DE102014105823A1 - Post-cleaning process of metallic contact elements - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine wässrige Lösung zur Vorbehandlung oder Nachreinigung von Kontaktelementen mit einer Oberfläche aus einer siliziumhaltigen Kupferlegierung, wobei die Lösung alkalisch ist, d.h. einen pH-Wert > 7 hat, und zumindest einen Korrosionsinhibitor enthält. Idealerweise enthält die Lösung wenigstens zwei verschiedene Tenside, wobei es sich bei den Tensiden um anionische Tenside und/oder nichtionische Tenside und/oder amphotere Tenside und/oder Blockcopolymere handelt.The invention relates to an aqueous solution for the pretreatment or post-cleaning of contact elements with a surface of a silicon-containing copper alloy, wherein the solution is alkaline, i. has a pH> 7, and contains at least one corrosion inhibitor. Ideally, the solution contains at least two different surfactants, wherein the surfactants are anionic surfactants and / or nonionic surfactants and / or amphoteric surfactants and / or block copolymers.
Description
Die Erfindung geht aus von einer wässrigen Lösung zur Vorbehandlung oder Nachreinigung von Kontaktelementen mit einer Oberfläche aus einer siliziumhaltigen Kupferlegierung.The invention is based on an aqueous solution for the pretreatment or post-cleaning of contact elements with a surface made of a silicon-containing copper alloy.
Derartige Lösungen werden in galvanischen Beschichtungsverfahren eingesetzt. Such solutions are used in galvanic coating processes.
Stand der TechnikState of the art
Es ist bekannt, dass die Oberflächen von metallischen Werkstücken praktisch immer, bedingt durch Lagerung und Fertigung, mit Ölen, Fetten, Korrosionsschutzmitteln und häufig mit Materialabrieb, Schleif- und Poliermitteln verunreinigt sind. Eine einwandfreie Oberflächenveredelung von Buntmetalloberflächen, insbesondere Galvanisierung von derartigen Werkstücken, setzt eine ausreichende Vorbehandlung und Reinigung voraus. Entsprechend den gestellten Anforderungen kann die Vorbehandlung zur Glättung und Beseitigung von Materialfehlern oder zur Erzielung besonderer Effekte führen. It is known that the surfaces of metallic workpieces are almost always, due to storage and manufacturing, contaminated with oils, fats, anticorrosion agents and often with material abrasion, grinding and polishing. A perfect surface refinement of non-ferrous metal surfaces, in particular galvanization of such workpieces, requires sufficient pre-treatment and cleaning. Depending on the requirements, pretreatment may smooth and eliminate material defects or cause special effects.
Bei Buntmetall- bzw. Kupferlegierungsreinigungen hat sich der Einsatz wässriger, mittels alkalischer Reinigungsformulierungen aus Tensid- und Builderkomponenten durchgesetzt, um saubere Oberflächen zu erzielen, die für nachfolgende Veredelungsprozesse erforderlich sind.In non-ferrous metal or copper alloy cleaning, the use of aqueous, alkaline cleaning formulations of surfactant and builder components has prevailed to achieve clean surfaces that are required for subsequent refining processes.
Da beispielsweise nach einer elektrolytischen Entfettung einer siliziumhaltigen Kupferlegierung eine dünne Siliziumschicht die Haftung einer nachfolgenden Beschichtung auf dem Grundmaterial stören kann und es zu Schichtabplatzung führen kann, muss in der Regel eine Nachreinigung oder eine Vorbehandlung des zu beschichtenden Materials erfolgen. Since, for example, after an electrolytic degreasing of a silicon-containing copper alloy, a thin silicon layer can interfere with the adhesion of a subsequent coating on the base material and it can lead to layer chipping, usually a subsequent cleaning or pretreatment of the material to be coated must take place.
Aufgabenstellungtask
Es ist bekannt, dass bei einer Oberflächenreinigung in fluorhaltigen Lösungen die an der Oberfläche gebliebenen Siliziumpartikel entfernen werden könnten. Aber die Verwendung solcher Lösungen ist aus Arbeitssicherheits- und Umweltgründen sehr bedenklich. It is known that in a surface cleaning in fluorine-containing solutions, the silicon particles remaining on the surface could be removed. But the use of such solutions is very questionable for occupational safety and environmental reasons.
