WO2006021284A1

WO2006021284A1 - Beschichteter wasch- oder reinigungsmittelformkörper

Info

Publication number: WO2006021284A1
Application number: PCT/EP2005/008180
Authority: WO
Inventors: Thomas Holderbaum
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-03-02
Also published as: DE102004040330A1; EP1781768A1; EP1781768B2; ATE457344T1; DE502005008999D1; EP1781768B1; PL1781768T5; US20080255020A1; PL1781768T3; US20090029055A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers, der eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durchgehenden Loches aufweist; b) Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf die Oberfläche des Formkörpers, so dass die Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschichtungsmittel zwischen 0,2 und 50 mg/cm2 beträgt, eignen sich zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern mit hoher Härte und guter Löslichkeit.

Description

„Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper"

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung Formkörper, die eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durchgehenden Loches aufweisen und deren Ober¬ flächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschichtungsmittel zwi¬ schen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt.

Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Ins¬ besondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben.

Tablettierte Wasch- oder Reinigungsmittel sind aufgrund der hohen Verdichtung ihrer Bestandtei¬ le jedoch schwerer löslich als herkömmliche pulverförmige oder flüssige Wasch- oder Reini¬ gungsmittel.

Hieraus können sich Probleme ergeben. Die verzögerte Desintegration / Lösung der Bestandteile kann eine verminderte Reinigungsleistung, ein unvollständiges Einspülen der Mittel durch die Einspülkammer, sowie die Bildung von Flecken und Verkrustungen zur Folge haben.

Es können zwar hinreichend bruchstabile, d.h. harte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, oft sind diese aber den Belastungen bei Verpackung, Transport und Handha¬ bung, d.h. Fall- und Reibebeanspruchungen, nicht ausreichend gewachsen, so dass Kanten¬ bruch- und Abrieberscheinungen das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.

Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel be¬ steht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, insbeson¬ dere unter Beibehaltung oder Verringerung der pro Wasch- oder Reinigungsgang eingesetzten Mengen an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen.

Im Zuge der Diskussion zum Umweltschutz und zur Einsparung von Ressourcen besteht zudem ein Bedürfnis die Menge der zur Verpackung und Konfektionierung dieser Mittel eingesetzten nicht wasch- oder reinigungsaktiven Materialien (z.B. wasserlösliche oder nicht-wasserlösliche Polymerfilme der Umverpackung) zu reduzieren. Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d.h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt wor¬ den. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Wasch- und Reini¬ gungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation bestimmter Desintegrations¬ hilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gas¬ entwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.

Die Beschichtung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ist Gegenstand einiger Patent¬ anmeldungen.

So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 846 754 A1 , EP 846 755 A1 und EP 846 756 A1 (Procter & Gamble) beschichtete Waschmitteltabletten, die einen "Kern" aus verdich¬ tetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel sowie ein "coating" umfassen, wobei als Beschichtungsmaterialien Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure eingesetzt werden, die gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, enthalten.

Beschichtete Waschmitteltabletten sind auch Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP 716 144 A2 (Unilever). Nach den Angaben in dieser Schrift lässt sich die Härte der Tabletten durch ein "coating" verstärken, ohne dass die Zerfalls- und Lösezeiten beeinträchtigt werden. Als Beschichtungsagentien werden filmbildende Substanzen, insbesondere Copolymere von Acryl- säure und Maleinsäure oder Zucker sowie Polyethylenglycole genannt.

Die im Stand der Technik offenbarten Lösungsvorschläge nutzen dabei Beschichtungsmateria¬ lien, welche im späteren Wasch- oder Reinigungsvorgang teilweise nur zögerlich lösbar sind und zum Teil durch den Zusatz von Desintegrationshilfsmitteln überhaupt erst desintegrierbar ge¬ macht werden müssen. Auf diese Weise steht entweder am Anfang des Reinigungsganges keine oder nicht genügen Aktivsubstanz in der Flotte zur Verfügung, oder eine Dosierbarkeit über Ein¬ spülkammern von Haushaltswaschmaschinen ist nicht ohne zusätzliche Kosten gegeben.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war daher die Bereitstellung von Wasch- oder Reini¬ gungsmittelformkörpern, welcher sich gegenüber den bekannten Formkörpern des Standes der Technik bei gleicher oder vergleichbarer Bruchhärte durch eine deutlich verbesserte Löslichkeit auszeichnen. Die Formkörper sollten insbesondere eine verbesserte Kaltwasserlöslichkeit auf¬ weisen. Vorzugsweise sollten die resultierenden beschichteten Formkörper ohne weitere Verpa- ckungsmittel, insbesondere ohne weitere Umverpackungen aus wasserunlöslichen Polymerfolien lager- und transportfähig sein.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Beschichtungsverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittel¬ formkörper, bei welchem die Formkörperoberfläche mit einer Oberflächenbedeckung zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beschichtet wird.

