DISPOSITIF DE MESURE IN SITU DE LA TENEUR EN IONS METALLIQUES D'UNE EAU
La présente invention concerne un dispositif de mesure destiné au suivi in situ, en continu, et éventuellement à distance, des quantités d'ions métalliques présents dans des eaux, et notamment dans les effluents industriels, les eaux d'exhaure de sites miniers etc..
La présente invention est notamment applicable au suivi des ions Fe2+ et Fe3+ qui présentent l'avantage d'être présents à des teneurs assez élevées dans ces eaux et qui constituent un excellent traceur de l'ensemble des éléments métalliques toxiques présents dans celles-ci.
On sait en effet que la teneur en certains des métaux qui sont présents dans les eaux et notamment les eaux d'exhaure des mines, est corrélée avec la quantité d'ions d'autres métaux existant dans ces eaux, notamment par exemple les ions ferreux et ferriques.
Le suivi des teneurs en ces ions métalliques est jusqu'à présent réalisé en effectuant des prélèvements, à des périodes de temps déterminées et en procédant ensuite à l'analyse des échantillons prélevés, cette analyse pouvant être, suivant les cas, effectuée sur place ou par les soins d'un laboratoire extérieur. Il en résulte qu'il s'écoule entre l'instant du prélèvement et celui où les utilisateurs sont en possession des résultats, un temps plus ou moins long pendant lequel la composition en métaux de ces eaux a pu évoluer dans d' importantes proportions rendant ainsi particulièrement problématique toute intervention visant à influer de façon efficace sur celles-ci de façon à en modifier le contenu.
Une difficulté supplémentaire tient au fait que les eaux dont il s'agit sont des eaux qui sont « difficiles » en ce sens qu'elles véhiculent des particules et microparticules en suspension ainsi que des bactéries qui ont tendance à boucher
les électrodes de référence de type classique, c'est-à-dire les électrodes conçues à partir d'un système électrochimique.
La présente invention a pour but de proposer un dispositif permettant de réaliser, in situ, une mesure précise et continue des teneurs en certains métaux contenus dans des eaux, notamment des eaux polluées, ce dispositif permettant une détection efficace des risques de pollution ainsi qu'une optimisation d'un éventuel traitement de celles- ci. La présente invention a ainsi pour objet un dispositif de mesure in situ et en continu des teneurs en ions métalliques existant dans une solution, du type comportant une cellule fermée constituée d'un corps renfermant trois électrodes, à savoir une électrode de travail, une contre-électrode, et une troisième électrode, des moyens aptes à projeter sur l'électrode de travail un flux contrôlé à débit constant de ladite solution, dont la direction est perpendiculaire à ladite surface, et des moyens aptes à appliquer entre l'électrode de travail et la troisième électrode une différence de potentiel de valeur déterminée, et à mesurer l'intensité du courant électrique circulant entre l'électrode de travail et la contre-électrode, caractérisé en ce que :
- la troisième électrode est constituée d'une pseudoélectrode de référence qui est de forme annulaire et qui entoure l'électrode de travail,
- l'électrode de travail est fixe par rapport au corps et sa surface de contact avec la solution est plane,
- la contre-électrode est de forme annulaire.
Suivant l'invention l'électrode de travail sera préférentiellement constituée d'un élément cylindrique dont seule la surface de base sera en contact avec la solution. Cette surface de base sera avantageusement de forme circulaire alors que la surface de la pseudo-électrode de référence et/ou la surface de la contre-électrode en contact
avec la solution auront éventuellement la même forme, de préférence annulaire.
Le dispositif comportera des moyens d'injection aptes à propulser sur l'électrode de travail un jet de solution dont la direction sera perpendiculaire à la surface de contact de celle-ci avec la solution. Ces moyens d'injection comporteront un injecteur dont la surface de la buse de sortie sera voisine de la surface de contact de l'électrode de travail avec la solution. Dans un mode de mise en œuvre de l'invention les surfaces des électrodes de travail et de référence seront situées dans un même plan et la contre-électrode sera en vis-à-vis et décalée par rapport à la pseudo-électrode de référence. Par ailleurs la contre-électrode et la pseudo-électrode de référence seront concentriques à l'axe de l'électrode de travail. De plus la surface de contact de la pseudo-électrode de référence avec la solution sera beaucoup plus importante que celle de l'électrode de travail, le rapport de la surface de contact de la pseudo-électrode de référence sur celui de l'électrode de travail pouvant être de l'ordre de 500.
On a constaté que l'utilisation d'une électrode de travail constituée soit de platine soit d' or soit de carbone vitreux associée à une pseudo-électrode de référence et à une contre-électrode constituées soit d'or soit d'acier inoxydable soit de nickel était efficace pour la détermination des concentrations en Fe2+, en Fe3+ et en Cu2+ dans les eaux d'origine minière. L'utilisation d'une électrode en or permet de plus de mesurer spécifiquement les ions As111 non analysables avec les autres électrodes. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention la contre-électrode et la pseudo-électrode de référence seront réalisées dans un matériau différent de celui de l'électrode de travail.
