WO2006069919A1 - Sensor element for a gas sensor - Google Patents

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WO2006069919A1
WO2006069919A1 PCT/EP2005/056780 EP2005056780W WO2006069919A1 WO 2006069919 A1 WO2006069919 A1 WO 2006069919A1 EP 2005056780 W EP2005056780 W EP 2005056780W WO 2006069919 A1 WO2006069919 A1 WO 2006069919A1
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gas
sensor element
diffusion barrier
element according
channels
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PCT/EP2005/056780
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German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas Hachtel
Detlef Heimann
Leonore Schwegler
Lothar Diehl
Thomas Moser
Jürgen Sindel
Annika Kristoffersson
Frank Kowol
Jürgen REISS
Didier Zaegel
Frank Buse
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
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    • G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier

Definitions

  • the invention is based on a sensor element for a gas sensor for determining a physical property of a measurement gas, in particular the concentration of a
  • Sensor elements for measuring the oxygen concentration in the exhaust gas of internal combustion engines such as broadband lambda probes, have a porous
  • Diffusion barrier which aims at a separation of the exhaust gas from a cavity with pump and Nernst electrode.
  • the diffusion barrier is produced by screen printing with a defined layer thickness, whereby the layer thickness is controlled in the manufacturing process.
  • Sensitivity of the probe is fundamental. However, since this way of producing the diffusion resistance allows only a relatively coarse process window, the manufactured sensors must then be adjusted, trimmed or calibrated by a subsequent intervention.
  • the sensor element according to the invention with the features of claim 1 has the advantage that the required for a controlled gas diffusion porosity of the diffusion barrier is produced by a targeted structuring of the barrier material and not by a random distribution of pores.
  • the process window can be kept significantly smaller during production, so that subsequent process steps for trimming or calibrating the sensor element are eliminated.
  • the possibility is opened up to calculate, simulate or model the optimal dimensioning of the cavities and their geometric distribution for each application of the sensors for achieving the desired tolerance of the desired diffusion barrier porosity.
  • the flow conditions through the diffusion barrier can be specifically designed so that in addition an optimal ratio between the dynamic and static pressure dependence of the measurement signal can be adjusted.
  • the cavities are formed by finely branched channels in the micron range, wherein the branched channels preferably form a network of extending in the flow direction of the measuring gas channel longitudinal branches and transversely extending channel transverse branches which are interconnected at the intersections.
  • the number of on the one hand messgas drink opening channel longitudinal branches and the number of the other side gas side opening channel channel branches can be made equal or different and thus made the total input cross section and the total output cross section of the diffusion barrier the same or different.
  • the channels are formed so that their cross-section decreases with increasing proximity to the measuring gas chamber.
  • volume-sized chambers are formed at selected locations of the channels, wherein the selected locations are preferably arranged at selected connection points of the longitudinal and transverse channel branches. In these volume-sized chambers, particles that can lead to a sooting are deposited, without obstructing the diffusion flow.
  • pressure fluctuations occurring in the measurement gas through these chambers, which influence the sensor signal are mitigated and only partially forwarded to the sample gas chamber.
  • the chambers effect a buffering of the overpressure occurring in the measurement gas.
  • the cavities are formed by unsymmetrical, directionally arranged pores having predetermined, e.g. formed wedge-shaped geometry.
  • the pores are defined by a rear wall facing the measurement gas space, which is oriented transversely to the flow direction of the measurement gas through the diffusion barrier, and by two oppositely disposed inclined walls which are on the rear wall side remote from the measurement gas space from the rear wall extend away with increasingly reduced distance from each other. Due to this geometry, the pores of the measurement gas flow in the diffusion barrier counteract a flow resistance which is greater in the flow direction to the measurement gas space than in the flow direction out of the measurement gas space.
  • the structuring of the diffusion barrier By this structuring of the diffusion barrier, a positive mean shift of the output signal of the sensor element obtained by pumping out the one gas component, e.g. the oxygen originating from the sample gas space is compensated; because the structuring makes it difficult for the sample gas inlet to flow into the sample gas space from the sample gas space, so that the smaller sample gas flow into the sample gas chamber keeps the pressure increase in the sample gas chamber smaller and thus the output signal of the sensor element decreases. In addition, the structuring causes an increased discharge of ash particles, which would lead to a faster sooting of the diffusion barrier.
  • the one gas component e.g. the oxygen originating from the sample gas space
  • the asymmetrical, directionally arranged pores can either be arranged in series to form channels extending in the direction of flow of the measuring gas or arranged distributed irregularly in the diffusion barrier.
  • the cavities formed in a fixed geometrical order are formed between webs spaced apart from one another, which are aligned transversely to the flow direction of the measuring gas through the diffusion barrier and are arranged behind and next to one another.
  • parallel rows of equidistant webs arranged one behind the other are in relation to one another
  • the diffusion barrier is provided with a flow brake which only slightly reduces the gas diffusion flow through the diffusion barrier, but the undesired entry and exit caused by changes in the total pressure in the measurement gas
  • FIG. 1 shows a longitudinal section of a sensor element for a planar broadband
  • Fig. 3 is a microscopic enlargement of a cross section of a
  • Fig. 4 is a section along the line IV - IV in Fig. 3
  • Fig. 5 is a same view as in Fig. 3 of three modified
  • the sensor element for a limiting current probe shown schematically in longitudinal section in section in section for determining the concentration of a gas component in a gas mixture is used, for example, in a broadband
  • the sensor element comprises a ceramic body 11 of a plurality of oxygen ion-conducting solid electrolyte layers 1 Ia to 1 Id, which are designed and laminated together as ceramic films of yttrium-stabilized zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • ZrO 2 yttrium-stabilized zirconium oxide
  • two gas chambers are formed, namely a measuring gas chamber 12 and a reference gas channel 13, which are arranged in the same solid electrolyte layer 1 Ib and separated by a gas-tight partition wall 14.
  • a reference gas atmosphere eg air
  • a reference electrode 15 is arranged.
  • an annular measuring electrode 17 is printed on the solid electrolyte layer 11c, which together with the reference electrode 15 forms a Nernst or concentration cell.
  • the measuring electrodes 17 opposite an inner, also annular pump electrode 18 is arranged on the solid electrolyte layer I Ia, which forms a pump cell together with an externally on the solid electrolyte layer I Ia applied, annular, outer pumping electrode 19.
  • the outer pumping electrode 19 is covered by a porous protective layer 20. All electrodes 15, 17, 18, 19 are made of a catalytically active material, such as platinum, wherein the electrode material is used as cermet to sintering with the ceramic films of To ensure solid electrolyte layers 11.
  • All the electrodes 15, 17, 18, 19 are contacted with a conductor track, of which in Fig. 1, on the surface of the solid electrolyte layer I Ia applied trace 22 which leads to the outer pumping electrode 19, and in Fig. 2 to the measuring electrode 17 leading conductor 25 and leading to the reference electrode 15 conductor track 26 can be seen.
  • an electrical resistance heater 23 is arranged, which is embedded in an electrical insulation 24, which consists for example of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • an electrical insulation 24 which consists for example of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • a porous diffusion barrier 21 is arranged between the end region of the gas inlet hole 16 and the measuring gas chamber 12.
  • the diffusion barrier 21 has a diffusion resistance with respect to the measuring or exhaust gas diffusing into the measuring gas chamber 12 from the electrodes 17, 18
  • the diffusion resistance of the diffusion barrier 21 is essential for the sensitivity of the sensor element in later operation. It serves to regulate the gas inlet to the sample gas chamber 12 and to dampen the sensitivity of the sensor element to pressure changes in the exhaust gas at low frequencies.
  • the diffusion resistance of the diffusion barrier 21 must therefore be maintained within the production process within a narrow tolerance range or adjusted, trimmed or calibrated after production.
  • the cavities of branched channels 30 are formed which form a cross-linking of channel longitudinal branches 301 running in the flow direction of the measuring gas and channel transverse branches 302 running transversely thereto.
  • the channel longitudinal branches 301 extend radially and the channel transverse branches 302 accordingly concentric. All channel branches 301, 302 are interconnected at the intersections.
  • the channel longitudinal branches 301 open on the one hand into the gas inlet hole 16 acted upon by the exhaust gas and on the other hand into the sample gas space 12.
  • the interlinking of channel longitudinal branches 301 and channel transverse branches 302 is embedded in a layer 31 of barrier material, which is surrounded by a barrier material
  • Cover layer 32 of barrier material preferably a highly filled, gas-tight ceramic, is coated.
  • the crosslinking of the highly fine channel branches 301, 302, whose cross-sections are in the ⁇ m range, is either cut into the layer 31 imprinted on the solid electrolyte layer 1b by means of a laser or generated by means of a photolithographic process.
  • the ceramic material can be densely structured or a carbon-filled, structurable paste can be used, which is structured as a placeholder for the channels 30 and overprinted with a gas-tight sintering paste, which then also fills the channels 30.
  • the carbon burns off to form the structured channel branch system.
  • all the channel longitudinal branches 301 open into both the gas inlet hole 16 and into the sample gas chamber 12.
  • the diffusion flow in the diffusion barrier 21 can be influenced by closing various channel openings.
  • Münden as shown schematically in Fig. 5a, all
  • Channel longitudinal branches 301 in the gas inlet hole 16 the input diffusion of the diffusion barrier 21 is smaller than the output diffusion current.
