WO2006046136A1

WO2006046136A1 - Optischer, transparenter sensor zur bestimmung von schwefeldioxid (so2) in einer gasförmigen probe

Info

Publication number: WO2006046136A1
Application number: PCT/IB2005/003340
Authority: WO
Inventors: Michael Hanko; Jürgen HEINZE
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2007-04-25
Also published as: DE102004051927A1

Abstract

Es wird ein optischer, transparenter Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO2) in einer gasförmigen Probe vorgeschlagen. Dieser enthält eine homogen in der Matrix des Sensors immobilisierte Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von SO2 ihre Konzentration ändert. Die Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz kann vorteilhafterweise photometrisch als Änderung der Lichttransmission im UV-/VIS-Bereich des Sensors verfolgt werden. Die Indikatorsubstanz ist dadurch gekennzeichnet, dass sie als Salz vorliegt und sich von alkyl-, alkylen- oder arylensubstituierten Ammoniumionen mit mittlerer Kettenlänge oder von polymeren Anionenaustauschermaterialien ableitet und das Gegenion gebildet ist aus einer oder mehreren Chrom-Sauerstoff-Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Chromat CrO4 2-

Description

Optischer, transparenter Sensor zur Bestimmung von Schwefeldioxid (SO₂) in einer gasförmigen Probe

Die vorliegende Erfindung betrifft einen optischen, transparenten Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO₂) in einer gasförmigen Probe umfassend eine Mate- rix mit mindestens einer homogen in dieser immobilisierten Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von SO₂ ihre Kon¬ zentration ändert.

Aus dem Stand der Technik sind bereits zahlreiche Sensoren zur Bestimmung von

Schwefeldioxid in einer Probe bekannt, die auf der Änderung einer optischen Eigenschaft bei Einwirkung von SO₂ beruhen. Die Änderung dieser Eigenschaft, beispielsweise Fluo¬ reszenzintensität, Absorption usw. kann mit bekannten optischen Verfahren und Messein¬ richtungen erfasst und der zu messenden Größe der S0₂-Konzentration zugeordnet wer- den.

Beispielsweise ist aus US 4,222,745 ein Indikator zur Detektion von ausströmendem SO₂, z.B. aus Batterien, bekannt. Dieser besteht aus auf fein verteiltem Siliziumdioxid adsor¬ biertem Kaliumdichromat sowie einem adhäsivem polymeren Material, beispielsweise Polydimethylsiloxan, als stabilisierender Matrix, wobei diese gleichzeitig auch als Klebe¬ mittel dient. Zur intensiveren Farbwahrnehmung kann weiterhin Titandioxid zugesetzt werden. Bei Kontakt bei SO₂ wechselt dieser Indikator seine Farbe von gelb nach blau¬ grün. Nachteilig an diesem Verfahren sind die rein visuelle Beurteilung des Farbumschla¬ ges sowie die fehlende quantitative Bestimmung der S0₂-Konzentration. Zudem kann es durch die Bindung des Kaliumdichromates an Siliziumdioxid auch zu Auswaschungen des lediglich adsorbiert vorliegenden Kaliumdichromates kommen.

Des Weiteren ist aus WO 02/079746 A1 eine Methode zum Nachweis gefährlicher Gas¬ lecks bekannt. Hierin wird beschrieben, dass mit pulverförmigem Kaliumdichromat, adsor- biert an Aluminiumoxid, wobei dieses auf einen Klebestreifen zusammen mit einem Oxi- dationsbeschleuniger und einem Metalloxidinhibitor aufgebracht wurde, der Nachweis unter anderem von SO₂ ermöglicht wird. Nachteilig an diesem Verfahren sind wiederum die rein visuelle Beurteilung des Farbumschlages von orange nach hellblau, die fehlende quantitative Bestimmung der SO₂-Konzentration, als auch das Bestehen der Möglichkeit der Auswaschung des lediglich adsorbierten Kaliumdichromates.

Des Weiteren ist aus diesem Zusammenhang aus US 6,579,722 B1 ein Sensor auch zum Nachweis von SO₂ in einer gasförmigen Probe bekannt geworden, bei dem ein chemilu- mineszierendes Reagenz in einem Polymerfilm immobilisiert wird. Die Chemilumineszenz wird mit Hilfe eines Photomultipliers oder eines photoelektrischen Bausteins detektiert. Nachteilig hierbei ist der verhältnismäßig große apparative Aufwand dieser Messmethode. Als Indikatorsubstanzen werden dabei insbesondere Rutheniumkomplexe eingesetzt.

Weiterhin ist aus JP 2003035705 ein Sensor zum SO₂-Nachweis in einer gasförmigen Probe bekannt, bei dem die optische Transmission im UV-/VIS-/IR-Bereich unter Einwir¬ kung eines Analyten verfolgt wird. Der Sensor besteht aus einer Kombination aus Oran¬ ge I und Aminen und einer Kombination von Eisenammoniumsulfat, Phenanthrolinen und Säuren. Nachteilig an dem dort offenbarten Verfahren ist jedoch, dass im Allgemeinen Systeme mit Eisen(lll) in Kombination mit organischen Verbindungen stark lichtempfind¬ lich sind. Hierdurch ist das Einsatzgebiet derartiger Sensoren stark eingeschränkt.

