WO2006037819A1 - Procedimiento y dispositivo para la producción de aerosoles líquidos y su uso en espectrometría analítica (atómica y de masas) - Google Patents

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ejection nozzle
tube
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PCT/ES2005/000490
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Alfonso Miguel GAÑÁN CALVO
Beatriz ALMAGRO FERNÁNDEZ
Antonio CANALS HERNÁNDEZ
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Universidad De Sevilla
Universidad De Alicante
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    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/714—Sample nebulisers for flame burners or plasma burners

Definitions

  • the process of the present invention allows the aerosolization of a sample of liquid from a power source for introduction into an atomic and / or mass spectroscopy system.
  • the liquid is a solution in which a sample whose elements are to be subjected to spectrometric analysis (atomic or mass) is present as a solute.
  • the liquid is forced out through an ejection nozzle located inside a pressurized chamber provided with an outlet opening of round section open to the outside, said hole being located frontally before said liquid ejection nozzle ;
  • the driven liquid advances in the form of a capillary jet with a flow Q towards the outside of said chamber crossing the interval between said ejection nozzle and said outlet opening, with a stable liquid-gas interphase;
  • the gas is also forced to leave said chamber through said outlet orifice, thereby experiencing a pressure drop ⁇ P, exerting dynamic stresses on said interphase; said dynamic forces exerted by the gas do not destabilize said capillary jet inside the chamber; said capillary jet leaves the chamber, then experiencing an instability process that leads to its fragmentation into microdroplets to form an aerosol.
  • the aerosol Upon leaving said chamber, the aerosol is exposed to an external environment that produces a measurable and characteristic chemical-physical phenomenon capable of being used for both qualitative and quantitative analysis.
  • One of the main features of the invention is the controlled and reproducible obtaining of a fine and homogeneous aerosol.
  • nebulizer This type of nebulizer has been widely used, mainly because of its robustness and ease of handling; however, it has some limitations that have made it necessary to develop other aerosol generation systems for analytical purposes; Among them, the most commonly used is the ultrasonic nebulizer and, more recently, the "electrospray". Such systems, although they have advantages, also have important limitations, such as their high cost and difficulty of handling, or their inadequacy for certain types of samples (eg, high saline content). However, all of them continue to present some limitations that make it necessary to develop a more universal nebulizer that combines the greatest number of advantages of the other nebulizers with the least number of its limitations. This is the proposal of the new technology "Fbw Focusing", FF.
  • a flame or plasma is used to give rise to various processes in the sample, such as the desolvation-vaporization-atomization-ionization-excitation.
  • Common condition for such techniques is the presence of atoms or ions capable of absorbing or emitting characteristic radiation or the quantification of ions, characterized on the basis of their mass / charge ratio (miz).
  • the first are the so-called atomic absorption or emission techniques; the latter make up the field of mass spectrometry applied to inorganic elemental analysis.
  • atomic absorption or emission techniques make up the field of mass spectrometry applied to inorganic elemental analysis.
  • a previous phase of atomization of the sample is required, in the dissolution phase, object of analysis.
  • the atomic absorption spectroscopy with flame is very common and reliable for the detection and quantification of metals and metalloids in samples of environmental origin and biological fluids (blood serum, urine, etc.).
  • the sample is aspirated, converted into an aerosol and mixed with gases, such as air / acetylene or nitrous oxide / acetylene; next, the ignition of the gas mixture is produced producing a flame whose temperature varies between 210O 0 C and 3200 0 C.
  • gases such as air / acetylene or nitrous oxide / acetylene
  • GFAAS graphite
  • ICP-AES plasma-based analytical techniques
  • ICP-MS plasma-based analytical techniques
  • the techniques based on analytical plasmas present a series of advantages that make them very interesting in analytical laboratories; These include: (i) low detection limits; (ii) wide linear range; (iii) multielemental analysis capacity; (iv) speed of analysis; (v) possibility of making isotopic relationship determinations; (vi) versatility and ease of automation.
  • the sample introduction module usually consists of two separate stages: a) aerosol generation; b) drop selection. The first one occurs in the nebulizer while the second one does it in the nebulization chamber and / or desolvation system.
  • the sample can be provided in two different ways: (i) by free aspiration; ( ⁇ I) by forced aspiration.
  • Ia sample is sucked by Venturi effect of the gas used to generate the aerosol, while in the second Ia sample is aspirated, usually at values close to 1 mL / min, by a peristaltic pump or some similar device that ensures a flow sample constant, regardless of its characteristics.
  • the function of the fogging chamber consists in filtering the drops larger than 15 ⁇ m. Another important function of the chamber is to dampen the pulses of the peristaltic pump that would be reflected in the signal, deteriorating the accuracy of the analysis.
  • nebulization systems in analytical spectroscopy it is highly recommended to generate aerosols as thin as possible. In this way, the analyte transport through the fogging chamber would increase and, in addition, the processes in the plasma would be favored, all of which would ultimately lead to increasing the sensitivity of the technique.
  • the process of generating an aerosol in general, can be considered to be caused by instability produced on the surface of a liquid vein.
  • the fogging systems can be classified according to the way (or type of energy used) to generate said instability.
  • Instability can be generated: (i) by means of a gas under pressure, in the case of pneumatic nebulizers; (ii) by means of the application of an electric field ("electrospray"); ( ⁇ Ii) by means of the pressure exerted on a liquid mass when passing through a narrowing (high pressure hydraulic nebulizer); (iv) by ultrasonic energy (ultrasonic nebulizers); (v) by other systems (rotary or centrifugal, conventional or microwave thermal nebulizers, etc.): see, for example, (i) Boumans, PWJM, (ed.), "Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy", two volumes, Wiley , 1987; (ii) Montaser, A.
  • Pneumatic nebulizers have two important configurations: (i) concentric; (ii) cross flow.
  • the liquid stream is transported to the tip of the nebulizer through a concentric capillary tube with the conduction of the nebulization gas.
  • the aerosol is formed in the capillary nozzle.
  • These nebulizers provide excellent sensitivity and stability, especially if the solution is clean. However, they can present blocking problems when working with samples with high saline contents or suspensions.
  • the efficiency of analyte transport is in the range of 1-10% according to the analytical technique (5-10% in FAAS and 1-2% in ICP-AES and ICP-MS).
  • concentric nebulizers are usually glass.
  • the cross-flow nebulizers consist of two capillaries placed perpendicularly and for each one of them the liquid sample to be nebulized and the nebulization gas.
  • the capillary of exit of the liquid is in vertical position and the one of exit of the fogging gas forms an angle of 90 ° with respect to that of the liquid.
  • the liquid is expressly driven by a peristaltic pump.
  • Cross flow nebulizers are not as efficient in the creation of microdroplets but ensure a more robust and less prone to blocking operation.
  • a pneumatic nebulizer especially suitable for increasing analyte transport is the so-called Direct Injection Nebulizer (DIN). Said nebulizer generates the aejosol pneumatically at the base of the plasma, so that the analyte transport is 100%, which is reflected in significant improvements in the sensitivity.
