Flächiger aus Faserstoffen bestehender Werkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung Flat fibrous material and process for its production
Die Erfindung betrifft einen flächigen Werkstoff aus einem Cellulose enthaltendem Faserstoff als Halb¬ stoff, insbesondere Papiere, Pappe oder Karton, wobei der Faserstoff durch Borax vorbehandelt worden ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a sheet material of a cellulose-containing pulp as Halb¬ material, in particular papers, paperboard or cardboard, wherein the pulp has been pretreated by borax and a process for its preparation.
Flächige aus einem Faserstoff bestehende Werkstoffe wie Papiere, Pappe oder Karton bestehen im Wesentli¬ chen aus einem Faserstoff als Halbstoff sowie aus Pa¬ pierhilfsmitteln. Bei dem Faserstoff als Halbstoff werden Holzstoff, Zellstoff und/oder Altpapier einge- setzt. Zur Herstellung dieses flächigen Werkstoffes wird dabei zuerst aus dem fasrigen Halbstoff durch Entwässerung der Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb ein Faserfilz gebildet. Der dabei entstehende Faserfilz wird dann anschließend verdichtet und ge- trocknet. Das Flächengewicht beträgt dabei im Allge-
meinen bis zu 225 g/m2. Bei Flächengewichten > 225 g/m2 spricht man von Pappe. Der Begriff Karton mit Flächengewichten von 150 bis 600 g/m2 umfasst dabei sowohl Papier als auch Pappesorten.Sheet-like materials consisting of a fibrous material, such as papers, cardboard or paperboard, consist essentially of a pulp as pulp and of paper auxiliaries. Pulp, pulp and / or waste paper are used as pulp in the pulp. To produce this sheet material, a fiber felt is first formed from the fibrous pulp by dewatering the pulp suspension on a sieve. The resulting fiber felt is then subsequently compressed and dried. The weight per unit area is generally mine up to 225 g / m 2 . At basis weights> 225 g / m 2 one speaks of cardboard. The term cardboard with basis weights of 150 to 600 g / m 2 encompasses both paper and paperboard types.
Derartige cellulosehaltige Werkstoffe werden in viel¬ fältiger Form als Büromaterial aber auch im Baugewer¬ be eingesetzt. Insbesondere im Baugewerbe besteht die Forderung, dass eingesetzte Werkstoffe flammenhemmen- de bzw. flammendämmende Eigenschaften besitzen. Diese Anforderungen werden gegenwärtig nur teilweise bzw. zum geringen Teil erfüllt. Gleichwohl besteht großes Interesse, celluloshaltige Stoffe, z.B. als Dämm- und Isoliermaterial einzusetzen, da als Ausgangsstoff Re- cycling-Materialien eingesetzt werden können und gute Isolationseigenschaften nachgewiesen werden können.Cellulosic materials of this type are used in many forms as office material but also in construction. In particular, in the construction industry, there is a requirement that used materials flame retardant or flame retardant properties have. These requirements are currently met only partially or in part. However, there is great interest in using cellulosic substances, e.g. as insulating and insulating material, since recycling materials can be used as starting material and good insulation properties can be proven.
In der Literatur sind vielfältige Versuche bekannt, cellulosehaltige Werkstoffe durch Tränken oder Be- schichten zumindest schwer entflammbar zu gestalten.Numerous attempts are known in the literature to make cellulose-containing materials at least flame-retardant by impregnation or coating.
Zusätze wie Ammoniumsulfat als flammenhemmendes Mate¬ rial sind inzwischen nicht mehr zugelassen, da unter Hitze giftige Zusätze freigesetzt werden und eine korrosive Wirkung der säurehaltigen Beiprodukte auf elektrische Leitungen besteht.Additives such as ammonium sulfate as a flame-retardant Mate¬ rial are now no longer allowed because under heat toxic additives are released and there is a corrosive effect of the acidic by-products on electrical lines.
