemäßen Kombinationen hat den Vorteil der leichteren Anwendbarkeit, weil die Mengen der Komponenten bereits im richtigen Verhältnis zueinander eingestellt sind. Außerdem können die Hilfsmittel in der Formulierung aufeinander optimal abgestimmt werden.
Formulierungen können z.B. wie folgt hergestellt werden:
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs mit 6 Gew.-
Teilen Alkylphenolpolyglykolether (Triton® X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis 277EC) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gew.- Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile eines Wirkstoffs/Wirksstoffgemischs, 5 Gew.-Teile 2,2'- dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium, 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol, 17 Gew.- Teile Calciumcarbonat und 50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
Biologische Versuche
Die zu erwartende Wirkung für eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann gemäß Colby näherungsweise berechnet werden (vgl. COLBY, S. R.; „Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten 20 - 22, 1967): Wenn
X = den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim
Einsatz des Wirkstoffes A in einer Aufwandmenge von rn ppm, Y = den Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes B in einer Aufwandmenge von n ppm,
E = den erwarteten Abtötungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten
Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A und B in einer Aufwandmenge von m und n ppm bedeutet,
X x Y dann ist E = X + Y -
100
Ist der tatsächliche Abtötungsgrad an den Pflanzen größer als berechnet, so ist die Kombination in ihrer Abtötung überadditiv, d.h. es liegt ein synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Abtötungsgrad größer sein als der aus der oben angeführten Formel errechnete Wert für den erwarteten Abtötungsgrad (E).
Beispiel A
Freilandversuch in gesätem Reis (Kolumbien)
Zur Herstellung einer Spritzzubereitung wurde die Wirkstoffzubereitung (siehe Tabelle A) mit Wasser vermischt. Es wird eine Konzentration entsprechend einer Wasseraufwandmenge von 200 l/ha eingestellt.
Reissamen werden auf Versuchsparzellen (2 m x 5 m) auf Reisfeldern ausgesät. 18 Tage nach der Aussaat (im 6-Blattstadium des Reises) wird die Spritzzubereitung auf die Versuchsflächen ausgebracht (Applikation mit einer Rückenspritze). Mehrfach - und zwar in Abhängigkeit von der Bodenfeuchte - wird nach der Aussaat sowie auch nach der Behandlung der Boden bis zu einer Wassertiefe von 3 - 5 cm überstaut.
4 Wochen nach der Wirkstoffapplikation wird der prozentuale Schädigungsgrad der Reispflanzen bzw. Die Unkrautwirkung an den aufgelaufenen Unkräutern der Species Echinochloa colonum, Digitaria spp., Ludwigia linifolia und Portulaca oleracea im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle bonitiert. Es bedeuten 0 % = keine Wirkung/Pflanzenschädigung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung der Pflanzen Die Resultate gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
Tabelle A
Figure imgf000030_0001
(A) Bispyribac-sodium 100 SC 50 g a.i./ha (B) Anilofos 300 EC 300 g a.i./ha
(A) + (B) Bispyribac-sodium 100 SC + Anilofos 300 EC 50 + 300 g a.i./ha * gef. = gefundene Wirkung ** ber. = nach der Colby-Formel berechnete Wirkung

Claims

Patentansprüche:
1. Mittel umfassend eine synergistisch wirksame Mischung aus zumindest einem Wirkstoff ausgewählt aus Bispyribac, Pyribenzoxim, Penoxsulam und Orthosulfamuron einerseits (Gruppe A) und Anilofos andererseits (Gruppe B).
2. Mittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere weitere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend agrochemische Wirkstoffe anderer Art, im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und Formulierungshilfsmittel enthält.
3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest eine die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung enthält.
4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung um Cloquintocet- mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder Dimepiperate handelt.
5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Wirkstoffs der Gruppe A zum Wirkstoff der Gruppe B zwischen 1 : 1 und 1 : 10.000 liegt.
6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff der Gruppe A Bispyribac-Natrium verwendet.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, worin zumindest ein Wirkstoff der Gruppe A gemäß Anspruch 1 einerseits und Anilofos andererseits gemeinsam oder getrennt auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, appliziert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schadpflanzen in Pflanzenkulturen selektiv bekämpft werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenkulturen gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sind.
10. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
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