WO2006048552A1 - Production de froid a tres basse temperature dans un dispositif thermochimique. - Google Patents

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WO2006048552A1
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dipole
gas
heat
eca
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PCT/FR2005/002731
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Driss Stitou
Nathalie Mazet
Nolwenn Rozenn Le Pierres
Bernard Spinner
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Techn'ice
Centre National De La Recherche Scientifique
Spinner, Camille
Spinner, Martin
Spinner, Bruno
Spinner, Caroline
Spinner, Anne, Christel
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    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • F25B17/086—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt with two or more boiler-sorber/evaporator units
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
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    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/62—Absorption based systems

Definitions

  • thermochemical device Production of cold at very low temperature in a thermochemical device
  • the present invention relates to a thermochemical device for the production of cold at very low temperature.
  • thermochemical dipole which uses two reversible thermochemical phenomena is a known means for producing cold.
  • the thermochemical dipole comprises a BT reactor, an HT reactor and means for exchanging a gas between BT and HT.
  • the two reactors are the seat of selected reversible thermochemical phenomena such that, at a given pressure in the dipole, the equilibrium temperature in BT is lower than the equilibrium temperature in HT.
  • the reversible phenomenon in the HT reactor involves an S sorbent and a G gas and can be:
  • the reversible phenomenon in the LV reactor involves the same gas G. It can be a change of liquid phase / gas G gas or reversible adsorption of G by a microporous solid S 1 , or a reversible chemical reaction between a reactive solid S 1 and G, or an absorption of G by a solution Sl, the sorbent Sl being different from S.
  • the cold production step of the device corresponds to the synthesis step in HT
  • the regeneration step corresponds to the decomposition step in HT
  • thermochemical phenomenon in BT and the Thermochemical phenomenon in HT are such that: during the step of cold production by the dipole, the exothermic consumption of gas in HT takes place at a temperature close to and higher than To, which creates in the dipole a pressure such that the equilibrium temperature in the BT reactor is close to and less than T F. during the regeneration step of the dipole, the endothermic release of gas in HT is carried out at the temperature Tc which creates in the dipole a pressure such that the temperature at which the exothermic consumption of gas in BT occurs is close to and greater than To.
  • BT is the seat of a L / G phase change of NH 3 ammonia
  • HT is the ss of chemical sorption of NH 3 by a solid reagent S: if S is BaCl 2 , a heat sink at 0 ° C. for the BT reactor would be required during the cold production step, whereas if S is CaCl 2 2 , it would be necessary to have a heat sink at -5 ° C. that is to say at a temperature much lower than To, during the regeneration step.
  • Solar energy or geothermal energy is an interesting source of heat, but it provides low temperature heat, which is generally not more than 60-70 0 C if capture technology is used. inexpensive, such as planar sensors conventionally used for the production of domestic hot water. The use of these types of energy therefore does not achieve the goal.
  • the inventors have now found that it is possible to produce cold at a temperature Tf lower than -2O 0 C from a heat source available at a temperature Th between 60 and 80 ° C. and from a heat sink to the ambient temperature To varying from 1O 0 C to 25 0 C, by combining two dipoles Da and Db: the dipole Db is regenerable with a heat source available at the temperature Th and a heat sink at room temperature To, but requiring a heat sink at a temperature lower than To to produce cold at the desired temperature Tf; the dipole Da being regenerable with a heat source available at the temperature Th and a heat sink at the ambient temperature To.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method and a device for the production of cold at a temperature Tf lower than -20 ° C., from a heat source available at a temperature Th of the order of 60-80 0 C and a heat sink at ambient temperature To of the order of 10 ° C to 25 ° C.
  • the device for the production of cold according to the present invention comprises a dipole Db cold producer and a dipole auxiliary Da and it is characterized in that: Da comprises an enhancer, a coarse one, and a second one.
  • Db comprises an evaporator / condenser ECb and a reactor Rb connected by a conduit for the passage of gas
  • ECa contains a gas Ga and Ra contains a sorbent Sa capable of forming a reversible phenomenon with Ga
  • ECb contains a gas Gb and Rb contains a sorbent Sb capable of forming a reversible phenomenon with Gb
  • the gases and solids being selected so that at a given pressure the equilibrium temperatures of the thermochemical phenomena in the reactors and the evaporators / condensers are such that T (ECb) ⁇ T (ECa) ⁇ T (Rb) ⁇ T (Ra) during the cold production stage
  • the thermochemical processes implemented in the dipole Db are such that this dipole can be regenerated from a heat source at the temperature Th and a heat sink at To, and produce cold at the temperature Tf with a heat sink at a temperature below room temperature To;
  • thermochemical phenomena in the dipole Da are such that this dipole can be regenerated from a heat source at the temperature Th and a heat sink at the temperature To; •
  • the dipoles are provided with means that thermally couple ECa and Rb during the cold production step.
  • the expression "the elements" of a dipole will be used to designate simultaneously the reactor and the evaporator / condenser of the dipole.