Unbedenklich ist dabei der Einsatz von Borverbindun¬ gen. So wird in der DE 195 16 186 ein Dämmmaterial mit Eigenschaften der Brandklasse Bl beschrieben, bei den cellulosehaltigen Ausgangsstoffen u.a. mit Borax- pentahydrat, Boraxdecahydrat, Borax-Polybor und/oder Borsäure versetzt wird. Die trockenen Fasern werden dabei durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Bo- rax imprägniert und dann anschließend mit weiteren Bindemitteln versetzt.
Die Effizienz des Einsatzes von relativ teuren Zu¬ satzstoffen kann, erhöht werden, wenn, wie in der US 4,370,249 beschrieben, außer der Borverbindung, Talkum hinzugegeben wird. Talkum unterstützt nicht die Verbrennung. Der Gewichtsverlust bei Erhitzung entspricht dem Wasserverlust des Talkums, was die flammenhemmende Wirkung des Borax unterstützt. Zudem werden die hydrophoben Eigenschaften des cellulose- haltigen Werkstoffes verbessert.The use of boron compounds is unobjectionable. For example, DE 195 16 186 describes an insulating material with properties of fire class B1, in which cellulose-containing starting materials include borax pentahydrate, borax decahydrate, boraxpolyboron and / or boric acid. The dry fibers are impregnated by spraying an aqueous solution of borax and then added with other binders. The efficiency of the use of relatively expensive additives can be increased if, as described in US Pat. No. 4,370,249, talcum is added in addition to the boron compound. Talc does not support combustion. The loss of weight on heating corresponds to the loss of water of the talc, which supports the flame retardant effect of borax. In addition, the hydrophobic properties of the cellulose-containing material are improved.
Allgemein wird ein Zusatz von pulverisierter BorsäureGenerally, an addition of powdered boric acid
(H3BO3) und pulverisiertem Borax (Na2B4O7 5H2O) Natri- umteraboratpentahydrat, im Verhältnis 1:2 bis 1:4 ge- mixt, in der einschlägigen Industrie als bestes, aber teures Mittel für den Flammschutz von Cellulosepro- dukten eingeschätzt (vgl. US 6,025,027) . Als weitere Nachteile dieser festen Stoffe, die den trockenen Fa¬ sern zugesetzt werden, werden der Abrieb in den ent- sprechenden Mühlen und entsprechende Sicherheitsan¬ forderungen für den Staub gesehen.(H 3 BO 3 ) and pulverized borax (Na 2 B 4 O 7 5H 2 O) sodium terapatate pentahydrate, mixed in the ratio 1: 2 to 1: 4, in the relevant industry as the best, but expensive means for flame retardancy of cellulose products (see US Pat. No. 6,025,027). As further disadvantages of these solid substances, which are added to the dry fibers, the abrasion in the corresponding mills and corresponding safety requirements for the dust are considered.
In der US 6,025,027 wird dann auch versucht, die Zu¬ satzstoffe in flüssiger Form dem Prozess zuzuführen. Dazu wird Borax mit Alkalihydroxid behandelt, um ein Metaborat zu erzeugen. Das Metaborat wird auf die Fa¬ sern aufgesprüht. Anschließend wird das Metaborat durch Aufsprühen einer Säure zur Neutralisierung des alkalischen Materials behandelt.In US Pat. No. 6,025,027 it is also attempted to supply the additives in liquid form to the process. For this purpose, borax is treated with alkali hydroxide to produce a metaborate. The metaborate is sprayed onto the fibers. Subsequently, the metaborate is treated by spraying an acid to neutralize the alkaline material.