Des Weiteren ist aus EP 0 585 212 A2 bekannt geworden, Sensormembranen auch zum Nachweis von SO₂ in einer Probe mit nichtauswaschbaren Indikatorsubstanzen und mög¬ lichst homogener Verteilung und hoher Empfindlichkeit herzustellen. Hierzu werden Über¬ gangsmetallkomplexe mit Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt oder Re als Zentralatom, 2,2'-Bipyridin, 1 ,10-Phenanthrolin oder 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin als Liganden und CIO₄ ^", Cl^" oder SO₄ ^2' als Gegenion verwendet. Die Polymermatrix stammt aus der Gruppe der Cellulose- derivate, der Polystyrole, der Polytetrahydrofurane oder deren Derivate.

Aus EP 0 578 630 B1 ist des Weiteren bekannt geworden, Sensormembranen von opti¬ schen Sensoren zum Nachweis von unter anderem SO₂ herzustellen. Hierfür werden pH- Indikatoren wie der Fluoreszenzfarbstoff Chinin oder der Absorptionsfarbstoff Bromkre- solpurpur mit Gegenionen wie langkettigen Sulfonatanionen oder Ammoniumionen mit langkettigen Resten in einer Polymermatrix aus Polyvinylchlorid immobilisiert. Mit der be¬ schriebenen Methode lassen sich die polaren Farbstoffmoleküle fest in der lipophilen Mat¬ rix verankern. Nachteilig ist einerseits bei Einsatz von pH-Indikatoren als Nachweismole¬ kül, dass diese ausschließlich sensitiv gegenüber der Protonenkonzentration in einer Pro- be sind, wobei diese jedoch von zahlreichen Analyten beeinflusst werden kann. Zudem wird die Empfindlichkeit des dort offenbarten Sensors beeinträchtigt durch die eingesetz¬ ten langkettigen und damit die Diffusion des SO₂ einschränkenden voluminösen Anionen. Schließlich ist aus „Optical sensors for dissolved sulfur dioxide" (A. Stangelmayer, I. KIi- mant, O. S. Wolfbeis, Fresenius J. Anal. Chem., 1998, 362, 73-76) bekannt, liphophile pH- Indikatoren in Form von lonenpaaren, die in einer gaspermeablen Silikon- oder Osmosil- Membran immobilisiert sind, als SO₂-Sensoren auch für gasförmige Proben einzusetzen. Als pH-Indikatoren werden hierbei die Tetraalkylammoniumsalze mit langkettigen Alkyl- resten wie Bromthymolblau, Bromkresolpurpur und Bromphenolblau verwendet. Als Messgröße dient die Absorption von Licht im UV-Λ/IS-Bereich. Die einfach herzustellen¬ den Sensoren arbeiten unter Anwesenheit von Sauerstoff nicht reversibel. Es wurde dabei keine Querempfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert und CO₂ festgestellt. Die Sensitivität ist von dem pK_a-Wert des pH-Indikators und von der Dicke der Membran abhängig. Nachteiligerweise liegt die Detektionsgrenze mit 1 μM (=64 μg I^"1 =22,5 ppm) weit über dem nach der TRGS 900 (Technische Regel für Gefahrstoffe - Grenzwerte in der Luft am Arbeitsplatz - Luftgrenzwerte in der Fassung von Oktober 2000) vorgeschriebenen Luft¬ grenzwerte von 2 ppm. Des Weiteren beträgt die Messzeit bei Messung gasförmiger Pro- ben mit einer sehr hohen SO₂-Konzentration von 87,5 ppm noch immer 2,5 min.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen optischen Sensor zu schaffen, mit dem die Bestimmung von SO₂ in einer gasförmigen Probe entsprechend den Anforderun¬ gen nach insbesondere der TRGS 402 (Technische Regel für Gefahrstoffe - Ermittlung und Beurteilung der Konzentration gefährlicher Stoffe in der Luft in Arbeitsplatzbereichen) mit geringem technischem Aufwand, zuverlässig, preiswert sowie mit hoher Empfindlich¬ keit und Spezifität durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen optischen, transparenten Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO₂) in einer gasförmigen Probe, um¬ fassend eine Matrix mit mindestens einer homogenen in dieser immobilisierten Indikator¬ substanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt unter Anwesen¬ heit von SO₂ ihre Konzentration ändert, wobei die Indikatorsubstanz als Salz vorliegt, wo¬ bei die kationische Komponente gebildet ist aus alkyl-, alkylen- oder arylensubstituierten Ammoniumionen mit mittlerer Kettenlänge oder polymeren Anionenaustauschermateria- lien, und wobei das Gegenion gebildet ist aus einer oder mehreren Chrom-Sauerstoff- Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Chromat CrO₄ ^2" und/oder Dich¬ romat Cr₂O₇ ^2" und/oder Polychromate. Vorzugsweise ist dabei die Chrom-Sauerstoff- Verbindung gebildet aus sechswertigem Chrom (Cr(VI)). Die Polychromate weisen dabei die allgemeine Formel Cr_nO_3n+I ^2" auf, wobei n in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 8 liegt. Insbesondere können die Chrom-Sauerstoff-Verbindungen auch als Mischungen in der Sensormatrix immobilisiert sein. Dabei ist es auch möglich, dass diese neben Sauer- Stoff beispielsweise Halogene aufweisen, beispielsweise in Form von Halogeno- Chromaten mit der allgemeinen Formel CrO₃X₁ wobei X = Cl, F ist.