  • a cross-linking of channel longitudinal branches extending in the flow direction of the measurement gas 301 and transversely extending channel transverse branches 302 embedded in the layer 31 of barrier material 31 there is again a cross-linking of channel longitudinal branches extending in the flow direction of the measurement gas 301 and transversely extending channel transverse branches 302 embedded.
  • a plurality of channel longitudinal branches 301 open into the measuring gas chamber 12 and a larger number of channel longitudinal branches 301 in the gas inlet hole 16.
  • the channels 11, so both the channel longitudinal branches 301 and the channel transverse branches 302 are formed so that their cross section with increasing proximity to the sample gas space 12th decreases.
  • volume-sized chambers 33 are formed in which open in the gas access hole 16 channel expiring KanallNicolszweige 301.
  • soot and ash particles 34 can deposit, whereby a sooting of the diffusion barrier 21 is counteracted by clogging of the channels 30 through these soot and ash particles 34.
  • Voids of asymmetrical, directed arranged pores 35 and 36 respectively.
  • the pores 35 and 36 have a wedge shape and are in each case directed through a transverse wall 37 facing the measuring gas chamber 12, which is oriented transversely to the flow direction of the exhaust gas through the diffusion barrier 21, and through two opposing inclined walls 38 which face away from the measuring gas chamber 12 Side of the bulkhead
  • the unbalanced pores 35 are lined up to form in the flow direction of the measuring gas extending parallel channels one behind the other.
  • the pores 35 are cut, for example, by means of a laser in the described geometric shape in the layer 31 of barrier material or produced by means of a photolithographic process in the layer 31 of barrier material.
  • the asymmetrical in the flow direction of the measuring gas pores 36 in the embodiment of FIG. 8 are irregularly distributed in the layer 31 of barrier material.
  • the cavities are formed between spaced-apart webs 39, which are aligned transversely to the flow direction of the exhaust gas through the diffusion barrier 21.
  • parallel rows of equidistant webs 39 arranged one behind the other are preferably offset relative to each other in the longitudinal direction, in such a way that the webs 39 of adjacent rows are shifted by half a web length from one another.
  • the webs 39 have a width or thickness between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m, and a length between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably 200 ⁇ m.
  • the webs 39 can be produced by laser cutting into the layer 31 of barrier material or in a lithographic process in which an unfilled photoresist paste is printed on the solid electrolyte layer 11b, the webs 39 are produced by exposure and the cavities formed during the development of the paste are filled by means of a paste filled with barrier material. Thereafter, as shown in Fig. 4, a cover layer 32 of highly filled ceramic 32 is printed and completely burned out the photoresist paste in a subsequent sintering process.
  • the diffusion barrier 21 shown in various embodiments in FIGS. 3 to 6 is produced according to the following method illustrated by way of example in FIG.
  • a substrate structure 40 which forms the later solid electrolyte layer 1b of the sensor element 11 as green foil, forms a defined geometric cavity in the cavity of the described cavity structure Order, so the fine, interconnected channels 30 shown in FIG. 3 to 6, corresponding web structure 42 (Fig. 10c) produced from a burn-out in the sintering sacrificial material.
  • the web structure 42 while filling their existing between the webs interstices 421 with a layer 41 of a barrier material coated (Fig. 10d).
  • the barrier material used is a dense-sintering ceramic.
  • the substrate 40 thus coated is subjected to a sintering process in which the sacrificial material, ie the web structure 42, completely burns out (FIG. 10e) and thus the crosslinked channels contained in the layer 31 of barrier material according to FIGS. 3 to 6 30 arise with the given cavity shape.
  • the production of the web structure 42 from a sacrificial material on the substrate 40 can be achieved with various individual steps:
  • a layer 42 * of a photoresist paste e.g. a UV-crosslinkable, unfilled polymer which forms the sacrificial material
  • a mask 43 a structure representing the negative of the cavity structure is incorporated, and the layer 42 is exposed through the mask 43 (Fig. 10b).
  • the exposed layer 42 * is now developed, whereby the unexposed areas of the layer 42 * are washed out wet-chemically. It creates the web structure 42 of the individual webs with the remaining between the webs
  • Gaps 421 (FIG. 10c).
  • the first two process steps are then followed by the next two process steps described above, ie the filling of the intermediate spaces 421 with barrier material, which also covers the web structure 42, and the sintering process for burning out the web structure 42.
  • the first method step for producing the web structure 42 can also be realized by applying the web structure 42 representing the negative of the cavity structure directly from the sacrificial material to the substrate 40, preferably printed (FIG. 10c).
  • the second method step then, with the printing of the layer 41 of barrier material at the same time the remaining areas in the printed bridge structure, so the spaces between the webs 421, filled with barrier material, and there is the structure shown in Fig. 10d.
  • the sacrificial material is completely burned out, and the layer 41 forms that of the Cover layer 32 covered barrier layer 31 with the networking of the fine channels 30 as shown in FIG. 4 (Fig. 10e).
  • the first method step can be modified such that the web structure 42 is incorporated into the layer 42 * applied to the substrate 40 by means of a laser technology, for which purpose the interstices 421 are cut into the layer 42 * with a laser beam ( Figure 10c).

Abstract

The invention relates to a sensor element for a gas sensor for determining the physical property of a test gas, particularly the concentration of a gas constituent in the exhaust gas of internal combustion engines. The sensor element comprises an, in particular, laminated ceramic body (11) with a test gas space (12) that is in contact with the test gas via a diffusion barrier (21). In order to obtain a gas permeability of the diffusion barrier (21) that is necessary for a controlled gas diffusion within narrow manufacturing tolerance limits so that a subsequent trimming or calibration of the manufactured sensor element can be eliminated, cavities are formed in the diffusion barrier (21) in a defined geometric order. The cavities are preferably provided in the form of fine branched channels (30) on the scale of micrometers that, due to their shape and arrangement, enable the desired gas permeability to be determined in a highly precise manner.

Description

Sensorelement für einen GassensorSensor element for a gas sensor
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Konzentration einerThe invention is based on a sensor element for a gas sensor for determining a physical property of a measurement gas, in particular the concentration of a
Gaskomponente im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.Gas component in the exhaust gas of internal combustion engines, according to the preamble of claim 1.
Sensorelemente zur Messung der Sauerstoff konzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, wie beispielsweise Breitband-Lambdasonden, besitzen eine poröseSensor elements for measuring the oxygen concentration in the exhaust gas of internal combustion engines, such as broadband lambda probes, have a porous
Diffusionsbarriere, die eine Trennung des Abgases von einem Hohlraum mit Pump- und Nernstelektrode bezweckt. Die Diffusionsbarriere wird im Siebdruckverfahren mit definierter Schichtdicke hergestellt, wobei die Schichtdicke im Fertigungsprozess kontrolliert wird. Durch Beeinflussung der Porenanzahl, Porengröße und Porenverteilung wird versucht, einen bestimmten Diffusionswiderstand einzustellen, der für dieDiffusion barrier, which aims at a separation of the exhaust gas from a cavity with pump and Nernst electrode. The diffusion barrier is produced by screen printing with a defined layer thickness, whereby the layer thickness is controlled in the manufacturing process. By influencing the number of pores, pore size and pore distribution, an attempt is made to set a specific diffusion resistance, which is responsible for the
Empfindlichkeit der Sonde von grundlegender Bedeutung ist. Da diese Art der Herstellung des Diffusionswiderstandes aber nur ein relativ grobes Prozessfenster ermöglicht, müssen die gefertigten Sensoren anschließend durch einen nachträglichen Eingriff abgeglichen, getrimmt oder kalibriert werden.Sensitivity of the probe is fundamental. However, since this way of producing the diffusion resistance allows only a relatively coarse process window, the manufactured sensors must then be adjusted, trimmed or calibrated by a subsequent intervention.
Bei einem bekannten derartigen Kalibrierungsverfahren (DE 198 17 012 A1) wird ein Gaszutrittsloch, das im wesentlichen senkrecht durch die Oberfläche des Festelektrolyten hindurchgeführt ist und im Endbereich von der Diffusionsbarriere umschlossen ist, gezielt im Durchmesser vergrößert, wodurch der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere linear verkleinert wird. Vorteile der ErfindungIn a known calibration method of this kind (DE 198 17 012 A1), a gas access hole, which is passed essentially vertically through the surface of the solid electrolyte and enclosed in the end region by the diffusion barrier, is specifically enlarged in diameter, whereby the diffusion resistance of the diffusion barrier is linearly reduced. Advantages of the invention
Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass die für eine kontrollierte Gasdiffusion erforderliche Porosität der Diffusionsbarriere durch eine gezielte Strukturierung des Barrierematerials und nicht durch eine zufällige Verteilung von Poren erzeugt wird. Dadurch kann bei der Fertigung das Prozessfenster deutlich kleiner gehalten werden, so dass nachträgliche Prozessschritte für Trimmen oder Kalibrieren des Sensorelements entfallen. Darüber hinaus wird die Möglichkeit eröffnet, für jede Anwendung der Sensoren zur toleranzgenauen Erzielung der gewünschten Porosität der Diffusionsbarriere die optimale Bemessung der Hohlräume und ihrer geometrischen Verteilung zu berechnen, zu simulieren oder zu modellieren. Damit lassen sich die Strömungsverhältnisse durch die Diffusionsbarriere gezielt so gestalten, dass zusätzlich ein optimales Verhältnis zwischen dynamischer und statischer Druckabhängigkeit des Messsignals eingestellt werden kann.The sensor element according to the invention with the features of claim 1 has the advantage that the required for a controlled gas diffusion porosity of the diffusion barrier is produced by a targeted structuring of the barrier material and not by a random distribution of pores. As a result, the process window can be kept significantly smaller during production, so that subsequent process steps for trimming or calibrating the sensor element are eliminated. In addition, the possibility is opened up to calculate, simulate or model the optimal dimensioning of the cavities and their geometric distribution for each application of the sensors for achieving the desired tolerance of the desired diffusion barrier porosity. Thus, the flow conditions through the diffusion barrier can be specifically designed so that in addition an optimal ratio between the dynamic and static pressure dependence of the measurement signal can be adjusted.