Na2B4O7 - H2O + 2Na (OH) + 2H2O → 2Na2O . B2O3 . 4H2ONa 2 B 4 O 7 - H 2 O + 2Na (OH) + 2H 2 O → 2Na 2 O. B 2 O 3 . 4H 2 O
Na2O . B2O3 . 4H2O + H2SO4 → 2H3BO3 + Na2SO4 . 2H2O+H2 Na 2 O B 2 O 3 . 4H 2 O + H 2 SO 4 → 2H 3 BO 3 + Na 2 SO 4 . 2H 2 O + H 2
Einen kompletten Prozess (Aufsprühen auf Cellulose und anschließend Trocknen durch Heißluft) zur Her-
Stellung von cellulosehaltigen Bahnen beschreibt die US 5,534,301. Zur Vermeidung pulverförmiger Zuschlag¬ stoffe mit den oben genannten Nachteilen werden Zu¬ sätze aus einer Mischung von Ammoniumsulfat, Monoam- moniumphosphat, Diammoniumphosphat, Borsäure, Alumi¬ niumsulfat, Natriumtetraborat, Eisensulfat, Zinksul¬ fat in flüssiger Form vorgeschlagen, die bereits in früheren Schritten beschrieben worden sind.A complete process (spraying on cellulose and then drying by hot air) to produce Position of cellulose-containing webs describes the US 5,534,301. In order to avoid powdery additives having the abovementioned disadvantages, additions of a mixture of ammonium sulfate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, boric acid, aluminum sulphate, sodium tetraborate, iron sulphate and zinc sulphate in liquid form are proposed, which have already been used in earlier steps have been described.
U.a. kann auf eine Schrift US 2,386,471 bzw. AT 13783 von Herz bezogen werden, bei der eine wässrige feuer¬ feste Lösung bestehend aus Borax, Ammoniumphosphat und Ammoniumchlorid für die Imprägnierung verschiede¬ ner Materialien vorgeschlagen wird.Et al can be related to a document US 2,386,471 or AT 13783 Herz, in which an aqueous fire-solid solution consisting of borax, ammonium phosphate and ammonium chloride for the impregnation of various materials ner is proposed.
Aus dem Stand der Technik sind jedoch bisher keine flächigen Werkstoffe, insbesondere Papier, Karton oder Pappwerkstoffe bekannt, die eine hohe flammen¬ hemmende Wirkung besitzen, insbesondere Werkstoffe, die die Bedingungen der Brandklasse B1-A2 DIN4102 er¬ füllen. Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende flächige Werkstoffe an¬ zugeben, die die Bedingungen nach der vorstehend er¬ wähnten Brandklasse erfüllen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Werkstoffe anzugeben.From the state of the art, however, hitherto no sheet-like materials, in particular paper, cardboard or board materials have been known which have a high flame-retardant effect, in particular materials which fulfill the requirements of the fire class B1-A2 DIN4102. It is therefore the object of the present invention to indicate corresponding flat materials which fulfill the conditions according to the abovementioned fire class and to specify a method for producing these materials.
Die Aufgabe wird in Bezug auf die flächigen Werkstof¬ fe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 und in Bezug auf das Verfahren zur Herstellung durch die Merkmale des Anspruchs 6 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.The object is achieved with respect to the sheet-like materials by the features of patent claim 1 and with respect to the method of manufacture by the features of claim 6. The dependent claims show advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, dass der Cellulose enthaltende Faserstoff als Halbstoff, als wesentliche Komponente der flächigen Werkstoffe, durch ein spezielles Vorbehandlungsverfahren herge-
stellt wird. Gemäß der Erfindung wird der Halbstoff durch Tränken des Halbstoffes in einer gesättigten wässrigen Boraxlösung und anschließendem Trocknen so¬ wie Vermischen des so hergestellten Halbstoffes mit Borax erhalten. Wesentliches Element ist dabei, dass dem Halbstoff eine wässrige Boraxlösung zugesetzt wird, bei der durch Zusatz z.B. von Monoammoni- umphosphat die Sättigungsgrenze soweit erhöht worden ist, dass dem Halbstoff die bis zu fünffache Menge von Boraxassoziaten zugeführt werden kann. Die so hergestellten reaktiven Materialien erklären die hohe Brandbeständigkeit des Endproduktes. Der so herge¬ stellte Halbstoff wird dann in an und für sich be¬ kannten Verfahren zur Herstellung der flächigen Werk- Stoffe eingesetzt.According to the invention, it is thus proposed that the cellulose-containing pulp be produced as a pulp, as an essential component of the sheet-like materials, by a special pretreatment process. is presented. According to the invention, the pulp is obtained by impregnating the pulp in a saturated aqueous borax solution and then drying, and then mixing the pulp thus produced with borax. An essential element is that an aqueous borax solution is added to the pulp, in which the saturation limit has been increased by addition of, for example, monoammonium phosphate to the extent that the pulp can be fed with up to five times the amount of borax associates. The reactive materials thus produced explain the high fire resistance of the end product. The pulp produced in this way is then used in processes known per se for the production of the sheet-like materials.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass ein Papier, Karton oder Pappewerkstoff, der mit einem derartigen Halbstoff hergestellt worden ist, die Be- dingungen nach der Brandklasse B1-A2 DIN4102 erfüllt.It has now surprisingly been found that a paper, board or cardboard material which has been produced with such a pulp, fulfills the conditions according to the fire class B1-A2 DIN4102.