Die durch den unabhängigen Anspruch 1 definierte Erfindung bildet eine Alternative zu den heute gebräuchlichen fluor- bzw. fluoridhaltigen Lösungen.The invention defined by the independent claim 1 forms an alternative to the currently used fluorine or fluoride-containing solutions.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous embodiments of the invention are specified in the subclaims.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass eine Nachreinigung oder eine Vorbehandlung einer in einer stark alkalischen Lösung gereinigten, siliziumhaltigen Kupferlegierungs-Oberfläche, darauf galvanisch aufgebrachte metallische Überzüge mit sehr hoher Qualität und ausgezeichneter Haftung hervorbringt. It has surprisingly been found that a post-treatment or a pretreatment of a silicon-containing copper alloy surface cleaned in a strongly alkaline solution produces galvanically applied metallic coatings of very high quality and excellent adhesion thereto.
Die Oberflächen der Werkstücke aus einer Kupferlegierung in den stark alkalischen Lösungen werden jedoch stark angegriffen. Dadurch wird beispielsweise die Oberflächenrauigkeit erhöht, was die universelle Einsetzbarkeit dieser Lösungen stark eingeschränkt. Es hat sich herausgestellt, dass die Zugabe spezieller Korrosionsinhibitoren einen korrosiven Angriff der Kupferoberfläche in stark alkalische Lösungen weitestgehend verhindert.However, the surfaces of copper alloy workpieces in the strongly alkaline solutions are severely attacked. As a result, for example, the surface roughness is increased, which severely limits the universal applicability of these solutions. It has been found that the addition of special corrosion inhibitors largely prevents a corrosive attack of the copper surface in strongly alkaline solutions.
Eine Nachreinigung oder eine Vorbehandlung von Werkstücken mit einer siliziumhaltigen Kupferlegierungs-Oberfläche erfolgt in einer wässrigen Lösung. Eine solche Lösung wird auch als Nachreinigungslösung bezeichnet. Vorteilhafterweise besteht eine solche Lösung auf Basis von Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH). A subsequent cleaning or a pretreatment of workpieces with a silicon-containing copper alloy surface takes place in an aqueous solution. Such a solution is also called a post-cleaning solution. Advantageously, such a solution based on sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH).
Bevorzugt ist außerdem ein Zusatz von Korrosionsinhibitor und anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in der Lösung vorhanden. Dadurch kann wird eine gleichmäßige Abtragung der siliziumhaltigen Kupferlegierungs-Oberfläche mit geringer mittlerer Rauheit ermöglicht.In addition, an addition of corrosion inhibitor and anionic and / or nonionic surfactants is preferably present in the solution. This allows a uniform removal of the silicon-containing copper alloy surface with low average roughness.
Man könnte auch sagen, dass die Oberfläche silikathaltig ist, da das Silizium auch im oxidierten Zustand vorliegt.One could also say that the surface is silicate-containing, since the silicon is also present in the oxidized state.
Wie bereits geschildert enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung alkalischen Nachreinigungslösungen Korrosionsinhibitoren, die eine negative Einwirkung auf die Buntmetall-Oberflächen vermindern. Ohne diese Korrosionsinhibitoren würde die Oberflächen mit zunehmender Alkalität der Lösungen angegriffen, was zu einer mehr oder weniger deutlichen Gewichtsveränderung, gelegentlich verbunden mit einer Glanzabnahme polierter Oberflächen führen kann. As already mentioned, the post-cleaning solutions which are alkaline according to the present invention contain corrosion inhibitors which reduce a negative effect on the non-ferrous metal surfaces. Without these corrosion inhibitors, the surfaces would be attacked with increasing alkalinity of the solutions, which may lead to a more or less significant weight change, occasionally associated with a gloss decrease of polished surfaces.
Vorteilhafterweise sind folgende Korrosionsinhibitoren einzusetzen: Mercaptobenzothiazole, Alkylaminotriazole, wie z.B. Alkylaminotriazol in Fettsäurepolydiethanolamid (Texamin® AT3), Benzotriazole, Alkylphenyltriazole, Amino-alkyl-benzimidazole und/oder Phenylthioharnstoffe, Amine, wie z.B. Monoethanolamin (MEA). Alle vorgenannten Korrosionsinhibitoren können auch in einer Mischung unter einander eingesetzt werden. Advantageously, the following corrosion inhibitors are to be used: mercaptobenzothiazoles, alkylaminotriazoles, such as alkylaminotriazole in Fettsäurepolydiethanolamid (Texamin ® AT3) benzotriazoles, Alkylphenyltriazole, amino-alkyl-benzimidazole and / or phenylthioureas, amines such as monoethanolamine (MEA). All of the aforementioned corrosion inhibitors can also be used in a mixture with one another.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Lösung 5 bis 1000 ppm (ppm: = parts per million; „Teile von einer Million“)), vorzugsweise 10 bis 200 ppm, eines oder mehrerer Korrosionsinhibitoren enthält. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 20 ppm Korrosionsinhibitor in der Lösung. Hierbei wird mit einer ausreichenden Oberflächenbelegung ein guter Korrosionsschutz erzielt. It has been found to be advantageous if the solution contains 5 to 1000 ppm (ppm: parts per million), preferably 10 to 200 ppm, of one or more corrosion inhibitors. Particularly preferred is the use of 20 ppm corrosion inhibitor in the solution. Here, a good corrosion protection is achieved with a sufficient surface coverage.