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, umfassend die Schrit¬ te a) Bereitstellen eines Formkörpers, der eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durch¬ gehenden Loches aufweist; b) Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf die Oberfläche des Formkörpers, so dass die Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschich- tungsmittel zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zeichnen sich dadurch aus, dass die Oberflächenbede¬ ckung des Formkörpers zwischen 0,4 und 40 mg/cm², vorzugsweise zwischen 0,8 und 30 mg/cm² und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/cm² beträgt. Der Gewichtsanteil der Beschichtung am Gesamtgewicht des beschichteten Formkörpers beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,4 Gew.-%.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Beschichtungsmittel als Reinsubstanzen, bei- spiels-weise in Form ihrer Schmelzen, aber auch als Dispersionen oder Lösungen eingesetzt werden. Als Dispersionsmittel sind dabei neben Wasser auch organische Lösungsmittel geeignet, wobei wässrige Dispersionen oder wässrige Lösungen besonders bevorzugt werden. Diese Dis¬ persionen oder Lösungen, insbesondere die wässrigen Dispersionen oder Lösungen weisen da¬ bei vorzugsweise einem Gewichtsanteil des Beschichtungsmittel unterhalb 80 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 65 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 50 Gew.-% und insbesondere unterhalb 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion oder der Lösung, auf.

Die Beaufschlagung des Formkörpers mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Besprühen. Zum Besprühen der Formkörper eignen sich alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Vorrichtungen. Das Besprühen erfolgt vorzugsweise mittels Einstoff- bzw. Hochdruck¬ sprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen. Zum Versprühen mit Einstoffsprüh- düsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes (5-15 MPa) erforderlich, während das Ver¬ sprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Pressluftstromes (bei 0,15-0,3 MPa) erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Pressluftverbrauch aufwendiger. Einsetzbar sind weiterhin auch Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Pressluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luft¬ führungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen, vorzugsweise Zweistoffsprühdüsen mit einer Flüssigkeitsbohrung zwischen 1 und 6 mm, insbesondere zwi¬ schen 3 und 5 mm besonders bevorzugt.

Die Düsen im Prozessraum können von oben nach unten oder von unten nach oben sprühen. Besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Sprühvorrichtung in die die Prozesskam¬ mer begrenzenden Seitenwände integriert und dort fixiert ist. Besonders bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen in der Prozesskammer zwei oder mehr Sprühvorrichtungen eingesetzt wer¬ den, wobei sich mindestens zwei der Sprühvorrichtungen hinsichtlich ihrer Orientierung, das heißt hinsichtlich ihrer Sprührichtung unterscheiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Formkör¬ per und die Sprühvorrichtung während des Sprühvorgangs relativ zueinander bewegt. Diese Be¬ wegung kann sowohl durch eine Bewegung des Formkörpers als auch durch eine Bewegung der Sprühvorrichtung oder durch die Bewegung von Formkörper und Sprühvorrichtung realisiert wer¬ den. Besonders bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen die Sprühvorrichtung in wenigstens eine Raumrichtung, vorzugsweise in zwei oder drei Raumrichtungen bewegt wird. Werden gleich¬ zeitig auch die Formkörper bewegt, so kann die Bewegungsrichtung der Sprühvorrichtung der Bewegungsrichtung der Formkörper beispielsweise entgegenlaufen oder mit dieser übereinstim¬ men. Auch eine Bewegung der Sprühvorrichtung orthogonal zur Bewegungsrichtung der Form¬ körper kann ausgeführt werden. Die Formkörper können kontinuierlich und diskontinuierlich in und durch den Prozessraum der Sprühvorrichtung bewegt werden.

Der Tropfendurchmesser des aufgesprühten Beschichtungsmaterials, bzw. der aufgesprühten Beschichtungsdispersion oder -lösung beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbe¬ sondere zwischen 8 und 60 μm. Die Temperatur des aufgesprühten Beschichtungsmaterials be¬ trägt vorzugsweise zwischen 20 und 90⁰C₁ bevorzugt zwischen 25 und 6O⁰C, besonders bevor¬ zugt zwischen 30 und 55°C und insbesondere zwischen 40 und 5O⁰C.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere durch solche bevor¬ zugten Verfahrensvarianten realisieren, bei denen beim Besprühen der Formkörper eine Flä¬ chenbelastung der Formkörperoberfläche durch die versprühte Flüssigkeit zwischen 0,1 und 200 mg/(cm²s), vorzugsweise zwischen 0,2 und 100 mg/(cm²s), besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 50 mg/(m²s) und insbesondere zwischen 0,8 und 20 mg/(cm²s) beträgt. Der Auftrag des Be- Schichtungsmittels auf den Formkörper ist vorzugsweise in weniger als 10 Minuten, bevorzugt in weniger als 5 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 2 Minuten, ganz besonders bevorzugt in weniger als 1 Minute und insbesondere in weniger als 0,5 Minuten abgeschlossen.

Während des Sprühvorgangs liegen die Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper vorzugsweise vereinzelt vor, das heißt ohne unmittelbaren Kontakt zueinander vor. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich damit von solchen Beschichtungsverfahren, bei denen geordnete oder ungeordnete Stapel oder Haufen von Formkörpern, beispielsweise in Trommelcoatem oder Dragierkesseln beschichtet werden.

Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel auf den Formkörper gesprüht wird, sind besonders bevorzugt.