Wie die Anmelderin zeigen konnte wird durch die spe¬ zifische Vorbehandlung erreicht, dass die Adsorbtion der Boraxmoleküle nicht nur physikalisch, d.h. durch Einlagerung von Boraxmolekülen zwischen den Makro- fibrillen erfolgt, sondern zum erheblichen Anteil auch chemisch durch Bindung an die zugänglichen Hydroxylgruppen der Glukosemoleküle in den amorphen Bereichen der Mikrofibrillen. Die Boraxmoleküle bil- den auf diese Weise eine monomolekulare Schicht, die die Fasern umhüllen. Erst danach bilden sich auch Einlagerungen zwischen den Makrofibrillen. Es ist eine Besonderheit, dass die chemischen Bindungskräfte bedeutend stärker sind als die physikalischen Bin- dungskräfte. Die Umhüllung der Mikrofibrillen ist al¬ so besonders intensiv und als Schutz der Faser wirk-
sam. Voraussetzung für das Eingehen chemischer Bin¬ dungen des Borax mit den Hydroxylgruppen der Zellulo¬ se ist nun ein relativer Mangel an freien Wassermole¬ külen, da Wasser bevorzugt Wasserstoffbrücken zu den Glukosemolekülen bildet. Die Situation kann am besten durch eine Konkurrenz von Bindungen mit den freien Hydroxylgruppen der Glukosemoleküle beschrieben wer¬ den. Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Sätti¬ gungsgrenze der Boraxlösung werden gezielt chemische Verbindungen des Borax mit den Glukosemolekülen ge¬ fördert. Mit diesem Wirkmechanismus besteht ein qua¬ litativer Unterschied zu den bekannten Verfahren der Behandlung von Zellulose mit Borax. Beim Aufsprühen mit wässriger Boraxlösung, bei der sich die Konzent- ration des Borax innerhalb der Löslichkeitsgrenze von Borax in reinem Wasser befindet, selbst wenn diese Ammoniumphosphat enthält, erfolgt lediglich eine Durchfeuchtung der Fasern mit Wasser. Nach dem Trock¬ nen kristallisiert das Borax aus und haftet physika- lisch auf der Faseroberfläche. Wird das Borax in fes¬ ter Form zugeführt, erreicht man ein ähnliches Ergeb¬ nis, die Kristalle haften in den Makrofibrillen. In diesen beiden Fällen wird das Borax physikalisch ad¬ sorbiert .As the Applicant could show, the specific pretreatment achieved is that the adsorption of the borax molecules takes place not only physically, ie by incorporation of borax molecules between the macro-fibrils, but also chemically by binding to the accessible hydroxyl groups of the glucose molecules the amorphous areas of the microfibrils. The borax molecules thus form a monomolecular layer that envelops the fibers. Only then do deposits form between the macrofibrils. It is a peculiarity that the chemical bonding forces are significantly stronger than the physical binding forces. The envelope of the microfibrils is therefore particularly intensive and effective in protecting the fiber. sam. The prerequisite for entering into chemical bonds of the borax with the hydroxyl groups of the cellulase is now a relative lack of free water molecules, since water preferably forms hydrogen bonds to the glucose molecules. The situation can best be described by a competition of bonds with the free hydroxyl groups of the glucose molecules. By increasing the saturation limit of the borax solution according to the invention, targeted chemical compounds of the borax are promoted with the glucose molecules. With this mechanism of action there is a quantitative difference from the known methods of treating cellulose with borax. When sprayed with aqueous borax solution, where the concentration of borax is within the solubility limit of borax in pure water, even if it contains ammonium phosphate, the fibers are merely wetted with water. After drying, the borax crystallizes out and adheres physically to the fiber surface. If the borax is fed in solid form, a similar result is achieved, and the crystals adhere to the macrofibrils. In these two cases, the borax is physically adsorbed.