Mittlere Kettenlänge im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Alkyl- und/oder Alkylen-Reste der als kationische Komponente einsetzbaren Ammoniumionen 3 bis 8, bevorzugt 3 bis 5, Kohlenstoffatome aufweisen. Aber auch Ketten mit nur 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind möglich, auch als Mischungen mit Ketten mittlerer Länge. Beson¬ ders bevorzugt sind dabei Tetraalkyl-Ammoniumkationen, wobei als Alkylreste Propyl, Butyl und/oder Pentanyl, auch als Mischungen untereinander, besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist dabei insbesondere N,N,N,N,N-Tetrabutylammonium als kationi¬ sche Komponente. Im Falle der Vorsehung von arylensubstituierten Ammoniumionen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung unter mittlerer Kettenlänge solche Verbin¬ dungen verstanden, bei welchen der aromatische Rest, welcher zum Beispiel ein Phenyl- oder Naphtyl-Rest sein kann, entweder selbst Stickstoff aufweist, oder über eine aus Koh- lenstoffatomen gebildete Brücke mit diesem verbunden ist, wobei die Anzahl der Kohlen¬ stoffatome 1 bis 4 beträgt. Unter einer homogen in der Matrix immobilisierter Indikator¬ substanz im Sinne der vorliegenden Erfindung werden ausschließlich solche Indikator¬ substanzen verstanden, welche in der eingesetzten Matrix löslich sind, so dass hier ins¬ besondere die Bildung von Kristallen, welche zu Beeinträchtigungen bei der quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid in einer gasförmigen Probe führen können, vermieden wird. Insbesondere fallen somit unter den Begriff einer homogenen in der Matrix immobili¬ sierten Indikatorsubstanz nicht Indikatorsubstanzen, welche auf Adsorbenzien wie Silizi¬ umdioxid, Titandioxid und/oder Aluminiumdioxid absorbiert sind.

Unter polymeren Anionenaustauschermaterialien, die auch die Sensormatrix bilden kön¬ nen, im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei insbesondere solche polymere Materialien verstanden, welche chemisch modifiziert durch eine kovalent an diese gebun¬ dene kationische Gruppe sind. Besonders bevorzugt hierbei sind polymere Materialien, welche ionische Gruppen mit positiv geladenem Stickstoffatoni aufweisen. Diese ioni- sehen Gruppen sind dabei bevorzugt über kurze Kohlenstoffkettenglieder mit dem eigent¬ lichen polymeren Gerüst bzw. Netzwerk verbunden, wobei die Kettenlänge der entspre¬ chenden aus Kohlenstoffatomen gebildeten Glieder vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffato¬ me beträgt. Hierbei ist es insbesondere auch möglich, Tetraalkylammoniumverbindungen einzusetzen, bei welchen der Stickstoff heterozyklisch eingebunden ist.

Mit den genannten Indikatorsubstanzen lassen sich auf einfache Weise optisch transpa¬ rente Sensoren herstellen, da diese vorzugsweise in Lösungsmitteln, welche zur Herstel¬ lung der Sensormatrix eingesetzt werden, löslich sind, wobei in diesen Lösungsmitteln auch eine oder mehrere weitere Substanzen löslich sind, so dass nach dem Vermischen und Abdiffundieren des Lösungsmittels die optisch transparente Matrix zur Immobilisation der Indikatorsubstanz gebildet ist. Solche Indikatorsubstanzen sind preiswert erhältlich und/oder auf einfachem Wege aus leicht erhältlichen Vorläufersubstanzen zu gewinnen. Entgegen der Lehre der EP 0 578 630 B1 werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise Ammoniumionen mit Alkyl-, Alkylen- und Arylenresten mit einer mittle¬ ren Kettenlänge als kationische Spezies verwendet, da sich überraschenderweise erge¬ ben hat, dass die Empfindlichkeit eines Sensors bei Verwendung von langkettig substitu¬ ierten Ammoniumionen geringer ist. Besonders vorteilhaft ist dabei weiterhin, dass die eingesetzten Chrom-Sauerstoff- Verbindungen als Teil der Indikatorsubstanz eingesetzt werden, da dann der erfindungsgemäße Sensor entgegen der Verwendung von pH- Indikatoren als Indikatorsubstanz, wie dies in der EP 0 578 630 B1 beschrieben ist, auch bei trockenen gasförmigen Proben einsetzbar ist.