Der besprühte Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper wird nach dem Besprühen vorzugsweise getrocknet. Die Trocknung kann beispielsweise thermisch und/oder durch Einwirkung eines Va¬ kuums erfolgen. Bei der thermischen Trocknung sind Verfahren unter Einsatz von Heißluft oder Wärmestrahlung bevorzugt. Trocknungstemperaturen betragen vorzugsweise zwischen 35 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C und insbesondere zwischen 50 und 70°C. Die Trock¬ nung der Formkörper erfolgt in der Regel nicht vollständig, das heißt, nicht die gesamte durch das Besprühen aufgebrachte Lösungsmittelmenge wird durch die Trocknung entfernt.

Besonders bevorzugt sind Verfahren in denen weniger als 50% der aufgebrachten Lösungsmit¬ telmenge im Trocknungsschritt verdampft werden. Dieser verdampfte Anteil kann durch Verwie¬ gung des unbeschichteten Formkörpers, des nassen Formkörpers vor Trocknung und des ge¬ trockneten Formkörpers, d.h. aus der vor und nach Trocknung gemessenen Gewichtszunahme des Formkörpers ermittelt werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen im Anschluss an das Besprü¬ hen der Formkörper auf einen Trocknungsschritt verzichtet wird.

Als Beschichtungsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche organische Polymere eingesetzt. In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfasst das Beschichtungsmaterial ein oder mehrere was¬ serlösliche^) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisier- ter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.

„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

ΛU f->u (~>ι_i pu v-»ri2 On On Ori2

OH OH

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisati¬ onsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) ange¬ boten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Her¬ steller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbau¬ bar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasser¬ dampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Folienmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Folienmaterial zu mindes¬ tens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Beschichtungsmaterial Polyvinyialkohole eines bestimmten Molekular¬ gewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Folienmaterial ei¬ nen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmof \ vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^"1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinyialkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinyialkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinyialkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88.

Weitere als Beschichtungsmaterial besonders geeignete Polyvinyialkohole sind der nachstehen¬ den Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Beschichtungsmaterial geeignete Polyvinyialkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), Erkol 05-140, ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer aus¬ gesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkoho- Ie herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL- Beschichtungsmaterialien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON^®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Subtanzen. Deren Löslichkeit in Wasser lässt sich Grad-genau einstellen, und es sind Be¬ schichtungsmaterialien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hyg¬ roskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

H-[O-CH₂-CH₂]_n-OH

die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisa- tionsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzen¬ tration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkali¬ schen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.

Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Beschichtungsmaterialien, wel¬ che ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% ge- radkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schrauben¬ förmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung von Beschichtungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke- Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche che¬ misch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom ge¬ bunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke- Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal be¬ trachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose auf¬ gebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmit¬ tel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Ve¬ retherungen, in denen Hydroxy-Wasser-stoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom ge¬ bunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der CeI- lulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), CeIIu- loseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Weitere bevorzugte Beschichtungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydro- xypropyl-methylcellulose (HPMC) umfassen, welche einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugs¬ weise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropo- xylgruppen pro Anhy-droglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.

Besonders bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen als Beschich- tungsmittel ein wasserlösliches organisches Polymer, vorzugsweise ein Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether eingesetzt wird. Selbstverständlich auch Mischungen verschiedener Substanzen in Form ihrer Schmelzen, Lösungen oder Dispersionen als Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur einfachen wie zur wiederholten Beschichtung der Formkörper. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel auf den Formkörper aufgebracht wird, indem der Formkörper mehrfach mit einer Lösung oder einer Dis¬ persion des Beschichtungsmittels besprüht wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine „mehrfa¬ che" oder „wiederholte" Beschichtung des Formkörpers erfolgt dabei derart, dass der Formkörper zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten wenigstens oberflächlich getrocknet wird. Die Beschichtungsschritte werden folglich durch einen Trocknungsschritt mindestens jedoch durch eine Wartezeit, welche vorzugsweise mindestens eine Minute, bevorzugt mindestens zwei Minu¬ ten und insbesondere mindestens drei Minuten übersteigt, unterbrochen. Trocknungsschritte, die bei drastischeren Bedingungen durchgeführt werden, das heißt bei erhöhter Temperatur und/oder stärkerem Vakuum, können bevorzugt auf mindestens 10 Sekunden, besonders bevorzugt min¬ destens 30 Sekunden, vorzugsweise mindestens 40 Sekunden und insbesondere auf mindestens 50 Sekunden verringert werden.

Die Oberflächenbedeckung der Formkörper nach dieser wiederholten Beschichtung beträgt vor¬ zugsweise zwischen 0,2 und 100 mg/cm², vorzugsweise zwischen 1 und 80 mg/cm², besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 mg/cm² und insbesondere zwischen 20 und 60 mg/cm²

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers, der eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durch¬ gehenden Loches aufweist; b) Wiederholtes Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf die Oberfläche des Formkör¬ pers, so dass die Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschichtungsmittel bei jedem Beschichtungsvorgang zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt.

Bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen der Formkör¬ per zweifach, dreifach oder vierfach beschichtet wird. Wird die Beschichtung mehrfach wiederholt, so können sich je nach Anwendungsgebiet der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper in den einzelnen Beschichtungsgängen auch unterschiedliche Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Derartige Verfahren, bei denen unterschiedliche Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Weitere Beschichtungsmaterialien, die sich in Kombination mit den besonders bevorzugten was¬ serlöslichen Polymeren, beispielsweise in Form einer geschmolzenen, gelösten oder dispergier- ten Mischung, oder als zweites oder drittes Beschichtungsmaterial bei einer wiederholten Be¬ schichtung der Formkörper eignen sind a) die LCST Subtanzen b) die Wachse c) die Paraffine

Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Diese Substanzen sind in der Regel Polymere. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 2O⁰C, vor¬ zugsweise 3O⁰C und 100⁰C liegen, insbesondere zwischen 30⁰C und 50°C. Die LCST- Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysac¬ chariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.

Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Methylhydroxypropyl- methyl-cellulose (MHPC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxy- methylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxy- ethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methyl- hydroxyethylpropylcellulose (MHEPC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Me- thylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Ge¬ mische der voranstehenden bevorzugt sind.

Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethem mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungs¬ temperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di- N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acry- laten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere da¬ von, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylme- thylether, bestimmte Proteine wie PoIy(VATGVV), eine sich wiederholende Einheit in dem natür¬ lichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.

Unter 'Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 35°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhält-nismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Kon-sistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnauba-wachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohr-wachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petro-chemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Beschichtungsmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexyl-phthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll^® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol^® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin^® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist als weitere Substanz einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die soge¬ nannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristyl-alkohol oder Melissylalkohol. Die Beschichtung kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax^® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Beschichtung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerin-ester oder Fettsäureal- kanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasser-lösliche Polyalkylenglycolverbindungen.

Paraffin ist die Bezeichnung für ein festes oder flüssiges Gemisch gereinigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe (Paraffine). Dieses ist in Ether und Chloroform leichtlöslich in Wasser jedoch nicht löslich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl flüssige Paraffine, als auch Paraffin-Schmelzen eingesetzt werden.

Aufgrund ihrer Lösungseigenschaften werden die flüssigen und festen Paraffine bevorzugt als Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt. Doch auch die Verwendung der Paraffine ohne Zusatz von Lösungsmittel in Form der Schmelzen oder Flüssigkeiten ist möglich.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorlie-genden Erfindung den Vorteil auf, dass bei einem Einsatz bevorzugter, mit Paraffinwachsen beschichte-ten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hy-drolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält. Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen sowie niedrigen Anteilen an Iso- und

Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine

Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60⁰C auf.

Bevorzugte Beschichtungsmaterialien, enthalten mindestens einen Paraffinwachs mit einem

Schmelzbereich von 40⁰C bis 60⁰C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

In Form ihrer Schmelzen aufgebrachte Paraffinwachse erstarren vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten, bevorzugt innerhalb von 5 Minuten und insbesondere innerhalb von 2 Minuten.

Die Verwendung von hydrophoben Stoffen als Beschichtungsmaterial ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da diese Stoffe das Lagerverhalten der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-formkörper bei hohen Luftfeuchten verbessern. Die erhöhte Feuchtigkeitsresistenz der beschichteten Körper ermöglicht es, nach Auftragung eines hydrophoben Stoffes auf eine Versiegelung mit einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folie zu verzichten. Dies ist jedoch nur eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Andererseits kann es bevorzugt sein, eine Folie auf den hydrophob-beschichteten Formkörper aufzubringen. Dabei kann die Folie wenigstens anteils-weise mit der Beschichtung verschmolzen werden, lose aufliegen, das heißt den Körper umschließen, oder auch ein Luftpolster enthalten, so dass der Formkörper zusätzlich vor mechanischen Einwirkungen geschützt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Formkör¬ per zweifach, dreifach oder vierfach beschichtet, wobei bei den Beschichtungsvorgängen jeweils die gleichen oder unterschiedliche Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden können. Grund¬ sätzlich wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zwischen Beschichtungsmaterien aus der Gruppe der wasserlöslichen Polymere (z.B. PVA, PVP, Gelatine oder LCST Polymere) und der wasserunlöslichen Wachse sowie den Paraffinen unterschieden. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Überblick über eine Reihe besonders bevorzugter Abfolgen dieser Beschichtungsmaterialien. Die als 1. Schicht gekennzeichnete Beschichtung entspricht dabei der zuerst auf den Formkörper aufgebrachten Schicht.

Innerhalb der folgenden Tabelle übernimmt der Schrägstrich (/) die Bedeutung einer „und/oder"- Verknüpfung.

Den Beschichtungsmaterialien können Wirk- und Aktivstoffe beigemischt sein. Bevorzugt werden den Beschichtungsmaterialien Farbstoffe, Duftstoffe oder Bitterstoffe zugesetzt.