  • DI Direct Injection Nebulizer
  • micronebulizers that allow work at flows of the order of a few hundred, or less than ⁇ L / min. These are called micronebulizers.
  • DIHEN direct injection micronebulizer
  • DIHEN direct injection micronebulizer
  • nebulization modalities such as the parallel flow nebulizer, suitable for liquids with inert solids in suspension; the CMA (Concomitant Metals Analyzer) nebulizer, specially adapted to environmental measurements, where concentrations are very low; JY pneumatic nebulizer, suitable for metals from abrasion in oils
  • the present invention aims to combine the advantages of a simple and robust design with the specialization in micro samples.
  • an operation mode is selected that achieves the production of a very fine, homogeneous and reproducible aerosol.
  • it is possible to increase the transport of solution to the plasma, which favors the analytical signal.
  • the fact that the liquid vein does not come into contact with the walls of the nebulizer outlet prevents its blockage by depositions of analyte residues or suspended particles.
  • an effective control of the free surfaces in the aerosol generation zone can be ensured by means of the optimal selection of the duct and chamber materials that are in contact with the liquid (sample) and gas (auxiliary) streams used for the generation of drops.
  • Figure 1 Detail of a nebulization device of a liquid sample, according to the present invention, where: (1) power supply; (2) ejection nozzle;
  • Figure 2 Device according to the embodiment described in the text (chapter "Form of Embodiment of the Invention '), where: (3) pressure chamber;
  • Figure 3 View of a liquid sample analysis device by Atomic Spectroscopy using a nebulization device of the sample according to the present invention, in which are detailed: (1) power supply;
  • the object of the present invention is a device and method of atomization or nebulization of a liquid object of spectrometric analysis by means of the use of an impeller gas which is introduced under pressure in said device. Both fluids are expelled to the outside after mixing, producing the exit of the liquid in the form of an aerosol or droplet suspension carried by the gas stream.
  • the objective pursued is the achievement of a nebulizer, intended for use in inorganic spectroscopic analysis (atomic and mass), which ensures the following properties: o Low liquid and gaseous flow or o Robustness of materials and handling o Ease of use o High drop size control o Generation of fine and mono-dispersed aerosols
  • the process of the present invention allows the delivery of a liquid from a power source (1).
  • the liquid is a solution in which a sample whose elements have to be subjected to inorganic spectrometric analysis is present as solute.
  • the liquid is forced out through an ejection nozzle (2) located inside a pressurized chamber (3) provided with an outlet with a round section (4) open to the outside, said hole being frontally facing said liquid ejection nozzle (2);
  • the driven liquid advances with a flow Q towards the outside of said chamber (3) crossing the distance existing between said ejection nozzle and said outlet orifice in the form of a capillary jet, with a stable liquid-gas interphase;
  • the gas is also forced to leave said chamber through said exit orifice, experiencing a pressure drop ⁇ P, and exerts dynamic stresses on said interphase; said dynamic efforts exerted by the gas do not destabilize said capillary jet inside the chamber; said jet leaves the chamber, then experiencing an instability process that leads to its fragmentation into microdroplets to form an aerosol
  • One of the main features of the invention is the reproducible and controlled obtaining of a fine aerosol, whose drops are less than 15 microns in diameter.
  • the flow rate Q of liquid expressed in consistent units, must be less than 250 times the square root of the quotient between the fourth power of the surface tension of the liquid and and the product of the density of the liquid p ⁇ by the third power of the gas pressure drop ⁇ P, that is:
  • the device and the method object of the present invention facilitate the continuous obtaining of a very fine and homogeneous aerosol.
  • a light pressurization is sufficient to boost the mixture of fluids and ensure the atomization of the liquid.
  • the material of the ejection nozzle (2) and that of the outlet orifice (4) can be ceramic or, alternatively, a polymer.
  • the body of the nebulizer has an elongated shape that allows its direct insertion into the torch, which allows the aerosol to be introduced directly into the base of the plasma.
  • a multi-nebulizer system that combines in a head numerous nebulizer systems as described above. For this, it is necessary to divide the aqueous sample into a number greater than two of liquid streams, each of which is directed towards a separate ejection nozzle and an outlet orifice, the flow rate and the jet formation conditions being and aerosol in each ejection nozzle analogous to the previous one.
  • a design option contemplates the inclusion of a connection to an analytical desolvation system. This may be of the conventional type, based on heating and cooling condensation stages, or of a more advanced type, combining a heating stage with the passage through membranes, said membranes being porous or non-porous type.
  • Another variant of interest includes the possibility of coupling the nebulizer to a separation system as a stage prior to the qualitative, quantitative or combined elementary determination by means of atomic spectroscopic techniques, the separation techniques used being dynamic (chromatographic or electrophoretic).
  • a nebulizer device for generating a fine aerosol intended for spectrometric analysis as described in the claims can be carried out, in particular, as follows.
  • a gas feeder tube (5) is provided whose walls are of a hydrophobic material, for example, Teflon; the dimensions of said tube are 6 mm outside diameter and 4 mm inside diameter.
  • Said gas feeding tube can have a total length of 6 cm.
  • One end of said tube is connected by a commercial two-way connector (6) (for example, those provided by the Legris brand) to a source of gas or compressed air (7).
  • the opposite end is closed by a plug (8) whose inner bottom is flat or hemispherical (or in a similar way), a guideline hole (4) coinciding with the axis of said feeder tube (5) having been drilled in said bottom, the walls of said hole being conical, open towards the outside of said nebulizer.
  • the minimum diameter of said outlet orifice (4) can be chosen from 5 ⁇ m.
  • an aqueous solution composed of the sample under analysis; said solution comes from a power source (1); said aqueous solution is mechanically forced to move through an ejection tube (9), also made of a hydrophobic material, for example Teflon.
  • the diameter of said ejection tube (9) is considerably smaller than the inside diameter of said gas feed tube (5); for example, a value of 0.35 mm for the internal diameter and 0.8 mm for the external diameter can be chosen.
  • the final section of said ejection tube (9) penetrates, through a side hole (10) adjusted to the dimensions of the ejection tube (9), through the wall of the gas supply tube (5).
  • the end of the ejection tube (9) opposite the power supply (1) is open and constitutes an ejection nozzle (2), located coaxially with the axis of the feed tube and disposed frontally before the outlet orifice (4), establishing a distance that can be chosen from 0.1 mm between nozzle and hole.
  • Said ejection nozzle (2) is held in position with respect to the walls of the plug (8) and with respect to the hole (4) by means of a clamping piece (11), cylindrical-conical, defining a pressure chamber (3).
  • the front part of said fastener (11) is essentially cylindrical and fits laterally to the inner walls of the plug (8);
  • the rear part, closest to the outlet opening (4) and the bottom of the cap (8), is conical in shape.
  • the angle ⁇ formed by any generatrix, from the apex of said cone, and the axis of said feeder tube (5) in the direction of advance of the gas stream, is obtuse ( ⁇ > 90 °).
  • the ejection nozzle protrudes from the apex of said cone, advancing with a small overhang, for example, 0.5 mm.
