WO2006029823A2 - Method for the treatment of metallic surfaces using formulations based on methanesulfonic acid having a low water content - Google Patents

Method for the treatment of metallic surfaces using formulations based on methanesulfonic acid having a low water content Download PDF

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WO2006029823A2
WO2006029823A2 PCT/EP2005/009838 EP2005009838W WO2006029823A2 WO 2006029823 A2 WO2006029823 A2 WO 2006029823A2 EP 2005009838 W EP2005009838 W EP 2005009838W WO 2006029823 A2 WO2006029823 A2 WO 2006029823A2
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Bernd Laubusch
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    • C25F3/18—Polishing of light metals
    • C25F3/20—Polishing of light metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating metallic surfaces, in which methanesulfonic acid formulations are used which comprise less than 28% by weight of water and optionally amines and / or further constituents.
  • Numerous methods for the treatment of metal surfaces are carried out using various inorganic or organic acids. These methods serve, for example, to achieve a certain appearance of the metal surface (eg when shining, "brightening"), to improve the corrosion resistance by smoothing the metal surface (pickling, "pickling"), changing the acidity of Metal surfaces which are covered with hydroxide-containing layers (pickling) or for the chemical or electrochemical deposition of metals on Metalli ⁇ 's surfaces.
  • the methods are described in the technical terms mentioned in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and other textbooks.
  • the said method has in common that dilute aqueous solutions of acids are applied.
  • Methanesulfonic acid is commercially available as a 70% aqueous solution.
  • product brochures the use in electroplating baths or for electropolishing is suggested as an application example (Technical Information Lutropur® MSA, BASF Aktiengesellschaft, September 2004 Edition).
  • WO 02/4713 discloses the electrolytic coating of metals with zinc.
  • WO 02/4716 and WO 02/4717 disclose the surface treatment of aluminum or aluminum alloys.
  • predominantly water-comprising electrolytes which as a rule comprise 3 to 30% by weight of methanesulfonic acid and other auxiliaries, are used.
  • water-poor formulations with less than 28% by weight of water is not disclosed.
  • Concentrated methanesulfonic acid having a methanesulfonic acid content of at least 99.5% is commercially available.
  • the product brochure only proposes their use as a precursor for the synthesis of pharmaceutical active ingredients and agrochemicals and as a catalyst in esterification, polymerization and alkylation reactions (Technical Information Lutropur® MSA 100, BASF Aktiengesellschaft, November edition 2002).
  • liquid methanesulfonates which can be prepared by quaternization reactions or by silver salt precipitation (for example Golding et al (Green Chemistry 4, 223-229 (2002)), whose use is for the treatment of metallic surfaces not described.
  • the object of the invention was to provide methods for the treatment of metallic surfaces in which the desired effects occur, such as, for example, a very high gloss, but without the surface of the metal being excessively attacked. Accordingly, a process has been found for the treatment of metallic surfaces in which the metal surface is brought into contact with a formulation containing methanesulfonic acid, wherein the formulation contains 20 to 100% by weight of methanesulfonic acid and 0 to 28% by weight of water and / or 0 to 80 .% by weight any artwork least an amine, and optionally 0-30% by weight of one or more auxiliaries holds ent, and wherein the amounts of the apply formulations tion are each based on the amount of all components and the melting point of the formulation less than 100 0th C is.
  • a formulation which contains from 20 to 100% by weight of methanesulfonic acid is used for the treatment of the metallic surfaces.
  • it can therefore also be pure, concentrated methanesulfonic acid.
  • the formulation preferably contains further constituents, namely water and / or amines and optionally adjuvants.
  • the invention is a low-water formulation which contains not more than a maximum of 28% by weight of water, based on the amount of all components of the formulation.
  • the amount of water is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0 to 10% by weight of water, more preferably 0.5 to 8% by weight and most preferably 1 to 5% by weight of water.
  • the selection of the amines which can be used for the process according to the invention is not restricted in principle.
  • the person skilled in the art makes a selection of the amines with the proviso that the melting point of the formulation is less than 100 ° C.
  • aromatic, heterocyclic, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amines may be monoamines or di- or polyamines.
  • the amines may also comprise further functional groups, provided that the properties of the formulation were not negatively affected thereby.
  • An example of another functional group is an OH group.
  • Suitable amines include in particular (3-aminopropyl) amino-2-ethanol, 1- (1-naphthyl) ethylamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 1- (4-methoxyphenyl) -2- (ethyl) amino) -propane, 1- (4-methoxyphenyl) ethylamine, 1- (4-methylphenyl) ethylamine, 1,1-dimethylpropin-2-ylamine, 1,1'-iminobis-2-propanol, 1, 2-diaminoquinone, 1,2-ethanediamine, 1,2-propylenediamine techn., 1,3,5-tris- (3-dimethylaminopropyl) -sym-hexahydrotriazine, 1,3-dimethylaminouracil, 1,3-phenylene-bis- diaminotriazine, 1,3-propanediamine, 1,4-diamino
  • mixtures of two or more amines can be used.
  • Preferred amines for carrying out the process according to the invention are heterocyclic, aliphatic or aromatic amines, such as, for example, mono-n-alkylamines having up to 20 carbon atoms, cyclohexylamine, secondary cyclohexylmethylamines and amines which on the nitrogen in addition to the radicals -H and / or -Methyl in addition
  • 2-Ethylhexylreste and / or 2-Propylheptylreste carry. Further preferably, it is at least one amine selected from the group of imidazole, morpholine or piperidine, as well as derivatives of said amines which are alkylated on at least one nitrogen atom but not quaternized. Examples of such derivatives include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 4-methylmorpholine or 3-aminopropyl-N-imidazole.
  • tertiary amines of the general formula NR 1 R 2 R 3 wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are each independently linear, branched or cyclic hydrocarbon radicals having 1 to 24 C atoms, which also may have further substituents, or in which non-adjacent C atoms are replaced by O atoms and / or -NH groups.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably, independently of one another, linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 24 C atoms.
  • the alkyl radicals preferably have 3 to 20 C atoms, particularly preferably 6 to 18 C atoms and very particularly preferably 8 to 14 C atoms.
  • Examples of such tertiary amines include tributylamine, tertiary cyclohexylmethylamines, trioctylamine, tridecylamine or tridodecylamine.
  • the radicals R 1, R 2 and R 3 independently of each other linear, branched, or cyclic hydroxyalkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • a maximum of 1 OH group can be present per 1 C atom, preferably the remainder has at most 1 hydroxyl group per 2 C atoms. As a rule, however, no more than 8-OH groups are present, and more preferably the remainder has only one hydroxy group.
  • the hydroxyalkyl radical preferably has 1 to 12 C atoms, particularly preferably 2 to 6 C atoms. Examples of such tertiary amines include triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine.
  • alkyl or hydroxyalkyl radicals can also be linked together to form a ring.
  • radicals R 1, R 2 and R 3 radicals, mines by alkoxylation, particularly ethoxylation and / or propoxylation from A to buy, wherein the terminal OH group may also be etherified.
  • the alkoxy radicals may be radicals of the general formula R 5 - [O-CHR 4 -CHR 4 ] n -, where n is a natural number of 1 to 50, preferably 2 to 30 and particularly preferably 3 to 20, where R 4 or R 4 independently of one another are H and / or methyl and R 5 is H or a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms.
  • One of the radicals R 4 or R 4 ' is preferably H, while the other is H or methyl, that is, ethoxylates and / or propoxylates are preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 can also be combined with one another.
  • amines are present, their amount is generally from 1 to 80% by weight, based on the amount of all components of the formulation. Preferably, the amount is 5 to 80 wt.%, Particularly preferably 10 to 75 wt.% And most preferably 20 to 70 wt.%.
  • the formulation may further optionally contain adjuvants.
  • auxiliaries and / or additives for the respective process for the treatment of metallic surfaces.
  • auxiliaries include surface-active substances, electroplating additives, corrosion inhibitors, oxidizing agents, reducing agents, dispersants or organic solvents which are substantially miscible with the formulation.
  • the excipients may also be transition metal oxoanions, fluorometalates or lanthanoid compounds. Particularly suitable are orometallates of Ti (IV) 1 Zr (IV), Hf (IV) and / or of Si (IV), cerium compounds and tungstates and molybdate.
  • Additives are furthermore metal ions, for example in the form of metal salts, such as, for example, aluminum, aluminate, titanyl, titanate, copper, iron, zinc, tin, magnesium, nickel, cobalt, manganese , Chromium, silver, lead, which are to be deposited chemically or electrochemically on the surface.
  • metal salts such as, for example, aluminum, aluminate, titanyl, titanate, copper, iron, zinc, tin, magnesium, nickel, cobalt, manganese , Chromium, silver, lead, which are to be deposited chemically or electrochemically on the surface.
  • the amount of the auxiliaries is selected by the person skilled in the art, depending on the process, and is usually 0 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight and preferably 5 to 25% by weight.
  • the melting point of the formulation is less than 100 0 C.
  • the melting point of the formulation is less than 50 0 C, more preferably 4O 0 C and most preferably less than 20 ° C.
  • the formulations may contain all four components in common, but are preferred formulations containing either methanesulfonic acid, water and optional auxiliaries or methanesulfonic acid, amines and optional auxiliaries.
  • the aggressiveness of the mixture with respect to metallic surfaces can be adjusted continuously. While the addition of water increases its aggressiveness towards metallic surfaces, for example measurable in the form of greater metal removal, the aggressiveness can be dampened by the addition of amines.
  • the addition of amines to 100% methanesulfonic acid has the additional advantage that its high hygroscopy can be significantly reduced.
  • the viscosity of the formulation increases with increasing amine content, especially when using hydroxyalkylamines. The viscosity of the formulation can thus be adjusted to the desired value without the aid of auxiliaries, such as thickeners.
  • Formulations of methanesulfonic acid, water and optionally auxiliaries preferably contain from 65 to 99% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 28% by weight of water, and from 0 to 30% by weight of auxiliaries. Such mixtures preferably contain 90 to 98.95% by weight of methanesulfonic acid, 1 to 5% by weight of water and 0.05 to 5% by weight of auxiliaries.
  • Formulations of methanesulfonic acid, one or more amines and optional auxiliaries preferably contain from 20 to 99% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 80% by weight of amines and from 0 to 30% by weight of auxiliaries. Particularly preferably included such mixtures 30 to 79.95% by weight of methanesulfonic acid, 20 to 70% by weight of amines and 0.05 to 5% by weight of auxiliaries.
  • Formulations of all four components preferably contain from 20 to 98% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 10% by weight of water, from 1 to 79% by weight of one or more amines and from 0 to 30% by weight of auxiliaries. Such mixtures preferably contain from 30 to 78.95% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 5% by weight of water, from 20 to 70% by weight of one or more amines and from 0.05 to 5% by weight of auxiliaries.
  • processes for the treatment of metallic surfaces are to be understood as meaning all processes in which the properties of the metallic surface are changed with the aid of a liquid treatment agent, e.g. with regard to the chemical composition, the appearance, the corrosion resistance or the smoothness of the metallic surface.
  • a liquid treatment agent e.g. with regard to the chemical composition, the appearance, the corrosion resistance or the smoothness of the metallic surface.
  • processes include the cleaning, stripping, pickling, glazing, polishing, electro polishing, anodizing or passivating of metals or the chemical or electrochemical deposition of metal coatings on metals.
  • the metallic surface can be any metallic surface.
  • it can be the surface of aluminum, copper, steel, zinc, tin, magnesium, nickel, silver, lead, silicon or alloys of the said metals. They may also be substrates coated with these metals, for example metals coated with metals.
  • the surface is the surface of aluminum or aluminum alloys or zinc or zinc alloys. It may also be multilayer metallic materials, for example, galvanized or aluminized steel.
  • the formulation is brought into contact with the metallic surface, for example by spraying, dipping or rolling. After a dip process, you can drain the workpiece to remove excess formulation; In the case of sheet metal, metal foils or the like, however, excess formulation can also be squeezed off, doctored off or blown off, for example.
  • the treatment with the preparation can take place at room temperature or at higher temperatures. After the treatment, the surface can also be rinsed off.
  • the treatment of the metal surface with the formulation can be carried out batchwise or preferably continuously.
  • a continuous process is particularly suitable for treating band metals.
  • the metal strip is driven through a warmer or spray device with the formulation and, optionally, a trough or spray device for the crosslinker and optionally through further pre- or post-treatment stations.
  • the duration of treatment will be determined by the skilled person according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to bring the surface into contact with the preparation for a period of from 1 to 60 s.
  • the method according to the invention may be, for example, the pickling or the pickling degreasing of metallic surfaces.
  • the pickling of metallic surfaces serves to clean the metal surface, to remove corrosion and scale residues as well as adhering oxide layers and to prepare them for further process steps.
  • Anhydrous methanesulfonic acid or formulations with up to 5% by weight of water can preferably be used for this purpose.
  • auxiliaries can be added.
  • the pickling with the inventive formulation of at temperatures of 20 to 5O 0 C, for example about 40 0 C performed the was ⁇ should be without higher temperatures thereby excluded.
  • metals of all kinds can be stained by means of the formulations used according to the invention, but the process is particularly suitable for pickling aluminum or aluminum alloys and also for copper or copper alloys.
  • the metal surface is pickled while applying an electrical voltage.
  • the metal to be polished is connected as an anode.
  • current densities of 0.5 to 10 A / dm 2 are advantageously sufficient, while higher current densities are required when using electrolytes based on methanesulfonic acid but a water content of more than 28% and when using other acids.
  • the mass removal when using the formulations according to the invention for pickling and electropolishing is very low.
  • specular gloss is achieved even with typical mass losses of less than 2.5 mg / cm 2 , while technically customary processes entail a mass loss of in some cases more than 5 mg / cm 2 .
  • the method for treating metallic surfaces may also be tin plating of printed circuit boards.
  • the printed circuit board which has bare copper interconnects on its surface, is immersed in a formulation according to the invention based on methanesulfonic acid and amine and subsequently in molten solder (for example tin and tin alloys).
  • the flux etches the Cu surface, making it wettable to the liquid solder.