Die erfindungsgemäß verwendete Nachreinigungslösung enthält vorzugsweise wenigstens zwei verschiedene Tenside aus den nachstehenden Tensidgruppen. Bekanntermaßen werden mit Tensiden Verbindungen bezeichnet, welche die Grenzflächenspannung einer Lösung herabsetzen. Es handelt sich um amphiphile Verbindungen mit mindestens einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil. The post-cleaning solution used according to the invention preferably contains at least two different surfactants from the following surfactant groups. It is known that surfactants are compounds which reduce the interfacial tension of a solution. These are amphiphilic compounds with at least one hydrophobic and one hydrophilic moiety.
Im Rahmen der Erfindung sind sämtliche Tenside wie beispielsweise anionische Tenside und/oder nichtionische Tenside, amphotere Tenside und Blockcopolymere (insbesondere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten) verwendbar. In the context of the invention, all surfactants such as, for example, anionic surfactants and / or nonionic surfactants, amphoteric surfactants and block copolymers (in particular of ethylene oxide and propylene oxide units) can be used.
Durch Zusatz von Tensiden zu der hochalkalischen Lösung kann die Oberflächen- und Grenzflächenspannung deutlich reduziert werden. Ein Beispiel der anionischen Tenside ist das Natrium-2-Ethylhexylsulfat. Dieses Netzmittel ist hochwirksam, jedoch für stark alkalische und elektrolythaltige Medien schaumarm.By adding surfactants to the highly alkaline solution, the surface and interfacial tension can be significantly reduced. An example of the anionic surfactants is sodium 2-ethylhexyl sulfate. This wetting agent is highly effective, but low foaming for strongly alkaline and electrolyte-containing media.
Die nichtionische Tenside, wie beispielsweise die Fettalkohole, sind grundsätzlich gut zur Verminderung der Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen, wässrigen Lösung geeignet. Sie haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie wenig schäumen und somit die unerwünschte Schaumbildung bei der Nachreinigung der Oberfläche verhindern oder vermindern. Eine Schaumbildung kann insbesondere den Umwälzpumpendruck in dem galvanischen Bad reduzieren. The nonionic surfactants, such as, for example, the fatty alcohols, are generally well suited for reducing the surface tension of the aqueous solution according to the invention. They have the additional advantage that they foam little and thus prevent or reduce the undesirable foaming in the subsequent cleaning of the surface. In particular, foaming can reduce the circulation pump pressure in the plating bath.
Als Nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet: Alkylpolyglykoside (z.B. Octylglycoside, Hexylglycoside), Fettalkoholalethoxylate mit einer Kettenlänge von 10-18 C-Atomen und 2–10 mol Ethylenoxid (EO)/Propylenoxid (PO) (z.B. HOESCH FA 42 LF, Ethylan CPG 660). Suitable nonionic surfactants are, for example: alkyl polyglycosides (eg octyl glycosides, hexyl glycosides), fatty alcohol ethoxylates having a chain length of 10-18 carbon atoms and 2-10 mol ethylene oxide (EO) / propylene oxide (PO) (eg HOESCH FA 42 LF, Ethylan CPG 660 ).
Unterstützend wirken so genannte Netzmittel, bevorzugt ethoxilierte Fettsäurephosphate und Fettaminoxide. Supporting agents are so-called wetting agents, preferably ethoxylated fatty acid phosphates and fatty amine oxides.
Als Amphotere Tenside dienen vorzugsweise Cocoamidopropylbetaine und/oder Cocopropylsulfobetaine.Cocoamidopropylbetaines and / or cocopropylsulfobetaines are preferably used as amphoteric surfactants.