Auch die Substanzen, welche die Matrix für die Immobilisation des Farbindikators bilden, sind in großer Vielfalt kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt ist dabei, dass die Sensormatrix gebildet ist aus einer Gruppe umfassend Silikon-Polymere und/oder silikon- haltige Copolymere, wobei besonders bevorzugt der Einsatz von mindestens einem poly- dimethylsiloxanhaltigen Block-Copolymeren und/oder vernetzten Polymeren ist. Der Vor- teil derartiger, insbesondere der letztgenannten Silikonpolymere bzw. Copolymere besteht darin, dass diese einerseits eine ausreichende Permeabilität für Schwefeldioxid aufwei¬ sen, andererseits der erfindungsgemäße Farbindikator in diesen über die organischen Reste der kationischen Komponente der Indikatorsubstanz, insbesondere über Van-der- Waalsche-Wechselwirkungen, fest im Gerüst verankert ist, dabei gleichzeitig durch die Verwendung von organischen Resten lediglich mittlerer Kettenlänge hier gleichzeitig eine ausreichende Aktivität der anionischen- Chrom-Sauerstoff- Verbindung sichergestellt ist, so dass eine quantitative Bestimmung von Schwefeldioxid in auch trockenen gasförmigen Proben schnell und sicher erfolgen kann. Zudem sind derartige Polymere bzw. Copolyme¬ re bevorzugt transparent, bevorzugt insbesondere optisch klar ausgebildet. Transparent im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei, dass der Sensor lichtdurchlässig ausgebildet ist, so dass bevorugt die Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz pho¬ tometrisch als Änderung der Lichttransmission in UV-A/IS-Bereich des Sensors erfolgt.

Alternativ zu der Immobilisierung von lonenpaaren, gebildet aus kationischen Ammoniu- mionen und anionischen Chrom-Sauerstoff-Verbindungen, ist in einer alternativen Ausfüh¬ rungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass der Sensor eine polymere Anio- nenaustauschersubstanz aufweist, in welcher die anionische Chrom-Sauerstoff- Verbindung aufgenommen ist. Polymere Anionenaustauschersubstanzen sind ebenfalls in zahlreichen Ausführungen kommerziell erhältlich. Die Beladung mit den anionischen Chrom-Sauerstoff-Verbindungen kann auf einfache Weise durch Anionenaustausch erfol¬ gen, soweit die polymere Anionenaustauschermaterialien kovalent gebundene kationische Gruppen aufweisen, wobei die polymere Anionenaustauschersubstanz mit einer gelösten Chrom-Sauerstoff-Verbindung in Kontakt gebracht wird.

Bevorzugt bildet die insbesondere transparente Sensormatrix gleichzeitig die kationische Komponente der Indikatorsubstanz. Bevorzugt wird dabei die kationische Komponente ausgewählt aus einer Gruppe von polymeren Materialien umfassend Po- ly(diallyldimethylammoniumchlorid) und kationisch modifizierte Polyacrylat-

Polydimethylsiloxan-Copolymeren. Besonderes bevorzugt sind in letzterem Fall PoIy- N,N,N,-Trimethylaminoethylacrylyl-sulfat-/-Polydimethylsiloxan-Polymernetzwerke, welche mit Chrom-Sauerstoff-Verbindungen, insbesondere mit Dichromat und/oder Chromat, a- ber auch Polychromat, als Gegenanionen zumindest teilweise durch Anionenaustausch beladen werden.

Um eine hohe Reproduzierbarkeit der Messungen zu gewährleisten, wird die Probe mit einem konstanten Volumenstrom über die sensitive Matrix des Sensors geleitet. Hierbei kommen vorteilhafterweise Mikropumpen zum Einsatz, die in zahlreichen Ausführungen ebenfalls leicht erhältlich sind.