Durch die in den Ansprüchen 2 bis 13 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Sensorelements möglich.The measures listed in claims 2 to 13 advantageous refinements and improvements of the claim 1 sensor element are possible.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Hohlräume von fein verzweigten Kanälen im μm-Bereich gebildet, wobei die verzweigten Kanäle vorzugsweise eine Vernetzung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden Kanallängszweigen und quer dazu verlaufenden Kanalquerzweigen, die an den Kreuzungsstellen miteinander verbunden sind, bilden. Dabei kann die Zahl der einerseits messgasseitig mündenden Kanallängszweige und die Zahl der andererseits messgasraumseitig mündenden Kanallängszweige gleich oder unterschiedlich gewählt und somit der Gesamteingangsquerschnitt und der Gesamtausgangsquerschnitt der Diffusionsbarriere gleich oder unterschiedlich gemacht werden.According to a preferred embodiment of the invention, the cavities are formed by finely branched channels in the micron range, wherein the branched channels preferably form a network of extending in the flow direction of the measuring gas channel longitudinal branches and transversely extending channel transverse branches which are interconnected at the intersections. In this case, the number of on the one hand messgasseitig opening channel longitudinal branches and the number of the other side gas side opening channel channel branches can be made equal or different and thus made the total input cross section and the total output cross section of the diffusion barrier the same or different.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Kanäle so ausgebildet, dass ihr Querschnitt mit zunehmender Nähe zum Messgasraum hin abnimmt. Dadurch wird die Neigung der Diffusionsbarriere zu einer Versottung, d.h. zu einer Verstopfung durch Abgasaschen, die zu einem Ansteigen des Diffusionswiderstandes der Diffusionsbarriere führt, stark abgeschwächt. Gemäß einer weiteren, vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung sind an ausgewählten Stellen der Kanäle volumengroße Kammern ausgebildet, wobei die ausgewählten Stellen vorzugsweise an ausgewählten Verbindungsstellen der Längs- und Querkanalzweige angeordnet sind. In diesen volumengroßen Kammern werden Partikel, die zu einer Versottung fuhren können, abgeschieden, ohne den Diffusionsstrom zu behindern. Außerdem werden durch diese Kammern im Messgas auftretende Druckschwankungen, die das Sensorsignal beeinflussen, abgemildert und nur noch teilweise an den Messgasraum weitergeleitet. Die Kammern bewirken damit sozusagen eine Pufferung des im Messgas auftretenden Überdrucks.According to an advantageous embodiment of the invention, the channels are formed so that their cross-section decreases with increasing proximity to the measuring gas chamber. Thereby, the inclination of the diffusion barrier to a sooting, ie to a blockage by exhaust gas emissions, which leads to an increase of the diffusion resistance of the diffusion barrier, greatly attenuated. According to a further advantageous embodiment of the invention, volume-sized chambers are formed at selected locations of the channels, wherein the selected locations are preferably arranged at selected connection points of the longitudinal and transverse channel branches. In these volume-sized chambers, particles that can lead to a sooting are deposited, without obstructing the diffusion flow. In addition, pressure fluctuations occurring in the measurement gas through these chambers, which influence the sensor signal, are mitigated and only partially forwarded to the sample gas chamber. As a result, the chambers effect a buffering of the overpressure occurring in the measurement gas.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Hohlräume von unsymmetrischen, gerichtet angeordneten Poren mit vorgegebener, z.B. keilförmiger Geometrie gebildet. Bei Keilformausbildung sind die Poren durch eine dem Messgasraum zugekehrte hintere Wand, die quer zur Strömungsrichtung des Messgases durch die Diffusionsbarriere ausgerichtet ist, und durch zwei einander gegenüberliegende, schräg verlaufende Wände, die auf der vom Messgasraum abgekehrten Seite der hinteren Wand sich von der hinteren Wand weg mit zunehmend reduziertem Abstand voneinander erstrecken, begrenzt. Aufgrund dieser Geometrie setzen die Poren der Messgasströmung in der Diffusionsbarriere einen Strömungswiderstand entgegen, der in Strömungsrichtung zum Messgasraum größer als in Strömungsrichtung aus dem Messgasraum ist. Durch diese Strukturierung der Diffusionsbarriere wird eine positive Mittelwertverschiebung des Ausgangssignals des Sensorelements, die durch das Abpumpen der einen Gaskomponente, z.B. des Sauerstoffs, aus dem Messgasraum entsteht, kompensiert; denn die Strukturierung erschwert den Messgaseinstrom in den Messgasraum gegenüber dem Messgasausstrom aus dem Messgasraum, so dass durch den geringeren Messgaseinstrom in den Messgasraum die Druckerhöhung im Messgasraum kleiner bleibt und damit das Ausgangssignals des Sensorelements sinkt. Darüber hinaus wird durch die Strukturierung ein verstärkter Austransport von Aschepartikeln bewirkt, die zu einer schnelleren Versottung der Diffusionsbarriere führen würden.According to an advantageous embodiment of the invention, the cavities are formed by unsymmetrical, directionally arranged pores having predetermined, e.g. formed wedge-shaped geometry. In the case of a wedge formation, the pores are defined by a rear wall facing the measurement gas space, which is oriented transversely to the flow direction of the measurement gas through the diffusion barrier, and by two oppositely disposed inclined walls which are on the rear wall side remote from the measurement gas space from the rear wall extend away with increasingly reduced distance from each other. Due to this geometry, the pores of the measurement gas flow in the diffusion barrier counteract a flow resistance which is greater in the flow direction to the measurement gas space than in the flow direction out of the measurement gas space. By this structuring of the diffusion barrier, a positive mean shift of the output signal of the sensor element obtained by pumping out the one gas component, e.g. the oxygen originating from the sample gas space is compensated; because the structuring makes it difficult for the sample gas inlet to flow into the sample gas space from the sample gas space, so that the smaller sample gas flow into the sample gas chamber keeps the pressure increase in the sample gas chamber smaller and thus the output signal of the sensor element decreases. In addition, the structuring causes an increased discharge of ash particles, which would lead to a faster sooting of the diffusion barrier.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung können die unsymmetrischen, gerichtet angeordneten Poren entweder zur Bildung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden Kanälen hintereinandergereiht oder in der Diffusionsbarriere unregelmäßig verteilt angeordnet sein. - A -According to an alternative embodiment of the invention, the asymmetrical, directionally arranged pores can either be arranged in series to form channels extending in the direction of flow of the measuring gas or arranged distributed irregularly in the diffusion barrier. - A -
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die in festgelegter geometrischer Ordnung ausgebildeten Hohlräume zwischen voneinander beabstandete Stegen ausgebildet, die quer zur Strömungsrichtung des Messgases durch die Diffusionsbarriere ausgerichtet und hinter- und nebeneinander gereiht sind. Vorteilhaft sind parallele Reihen von äquidistant hintereinander angeordneten Stegen zueinander inAccording to an advantageous embodiment of the invention, the cavities formed in a fixed geometrical order are formed between webs spaced apart from one another, which are aligned transversely to the flow direction of the measuring gas through the diffusion barrier and are arranged behind and next to one another. Advantageously, parallel rows of equidistant webs arranged one behind the other are in relation to one another
Längsrichtung versetzt, vorzugsweise so, dass die Stege benachbarter Reihen um einen halben Stegabstand gegeneinander verschoben sind. Durch diese Art der Strukturierung der Diffusionsbarriere ist letztere mit einer Strömungsbremse versehen, die den Gasdiffusionsstrom durch die Diffusionsbarriere nur wenig verkleinert, jedoch den durch Änderungen des Gesamtdrucks im Messgas hervorgerufenen, unerwünschten Ein- undOffset longitudinally, preferably so that the webs of adjacent rows are shifted by half a distance between webs against each other. As a result of this type of structuring of the diffusion barrier, the latter is provided with a flow brake which only slightly reduces the gas diffusion flow through the diffusion barrier, but the undesired entry and exit caused by changes in the total pressure in the measurement gas
Ausstrom des Messgases in den bzw. aus dem Messgasraum und damit die periodischen Änderungen des Ausgangssignals der Sonde, die sog. dynamische Druckabhängigkeit, reduziert.Outflow of the sample gas into and out of the sample gas space and thus the periodic changes of the output signal of the probe, the so-called. Dynamic pressure dependence, reduced.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer porösen Diffusionsbarriere in einemAn advantageous method for producing a porous diffusion barrier in one
Sensorelement für Gassensoren ist in dem unabhängigen Anspruch 14 und in dem unabhängigen Anspruch 19 angegeben. Vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 14 angegebenen Verfahrens ergeben sich aus den auf Anspruch 14 rückbezogenen Ansprüchen 15 bis 18.Sensor element for gas sensors is given in the independent claim 14 and in the independent claim 19. Advantageous developments and improvements of the method specified in claim 14 will become apparent from the dependent on claim 14 claims 15 to 18.