  • Fluxes based on methanesulfonic acid and amine can replace aqueous fluxes, and they allow a wide design freedom for the formulation, since they can be anhydrous and in them also water-sensitive reagents can be used.
  • the method according to the invention may furthermore be the electrolytic or chemical deposition of metals on metallic surfaces.
  • metals include the deposition of Sn, Ag 1 Cu, Al, Si, Ni, Zn, Ge 1 As, Ga and their alloys.
  • These metals and alloys are used as decorative, functional or protective coatings, as reflective coatings, in semiconductor and printed circuit board technology, in printing plate production, in electrical engineering and electronics, in the manufacture of resistors and capacitors, in the automotive industry Device construction.
  • Particularly suitable for this are formulations with a high proportion of methanesulfonic acid, typically from 90 to 100% by weight, preferably from 95 to 100% by weight, and more preferably anhydrous methanesulfonic acid.
  • non-noble metals can advantageously also be deposited without difficulty. It is also positive that the corrosiveness of the formulation and the tendency to form toxic vapors are reduced compared to electrolytes based on AlCIs / amine.
  • the method according to the invention may furthermore be stripping, ie the removal of paint layers from metallic surfaces.
  • Preferred for this purpose are mixtures with a very high proportion of methanesulfonic acid of 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight and more preferably 95 to 100% by weight.
  • the process according to the invention is particularly suitable for paint stripping of steel, Al 1 Cu and alloys of Al or Cu.
  • the advantage lies in the speed of the process and, on the other hand, in the fact that the metal to be stripped is not or only slightly attacked.
  • the process according to the invention may also be an acidic purification. Acid cleaners include acid as well as surfactants and other adjuvants. The production of highly acidic cleaners often causes problems because most of the thickeners do not work in a strongly acidic environment or are not storage-stable.
  • a mixture of methanesulfonic acid, one or more amines and auxiliaries is used for acidic cleaning.
  • water can also be used.
  • Particularly suitable amines for this application are, for example, aminopropylimidazole or hydroxyethylpiperazine and preferably mixtures of the two.
  • thickeners can be dispensed with in comparison to conventional acidic cleaners. The desired (high) viscosity can be adjusted solely by the choice of the type and amount of the amines to the value suitable for the particular application.
  • the method according to the invention can furthermore also be used for the temporary corrosion protection of metals, in particular of steel.
  • formulations containing amines are suitable for this purpose.
  • Aqueous agents can lead to the formation of condensation and waterlogging, which in turn can lead to corrosion at sites which have not or not sufficiently come into contact with the aqueous corrosion protection formulation.
  • a high viscosity can be achieved by selecting suitable amines, such as tridecylamine.
  • suitable amines such as tridecylamine.
  • Such a formulation is therefore also suitable as a corrosion-inhibiting lubricant.
  • the mixture is also easy to rinse off with water alone and without surfactants.
  • formulations which are prepared from readily biodegradable amines (for example diethanolamine) and also readily biodegradable methanesulfonic acid are likewise readily biodegradable in sewage treatment plants. This is an advantage over many other metal treatment agents.
  • the process according to the invention can also be a step in a multistage process for the treatment of metallic surfaces.
  • These processes may be particularly advantageously used in which methanesulfone-containing formulations are used in each of several stages, and wherein at least one of the stages uses the inventive sparse methanesulfonic acid formulations.
  • the method according to the invention may also be the masking of metals for the purpose of corrosion protection.
  • corrosion-protection oils based on mineral oils have conventionally been used for this purpose.
  • the metallic surface is covered with a formulation based on methanesulfonic acid and amine.
  • the metallic surface may also be the surface of a molten metal, such as the surface of molten tin-based solders.
  • the methanesulfonic acid should generally be substantially neutralized with the amine. The metallic surface is thereby protected against the ingress of atmospheric oxygen and / or moisture.
  • the rinsing of the formulation used according to the invention can be carried out without surfactants and only with water.
  • salts of methanesulfonic acid and amine have a very low vapor pressure and a lower flash point than mineral oils, which is a significant advantage in terms of occupational safety when handling hot and liquid metals.
  • One example involves such multi-stage processes in which the metallic surface is pickled, electropolished or cleaned in a first process step by means of the formulation used according to the invention, and then in a second step electrolytically or chemically a metal layer is deposited on the metal surface by means of a methanesulfonic acid-containing electrolyte ,
  • the particular advantage of the methods according to the invention is that the rinsing steps between the treatment steps can be made less expensive or completely eliminated, because there is no sensitivity due to contamination with the acid of the other bath between baths based on methanesulfonic acid.
  • excess methanesulfonic acid in the process according to the invention can also be removed very particularly elegantly from the surface by blowing off by means of a suitable gas stream, for example an air stream.
  • a suitable gas stream for example an air stream.
  • the rinsing can be omitted or, if rinsed, at least less methanesulfonic acid passes into the rinse water.
  • no interfering, volatile constituents eg HCl, HF or NO 2 ) are released as with the use of conventional acids.
  • An aluminum sheet (AI 99.96) is immersed for 5 min at 90 0 C in the pickling, blown off after retrieving and rinsed with water.
  • the pickling effect was assessed visually.
  • Shiny copper sheet is 15 seconds at 6O 0 C in methanesulfonic moved be ⁇ 100%, rinsed with deionized water and blown dry.
  • the degree of gloss increases from 120 to 130 units due to the treatment with methanesulfonic acid (Reflectometer REFO 3, Dr. Lange at 85 °), the weight loss is less than 1 ⁇ g / cm 2 .
  • the gloss of the sheet can not be increased although a weight loss of 18 ⁇ g / cm 2 occurs.
  • Electrolyte A Methanesulfonic acid 100% + 1 g / l aluminum chloride anhydrous, life after addition of aluminum chloride 24 h
  • Electrolyte B methanesulfonic acid 100% + 8g / l aluminum powder, service life electrolyte after addition of aluminum powder 24h Comparative tests:
  • Electrolyte C formulation of 69.5% by weight of methanesulfonic acid and 30.5% by weight
  • AIMgI plates (40 cm2 area) is one minute (60g / L) stained at about 60 0 C and connected min as an anode at a voltage of 16 V for 40 and thereby electropolished in sodium hydroxide solution.
  • the degree of gloss is determined before and after the treatment (Reflectometer REFO 3 from Dr. Lange, irradiation angle of 85 °).
  • the induced by the electropolishing mass removal is determined. The results are shown in Figures 1 and 2.
  • Fig. 1 electropolishing of aluminum in methanesulfonic acid of different concentration. Gloss level and mass removal after 20 min.
  • Fig. 2 Electropolishing of aluminum in methanesulfonic acid 98%. Gloss level and mass decrease depending on the treatment time.
  • Methanesulfonic acid 100% is heated to 60 0 C.
  • 1 .mu.m copper is deposited at a bath voltage of 2.5 V within 10 min.
  • An aluminum sheet painted with commercial 2K automotive refinish paint is immersed in 100% methanesulfonic acid at 20 ° C. for 2 minutes. The paint dissolves over a large area. The aluminum sheet is not attacked.
  • Tridecylamine and methanesulfonic acid are mixed in a molar ratio of 1: 1.
  • Steel sheets are dipped in the tridecylammonium methanesulfonate thus prepared and stripped off with a rubber wiper.
  • the steel sheets are treated together with untreated steel sheets in a salt spray chamber according to DIN 50017. Subsequently, the proportion of the corroded area is determined. corroded surface up-treated sheets 100% treated sheets 40 - 50%
  • the example shows that the formulations according to the invention are also suitable for the temporary corrosion protection of steel.
  • the formulations according to the invention are also suitable for the temporary corrosion protection of steel.
  • temporary corrosion inhibitors alkaline alkanolamines
  • stage II and III The process produces smooth, shiny parts from heavily textured and scratched workpieces. Between stage II and III, no rinsing is required, as would be the case with commercially available decorating and shining baths.

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Abstract

Disclosed is a method for treating metallic surfaces, in which methanesulfonic acid formulations are used that contain less than 28 percent by weight of water and optional amines and/or other components.

Description

Verfahren zum Behandeln von metallischen Oberflächen unter Verwendung von For¬ mulierungen auf Basis von wasserarmer MethansulfonsäureProcess for the treatment of metallic surfaces using formulations based on low-water methanesulfonic acid
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln metallischer Oberflä¬ chen, bei dem man Methansulfonsäureformulierungen einsetzt, die weniger als 28 Gew. % Wasser sowie optional Amine und/oder weitere Bestandteile umfassen.The present invention relates to a process for treating metallic surfaces, in which methanesulfonic acid formulations are used which comprise less than 28% by weight of water and optionally amines and / or further constituents.
Zahlreiche Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen werden unter Verwen¬ dung verschiedener anorganischer oder organischer Säuren durchgeführt. Diese Ver¬ fahren dienen beispielsweise zur Erzielung eines bestimmten Aussehens der Metall¬ oberfläche (z. B. beim Glänzen, "Brightening"), zur Verbesserung der Korrosionsfestig¬ keit durch Glätten der Metalloberfläche (Beizen, "Pickling"), Veränderung der Acidität von Metalloberflächen, die mit hydroxidhaltigen Schichten bedeckt sind (Dekapieren) oder zur chemischen oder elektrochemischen Abscheidung von Metallen auf metalli¬ schen Oberflächen. Die Verfahren sind unter den genannten Fachbegriffen in Ulimanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie und anderen Fachbüchern beschrieben.Numerous methods for the treatment of metal surfaces are carried out using various inorganic or organic acids. These methods serve, for example, to achieve a certain appearance of the metal surface (eg when shining, "brightening"), to improve the corrosion resistance by smoothing the metal surface (pickling, "pickling"), changing the acidity of Metal surfaces which are covered with hydroxide-containing layers (pickling) or for the chemical or electrochemical deposition of metals on Metalli¬'s surfaces. The methods are described in the technical terms mentioned in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and other textbooks.
Den genannten Verfahren ist gemeinsam, dass verdünnte wässrige Lösungen von Säuren appliziert werden. Es besteht dabei wenigstens einer der folgenden Nachteile:The said method has in common that dilute aqueous solutions of acids are applied. There is at least one of the following disadvantages:
Die Säure greift das Metall an, indem es sie auflöst. Das hat Lochfraß oder ungleich¬ mäßiges Aussehen der Oberfläche zur Folge. Der übermäßig starke Angriff auf das Metall muss daher durch Zusatz von Inhibitoren ausgeglichen werden. Wenn mehrere Behandlungsschritte aufeinander folgen und in den einzelnen Schritten unterschiedli- che Säuren zum Einsatz kommen, muss zwischen den Schritten mittels mehrerer Spül¬ schritte dafür gesorgt werden, dass nicht mit der Säure des einen Bades das andere Bad kontaminiert wird, weil das die Standzeit der Bäder beeinträchtigt und zu Qualitäts- einbüßen der behandelten Metallartikel führt. Um Metalle zu behandeln, die aufgrund ihres edlen Charakters oder aufgrund anhaftender, schützender Oxidschichten durch Säure nicht oder nur wenig angegriffen werden, müssen besonders wirksame Säuren verwendet werden, die aber auch verfahrenstechnische Probleme verursachen. Bei¬ spielsweise müssen bei Verwendung von Flusssäure und von Fluoriden besonders korrosionsfeste Apparaturen eingesetzt werden, und das anfallende giftige Fluorid muss entsorgt werden. Bei Verwendung von Salpetersäure und von Nitraten muss für die Absaugung nitroser Gase gesorgt werden. Bei Verwendung von Salzsäure müssen beso'nders korrosionsfeste Apparaturen eingesetzt werden. Bei Verwendung von Schwefelsäure muss die unerwünschte oxidierende Wirkung der Schwefelsäure kom- pensiert werden. Schwefelsäure kann nur dann eingesetzt werden, wenn die sich bei ihrer Verwendung bildenden Sulfate aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit nicht den Prozess beeinträchtigen. Die Verwendung von wässriger Methansulfonsäure bzw. wässrigen Methansulfonsäu- reformulierungen in Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen ist prinzipiell bekannt.The acid attacks the metal by dissolving it. This results in pitting or uneven appearance of the surface. The excessively strong attack on the metal must therefore be compensated by the addition of inhibitors. If several treatment steps follow each other and different acids are used in the individual steps, care must be taken between the steps by means of several rinsing steps that the other bath is not contaminated with the acid of one bath because this reduces the service life of the bath Baths affected and leads to loss of quality of treated metal articles. In order to treat metals that are not or only slightly attacked by acid because of their noble character or due to adhesive, protective oxide layers, particularly effective acids must be used, but also cause procedural problems. For example, when using hydrofluoric acid and fluorides particularly corrosion-resistant equipment must be used, and the resulting toxic fluoride must be disposed of. When nitric acid and nitrates are used, the extraction of nitrous gases must be ensured. If hydrochloric acid is used, special corrosion-resistant equipment must be used. When using sulfuric acid, the undesirable oxidizing effect of sulfuric acid must be compensated. Sulfuric acid can only be used if the sulfates that form during use do not affect the process due to their poor solubility. The use of aqueous methanesulfonic acid or aqueous methanesulfonic acid formulations in processes for the treatment of metallic surfaces is known in principle.
Methansulfonsäure wird als 70 % ige wässrige Lösung kommerziell angeboten. In Pro¬ duktbroschüren wird die Verwendung in galvanischen Bädern oder zum Elektropolieren als Anwendungsbeispiel vorgeschlagen (Technische Information Lutropur® MSA, BASF Aktiengesellschaft, Ausgabe September 2004).Methanesulfonic acid is commercially available as a 70% aqueous solution. In product brochures, the use in electroplating baths or for electropolishing is suggested as an application example (Technical Information Lutropur® MSA, BASF Aktiengesellschaft, September 2004 Edition).