Der zeitliche Verlauf der Transmissionsänderung bei Kontakt des Sensors mit SO₂ lässt sich photometrisch bei einer festgelegten Wellenlänge verfolgen und aufzeichnen, wobei miniaturisierte Photometer, die aus Leuchtdioden als Lichtquelle, Photozellen als Lichtde- tektor und einer elektronischen Auswerteeinheit bestehen, ebenso verwendbar sind wie handelsübliche Spektralphotometer. Die Auswertung der Messdaten erfolgt mit hoher Ge¬ nauigkeit unter Zuhilfenahme eines kinetischen Auswerteverfahrens. Hierzu wird aus der anfänglich linearen Änderung der Lichttransmission bei der festgelegten Wellenlänge bei Kontakt der Probe mit dem Sensor die Geschwindigkeit der Transmissionsänderung be- stimmt. Diese steht in Zusammenhang mit der SO₂-Konzentration der Probe, wenn weite¬ re Reaktionsparameter wie relative Feuchte und Temperatur konstant sind. Der Sensor lässt sich auf einfache Weise für alle relevanten Reaktionsparameter kalibrieren. Der beschriebene optische Sensor lässt sich durch einfache Verfahren wie beispielsweise Aufschleuderverfahren oder Tauchbeschichtungsverfahren herstellen. Durch das einfache und großtechnisch anwendbare Herstellungsverfahren, die gute kommerzielle Verfügbar¬ keit der verwendeten Materialien, und durch die geringen Materialkosten lässt sich ein sehr preiswerter optischer Einmalsensor auch in großer Stückzahl herstellen. Mit dem beschriebenen optischen Sensor lassen sich auf einfache Weise quantitative Einmalmes- sungen von SO₂-Konzentrationen in Proben vornehmen. Die Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz wird dabei bevorzugt photometrisch als Änderung der Lichttransmission im UV-Λ/IS-Bereich des Sensors verfolgt. Durch das kinetische Auswerteverfahren richtet sich die Messzeit dynamisch nach der in der Probe vorhandenen SO₂-Konzentration und reicht von unter einer Minute bei SO₂-Konzentrationen im mittleren ppm-Bereich bis zu gut fünf Minuten bei SO₂-Konzentrationen im oberen ppb-Bereich. Der Sensor zeichnet sich hierbei durch eine hohe Empfindlichkeit aus, wobei der nachzuweisende Konzentrations¬ bereich vom oberen ppb- bis in den mittleren ppm-Bereich reicht. Die Empfindlichkeit ist bei gasförmigen Proben über den gesamten Bereich der relativen Feuchte hinreichend hoch. Die je nach relativer Feuchte und Probentemperatur unterschiedlichen Reaktions¬ geschwindigkeiten lassen sich bei der Kalibrierung berücksichtigen und mit der gemesse¬ nen relativen Feuchte und der Temperatur der gasförmigen Probe verrechnen.

Der Sensor weist weiterhin eine erhöhte Spezifität für SO₂ auf, vor allem gegenüber den in der Umwelt häufig anzutreffenden oxidierenden Substanzen wie Stickstoffoxide NO_x oder Ozon O₃, aber auch gegenüber Schwefelwasserstoff H₂S. Gegenüber Ammoniak NH₃ bis zu einer Konzentration von mindestens 500 ppm zeigt der Sensor keine Reaktivi¬ tät. Der Sensor zeichnet sich durch eine hohe Reproduzierbarkeit aus. Die Sensoren kön¬ nen in einem dunklen, geschlossenen Behälter unter Inertgasatmosphäre bei Raumtem- peratur gelagert werden.

Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 : einen schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Sensors;

Fig. 2: eine Änderung der Transmission bei einer Wellenlänge von 386 nm eines

Sensors gemäß Beispiel 1 ;

Fig. 3: ein Transmissionsspektrum des Sensors gemäß Beispiel 1 vor und nach

290 s Begasung;

Fig. 4: Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei Begasung mit SO₂, H₂S₁

NO₁ NO₂ und O₃ eines Sensors gemäß Beispiel 1 in einem Konzentrations- bereich von 0 bis 12 ppm; Fig. 5: Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei Begasung mit SO₂, H₂S,

NO, NO₂ und O₃ eines Sensors gemäß Beispiel 1 in einem Konzentrations¬ bereich von O bis 60 ppm;

Fig.6: Tabellarische Übersicht der Messdauern zur Bestimmung der Geschwin¬ digkeit der Transmissionsänderung mit einem Sensor gemäß Beispiel 1 ;

Fig. 7: Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei einer Wellenlänge von

386 nm eines Sensors gemäß Beispiel 3;

Fig. 8: Chemische Struktur von Bis-(N,N,N,N-Tetrabutylammonium(dichromat)

(TBADC) als Indikatorsubstanz;

Fig. 9: Chemische Struktur von Polydimethylsiloxan-Polycarbonat-Block- Copolymer (PDMS-PC) als Matrixmaterial mit m= 20 und n= 2 - 4 und ei¬ nem Molekulargewicht von etwa 67.000 g/mol

Fig. 10: Chemische Struktur von Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) als polyme- res Anionenaustauschermaterial, welches gleichzeitig die Matrix bildet;

Fig. 11 : Chemische Struktur von 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan;

Fig. 12: Chemische Struktur von N,N-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA);

Fig. 13: Chemische Struktur von Methacrylat-terminiertem Polydimethylsiloxan (MA-

PDMS-MA) mit n ≡ 68;

Fig. 14: Chemische Struktur des hergestellten nanophasenseparierten amphiphilen

Polymernetzwerkes auf Basis von Polyacrylat-Polydimethylsiloxan- Copolymeren, kationisch geladen mit R=O-CH₂-CH₂-N(Me)₃ ⁺ mit N, m, r, s≥1 und q=n≡ 68;

Fig. 15: Änderung des Transmissionsspektrums eines Sensorchips gemäß Bei¬ spiel 4 bei Begasung mit 2 ppm SO₂ in synthetischer Luft bei 60 % relativer Feuchte über 10 min; und Fig. 16: Transmissionsänderung bei 386 nm eines Sensors gemäß Beispiel 4 bei

Begasung mit 2 ppm SO₂ in synthetischer Luft bei 60 % relativer Feuchte über 10 min.