  • thermochemical phenomena useful in the present invention, mention may be made of the phase change
  • L / G of ammonia (NH 3 ), methylamine (NH 2 CH 3 ) or H 2 O in evaporators / condensers For the reactors, there may be mentioned: a reversible chemical sorption of NH 3 by CaCl 2 , by BaCl 2 , by PbBr 2 or by NH 4 Br or by NH 2 CH 3 by CaCl 2 . water adsorption by zeolite or silica gel; - X "adsorption methanol (MeOH) or ammonia in activated carbon; the absorption of NH 3 in a liquid ammonia solution (NH 3, H 2 O).
  • each of the elements EC is constituted by an assembly comprising an evaporator E and a condenser C connected together and with the reactor of the same dipole by conduits provided with valves allowing the passage of gas or of liquid.
  • the method for producing cold at temperature Tf from a heat source at temperature Th and a heat sink at ambient temperature To consists of operating the device according to the invention from an initial state in which the dipoles Da and Db are to be regenerated (that is to say that the sorbents are in the reactors Ra and Rb respectively in the form "Sa + Ga" and "Sb + Gb"), the two elements of a given dipole being isolated from each other, said method comprising a series of successive cycles constituted by a regeneration step and a cold production step: at the beginning of the 1st step, which is the step of regeneration of the device the two elements of each of the dipoles are brought into communication and heat is supplied at the temperature Th to each of the reactors Ra and Rb for the decomposition reactions in Ra and Rb, the gas Ga and the gas Gb released being transferred respecti to the evaporators / condensers ECa and ECb in which they condense, the heat of condensation being discharged into the thermal well at To; - during the
  • the dipoles Da and Db operate in phase.
  • the different stages can be carried out con tinuously or on demand.
  • Regeneration of the disposi ⁇ tif is performed either immediately at the end of a production step, or later.
  • thermochemical phenomena are chosen such that T (ECb) ⁇ T (ECa) ⁇ T (Rb) ⁇ T (Ra) in the cold production phase. In this case, Ga and Gb are different.
  • FIGS. 1 and 2 represent, in the Clapeyron diagram, the thermodynamic positions of the two dipoles, respectively for the regeneration step (FIG. and for the cold production stage ( Figure 2).
  • the lines 0, 1, 2 and 3 represent the equilibrium curves respectively for the L / G phase change of the gas Gb, the L / G phase change of the gas Ga, the reversible phenomenon Gb + SbB * ⁇ (Gb, Sb) and the reversible phenomenon Ga + Sa ⁇ ⁇ (Ga, Sa).
  • the gas flows are materialized by simple arrows, and the heat flows by thick arrows.
  • Gb gas thus released is transferred by chemical affinity in Rb to be absorbed by Sb by releasing heat at a temperature below To (point Sb of line 2).
  • the heat released by the sorption step in Rb is transferred to ECa to evaporatively produce Ga gas release (point Ea of curve 1), Ga being transferred to Ra for exothermic sorption in Ra (point Sa of the curve). 3), releasing heat in the environment at To.
  • T (ECb) T (ECa) ⁇ T (Rb) ⁇ T (Ra).
  • the two dipoles contain the same gas G.
  • the reactors Ra and Rb contain sorbents whose thermodynamic equilibrium curves are close to each other, that is to say that the difference observed between the equilibrium temperatures for the same pressure does not exceed 1O 0 C.
  • the method of this second embodiment is charac ⁇ terized in that the second step cjDjnp_rend__two__p_ha_s.es _: __ in the course of the first phase, the elements of the dipole Da are isolated from one another, and is put in communication ECb and Rb, which causes the release of Gb in ECb and the exothermic synthesis in Rb, the heat released in Rb being transferred to the ECa reactor.
  • the pressure in ECa is such that it allows operation of the dipole Da with the heat sink at room temperature
  • the second phase begins by placing in communication the elements of the dipole Da, which causes endothermic evaporation in ECa and a concomitant exothermic sorption of Ga in Ra.
  • Rb is cooled further, which allows cold production at Tf.
  • FIGS. 3b and 4b correspond to the second variant of the second mode of implementation.
  • Figs. 3c and 4c represent gas flows (single arrows), and
  • the points ECa and ECb of the Clapeyron diagram are merged, as are the points Ra and Rb.
  • the points ECa and ECb of the Clapeyron diagram are merged, as are the points Ra and Rb.
  • FIG. 5 is a schematic representation of a device according to the present invention.
  • the dipole Da comprises a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor Ra, a reactor
  • Ra and Ca are connected by a conduit equipped with a valve la, Ca and Ea are connected by a single conduit.
  • Ra and Ea are connected by a conduit provided with a valve 7a.
  • Ra is provided with heating means 2a and means 3a for removing heat. It is equipped with means
  • the dipole Db comprises an Rb reactor, a condenser Cb and an evaporator Eb.
  • Rb and Cb are connected by a conduit provided with a valve Ib
  • Cb and Eb are connected by a single conduit.
  • Rb and Eb are connected by a conduit provided with a valve 7b
  • Rb is provided with a valve.