Technisch üblich sind Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei denen die Methansulfonsäure in verdünnter Form zum Einsatz kommt, also in einer Konzent¬ ration von weit unter 70%. So offenbart beispielsweise WO 02/4713 die elektrolytische Beschichtung von Metallen mit Zink. WO 02/4716 und WO 02/4717 offenbaren die Oberflächenbehandlung von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen. Hierbei werden jeweils überwiegend aus Wasser bestehende Elektrolyten, welche im Regelfalle 3 bis 30 Gew. % Methansulfonsäure sowie weitere Hilfsstoffe umfassen eingesetzt. Die Verwendung wasserarmer Formulierungen mit weniger als 28 Gew. % Wasser ist nicht offenbart.Technically, methods for the surface treatment of metals, in which the methanesulfonic acid is used in dilute form, ie in a Konzent¬ ration of well below 70%. For example, WO 02/4713 discloses the electrolytic coating of metals with zinc. WO 02/4716 and WO 02/4717 disclose the surface treatment of aluminum or aluminum alloys. In each case, predominantly water-comprising electrolytes, which as a rule comprise 3 to 30% by weight of methanesulfonic acid and other auxiliaries, are used. The use of water-poor formulations with less than 28% by weight of water is not disclosed.
Konzentrierte Methansulfonsäure mit einem Methansulfonsäuregehalt von mindestens 99,5 % ist kommerziell erhältlich. In der Produktbroschüre wird aber nur deren Ver¬ wendung als Vorprodukt zur Synthese von pharmazeutischen Wirkstoffen und Agro- chemikalien sowie als Katalysator in Veresterungs-, Polymerisations- und Alkylierungs- reaktionen vorgeschlagen (Technische Information Lutropur® MSA 100, BASF Aktien¬ gesellschaft, Ausgabe November 2002).Concentrated methanesulfonic acid having a methanesulfonic acid content of at least 99.5% is commercially available. The product brochure, however, only proposes their use as a precursor for the synthesis of pharmaceutical active ingredients and agrochemicals and as a catalyst in esterification, polymerization and alkylation reactions (Technical Information Lutropur® MSA 100, BASF Aktiengesellschaft, November edition 2002).
Bösmann et al. (Chem. Commun. 2001 , 2494 - 2495) beschreiben die Verwendung ionischer Flüssigkeiten aus Aminen und Methansulfonsäure zur Entfernung von Schwefel aus Dieselölen.Bösmann et al. (Chem. Commun. 2001, 2494-2495) describe the use of ionic liquids from amines and methanesulfonic acid to remove sulfur from diesel oils.
In der Literatur werden weiterhin flüssige Methansulfonate beschrieben, die durch Qua- ternierungsreaktionen oder durch Silbersalzfällung hergestellt werden können (z. B. Golding et al (Green Chemistry 4, 223-229 (2002)). Deren Verwendung zur Behand- lung metallischer Oberflächen ist nicht beschrieben.The literature further describes liquid methanesulfonates which can be prepared by quaternization reactions or by silver salt precipitation (for example Golding et al (Green Chemistry 4, 223-229 (2002)), whose use is for the treatment of metallic surfaces not described.
Aufgabe der Erfindung war es, Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen bereft zu stellen, bei denen zwar die gewünschten Effekte eintreten, wie beispielsweise ein sehr hoher Glanz, ohne dass aber die Oberfläche des Metalles übermäßig stark angegriffen wird. Dementsprechend wurde Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen gefunden, bei dem man die Metalloberfläche mit einer Methansulfonsäure enthalten¬ den Formulierung in Kontakt bringt, wobei die Formulierung 20 bis 100 Gew. % Methansulfonsäure sowie 0 bis 28 Gew. % Wasser und/oder 0 bis 80 Gew. % mindes- tens eines Amins, sowie optional 0 - 30 Gew. % eines oder mehrerer Hilfsstoffe ent¬ hält, und wobei die Mengen jeweils auf die Menge aller Komponenten der Formulie¬ rung bezogen sind und der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 1000C beträgt.The object of the invention was to provide methods for the treatment of metallic surfaces in which the desired effects occur, such as, for example, a very high gloss, but without the surface of the metal being excessively attacked. Accordingly, a process has been found for the treatment of metallic surfaces in which the metal surface is brought into contact with a formulation containing methanesulfonic acid, wherein the formulation contains 20 to 100% by weight of methanesulfonic acid and 0 to 28% by weight of water and / or 0 to 80 .% by weight any artwork least an amine, and optionally 0-30% by weight of one or more auxiliaries holds ent, and wherein the amounts of the apply formulations tion are each based on the amount of all components and the melting point of the formulation less than 100 0th C is.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung derartiger wasserarmer Formulierungen die Metalloberfläche deutlich weniger stark angegriffen wird als bei Verwendung von Formulierungen mit höherem Wassergehalt. Lochfraß oder andere Formen der Punktkorrosion werden vermieden. Es werden aber dennoch die ge¬ wünschten Effekte, beispielsweise ein besonders hoher Glanz erzielt.Surprisingly, it has been found that the use of such low-water formulations, the metal surface is much less attacked than using formulations with higher water content. Pitting or other forms of spot corrosion are avoided. Nevertheless, the desired effects, for example a particularly high gloss, are nevertheless achieved.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:More specifically, the following is to be accomplished for the invention:
Erfindungsgemäß wird für die Behandlung der metallischen Oberflächen eine Formulie¬ rung eingesetzt, die 20 bis 100 Gew. % Methansulfonsäure enthält. Es kann sich im Grenzfalle also auch um reine, konzentrierte Methansulfonsäure handeln.According to the invention, a formulation which contains from 20 to 100% by weight of methanesulfonic acid is used for the treatment of the metallic surfaces. In the limit, it can therefore also be pure, concentrated methanesulfonic acid.
Die Formulierung enthält bevorzugt weitere Bestandteile, und zwar Wasser und/oder Amine sowie optional Hilfsstoffe.The formulation preferably contains further constituents, namely water and / or amines and optionally adjuvants.
Erfindungsgemäß handelt es sich um eine wasserarme Formulierung, die nicht mehr als maximal 28 Gew. % Wasser, bezogen auf die Menge aller Komponenten der For¬ mulierung enthält. Bevorzugt beträgt die Menge an Wasser 0 bis 25 Gew. %, stärker bevorzugt 0 bis 10 Gew. % Wasser, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. % Wasser.According to the invention, it is a low-water formulation which contains not more than a maximum of 28% by weight of water, based on the amount of all components of the formulation. The amount of water is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0 to 10% by weight of water, more preferably 0.5 to 8% by weight and most preferably 1 to 5% by weight of water.
Die Auswahl der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Amine ist nicht prinzipiell beschränkt. Der Fachmann trifft unter den Aminen eine Auswahl mit der Maßgabe, dass der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 1000C beträgt.The selection of the amines which can be used for the process according to the invention is not restricted in principle. The person skilled in the art makes a selection of the amines with the proviso that the melting point of the formulation is less than 100 ° C.
Einsetzbar sind beispielsweise aromatische, heterocyclische, aliphatische, cycloaliphti- sehe oder araliphatische Amine. Es kann sich um Monoamine oder auch um Di- oder Polyamine handeln. Die Amine können neben den Aminogruppen auch noch weitere funktionelle Gruppen umfassen, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Formulierung werefen dadurch nicht negativ beeinflusst. Ein Beispiel für eine weitere funktionelle Gruppe ist eine OH-Gruppe.For example, it is possible to use aromatic, heterocyclic, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amines. It may be monoamines or di- or polyamines. In addition to the amino groups, the amines may also comprise further functional groups, provided that the properties of the formulation were not negatively affected thereby. An example of another functional group is an OH group.
Beispiele geeigneter Amine umfassen insbesondere (3-Aminopropyl)-amino-2-ethanol, 1-(1-Naphthyl)-ethylamin, 1-(3-Aminopropyl)-imidazol, 1-(4-Methoxyphenyl)-2-(ethyl- amino)-propan, 1-(4-Methoxyphenyl)-ethylamin, 1-(4-Methylphenyl)-ethylamin, 1 ,1-Di- methylpropin-2-ylamin, 1,1'-lminobis-2-propanol, 1 ,2-Diaminochinon, 1,2-Ethandiamin, 1 ,2-Propylendiamin techn., 1 ,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin, 1 ,3-Dimethylaminouracil, 1 ,3-Phenylen-bis-diaminotriazin, 1 ,3-Propandiamin, 1,4-Di- amino-2,3-dihydroanthrachinon, 1 ,4-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1 ,6-Hexandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amiπo-4-benzoylamino, 1- Cyclohexyl-2-methylaminopropan, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Hexanamin, 1- Methyl-dipropylentriamin, 1-N-Ethyl-N-(2'-hydroxyethyl)-amino-3-methylbenzol, 1- Octylamin, 1-Phenylethylamin, 1-Phenylpropylamin, 1-Piperazinethanamin, 1- Propanamin, 2-(2-(N,N-Dimethylamino)-ethoxy)-ethanol, 2-(2-Aminoethyl)-amino- ethanol, 2-(2-Dimethylaminoethyl)-methylamino-ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)- ethylamin, 2-(4-Hydroxyphenyl)-ethylamin, 2-(Diisopropylamino)-ethanol, 2- (Dimethylamino)-ethyl-2-propenester, 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Ethylmethylamino)-1 - phenyl-1 -propanol-hydrochlorid, 2-(Ethylphenylamino)-ethanol, 2-(Methylamino)- ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2,2'-(Methylimino)-bis-ethanol, 2,2',2"-Tri- hydroxytriethylamin, 2,2'-Diethyldihexylamin, 2,2'-Dimethoxydiethylamin, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiamin, 2,4,6-Triamino-s-triazin, 2,5,8-TrimethyI-2,5,8-triazanonan, 2,6-Xy- lidin, 2,8-Dimethyl-2,8-diaza-5-oxa-nonan, 2-Amino-1 -phenyl-1 -propanol, 2-Amino-2- methylpropanol-1, 2-Amino-3,5-dinitrothiophen, 2-Amino-3,5-dinitrothiophen, 2-Amino- 3-carbethoxy-5-nitrothiophen, 2-Amino-3-hydroxybuttersaeure, 2-Amino-5-nitrophenol, 2-Aminoanthrachinon, 2-Aminobenzonitril, 2-Aminoethylalkohol, 2-Aminosulfon, 2-Bu- tanamin, (dl)- 2-Butylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 2-Diethylaminoethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 2-Ethylamino-4-kresol, 2-Ethyl-N,N-bis(-2-ethylhexyl)-1-hexanamin, 2-Methoxy-1-ethanamin, 2-Methyl-2-propanamin, 2-Methylamino-1-(2-methoxyphenyl)- propan, 2-Methylamino-1 -phenyl-1 -propanol, 2-Phenylaminoethanol, 2-Phenylethyl- amin, 2-Toluidin, 3-(2-Ethylhexoxy)-1 -propanamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)-1 -pro¬ panol, 3-(2-Methoxyethoxy)-1 -propanamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 3-(Di- methylamino)-propylamin, 3-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-propionitril, 3,2'-Aminoethyl- aminopropylamine, 3,3-Dimethyl-2-aminobutan, 3,3-Dimethylpropargylamin, 3,4-Di- hydroxy-phenylethylamin, 3',6l-Bis(ethylamino)-2',7'-dimethyl-spiro[isobenzofuran-Examples of suitable amines include in particular (3-aminopropyl) amino-2-ethanol, 1- (1-naphthyl) ethylamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 1- (4-methoxyphenyl) -2- (ethyl) amino) -propane, 1- (4-methoxyphenyl) ethylamine, 1- (4-methylphenyl) ethylamine, 1,1-dimethylpropin-2-ylamine, 1,1'-iminobis-2-propanol, 1, 2-diaminoquinone, 1,2-ethanediamine, 1,2-propylenediamine techn., 1,3,5-tris- (3-dimethylaminopropyl) -sym-hexahydrotriazine, 1,3-dimethylaminouracil, 1,3-phenylene-bis- diaminotriazine, 1,3-propanediamine, 1,4-diamino-2,3-dihydroanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1-amino- 2-propanol, 1-amino-4-benzoylamino, 1-cyclohexyl-2-methylaminopropane, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-hexanamine, 1-methyl-dipropylenetriamine, 1-N-ethyl-N- (2'-propyl) hydroxyethyl) amino-3-methylbenzene, 1-octylamine, 1-phenylethylamine, 1-phenylpropylamine, 1-piperazinethanamine, 1-propanamine, 2- (2- (N, N-dimethylamino) -ethoxy) -ethanol, 2- ( 2-aminoethyl) aminoethanol, 2- (2-dimethylaminoethyl) -methylaminoethanol, 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine, 2- (4-hydroxyphenyl) ethylamine, 2- (diisopropylamino) ethanol , 2- (dimethylamino) -ethyl-2-p ropenester, 2- (ethylamino) ethanol, 2- (ethylmethylamino) -1-phenyl-1-propanol hydrochloride, 2- (ethylphenylamino) ethanol, 2- (methylamino) ethanol, 2- (propylamino) ethanol, 2,2 '- (methylimino) -bis-ethanol, 2,2', 2 "-tri-hydroxytriethylamine, 2,2'-diethyldihexylamine, 2,2'-dimethoxydiethylamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 2,4,6-triamino-s-triazine, 2,5,8-trimethyl-2,5,8-triazanonane, 2,6-xylenedine, 2,8-dimethyl-2,8-diaza-5 -oxa-nonane, 2-amino-1-phenyl-1-propanol, 2-amino-2-methylpropanol-1,2-amino-3,5-dinitrothiophene, 2-amino-3,5-dinitrothiophene, 2-amino 3-carbethoxy-5-nitrothiophene, 2-amino-3-hydroxybutyric acid, 2-amino-5-nitrophenol, 2-aminoanthraquinone, 2-aminobenzonitrile, 2-aminoethyl alcohol, 2-aminosulfone, 2-butanamine, (dl) 2-butylaminoethanol, 2-dibutylaminoethanol, 2-diethylaminoethylamine, 2-ethoxyethylamine, 2-ethylamino-4-cresol, 2-ethyl-N, N-bis (2-ethylhexyl) -1-hexanamine, 2-methoxy-1 -ethanamine, 2-methyl-2-propanamine, 2-methylamino-1- (2-methoxyphenyl) propane, 2-methyla mino-1-phenyl-1-propanol, 2-phenylaminoethanol, 2-phenylethylamine, 2-toluidine, 3- (2-ethylhexoxy) -1-propanamine, 3- (2-hydroxyethylamino) -1-propanol, 3- (2-methoxyethoxy) -1-propanamine, 3- (cyclohexylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3- (N-ethyl-N-phenyl) amino-propionitrile, 3,2'- Aminoethyl-aminopropylamines, 3,3-dimethyl-2-aminobutane, 3,3-dimethylpropargylamine, 3,4-dihydroxyphenylethylamine, 3 ', 6 l -Bis (ethylamino) -2', 7'-dimethyl-spiro [isobenzofuran