  • the driven liquid advances towards the outside of said chamber (3) crossing with a flow rate Q the distance between said ejection nozzle and said outlet orifice (4) in the form of a capillary jet, with a stable liquid-gas interphase; the gas is also forced to leave said chamber through said exit orifice, experiencing a pressure drop ⁇ P, and exerts dynamic stresses on said interphase; said dynamic forces exerted by the gas do not destabilize said capillary jet inside the chamber; said jet leaves the chamber, then experiencing an instability process that leads to its fragmentation into microdroplets to form an aerosol.
  • the material of said plug (8) is chosen so that the evacuation of the electric charges produced on the inner surface thereof is immediate because of the friction in the boundary layer formed by the circulating gas; in particular, it can be chosen as Teflon reinforced with carbon fiber.
  • the liquid is a solution in which a sample is present as a solute whose elements have to be subjected to spectrometric inorganic analysis using plasma-based techniques as a source of atomization / ionization / excitation; at its exit from said pressure chamber (3), said aerosol passes through a nebulization chamber or desolvation system until it reaches a plasma area where the atoms formed are either excited or ionized by the high temperatures of the plasma, the Ia quantified magnitude or the emission of photons of characteristic wavelength of each element / ion or the number of ions with a certain mass / charge ratio (m / z), depending on the quantization modality used in the analysis.
  • Said liquid flow Q is lower, in consistent units, 250 times the square root of the quotient between the fourth power of the surface tension of the liquid Y and the product of the density of the liquid Pi by the third power of the pressure drop of the ⁇ P gas, this is:
  • the generated droplet size is particularly small and can be accurately predicted
  • the liquid jet does not come into contact with the walls of the outlet orifice, which prevents blockage by deposition of salts or suspended particles;
  • the Conikal device needs a sample quantity 10 times larger than the other two.
  • the device with Flow-Focusing technology is an order of magnitude more sensitive than the Conikal model and up to 20% more sensitive than the model HEN
  • the pressure necessary to achieve the nebulization is 2 to 4 times higher in the HEN.

Abstract

El objeto de la presente invención es un dispositivo y procedimiento de atomización o nebulización de un líquido objeto de análisis espectrométrico mediante el uso de un gas impulsor que es ntroducido a presión en dicho dispostivo. Ambos fluidos son expulsados al exterior tras su mezcla, prodciéndose la salida del líquido en forma de aerosol o suspensión de gotas arrastrada por la corriente de gas. El objetivo que se persique es la consecución de un nebulizador, destinado a su uso en análisis espectroscópico inorgánico (atómico y de masas), que asegure las siguienes propiedades: a) escaso caudal líquido y gaseoso; b) robustez de materiales y de manejo; c) facilidad de uso; d) alto control del tamaño de gota; e) generación de aerosoles finos y mono-dispersos.

Description

Título de Ia invención
Procedimiento y dispositivo para Ia producción de aerosoles líquidos y su uso en espectrometría analítica (atómica y de masas)
Objeto de Ia invención
El procedimiento de Ia presente invención permite Ia aerosolización de una muestra de líquido procedente de una fuente de alimentación para su introducción en un sistema de espectroscopia atómica y/o de masas. El líquido es una disolución en Ia que está presente como soluto una muestra cuyos elementos han de ser sometidos a análisis espectrométrico (atómico o de masas). Para ello, se fuerza Ia salida del líquido a través de una boquilla de eyección situada en el interior de una cámara a presión dotada de un orificio de salida de sección redonda abierto al exterior, estando dicho orificio situado frontalmente ante dicha boquilla de eyección de líquido; el líquido impulsado avanza en forma de chorro capilar con un caudal Q hacia el exterior de dicha cámara cruzando el intervalo que media entre dicha boquilla de eyección y dicho orificio de salida, con una entrefase estable líquido-gas; el gas es asimismo forzado a abandonar dicha cámara a través de dicho orificio de salida, con Io que experimenta una caída de presión ΔP, ejerciendo esfuerzos dinámicos sobre dicha entrefase; dichos esfuerzos dinámicos ejercidos por el gas no desestabilizan a dicho chorro capilar en el interior de Ia cámara; dicho chorro capilar abandona Ia cámara experimentando seguidamente un proceso de inestabilización que conduce a su fragmentación en microgotas para formar un aerosol. A su salida de dicha cámara, el aerosol es expuesto a un medio externo que produce un fenómeno químico- físico mensurable y característico capaz de ser utilizado tanto para el análisis cualitativo como cuantitativo. Uno de los rasgos principales de Ia invención es Ia obtención controlada y reproducible de un aerosol fino y homogéneo.
Estado de Ia Técnica
Un campo de aplicación destacado de los dispositivos de nebulización es el desarrollo de sistemas de introducción de muestras líquidas para su análisis elemental mediante técnicas espectroscópicas ("fíame atomic absorption spectrometry", FAAS, "inductively coupled plasma-optical emission spectrometry", ICP-OES ó ICP-AES, e "inductively coupled plasma-mass spectrometry", ICP-MS). En todas estas técnicas analíticas el nebulizador más utilizado es el denominado de tipo neumático (concéntrico o de flujo cruzado), en el cual una corriente de gas a presión es Ia causante de las inestabilidades superficiales que permiten generar un aerosol. Este tipo de nebulizadores ha sido muy utilizado, fundamentalmente por su robustez y facilidad de manejo; sin embargo, presenta algunas limitaciones que han hecho necesario el desarrollo de otros sistemas de generación de aerosoles con fines analíticos; entre ellos, el más utilizado es el nebulizador ultrasónico y, más recientemente, el "electrospray". Tales sistemas, aunque presentan ventajas, también poseen importantes limitaciones, como su alto coste y dificultad de manejo, o su inadecuación para ciertos tipos de muestras (e.g., de alto contenido salino). Sin embargo, todos ellos siguen presentando algunas limitaciones que hacen necesario el desarrollo de un nebulizador más universal que combine el mayor número de las ventajas de los otros nebulizadores con el menor número de sus limitaciones. Esta es Ia propuesta de Ia nueva tecnología "Fbw Focusing", FF.