  • valves 1a, Ib 7a and 7b may be in another embodiment of simple valves whose activation (opening and closing) is only achieved by the play of small pressure differences resulting from physicochemical processes implemented in the dipoles .
  • the use of valves allows the device to self-adapt its operation to the temperature conditions imposed by the heat source and the heat sink without external intervention.
  • the forward direction of each valve is shown in Figures 5, 6, 7, 8 and 9.
  • Ra is the seat of a reversible chemical sorption of gas Ga on the solid Sa, Ca and Ea being the seat of a gas condensation / evaporation phenomenon Ga.
  • Rb is the seat of a reversible chemical sorption of gas Gb on the solid Sb, Cb and Eb being the seat of a gas condensation / evaporation phenomenon Gb.
  • FIG. 6 The parts of the device which are active during the regeneration step are shown in FIG. 6. Valves 1a and 1b are opened, valves 7a and 7b are closed, and heat transfer means ⁇ are inactivated. Heat is supplied at the temperature Th to Ra and Rb respectively by the means 2a and 2b, which triggers the release of Ga gas and Gb gas which pass into the respective condensers Ca and Cb in which they condense. The heat released by the condensations is removed by the means 4a and 4b, then the liquid forms of Ga and Gb pass respectively into Ea and Eb.
  • FIGS. 8 and 9 represent the state of another embodiment of a device according to the invention, during the regeneration step (FIG 8) and during the cold production step (FIG. 9).
  • the evaporators / condensers EC are each split into an evaporator E and a condenser C.
  • the thermal connection between Rb and ECa is achieved by a direct contact between Rb and the evaporator Ea of the element ECa, so that, during the cold production step in the dipole Db at Tf, the heat released in Rb is transferred directly to Ea.
  • the means 6 visible on the device of FIG. 5 have thus been replaced by the direct contact between Rb and Ea.
  • the device also contains a reservoir 8 between Ca and Ea, said reservoir being connected to Ea on the one hand by a valve 9, and on the other hand by a purge line 10.
  • the evaporator Ea can be fed with liquid Ga via the valve 9.
  • the evaporator Ea can be purged of the excess of liquid Ga through the purge line 10.
  • thermochemical phenomena are chosen such that for the same working pressure
  • T (ECb) ⁇ T (ECa) ⁇ T (Rb) ⁇ T (Ra), can be illustrated by the following thermochemical phenomena: reactor dipole Ra 4 NH 2 CH 3 + (CaCl 2 , 2 NH 2 CH 3 ) 5 (CaCl 2 , 6 NH 2 CH 3 )
  • Reactors 8 NH 3 + BaCl 2 ⁇ (BaCl 2 , 8 NH 3 ) EC: change of liquid state / NH 3 gas.
  • Figure 12 shows the Clapeyron diagrams of this embodiment.

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Abstract

L'invention concerne un dispositif thermochimique et un procédé pour la production de froid à très basse température. Le dispositif produit du froid à une température Tf < -2O°C, à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th de 60-80°C et un puits thermique à la température ambiante To de 10°C-25°C. Il comprend deux dipôles couplés, fonctionnant en phase. L'un des dipôles peut être régénéré à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à To, et produire du froid à la température Tf avec un puits thermique à une température inférieure à la température ambiante To. L'autre dipôle peut être régénéré à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à la température To.

Description

Production de froid à très basse température dans un dispositif thermochimique
La présente invention concerne un dispositif thermochi¬ mique pour la production de froid à très basse température.
Un système constitué par un dipôle thermochimique met¬ tant en œuvre deux phénomènes thermochimiques renversables est un moyen connu pour produire du froid. Le dipôle ther¬ mochimique comprend un réacteur BT, un réacteur HT et des moyens pour échanger un gaz entre BT et HT. Les deux réac¬ teurs sont le siège de phénomènes thermochimiques renver¬ sables choisis tels que, à une pression donnée dans le di- pôle, la température d'équilibre dans BT est inférieure à la température d'équilibre dans HT.
Le phénomène renversable dans le réacteur HT met en jeu un sorbant S et un gaz G et peut être :
• une adsorption renversable de G par un solide microporeux S ;
• une réaction chimique renversable entre un solide réactif S et G ;
• une absorption de G par une solution saline ou binaire S selon le schéma "sorbant S" + "G" ±> "sorbant S+G".
Le phénomène renversable dans le réacteur BT met en jeu le même gaz G. Il peut être un changement de phase liquide /gaz du gaz G ou une adsorption renversable de G par un solide microporeux S1, ou une réaction chimique renversable entre un solide réactif S1 et de G, ou une absorption de G par un solution Sl, le sorbant Sl étant différent de S. L'étape de production de froid du dispositif correspond à l'étape de synthèse dans HT
"sorbant S" + "G" → "sorbant S+G".