Die Raumform der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper unterliegt keiner Beschränkung. Bei¬ spiele sind Raumkörper mit mehreckiger Grundfläche, wobei der Körper eine Fortsetzung der mehreckigen Grundfläche im Raum darstellt. Bevorzugte Beispiele der Körper mit mehreckiger Grundfläche sind prismenförmige Körper. Beispiele des prismenförmigen Körpers sind trigonale Prismen, rhombische Prismen, orthorhombische Prismen, tetragonale Prismen, pentagonale Prismen, hexagonale Prismen oder oktagonale Prismen. Besonders bevorzugt ist eine Quader¬ form. Beispiele für weitere geeignete mehreckige Körper sind trigonale, tetragonale, rhombische, orthorhombische, hexagonale oder oktagonale Pyramiden und Dipyramiden. Gemäß der vorlie¬ genden Erfindung kann der Körper auch eine Mischform verschiedener geometrischer Körper sein. Weiterhin bevorzugt sind Formkörper mit ovaler oder runder Grundfläche, wobei der Körper vorzugsweise wiederum eine Fortsetzung der Grundfläche im Raum darstellt. Das Volumen der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper beträgt vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml, bevorzugt zwischen 15 und 25 ml und insbesondere zwischen 17 und 22 ml. Das Ge¬ wicht der Formkörper beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 25 g. Derartige Wasch- oder Reini¬ gungsmittelformkörper eignen sich insbesondere als Dosiereinheiten für die einmalige Anwen¬ dung. Die Dosierung dieser Formkörper erfolgt dabei in der Regel über die Dosierkammern von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen. Die Raumform des Formkörpers kann daher selbstver¬ ständlich auch an beliebige unregelmäßige Formen von Dosierfächem/Einspülkammern ver¬ schiedener Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen angepasst werden. Eine Quaderform des Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers ist dabei insofern bevorzugt, als hierdurch übliche quaderförmige Einspülkammern oder Geschirrspülmaschinen bezüglich des Volumens am besten ausgefüllt werden können. Zudem lassen sich quaderförmig proportionierte Wasch- oder Reini¬ gungsmittel sehr gut platzsparend lagern.

Einsetzbar sind weiterhin insbesondere auch Formkörper mit konvexen oder konkaven Seitenflä¬ chen. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Formkörpers mit einer konkaven Seitenfläche ist der Muldenformkörper. Das Muldenvolumen dieser Formkörper entspricht dabei vorzugsweise mindestens 10 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 20 Vol.-% und insbesondere mindestens 40 Vol.-% des Formkörpervolumens (ohne die Mulde).

Alternativ zu einer Mulde können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Kavität in Form eines durchgehenden Loches aufweisen. Die Öffnungen dieses Loches können sich in an¬ grenzenden Seitenflächen und/oder in gegenüberliegenden Seitenflächen des Formkörpers be¬ finden. Befinden sich die Öffnungen des Loches auf einander gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers, so bezeichnet man die entsprechenden Formkörper auch als Ringformkörper oder Ringtabletten.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formkörpern kann es sich beispiels¬ weise um Gießkörper, (Strang)-Extrudate oder Kompaktate handeln. Mit besonderem Vorzug werden als Formkörper Tabletten eingesetzt. Zur Herstellung von Tabletten werden partikelförmi¬ ge Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Konnpri¬ mat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Presswerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vor- gemischs erreicht. Förderlich hierfür ist eine gute Rieselfähigkeit des Vorgemisches und eine nicht zu grobe Kornstruktur, die man vorzugsweise durch Absiebung mit einem Sieb erreicht, welches eine Maschenweite von 1 ,6 mm, bevorzugt von 1 ,5 mm und insbesondere von 1 ,4 mm aufweist. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Fül¬ lung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Ober¬ stempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vor- gemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vor- gemischs. Bei steigender Pressgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so dass die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfol¬ gende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdeh¬ nung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Pressvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlauf¬ geschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Press-Stempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpres¬ sen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Bei Exzenterpressen wird der Unterstempel während des Pressvorgangs im Regelfall nicht be¬ wegt. Eine Folge hiervon ist, dass die resultierende Tablette einen Härtegradienten aufweist, d.h. in den Bereichen, die dem Oberstempel näher lagen, härter ist als in den Bereichen, die dem Unterstempel näherlagen.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Pressdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absen¬ kung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Pressdruck auf das Vorgemisch ist über die Presswege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinan¬ der angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung aus¬ gestoßen wird. Durch geeignete Prozessführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkt¬ tabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttab¬ letten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so dass beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzei¬ tig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betra¬ gen über eine Million Formkörper pro Stunde.

Selbstverständlich lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehr-phasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbe¬ stimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ova¬ lem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfasst dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Messgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach 2P σ = πDt

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Form¬ körpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.

Wie eingangs ausgeführt kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Stabilität und Bruch¬ härte der verarbeiteten Formkörper verbessert werden, ohne deren Zerfalls- und Auflösungsei¬ genschaften zu beeinträchtigen. Mit anderen Worten zeichnen sich der Formkörper nach der Be- schichtung bei gleichbleibendem Auflösungsverhalten durch eine erhöhte Bruchfestigkeit aus. Besonders deutlich wird dieser unerwartete Effekt bei Einsatz der zuvor beschriebenen Formkör¬ per, welche eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durchgehenden Loches aufweisen und zwar insbesondere dann, wenn die Beschichtung in Schritt b) auf den Außenflächen des Form¬ körpers, nicht jedoch innerhalb der Kavität aufgebracht wird. Bei großtechnischen Prozessen ist eine geringe „Kontamination" der Flächen innerhalb der Kavität unter gewissen Umständen nicht zu vermeiden. Diese „Kontamination" sollte jedoch vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 3 Gew.-% der Gesamtmenge des aufgetragenen Beschichtungsmittels betragen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, dass die Be¬ schichtung in Schritt b) auf den Außenflächen des Formkörpers mit der Kavität, nicht jedoch in¬ nerhalb der Kavität erfolgt.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers, vorzugsweise einer Tablette, welche eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durchgehenden Loches aufweist; b) Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf die Oberfläche des Formkörpers, so dass die Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschich- tungsmittel zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt, wobei die Beschichtung auf den Außen¬ flächen des Formkörpers, nicht jedoch innerhalb der Kavität aufgebracht wird.