Zeichnungdrawing
Die Erfindung ist anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen in schematisierter Darstellung:The invention is explained in more detail with reference to embodiments illustrated in the drawings in the following description. In a schematic representation:
Fig. 1 einen Längsschnitt eines Sensorelements für eine planare Breitband-1 shows a longitudinal section of a sensor element for a planar broadband
Lambdasonde,Lambda probe
Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie II - II in Fig. 1,2 is a section along the line II - II in Fig. 1,
Fig. 3 eine mikroskopische Vergrößerung eines Querschnitts einerFig. 3 is a microscopic enlargement of a cross section of a
Diffusionsbarriere im Sensorelement gemäß Fig. 1 und 2,Diffusion barrier in the sensor element according to FIGS. 1 and 2,
Fig. 4 einen Schnitt längs der Linie IV - IV in Fig. 3, Fig. 5 eine gleiche Darstellung wie in Fig. 3 von drei modifizierten4 is a section along the line IV - IV in Fig. 3, Fig. 5 is a same view as in Fig. 3 of three modified
Ausfuhrungsbeispielen der Diffusionsbarriere,Exemplary embodiments of the diffusion barrier,
Fig. 6 bis 9 jeweils ausschnittweise einen Querschnitt einer Diffusionsbarriere bgemäß weiteren Ausfuhrungsbeispielen,6 to 9 each detail a cross section of a diffusion barrier b according to further exemplary embodiments,
Fig. 10 eine Illustrierung einzelner Verfahrensschritte eines Verfahrens zur10 is an illustration of individual method steps of a method for
Herstellung der Diffusionsbarriere gemäß Fig. 3.Production of the diffusion barrier according to FIG. 3.
Beschreibung der AusfuhrungsbeispieleDescription of the exemplary embodiments
Das in der Zeichnung schematisch im Längsschnitt ausschnittweise dargestellte Sensorelement für eine Grenzstromsonde zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch wird beispielsweise in einer Breitband-The sensor element for a limiting current probe shown schematically in longitudinal section in section in section for determining the concentration of a gas component in a gas mixture is used, for example, in a broadband
Lambdasonde zum Messen der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen eingesetzt, wie sie in der DE 199 41 051 Al in Aufbau und Wirkungsweise beschrieben ist. Das Sensorelement weist einen Keramikkörper 11 aus einer Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 1 Ia bis 1 Id auf, die als keramische Folien aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrO2) ausgeführt und zusammenlaminiert sind. Im Sensorelement sind zwei Gasräume ausgebildet, und zwar ein Messgasraum 12 und ein Referenzgaskanal 13, die in der gleichen Festelektrolytschicht 1 Ib angeordnet und durch eine gasdichte Trennwand 14 voneinander getrennt sind. Im Referenzgaskanal 13, der an einem Ende aus dem Sensorelement herausgeführt ist und mit einer Referenzgasatmosphäre, z.B. Luft, inLambda probe used for measuring the oxygen concentration in the exhaust gas of internal combustion engines, as described in DE 199 41 051 Al in structure and operation. The sensor element comprises a ceramic body 11 of a plurality of oxygen ion-conducting solid electrolyte layers 1 Ia to 1 Id, which are designed and laminated together as ceramic films of yttrium-stabilized zirconium oxide (ZrO 2 ). In the sensor element two gas chambers are formed, namely a measuring gas chamber 12 and a reference gas channel 13, which are arranged in the same solid electrolyte layer 1 Ib and separated by a gas-tight partition wall 14. In the reference gas channel 13, which is led out at one end from the sensor element and with a reference gas atmosphere, eg air, in
Verbindung steht, ist eine Referenzelektrode 15 angeordnet. Im Messgasraum 12 ist auf die Festelektrolytschicht 11c eine ringförmige Messelektrode 17 aufgedruckt, die zusammen mit der Referenzelektrode 15 eine Nernst- oder Konzentrationszelle bildet. Der Messelektroden 17 gegenüberliegend ist eine innere, ebenfalls kreisringförmige Pumpelektrode 18 auf der Festelektrolytschicht I Ia angeordnet, die zusammen mit einer außen auf der Festelektrolytschicht I Ia aufgebrachten, kreisringförmigen, äußeren Pumpelektrode 19 eine Pumpzelle bildet. Die äußere Pumpelektrode 19 ist von einer porösen Schutzschicht 20 bedeckt. Alle Elektroden 15, 17, 18, 19 bestehen aus einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial als Cermet eingesetzt wird, um eine Versinterung mit den keramischen Folien der Festelektrolytschichten 11 zu gewährleisten. Alle Elektroden 15, 17, 18, 19 sind mit einer Leiterbahn kontaktiert, von denen in Fig. 1 die auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht I Ia aufgebrachte Leiterbahn 22, die zu der äußeren Pumpelektrode 19 führt, und in Fig. 2 die zu der Messelektrode 17 führende Leiterbahn 25 und die zur Referenzelektrode 15 führende Leiterbahn 26 zu erkennen sind. Zwischen denConnection stands, a reference electrode 15 is arranged. In the measuring gas chamber 12, an annular measuring electrode 17 is printed on the solid electrolyte layer 11c, which together with the reference electrode 15 forms a Nernst or concentration cell. The measuring electrodes 17 opposite an inner, also annular pump electrode 18 is arranged on the solid electrolyte layer I Ia, which forms a pump cell together with an externally on the solid electrolyte layer I Ia applied, annular, outer pumping electrode 19. The outer pumping electrode 19 is covered by a porous protective layer 20. All electrodes 15, 17, 18, 19 are made of a catalytically active material, such as platinum, wherein the electrode material is used as cermet to sintering with the ceramic films of To ensure solid electrolyte layers 11. All the electrodes 15, 17, 18, 19 are contacted with a conductor track, of which in Fig. 1, on the surface of the solid electrolyte layer I Ia applied trace 22 which leads to the outer pumping electrode 19, and in Fig. 2 to the measuring electrode 17 leading conductor 25 and leading to the reference electrode 15 conductor track 26 can be seen. Between
Festelektrolytschichten 11c und 1 Id ist ein elektrischer Widerstandheizer 23 angeordnet, der in einer elektrischen Isolation 24, die beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al2O3) besteht, eingebettet ist. Mittels des Widerstandheizers 23 wird das Sensorelement auf die entsprechende Betriebstemperatur zwischen 7000C und 9000C erwärmt.Solid electrolyte layers 11c and 1 Id, an electrical resistance heater 23 is arranged, which is embedded in an electrical insulation 24, which consists for example of aluminum oxide (Al 2 O 3 ). By means of the resistance heater 23, the sensor element is heated to the appropriate operating temperature between 700 0 C and 900 0 C.
Zentral zum kreisringförmigen Messgasraum 12 durchdringt ein Gaszutrittsloch 16 senkrecht die Festelektrolytschicht I Ia. Zwischen dem Endbereich des Gaszutrittslochs 16 und dem Messgasraum 12 ist eine poröse Diffusionsbarriere 21 angeordnet. Die Diffusionsbarriere 21 besitzt einen Diffusionswiderstand bezüglich des in den Messgasraum 12 zu den Elektroden 17, 18 diffundierenden Mess- bzw. Abgases aus derCentrally to the annular measuring gas space 12 penetrates a gas inlet hole 16 perpendicular to the solid electrolyte layer I Ia. Between the end region of the gas inlet hole 16 and the measuring gas chamber 12, a porous diffusion barrier 21 is arranged. The diffusion barrier 21 has a diffusion resistance with respect to the measuring or exhaust gas diffusing into the measuring gas chamber 12 from the electrodes 17, 18
Umgebung des Sensorelements. Der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere 21 ist für die Empfindlichkeit des Sensorelements im späteren Betrieb von wesentlicher Bedeutung. Er dient dazu, den Gaszutritt zu dem Messgasraum 12 zu regeln und die Empfindlichkeit des Sensorelements für Druckänderungen im Abgas bei niedrigen Frequenzen zu dämpfen. Der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere 21 muss daher im Fertigungsprozess in einem engen Toleranzbereich eingehalten werden oder nach der Herstellung abgeglichen, getrimmt oder kalibriert werden.Environment of the sensor element. The diffusion resistance of the diffusion barrier 21 is essential for the sensitivity of the sensor element in later operation. It serves to regulate the gas inlet to the sample gas chamber 12 and to dampen the sensitivity of the sensor element to pressure changes in the exhaust gas at low frequencies. The diffusion resistance of the diffusion barrier 21 must therefore be maintained within the production process within a narrow tolerance range or adjusted, trimmed or calibrated after production.
Um die Diffusionsbarriere 21 bezüglich ihres Diffusionswiderstands im Fertigungsprozess so toleranzgenau herstellen zu können, damit der nachträglicheIn order to produce the diffusion barrier 21 with respect to their diffusion resistance in the manufacturing process so tolerances, so that the subsequent
Trimm- oder Kalibrierprozess vermieden wird, sind in der Diffusionsbarriere 21 Hohlräume in definierter, geometrischer Ordnung so ausgebildet, dass die Porosität der Diffusionsbarriere 21 und somit deren Diffusionswiderstand gezielt und toleranzgenau eingestellt ist.Trimming or calibration process is avoided, 21 cavities in defined, geometric order are formed in the diffusion barrier so that the porosity of the diffusion barrier 21 and thus their diffusion resistance is set specifically and tolerances.