En todas las técnicas espectroscópicas utilizadas para el análisis elemental inorgánico se hace uso de una llama o plasma para dar lugar a diversos procesos en Ia muestra, tales como Ia desolvatación-vaporización-atomización-ionización- excitación. Condición común a tales técnicas es Ia presencia de átomos o iones susceptibles de absorber o emitir radiación característica o Ia cuantificación de iones, caracterizados sobre Ia base de su relación masa/carga (miz). Las primeras son las denominadas técnicas de absorción o emisión atómica; las segundas componen el campo de Ia espectrometría de masas aplicada al análisis elemental inorgánico. En Ia práctica totalidad de las técnicas se requiere una fase previa de atomización de Ia muestra, en fase de disolución, objeto de análisis. Así, por ejemplo, Ia espectroscopia de absorción atómica con llama (FAAS) es muy común y fiable para Ia detección y cuantificación de metales y metaloides en muestras de origen ambiental y fluidos biológicos (suero sanguíneo, orina, etc). La muestra es aspirada, convertida en un aerosol y mezclada con gases, como aire/acetileno u óxido nitroso/acetileno; seguidamente, se produce Ia ignición de Ia mezcla de gases produciendo una llama cuya temperatura varía entre 210O0C y 32000C. Otras tecnologías de análisis elemental de muestras líquidas no requieren de nebulizadores, por ejemplo, Ia espectrofotometría de absorción atómica con horno de grafito (GFAAS). En los últimos años han experimentado un importante incremento en su uso las técnicas analíticas basadas en plasmas (ICP-AES e ICP-MS). Con ambas técnicas de análisis, si Ia muestra es sólida, normalmente es disuelta y mezclada con un gas antes de ser sometida a Ia acción del plasma. Bajo dicha acción, las gotas experimentan los procesos de desolvatación- vaporización-atomización-ionización- excitación en los breves instantes de permanencia de las mismas en el seno del plasma. Así, cuando el plasma es usado como fuente de excitación, Ia técnica es conocida como ICP-AES, y cuando es utilizado como fuente de ionización se trata de ICP-MS. Para el análisis cuantitativo, en la primera de las técnicas se mide el número de fotones emitidos por los átomos o iones excitados de los analitos mientras que en Ia segunda se mide el número de iones de los mismos. Las técnicas basadas en plasmas analíticos presentan una serie de ventajas que las hacen muy interesantes en los laboratorios analíticos; entre ellas se encuentran: (i) bajos límites de detección; (ii) amplio intervalo lineal; (iii) capacidad de análisis multielemental; (iv) rapidez del análisis; (v) posibilidad de realizar determinaciones de relaciones isotópicas; (vi) versatilidad y facilidad de automatización.
A pesar de los años transcurridos desde sus comienzos y de los intensos esfuerzos en investigación y desarrollo realizados, el módulo de introducción de muestras líquidas es todavía el punto débil en las técnicas espectroscópicas dedicadas al análisis elemental inorgánico descritas anteriormente. Es frecuente que sólo un pequeño porcentaje de Ia muestra llegue a quedar expuesto al atomizador (5-10% en llama y 1-2% en plasma). El módulo de introducción de muestra suele constar de dos etapas separadas: a) la generación del aerosol; b) la selección de gotas. La primera se produce en el nebulizador mientras que Ia segunda Io hace en Ia cámara de nebulización y/o sistema de desolvatación.
En Ia nebulización neumática Ia muestra puede ser aportada de dos formas diferentes: (i) por aspiración libre; (¡i) por aspiración forzada. En Ia primera Ia muestra es succionada por efecto Venturi del gas utilizado para generar el aerosol, mientras que en Ia segunda Ia muestra es aspirada, normalmente a valores próximos a 1 mL/min, mediante una bomba peristáltica o algún dispositivo similar que asegure un flujo constante de muestra, con independencia de sus características. Cuando las gotas son mayores que 8-10 μm, las fuentes de atomización utilizadas (llamas y plasmas) son incapaces, en el breve intervalo de tiempo que dura el paso de las gotas por el atomizador, de desencadenar todos los procesos que permiten dejar los átomos o iones preparados para emitir radiación (ICP-AES) o ser introducidos y separados en el espectrómetro de masas (ICP-MS). Por ello, Ia función de Ia cámara de nebulización consiste en filtrar las gotas mayores de 15 μm. Otra función importante de la cámara consiste en amortiguar los pulsos de Ia bomba peristáltica que se verían reflejados en Ia señal, deteriorando Ia precisión del análisis. De ahí que, cuando se utilizan sistemas de nebulización en espectroscopia analítica, sea muy recomendable generar aerosoles Io más finos posible. De esta forma aumentaría el transporte de analito a través de Ia cámara de nebulización y, además, se favorecerían los procesos en el plasma, todo lo cual conduciría finalmente a incrementar Ia sensibilidad de Ia técnica.
El proceso de generación de un aerosol, de forma general, se puede considerar que es originado por una inestabilidad producida en Ia superficie de una vena líquida. Los sistemas de nebulización se pueden clasificar atendiendo a Ia forma (o tipo de energía utilizada) de generar dicha inestabilidad. La inestabilidad puede ser generada: (i) mediante un gas a presión, caso de los nebulizadores neumáticos; (ii) mediante Ia aplicación de un campo eléctrico ("electrospray"); (¡ii) mediante Ia presión ejercida sobre una masa líquida al pasar por un estrechamiento (nebulizador hidráulico de alta presión); (iv) mediante energía ultrasónica (nebulizadores ultrasónicos); (v) mediante otros sistemas (rotatorio o centrifugacional, nebulizadores térmicos convencionales o por microondas, etc): véase, por ejemplo, (i) Boumans, P.W.J.M., (ed.), "Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy", dos volúmenes, Wiley, 1987; (ii) Montaser, A. (ed.), "Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry". Wiley, 1998; (iii) Montaser, A. y Golightly, D.W., (eds.), "Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry", 2a edición. VCH, 1992; (iv) Todolí, J.L.; Mora, J.; Hernandis, V. y Cañáis, A., "Sistemas de Introducción de Muestras Líquidas en Espectrometría Atómica", Secretariado de Publicaciones de Ia Universidad de Alicante, 1996.
Los nebulizadores neumáticos presentan dos configuraciones importantes: (i) concéntricos; (ii) flujo cruzado. En el primero Ia corriente líquida es transportada hasta Ia punta del nebulizador a través de un tubo capilar concéntrico con Ia conducción del gas de nebulización. El aerosol se forma en Ia boquilla del capilar. Estos nebulizadores proporcionan una excelente sensibilidad y estabilidad, especialmente si Ia disolución está limpia. Sin embargo, pueden presentar problemas de bloqueo al trabajar con muestras con altos contenidos salinos o suspensiones. Además, Ia eficiencia de transporte de analito se encuentra en el intervalo de 1-10% según Ia técnica analítica (5-10% en FAAS y 1-2% en ICP-AES e ICP-MS). En las técnicas basadas en plasmas los nebulizadores concéntricos suelen ser de vidrio. Los nebulizadores de flujo cruzado consisten en dos capilares colocados perpendicularmente y por cada uno de ellos sale Ia muestra líquida a nebulizar y el gas de nebulización. El capilar de salida del líquido se encuentra en posición vertical y el de salida del gas de nebulización forma un ángulo de 90° con respecto al del líquido. Generalmente, el líquido es expresamente impulsado mediante una bomba peristáltica. Los nebulizadores de flujo cruzado no son tan eficientes en Ia creación de microgotas pero aseguran un funcionamiento más robusto y menos propenso al bloqueo. Un nebulizador neumático especialmente apropiado para aumentar el transporte de analito es el denominado nebulizador de inyección directa ("Direct Injection Nebulizer", DIN). Dicho nebulizador genera el aejosol neumáticamente en Ia base del plasma con Io que el transporte de analito es del 100%, Io cual se refleja en unas mejoras significativas de Ia sensibilidad.