Mit besonderem Vorzug wird die Beschichtung des Formkörpers auch in dieser Verfahrensvarian¬ te wiederholt, vorzugsweise zweifach, dreifach oder vierfach, vorgenommen. Die Kavität der zuvor beschriebenen Mulden- oder Ringformkörper werden in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz oder einem wasch- oder reinigungsaktiven Substanzgemisch befüllt. Als Füllmaterialien werden a) partikelförmige Zusam¬ mensetzungen aus der Gruppe der Pulver, Granulate oder Extrudate oder b) flüssige oder gel- förmige Zubereitungen bevorzugt. Als flüssige Zubereitungen können beispielsweise Lösungen oder Schmelzen eingefüllt werden. Die Befüllung der Kavität kann vor oder nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials, aber auch zwischen zwei Beschichtungsgängen erfolgen. Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Befüllung nach dem Beschichten des Formkörpers erfolgt.

Die in die Kavität gefüllten Substanzen oder Substanzgemische können auf unterschiedliche Wei¬ se in der Kavität fixiert werden. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Sub¬ stanzen oder Substanzgemische in der Kavität durch Adhäsion fixiert. In einer weiteren bevorzug¬ ten Ausführungsform liegen die Substanzen oder Substanzgemische in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einem tiefgezogenen Beutel oder einem spritzgegossenen Behälter vor, welcher die Kavität wenigstens anteilsweise ausfüllt und seiner¬ seits mit dem Formkörper durch Adhäsion oder eine mechanische Verbindung, beispielsweise eine Rast-, Schnapp-, Steck- oder Klemmverbindung verbunden ist.

Die Kavität wird vorzugsweise zu mindestens 70 Vol.-%, bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, be¬ sonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und insbesondere mindestens 95 Vol.-% ihres Volu¬ mens befüllt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Beschichten eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie auf die beschichtete Ober¬ fläche des Formkörpers aufgesiegelt, wobei die Siegelung vorzugsweise durch Heißsiegelung erfolgt.

Die aufgesiegelte Folie kann eine Reihe unterschiedlicher Funktionen übernehmen. Beispielswei¬ se ist eine solche Folie geeignet, die in die Kavität des Formkörpers eingefüllten Substanzen oder Substanzgemische in dieser Kavität zu fixieren. Weiterhin kann mittels dieser Folien die Bruchfes¬ tigkeit und/oder Lagerstabilität des Formkörpers weiter erhöht werden. Als bevorzugte Folienma¬ terialien werden insbesondere die weiter oben genannten wasserlöslichen Polymere aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylen- oxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen eingesetzt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Siegelung der vorgenannten Folien auf den erfindungsgemäß beschichteten Formkörpern gegenüber Siegelungen auf herkömmlichen Formkörpern durch eine erhöhte Festigkeit und Dichtigkeit auszeichnen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein beschichteter Wasch- oder Reini¬ gungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbedeckung der beschich¬ teten Formkörperoberfläche mit dem Beschichtungsmittel zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt.

Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen für diese Formkörper gelten mutatis mutandis die zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren gemachten Angaben.

Insbesondere weisen bevorzugte beschichtete Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach eine Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschichtungsmit¬ tel zwischen 0,4 und 40 mg/cm², vorzugsweise zwischen 0,8 und 30 mg/cm² und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/cm² auf.

Bei dem Beschichtungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein wasserlösliches organisches Polymer, vorzugsweise um ein Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether handelt.

Die Bruchhärte der beschichteten Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper liegt vorzugsweise oberhalb 60 N, bevorzugt oberhalb 80 N, besonders bevorzugt oberhalb 100 N und insbesondere oberhalb 110 N.

Die Formkörper weisen vorzugsweise eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durchgehen¬ den Loches auf, wobei solche Formkörper besonders bevorzugt sind, die auf den Außenflächen, nicht jedoch innerhalb der Kavität beschichtet ist.

Die Kavität der erfindungsgemäßen Formkörper ist vorzugsweise befüllt.

Bevorzugte beschichtete Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine beschichtete Oberfläche sowie eine wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Folie umfasst, wobei die Beschichtung und die wasserlösliche oder wasserdispergierba- re Folie wenigstens anteilsweise miteinander verschmolzen sind.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Sub¬ stanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststof¬ fe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korro¬ sionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Die Mittel sind daher in der Regel wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die bevorzugten Inhaltsstoffe dieser Mittel werden in der Folge näher beschrieben.

Gerüststoffe

Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vor¬ zugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein¬ setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

n Na₂O ^■ (1-n) K₂O ^• AI₂O₃ ^• (2 - 2,5) SiO₂ ^• (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art „Abpuderung" einer granulären Mischung, vorzugs¬ weise einer zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an ge¬ bundenem Wasser.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+I

^• H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 an¬ nimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ ^■ y H₂O bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 ^• y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von O bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+I

^• y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handels¬ namen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ ^• x H₂O, Ken- yait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ ^■ x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ ^■ x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ ^• x H₂O, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+-_I ^• y H₂O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 ((X-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ ^• H₂O), Na-SKS-10 (NaH- Si₂O₅ ^■ 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂0₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na₂Si₂O₅).