Zunächst sei darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die in den ein¬ zelnen Figuren aufgeführten Merkmalskombinationen beschränkt ist, sondern die jeweils in der Beschreibung einschließlich der Figurenbeschreibung angegebenen Merkmale zur Weiterbildung miteinander kombinierbar sind.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Sensors, wobei ein transparenter und klarer Glasträger mit einer transparenten, bevorzugt optisch klaren Mat¬ rix mit einer in dieser immobilisierten Indikatorsubstanz in einer Messkammer angeordnet ist. Durch diese Messkammer wird die Probe geleitet, wobei es zur Reaktion von in der Probe enthaltenem SO₂ mit der Indikatorsubstanz der Matrix durch Diffusion in diese kommt. Die hierdurch erfolgte Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz durch Reak¬ tion mit dem SO₂ wird in Transmission gemessen, wobei in der entsprechenden Messvor¬ richtung eine Lichtquelle angeordnet ist, und dieser gegenüberliegend ein Detektor in der Messvorrichtung derart angeordnet ist, dass hier der Sensor in einem etwa rechten Win¬ kel durchstrahlt wird. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch jede andere Möglichkeit der Transmissionsmessung möglich, wobei insbesondere auch mehrere Lichtquellen und mehrere Detektoren auf jeder Seite des Sensors angeordnet sein kön¬ nen, oder aber der Glasträger auf der der Matrix abgewandten Seite mit einer reflektie¬ renden Schicht beschichtet ist, oder aber die Messzelle auf wenigstens einer Wandseite eine derartige reflektierende Schicht aufweist, so dass auch durch einfache, im Falle einer beidseitigen Beschichtung der Wände der Messzelle mehrfache Reflektionen die Kon¬ zentrationsänderung verfolgt werden kann.

Mit einem schematischen Aufbau der Messvorrichtung und des Sensors gemäß Fig. 1 wurden die folgenden Beispiele durchgeführt. Beispiel 1

50 mg Bis-(N,N,N,N-tetrabutylammonium)dichromat (TBADC; Fig. 8) werden unter Rot¬ licht in 2 ml Chloroform (CHCI₃) unter Rühren gelöst. 1 ,5 ml dieser gelb-orangen TBADC- Lösung werden zu 105 mg Polydimethylsiloxan-Polycarbonat Block-Copolymer (PDMS- PC; Fig. 9) (MEM-213^®, Membrane Products, USA) gegeben und das PDMS-PC unter Rühren vollständig gelöst. 50 μl dieser Lösung werden anschließend auf eine mit 4500 Umdrehungen pro Minute rotierenden Glasträger mit den Dimensionen 1 ,5 x 0,7 x 0,1 cm³ aufgetragen, wobei sich die Lösung homogen auf der Glasoberfläche verteilt und das Lö- sungsmittel abdampft. Der schematische Aufbau der Sensoren ist in Fig. 1 gezeigt. Mit auf diese Weise hergestellten Sensoren kann in gasförmigen Proben bei einem Volumen¬ strom von 1 I min^"1 SO₂-Konzentrationen bis zu 200 ppb bei Raumtemperatur nachgewie¬ sen werden. Dies entspricht 10 % des in Deutschland gültigen MAK-Wertes für SO₂ und erfüllt somit die Anforderungen ah ein Messgerät zur Überprüfung der Schadstoffkonzent- ration am Arbeitsplatz nach TRGS 402. In Fig. 2 ist die Änderung der Transmission bei einer Wellenlänge von 386 nm ausgehend von einer anfänglichen Transmission von 100 % bei Begasung mit 2 ppm SO₂ bei 44,6 % relativer Feuchte und 24,6 ⁰C (entspre¬ chend 10 mg r¹ absoluter Feuchte) gezeigt. Fig. 3 zeigt das Transmissionsspektrum des¬ selben Sensors vor und nach 290 s Begasung. Fig. 4 und Fig. 5 zeigen auf unterschiedli- chen Skalen die Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei Begasung mit SO₂,

H₂S, NO, NO₂ und O₃. Eine Auswahl an benötigten Messdauern zur Bestimmung der Ge¬ schwindigkeit der Transmissionsänderung bei unterschiedlichen S0₂-Konzentrationen und Feuchten zeigt Fig. 6.