Recientemente, debido a Ia necesidad de analizar cantidades cada ver menores de muestra (fluidos biológicos, muestras de alto valor añadido...) ha surgido Ia necesidad de diseñar unos nuevos nebulizadores neumáticos que permiten trabajar a flujos del orden de unos pocos cientos, o menos, de μL/min. Estos son los denominados micronebulizadores. También se ha desarrollado un micronebulizador de inyección directa (DIHEN). Aunque estos nebulizadores mejoran significativamente el transporte de analito, por sus dimensiones son muy propensos al bloqueo y su manejo es complejo.
Existen numerosas modalidades adicionales de nebulización, tales como el nebulizador de flujo paralelo, apto para líquidos con sólidos inertes en suspensión; el nebulizador CMA (Concomitant Metals Analyzer), especialmente adaptado a mediciones ambientales, donde las concentraciones son muy bajas; el nebulizador neumático JY, idóneo para metales procedentes de abrasión en aceites
Por otra parte, actualmente es posible producir una corriente continua de microgotas o de microburbujas homogéneas y controlables mediante una tecnología conocida como "flujo enfocado" ("Flow Focusing", o FF). El procedimiento para ello requiere una instalación mecánica de gran simplicidad, como se indica en diversas publicaciones del sector (véase, por ejemplo, Gañán- Calvo 1998, Phys. Rev. Lett., vol. 80, p. 285). Mediante esta técnica, se produce un microchorro capilar de líquido, siendo éste enfocado mediante el flujo simultáneo y envolvente de un gas que se desplaza coaxialmente con el chorro líquido antes citado. El microchorro líquido así formado experimenta una rotura capilar (véase Chandrasekhar 1961 "Hydrodynamic and Hydromagnetic Stability", p. 541 ) después de ser expelido al exterior a través del orificio de salida del dispositivo. Este fenómeno está encontrando campos potenciales de aplicación en numerosos ámbitos tecnológicos: biomedicina, industria farmacéutica, alimentación y microingeniería (cristales fotónicos, fibras, microburbujeo...) La patente US-6 119 953 presenta un procedimiento de atomización de líquidos basado en Ia tecnología FF; dada Ia importancia de esta referencia, de Ia que el actual desarrollo es una derivación posterior, se utilizará Ia citada patente (D1) como referencia de partida en las reivindicaciones de Ia presente invención.
La presente invención pretende combinar las ventajas de un diseño sencillo y robusto con Ia especialización en micromuestras. Con tal fin, y basándose en el mecanismo descrito en las referencias sobre FF, se selecciona un modo de operación que consigue Ia producción de un aerosol muy fino, homogéneo y reproducible. Con ello se consigue aumentar el transporte de disolución hasta el plasma Io cual favorece Ia señal analítica. Además, el hecho de que Ia vena líquida no entre en contacto con las paredes de Ia salida del nebulizador impide el bloqueo del mismo por deposiciones de restos de analito o partículas en suspensión. Por otra parte, puede asegurarse un control eficaz de las superficies libres en la zona de generación de aerosol mediante Ia selección óptima de los materiales de conductos y cámaras que se encuentran en contacto con las corrientes de líquido (muestra) y gas (auxiliar) utilizadas para Ia generación de gotas.
Descripción de las figuras
Figura 1 : Detalle de un dispositivo de nebulización de una muestra líquida, según Ia presente invención, donde se detallan: (1 ) fuente de alimentación; (2) boquilla de eyección;
(3) cámara a presión; (4) orificio de salida.
Figura 2: Dispositivo con arreglo a Ia forma de realización descrita en el texto (capítulo "Forma de Realización de Ia Invención'), donde se detallan: (3) cámara a presión;
(4) orificio de salida;
(5) tubo alimentador de gas;
(6) conector comercial de dos vías;
(7) fuente de gas o aire comprimido; (8) tubo de eyección
(9) orificio lateral ajustado a las dimensiones del tubo de eyección a través de Ia pared del tubo alimentador de gas;
(10) pieza de sujeción de forma cilíndrico-cónica;
(11) orificios pasantes perforados en Ia pieza de sujeción. (12) orificio de alimentación de gas a Ia cámara a presión.
Figura 3: Vista de un dispositivo de análisis de muestras líquidas mediante Espectroscopia Atómica utilizando un dispositivo de nebulización de Ia muestra según Ia presente invención, en Ia que se detallan: (1) fuente de alimentación;
(2) boquilla de eyección;
(3) cámara a presión;
(4) orificio de salida;
(13) cámara de nebulización (14)antorcha
(15) plasma
(16) sistema analizador/detector
Descripción de Ia invención El objeto de Ia presente invención es un dispositivo y procedimiento de atomización o nebulización de un líquido objeto de análisis espectrométrico mediante el uso de un gas impulsor que es introducido a presión en dicho dispositivo. Ambos fluidos son expulsados al exterior tras su mezcla, produciéndose Ia salida del líquido en forma de aerosol o suspensión de gotas arrastrada por Ia corriente de gas. El objetivo que se persigue es Ia consecución de un nebulizador, destinado a su uso en análisis espectroscópico inorgánico (atómico y de masas), que asegure las siguientes propiedades: o Escaso caudal líquido y gaseoso o Robustez de materiales y de manejo o Facilidad de uso o Alto control del tamaño de gota o Generación de aerosoles finos y mono-dispersos
El procedimiento de Ia presente invención permite Ia impulsión de un líquido procedente de una fuente de alimentación (1). El líquido es una disolución en Ia que está presente como soluto una muestra cuyos elementos han de ser sometidos a análisis espectrométrico inorgánico. Se fuerza Ia salida del líquido a través de una boquilla de eyección (2) situada en el interior de una cámara a presión (3) dotada de un orificio de salida de sección redonda (4) abierto al exterior, estando dicho orificio situado frontalmente ante dicha boquilla de eyección de líquido (2); el líquido impulsado avanza con un caudal Q hacia el exterior de dicha cámara (3) cruzando Ia distancia existente entre dicha boquilla de eyección y dicho orificio de salida en forma de chorro capilar, con una entrefase estable líquido-gas; el gas es asimismo forzado a abandonar dicha cámara a través de dicho orificio de salida, experimentando una caída de presión ΔP, y ejerce esfuerzos dinámicos sobre dicha entrefase; dichos esfuerzos dinámicos ejercidos por el gas no desestabili∑an a dicho chorro capilar en el interior de Ia cámara; dicho chorro abandona Ia cámara experimentando seguidamente un proceso de inestabilización que conduce a su fragmentación en microgotas para formar un aerosol. A su salida de dicha cámara (3), dicho aerosol es transportado a través de Ia cámara de nebulización o sistema de desolvatación hasta el plasma en donde las gotas remanentes experimentan los procesos de desolvatación- vaporización-atomización-ionización-excitación.
Uno de los rasgos principales de Ia invención es Ia obtención reproducible y controlada de un aerosol fino, cuyas gotas son de diámetro inferior a 15 mieras. Para ello, el caudal Q de líquido, expresado en unidades consistentes, debe ser inferior a 250 veces Ia raíz cuadrada del cociente entre Ia potencia cuarta de Ia tensión superficial del líquido y y el producto de Ia densidad del líquido pι por Ia potencia tercera de Ia caída de presión del gas ΔP, esto es:
Figure imgf000011_0001
El dispositivo y el procedimiento objeto de Ia presente invención facilitan Ia obtención en régimen continuo de un aerosol muy fino y homogéneo. Una presurización ligera es suficiente para impulsar Ia mezcla de fluidos y asegurar Ia atomización del líquido.