L'étape de régénération correspond à l'étape de décomposition dans HT
"sorbant S+G" → "sorbant S" + "G". La production de froid à une température TF dans un dipôle (BT,HT) à partir d'une source de chaleur à la température Tc et d'un puits thermique à la température To, implique que le phénomène thermochimique dans BT et le phénomène thermochimique dans HT sont tels que : au cours de l'étape de production de froid par le dipôle, la consommation exothermique de gaz dans HT a lieu à une température proche de et supérieure à To, qui créé dans le dipôle une pression telle que la température d'équilibre dans le réacteur BT est proche de et inférieure à TF. au cours de l'étape de régénération du dipôle, la libération endothermique de gaz dans HT est effectuée à la température Tc qui crée dans le dipôle une pression telle que la température à laquelle s'effectue la consommation exothermique de gaz dans BT est proche de et supérieure à To.
Les phénomènes thermochimiques actuellement utilisés permettent de produire du froid à une température négative dans BT, mais ils ne répondent pas aux critères ci-dessus dans l'objectif de produire du froid à très basse températu¬ re (TF typiquement de -2O0C à -4O0C) pour des applications de congélation et de conservation longue durée de denrées à partir d'une source de chaleur dont le potentiel thermique est de l'ordre de 60 à 8O0C, le puits thermique constitué généralement par le milieu ambiant étant à une température To de l'ordre de 100C à 25°C. Soit ces phénomènes nécessi¬ tent lors de la régénération une température Tc nettement supérieure à 7O0C pour fonctionner avec un puits thermique à la température ambiante To, soit ils nécessitent un puits thermique à une température inférieure à To si l'on utilise une source de chaleur à Tc = 60-800C.
Par exemple, pour produire du froid à -3O0C en utili¬ sant une source chaude à 70°C, si BT est le siège d'un chan¬ gement de phase L/G d'ammoniac NH3, et HT est le sièσe d'une sorption chimique de NH3 par un solide réactif S : si S est BaCl2, il faudrait un puits thermique à O0C pour le réacteur BT lors de l'étape de production de froid, alors que si S est CaCl2, il faudrait un puits thermique à -50C, c'est-à-dire à une température très inférieure à To, lors de l'étape de régénération.
L'énergie solaire ou l'énergie géothermique sont des sources de chaleur intéressantes, mais elles fournissent de la chaleur à bas niveau de température qui n'est en général pas supérieure à 60-700C si l'on utilise une technologie de captation peu coûteuse, comme par exemple des capteurs plans classiquement utilisés pour la production d'eau chaude sanitaire. L'utilisation de ces types d'énergie ne permet par conséquent pas d'atteindre le but visé.
Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il était possible de produire du froid à une température Tf inférieure à -2O0C à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th entre 60 et 8O0C et d'un puits thermique à la température ambiante To variant de 1O0C à 250C, en associant deux dipôles Da et Db : le dipôle Db étant régénérable avec une source de chaleur disponible à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To, mais nécessitant un puits thermique à une température inférieure à To pour produire du froid à la température souhaitée Tf; le dipôle Da étant régénérable avec une source de chaleur disponible à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To.
Le but de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé et un dispositif pour la production de froid à une température Tf inférieure à -200C, à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th de l'ordre de 60-800C et un puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 10°C à 250C. Le dispositif pour la production de froid selon la présente invention comprend un dipôle Db producteur de froid et un dipôle auxiliaire Da, et il est caractérisé en ce que : • Da comprend un éva^ora1^ur_/coj^den_s^ur_^C_a_..et_un__réa.αt.eiir-. Ra reliés par un conduit permettant le passage de gaz, et Db comprend un évaporateur/condenseur ECb et un réacteur Rb relié par un conduit permettant le passage de gaz • ECa contient un gaz Ga et Ra contient un sorbant Sa capable de former un phénomène renversable avec Ga, et ECb contient un gaz Gb et Rb contient un sorbant Sb capable de former un phénomène renversable avec Gb ; les gaz et les solides étant choisis de manière que, à une pression donnée, les températures d'équilibre des phénomènes thermochimiques dans les réacteurs et les évaporateurs/condenseurs sont telles que T(ECb) < T(ECa) < T(Rb) < T(Ra) lors de l'étape de production de froid ; • les processus thermochimiques mis en œuvre dans le dipôle Db sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à To, et produire du froid à la température Tf avec un puits thermique à une température inférieure à la température ambiante To ;
• les phénomènes thermochimiques dans le dipôle Da sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits ther¬ mique à la température To ; • Les dipôles sont munis de moyens qui permettent de coupler par voie thermique ECa et Rb lors de l'étape de production de froid.
Dans la suite du texte, l'expression "les éléments" d'un dipôle sera utilisée pour désigner simultanément le réacteur et l' évaporateur/condenseur du dipôle.