Im Ausführungsbeispiel der Fig. 3 und 4 sind die Hohlräume von verzweigten Kanälen 30 gebildet, die eine Vernetzung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden Kanallängszweigen 301 und quer dazu verlaufenden Kanalquerzweigen 302 bilden. Infolge der kreisringförmigen Ausbildung der Diffusionsbarriere 21 verlaufen entsprechend die Kanallängszweige 301 radial und die Kanalquerzweige 302 konzentrisch. Alle Kanalzweige 301, 302 sind an den Kreuzungsstellen miteinander verbunden. Die Kanallängszweige 301 münden einerseits in das vom Abgas beaufschlagten Gaszutrittsloch 16 und andererseits in den Messgasraum 12. Wie die Schnittdarstellung in Fig. 4 zeigt, ist die Vernetzung von Kanallängszweigen 301 und Kanalquerzweigen 302 in einer Schicht 31 aus Barrierematerial eingebettet, die von einerIn the exemplary embodiment of FIGS. 3 and 4, the cavities of branched channels 30 are formed which form a cross-linking of channel longitudinal branches 301 running in the flow direction of the measuring gas and channel transverse branches 302 running transversely thereto. As a result of the annular formation of the diffusion barrier 21, the channel longitudinal branches 301 extend radially and the channel transverse branches 302 accordingly concentric. All channel branches 301, 302 are interconnected at the intersections. The channel longitudinal branches 301 open on the one hand into the gas inlet hole 16 acted upon by the exhaust gas and on the other hand into the sample gas space 12. As the sectional view in FIG. 4 shows, the interlinking of channel longitudinal branches 301 and channel transverse branches 302 is embedded in a layer 31 of barrier material, which is surrounded by a barrier material
Deckschicht 32 aus Barrierematerial, vorzugsweise einer hochgefüllten, gasdichten Keramik, überzogen ist. Die Vernetzung der hochfeinen Kanalzweige 301, 302, deren Querschnitte im μm-Bereich liegen, wird entweder in die auf die Festelektrolytschicht 1 Ib aufgedruckte Schicht 31 mittels Laser eingeschnitten oder mittels eines photolithographischen Prozesses erzeugt. Beim photolithographischen Prozess kann entweder das keramische Material dicht strukturiert oder eine mit Kohlenstoff gefüllte, strukturierbare Paste verwendet werden, die als Platzhalter für die Kanäle 30 strukturiert und mit einer gasdicht sinternden Paste überdruckt wird, die dann auch die Kanäle 30 ausfüllt. Im anschließenden Sinterprozess brennt der Kohlenstoff ab, so dass das strukturierte Kanalzweigsystem entsteht.Cover layer 32 of barrier material, preferably a highly filled, gas-tight ceramic, is coated. The crosslinking of the highly fine channel branches 301, 302, whose cross-sections are in the μm range, is either cut into the layer 31 imprinted on the solid electrolyte layer 1b by means of a laser or generated by means of a photolithographic process. In the photolithographic process, either the ceramic material can be densely structured or a carbon-filled, structurable paste can be used, which is structured as a placeholder for the channels 30 and overprinted with a gas-tight sintering paste, which then also fills the channels 30. In the subsequent sintering process, the carbon burns off to form the structured channel branch system.
In dem Ausführungsbeispiel der Fig. 3 und 4 münden alle Kanallängszweige 301 sowohl in das Gaszutrittsloch 16 als auch in den Messgasraum 12. Durch Verschließen von diversen Kanalmündungen kann der Diffusionsstrom in der Diffusionsbarriere 21 beeinflusst werden. Münden, wie in Fig. 5a schematisiert dargestellt ist, alleIn the exemplary embodiment of FIGS. 3 and 4, all the channel longitudinal branches 301 open into both the gas inlet hole 16 and into the sample gas chamber 12. The diffusion flow in the diffusion barrier 21 can be influenced by closing various channel openings. Münden, as shown schematically in Fig. 5a, all
Kanallängszweige 301 ins Gaszutrittsloch 16 und nur ein Teil der Kanallängszweige 301 in den Messgasraum 12, so ist der Eingangsdiffusionsquerschnitt der Diffusionsbarriere 21 und damit der Eingangsdiffusionsstrom größer als der Ausgangsdiffusionsquerschnitt bzw. der Ausgangsdiffusioinsstrom. Münden dagegen - wie dies in Fig. 5b dargestellt ist - alle Kanallängszweige 301 in den Messgasraum 12 und nur ein Teil derChannel longitudinal branches 301 in the gas inlet hole 16 and only a part of the channel longitudinal branches 301 in the sample gas space 12, the input diffusion cross section of the diffusion barrier 21 and thus the input diffusion is greater than the Ausgangsdiffusionsquerschnitt or Ausgangsdiffusioinsstrom. Münden on the other hand - as shown in Fig. 5b - all Kanallängszweige 301 in the sample gas chamber 12 and only a portion of
Kanallängszweige 301 in das Gaszutrittsloch 16, so ist der Eingangsdiffusionsstrom der Diffusionsbarriere 21 kleiner als der Ausgangsdiffusionsstrom. Im Ausführungsbeispiel der Fig. 5c münden gleich viele Kanallängszweige 301, und zwar jeder zweiter Kanallängszweig 301, sowohl in den Messgasraum 12 als auch in das Gaszutrittsloch 16. Eingangsdiffusionsquerschnitt und Ausgangsdiffusionsquerschnitt der DiffusionsbarriereChannel longitudinal branches 301 in the gas inlet hole 16, the input diffusion of the diffusion barrier 21 is smaller than the output diffusion current. In the exemplary embodiment of FIG. 5 c, the same number of channel longitudinal branches 301, ie each second channel longitudinal branch 301, open into the sample gas chamber 12 as well as into the gas inlet hole 16. The input diffusion cross section and the output diffusion cross section of the diffusion barrier
21 sind gleich groß.21 are the same size.
In dem in Fig. 6 ausschnittweise dargestellten Ausführungsbeispiel einer modifizierten Diffusionsbarriere 21 ist in der Schicht 31 aus Barrierematerial 31 wieder eine Vernetzung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden Kanallängszweigen 301 und quer dazu verlaufenden Kanalquerzweigen 302 eingebettet. Eine Mehrzahl von Kanallängszweigen 301 münden in den Messgasraum 12 und eine größere Zahl von Kanallängszweigen 301 in das Gaszutrittsloch 16. Die Kanäle 11, also sowohl die Kanallängszweige 301 als auch die Kanalquerzweige 302, sind so ausgebildet, dass ihr Querschnitt mit zunehmender Nähe zum Messgasraum 12 abnimmt. Außerdem sind an ausgewählten Stellen der Kanäle 30, vorzugsweise der querschnittsgrößten Kanäle 30, im Ausführungsbeispiel der Fig. 6 also in dem dem Gaszutrittsloch 16 am nächsten liegenden Kanalquerzweig 302, volumengroße Kammern 33 ausgebildet, in denen im Gaszutrittsloch 16 frei auslaufende Kanallängszweige 301 münden. In diesen großvolumigen Kammern 33 können sich Ruß- und Aschepartikel 34 ablagern, wodurch einer Versottung der Diffusionsbarriere 21 durch Verstopfen der Kanäle 30 durch diese Ruß- und Aschepartikel 34 entgegengewirkt wird.In the exemplary embodiment of a modified diffusion barrier 21 illustrated in detail in FIG. 6, in the layer 31 of barrier material 31 there is again a cross-linking of channel longitudinal branches extending in the flow direction of the measurement gas 301 and transversely extending channel transverse branches 302 embedded. A plurality of channel longitudinal branches 301 open into the measuring gas chamber 12 and a larger number of channel longitudinal branches 301 in the gas inlet hole 16. The channels 11, so both the channel longitudinal branches 301 and the channel transverse branches 302 are formed so that their cross section with increasing proximity to the sample gas space 12th decreases. In addition, at selected locations of the channels 30, preferably the cross-sectional largest channels 30, in the embodiment of FIG. 6 So in the gas access hole 16 most adjacent channel transverse branch 302, volume-sized chambers 33 are formed in which open in the gas access hole 16 channel expiring Kanallängszweige 301. In these large-volume chambers 33, soot and ash particles 34 can deposit, whereby a sooting of the diffusion barrier 21 is counteracted by clogging of the channels 30 through these soot and ash particles 34.