1 (3h),9'-[9h]-xanthen]-3-on, 3-Amino-i-propanol, 3-Aminobenzylamin, 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin, 3-Aminomethyl-heptan, 3-Aminomethylpinan, 3-Aminonaphthaline-1 ,5-disulfosaeure, 3-Aminopropionsaeure und ihre salze, 3-Aza- pentan-1,5-diamin, 3-Diethylamino-propylamin, 3-Dimethylamino-1 -propanol, 3-Di- ' methylaminopropionitril, 3-Ethoxy-1-propylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Methoxy-1 -pro¬ panamin, 3-Methylaminopropylamin, 3-N-Methylamino-1 -(2-thienyl)-1 -propanol, 4-(2-((3-4-(Hydroxyphenyl)1-methylpropyl)amino)-ethyl)1 ,2-dihydroxybenzol, 4-(3'4-Dichlorophenyl)-1 ,2,3,4-tetrahydro-n-methyl-1 -naphthalenamine, 4,4'-bis-(di- ethylamino)benzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl- cyclohexanamin), 4,4'-Methylen-bis-benzolamin, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanamin, 4,4'-Tetramethyldiamino-dicyclohexylmethan, 4,6-Diamino-1 ,3-benzol-disulfonsaeure, 4,7, 10-Trioxatridecan-1 , 13-diamin, 4,7-Diazadecan-1 , 10-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 , 10- diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 , 12-diamin, 4-[[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-carbonyl]- anilin, 4-Amino-1-(diethylAmino)-pentan, 4-Amino-2-chlor-6,7-dimethoxy-chinazolin, 4- Aminodiphenylamine-2-sulfonsaeure, 4'-Aminosulfanilanilid, 4-Chlorphenylethylamin, 4-Diethylaminosalicylaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4- Methoxyphenylethylamin, 4-Methoxyphenylethylamin techn.,1 (3h), 9 '- [9h] xanthene] -3-one, 3-amino-i-propanol, 3-aminobenzylamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanamine, 3-aminomethylheptane , 3-aminomethyl-pinane, 3-aminonaphthalen-1, 5-disulphonic acid, 3-aminopropionic acid and its salts, 3-azapentane-1,5-diamine, 3-diethylamino-propylamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 3 Dimethylaminopropionitrile, 3-ethoxy-1-propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-methoxy-1-propane-amine, 3-methylaminopropylamine, 3-N-methylamino-1- (2-thienyl) -1-propanol, 4 - (2 - ((3-4- (hydroxyphenyl) -1-methylpropyl) amino) -ethyl) 1, 2-dihydroxybenzene, 4- (3'4-dichlorophenyl) -1, 2,3,4-tetrahydro-n- methyl-1 -naphthaleneamines, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexanamine), 4,4'-methylene -bis-benzenamine, 4,4'-methylene-bis-cyclohexanamine, 4,4'-tetramethyldiamino-dicyclohexylmethane, 4,6-diamino-1,3-benzene-disulfonic acid, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13 -diamine, 4,7-diazadecane-1, 10-diamine, 4,7-dioxadecane-1, 10 diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 4 - [[2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] carbonyl] aniline, 4-amino-1- (diethyl-amino) -pentane, 4-amino 2-chloro-6,7-dimethoxyquinazoline, 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4'-aminosulfanilanilide, 4-chlorophenylethylamine, 4-diethylaminosalicylaldehyde, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-methoxyphenylethylamine, 4-methoxyphenylethylamine techn.,
1-(1-Morpholino)-2-ethylamin, 4-N,N-Diethylamino-2-butin-1-ol, 4-Nitro-2-aminophenol, 4-tert-Butylanilin, 4-Toluidin, δ-Acetylamino^-aminobenzolsulfonsaeure, 5-Amino-1- pentanol, 5-Amino-3-oxa-pentanol, 5-Diethylamino-pentin-2-ol, 5-Nitro-2-aminophenol, 6, 13-Dichlor-3, 10-bis-[(3-aminopropyl)-amino]-triphendioxazin-disulfonsaeure, 6-Amino-1-hexanol, 6-Chlor-2-toluidin, 6-Methylamino-2-methylhept-2-en, Acetami- nophen, Alpha-(1-(cinnamylmethylamino)-ethyl-benzylalkohol, Aminobenzimid, Ami- nobromchinon, Aminocyanthiophen, Aminophenoxypropylpyridin, Aminophyllin, Ami- nopropylvinylether, Aminosäuren (insbesondere Arginin, Asparagin, Aspartat, Cystein, Glutamin, Histidin, Lysin, Methionin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin), Anilin, Ben- zylamin, Benzylaminoethyltheophyllin, Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran, Bis- (dimethylaminopropyl)-methylamin, Bis-aminobenzyl-anilin, Bis-dimethylaminoethyl- ether, Bis-hexamethylentriamin, Butyldiglykolamin, Chlorphenylethylaminracemat, Cyc- lohexylamin rein, Cyclopentylamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylamin, Dimethylaminoethoxyethanol, Ethanolamin, Ethylamin, Ethylendiamin, Hexamethylen- diamin, Homoveratrylamin, Isopropanolamin, Kokosfettamin und seine Ethoxylierungs- produkte, Methoxyisopropylamin , Methoxyisopropylamin, Methyl-(1-methyl-2-pheny- ethyl)-prop-2-inyl-amin, Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Monoisopropylamin, Monomethylamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, N-(3-Aminopropyl)-1 ,3-propandiamin, N'-(3-Aminopropyl)-n,n-dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3- diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin N4-amin, N,N-Diethyl-4-amino-2-butin-1-ol, N1N- Diethylcarbamoylchlorid, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Diethyl-n'n-dimethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Dimethyl-1-butanamin, N,N-Dimethyl-2-(4-hydroxyphenyl)- ethylamin, N,N-Dimethyl-2-propanamin, N,N-Dimethyl-4-hydroxyphenylethylamin, N,N- Dimethylbenzolamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N1N- Dimethylethylamin, N,N-Dimethyl-n-propylamin, Naphthyl-ethylhexylamin, Naphthyltri- decylamin, N-Butyl-1-butanamin, N-Butyldiethanolamin, N-Cyclohexylcyclohexanamin, N-Ethyl-1 ,2-dimethylpropylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Ethylethanamin, N-Hexyl-1-hexanamin, N-Methyl-3-phenyl- 3-(trifluor-p-tolyloxy)-propylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Mo- nomethylcyclohexylamin, Noradrenalin, N-Propyl-1-propanamin, N-Sulfoethylethylen- diamin-na-salz, N-Tridecyl-tridecanamin, verzweigt und linear, Octamylamin, Oleylamin und seine Ethoxylierungsprodukte, p-Aminobenzoesaeuremethyldiglykol, p-Cyanethyl- methylaminobenzaldehyd, p-Diethylaminobenzaldehyd, p-Diisopropanolamintoluidin, p-Dimethylaminobenzaldehyd, Phenobarbital-1 -cyclohexyl-n-methyl-2-propanamin, Phenyldiethanolamin, Poly(ethylenglykol/propylenglykol)amine, Polyethylenglykolami- ne, Polypropylenglykolamine, Polytetrahydrofuranamine, Rhodamin, Stearylamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Talgfettamin und seine Ethoxylierungsprodukte, Tetra- methyl-diamino-diethylether, Tetramethyl-dipropylentriamin, Tridecylamin, Tridecyla- min-isomerengemisch, Tridecyl-diisopropanolamin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Triisopropanolamin, Trimethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Tripropylamin, Tyramin, Umsetzungsprodukte des Ethylendiamins mit Propenoxid und Ethylenoxid (insbesondere N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin1 N,N,N'-Tris-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin) und N-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin), Morpholin, 4-Methylmorpholin, 4-Ethylmorpholin, 2,6- Dimethylmorpholin, 4-(2-Hydroxyethyl)-mor- pholin, 4-(2-Cyanethyl)-morpholin, 4-Formylmorpholin, 2,2'-Di-(N-morpholino)-diethyl- ether, 4-Acetyl-morpholin, Dimorpholinopolyethylenglykol, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N.N'-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-Ethylpiperazin, N-Methylpiper- azin, Piperazin , Pyridin, 1 ,2-Dimethylimidazol dest., 1-Cyanethyl-2-Ethyl-4-Methyl- imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidin, Pyrrol, Tris-(3-dimethylamino) propylamin, 2-Ethylhexyl- amin, Di-(2-ethylhexyl)amin oder Tris-(2-ethylhexyl)amin.1- (1-Morpholino) -2-ethylamine, 4-N, N-diethylamino-2-butyn-1-ol, 4-nitro-2-aminophenol, 4-tert-butylaniline, 4-toluidine, δ-acetylamino ^ -aminobenzenesulfonic acid, 5-amino-1-pentanol, 5-amino-3-oxa-pentanol, 5-diethylaminopentin-2-ol, 5-nitro-2-aminophenol, 6, 13-dichloro-3, 10-bis - [(3-aminopropyl) -amino] -triphendioxazine-disulfonic acid, 6-amino-1-hexanol, 6-chloro-2-toluidine, 6-methylamino-2-methylhept-2-ene, acetaminophen, alpha ( 1- (cinnamylmethylamino) ethylbenzyl alcohol, aminobenzimide, aminobromoquinone, aminocyanthiophene, aminophenoxypropylpyridine, aminophylline, aminopropylvinyl ether, amino acids (in particular arginine, asparagine, aspartate, cysteine, glutamine, histidine, lysine, methionine, serine, threonine, tryptophan , Tyrosine), aniline, benzylamine, benzylaminoethyltheophylline, bis (3-aminopropyl) -polytetrahydrofuran, bis (dimethylaminopropyl) -methylamine, bis-aminobenzyl-aniline, bis-dimethylaminoethyl ether, bis-hexamethylenetriamine, butyldiglycolamine, chlorophenylethylamine racemate, Cyc pure thloxylamine, cyclopentylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, dimethylamine, dimethylaminoethoxyethanol, ethanolamine, ethylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, homoveratrylamine, isopropanolamine, coconut fatty amine and its ethoxylation products, methoxyisopropylamine, methoxyisopropylamine, methyl (1-methyl-2-phenyl) ethyl) -prop-2-ynylamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, monoisopropylamine, monomethylamine, N- (2-aminoethyl) -ethanolamine, N- (3-aminopropyl) -1, 3-propanediamine, N '- (3-aminopropyl ) -n, n-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N'-bis - (3-aminopropyl) - ethylenediamine N4-amine, N, N-diethyl-4-amino-2-butyn-1-ol, N 1 N- diethylcarbamoyl, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-diethyl-n ' n-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1-butanamine, N, N-dimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) ethylamine, N, N-dimethyl-2-propanamine, N, N- Dimethyl-4-hydroxyphenylethylamine, N, N-dimethylbenzenamine, N, N-dimethylcyclohexyla min, N, N-dimethylethanolamine, N 1 N- dimethylethylamine, N, N-dimethyl-n-propylamine, naphthyl-ethylhexylamine, decylamine Naphthyltri-, N-butyl-1-butanamine, N-butyl diethanolamine, N-Cyclohexylcyclohexanamin, N- Ethyl 1,2-dimethylpropylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-ethylethanamine, N-hexyl-1-hexanamine, N-methyl-3-phenyl-3- (trifluoro-p-tolyloxy) -propylamine, N-methyldiethanolamine, N- Methylethanolamine, N-monomethylcyclohexylamine, norepinephrine, N-propyl-1-propanamine, N-sulfoethylethylenediamine-Na-salt, N-tridecyl-tridecanamine, branched and linear, octamylamine, oleylamine and its ethoxylation products, p-aminobenzoic acid methyldiglycol, p Cyanethyl- methylaminobenzaldehyde, p-Diethylaminobenzaldehyd, p-Diisopropanolamintoluidin, p-dimethylaminobenzaldehyde, phenobarbital-1-cyclohexyl-n-methyl-2-propanamine, phenyldiethanolamine, poly (ethylene glycol / propylene glycol) amines, Polyethylenglykolami- ne, Polypropylenglykolamine, Polytetrahydrofuranamine, rhodamine , Stearylamine and its ethoxylation products, tallow fatty amine and its ethoxylation products, tetra-methyl-diamino-diethyl ether, tetramethyl-dipropylenetriamine, tridecylamine, tridecylamine isomer mixture, tridecyl-diisopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, triisopropanolamine, trimethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-tri- hexylamine, tripropylamine, tyramine, reaction products of ethylenediamine with propene oxide and ethylene oxide (in particular N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 1 N, N, N'-tris- (2-hydroxypropyl) - ethylenediamine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine) and N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine), morpholine, 4-methylmorpholine, 4 Ethylmorpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 4- (2-hydroxyethyl) -morpholine, 4- (2-cyanoethyl) -morpholine, 4-formylmorpholine, 2,2'-di- (N-morpholino) -diethyl- ether, 4-acetylmorpholine, dimorpholinopolyethylene glycol, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, N.N'-dimethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N-ethylpiperazine, N-methylpip erazine, piperazine, pyridine, 1, 2-dimethylimidazole, dist., 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methylimidazole, imidazole, 1, 2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-methylpyrrole, N-methylpyrrolidine, pyrrolidine, pyrrole, tris (3-dimethylamino) propylamine, 2-ethylhexylamine, di- (2-ethylhexyl) amine or tris- (2-ethylhexyl) amine.
Selbstverständlich können auch Gemische von zwei oder mehreren Aminen eingesetzt werden.Of course, mixtures of two or more amines can be used.