En una forma variante de Ia invención, el material de Ia boquilla de eyección (2) y el del orificio de salida (4) puede ser cerámico o, alternativamente, un polímero.
Otra variante de interés se caracteriza por que el cuerpo del nebulizador presenta una forma alargada que permite su inserción directa en Ia antorcha, Io cual permite introducir el aerosol directamente en Ia base del plasma.
Asimismo, cabe diseñar un sistema multimicronebulizador que combine en un cabezal numerosos sistemas nebulizadores como antes se han descrito. Para ello es-preciso dividir Ia muestra acuosa en un número superior a dos de corrientes líquidas, cada una de las cuales es dirigida hacia una boquilla de eyección y un orificio de salida separadas, siendo el régimen de flujo y las condiciones de formación de chorro y de aerosol en cada boquilla de eyección análogos a Io anterior. Una opción de diseño contempla Ia inclusión de una conexión a un sistema de desolvatación analítico. Éste puede ser de tipo convencional, basado en etapas de calentamiento y de condensación por enfriamiento, o de tipo más avanzado, combinando una etapa de calentamiento con el paso por membranas, siendo dichas membranas de tipo poroso o no poroso. Otra variante de interés incluye Ia posibilidad de acoplar el nebulizador a un sistema de separación como etapa previa a Ia determinación elemental cualitativa, cuantitativa o combinada mediante técnicas espectroscópicas atómicas, siendo las técnicas de separación utilizadas de tipo dinámico (cromatográficas o electroforéticas).
Forma de realización de Ia invención
Un dispositivo nebulizador para Ia generación de un aerosol fino destinado al análisis espectrométrico tal como se describe en las reivindicaciones puede realizarse, en particular, del siguiente modo. Se dispone un tubo alimentador de gas (5) cuyas paredes son de un material hidrófobo, por ejemplo, Teflón; las dimensiones de dicho tubo son de 6 mm de diámetro exterior y 4 mm de diámetro interior. Dicho tubo alimentador de gas puede tener una longitud total de 6 cm. Un extremo de dicho tubo es unido mediante un conector comercial de dos vías (6) (por ejemplo, de los proporcionados por Ia marca Legris) a una fuente de gas o aire comprimido (7). El extremo opuesto está cerrado por un tapón (8) cuyo fondo interior es plano o semiesférico (o de otra forma similar), habiéndose perforado en dicho fondo un orificio (4) de directriz coincidente con el eje de dicho tubo alimentador (5), siendo las paredes de dicho orificio de forma cónica, abiertas hacia el exterior de dicho nebulizador. El diámetro mínimo de dicho orificio de salida (4) puede elegirse de 5 μm.
Por otra parte, se dispone de una disolución acuosa integrada por Ia muestra objeto de análisis; dicha disolución procede de una fuente de alimentación (1 ); dicha disolución acuosa es forzada mecánicamente a desplazarse por un tubo de eyección (9), igualmente fabricado con un material hidrófobo, por ejemplo Teflón. El diámetro de dicho tubo de eyección (9) es considerablemente menor que el diámetro interior de dicho tubo alimentador de gas (5); por ejemplo, puede elegirse un valor de 0.35 mm para el diámetro interno y 0.8 mm para el diámetro externo. El tramo final de dicho tubo de eyección (9) penetra, por un orificio lateral (10) ajustado a las dimensiones del tubo de eyección (9), a través de Ia pared del tubo alimentador de gas (5). El extremo del tubo de eyección (9) opuesto a Ia fuente de alimentación (1) está abierto y constituye una boquilla de eyección (2), situada coaxialmente con el eje del tubo alimentador y dispuesta frontalmente ante el orificio de salida (4), estableciéndose entre boquilla y orificio una distancia que puede ser elegida de 0.1 mm . Dicha boquilla de eyección (2) es mantenida en posición con respecto a las paredes del tapón (8) y con respecto al orificio (4) mediante una pieza de sujeción (11), de forma cilíndrico-cónica, que define una cámara a presión (3). La parte anterior de dicha pieza de sujeción (11 ) es esencialmente cilindrica y se ajusta lateralmente a las paredes interiores del tapón (8); Ia parte posterior, más cercana al orificio de salida (4) y al fondo del tapón (8), es de forma cónica. El ángulo α formado por cualquier generatriz, desde el vértice de dicho cono, y el eje de dicho tubo alimentador (5) en el sentido de avance de Ia corriente gaseosa, es obtuso (α > 90°). La boquilla de eyección sobresale del vértice de dicho cono, avanzando con un voladizo de pequeña longitud, por ejemplo, de 0.5 mm. E! gas procedente de Ia fuente de alimentación (7) recorre el interior del tubo alimentador (5) y accede a Ia cámara (3) a través de uno o varios orificios pasantes (12) perforados en dicha pieza de sujeción (11). El líquido impulsado avanza hacia el exterior de dicha cámara (3) cruzando con un caudal Q Ia distancia existente entre dicha boquilla de eyección y dicho orificio de salida (4) en forma de chorro capilar, con una entrefase estable líquido-gas; el gas es asimismo forzado a abandonar dicha cámara a través de dicho orificio de salida, experimentando una caída de presión ΔP, y ejerce esfuerzos dinámicos sobre dicha entrefase; dichos esfuerzos dinámicos ejercidos por el gas no desestabilizan a dicho chorro capilar en el interior de Ia cámara; dicho chorro abandona Ia cámara experimentando seguidamente un proceso de inestabilización que conduce a su fragmentación en microgotas para formar un aerosol. El material de dicho tapón (8) se elige de manera que sea inmediata Ia evacuación de las cargas eléctricas producidas en Ia superficie interior del mismo a causa de Ia fricción en Ia capa límite formada por el gas circulante; en particular, puede elegirse como Teflón reforzado con fibra de carbono. Los restantes aspectos del dispositivo se ajustan genéricamente a Ia descripción antes realizada. El líquido es una disolución en Ia que está presente como soluto una muestra cuyos elementos han de ser sometidos a análisis inorgánico espectrométrico mediante técnicas basadas en plasmas como fuente de atomización/ionización/excitación; a su salida de dicha cámara a presión (3), dicho aerosol atraviesa una cámara de nebulización o sistema de desolvatación hasta llegar a una zona de plasma en donde los átomos formados son o bien excitados o ionizados por las altas temperaturas del plasma, siendo Ia magnitud cuantificada o bien Ia emisión de fotones de longitud de onda característica de cada elemento/ión o el número de iones con una determinada relación masa/carga (m/z), dependiendo de Ia modalidad de cuantificación utilizada en el análisis. Dicho caudal Q de líquido es inferior, en unidades consistentes, a 250 veces Ia raíz cuadrada del cociente entre Ia potencia cuarta de Ia tensión superficial del líquido Y y el producto de Ia densidad del líquido Pi por Ia potencia tercera de Ia caída de presión del gas ΔP, esto es:
Figure imgf000013_0001
El dispositivo objeto de Ia presente invención presenta las siguientes ventajas:
1. El tamaño de gotas generado es particularmente pequeño y se puede predecir con precisión;
2. Obtención de aerosoles prácticamente monodispersos;
3. Muy reducido consumo de muestra (del orden de microlitros por minuto);
4. El chorro líquido no entra en contacto con las paredes del orificio de salida, con Io que se evita el bloqueo por deposición de sales o partículas en suspensión;
5. Alta sensibilidad para componentes presentes en baja concentración (valores bajos de los límites de detección, LOD).
6. Gran robustez química y mecánica;
7. Facilidad de manejo y mantenimiento;
8. Precisión en Ia geometría de superficies libres asegurada mediante el empleo de materiales hidrófobos;
9. Evacuación de cargas electrostáticas originadas en Ia superficie de las _ paredes interiores, donde Ia fricción viscosa con Ia corriente de gas enfocante determina procesos de electrificación local. Para ello se puede recurrir a emplear un material con aptitud conductora.