Bei den in Fig. 7 und 8 ausschnittweise dargestellten Ausführungsbeispielen der Diffusionsbarriere 21 sind die in festgelegter, geometrischer Ordnung ausgebildetenIn the exemplary embodiments of the diffusion barrier 21 illustrated in detail in FIGS. 7 and 8, the embodiments formed in a fixed, geometric order
Hohlräume von unsymmetrischen, gerichtet angeordneten Poren 35 bzw. 36 gebildet. Die Poren 35 bzw. 36 weisen Keilform auf und sind jeweils durch eine dem Messgasraum 12 zugekehrte Querwand 37, die quer zur Strömungsrichtung des Abgases durch die Diffusionsbarriere 21 ausgerichtet ist, und durch zwei einander gegenüberliegende Schrägwände 38, die auf der von dem Messgasraum 12 abgekehrten Seite der QuerwandVoids of asymmetrical, directed arranged pores 35 and 36, respectively. The pores 35 and 36 have a wedge shape and are in each case directed through a transverse wall 37 facing the measuring gas chamber 12, which is oriented transversely to the flow direction of the exhaust gas through the diffusion barrier 21, and through two opposing inclined walls 38 which face away from the measuring gas chamber 12 Side of the bulkhead
37 sich von der Querwand 37 weg mit zunehmend reduziertem Abstand voneinander erstrecken, begrenzt. Damit weisen die Keilspitzen der Poren 35, 36 in Strömungsrichtung des Messgasausstroms aus dem Messgasraum 12. Im Ausführungsbeispiel der Fig. 7 sind die unsymmetrischen Poren 35 zur Bildung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden parallelen Kanälen hintereinander gereiht. Die Poren 35 werden beispielsweise mittels eines Lasers in der beschriebenen geometrischen Gestalt in die Schicht 31 aus Barrierematerial eingeschnitten oder mittels eines photolithographischen Prozesses in der Schicht 31 aus Barrierematerial erzeugt. Die in Strömungsrichtung des Messgases unsymmetrischen Poren 36 im Ausführungsbeispiel der Fig. 8 sind unregelmäßig verteilt in der Schicht 31 aus Barrierematerial angeordnet.37 extend away from the transverse wall 37 with increasingly reduced distance from each other, limited. Thus, the wedge tips of the pores 35, 36 in the flow direction of Messgasausstroms from the sample gas chamber 12. In the embodiment of Fig. 7, the unbalanced pores 35 are lined up to form in the flow direction of the measuring gas extending parallel channels one behind the other. The pores 35 are cut, for example, by means of a laser in the described geometric shape in the layer 31 of barrier material or produced by means of a photolithographic process in the layer 31 of barrier material. The asymmetrical in the flow direction of the measuring gas pores 36 in the embodiment of FIG. 8 are irregularly distributed in the layer 31 of barrier material.
Sie werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass in einer Paste aus Barrierematerial zwei verschiedene Fraktionen von Partikeln mit unterschiedlicher Partikelgröße aus einem im Sinterprozess ausbrennfähigen Material durch Zentrifugation oder Separation der Paste aneinander angelagert werden und diese Paste dann auf die Festelektrolytschicht 1 Ib aufgetragen wird. Auch hier wird die Paste mit der Deckschicht 32 aus hochgefüllter Keramik überdeckt, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist. Im Sinterprozess brennen die Partikel aus, wodurch sich die Poren 36 in der beschriebenen Gestalt bilden. Auch im Ausfuhrungsbeispiel der Fig. 7 ist die mit den Poren 35 versehene Schicht 31 aus Barrierematerial von einer Deckschicht 32 gemäß Fig. 4 überdeckt. Vor Aufbringen dieser Deckschicht 32 aus hochgefüllter Keramik werden die eingeschnittenen Poren 35 mit einer ausbrennfähigen Paste verfüllt, die dann im Sinterprozess vollständig verbrennt.They are produced, for example, in that in a paste of barrier material two different fractions of particles with different particle sizes from a material combustible in the sintering process by centrifugation or separation of the paste are attached to each other and this paste is then applied to the solid electrolyte layer 1 Ib. Again, the paste with the topcoat Covered 32 of highly filled ceramic, as shown in Fig. 4. In the sintering process, the particles burn out, whereby the pores 36 form in the described shape. Also in the exemplary embodiment of FIG. 7, the layer 31 of barrier material provided with the pores 35 is covered by a cover layer 32 according to FIG. 4. Before applying this cover layer 32 of highly filled ceramic, the incised pores 35 are filled with a burnable paste, which then completely burns in the sintering process.
In dem in Fig. 9 ausschnittweise dargestellten Ausführungsbeispiel der Diffusionsbarriere 21 sind die Hohlräume zwischen voneinander beabstandeten Stegen 39 ausgebildet, die quer zur Strömungsrichtung des Abgases durch die Diffusionsbarriere 21 ausgerichtet sind. Vorzugsweise sind dabei parallele Reihen von äquidistant hintereinander angeordneten Stegen 39 zueinander in Längsrichtung versetzt, und zwar derart, dass die Stege 39 benachbarter Reihen um eine halbe Steglänge gegeneinander verschoben sind. Die Stege 39 weisen beispielhaft eine Breite oder Dicke zwischen lOμm und lOOμm, vorzugsweise 50μm, und eine Länge zwischen 50μm und 500μm, vorzugsweise 200μm, auf. Wie bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7 können die Stege 39 durch Einschneiden mittels Lasers in die Schicht 31 aus Barrierematerial oder in einem lithographischen Prozess hergestellt werden, bei dem eine ungefüllte Photoresistpaste auf die Festelektrolytschicht 1 Ib aufgedruckt wird, die Stege 39 durch Belichten hergestellt und die beim Entwickeln der Paste entstehenden Hohlräume mittels einer mit Barrierematerial gefüllten Paste verfüllt werden. Danach wird, wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, eine Deckschicht 32 aus hochgefüllter Keramik 32 aufgedruckt und in einem anschließenden Sinterprozess die Photoresistpaste vollständig ausgebrannt.In the exemplary embodiment of the diffusion barrier 21 illustrated in detail in FIG. 9, the cavities are formed between spaced-apart webs 39, which are aligned transversely to the flow direction of the exhaust gas through the diffusion barrier 21. In this case, parallel rows of equidistant webs 39 arranged one behind the other are preferably offset relative to each other in the longitudinal direction, in such a way that the webs 39 of adjacent rows are shifted by half a web length from one another. By way of example, the webs 39 have a width or thickness between 10 μm and 100 μm, preferably 50 μm, and a length between 50 μm and 500 μm, preferably 200 μm. As in the embodiment according to FIG. 7, the webs 39 can be produced by laser cutting into the layer 31 of barrier material or in a lithographic process in which an unfilled photoresist paste is printed on the solid electrolyte layer 11b, the webs 39 are produced by exposure and the cavities formed during the development of the paste are filled by means of a paste filled with barrier material. Thereafter, as shown in Fig. 4, a cover layer 32 of highly filled ceramic 32 is printed and completely burned out the photoresist paste in a subsequent sintering process.
Die in Fig. 3 bis 6 in verschiedenen Ausführungsbeispielen dargestellte Diffusionsbarriere 21 wird nach folgendem, beispielhaft in Fig. 10 illustriertem Verfahren hergestellt.The diffusion barrier 21 shown in various embodiments in FIGS. 3 to 6 is produced according to the following method illustrated by way of example in FIG.
In einem ersten Verfahrensschritt, der in Fig. 10 durch die Einzelschritte gemäß Fig. 10a und 10b illustriert ist, wird auf einem Substrat 40, das als Grünfolie die spätere Festelektrolytschicht 1 Ib des Sensorelements 11 bildet, eine dem Negativ der beschriebenen Hohlraumstruktur in definierter geometrischer Ordnung, also die feinen, miteinander vernetzten Kanäle 30 gemäß Fig. 3 bis 6, entsprechende Stegstruktur 42 (Fig. 10c) aus einem im Sinterprozess ausbrennbaren Opfermaterial erzeugt. In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Stegstruktur 42 unter gleichzeitiger Verfüllung ihrer zwischen den Stegen vorhandenen Zwischenräume 421 mit einer Schicht 41 aus einem Barrierematerial überzogen (Fig. 1Od). Als Barrierematerial wird eine dichtsinternde Keramik verwendet. In einem dritten Verfahrensschritt wird das so beschichtete Substrat 40 einem Sinterprozess unterzogen, in dem das Opfermaterial, also die Stegstruktur 42, vollständig ausbrennt (Fig. 10e) und so die in der Schicht 31 aus Barrierematerial gemäß Fig. 3 bis 6 enthaltenen, vernetzten Kanäle 30 mit der vorgegebenen Hohlraumform entstehen.In a first method step, which is illustrated in FIG. 10 by the individual steps according to FIGS. 10a and 10b, a substrate structure 40, which forms the later solid electrolyte layer 1b of the sensor element 11 as green foil, forms a defined geometric cavity in the cavity of the described cavity structure Order, so the fine, interconnected channels 30 shown in FIG. 3 to 6, corresponding web structure 42 (Fig. 10c) produced from a burn-out in the sintering sacrificial material. In a second Step method, the web structure 42 while filling their existing between the webs interstices 421 with a layer 41 of a barrier material coated (Fig. 10d). The barrier material used is a dense-sintering ceramic. In a third method step, the substrate 40 thus coated is subjected to a sintering process in which the sacrificial material, ie the web structure 42, completely burns out (FIG. 10e) and thus the crosslinked channels contained in the layer 31 of barrier material according to FIGS. 3 to 6 30 arise with the given cavity shape.