Bevorzugte Amine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind heterocyc- lische, aliphatische oder aromatische Amine, wie beispielsweise Mono-n-alkylamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamin, sekundäre Cyclohexylmethylamine so- wie Amine, die am Stickstoff neben den Resten -H und/oder -Methyl zusätzlichPreferred amines for carrying out the process according to the invention are heterocyclic, aliphatic or aromatic amines, such as, for example, mono-n-alkylamines having up to 20 carbon atoms, cyclohexylamine, secondary cyclohexylmethylamines and amines which on the nitrogen in addition to the radicals -H and / or -Methyl in addition
2-Ethylhexylreste und/oder 2-Propylheptylreste tragen. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Amin, ausgewählt aus der Gruppe von Imidazol, Morpholin oder Piperidin, sowie weiterhin Derivate der besagten Amine, die an wenigstens einem Stickstoffatom alkyliert aber nicht quatemiert sind. Beispiele derartiger Derivate umfas- sen 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol, 4-Methylmorpholin oder 3-Aminopropyl-N-imi- dazol.2-Ethylhexylreste and / or 2-Propylheptylreste carry. Further preferably, it is at least one amine selected from the group of imidazole, morpholine or piperidine, as well as derivatives of said amines which are alkylated on at least one nitrogen atom but not quaternized. Examples of such derivatives include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 4-methylmorpholine or 3-aminopropyl-N-imidazole.
Weiterhin bevorzugt sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR1R2R3, wobei es sich bei den Resten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander um lineare, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 C-Atmomen handelt, die auch noch weitere Substituenten aufweisen können, oder bei denen nicht benachbarte C-Atome durch O-Atome und/oder -NH-Gruppen ersetzt sind.Further preferred are tertiary amines of the general formula NR 1 R 2 R 3 , wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are each independently linear, branched or cyclic hydrocarbon radicals having 1 to 24 C atoms, which also may have further substituents, or in which non-adjacent C atoms are replaced by O atoms and / or -NH groups.
Bevorzugt handelt es sich bei den Resten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander um lineare, verzeigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen handelt. Bevorzugt weisen die Alkylreste 3 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 18 C-Atome und ganz besonders bevorzugt 8 bis 14 C-Atome auf. Bespiele derartiger tertiärer Amine umfassen Tributylamin, tertiäre Cyclohexylmethylamine, Trioctylamin, Tridecylamin oder Tridodecylamin.The radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably, independently of one another, linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 24 C atoms. The alkyl radicals preferably have 3 to 20 C atoms, particularly preferably 6 to 18 C atoms and very particularly preferably 8 to 14 C atoms. Examples of such tertiary amines include tributylamine, tertiary cyclohexylmethylamines, trioctylamine, tridecylamine or tridodecylamine.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei den Resten R1, R2 und R3 unabhängig vonein- ander um lineare, verzeigte oder cyclische Hydroxyalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen. Pro 1 C-Atom kann maximal 1 OH-Gruppe vorhanden sein, bevorzugt weist der Rest maximal 1 Hydroxygruppe pro 2 C-Atomen auf. Maximal sind aber im Regelfalle nicht mehr als 8-OH-Gruppen vorhanden, und besonders bevorzugt weist der Rest nur 1 Hydroxygruppe auf. Bevorzugt weist der Hydroxyalkylrest 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 6 C-Atome auf. Bespiele derartiger tertiärer Amine umfassen Trietha- nolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N-Methyldiethanolamin.Further preferably, the radicals R 1, R 2 and R 3 independently of each other linear, branched, or cyclic hydroxyalkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. A maximum of 1 OH group can be present per 1 C atom, preferably the remainder has at most 1 hydroxyl group per 2 C atoms. As a rule, however, no more than 8-OH groups are present, and more preferably the remainder has only one hydroxy group. The hydroxyalkyl radical preferably has 1 to 12 C atoms, particularly preferably 2 to 6 C atoms. Examples of such tertiary amines include triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine.
Jeweils zwei der Alkyl- oder Hydroxyalkylreste können auch zu einem Ring miteinander verbunden sein.In each case two of the alkyl or hydroxyalkyl radicals can also be linked together to form a ring.
Ebenfalls bevorzugt kann es sich bei bei den Resten R1, R2 und R3 um Reste handeln, die durch Alkoxylierung, insbesondere Ethoxylierung und/oder Propoxylierung aus A- minen erhältlich sind, wobei die endständige OH-Gruppe auch noch verethert sein kann. Insbesondere kann es sich bei den Alkoxyresten um Reste der allgemeinen Formel R5- [O-CHR4-CHR4]n- handeln, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 20 handelt, bei R4 bzw. R4 unab¬ hängig voneinander um H und/oder Methyl und bei R5 um H oder einen linearen, ver¬ zweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen handelt. Bevorzugt steht ei- ner der Reste R4 bzw. R4' für H, während der andere für H oder Methyl steht, das heißt, dass Ethoxylate und/oder Propoxylate bevorzugt sind.Also preferred may be in the radicals R 1, R 2 and R 3, radicals, mines by alkoxylation, particularly ethoxylation and / or propoxylation from A to buy, wherein the terminal OH group may also be etherified. In particular, the alkoxy radicals may be radicals of the general formula R 5 - [O-CHR 4 -CHR 4 ] n -, where n is a natural number of 1 to 50, preferably 2 to 30 and particularly preferably 3 to 20, where R 4 or R 4 independently of one another are H and / or methyl and R 5 is H or a linear, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 24 C atoms. One of the radicals R 4 or R 4 ' is preferably H, while the other is H or methyl, that is, ethoxylates and / or propoxylates are preferred.
Selbstverständlich können die bevorzugten Reste R1, R2 und R3 auch miteinander kombiniert werden.Of course, the preferred radicals R 1 , R 2 and R 3 can also be combined with one another.
Falls Amine vorhanden sind, beträgt deren Menge im Regelfalle 1 bis 80 Gew. % be¬ züglich der Menge alle Komponenten der Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 5 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew. %.If amines are present, their amount is generally from 1 to 80% by weight, based on the amount of all components of the formulation. Preferably, the amount is 5 to 80 wt.%, Particularly preferably 10 to 75 wt.% And most preferably 20 to 70 wt.%.
Die Formulierung kann weiterhin optional Hilfsstoffe enthalten. Hierbei handelt es sich um typische Hilfsstoffe und/oder Additive für das jeweilige Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen. Beispiele derartiger Hilfsstoffe umfassen oberflächenaktive Substanzen, Galvanoadditive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsmittel, Reduktionsmit- tel, Dispergiermittel oder organische, mit der Formulierung im Wesentlichen mischbare Lösungsmittel. Es kann sich bei den Hilfsstoffen auch um Übergangsmetalloxoanionen, Fluorometallate oder Lanthanoid-Verbindungen handeln. Besonders geeignet sind Flu- orometallate des Ti (IV)1 Zr (IV), Hf (IV) und/oder des Si (IV), Cer-Verbindungen sowie Wolframate und Molybdate. Additive sind weiterhin Metallionen, etwa in Form von Me¬ tallsalzen, wie beispielsweise Aluminium-, Aluminat- Titan, Titanyl-, Titanat-, Kupfer-, Eisen-, Zink-, Zinn-, Magnesium-, Nickel-, Cobalt-, Mangan-, Chrom-, Silber-, Blei- lo- nen, welche chemisch oder elektrochemisch auf der Oberfläche abgeschieden werden sollen.The formulation may further optionally contain adjuvants. These are typical auxiliaries and / or additives for the respective process for the treatment of metallic surfaces. Examples of such auxiliaries include surface-active substances, electroplating additives, corrosion inhibitors, oxidizing agents, reducing agents, dispersants or organic solvents which are substantially miscible with the formulation. The excipients may also be transition metal oxoanions, fluorometalates or lanthanoid compounds. Particularly suitable are orometallates of Ti (IV) 1 Zr (IV), Hf (IV) and / or of Si (IV), cerium compounds and tungstates and molybdate. Additives are furthermore metal ions, for example in the form of metal salts, such as, for example, aluminum, aluminate, titanyl, titanate, copper, iron, zinc, tin, magnesium, nickel, cobalt, manganese , Chromium, silver, lead, which are to be deposited chemically or electrochemically on the surface.
Die Menge der Hilfsstoffe wird vom Fachmann je nach dem Verfahren ausgewählt und beträgt üblicherweise 0 bis 30 Gew. %, bevorzugt 1 bis 30 Gew. % und bevorzugt 5 bis 25 Gew. %.The amount of the auxiliaries is selected by the person skilled in the art, depending on the process, and is usually 0 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight and preferably 5 to 25% by weight.
Hinsichtlich Art und Menge der Komponenten der Formulierung trifft der Fachmann je nach dem konkreten Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen eine geeig¬ nete Auswahl, mit der Maßgabe, dass der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 1000C beträgt. Bevorzugt beträgt der Schmelzpunkt der Formulierung weniger als 500C, besonders bevorzugt 4O0C und ganz besonders bevorzugt weniger als 20°C.With regard to type and quantity of the components of the formulation of the skilled worker will, depending on the concrete method for treating metallic surfaces geeig¬ a designated selection, with the proviso that the melting point of the formulation is less than 100 0 C. Preferably, the melting point of the formulation is less than 50 0 C, more preferably 4O 0 C and most preferably less than 20 ° C.
Die Formulierungen können alle vier Komponenten gemeinsam enthalten, bevorzugt sind aber Formulierungen, die entweder Methansulfonsäure, Wasser sowie optional Hilfsstoffe oder aber Methansulfonsäure, Amine sowie optional Hilfsstoffe enthalten.The formulations may contain all four components in common, but are preferred formulations containing either methanesulfonic acid, water and optional auxiliaries or methanesulfonic acid, amines and optional auxiliaries.
Durch den Zusatz von Wasser und/oder Aminen zu Methansulfonsäure lässt sich die Aggressivität der Mischung gegenüber metallischen Oberflächen stufenlos einstellen. Während der Zusatz von Wasser deren Aggressivität gegenüber metallischen Oberflä- chen erhöht, beispielsweise messbar im Form von stärkerem Metallabtrag, lässt sich die Aggressivität durch den Zusatz von Aminen dämpfen. Der Zusatz von Aminen zu 100%iger Methansulfonsäure hat darüber hinaus den Vorteil, dass deren hohe Hygro- skopie deutlich herabgesetzt werden kann. Weiterhin nimmt die Viskosität der Formu¬ lierung in einigen Fällen mit zunehmendem Amingehalt zu, insbesondere bei Verwen- düng von Hydroxyalkylaminen. Die Viskosität der Formulierung kann also ohne die Zuhilfenahme von Hilfsmitteln, wie beispielsweise Verdickern, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.By adding water and / or amines to methanesulfonic acid, the aggressiveness of the mixture with respect to metallic surfaces can be adjusted continuously. While the addition of water increases its aggressiveness towards metallic surfaces, for example measurable in the form of greater metal removal, the aggressiveness can be dampened by the addition of amines. The addition of amines to 100% methanesulfonic acid has the additional advantage that its high hygroscopy can be significantly reduced. Furthermore, in some cases, the viscosity of the formulation increases with increasing amine content, especially when using hydroxyalkylamines. The viscosity of the formulation can thus be adjusted to the desired value without the aid of auxiliaries, such as thickeners.
Formulierungen aus Methansulfonsäure, Wasser sowie optional Hilfsstoffe enthalten bevorzugt 65 bis 99 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 28 Gew. % Wasser, sowie 0 bis 30 Gew. % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthalten derartige Gemische 90 bis 98,95 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 5 Gew. % Wasser, sowie 0,05 bis 5 Gew. % Hilfsstoffe.Formulations of methanesulfonic acid, water and optionally auxiliaries preferably contain from 65 to 99% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 28% by weight of water, and from 0 to 30% by weight of auxiliaries. Such mixtures preferably contain 90 to 98.95% by weight of methanesulfonic acid, 1 to 5% by weight of water and 0.05 to 5% by weight of auxiliaries.
Formulierungen aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen sowie optional Hilfsstoffen enthalten bevorzugt 20 bis 99 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 80 Gew. % Amine und 0 bis 30 Gew. % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthalten derartige Gemische 30 bis 79,95 Gew. % Methansulfonsäure, 20 bis 70 Gew. % Amine und 0.05 bis 5 Gew. % Hilfsstoffe.Formulations of methanesulfonic acid, one or more amines and optional auxiliaries preferably contain from 20 to 99% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 80% by weight of amines and from 0 to 30% by weight of auxiliaries. Particularly preferably included such mixtures 30 to 79.95% by weight of methanesulfonic acid, 20 to 70% by weight of amines and 0.05 to 5% by weight of auxiliaries.
Formulierung aus allen vier Komponenten enthalten bevorzugt 20 bis 98 Gew. % Me- thansulfonsäure, 1 bis 10 Gew. % Wasser, 1 bis 79 Gew. % eines oder mehrerer Ami¬ ne und 0 bis 30 Gew. % Hilfsstoffe. Besonders bevorzugt enthalten derartige Gemi¬ sche 30 bis 78,95 Gew. % Methansulfonsäure, 1 bis 5 Gew. % Wasser, 20 bis 70 Gew. % eines oder mehrerer Amine und 0.05 bis 5 Gew. % Hilfsstoffe.Formulations of all four components preferably contain from 20 to 98% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 10% by weight of water, from 1 to 79% by weight of one or more amines and from 0 to 30% by weight of auxiliaries. Such mixtures preferably contain from 30 to 78.95% by weight of methanesulfonic acid, from 1 to 5% by weight of water, from 20 to 70% by weight of one or more amines and from 0.05 to 5% by weight of auxiliaries.
Unter Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen im Sinne dieser Erfin¬ dung sollen alle Verfahren verstanden werden, bei denen die Eigenschaften der metal¬ lischen Oberfläche unter Zuhilfenahme eines flüssigen Behandlungsmittels verändert werden, z.B. im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung, das Aussehen, die Korrosionsbeständigkeit oder die Glätte der metallischen Oberfläche. Beispiele derarti- ger Verfahren umfassen das Reinigen, Entlacken, Beizen, Glänzen, Polieren, Elektro- polieren, Anodisieren oder Passivieren von Metallen oder die chemische oder elektro¬ chemische Abscheidung von Metallüberzügen auf Metallen.For the purposes of this invention, processes for the treatment of metallic surfaces are to be understood as meaning all processes in which the properties of the metallic surface are changed with the aid of a liquid treatment agent, e.g. with regard to the chemical composition, the appearance, the corrosion resistance or the smoothness of the metallic surface. Examples of such processes include the cleaning, stripping, pickling, glazing, polishing, electro polishing, anodizing or passivating of metals or the chemical or electrochemical deposition of metal coatings on metals.