Der Gehalt an anionischen Tensiden in der Lösung beträgt vorzugsweise 15 bis 500 ppm, weiter bevorzugt 15 bis 100 ppm, weiter bevorzugt jedoch 15 bis 50 ppm. The content of anionic surfactants in the solution is preferably 15 to 500 ppm, more preferably 15 to 100 ppm, still more preferably 15 to 50 ppm.
Nichtionische Tenside sind in der Lösung vorzugsweise 15 bis 500 ppm, weiter bevorzugt 15 bis 200 ppm, weiter bevorzugt 25 bis 100 ppm enthalten. Nonionic surfactants in the solution are preferably 15 to 500 ppm, more preferably 15 to 200 ppm, more preferably 25 to 100 ppm.
Die anwendungsfertige Lösung weist vorzugsweise eine Oberflächenspannung von weniger als 70 mN/m (Millinewton pro Meter), vorzugsweise von weniger als 60 mN/m, weiter bevorzugt von weniger als 50 mN/m auf. Die Oberflächenspannung wird mittels eines Tensiometers nach der sogenannten Blasendruckmethode bestimmt. The ready-to-use solution preferably has a surface tension of less than 70 mN / m (millinewtons per meter), preferably less than 60 mN / m, more preferably less than 50 mN / m. The surface tension is determined by means of a tensiometer according to the so-called bubble pressure method.
Das zu behandelnde Kontaktelement wird vorzugsweise zwischen 10 Sekunden und 6 Minuten der Lösung ausgesetzt. The contact element to be treated is preferably exposed to the solution for between 10 seconds and 6 minutes.
Es hat sich herausgestellt, dass eine Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und zwei Minuten in einem Temperaturbereich zwischen 50 bis 90°C, besonders bevorzugt zwischen 70 bis 85°C, vorteilhaft ist. Hierbei wird die dünne silikathaltige Schicht auf dem Kontaktelement vollständig entfernt.It has been found that a treatment time between 10 seconds and two minutes in a temperature range between 50 to 90 ° C, particularly preferably between 70 to 85 ° C, is advantageous. In this case, the thin silicate-containing layer on the contact element is completely removed.
Gegenüber konventionelle Vorbehandlung der Kupferlegierungen in einer Entfettung, wird also die, auf der Oberfläche gebildete dünne silikathaltige Schicht entfernt. Damit sind die erfindungsgemäßen Lösungen für die Nachreinigung der siliziumhaltigen Kupferlegierungen sehr gut geeignet. Compared with conventional pretreatment of the copper alloys in a degreasing, that is, the thin silicate-containing layer formed on the surface is removed. Thus, the solutions according to the invention for the post-purification of the silicon-containing copper alloys are very suitable.
Für die Nachreinigung von Kontaktelementen in wässrigen Systemen bzw. Lösungen werden daher die Verfahren Tauchen / Fluten, Spritzen, Bürsten, Ultraschall und Elektrolyse allein oder in Kombination miteinander angewendet.For the subsequent cleaning of contact elements in aqueous systems or solutions, therefore, the dipping / flooding, spraying, brushing, ultrasound and electrolysis methods are used alone or in combination with one another.
Dank der erfindungsgemäßen Lösung können Oberflächen mit siliziumhaltigen Kupferlegierungen mit Metallbeschichtungen aus Nickel, Kupfer, Zinn und ihren jeweiligen Legierungen versehen werden. Thanks to the solution according to the invention, surfaces containing silicon-containing copper alloys can be provided with metal coatings of nickel, copper, tin and their respective alloys.
Die Schichthaftung wird durch Biegeversuche der Bleche geprüft, wobei die Bleche um etwa 180° gebogen werden. Die mangelhafte Schichthaftung der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigt sich beim Biegeversuch durch Abplatzen der galvanisierten Schicht an der Knickstelle. Anders als bei üblichen wässrigen Metallbehandlungsmethoden werden die Schichteigenschaften nicht von den durch die Nachbehandlung in das Bad eingetragenen Komponenten, insbesondere durch den Korrosionsinhibitor, Tenside oder alkalische Lösung, negativ beeinflusst. The layer adhesion is tested by bending tests of the sheets, wherein the sheets are bent by about 180 °. The poor layer adhesion of Comparative Examples 1 and 2 is shown in the bending test by flaking off the galvanized layer at the kink point. Unlike conventional aqueous metal treatment methods, the coating properties are not adversely affected by the components introduced into the bath by the aftertreatment, in particular by the corrosion inhibitor, surfactants or alkaline solution.
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