En Ia tabla adjunta, se comparan las prestaciones de algunos modelos de nebulizadores comunes en espectroscopia atómica
Figure imgf000014_0001
En referencia al tamaño de muestra, cabe señalar que el dispositivo Conikal necesita una cantidad de muestra 10 veces mayor que los otros dos. Por otro lado, el dispositivo con tecnología Flow-Focusing es un orden de magnitud más sensible que el modelo Conikal y hasta un 20% más sensible que el modelo HEN. Finalmente, la presión necesaria para conseguir Ia nebulización es de 2 a 4 veces mayor en el HEN.

Claims

Reivindicaciones
1. Procedimiento para Ia obtención de un aerosol mediante Ia impulsión de un líquido procedente de una fuente de alimentación (1 ), forzando su salida a través de una boquilla de eyección (2) situada en el interior de una cámara a presión (3) dotada de un orificio de salida (4) abierto al exterior; dicho orificio está situado frontalmente ante dicha boquilla de eyección de líquido (2); el líquido impulsado avanza hacia el exterior de dicha cámara (3) cruzando con un caudal Q Ia distancia existente entre dicha boquilla de eyección y dicho orificio de salida en forma de chorro capilar, con una entrefase estable líquido-gas; el gas es asimismo forzado a abandonar dicha cámara a través de dicho orificio de salida, experimentando una caída de presión ΔP, y ejerce esfuerzos dinámicos sobre dicha entrefase; dichos esfuerzos dinámicos ejercidos por el gas no desestabilizan a dicho chorro capilar en el interior de Ia cámara; dicho chorro abandona Ia cámara experimentando seguidamente un proceso de inestabilización que conduce a su fragmentación en microgotas para formar un aerosol; caracterizado por que dicho líquido es una disolución en Ia que está presente como soluto una muestra cuyos elementos han de ser sometidos a análisis elemental espectrométrico inorgánico mediante técnicas basadas en plasmas como fuente de atomización/ionización/excitación; a su salida de dicha cámara a presión (3), dicho aerosol atraviesa una cámara de nebulización o sistema de desolvatación hasta llegar a una zona de plasma en donde los átomos formados son o bien excitados o ionizados por las altas temperaturas del plasma, siendo Ia magnitud cuantificada o bien Ia emisión de fotones de longitud de onda característica de cada elemento/ión o el número de iones con una determinada relación masa/carga (m/z), dependiendo de Ia modalidad de cuantificación utilizada en el análisis; dicho orificio de salida es de sección redonda; dicho caudal Q de líquido es inferior, en unidades consistentes, a 250 veces Ia raíz cuadrada del cociente entre Ia potencia cuarta de Ia tensión superficial del líquido Y y el producto de Ia densidad del líquido Pi por Ia potencia tercera de Ia caída de presión del gas ΔP, esto es:
Figure imgf000016_0001
2. Dispositivo nebulizador para Ia generación de un aerosol fino destinado al análisis elemental espectrométrico de una muestra presente como disolución acuosa procedente de una fuente de alimentación (1 ); dicha disolución acuosa es forzada a salir a través de una boquilla de eyección (2) situada en el interior de una cámara a presión (3), cuyas paredes constituyen el cuerpo de dicho nebulizador; dicha cámara está dotada de un orificio de salida (4) abierto al exterior; dicho orificio está situado frontalmente ante dicha boquilla de eyección de líquido (2); el líquido impulsado avanza hacia el exterior de dicha cámara (3) cruzando con un caudal Q Ia distancia existente entre dicha boquilla de eyección y dicho orificio de salida en forma de chorro capilar, con una entrefase estable líquido-gas; el gas es asimismo forzado a abandonar dicha cámara a través de dicho orificio de salida, experimentando una caída de presión ΔP, y ejerce esfuerzos dinámicos sobre dicha entrefase; dichos esfuerzos dinámicos ejercidos por el gas no desestabilizan a dicho chorro capilar en el interior de Ia cámara; dicho chorro abandona Ia cámara experimentando seguidamente un proceso de inestabilización que conduce a su fragmentación en microgotas para formar un aerosol; caracterizado por que dicho líquido es una disolución en Ia que está presente como soluto una muestra cuyos elementos han de ser sometidos a análisis inorgánico espectrométrico mediante técnicas basadas en plasmas como fuente de atomización/ionización/excitación; a su salida de dicha cámara a presión (3), dicho aerosol atraviesa una cámara de nebulización o sistema de desolvatación hasta llegar a una zona de plasma en donde los átomos formados son o bien excitados o ionizados por las altas temperaturas del plasma, siendo Ia magnitud cuantificada o bien Ia emisión de fotones de longitud de onda característica de cada elemento/ión o el número de iones con una determinada relación masa/carga (m/z), dependiendo de Ia modalidad de cuantificación utilizada en el análisis; dicho orificio de salida es de sección redonda; dicho caudal Q de líquido es inferior, en unidades consistentes, a 250 veces Ia raíz cuadrada del cociente entre Ia potencia cuarta de Ia tensión superficial del líquido Y y el producto de Ia densidad del líquido Pi por Ia potencia tercera de Ia caída de presión del gas ΔP, esto es:
Figure imgf000017_0001
3. Dispositivo nebulizador según Ia reivindicación 2, caracterizado por que el material de la boquilla de eyección (2) y el del orificio de salida (4) es cerámico.
4. Dispositivo nebulizador según Ia reivindicación 2 caracterizado por que el material de Ia boquilla de eyección (2) y el del orificio de salida (4) es un polímero.
5. Dispositivo según las reivindicaciones 2, 3 y 4 caracterizado por que dicho cuerpo del nebulizador presenta una forma alargada que permite su inserción directa en Ia base del plasma.