Bei der metallischen Oberfläche kann es sich prinzipiell um beliebige metallische Ober- flächen handeln. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von Aluminium, Kupfer, Stahl, Zink, Zinn, Magnesium, Nickel, Silber, Blei, Silizium bzw. Legierungen der be¬ sagten Metalle handeln. Es kann sich weiterhin auch um mit diesen Metallen beschich¬ tete Substrate handeln, beispielsweise mit Metallen beschichtete Kunststoffe. Beson¬ ders bevorzugt handelt es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen oder Zink- bzw. Zinklegierungen. Es kann sich auch um mehrschichtige metallische Materialien handeln, beispielsweise um verzinkten oder aluminierten Stahl. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders vorteilhaft flächige metallische Körper wie Bleche, Folie, Platten und Metallbänder be¬ handeln. Selbstverständlich kann es sich aber im Prinzip um beliebig geformte metalli- sehe Oberflächen handeln.In principle, the metallic surface can be any metallic surface. In particular, it can be the surface of aluminum, copper, steel, zinc, tin, magnesium, nickel, silver, lead, silicon or alloys of the said metals. They may also be substrates coated with these metals, for example metals coated with metals. Particularly preferably, the surface is the surface of aluminum or aluminum alloys or zinc or zinc alloys. It may also be multilayer metallic materials, for example, galvanized or aluminized steel. By means of the method according to the invention, surface metal bodies such as metal sheets, foil, plates and metal strips can be particularly advantageously treated. Of course, however, it may in principle be arbitrarily shaped metallic surfaces.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Formulierung mit der metallischen Oberfläche in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Formulierung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder derglei¬ chen lässt sich überschüssige Formulierung aber beispielsweise auch abquetschen, abrakeln oder abblasen. Die Behandlung mit der Zubreitung kann bei Raumtemperatur odefauch bei höheren Temperaturen erfolgen. Nach der Behandlung kann die Ober¬ fläche auch abgespült werden.To carry out the process according to the invention, the formulation is brought into contact with the metallic surface, for example by spraying, dipping or rolling. After a dip process, you can drain the workpiece to remove excess formulation; In the case of sheet metal, metal foils or the like, however, excess formulation can also be squeezed off, doctored off or blown off, for example. The treatment with the preparation can take place at room temperature or at higher temperatures. After the treatment, the surface can also be rinsed off.
Die Behandlung der Metalloberfläche mit der Formulierung kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbeson- dere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wan¬ ne oder eine Sprühvorrichtung mit der Formulierung sowie optional eine Wanne oder Sprühvorrichtung für den Vernetzer sowie optional durch weitere Vor- oder Nachbe¬ handlungsstationen gefahren.The treatment of the metal surface with the formulation can be carried out batchwise or preferably continuously. A continuous process is particularly suitable for treating band metals. In this case, the metal strip is driven through a wanner or spray device with the formulation and, optionally, a trough or spray device for the crosslinker and optionally through further pre- or post-treatment stations.
Die Behandlungsdauer wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht, der zur Behandlung eingesetzten Zusammensetzung und den technischen Rahmenbedingungen festgelegt werden. Sie kann deutlich weniger als eine Sekunde oder mehrere Minuten betragen. Beim kontinuierlichen Verfahren hat es sich beson- ders bewährt, die Oberfläche mit der Zubereitung für eine Dauer von 1 bis 60 s in Kon¬ takt zu bringen.The duration of treatment will be determined by the skilled person according to the desired properties of the layer, the composition used for the treatment and the technical conditions. It can be significantly less than a second or several minutes. In the continuous process, it has proven particularly useful to bring the surface into contact with the preparation for a period of from 1 to 60 s.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich beispielsweise um das Beizen oder das Beizentfetten metallischer Oberflächen handeln. Das Beizen von metallischer Oberflächen dient dazu, die Metalloberfläche zu reinigen, Korrosions- und Zunderreste sowie anhaftende Oxidschichten zu entfernen und für weitere Verfahrensschritte vor¬ zubereiten. Hierzu können bevorzugt wasserfreie Methansulfonsäure oder Formulie¬ rungen mit bis zu 5 Gew. % Wasser eingesetzt werden. Weiterhin können ggf. Hilfsmit¬ tel zugegeben werden. Vorteilhaft kann das Beizen mit der erfindungsgemäßen Formu- lierung bei Temperaturen von 20 bis 5O0C, beispielsweise ca. 400C durchgeführt wer¬ den, ohne dass höhere Temperaturen dadurch ausgeschlossen werden sollen. Im Prinzip können Metalle aller Art mittels der erfindungsgemäß eingesetzten Formulie¬ rungen gebeizt werden, besonders geeignet ist das Verfahren aber zum Beizen von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen sowie für Kupfer bzw. Kupferlegierungen.The method according to the invention may be, for example, the pickling or the pickling degreasing of metallic surfaces. The pickling of metallic surfaces serves to clean the metal surface, to remove corrosion and scale residues as well as adhering oxide layers and to prepare them for further process steps. Anhydrous methanesulfonic acid or formulations with up to 5% by weight of water can preferably be used for this purpose. Furthermore, if necessary, auxiliaries can be added. Advantageously, the pickling with the inventive formulation of at temperatures of 20 to 5O 0 C, for example about 40 0 C performed the wer¬ should be without higher temperatures thereby excluded. In principle, metals of all kinds can be stained by means of the formulations used according to the invention, but the process is particularly suitable for pickling aluminum or aluminum alloys and also for copper or copper alloys.
Vorteilhaft kann bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen auch in offenen Systemen gearbeitet werden, weil keine giftigen und/oder reizenden Dämpfe freiwerden wie bei Verwendung üblicher Beizsäuren wie Salzsäure oder Salpetersäure. Weiterhin entstehen keine schwerlöslichen Ausfällungen, wie beispielsweise bei der Verwendung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure, welche den Beizvorgang behin¬ dern oder sogar gänzlich unmöglich machen können.Advantageously, in the use of the formulations according to the invention, it is also possible to work in open systems because no toxic and / or irritating vapors are released, as with the use of customary pickling acids, such as hydrochloric acid or nitric acid. Furthermore, no difficultly soluble precipitates are formed, such as, for example, when using phosphoric acid or sulfuric acid, which can obstruct the pickling process or even render it completely impossible.
Weiterhin kann das Beizen mit der erfindungsgemäßen Formulierung schon bei ver¬ gleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, während handelsübliche Verfahren im Regelfalle 75-900C erfordern.May further pickling with the formulation of the invention even at comparatively low temperatures as are performed while commercially available method as a rule require 75-90 0 C.
Beim Elektropolieren wird die Metalloberfläche unter Anlegen einer elektrischen Span¬ nung gebeizt. Hierzu wird das zu polierende Metall als Anode geschaltet. Vorteilhaft sind hierzu Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm2 ausreichend, während bei Verwendung von Elektrolyten auf Basis von Methansulfonsäure aber einem Wassergehalt von mehr als 28% sowie bei Verwendung anderer Säuren höhere Stromdichten erforderlich sind. Weiterhin ist der Masseabtrag bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierun¬ gen zum Beizen und Elektropolieren sehr gering. Beim Elektropolieren von Aluminium wird Spiegelglanz schon bei typischen Massenverlusten unter 2,5 mg/cm2 erzielt, wäh¬ rend technisch übliche Verfahren einen Massenverlust von zum Teil über 5 mg/cm2 mit sich bringen.During electropolishing, the metal surface is pickled while applying an electrical voltage. For this purpose, the metal to be polished is connected as an anode. For this purpose, current densities of 0.5 to 10 A / dm 2 are advantageously sufficient, while higher current densities are required when using electrolytes based on methanesulfonic acid but a water content of more than 28% and when using other acids. Furthermore, the mass removal when using the formulations according to the invention for pickling and electropolishing is very low. When electropolishing aluminum, specular gloss is achieved even with typical mass losses of less than 2.5 mg / cm 2 , while technically customary processes entail a mass loss of in some cases more than 5 mg / cm 2 .
Bei dem Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen kann es sich auch um die Verzinnung von Leiterplatten handeln. Dabei wird die Leiterplatte, die auf ihrer Oberflä¬ che blanke Kupfer-Leiterbahnen aufweist, in eine erfindungsgemäße Formulierung basierend auf Methansulfonsäure und Amin und anschließend in geschmolzenes Lot (beispielsweise Zinn und Zinnlegierungen) getaucht. Das Flussmittel ätzt die Cu-Ober- fläche an und macht sie damit für das flüssige Lot benetzbar. Flussmittel basierend auf Methansulfonsäure und Amin können wässrige Flussmittel ersetzen, und sie erlauben einen weiten Gestaltungsspielraum für die Formulierung, da sie wasserfrei sein können und in ihnen auch wasserempfindliche Reagenzien zur Anwendung kommen können.The method for treating metallic surfaces may also be tin plating of printed circuit boards. In this case, the printed circuit board, which has bare copper interconnects on its surface, is immersed in a formulation according to the invention based on methanesulfonic acid and amine and subsequently in molten solder (for example tin and tin alloys). The flux etches the Cu surface, making it wettable to the liquid solder. Fluxes based on methanesulfonic acid and amine can replace aqueous fluxes, and they allow a wide design freedom for the formulation, since they can be anhydrous and in them also water-sensitive reagents can be used.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich weiterhin um die elektrolytische oder chemische Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen handeln. Bei¬ spiele umfassen die Abscheidung von Sn, Ag1 Cu, AI, Si, Ni, Zn, Ge1 As, Ga und ihrer Legierungen. Diese Metalle und Legierungen finden Anwendung für als dekorative, funktionale oder schützende Überzüge, als reflektierende Überzüge, in der Halbleiter¬ und Leiteplattentechnik, in der Druckplattenherstellung, in der Elektrotechnik und Elekt- ronik, in der Fertigung von Widerständen und Kondensatoren, im Automobil- und Gerä¬ tebau. Hierzu eignen sich insbesondere Formulierungen mit einem hohen Anteil von Methansulfonsäure, typischerweise von 90 bis 100 Gew. %, bevorzugt 95 bis 100 Gew. % und besonders bevorzugt wasserfreie Methansulfonsäure.The method according to the invention may furthermore be the electrolytic or chemical deposition of metals on metallic surfaces. Examples include the deposition of Sn, Ag 1 Cu, Al, Si, Ni, Zn, Ge 1 As, Ga and their alloys. These metals and alloys are used as decorative, functional or protective coatings, as reflective coatings, in semiconductor and printed circuit board technology, in printing plate production, in electrical engineering and electronics, in the manufacture of resistors and capacitors, in the automotive industry Device construction. Particularly suitable for this are formulations with a high proportion of methanesulfonic acid, typically from 90 to 100% by weight, preferably from 95 to 100% by weight, and more preferably anhydrous methanesulfonic acid.
Vorteilhaft können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formulierungen auch unedle Me¬ talle problemlos abgeschieden werden. Positiv ist weiterhin, dass im Vergleich zu auf AlCIs/Amin basierenden Elektrolyten die Korrosivität der Formulierung und die Tendenz zur Bildung giftiger Dämpfe herabgesetzt wird.With the aid of the formulations according to the invention, non-noble metals can advantageously also be deposited without difficulty. It is also positive that the corrosiveness of the formulation and the tendency to form toxic vapors are reduced compared to electrolytes based on AlCIs / amine.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich weiterhin um eine Entlackung handeln, d.h. das Entfernen von Lackschichten von metallischen Oberflächen. Bevor¬ zugt hierzu sind Mischungen mit einem sehr hohen Anteil von Methansulfonsäure von 80 bis 100 Gew. %, bevorzugt 90 bis100 Gew. % und besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew. %. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Entlacken von Stahl, Al1 Cu sowie Legierungen von AI bzw. Cu. Der Vorteil liegt einerseits in der Schnelligkeit des Verfahrens und andererseits darin, dass das zu entlackende Metall nicht oder nur wenig angegriffen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich auch um eine saure Reinigung handeln. Saure Reiniger umfassen Säure sowie Tenside und weitere Hilfsmittel. Die Herstellung von stark sauren Reinigern bereitet häufig Probleme, weil die meisten Ver- dicker im stark sauren Milieu nicht wirken oder nicht lagerstabil sind.The method according to the invention may furthermore be stripping, ie the removal of paint layers from metallic surfaces. Preferred for this purpose are mixtures with a very high proportion of methanesulfonic acid of 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight and more preferably 95 to 100% by weight. The process according to the invention is particularly suitable for paint stripping of steel, Al 1 Cu and alloys of Al or Cu. On the one hand, the advantage lies in the speed of the process and, on the other hand, in the fact that the metal to be stripped is not or only slightly attacked. The process according to the invention may also be an acidic purification. Acid cleaners include acid as well as surfactants and other adjuvants. The production of highly acidic cleaners often causes problems because most of the thickeners do not work in a strongly acidic environment or are not storage-stable.