Comme exemple de phénomènes thermochimiques utiles dans la présente invention, on peut citer le changement de phase
L/G de l'ammoniac (NH3), de la méthylamine (NH2CH3) ou de H2O dans les évaporateurs/ condenseurs. Pour les réacteurs, on peut citer : une sorption chimique renversable de NH3 par CaCl2, par BaCl2, par PbBr2 ou par NH4Br ou de NH2CH3 par CaCl2. une adsorption d'eau par la zéolithe ou un silicagel ; - X'"âdsôrption de méthanol (MeOH) ou d'ammoniac dans du charbon actif ; l'absorption de NH3 dans une solution liquide d'ammoniaque (NH3,H2O) . La liaison thermique entre ECa et Rb peut être réalisée par exemple par une boucle de fluide caloporteur, par un caloduc ou par un contact direct entre les réacteurs ECa et Rb. Dans une forme préférée du dispositif de l'invention, chacun des éléments EC est constitué par un ensemble comprenant un évaporateur E et un condenseur C reliés entre eux et avec le réacteur du même dipôle par des conduits munis de vannes permettant le passage de gaz ou de liquide. Le procédé de production de froid à la température Tf à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To consiste à faire fonctionner le dispositif selon l'invention à partir d'un état initial dans lequel les dipôles Da et Db sont à régénérer (c'est-à-dire que les sorbants se trouvent dans les réacteurs Ra et Rb respectivement sous la forme "Sa+Ga" et "Sb+Gb"), les deux éléments d'un dipôle donné étant isolés l'un de l'autre, ledit procédé comprenant une série de cycles successifs constitués par une étape de régénération et une étape de production de froid : au début de la 1ère étape, qui est l'étape de régénération du dispositif, on met les deux éléments de chacun des dipôles en communication et l'on apporte de la chaleur à la température Th à chacun des réacteurs Ra et Rb pour les réactions de décomposition dans Ra et Rb, le gaz Ga et le gaz Gb libérés étant transférés respectivement vers les évaporateurs/condenseurs ECa et ECb dans lesquels ils se condensent, la chaleur de condensation étant évacuée dans le puits thermique à To ; - au cours de la 2eme étape, qui est l'étape de pro¬ duction de froid, on met en communication Rb et ECb, ce qui provoque la phase d'évaporation endothermique spontanée dans ECb (productrice de froid) qui libère Gb sous forme de gaz, ledit gaz passant dans le réacteur Rb dans lequel se produit ~l-^bsOrptliDTi~êl-ôt1iërmique"de~Gb~par le sorbant Sb ; la cha¬ leur libérée dans Rb est transférée vers ECa pour provoquer la libération du gaz Ga qui passe dans Ra pour être absorbé par le sorbant Sa de manière exothermique, la chaleur libérée dans Ra étant évacuée vers l'environnement à To.
Dans ce procédé, les dipôles Da et Db fonctionnent en phase. Les différentes étapes peuvent être effectuées en con¬ tinu ou à la demande. A la fin de l'étape de régénération, il suffit d'isoler les élément d'un même dipôle l'un de l'autre, pour maintenir le dispositif à l'état régénéré. Pour produire du froid, il suffira de mettre les éléments de chaque dipôle en communication. La régénération du disposi¬ tif est effectuée soit immédiatement à la fin d'une étape de production, soit ultérieurement.
Le procédé peut être mis en œuvre de manière permanente si la chaleur de chaleur est disponible à la température Th de manière permanente, par exemple s'il s'agit d'énergie géothermique. Le fonctionnement sera discontinu si la source de chaleur n'est pas permanente, par exemple s'il s'agit d'énergie solaire dont la disponibilité varie au cours d'une journée. Dans un premier mode de réalisation, les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que T(ECb) < T(ECa) < T(Rb) < T(Ra) dans la phase de production de froid. Dans ce cas, Ga et Gb sont différents.
Le procédé de production de froid selon le premier mode de réalisation est illustré sur les figures 1 et 2, qui représentent, dans le diagramme de Clapeyron, les positions thermodynamiques des deux dipôles, respectivement pour l'étape de régénération (Fig. 1), et pour l'étape de production de froid (fig. 2) . Les droites 0, 1, 2 et 3 représentent les courbes d'équilibre respectivement pour le changement de phase L/G du gaz Gb, le changement de phase L/G du gaz Ga, le phénomène renversable Gb + SbB *→ (Gb, Sb) et le phénomène renversable Ga + Sa ±→ (Ga, Sa) . Sur la partie droite de la figure 1 et la partie inférieure_de_la._figu.r≤_ 2, les flux de gaz sont matérialisés par des flèches simples, et les flux de chaleur par des flèches épaisses.
Au cours de l'étape de régénération, de la chaleur à la température Th est apportée à Rb (point Db de la droite 2) ce qui libère Gb gazeux qui va se condenser dans ECb (point Cb de la droite 0) en libérant de la chaleur à To. En même temps, de la chaleur à la température Th est apportée à Ra (point Da de la droite 3) ce qui libère Ga gazeux qui va se condenser dans ECa (point Ca de la droite 1) en libérant de la chaleur à To.