Die Erzeugung der Stegstruktur 42 aus einem Opfermaterial auf dem Substrat 40 kann mit verschiedenen Einzelschritten erreicht werden:The production of the web structure 42 from a sacrificial material on the substrate 40 can be achieved with various individual steps:
Bei dem in Fig. 10 mit den Einzelschnitten 10a - 10c illustrierten ersten Verfahrensschritt wird auf das Substrat 40 eine Schicht 42* aus einer Photoresistpaste, z.B. einem UV- Licht vernetzbaren, ungefüllten Polymer, die das Opfermaterial bildet, vollflächig aufgetragen (Fig. 10a). In eine Maske 43 wird eine das Negativ der Hohlraumstruktur darstellende Struktur eingearbeitet, und durch die Maske 43 hindurch wird die Schicht 42 belichtet (Fig. 10b). Die belichtete Schicht 42* wird nunmehr entwickelt, wodurch die unbelichteten Bereiche der Schicht 42* nasschemisch ausgewaschen werden. Es entsteht die Stegstruktur 42 aus den einzelnen Stegen mit den zwischen den Stegen verbleibendenIn the first process step illustrated in Fig. 10 with the individual sections 10a-10c, a layer 42 * of a photoresist paste, e.g. a UV-crosslinkable, unfilled polymer which forms the sacrificial material, applied over the entire surface (Fig. 10a). In a mask 43, a structure representing the negative of the cavity structure is incorporated, and the layer 42 is exposed through the mask 43 (Fig. 10b). The exposed layer 42 * is now developed, whereby the unexposed areas of the layer 42 * are washed out wet-chemically. It creates the web structure 42 of the individual webs with the remaining between the webs
Zwischenräumen 421 (Fig. 10c). An diesen ersten Verfahrensschritt schließen sich dann die beiden nächsten, vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte an, also die Verfüllung der Zwischenräume 421 mit Barrierematerial, das auch die Stegstruktur 42 überzieht und der Sinterprozess zum Ausbrennen der Stegstruktur 42.Gaps 421 (FIG. 10c). The first two process steps are then followed by the next two process steps described above, ie the filling of the intermediate spaces 421 with barrier material, which also covers the web structure 42, and the sintering process for burning out the web structure 42.
Alternativ kann der erste Verfahrensschritt zur Erzeugung der Stegstruktur 42 auch dadurch realisiert werden, dass die das Negativ der Hohlraumstruktur darstellende Stegstruktur 42 aus dem Opfermaterial direkt auf das Substrat 40 aufgetragen, vorzugsweise aufgedruckt, wird (Fig. 10c). Mit dem zweiten Verfahrensschritt werden dann mit dem Aufdrucken der Schicht 41 aus Barrierematerial zugleich die freigebliebenen Bereiche in der aufgedruckten Stegstruktur, also die Zwischenräume 421 zwischen den Stegen, mit Barrierematerial aufgefüllt, und es entsteht der in Fig. 10d dargestellte Aufbau. Durch den Sinterprozess im dritten Verfahrensschritt wird das Opfermaterial vollständig ausgebrannt, und die Schicht 41 bildet die von der Deckschicht 32 abgedeckten Barriereschicht 31 mit der Vernetzung der hochfeinen Kanäle 30 gemäß Fig. 4 (Fig. 1Oe).Alternatively, the first method step for producing the web structure 42 can also be realized by applying the web structure 42 representing the negative of the cavity structure directly from the sacrificial material to the substrate 40, preferably printed (FIG. 10c). With the second method step, then, with the printing of the layer 41 of barrier material at the same time the remaining areas in the printed bridge structure, so the spaces between the webs 421, filled with barrier material, and there is the structure shown in Fig. 10d. By the sintering process in the third process step, the sacrificial material is completely burned out, and the layer 41 forms that of the Cover layer 32 covered barrier layer 31 with the networking of the fine channels 30 as shown in FIG. 4 (Fig. 10e).
Als weitere Alternative zur Herstellung der Stegstruktur 42 kann der erste Verfahrensschritt so modifiziert werden, dass in die auf das Substrat 40 aufgebrachte Schicht 42* die Stegstruktur 42 mittels einer Lasertechnologie eingearbeitet wird, wozu mit einem Laserstrahl in die Schicht 42* die Zwischenräume 421 eingeschnitten werden (Fig. 10c). As a further alternative to the production of the web structure 42, the first method step can be modified such that the web structure 42 is incorporated into the layer 42 * applied to the substrate 40 by means of a laser technology, for which purpose the interstices 421 are cut into the layer 42 * with a laser beam (Figure 10c).

Claims

Patentansprüche claims
1. Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Konzentration einer Gaskomponente im Abgas von Brennkraftmaschinen, mit einem insbesondere laminierten Keramikkörper (11), in dem ein Messgasraum (12) ausgebildet ist, der über eine Diffusionsbarriere (21) mit dem Messgas in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung einer vorgegebenen Gasdurchlässigkeit der Diffusionsbarriere (21) Hohlräume in festgelegter geometrischer Ordnung in der Diffusionsbarriere (21) ausgebildet sind.1. Sensor element for a gas sensor for determining a physical property of a measurement gas, in particular the concentration of a gas component in the exhaust gas of internal combustion engines, with a particular laminated ceramic body (11) in which a measurement gas space (12) is formed, which via a diffusion barrier (21) is in communication with the measuring gas, characterized in that for the production of a predetermined gas permeability of the diffusion barrier (21) cavities in a defined geometric order in the diffusion barrier (21) are formed.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume von verzweigten Kanälen (30) mit im μm-Bereich liegendem lichten Querschnitt gebildet sind.2. Sensor element according to claim 1, characterized in that the cavities of branched channels (30) are formed lying in the micron range clear cross-section.
3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Kanäle (30) eine Vernetzung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden Kanallängszweigen (301) und quer dazu verlaufenden Kanalquerzweigen (302) bilden, die an ihren Kreuzungsstellen miteinander verbunden sind, und dass die Zahl der einerseits messraumseitig mündenden Kanallängszweige (301) und der andererseits messgasseitig mündenden Kanallängszweige (301) gleich ist oder differiert.3. Sensor element according to claim 2, characterized in that the branched channels (30) form a network of running in the flow direction of the measuring gas channel longitudinal branches (301) and transversely extending channel transverse branches (302) which are interconnected at their intersections, and that the Number of on the one hand measuring chamber side opening channel longitudinal branches (301) and on the other hand the measuring gas side opening channel longitudinal branches (301) is the same or different.
4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer ringförmigen Ausbildung der Diffusionsbarriere (21) die Kanalquerzweige (302) konzentrisch und die Kanallängszweige (301) radial verlaufen. 4. Sensor element according to claim 3, characterized in that, in the case of an annular formation of the diffusion barrier (21), the channel transverse branches (302) extend concentrically and the channel longitudinal branches (301) extend radially.
5. Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt der Kanäle (30) mit zunehmender Nähe zum Messgasraum (12) abnimmt.5. Sensor element according to one of claims 2-4, characterized in that the cross section of the channels (30) decreases with increasing proximity to the measuring gas space (12).
6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass an ausgewählten Stellen der Kanäle (30), vorzugsweise an ausgewählten Verzweigungsstellen der Kanäle (30), volumengroße Kammern (33) ausgebildet sind.6. Sensor element according to one of claims 2-5, characterized in that at selected points of the channels (30), preferably at selected branching points of the channels (30), volume-sized chambers (33) are formed.
7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume von unsymmetrischen, gerichtet angeordneten Poren gebildet sind, die eine solche7. Sensor element according to claim 1, characterized in that the cavities are formed by asymmetrical, directed arranged pores, such
Geometrie aufweisen, dass sie dem Messgaszustrom zum Messgasraum (12) einen größeren Strömungswiderstand entgegensetzen als dem Messgasabstrom vom Messgasraum (12).Have geometry that they oppose the sample gas flow to the sample gas chamber (12) a greater flow resistance than the sample gas flow from the sample gas chamber (12).
8. Sensorelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jede Pore (35; 36) etwa keilförmig ist und durch eine dem Messgasraum (12) zugekehrte Querwand (37), die quer zur Strömungsrichtung des Messgases durch die Diffusionsbarriere (21) ausgerichtet ist, und durch zwei einander gegenüberliegende Schrägwände (38) begrenzt ist, die auf der vom Messgasraum (12) abgekehrten Seite der Querwand (37) sich weg von der Querwand (37) mit zunehmend reduziertem Abstand voneinander erstrecken.8. Sensor element according to claim 7, characterized in that each pore (35; 36) is approximately wedge-shaped and is oriented through a transverse wall (37) facing the measurement gas space (12), which is oriented transversely to the flow direction of the measurement gas through the diffusion barrier (21). and is delimited by two opposing inclined walls (38) which, on the side of the transverse wall (37) remote from the measuring gas space (12), extend away from the transverse wall (37) at an increasingly reduced distance from one another.
9. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die unsymmetrischen Poren (35) zur Bildung von in Strömungsrichtung des Messgases verlaufenden Kanälen hintereinander gereiht sind.9. Sensor element according to claim 8, characterized in that the unbalanced pores (35) are lined up to form channels extending in the flow direction of the measuring gas channels.
10. Sensorelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die unsymmetrischen Poren (36) unregelmäßig verteilt in der Diffusionsbarriere (21) angeordnet sind.10. Sensor element according to claim 8, characterized in that the asymmetrical pores (36) are arranged distributed irregularly in the diffusion barrier (21).
11. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlräume zwischen voneinander beabstandeten Stegen (39) ausgebildet sind, die quer zur Strömungsrichtung des Messgases durch die Diffusionsbarriere (21) ausgerichtet und hinter- und nebeneinander gereiht sind. 11. Sensor element according to claim 1, characterized in that the cavities between spaced-apart webs (39) are formed, which are aligned transversely to the flow direction of the measuring gas through the diffusion barrier (21) and behind and lined up next to each other.
12. Sensorelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass parallele Reihen von äquidistant angeordneten Stegen (39) zueinander in Längsrichtung versetzt sind, vorzugsweise derart, dass die Stege (39) benachbarter Reihen um einen halben Stegabstand gegeneinander verschoben sind.12. Sensor element according to claim 11, characterized in that parallel rows of equidistantly arranged webs (39) are offset from one another in the longitudinal direction, preferably such that the webs (39) of adjacent rows are shifted by half a web distance from each other.
13. Sensorelement nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (39) eine Breite zwischen 20μm und lOOμm, vorzugsweise 50μm, und eine Länge zwischen 50μm und 500μm, vorzugsweise 200μm aufweisen.13. Sensor element according to claim 11 or 12, characterized in that the webs (39) have a width between 20μm and 100μm, preferably 50μm, and a length between 50μm and 500μm, preferably 200μm.
14. Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsbarriere (21) in einem Sensorelement für einen Gassensor zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Konzentration einer Gaskomponente im Abgas von Brennkraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt auf einem Substrat (40), vorzugsweise einer Grünfolie aus Zirkoniumoxid, aus einem im Sinterprozess ausbrennbaren Opfermaterial eine dem14. A method for producing a diffusion barrier (21) in a sensor element for a gas sensor for determining a physical property of a measurement gas, in particular the concentration of a gas component in the exhaust gas of internal combustion engines, characterized in that in a first process step on a substrate (40), preferably a green foil made of zirconium oxide, from a sacrificial material which can be burnt out in the sintering process
Negativ einer Hohlraumstruktur festgelegter, geometrischer Ordnung, z.B. feine, miteinander vernetzte Kanäle (30), entsprechende Stegstruktur (42) erzeugt wird, dass in einem zweiten Verfahrensschritt die Stegstruktur (42) unter gleichzeitiger Verfüllung ihrer zwischen den Stegen vorhandenen Zwischenräume (421) mit einer Schicht (41) aus einem Barrierematerial überzogen wird und dass in einem drittenNegative of a cavity structure of specified geometric order, e.g. fine, interconnected channels (30), corresponding web structure (42) is generated, that in a second process step, the web structure (42) while simultaneously filling their existing between the webs spaces (421) is coated with a layer (41) of a barrier material and that in a third
Verfahrensschritt das beschichtete Substrat (40) einem Sinterprozess zum Ausbrennen des Opfermaterials unterzogen wird.Process step, the coated substrate (40) is subjected to a sintering process for burning out the sacrificial material.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Barrierematerial eine dichtsinternde Keramik verwendet wird.15. The method according to claim 14, characterized in that a density-sintering ceramic is used as the barrier material.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts als Opfermaterial eine hochauflösende Siebdruckpaste verwendet wird, die als Stegstruktur (42) auf das Substrat (40) aufgetragen, vorzugsweise aufgedruckt, wird.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that for carrying out the first method step as a sacrificial material, a high-resolution screen printing paste is used, which is applied as a web structure (42) on the substrate (40), preferably printed.
17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts als Opfermaterial eine ungefüllte Photoresistpaste verwendet wird, die als Schicht (42*) auf das Substrat (40) aufgetragen wird, dass in einer Maske (43) eine das Negativ der Hohlraumstruktur darstellende Struktur eingearbeitet wird und dass die Schicht (42*) durch die Maske (43) hindurch belichtet und die belichtete Schicht (42*) entwickelt wird, wobei die unbelichteten Bereiche nasschemisch ausgewaschen werden.17. The method according to claim 14 or 15, characterized in that for carrying out the first method step as a sacrificial material, an unfilled photoresist paste is used, which is applied as a layer (42 *) on the substrate (40) that in a mask (43) a the negative of the cavity structure and that the layer (42 *) is exposed through the mask (43) and the exposed layer (42 *) is developed, wherein the unexposed areas are washed out wet-chemically.
18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur18. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the
Durchführung des ersten Verfahrensschritts eine Schicht aus einem Opfermaterial auf das Substrat (40) aufgetragen und die Zwischenräume (421) der Stegstruktur (42) in die Schicht mittels Laser eingeschnitten werden.Performing the first process step, a layer of a sacrificial material applied to the substrate (40) and the interstices (421) of the web structure (42) are cut into the layer by means of laser.
19. Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsbarriere (21) in einem Sensorelement (11) für einen Gassensor zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere der Konzentration einer Gaskomponenten im Abgas von Brennkraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Paste aus Barrierematerial zwei verschiedene Fraktionen von Partikeln aus Opfermaterial mit unterschiedlicher Partikelgröße durch Zentrifugation oder Separation der Paste aneinander angelagert werden, dass die Paste auf ein Substrat (40) aufgetragen und mit einer Deckschicht (31) aus hochgefüllter Keramik überdeckt wird und dass das mit der Paste bedruckte Substrat (40) einem Sinterprozess zum Ausbrennen des Opfermaterials unterzogen wird.19. A method for producing a diffusion barrier (21) in a sensor element (11) for a gas sensor for determining the physical property of a measuring gas, in particular the concentration of a gas component in the exhaust gas of internal combustion engines, characterized in that in a paste of barrier material two different fractions of Particles of sacrificial material with different particle size are attached to each other by centrifuging or separating the paste, that the paste is applied to a substrate (40) and covered with a covering layer (31) of highly filled ceramic and that the substrate (40) printed with the paste Sintering process for burning out the sacrificial material is subjected.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Barrierematerial Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Mullit oder Spinell und als Opfermaterial Glaskohle oder Flammrusspulver verwendet wird. 20. The method according to any one of claims 14 - 19, characterized in that zirconium oxide, alumina, mullite or spinel is used as the barrier material and glassy carbon or Flammrusspulver as sacrificial material.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006043089A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-27 Robert Bosch Gmbh Gas sensor, in particular lambda probe for motor vehicles with internal combustion engines
DE102007001562A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-17 Robert Bosch Gmbh Sensor element for a gas sensor for determining a physical property of a sample gas
DE102008040391B4 (en) 2008-07-14 2018-12-20 Robert Bosch Gmbh Method for producing a sensor element
DE102010040813A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-15 Robert Bosch Gmbh Sensor element for detecting a property of a gas in a sample gas space
JP5962413B2 (en) * 2012-10-09 2016-08-03 トヨタ自動車株式会社 Gas sensor
KR101857212B1 (en) * 2017-08-24 2018-06-26 주식회사 파나시아 Exhaust gas treatment equipment including diverting means

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3728289C1 (en) * 1987-08-25 1988-08-04 Bosch Gmbh Robert Limit current probe working according to the polarographic measuring principle
US4797194A (en) * 1985-08-30 1989-01-10 Ngk Insulators, Ltd. Electrochemical element
US4956073A (en) * 1987-09-22 1990-09-11 Thomson-Csf Method to make microcavities and its application to an electrochemical sensor
DE4107217A1 (en) * 1991-03-07 1992-09-10 Battelle Institut E V LIMIT CURRENT PROBE FOR MEASURING THE PARTIAL PRESSURE OF GASES
US5314604A (en) * 1990-10-12 1994-05-24 Robert Bosch Gmbh Sensor element for limit current sensors to determine the λ-value of gas mixtures
US5545301A (en) * 1993-04-23 1996-08-13 Robert Bosch Gmbh Sensor element for the determination of concentration of gas constituent(s)
DE10043089A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-21 Bosch Gmbh Robert More accurate lambda sensor used in exhaust gases, selectively restrains approach of hydrocarbon to oxygen reference electrode
US6375816B1 (en) * 1998-12-14 2002-04-23 Robert Bosch Gmbh Sensor element for limiting-current sensors for determining the lambda value of gas mixtures
DE10259526A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-15 Robert Bosch Gmbh sensor element

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0668483B2 (en) * 1985-10-26 1994-08-31 日本碍子株式会社 Electrochemical device
JPH0697222B2 (en) * 1986-02-17 1994-11-30 日本特殊陶業株式会社 Gas sensor
JP3643709B2 (en) * 1998-09-18 2005-04-27 日本特殊陶業株式会社 Gas concentration measuring device and gas concentration measuring method
DE19941051C2 (en) * 1999-08-28 2003-10-23 Bosch Gmbh Robert Sensor element for determining the oxygen concentration in gas mixtures and method for producing the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4797194A (en) * 1985-08-30 1989-01-10 Ngk Insulators, Ltd. Electrochemical element
DE3728289C1 (en) * 1987-08-25 1988-08-04 Bosch Gmbh Robert Limit current probe working according to the polarographic measuring principle
US4956073A (en) * 1987-09-22 1990-09-11 Thomson-Csf Method to make microcavities and its application to an electrochemical sensor
US5314604A (en) * 1990-10-12 1994-05-24 Robert Bosch Gmbh Sensor element for limit current sensors to determine the λ-value of gas mixtures
DE4107217A1 (en) * 1991-03-07 1992-09-10 Battelle Institut E V LIMIT CURRENT PROBE FOR MEASURING THE PARTIAL PRESSURE OF GASES
US5545301A (en) * 1993-04-23 1996-08-13 Robert Bosch Gmbh Sensor element for the determination of concentration of gas constituent(s)
US6375816B1 (en) * 1998-12-14 2002-04-23 Robert Bosch Gmbh Sensor element for limiting-current sensors for determining the lambda value of gas mixtures
DE10043089A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-21 Bosch Gmbh Robert More accurate lambda sensor used in exhaust gases, selectively restrains approach of hydrocarbon to oxygen reference electrode
DE10259526A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-15 Robert Bosch Gmbh sensor element

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