Erfindungsgemäß wird zum sauren Reinigen eine Mischung aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen sowie Hilfsmitteln eingesetzt. Optional kann auch noch Wasser eingesetzt werden. Besonders geeignete Amine für diesen Anwendungszweck sind beispielsweise Aminopropylimidazol oder Hydroxyethylpiperazin und bevorzugt Mischungen der beiden. Vorteilhaft kann im Vergleich zu konventionellen sauren Rei¬ nigern auf Verdicker verzichtet werden. Die gewünschte (hohe) Viskosität lässt sich alleine durch die Wahl von Art und Menge der Amine auf den für den jeweiligen An¬ wendungszweck geeigneten Wert einstellen.According to the invention, a mixture of methanesulfonic acid, one or more amines and auxiliaries is used for acidic cleaning. Optionally, water can also be used. Particularly suitable amines for this application are, for example, aminopropylimidazole or hydroxyethylpiperazine and preferably mixtures of the two. Advantageously, thickeners can be dispensed with in comparison to conventional acidic cleaners. The desired (high) viscosity can be adjusted solely by the choice of the type and amount of the amines to the value suitable for the particular application.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin auch zum temporären Korrosions¬ schutz von Metallen, insbesondere von Stahl, eingesetzt werden. Hierzu eignen sich insbesondere Formulierungen, welche Amine enthalten. Hierdurch kann das Arbeiten mit wässrigen Lösungen vermieden werden. Wässrige Mittel können zur Bildung von Kondenswasser und Staunässe führen, was an Stellen, die mit der wässrigen Korrosi¬ onsschutzformulierung nicht oder nicht ausreichend in Berührung gekommen sind, wiederum zu Korrosion führen kann. Weiterhin lässt sich durch die Auswahl geeigneter Amine, wie beispielsweise Tridecylamin, eine hohe Viskosität erreichen. Eine derartige Formulierung eignet sich daher darüber hinaus auch noch als korrosionsinhibierendes Schmiermittel. Vorteilhaft ist die Mischung darüber hinaus allein mit Wasser und ohne Tenside leicht abspülbar. Wenn sie pH-neutral eingestellt ist, kommt es beim Abspülen nicht zu einer unerwünschten pH-Verstellung des Spülbades. Weiterhin sind Formulie¬ rungen, die aus leicht biologisch abbaubaren Aminen (beispielsweise Diethanolamin) und der ebenfalls leicht biologisch abbaubaren Methansulfonsäure hergestellt werden, in Kläranlagen ebenfalls leicht biologisch abbaubar. Dies stellt einen Vorteil gegenüber vielen anderen Metallbehandlungsmitteln dar.The method according to the invention can furthermore also be used for the temporary corrosion protection of metals, in particular of steel. In particular, formulations containing amines are suitable for this purpose. As a result, working with aqueous solutions can be avoided. Aqueous agents can lead to the formation of condensation and waterlogging, which in turn can lead to corrosion at sites which have not or not sufficiently come into contact with the aqueous corrosion protection formulation. Furthermore, a high viscosity can be achieved by selecting suitable amines, such as tridecylamine. Such a formulation is therefore also suitable as a corrosion-inhibiting lubricant. Advantageously, the mixture is also easy to rinse off with water alone and without surfactants. If it is adjusted to neutral pH, it does not result in undesired pH adjustment of the rinsing bath during rinsing. Furthermore, formulations which are prepared from readily biodegradable amines (for example diethanolamine) and also readily biodegradable methanesulfonic acid are likewise readily biodegradable in sewage treatment plants. This is an advantage over many other metal treatment agents.
Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch um eine Stufe eines mehrstufigen Verfahrens zur Behandlung von metallischen Ober- flächen handeln. Besonders vorteilhaft kann es sich dabei um solche Verfahren han¬ deln, bei denen in mehreren Stufen jeweils methansulfonhaltige Formulierungen einge¬ setzt werden, und wobei in mindestens einer der Stufen die erfindungsgemäßen, was¬ serarmen Methansulfonsäureformulierungen eingesetzt werden.With very particular preference, the process according to the invention can also be a step in a multistage process for the treatment of metallic surfaces. These processes may be particularly advantageously used in which methanesulfone-containing formulations are used in each of several stages, and wherein at least one of the stages uses the inventive sparse methanesulfonic acid formulations.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich auch um das Abdecken von Me¬ tallen zum Zwecke des Korrosionsschutzes handeln. Bisher wurden hierfür üblicher¬ weise Korrosionsschutzöle auf Mineralölbasis eingesetzt. Bei der vorliegenden Ausfüh- rungsform wird die metallische Oberfläche mit einer eine Formulierung basierend auf Methansulfonsäure und Amin abgedeckt. Bei der metallischen Oberfläche kann es sich auch um die Oberfläche eines geschmolzenen Metalles handeln, beispielsweise um die Oberfläche von geschmolzenen Loten auf Basis von Zinn. Für diesen Zweck sollte die Methansulfonsäure im Regelfalle im Wesentlichen mit dem Amin neutralisiert sein. Die metallische Oberfläche wird hierdurch vor dem Zutritt von Luftsauerstoff und/oder Feuchtigkeit geschützt. Im Vergleich zu der Verwendung von Korrosionsschutzölen auf Mineralölbasis kann das Abspülen der erfindungsgemäß verwendeten Formulierung ohne Tenside und nur mit Wasser erfolgen. Zudem weisen Salze aus Methansulfon- säure und Amin einen sehr niedrigen Dampfdruck und einen niedrigeren Flammpunkt als Mineralöle auf, was hinsichtlich der Arbeitssicherheit beim Umgang mit heißen und flüssigen Metallen von erheblichem Vorteil ist.The method according to the invention may also be the masking of metals for the purpose of corrosion protection. Heretofore, corrosion-protection oils based on mineral oils have conventionally been used for this purpose. In the present embodiment, The metallic surface is covered with a formulation based on methanesulfonic acid and amine. The metallic surface may also be the surface of a molten metal, such as the surface of molten tin-based solders. For this purpose, the methanesulfonic acid should generally be substantially neutralized with the amine. The metallic surface is thereby protected against the ingress of atmospheric oxygen and / or moisture. Compared to the use of corrosion protection oils based on mineral oil, the rinsing of the formulation used according to the invention can be carried out without surfactants and only with water. In addition, salts of methanesulfonic acid and amine have a very low vapor pressure and a lower flash point than mineral oils, which is a significant advantage in terms of occupational safety when handling hot and liquid metals.
Ein Beispiel umfasst solche mehrstufigen Verfahren, bei denen die metallische Ober- fläche in einem ersten Verfahrensschritt mittels der erfindungsgemäß eingesetzten Formulierung gebeizt, elektropoliert oder gereinigt wird, und dann in einem zweiten Schritt elektrolytisch oder chemisch eine Metallschicht auf der Metalloberfläche mittels eines methansulfonsäurehaltigen Elektrolyten abgeschieden wird. Der besondere Vor¬ teil der erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, dass die Spülschritte zwischen den Behandlungsschritten weniger aufwendig gestaltet werden können oder ganz entfallen können, weil zwischen Bädern, die auf Methansulfonsäure basieren, keine Empfind¬ lichkeit durch Kontamination mit der Säure des anderen Bades besteht.One example involves such multi-stage processes in which the metallic surface is pickled, electropolished or cleaned in a first process step by means of the formulation used according to the invention, and then in a second step electrolytically or chemically a metal layer is deposited on the metal surface by means of a methanesulfonic acid-containing electrolyte , The particular advantage of the methods according to the invention is that the rinsing steps between the treatment steps can be made less expensive or completely eliminated, because there is no sensitivity due to contamination with the acid of the other bath between baths based on methanesulfonic acid.
Weiterhin lässt sich überschüssige Methansulfonsäure beim erfindungsgemäßen Ver- fahren auch ganz besonders elegant durch Abblasen mittels eines geeigneten Gas¬ stromes, z.B. eines Luftstromes, von der Oberfläche entfernen. Hierdurch kann das Spülen entfallen oder, falls gespült wird, gelangt zumindest weniger Methansulfonsäure in das Spülwasser. Weiterhin werden keine störenden, leicht flüchtigen Bestandteile (z.B. HCl, HF oder NO2) wie bei der Verwendung konventioneller Säuren freigesetzt. Furthermore, excess methanesulfonic acid in the process according to the invention can also be removed very particularly elegantly from the surface by blowing off by means of a suitable gas stream, for example an air stream. As a result, the rinsing can be omitted or, if rinsed, at least less methanesulfonic acid passes into the rinse water. Furthermore, no interfering, volatile constituents (eg HCl, HF or NO 2 ) are released as with the use of conventional acids.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:The following examples are intended to illustrate the invention in more detail:
1. Beizen, Glänzen und Elektropolieren1. pickling, glazing and electropolishing
1.1 Beizen von Aluminium1.1 pickling of aluminum
Ein Aluminium-Blech (AI 99,96) wird für 5 min bei 900C in die Beize eingetaucht, nach dem Herausholen abgeblasen und mit Wasser gespült. Die Beizwirkung (glatte Ober¬ fläche, Glanz) wurde optisch begutachtet.An aluminum sheet (AI 99.96) is immersed for 5 min at 90 0 C in the pickling, blown off after retrieving and rinsed with water. The pickling effect (smooth surface, gloss) was assessed visually.
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1.2 Glänzen von Kupfer1.2 Shining copper
Glänzendes Kupferblech wird 15 Sekunden bei 6O0C in Methansulfonsäure 100% be¬ wegt, mit VE Wasser gespült und trockengeblasen. Der Glanzgrad steigt durch die Behandlung mit Methansulfonsäure von 120 auf 130 Einheiten (Reflektometer REFO 3, Fa. Dr. Lange bei 85°), der Gewichtsverlust ist kleiner als 1 μg/cm2.Shiny copper sheet is 15 seconds at 6O 0 C in methanesulfonic moved be¬ 100%, rinsed with deionized water and blown dry. The degree of gloss increases from 120 to 130 units due to the treatment with methanesulfonic acid (Reflectometer REFO 3, Dr. Lange at 85 °), the weight loss is less than 1 μg / cm 2 .
Mit einem technisch üblichen Glanzbad (Zusammensetzung: 81 Gew.% HNO3 (65%), 15 Gew.% CrO3 Pulver, 4 Gew.% CuSO4 x 5 H2O) lässt sich der Glanz des Blechs hin¬ gegen nicht steigern, obwohl ein Gewichtsverlust von 18 μg/cm2 auftritt.With a technically usual gloss bath (composition: 81% by weight HNO 3 (65%), 15% by weight CrO 3 powder, 4% by weight CuSO 4 × 5 H 2 O), the gloss of the sheet can not be increased although a weight loss of 18 μg / cm 2 occurs.
1.3 Elektropolieren von Aluminiumlegierungen1.3 Electropolishing of aluminum alloys
In einem temperierten Bad wird Aluminium (AI 99,96 bzw. Al Mg 1) in einer Elektrolyten 40 min als Anode geschaltet. Anschließend wird es abgeblasen und gespült. Vor und nach dieser Behandlung wird der Glanzgrad mit dem Reflektometer REFO 3 von Dr. Lange bei einem Einstrahlwinkel von 85° bestimmt.In a tempered bath, aluminum (AI 99.96 or Al Mg 1) is switched in an electrolyte as anode for 40 min. It is then blown off and rinsed. Before and after this treatment, the gloss level is measured with the REFO 3 reflectometer by Dr. med. Long determined at an angle of incidence of 85 °.
Es wurden jeweils die folgenden Elektrolyte eingesetzt: Erfindunsgemäß:In each case the following electrolytes were used: According to the invention:
Elektrolyt A: Methansulfonsäure 100%ig + 1 g/l Aluminiumchlorid wasserfrei, Standzeit nach Zugabe von Aluminiumchlorid 24hElectrolyte A: Methanesulfonic acid 100% + 1 g / l aluminum chloride anhydrous, life after addition of aluminum chloride 24 h
Elektrolyt B: Methansulfonsäure 100% +8g/l Aluminiumpulver , Standzeit Elektrolyt nach Zugabe von Aluminiumpulver 24h Vergleichsversuche:Electrolyte B: methanesulfonic acid 100% + 8g / l aluminum powder, service life electrolyte after addition of aluminum powder 24h Comparative tests:
Elektrolyt C: Formulierung aus 69,5 Gew. % Methansulfonsäure und 30,5 Gew. %Electrolyte C: formulation of 69.5% by weight of methanesulfonic acid and 30.5% by weight
Wasser Elektrolyt D: Methansulfonsäure 20% in Wasser +8g/l Aluminiumpulver, Standzeit E- lektrolyt nach Zugabe von Aluminiumpulver 24hWater Electrolyte D: Methanesulfonic acid 20% in water + 8g / l aluminum powder, shelf life E- lektrolyt after addition of aluminum powder 24h
Elektrolyt E: 95 L Schwefelsäure (D = 1 ,775 g/cm3) werden mit Chromsäure (entspre¬ chend 8 g Cr) versetzt und mit Wasser auf 100 L aufgefüllt.Electrolyte E: 95 L sulfuric acid (D = 1.775 g / cm 3 ) are admixed with chromic acid (corresponding to 8 g Cr) and made up to 100 L with water.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst The results of the experiments are summarized in Table 1
Tabelle 1 : Elektropolieren von Aluminium, ErgebnisseTable 1: Electropolishing of aluminum, results
(T)(T)
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Anfangs und Endwert im galvanostatischen Betrieb; Startwert und Endwert in Glanzgrad-Einheiten Initial and final value in galvanostatic operation; Start value and end value in gloss level units
1.4 Elektropolieren von Aluminium1.4 Electropolishing of aluminum
AIMgI Bleche (Fläche 40 cm2) werden eine Minute lang in Natronlauge (60g/L) bei ca. 600C gebeizt und bei einer Spannung von 16 V für 40 min als Anode geschaltet und dadurch elektropoliert. Der Glanzgrad wird vor und nach der Behandlung (Reflektome- ter REFO 3 von Dr. Lange, Einstrahlwinkel von 85°) bestimmt. Außerdem wird der durch das Elektropolieren hervorgerufene Massenabtrag bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt.AIMgI plates (40 cm2 area) is one minute (60g / L) stained at about 60 0 C and connected min as an anode at a voltage of 16 V for 40 and thereby electropolished in sodium hydroxide solution. The degree of gloss is determined before and after the treatment (Reflectometer REFO 3 from Dr. Lange, irradiation angle of 85 °). In addition, the induced by the electropolishing mass removal is determined. The results are shown in Figures 1 and 2.
Abb. 1 : Elektropolieren von Aluminium in Methansulfonsäure unterschiedlicher Kon¬ zentration. Glanzgrad und Massenabtrag nach 20 min.Fig. 1: electropolishing of aluminum in methanesulfonic acid of different concentration. Gloss level and mass removal after 20 min.
•4 0 Glanz• 4 0 gloss
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Figure imgf000018_0001
^96% 98% 99% 100% V nicht elektropoliert^ 96% 98% 99% 100% V not electropolished
Konzentration Methansulfonsäure in Wasser / Gew.% Concentration of methanesulfonic acid in water / wt.%
Abb. 2: Elektropolieren von Aluminium in Methansulfonsäure 98%. Glanzgrad und Massenabnahme in Abhängigkeit von der Behandlungszeit.Fig. 2: Electropolishing of aluminum in methanesulfonic acid 98%. Gloss level and mass decrease depending on the treatment time.