On décrira ci-après à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel :
La figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de suivi et de mesure en continu suivant l'invention.
La figure 2 est une vue de détails d'un exemple de mise en œuvre d'un capteur de mesure apte à être utilisé dans le dispositif suivant l'invention.
On a représenté de façon schématique sur la figure 1 un dispositif suivant l'invention qui est essentiellement constitué d'un capteur 1, de moyens d'alimentation de celui- ci en eau à étudier, dénommée ci-après "solution", et de moyens aptes à appliquer à ce capteur une tension E et à mesurer le courant !_ circulant dans celui-ci. Le capteur 1 comprend essentiellement un corps 2 à l'intérieur duquel sont disposés, suivant un axe de révolution yy' , une électrode de travail 3 de forme cylindrique, une pseudo-électrode de référence 5 et une contre-électrode 7 qui sont l'une et l'autre de forme annulaire, un injecteur 6 qui est alimenté par des moyens 8 aptes à aspirer la solution et à la projeter sur l'électrode de travail 3 suivant l'axe yy' sous forme d'un flux à débit constant.
On sait qu'à l'inverse des électrodes de référence dites "classiques" qui sont conçues à partir d'un système électrochimique se comportant idéalement dans le milieu liquide, et qui constituent en quelque sorte des électrodes de référence intrinsèques, les pseudo-électrodes s'apparentent au contraire à des électrodes de référence extrinsèques dans la mesure où elles ne font appel à aucun système électrochimique propre. On fait appel ici au potentiel que va développer cette électrode dans la solution dans laquelle elle est plongée, de façon que son potentiel reste pratiquement constant dans les conditions
d'utilisation. On a constaté en faisant appel à une pseudoélectrode de référence de grande surface que, lorsque l'on incluait cette électrode dans un montage à trois électrodes, les courbes courant-potentiel correspondant à la pseudo- électrode de référence et à l'électrode indicatrice sont telles que les intensités mises en oeuvre étaient essentiellement fixées par l'électrode de travail, et qu'il en résultait que la pseudo-électrode de référence conservait alors un potentiel quasiment constant. Dans le mode de mise en oeuvre de la présente invention la surface en contact avec la solution de la pseudo-électrode de référence est très supérieure à celle présentée par la surface de contact de l'électrode de travail avec la solution. Préférentiellement la surface de la pseudo- électrode de référence 5 en contact avec la solution sera de l'ordre d'environ 500 fois celle de l'électrode de travail 3.
Le dispositif comprend un générateur 10 apte à délivrer entre ses bornes A et B une tension E. La borne Ei de celui-ci est réunie par un conducteur 3a à l'électrode de travail 3 et sa borne A est réunie, par un conducteur 4, à une première entrée a. d'un ampli opérationnel 14 dont l'autre entrée b est réunie par un conducteur 5a à la pseudo-électrode de référence 5. La sortie c de l'ampli opérationnel 14 est réunie quant à elle, par l'intermédiaire d'un ampèremètre de mesure 16, à la contre-électrode 7. On comprend dans ces conditions que l'amplificateur opérationnel va commander l'intensité _I du courant circulant entre l'électrode de travail 3 et la contre-électrode 7 de façon que le potentiel appliqué à ses deux entrées a. et b soit identique, ce qui correspond à une différence de potentiel IC mesurée entre l'électrode de travail 3 et la pseudo-électrode de référence 5.
De façon connue cette intensité _I est proportionnelle à la quantité d'ions métalliques, par exemple d'ions ferreux et ferriques présents dans l'eau de travail.
Préférentiellement les faces de contact de l'électrode de travail 3 et de la pseudo-électrode de référence 5 avec la solution sont situées dans un même plan P_.
On a représenté en détails sur la figure 2 un exemple de capteur utilisable dans le dispositif suivant l'invention.
Plus précisément ce capteur est essentiellement constitué du corps cylindrique 2 d'axe de révolution yy' à l'intérieur duquel sont disposés l'ensemble des éléments formant le capteur, qui sont en fait constitués d'éléments de révolution, le corps 2 étant fermé par un couvercle 9 qui assure le maintien de ces divers éléments, de façon à constituer comme exposé ci-après, une cellule fermée.
Le corps 2 est creusé d'une cavité cylindrique amont 11 qui reçoit une platine 12a en un matériau isolant dans laquelle est vissé un élément support tubulaire 13, à la partie antérieure de laquelle est emmanché à force, dans un orifice axial de celui-ci, un élément cylindrique allongé qui constitue l'électrode de travail 3 du capteur 1, cette électrode présentant avec la solution une surface de contact Si en forme de cercle égale, dans ce mode de mise en œuvre de l'invention, à environ 3 mm2.
La face amont de la platine 12a est creusée d'une rainure annulaire de grande largeur qui est destinée à recevoir à encastrement une rondelle métallique formant la pseudo- électrode de référence 5 du capteur 1 qui présente avec la solution une surface de contact S2 annulaire égale dans ce mode de mise en œuvre de l'invention à environ 1600 mm2.