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 ^■ y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere un¬ terhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi- _xO_2x+i ^• y H₂O handelt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflä¬ chenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung her¬ vorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehre¬ ren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu beson¬ ders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperi¬ menten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge¬ nannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den her¬ kömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reini¬ gungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbe¬ sondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungs¬ mittels, enthalten sind.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer oder durch erfindungsgemäße Verfah¬ ren hergestellter Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Penta- kaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterschei¬ den kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen ü- berdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern^"3, Schmelzpunkt 60⁰C) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern^'3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern^'3, Wasserverlust bei 95°C), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern^"3, Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern^"3, Schmelz¬ punkt 35⁰C unter Verlust von 5 H₂O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatri¬ umphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na₃PO₄, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eingesetzt werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kalium¬ phosphat), K₃PO₄. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpy- rophosphat), Na₄P₂O₇, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern^"3, Schmelzpunkt 988⁰C, auch 88O⁰C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern^"3, Schmelzpunkt 94⁰C unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpy- rophosphat), K₄P₂O₇.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein was¬ serfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pen- takaliumtriphos-phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumka- liumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃J₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mi- schun-gen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtri- polyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natri¬ umkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Ge¬ wichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydro- xide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevor¬ zugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, einge¬ setzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugs¬ weise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugs¬ weise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere PoIy- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologi¬ schen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Al¬ kalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswer¬ te liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polysty- rolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und beson¬ ders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäu¬ re und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung einge¬ setzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxyla- ten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie bei¬ spielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Ac¬ rylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäu- ren bzw. deren Salze.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehy- den mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufwei¬ sen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, GIu- taraldehyd, Tere-phthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie GIu- consäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden kön¬ nen. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. .Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextro¬ se, welche ein DE von 100 besitzt, ist.

Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höhe¬ ren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccha- ridrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisucci- nat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N^'-disuccinat (EDDS) bevor¬ zugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in die¬ sem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmen¬ gen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min- destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säure¬ gruppen enthalten.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Tenside

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside einge¬ setzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside einge¬ setzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmit¬ tel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alko- xylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in de¬ nen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-i₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alko¬ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO ein¬ gesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methyl verzweigten, ins¬ besondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato¬ men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer¬ den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder ver¬ zweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffato¬ men, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phe- nylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispiels¬ weise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryl-oxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über¬ führt werden.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfett¬ alkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtem¬ peratur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20⁰C, vor¬ zugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60⁰C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Tempera¬ turbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raum¬ temperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa-s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Nioten¬ side, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Poly-oxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Re¬ aktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-AIkOhOl), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethy- lenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) be¬ sonders bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-2O- Monohydroxyalkanolen oder C₆-₂o-Alkylphenolen oder C_16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtioni¬ schen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxy- alkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymerein- heiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vor¬ zugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbe¬ sondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raum¬ temperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielswei¬ se unter dem Namen PoIy Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂OI_yCH₂CH(OH)R² , in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere beson¬ ders bevorzugte Niotenside.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² ,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Wer¬ te zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ste¬ hen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwas¬ serstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders be¬ vorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders be¬ vorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Pro- pylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³P]_XCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders be¬ vorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_JOR²,

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro¬ matische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Wer¬ te zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ste¬ hen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³P]_XCH₂CH(OH)CH₂OR²,

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxi- deinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevor¬ zugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel

Ri-O-(C H₂-C H₂-O)^(C H₂-C H-O)-(C H₂-CH₂-O)-(C H₂-CH-O)-H

R2 R3

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehr¬ fach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig von¬ einander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methylver-zweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxo- alkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthalte¬ nen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehen¬ den Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weite¬ re Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂- CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel einge¬ setzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit be¬ sonderem Vorzug einsetzbar.

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XR² ,

in der R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, ge¬ sättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R³ in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenver- schlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xR²

sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ für lineare oder verzweigte, gesät¬ tigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweig¬ te, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevor¬ zugt, die gemäß der Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²

neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphati¬ sche oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- be¬ nachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.

Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² ,

welche neben einem Rest R¹, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, a- liphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugs¬ weise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättig¬ ten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer mono¬ hydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht. Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehen¬ den Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R²CH(O)CH₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x-1CH₂CH₂OH erhalten.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

! R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(CH₃)O]_yCH₂CH(OH)R² ,

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ , vorzugs¬ weise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Tenside der allgemeinen Formel

Ri-O-[C H₂-C H₂-O]_x -[CH₂-C H-O]₅, -C H₂-C H(OH)R²

R3

in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃ -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugs¬ weise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vor¬ genannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine gan¬ ze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handels¬ produkte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungs-grade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstan¬ zen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt wer- den. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch un¬ terschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate einge¬ setzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy¬ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-i₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hy¬ drolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfo-nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerines- tern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstel¬ lung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett¬ säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispiels-weise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäure¬ halbester der C₁₂-Ci₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-Ci_S-Alkylsulfate sowie C-μ-C-is-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci_2-i₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reini- gungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-_Ie- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)yl-bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättig¬ te Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfol¬ genden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hy- droxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirr¬ spülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Polymere

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorlie¬ gende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten CeIIu- lose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copoiymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen PoIy- quatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Poly¬ mere.