6. Dispositivo según Ia reivindicación 2 caracterizado por que se dispone un tubo alimentador de gas (5); un extremo de dicho tubo es unido mediante un conector comercial de dos vías (6) a una fuente de gas o aire comprimido (7); el extremo opuesto está cerrado por un tapón (8) cuyo fondo interior es plano, semiesférico o de otra forma similar, estando perforado en dicho fondo el orificio de salida (4) cuya directriz es coincidente con el eje de dicho tubo alimentador (5), siendo las paredes de dicho orificio de forma cónica, abiertas hacia el exterior de dicho nebulizador; dicha disolución acuosa es forzada mecánicamente a desplazarse por un tubo de eyección (9), siendo el diámetro de dicho tubo de eyección (9) considerablemente menor que el diámetro interior de dicho tubo alimentador de gas (5); el tramo final de dicho tubo de eyección (9) penetra, por un orificio lateral (10) ajustado a las dimensiones del tubo de eyección (9), a través de Ia pared del tubo alimentador de gas (5); el extremo del tubo de eyección (9) opuesto a Ia fuente de alimentación (1) está abierto y constituye una boquilla de eyección (2), situada coaxialmente con el eje del tubo alimentador y dispuesta frontalmente ante el orificio de salida (4); dicha boquilla de eyección (2) es mantenida en posición con respecto a las paredes del tapón (8) y con respecto al orificio (4) mediante una pieza de sujeción (11), de forma cilíndrico-cónica, que define, conjuntamente con las paredes interiores de dicho tapón (8), dicha cámara a presión (3); Ia parte anterior de dicha pieza de sujeción (11) es esencialmente cilindrica y se ajusta lateralmente a las paredes interiores del tapón (8); Ia parte posterior, más cercana al orificio de salida (4) y al fondo del tapón (8), es de forma cónica; el ángulo α formado por cualquier generatriz, desde el vértice de dicho cono, y el eje de dicho tubo alimentador (5) en el sentido de avance de Ia corriente gaseosa, es obtuso (α>90°); Ia boquilla de eyección sobresale del vértice de dicho cono, avanzando con un voladizo de pequeña longitud; el gas procedente de Ia fuente de alimentación (7) recorre el interior del tubo alimentador (5) y accede a Ia cámara (3) a través de uno o varios orificios pasantes (12) perforados en dicha pieza de sujeción (11 ).
7. Dispositivo según las reivindicaciones 2 a 6 caracterizado por que al menos una de las paredes interiores de Ia boquilla de eyección (2), Ia cámara a presión (3) o el orificio de salida (4) son de material hidrófobo, en particular teflón.
8. Dispositivo según las reivindicaciones 2 a 7 caracterizado por que las paredes interiores de Ia cámara a presión (3) o el orificio de salida (4) son de material apto para Ia evacuación de Ia carga acumulada por fricción del gas circulante en Ia capa límite de contacto formada en Ia entrefase con dichas paredes interiores.
9. Dispositivo según Ia reivindicación 8 caracterizado por que dicho material es teflón reforzado con carbono.
10. Dispositivo multimicronebulizador para Ia generación de un aerosol fino destinado al análisis inorgánico espectrométrico de una muestra presente como disolución acuosa procedente de una fuente de alimentación (1 ), dividiéndose dicha muestra en un número superior a dos de corrientes líquidas, cada una de las cuales es dirigida hacia una boquilla de eyección y un orificio de salida separados, siendo el régimen de flujo y las condiciones de formación de chorro y de aerosol en cada boquilla de eyección como en las reivindicaciones 2 a 9.
11. Dispositivo según las reivindicaciones 2 a 10 caracterizado por que incluye una conexión a un sistema de desolvatación analítico.
12. Dispositivo según Ia reivindicación 11 caracterizado por que el sistema de desolvatación es de tipo convencional, basado en etapas de calentamiento y de condensación por enfriamiento.
13. Dispositivo según Ia reivindicación 12 caracterizado por que el sistema de desolvatación combina una etapa de calentamiento con el paso por membranas, siendo dichas membranas de tipo poroso o no poroso.
14. Dispositivo según las reivindicaciones 2 a 13 caracterizado por Ia posibilidad de ser acoplado a un sistema de separación como etapa previa a su determinación elemental cualitativa, cuantitativa o combinada mediante técnicas espectroscópicas atómicas, siendo las técnicas de separación utilizadas de tipo dinámico.
15. Dispositivo según Ia reivindicación 14 caracterizado por que las técnicas de separación utilizadas son cromatográficas o electroforéticas.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102370450A (zh) * 2011-09-26 2012-03-14 张英华 洗碗机的旋转喷臂
CN104084393A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 兰州理工大学温州泵阀工程研究院 一种气液全混合自脉冲清洗装置
CN106076659A (zh) * 2016-06-24 2016-11-09 太原理工大学 一种细粒物料浮选用电解微泡发生器的方法
CN106111349A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 太原理工大学 一种细粒物料浮选用电解微泡发生器
CN108469365A (zh) * 2018-02-28 2018-08-31 安徽大洋自动化科技有限公司 一种用于电阻式在线水分仪的采样片
US10369579B1 (en) 2018-09-04 2019-08-06 Zyxogen, Llc Multi-orifice nozzle for droplet atomization

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2529965B2 (es) * 2014-12-04 2015-10-06 Universidad De Alicante Nebulizador multiconducto, uso de dicho nebulizador y método para la nebulización de dos o más líquidos

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2109159A1 (es) * 1995-04-26 1998-01-01 Univ Alicante Sistema de desolvatacion por microondas para uso en espectrometria atomica.
US6485689B1 (en) * 1999-09-06 2002-11-26 Hitachi, Ltd. Analytical apparatus using nebulizer
US20020185550A1 (en) * 1996-05-13 2002-12-12 Alfonso Ganan-Calvo Fuel injection nozzle and method of use
WO2003066231A1 (es) * 2002-02-04 2003-08-14 Universidad De Sevilla Dispositivo para la producción de chorros capilares y partículas micro y nanométricos

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2109159A1 (es) * 1995-04-26 1998-01-01 Univ Alicante Sistema de desolvatacion por microondas para uso en espectrometria atomica.
US20020185550A1 (en) * 1996-05-13 2002-12-12 Alfonso Ganan-Calvo Fuel injection nozzle and method of use
US6485689B1 (en) * 1999-09-06 2002-11-26 Hitachi, Ltd. Analytical apparatus using nebulizer
WO2003066231A1 (es) * 2002-02-04 2003-08-14 Universidad De Sevilla Dispositivo para la producción de chorros capilares y partículas micro y nanométricos

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102370450A (zh) * 2011-09-26 2012-03-14 张英华 洗碗机的旋转喷臂
CN104084393A (zh) * 2014-07-15 2014-10-08 兰州理工大学温州泵阀工程研究院 一种气液全混合自脉冲清洗装置
CN106076659A (zh) * 2016-06-24 2016-11-09 太原理工大学 一种细粒物料浮选用电解微泡发生器的方法
CN106111349A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 太原理工大学 一种细粒物料浮选用电解微泡发生器
CN106076659B (zh) * 2016-06-24 2018-06-08 太原理工大学 一种细粒物料浮选用电解微泡发生器的使用方法
CN108469365A (zh) * 2018-02-28 2018-08-31 安徽大洋自动化科技有限公司 一种用于电阻式在线水分仪的采样片
US10369579B1 (en) 2018-09-04 2019-08-06 Zyxogen, Llc Multi-orifice nozzle for droplet atomization

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