La cavité 11 s'ouvre sur une cavité 17 de plus grand diamètre à l'intérieur de laquelle vient prendre place un couvercle 9. Ce dernier est lui-même creusé d'une cavité 19 qui fait face à la cavité 11 et qui reçoit une seconde platine 12b en un matériau isolant. Cette dernière est creusée, sur sa face amont, d'une rainure annulaire de mêmes dimensions que la rainure recevant la pseudo-électrode de
référence 5 et qui fait face à celle-ci et qui se trouve à faible distance d de cette dernière. Cette rainure reçoit à encastrement une rondelle métallique formant la contre- électrode 7 du capteur 1 de surface S3 égale, dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, à la surface S2 de la pseudoélectrode de référence.
On définit ainsi, entre les deux platines 12a et 12b, une cellule de mesure, de volume déterminé V^_ qui est en communication avec l'extérieur par un conduit 15. La platine 12b reçoit un injecteur 6 dont la buse de sortie 22 est disposée suivant l'axe yy' et dont la sortie est à faible distance de l'électrode de travail 3 et qui est alimentée en solution sous une pression déterminée, par les moyens 8. Le corps 2 et le couvercle 9 sont solidarisés par des boulons 23 avec interposition d' entretoises 24 dont la longueur L permet de régler de façon précise l'écartement du corps 2 et du couvercle 9 et, en conséquence, l'écartement des deux platines 12a et 12b et donc le volume V de la cellule de mesure.
On a utilisé le dispositif suivant l'invention pour mesurer la teneur en ions Fe2+ et Fe3+ de deux solutions, à savoir une "eau d'exhaure", c'est-à-dire une eau de sortie de mine, et une "eau tunnel" c'est-à-dire une eau provenant de l'intérieur de la mine, et l'on a comparé les résultats avec ceux obtenus d'une part en laboratoire par des moyens de colorimétrie et par une méthode de spectroscopie d' absorption atomique (méthode SAA) et d' autre part sur le terrain par une méthode de colorimétrie. Les résultats ont été respectivement consignés sur le Tableau 1 pour les eaux tunnel et sur le Tableau 2 pour les eaux d'exhaure.
Tableau 1 (Eau tunnel)
Méthode Laboratoire Fe2+ Fea+ Fer total (mg/1) (mg/1) (mg/1)
Capteur Invention 81,8 35 116,8 Ampérométrie
Colorimétrie Laboratoire 91,5 28,3 119,8
SAA Laboratoire 116,3
Colorimétrie Mesure de 86,5 34,5 121 terrain
Tableau 2 (Eau d'exhaure)
Méthode Laboratoire Fe2+ Fe3+ Fer total (mg/1) (mg/1) (mg/1)
Capteur Invention 116,4 60 176,4 Ampérométrie
Colorimétrie Laboratoire 132,1 70,8 202,9
SAA Laboratoire 191,3
Colorimétrie Mesure de 131,5 64 195,5 terrain
On constate que la précision obtenue par le dispositif suivant l'invention, bien que de constitution simple, est plus proche de la mesure SAA, qui constitue la référence en la matière pour ce type de mesure, que les mesures réalisées par colorimétrie tant au laboratoire que sur le terrain et que, de plus, elle permet de doser séparément les Fe2+ et les Fe3+, ce que ne permet pas la méthode SAA.
La présente invention est particulièrement intéressante en ce que la fabrication du dispositif suivant l'invention peut se réaliser à moindre coût, à l'aide de machines simples, dans la mesure où la quasi-totalité des pièces sont de révolution et peuvent ainsi être obtenues par de simples opérations de tournage.
Par ailleurs il est particulièrement aisé de faire évoluer la cellule de mesure pour l'adapter par exemple à la mesure d'ions métalliques autres que les Fe2+ et Fe3+ et
notamment à celle des Cu2+, Cd2+ et As111' et ceci à la fois sur le plan électrochimique que sur le plan mécanique.
Sur le plan électrochimique on a établi qu'il est possible d'utiliser le dispositif suivant l'invention pour la mesure et le suivi du pourcentage d'autres métaux contenus dans des eaux, et notamment pour le cuivre (Cu2+) et le cadmium (Cd2+) .
Sur le plan mécanique, la sonde du dispositif suivant l'invention se prête également particulièrement bien à une utilisation en vue de mesurer des teneurs en ions métalliques différents dans la mesure où sa structure peut être aisément et rapidement adaptée.
En effet un simple remplacement des entretoises 24 par des entretoises de longueur différente permettra de faire varier le volume V de la cellule de mesure. Il en sera de même de l'échange de l'électrode de travail 3 qui pourra être effectué par une simple opération de dévissage/vissage de son support 13, ce qui permettra de la remplacer par une autre électrode dont la nature sera appropriée à la mesure que l'on souhaite effectuer. De même le remplacement des platines 12a et 12b permettra de modifier la nature et/ou la surface et/ou la forme de la pseudo-électrode de référence 5 ou de la contre-électrode 7.
Le dispositif suivant l'invention est également intéressant en ce qu'il permet de transmettre facilement à distance les mesures effectuées, soit par l'intermédiaire de moyens de transmission filaires soit par tout autre moyen de transmission à distance et notamment par des réseaux de communication, notamment de type Internet.