Beispiel 2

40 mg Bis-(N,N,N,N-tetrabutylammonium)dichromat (TBADC; Fig. 8) werden unter Rot¬ licht in 2 ml Chloroform (CHCI₃) unter Rühren gelöst. 1 ,5 ml dieser TBADC-Lösung wer¬ den zu 225 mg Siliconkautschuk (Wacker ELASTOSIL^® E43) gegeben und dieser unter Rühren vollständig gelöst. Die weitere Herstellung der Sensoren erfolgt entsprechend Beispiel 1. Mit auf diese Weise hergestellten Sensoren beträgt die Geschwindigkeit der Transmissionsänderung bei Begasung mit 2 ppm SO₂ bei 24 ⁰C und 60 % relativer Feuch¬ te 1,73 %-min^"1 bei einer Messzeit von 70 s. Beispiel 3

0,5 ml einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.-% Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (Fig. 10) hohen Molekulargewichts (Mw * 400.000 - 500.000 g/mol, Fa. Aldrich, Stein- heim, Deutschland) werden zu 1 ,5 ml Methanol gegeben und vollständig vermischt. 50 μl dieser Lösung werden anschließend auf einen mit 4500 Umdrehungen pro Minute rotie¬ renden Glasträger mit den Dimensionen 1 ,5 x 0,7 x 0,1 cm³ aufgetragen, wobei sich die Lösung homogen auf der Glasoberfläche verteilt und das Lösungsmittel abdampft. Die Beladung der polymeren Anionenaustauschermatrix mit Dichromat-Anionen erfolgt durch zweimalige Auftragung von je 50 μl einer Lösung von TBADC in Chloroform (100 mg ml^"1) und anschließendes Spülen mit je 180 μl reinem Chloroform bei 2500 Umdrehungen pro Minute im Aufschleuderverfahren. Fig. 7 zeigt die Geschwindigkeit der Transmissionsän¬ derung bei einer Wellenlänge von 386 nm bei Begasung mit unterschiedlichen Konzentra¬ tionen von SO₂ bei einem Volumenstrom von 1000 ml min^"1 und bei 59 % relativer Feuch- te und 24,6 ⁰C (entsprechend 13,2 mg I^'1 absoluter Feuchte).

Beispiel 4:

Oberflächenfunktionalisierung der Glasträger:

Zur Reinigung wurden Glasträger aus Borosilikatglas (SIMAX^®; Kavalier, Säzava, Tsche¬ chische Republik) der Größe 15 x 7 x 1 mm³ bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 70 Vol.-% konz. Schwefelsäure und 30 Vol.-% Wasserstoffperoxidlösung (30 % in Wasser) für eine Stunde im Ultraschallbad behandelt. Die Glasträger wurden drei Mal mit destillier- tem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 50 ⁰C über Nacht getrocknet. Zur Funktionalisierung der Oberfläche der Glasträger mit Methacrylatgruppen wurden die Glasträger bei Raumtemperatur für zwei Stunden in eine 20 Vol-% Lösung von 3- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (Fig. 11) (Fa. Fluka, Steinheim, Deutschland) in Toluol (p.a., Fa. Merck, Darmstadt, Deutschland) gestellt und anschließend 10 min im Ultraschallbad behandelt. Die Glasträger wurden in ein Gefäß mit dest. Wasser überführt und für 5 min im Ultraschallbad behandelt. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Glasträger anschließend mit etwa 10 ml dest. Wasser abgespült. Die oberflächenfunktio- nalisierten Glasträger wurden im Vakuum (0,1 mbar) bei 40 ⁰C über Nacht getrocknet und bis zur weiteren Verwendung im Kühlschrank bei -40 ⁰C gelagert.

Synthese der Polymernetzwerke:

Zur Herstellung von Filmen aus Polymernetzwerken wurden in einem Rollrandglas 13,58 mg des Photoinitiators Lucirin TPO in 667 μl Decalin (Fa. Aldrich, Steinheim, Deutsch- land) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 444 μl frisch destilliertes N, N- Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA, Fig. 12; Fa. Aldrich, Steinheim, Deutschland) und 888 μl MA-PDMS-MA (siehe Fig. 13) zugegeben und die Lösung weitere 10 min gerührt. Hieraus ergab sich ein Volumenverhältnis von DMAEA zu MA-PDMS-MA von 33 % zu 67 %. Das weitere Vorgehen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus PoIy-N₁N- dimethylaminoethylacrylaW-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PDMAEA-/-PDMS) erhalten.

Chemische Modifikation der Polymernetzwerke:

Zur Reinigung wurden die PDMAEA-/-PDMS-beschichteten Glasträger dreimal mit jeweils etwa 5 ml Dichlormethan (p.a.; Fisher Scientific, Loughborough, Großbritannien) gespült. Nach Trocknung im Vakuum (1 mbar) bei 40 ⁰C wurden die PDMAEA-/-PDMS- beschichteten Glasträger zur Quartärnisierung der Aminogruppen für 30 min in eine Lö¬ sung von 10 Vol.-% Methyliodid (Fa. Fluka, Steinheim, Deutschland) in Diethylether (Fa. Roth, Karlsruhe, Deutschland) gestellt, anschließend zweimal mit etwa 5 ml Diethylether gespült und im Vakuum (1 mbar) bei 40 ⁰C getrocknet. Es wurden fest an dem funktionali¬ sierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus PoIy-N₁N₁N- trimethylaminoethylacrylyl-iodid-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PTMAEA-I-/- PDMS) erhalten.