-•- Glanz / 0 - • - Gloss / 0
-ώ- Massenabnahme / mg cm-:-ώ- Mass decrease / mg cm-:
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Zeit / minTime / min
Die Ergebnisse zeigen, dass sich mit erfindungsgemäßen Formulierungen ein beson¬ ders hoher Glanz bei nur geringerm Massenabtrag erreichen lässt.The results show that with formulations according to the invention a particularly high gloss can be achieved with only slight mass removal.
Dies gelingt insbesondere mit Methansulfonsäure 100%. Durch Zugabe von Wasser lassen sich unter Erhöhung der Massenabnahme bessere Glanzwerte erzielen (Abb. 1). Das Elektropolieren mit Methansulfonsäure 98% bietet eine gute Balance zwischen Glanz und Massenabtrag. Die Massenabnahme nimmt während des Elektro- polierens linear zu. Der Glanzgrad steigt dagegen schon innerhalb von 10 min auf mehr als 90% des Endwerts und verändert sich danach nur noch langsam (Abb 2). Das Verhältnis zwischen Massenabtrag und Glanzgrad ist daher bei kurzer Behandlungs¬ zeit am besten. Die Arbeitstemperatur steigt während des Anodisierens von eingangs 2O0C nicht über 22°C, was auf eine sehr gute Stromausbeute hindeutet und ein techni¬ scher Vorteil gegenüber anderen Elektropolierverfahren ist.This is possible in particular with methanesulfonic acid 100%. By adding water, it is possible to obtain better gloss values by increasing the mass decrease (FIG. 1). Electropolishing with methanesulfonic acid 98% provides a good balance between gloss and mass removal. The mass decrease increases linearly during electro polishing. In contrast, the degree of gloss increases to more than 90% of the final value within 10 minutes and then changes only slowly (Figure 2). The ratio between mass removal and degree of gloss is therefore best with a short treatment time. The working temperature does not rise above 22 ° C. during the anodization of the beginning 2O 0 C, which indicates a very good current efficiency and is a technical advantage over other electropolishing processes.
2. Elektrolytische Abscheidung von Metallen2. Electrolytic deposition of metals
2.1 Elektrolytische Zinn-Abscheidung2.1 Electrolytic tin deposition
10 g Zinn werden in 1 L Methansulfonsäure 100 % gelöst. Die Lösung wird auf 600C erwärmt. In einem elektrolytischen Bad mit einem Zinn-Coupon als Anode und einem Edelstahlblech als Kathode werden bei einer Badspannung von 2,5 V innerhalb von 20 min 5 μm Zinn abgeschieden.10 g of tin are dissolved in 1 L of 100% methanesulfonic acid. The solution is heated to 60 0 C. In an electrolytic bath with a tin coupon as the anode and a Stainless steel sheet as cathode are deposited at a bath voltage of 2.5 V within 20 min 5 μm tin.
2.2 Elektrolytische Kupfer-Abscheidung2.2 Electrolytic copper deposition
Methansulfonsäure 100 % wird auf 600C erwärmt. In einem elektrolytischen Bad mit einem Kupfer-Coupon als Anode und einem Edelstahlblech als Kathode wird bei einer Badspannung von 2,5 V innerhalb von 10 min 1 μm Kupfer abgeschieden.Methanesulfonic acid 100% is heated to 60 0 C. In an electrolytic bath with a copper coupon as anode and a stainless steel sheet as cathode, 1 .mu.m copper is deposited at a bath voltage of 2.5 V within 10 min.
3. Entlacken3. Paint it off
Ein mit handelsüblichem 2K-Autorparaturlack lackiertes Aluminiumblech wird bei 20°C 2 min in Methansulfonsäure 100% getaucht. Der Lack löst sich großflächig ab. Das Aluminiumblech wird nicht angegriffen.An aluminum sheet painted with commercial 2K automotive refinish paint is immersed in 100% methanesulfonic acid at 20 ° C. for 2 minutes. The paint dissolves over a large area. The aluminum sheet is not attacked.
4. Amin-haltige Formulierungen4. Amine-containing formulations
4.1 Formulierungen aus Aminen und Methansulfonsäure4.1 Amines and methanesulfonic acid formulations
Allgemeine Herstellvorschrift:General manufacturing instructions:
Die Stickstoffbase wird vorgelegt. Bei 6O0C wird wasserfreie Methansulfonsäure über einen Zeitraum von 5 min zugetropft. Die Mischung wird unter Schutzgas abgefüllt und in geschlossenen Gebinden gelagert.The nitrogen base is presented. At 6O 0 C anhydrous methanesulfonic acid was added dropwise over a period of 5 min. The mixture is filled under protective gas and stored in closed containers.
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Hygroskopie von reiner Methansulfonsäure, der Formulierung von Beispiel 1 (B1-2) und der Formulierung von Beispiel 2 (B1-3) bei 2O0C und 40% relativer Luftfeuchte.
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Hygroscopicity of pure methanesulfonic acid, the formulation of Example 1 (B1-2) and the formulation of Example 2 (B1-3) at 2O 0 C and 40% relative humidity.
Figure imgf000021_0001
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0 10 20 30 40 50 60 Zeit / h0 10 20 30 40 50 60 Time / h
4.2 Formulierung aus Polyetheramin und Methansulfonsäure4.2 Formulation of polyetheramine and methanesulfonic acid
10 mmol (31,8 g) eines Alkoxylats von Triethanolamin, hergestellt aus 1 mol Triethano- lamin, 14 mol Ethylenoxid und 41 mol Propylenoxid, Molekulargewicht 3180 g/mol, werden mit 10 mmol (0,96 g) Methansulfonsäure 100% versetzt. Es entsteht eine klare Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,5 und einer Hygroskopie (Wasseraufnahme bei 40% relativer Luftfeuchte, 200C) von 3,1 Gew.%.10 mmol (31.8 g) of an alkoxylate of triethanolamine, prepared from 1 mol of triethanolamine, 14 mol of ethylene oxide and 41 mol of propylene oxide, molecular weight 3180 g / mol, are mixed with 10 mmol (0.96 g) of methanesulfonic acid 100%. The result is a clear liquid with a pH of 5.5 and a hygroscopy (water absorption at 40% relative humidity, 20 0 C) of 3.1 wt.%.
5. Temporärer Korrosionsschutz5. Temporary corrosion protection
Tridecylamin und Methansulfonsäure werden im Molverhältnis 1:1 gemischt. Stahlble¬ che werden in das so bereitgestellte Tridecylammmoniummethansulfonat getaucht und mit einem Gummiwischer abgezogen. Die Stahlbleche werden zusammen mit unbe¬ handelten Stahlblechen in einer Salzsprühkammer nach DIN 50017 behandelt. An¬ schließend wird der Anteil der korrodierten Fläche bestimmt. korrodierte Fläche upbehandelte Bleche 100% behandelte Bleche 40 - 50%Tridecylamine and methanesulfonic acid are mixed in a molar ratio of 1: 1. Steel sheets are dipped in the tridecylammonium methanesulfonate thus prepared and stripped off with a rubber wiper. The steel sheets are treated together with untreated steel sheets in a salt spray chamber according to DIN 50017. Subsequently, the proportion of the corroded area is determined. corroded surface up-treated sheets 100% treated sheets 40 - 50%
Das Beispiel zeigt, dass die erfindunsgemäßen Formulierungen auch für den temporä¬ ren Korrosionsschutz von Stahl geeignet ist. Im Vergleich zu technisch üblichen temporären Korrosionsschutzmitteln (alkalische Alkanolamine) ergibt sich der Vorteil, dass beim Abspülen des temporären Korrosions¬ schutzes mit Wasser ein pH-neutrales Spülwasser erhalten wird.The example shows that the formulations according to the invention are also suitable for the temporary corrosion protection of steel. In comparison to technically customary temporary corrosion inhibitors (alkaline alkanolamines), there is the advantage that, when the temporary corrosion protection is rinsed off with water, a pH-neutral rinsing water is obtained.
6. Mehrstufige Verfahren6. Multi-stage procedures
6.1 Mehrstufiges Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium AIMgI6.1 Multi-stage process for the surface treatment of aluminum AIMgI
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Das Verfahren liefert aus stark texturierten und verkratzten Werkstücken glatte, glän- zende Teile. Zwischen Verfahrensstufe Il und III ist keine Spülung erforderlich, so wie es bei handelsüblichen Dekapier- und Glanzbädern der Fall wäre. The process produces smooth, shiny parts from heavily textured and scratched workpieces. Between stage II and III, no rinsing is required, as would be the case with commercially available decorating and shining baths.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, bei dem man die Metalloberfläche mit einer Methansulfonsäure enthaltenden Formulierung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung 20 bis 100 Gew. % Methansulfonsäure, 0 bis 28 Gew. % Wasser und/oder 0 bis 80 Gew. % mindestens eines Amins, sowie optional 0 - 30 Gew. % eines oder mehrerer Hilfsstoffe enthält, wobei die Mengen jeweils auf die Menge aller Komponenten der Formulierung bezogen sind und der Schmelzpunkt der Formulierung weni¬ ger als 1000C beträgt.A process for the treatment of metallic surfaces in which the metal surface is brought into contact with a formulation comprising methanesulfonic acid, characterized in that the formulation contains 20 to 100% by weight of methanesulfonic acid, 0 to 28% by weight of water and / or 0 to 80 .% by weight of at least one amine and, optionally, 0 -. 30% by weight of one or more excipients, wherein the amounts of the formulation are in each case on the amount of all components related to the melting point of the formulation is weni¬ ger than 100 0 C and.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberflächenbehandlung um eine ausgewählt aus der Gruppe von2. Process according to claim 1, characterized in that the surface treatment is one selected from the group of
chemischer oder elektrochemischer Metallabscheidung, Beizen,chemical or electrochemical metal deposition, pickling,
Elektropolieren, Reinigen Entlacken, Passivieren, Schmieren,Electropolishing, cleaning paint stripping, passivation, lubrication,
Abdecken von festen oder flüssigen Metallen, oder Benetzen handelt.Covering of solid or liquid metals, or wetting acts.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um eine ausgewählt aus der Gruppe von Alu¬ minium, Kupfer, Stahl, Zink, Zinn, Magnesium, Nickel, Silber, Blei, Silizium bzw. Legierungen der besagten Metalle handelt, wobei es sich auch um mit diesen Metallen beschichtete Substrate handeln kann.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is at the metallic surface of a selected from the group of Alu¬ minium, copper, steel, zinc, tin, magnesium, nickel, silver, lead, silicon or alloys said metals, which may also be coated with these metals substrates.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Aluminium oder einer Alumini¬ umlegierung handelt.4. Process according to claim 3, characterized in that the metallic surface is the surface of aluminum or an aluminum alloy.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 'die Menge an Wasser 0 bis 25 Gew. % beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that 'the amount of water is 0 to 25 wt.%.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasser 0 bis 10 Gew. % beträgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the amount of water is 0 to 10 wt.%.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um eine Mischung aus Methansulfonsäure, Was¬ ser sowie optional Hilfsstoffen handelt.7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is the formulation is a mixture of methanesulfonic acid, Was¬ water and optional excipients.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Methansulfonsäure 65 bis 99 Gew. %, die Menge an Wasser 1 bis 28 Gew. % und die Menge an Hilfsstoffen 0 bis 30 Gew. % beträgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the amount of methanesulfonic 65 to 99 wt.%, The amount of water 1 to 28 wt.% And the amount of excipients 0 to 30 wt.% Is.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um eine Mischung aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen sowie optional Hilfsstoffen handelt.9. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is the formulation is a mixture of methanesulfonic acid, one or more amines and optional excipients.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Methansulfonsäure 20 bis 99 Gew. %, die Menge an Aminen 1 bis 80 Gew. % und die Menge an Hilfsstoffen 0 bis 30 Gew. % beträgt.10. The method according to claim 9, characterized in that the amount of methanesulfonic acid 20 to 99 wt.%, The amount of amines 1 to 80 wt.% And the amount of excipients 0 to 30 wt.% Is.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Formulierung um eine Mischung aus Methansulfonsäure, einem oder mehreren Aminen, Wasser sowie optional Hilfsstoffen handelt.11. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is the formulation is a mixture of methanesulfonic acid, one or more amines, water and optional excipients.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Methansulfonsäure 20 bis 98 Gew. %, die Menge an Wasser 1 bis 10 Gew. % die Menge an Aminen 1 bis 79 Gew. % und die Menge an Hilfsstoffen 0 bis 30 Gew. % beträgt.12. The method according to claim 11, characterized in that the amount of methanesulfonic acid 20 to 98 wt.%, The amount of water 1 to 10 wt.% Amount of 1 to 79 wt.% And the amount of excipients 0 to 30 % By weight.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Aminen um eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe vonA process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the amines are one or more selected from the group of
Imidazol, Morpholin , Piperidin, sowie an wenigstens einem Stickstoff¬ atom alkylierten Derivaten davon,Imidazole, morpholine, piperidine, and at least one nitrogen atom alkylated derivatives thereof,
tertiären Aminen der allgemeinen Formel NR1R2R3 handelt, und wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander die folgende Bedeutung bedeu¬ ten:tertiary amines of the general formula NR 1 R 2 R 3 , and wherein R 1 , R 2 and R 3 independently of one another mean the following meaning:
lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen,linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 24 C atoms,
lineare, verzweigte oder cyclische Hydroxyalkylreste mit 1 bis 18 C- Atomen, ein Rest der allgemeinen Formel R5-[O-CHR4-CHR4']n-, wobei es sich bei n um eine natürliche Zahl von 1 bis 50, bei R4 bzw. R4' unabhängig von¬ einander um H und/oder Methyl und bei R5 um H oder einen linearen, verzeigten oder cyclischen Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen handelt. linear, branched or cyclic hydroxyalkyl radicals having 1 to 18 C atoms, a radical of the general formula R 5 - [O-CHR 4 -CHR 4 ' ] n -, where n is a natural number of 1 to 50, in the case of R 4 or R 4', independently of one another, of H and / or methyl and R 5 is H or a linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms.
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