Durch die chemische Adsorbtion des Borax in die EIe- mentarfibrillen der Zellulose werden offensichtlich die überragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Werkstoffes erreicht. Die Erhöhung der Sättigungs- grenze von Borax in wässriger Lösung kann durch ver¬ schiedene Zusätze erhöht werden. Es hat sich dabei gezeigt, dass durch Zusatz von Monoammoniumphosphat die Sättigungsgrenze soweit erhöht werden kann, dass letztlich eine Einbringung von Borax mit über 20 % Feststoffanteil in den Pappe- und Papiermassen er¬ reicht wird, wodurch die extrem gute hohe Feuerbe-
ständigkeit realisiert wird.The chemical adsorption of the borax into the facial fibrils of the cellulose obviously achieves the outstanding properties of the material according to the invention. The increase in the saturation limit of borax in aqueous solution can be increased by various additives. It has been shown that the saturation limit can be increased to such an extent by the addition of monoammonium phosphate that ultimately a contribution of borax with more than 20% solids content in the paperboard and paper masses is achieved, as a result of which the extremely good high firing range is achieved. durability is realized.
Aus stofflicher Sicht umfasst die Erfindung beim er¬ findungsgemäßen Werkstoff alle fasrigen cellulosehal- 5. tigen Halbstoffe, die an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt sind. Üblicherweise werden hier Holzstoffe, Zellstoffe und/oder Altpapier als Aus¬ gangsmaterialien eingesetzt.From a material point of view, the invention in the material according to the invention comprises all fibrous cellulose-containing pulps which are known per se from the prior art. Usually, pulps, pulps and / or waste paper are used as starting materials here.
0 Der Werkstoff nach der Erfindung kann selbstverständ¬ lich wie an und für sich aus dem Stand der Technik bekannt noch Papierhilfsmittel wie Füllstoffe, Farb¬ stoffe, Bindemittel, optische Aufheller Retentions- mittel und/oder De-Inking-Chemikalien enthalten. Bei 5 den Farbstoffen sind solche geeignet, die zur Einfär- bung der Massen oder zur Oberflächenfärbung in Streichmassen einsetzbar sind. Geeignete Bindemittel sind Stärke, Casein und andere Proteine, Kunststoff- dispersionen oder Harzleime. Bei den optischen Auf- 0 heilern handelt es sich um solche, die üblicherweise zur Erhöhung des Weisgrades führen. Retentionsmittel sind Aluminiumsulfat, synthetische und kationische Stoffe. Die angesprochenen De-Inking-Chemikalien die¬ nen zur Aufbereitung von Altpapier, diverse weitere 5 Stoffe, wie z.B. Netzmittel, Entschäumer, Konservie¬ rungsmittel usw. können weiterhin zugesetzt werden.Of course, the material according to the invention may also contain paper auxiliaries, such as fillers, dyes, binders, optical brighteners, retention agents and / or deinking chemicals, as is known per se from the prior art. In the case of the dyes, those which are suitable for dyeing the compositions or for surface dyeing in coating compositions are suitable. Suitable binders are starch, casein and other proteins, plastic dispersions or resin glues. Ophthalmologists are those who usually increase the degree of wisdom. Retention agents are aluminum sulfate, synthetic and cationic substances. The mentioned deinking chemicals die¬ nen for the treatment of waste paper, various other substances such. Wetting agents, defoamers, preservatives, etc. can furthermore be added.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen flächigen 0 Werkstoffes.The invention further relates to a method for producing the above-described sheet-like material.