Zum Austausch des lodids gegen Sulfat-Anionen wurden die PTMAEA-I-/-PDMS- beschichteten Glasträger dreimal für jeweils etwa 5 min in eine frische 0,4 M wässrige Kaliumsulfat-Lösung gestellt, anschließend mit etwa 5 ml dest. Wasser gespült und an Raumluft getrocknet. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transparente Filme aus PoIy-N, N, N-trimethylaminoethylacrylyl-sulfat-/-Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PTMAEA-S-/-PDMS) erhalten.

Beladung der Polymernetzwerke mit Indikatorreagenz:

Die PTMAEA-S-/-PDMS-beschichteten Glasträger wurden für etwa 2 min in eine wässrige Lösung aus 0,387 M Kaliumsulfat und 0,278 mM Kaliumdichromat (Fa. Merck, Darmstadt, Deutschland) gestellt, anschließend mit etwa 5 ml dest. Wasser abgespült und an Raum- luft'getrocknet. Es wurden fest an dem funktionalisierten Glasträger verankerte, transpa¬ rente Filme aus PoIy-N, N, N-trimethylaminoethylacrylyl-sulfat/-dichromat-/- Polydimethylsiloxan Polymernetzwerk (PTMAEA-S/-DC-/-PDMS) (Fig. 14) erhalten. Die weitere Lagerung erfolgte in einem luftdicht verschlossenen Behältnis im Dunkeln und bei Raumtemperatur.

Verwendung als Sensor:

Die PTMAEA-S/-DC-/-PDMS-beschichteten Glasträger (PTMAEA-S/-DC-/-PDMS- Sensorchips) eigneten sich in ausgezeichneter Weise zum Nachweis von Schwefeldioxid (SO₂) in gasförmigen Proben. Hierzu wurde entsprechend Beispiel 1 ein Gasgemisch aus 2 Volumen-ppm SO₂ in Synthetischer Luft mit einem Volumenstrom von 1000 ml ^• min^'1 und einer relativen Feuchte von 60 % hergestellt. Das SO₂ wurde hierbei einer Prüfgasfla¬ sche (Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Deutschland) entnommen, die Befeuchtung er¬ folgte mittels einer mit dest. Wasser gefüllten Gaswaschflasche. Das so hergestellte Gas¬ gemisch wurde durch eine Messküvette aus Quarzglas geleitet, in der ein PTMAEA-S/- DC-/-PDMS-Sensorchip so befestigt war, dass dieser senkrecht vom Messstrahl eines UV/VIS-Spektralphotometers durchstrahlt wurde.

Bei der periodischen Aufnahme von Transmissionsspektren zeigte sich eine rasche Ände¬ rung im Transmissionsspektrum der PTMAEA-S/-DC-/-PDMS-Sensorchips als Zunahme der Transmission bei 386 nm (Fig. 15). Bei Auftragung der Transmissionsänderung bei dieser Wellenlänge gegen die Zeit erhielt man einen im Anfangsbereich annähernd linea¬ ren Kurvenverlauf, dessen Steigung von der S0₂-Konzentration abhängig war und somit zur Kalibrierung des Sensors herangezogen werden kann (Fig. 16).

Claims

Patentansprüche

1. Optischer, transparenter Sensor zur quantitativen Bestimmung von Schwefeldioxid (SO₂) in einer gasförmigen Probe, umfassend eine Matrix mit mindestens einer homogen in dieser immobilisierten Indikatorsubstanz, welche mit der Probe in zumindest indirekten Kontakt kommt und bei Anwesenheit von SO₂ ihre Konzentration ändert, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Indikatorsubstanz als Salz vorliegt, wobei das Kation gebildet ist aus alkyl-, aklylen- und/oder arylensubstituierten Ammoniumionen mit mittlerer Kettenlänge oder polymeren Anionenaustauschermaterialien, und wobei das Gegenion gebildet ist aus einer oder mehreren Chrom-Sauerstoff-Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe um¬ fassend Chromat CrO₄ ^2' und/oder Dichromat Cr₂O₇ ^2" und/oder Polychromate.

2. Optischer Sensor gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbin¬ dung sechswertiges Chrom aufweist.

3. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Konzentrationsänderung der Indikatorsubstanz photometrisch als Än¬ derung der Lichttransmission im UV-/VIS-Bereich des Sensors verfolgt wird.

4. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Sensor weiterhin einen transparenten optischen Träger umfasst, wel¬ cher mit der die Indikatorsubstanz enthaltenen ebenfalls transparenten Sensormatrix be¬ schichtet ist.

5. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Sensormatrix gebildet ist aus einer Gruppe umfassend Silikon- Polymere und/oder silikonhaltige Copolymere.

6. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die transparente Sensormatrix aus mindestens einem polydimethylsiloxan- haltigen Block-Copolymer gebildet ist.

7. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die kationische Komponente N,N,N,N-Tetrabutylammonium ist.

8. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Matrix gleichzeitig die kationische Komponente der Indikatorsubstanz bildet.

9. Optischer Sensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Matrix aus kationischen Komponenten gebildet ist, ausgewählt aus einer Gruppe umfassen Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) und/oder kationisch modifi¬ zierten Polyacrylat-Polydimethylsiloxan-Copolymeren.