Au cours de l'étape de production de froid, l'évapora- tion de Gb dans ECb (point Eb de la droite 0) prélève de la chaleur à Tf dans le milieu à refroidir et produit donc du froid à cette température. Gb gazeux ainsi libéré se transfère par affinité chimique dans Rb pour être absorbé par Sb en libérant de la chaleur à une température inférieure à To (point Sb de la droite 2) . La chaleur libérée par l'étape de sorption dans Rb est transférée vers ECa pour produire par évaporation la libération de Ga gazeux (point Ea de la courbe 1) , Ga étant transféré dans Ra pour la sorption exothermique dans Ra (point Sa de la courbe 3) , libérant de la chaleur dans l'environnement à To.
Dans un deuxième mode de réalisation, les dipôles Da et Db du dispositif selon l'invention mettent en jeu le même gaz de travail G, de sorte que, pour une même pression de travail, T(ECb) = T(ECa) < T(Rb) < T(Ra) . Dans ce cas, les deux dipôles contiennent le même gaz G.
Selon une première variante de ce second mode de réalisation, les réacteurs Ra et Rb contiennent des sorbants dont les courbes d'équilibre thermodynamique sont proches l'une de l'autre, c'est-à-dire que l'écart observé entre les températures d'équilibre pour une même pression n'excède pas 1O0C. Selon une seconde variante particulièrement intéressante du deuxième mode de réalisation, les réacteurs Ra et Rb contiennent le même sorbant S, ce qui correspond à T(ECb) = T(ECa) < T(Rb) = T(Ra) .
Le procédé de ce second mode de réalisation est carac¬ térisé en ce que la seconde étape__cjDjnp_rend__deux__p_ha_s.es_:__au_ cours de la première phase, les éléments du dipôle Da sont isolés l'un de l'autre, et l'on met en communication ECb et Rb, qui provoque la libération de Gb dans ECb et la synthèse exothermique dans Rb, la chaleur libérée dans Rb étant transférée vers le réacteur ECa. Lorsque la pression dans ECa est telle qu'elle permet un fonctionnement du dipôle Da avec le puits thermique à la température ambiante To, la deuxième phase commence par mise en communication des 5 éléments du dipôle Da, ce qui provoque une évaporation endo- thermique dans ECa et une sorption exothermique concomitante de Ga dans Ra. Ainsi Rb est refroidi davantage, ce qui permet une production de froid à Tf.
Les diagrammes de Clapeyron sont représentés sur les
10 figures 3 pour la première étape, et sur les figures 4 pour la seconde étape. Les fig. 3a et 4a correspondent à la première variante, les fig. 3b et 4b correspondent à la seconde variante du deuxième mode de mise en œuvre. Les fig. 3c et 4c représentent les flux de gaz (flèches simples), et
15 les flux thermiques (flèches grasses) .
Dans la seconde variante du second mode de réalisation, dans la phase de régénération, les points ECa et ECb du diagramme de Clapeyron sont confondus, de même que les points Ra et Rb. Dans la phase de production de froid, les
20 points ECa et ECb se trouvent sur la même courbe d'équilibre, de même que les points Ra et Rb.
La figure 5 est une représentation schématique d'un dispositif selon la présente invention. Conformément à la figure 5, le dipôle Da comprend un réacteur Ra, un
25 condenseur Ca et un évaporateur Ea. Ra et Ca sont reliés par un conduit muni d'une vanne la, Ca et Ea sont reliés par un conduit simple. Ra et Ea sont reliés par un conduit muni d'une vanne 7a. Ra est muni de moyens de chauffage 2a et de moyens 3a pour éliminer de la chaleur. Ca est muni de moyens
30 4a pour éliminer de la chaleur. Le dipôle Db comprend un réacteur Rb, un condenseur Cb et un évaporateur Eb. Rb et Cb sont reliés par un conduit muni d'une vanne Ib, Cb et Eb sont reliés par un conduit simple. Rb et Eb sont reliés par un conduit muni d'une vanne 7b Rb est muni_ jie_jnoy_ens__de.
~35~" ciïaulffàgë 22. ~Èb est muni de moyens 5b pour prélever de la chaleur sur l'environnement. Ea et Rb sont munis de moyens 6 permettant l'échange de chaleur entre eux. Les vannes la, Ib 7a et 7b peuvent être dans un autre mode de réalisation de simples clapets dont la mise en action (ouverture et fermeture) est uniquement réalisé par le jeu de faibles différences de pression résultant des processus physicochimique mis en œuvre dans les dipôles. L'utilisation de clapets permet au dispositif d' auto-adapter son fonctionnement au conditions de température imposés par la source de chaleur et le puits thermique sans intervention extérieure. Le sens passant de chaque clapet est représenté sur les figures 5,6, 7, 8 et 9.
Ra est le siège d'une sorption chimique renversable du gaz Ga sur le solide Sa, Ca et Ea étant le siège d'un phénomène de condensation /évaporation du gaz Ga. Rb est le siège d'une sorption chimique renversable du gaz Gb sur le solide Sb, Cb et Eb étant le siège d'un phénomène de condensation /évaporation du gaz Gb.