Erfindungsgemäß wird dabei von einem an und für sich üblichen Prozess zur Herstellung von Papieren, Pappe und Karton ausgegangen. Derartige Werkstoffe werden 5 üblicherweise durch Entwässerung einer Faserstoffauf¬ schwemmung des Halbstoffes auf einem Sieb gebildet.
Der dabei entstehende Faserfilz wird anschließend verdichtet und getrocknet. Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, dass der eingesetzte Halbstoff in eine wässrige gesättigte Boraxlösung eingetaucht wird. Als Boraxlösung wird dabei bevorzugt eine Lösung von Bo- raxdecahydrat verwendet werden. Vorteilhafterweise wird dabei so vorgegangen, dass die gesättigte Borax¬ lösung zu Beginn mit den trockenen Fasern in Kontakt gebracht wird. Zur Verbesserung des Aufnahmeprozesses der gesättigten wässrigen Boraxlösung in die Fasern schließt sich dann ein mindestens 20-minütiger Mahl-, Knet-, und/oder Mischvorgang, bevorzugt in einem Pul¬ per, an. Im Pulper wird dabei die Masse in ständiger Bewegung gehalten.According to the invention, a conventional process for the production of paper, paperboard and cardboard is used. Such materials are usually formed by dewatering a pulp suspension of the pulp on a sieve. The resulting fiber felt is then compressed and dried. According to the invention, it is now proposed that the pulp used be immersed in an aqueous saturated borax solution. As borax solution, a solution of borax decahydrate is preferably used. Advantageously, the procedure is such that the saturated borax solution is initially brought into contact with the dry fibers. To improve the absorption process of the saturated aqueous borax solution into the fibers, this is followed by at least 20 minutes of grinding, kneading and / or mixing, preferably in a powder. In the pulper, the mass is kept in constant motion.
Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn anschließend eine Reduzierung der Stoffdichte in mehreren Stufen von 18 % Festgehalt auf unter 0,4 % vorgenommen wird. Die Trocknung des fasrigen Halbstoffes erfolgt bevorzugt in Etagen- oder Bandtrocknern in mehreren unter¬ schiedlichen Temperaturstufen. Beste Ergebnisse bei der Entstehung des Kristallgitters werden erreicht, wenn mit drei Trockenstufen im Bereich von 115 bis 145 0C, bevorzugt mit der Temperaturfolge 125 0C, 138,5 0C und 123 0C gearbeitet wird. Es ist dabei darauf zu achten, dass die Temperatur keinesfalls über 142 0C steigt. Dadurch entsteht nämlich eine un¬ erwünschte Blasenbildung. Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn der so vorbehandelte getrock- nete fasrige Halbstoff anschließend noch einer mehr¬ tägigen Lagerung, bevorzugt einer dreitägigen Lage¬ rung an Luft bei ca. 10 bis 35 0C unterzogen wird.
It is also advantageous if subsequently a reduction of the consistency in several stages from 18% solids to less than 0.4% is made. The drying of the fibrous pulp preferably takes place in stack or belt driers in several different temperature stages. Best results in the formation of the crystal lattice are achieved when working with three drying stages in the range of 115 to 145 0 C, preferably with the temperature sequence 125 0 C, 138.5 0 C and 123 0 C. It is important to ensure that the temperature never rises above 142 0 C. This results in an undesirable bubble formation. It has further proved to be advantageous if the thus pretreated getrock- designated fibrous pulp then, preferably still mehr¬ days storage a three-day Lage¬ tion in air at approximately 10 to 35 0 C is subjected.