Les parties du dispositif qui sont actives lors de l'étape de régénération sont représentées sur la figure 6. On ouvre les vannes la et Ib, on ferme les vannes 7a et 7b, et les moyens de transfert de chaleur β sont inactivés. On apporte de la chaleur à la température Th à Ra et à Rb respectivement par les moyens 2a et 2b, ce qui déclenche la libération de gaz Ga et de gaz Gb qui passent dans les condenseurs respectifs Ca et Cb dans lesquels ils se condensent. La chaleur libérée par les condensations est éliminée par les moyens 4a et 4b, puis les formes liquides de Ga et de Gb passent respectivement dans Ea et Eb.
Les parties du dispositif qui sont actives lors de l'étape de régénération du dispositif sont représentées sur la figure 7. Les vannes la et IB sont fermées, les vannes 7a et 7b sont ouvertes. La mise en communication de Eb avec Rb provoque une évaporation de Gb (produisant du froid à Tf) qui est transféré dans Rb où il est absorbé de manière exothermique par Sb, la chaleur libérée étant _J^ransjfér_ée_via_
Figure imgf000011_0001
"6 vers Ea pour déclencher l' évaporation de Ga et la synthèse dans Ra. A la fin de cette étape de production de froid, le dispositif doit être régénéré. La régénération peut être immédiate ou différée dans le temps. Les figures 8 et 9 représentent représente l'état d'un autre mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, lors de l'étape de régénération (fig. 8) et lors de l'étape de production de froid (fig. 9) . Dans ce mode de réalisation également, les évaporateurs/condenseurs EC sont dédoublés chacun en un évaporateur E et un condenseur C. Ici, la liaison thermique entre Rb et ECa est réalisée par un contact direct entre Rb et l'évaporateur Ea de l'élément ECa, de sorte que, lors de l'étape de production de froid dans le dipôle Db à Tf, la chaleur libérée dans Rb est transférée directement dans Ea. Les moyens 6 visibles sur le dispositif de la figure 5 ont ainsi été remplacés par le contact direct entre Rb et Ea. Dans ce mode de réalisation, le dispositif contient en outre un réservoir 8 entre Ca et Ea, ledit réservoir étant relié à Ea d'une part par une vanne 9, et d'autre part par une ligne de purge 10. Ainsi, pendant l'étape de production de froid, l'évaporateur Ea peut être alimenté en Ga liquide par la vanne 9. Pendant l'étape de régénération, l'évaporateur Ea peut être purgé de l'excès de Ga liquide par la ligne de purge 10.
Exemples
La mise en œuvre du procédé de l'invention pour la production de froid à Tf selon le premier mode de réalisation, dans lequel les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que pour une même pression de travail
T(ECb) < T(ECa) < T(Rb) < T(Ra), peut être illustrée par les phénomènes thermochimiques suivants : dipôle Da réacteur Ra 4 NH2CH3 + (CaCl2,2 NH2CH3) 5 (CaCl2, 6 NH2CH3)
ECa changement d'état liquide/gaz de NH2CH3) dipôle Db réacteur Rb
8-NHy-+- &3C±r~i+~CBâCli78"'NΗ7) ECb changement d'état liquide/gaz de NH3. La figure 10 représente les diagrammes de Clapeyron de ce mode de réalisation.
La mise en œuvre du procédé de l'invention pour la production de froid à Tf selon la lère variante du second mode de réalisation, dans lequel les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que T(ECb) = T(ECa) < T(Rb) < T(Ra), peut être illustrée par un dispositif dans lequel les deux dipôles sont le siège des phénomènes thermochimiques suivants : dipôle Da réacteur Ra
NH3 + NH4Br 5 (NH4Br, NH3) [ce processus pourrait être remplacé par 2,5 NH3 + PbBr2, 3 NH3 5 (PbBr2, 5,5 NH3)] ECa changement d'état liquide/gaz de NH3 dipôle Db réacteur Rb
8 NH3 + BaCl2 → (BaCl2, 8 NH3) ECb changement d'état liquide/gaz de NH3. La figure 11 représente les diagrammes de Clapeyron de ce mode de réalisation.
La mise en œuvre du procédé de l'invention pour la production de froid à Tf selon la 2ème variante du second mode de réalisation, dans lequel les phénomènes thermochimi- ques sont choisis tels que T(ECb) = T(ECa) < T(Rb) = T(Ra), peut être illustrée par un dispositif dans lequel les deux dipôles sont le siège du même phénomène thermochimique suivant :
Réacteurs : 8 NH3 + BaCl2 → (BaCl2, 8 NH3) EC : changement d'état liquide/gaz de NH3.
La figure 12 représente les diagrammes de Clapeyron de ce mode de réalisation.

Claims

Revendications
1. Dispositif pour la production de froid à une température Tf inférieure à -2O0C, à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th de l'ordre de 60- 5 800C et un puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 1O0C à 25°C, qui comprend un dipôle Db producteur de froid et un dipôle auxiliaire Da, caractérisé en ce que :
• Da comprend un évaporateur/condenseur ECa et un réacteur Ra reliés par un conduit permettant le passage de gaz,
10 et Db comprend un évaporateur/condenseur ECb et un réacteur Rb relié par un conduit permettant le passage de gaz
• ECa contient un gaz Ga et Ra contient un sorbant Sa capable de former un phénomène renversable avec Ga, et
15 ECb contient un gaz Gb et Rb contient un sorbant Sb capable de former un phénomène renversable avec Gb ; les gaz et les solides étant choisis de manière que, à une pression donnée, les températures d'équilibre des phénomènes thermochimiques dans les réacteurs et les
20 évaporateurs/condenseurs sont telles que T(ECb) < T(ECa) < T(Rb) < T(Ra) lors de l'étape de production de froid ;
• les processus thermochimiques mis en œuvre dans le dipôle Db sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir d'une source de chaleur à la température Th et un
25 puits thermique à To, et produire du froid à la température Tf avec un puits thermique à une température inférieure à la température ambiante To ;
• les phénomènes thermochimiques dans le dipôle Da sont tels que ce dipôle peut être régénéré à partir d'une
30 source de chaleur à la température Th et un puits ther¬ mique à la température To ;
• Les dipôles sont munis de moyens qui permettent de coupler par voie thermique ECa et Rb lors de l'étape de production de froid.
"35~ "2. ' Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phénomènes thermochimiques dans les réacteurs/ condenseurs sont choisis parmi le changement de phase L/G de l'ammoniac (NH3), le changement de phase L/G de la méthylamine (NH2CH3) et le changment de phase L/G de H2O.
3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé ence que les phénomènes thermochiiques dans les réacteurs sont choisis parmi les sorptions chimiques renversables de NH3 par CaCl2, par BaCl2, par PbBr2 ou par NH4Br ; la sorption chimique de NH2CH3 par CaCl2 ; l'adsorption d'eau par la zéolithe ou un silicagel ; l'adsorption de méthanol (MeOH) ou d'ammoniac dans du charbon actif ; l'absorption de NH3 dans une solution liquide d'ammoniaque (NH3,H2O).
4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des éléments EC est constitué par un ensemble comprenant un évaporateur E et un condenseur C reliés entre eux et avec le réacteur du même dipôle par des conduits munis de vannes permettant le passage de gaz ou de liquide.
5. Procédé de production de froid à la température Tf à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To consistant à faire fonctionner le dispositif selon la revendication 1 à partir d'un état initial dans lequel les dipôles Da et Db sont à régénérer (c'est-à-dire que les sorbants se trouvent dans les réacteurs Ra et Rb respectivement sous la forme "Sa+Ga" et "Sb+Gb"), les deux éléments d'un dipôle donné étant isolés l'un de l'autre, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une série de cycles successifs constitués par une étape de régénération et une étape de production de froid : au début de la 1ère étape, qui est l'étape de régénération du dispositif, on met les deux éléments de chacun des dipôles en communication et l'on apporte de la chaleur à la température Th à chacun des réacteurs Ra et Rb pour les réactions de décomposition dans Ra et Rb, le gaz Ga et le gaz Gb libérés étant transférés r_esjpe_çj:j-3^ement.._.v-ers- """Te-T evaporateurs/condenseurs ECa et ECb dans lesquels ils se condensent, la chaleur de condensation étant évacuée dans le puits thermique à To ; au cours de la 2ème étape, qui est l'étape de pro¬ duction de froid, on met en communication Rb et ECb, ce qui provoque la phase d'évaporation endothermique spontanée dans ECb (productrice de froid) qui libère Gb sous forme de gaz, ledit gaz passant dans le réacteur Rb dans lequel se produit l'absorption exothermique de Gb par le sorbant Sb ; la cha¬ leur libérée dans Rb est transférée vers ECa pour provoquer la libération du gaz Ga qui passe dans Ra pour être absorbé par le sorbant Sa de manière exothermique, la chaleur libérée dans Ra étant évacuée vers l'environnement à To.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que Ga et Gb sont différents.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les dipôles Da et Db du dispositif mettent en jeu le même gaz de travail G.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde étape comprend deux phases : au cours de la première phase, les éléments du dipôle Da sont isolés l'un de l'autre, et l'on met en communication ECb et Rb, ce qui provoque la libération de Gb dans ECb et la synthèse exothermique dans Rb, la chaleur libérée dans Rb étant transférée vers le réacteur ECa ; lorsque la pression dans ECa est telle qu'elle permet un fonctionnement du dipôle Da avec le puits thermique à la température ambiante To, la deuxième phase commence par mise en communication des éléments du dipôle Da, ce qui provoque une évaporation endo¬ thermique dans ECa et une sorption exothermique concomitante de Ga dans Ra. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé ence que les réacteurs Ra et Rb contiennent des sorbants dont les courbes d'équilibre thermodynamique sont proches l'une de l'autre, c'est-à-dire que l'écart observé entre les températures d'équilibre pour une même pression n'excède "p"as~7rθ~°c7~
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les réacteurs Ra et Rb contiennent le même sorbant S.
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