„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv gelade¬ nen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinhei¬ ten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspül¬ mittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinhei¬ ten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci_-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxy- lierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Ami- nogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organi¬ sche Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

X^"

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hy-droxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Me¬ thylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosy- lat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, - CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CHs)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂- CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vor¬ stehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

H₂C=C H-(C H₂)-N⁺(C H₃J₂-(C H₂)-C H=C H₂ X^"

werden im Falle von X^"= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeich¬ net.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomer¬ einheit der allgemeinen Formel

R¹HC=CR²-C(O)-NH-(CH₂)-N⁺R³R⁴R⁵

X^' in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesät¬ tigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugswei¬ se für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, - CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinhei¬ ten der Formel H₂C=C(CH₃)-C(O)-NH-(CH2)_χ-N (CH₃)₃

X^"

werden im Falle von )C= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldi- methylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge¬ sättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphona- te, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacryl- säure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäu- re, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsul- fonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acry- Isäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methyl- methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Co- polymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkyl- acrylamid/AI-kymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbon¬ säuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltri- alkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Ac- rylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Am¬ moniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anioni¬ schen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(di-allyl)arnmoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- tri-alkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methac- rylami-doalkyltrialkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/Methacrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo- rid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acryl-säure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Me- thacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure- Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer na¬ türlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungs- mittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30⁰C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Träger¬ materialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der katio¬ nischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt¬ gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt. Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls wei¬ teren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

R¹(R²)C=C(R³)COOH

bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder ver¬ zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweig¬ ten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben las¬ sen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder ver¬ zweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweig¬ ten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlen Wasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHg)₂- und -C(O)-NH- CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CHs)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-N H-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH- CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansul-fonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Meth-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monome¬ ren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R^r)-X-SO₃H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweig¬ ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweig- ter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhan¬ dene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_π- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_K- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CHs)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂J_n- mit n = O bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHa)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Ver¬ tretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden kön¬ nen. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_π- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- hal-tigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Ac- rylsäurederivat mit Methacryisäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz e- benfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der For¬ mel

-[CH₂-C(CH₃)COOHL-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]P-

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacer-gruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoff¬ atomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH- C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacryisäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati¬ schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_π- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktur¬ einheiten der Formel

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati¬ schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacryisäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäu¬ re als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH^-tCHa-CHCCO^Y-SOaKI_p-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder anomatisch substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOHU-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]P-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

-[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p-

-[HOOCCH-CHCOOHIn₁-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_P-

-[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p-

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphati- schen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Koh¬ lenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = O bis 4, für -0-(C₆H₄)-, für -NH-C(CHs)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sul¬ fonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäu- regruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und Ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert wer¬ den, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^"1 und insbe¬ sondere von 5000 bis 15.000 gmol^"1 aufweisen.

Bleichmittel

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Sub¬ stanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat be¬ sondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhy-drate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Pero- xophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt wer¬ den. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkyl- peroxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Pero- xybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-

Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-No- nenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12- Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanur-säure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirr¬ spülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natrium- percarbonat, enthalten.

Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Ge- schirr-spülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwi¬ schen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.- % und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.

Bleichaktivatoren

Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-tri-azin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alko¬ hole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der For¬ mel

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am a- romatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂- OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

R4

U

Rs- -NN--(C H₂)-C N X^'

Re

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂- CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugs¬ weise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^' , (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^", oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^" besonders bevorzugt sind, wo¬ bei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂- CN X^", in welcher X^" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensul¬ fat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevor¬ zugt wird.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acy-limide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-No-nanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbeson-dere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldi-acetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octa-acetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichakti-vatoren können eingesetzt werden.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevor¬ zugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol-sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Me-thyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Men¬ gen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktiva- torhaltigen Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge¬ nannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichver¬ stärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, .besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Co- balt(acetat)-Kom-plexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, einge¬ setzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Enzyme

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die ent¬ sprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vor¬ zugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Prote¬ inkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisi- ne BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvserd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Re- lase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, In¬ dien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuti- cals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheni- formis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Ge¬ nencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozy¬ mes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältli¬ chen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A oryzae geeignet. Ein wei¬ teres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomy- ces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipa- se CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhält¬ lich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen ein¬ setzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium sola- nii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Mei- to Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammen¬ gefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA₁ USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielswei¬ se Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektro- nenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gat¬ tungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombina¬ tionen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren ver¬ setzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zu¬ sammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemi¬ kalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätz¬ lich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farb¬ stoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, bei¬ spielsweise durch Schüttel- oder Roll-granulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vor¬ teilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxi- dation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydro-chlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Ci₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicar- bonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidal- koxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätz¬ lich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Pro-pylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magne¬ siumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthalten-de Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken eben¬ falls als Enzym-Stabilisa-toren. Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisato-ren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Glaskorrosionsinhibitoren

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorro¬ sionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magne¬ sium- und/oder Zinkkomplexe.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Lös¬ lichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfin¬ dungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn₂(OH)₂CO₃), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn₃(PO₄J₂) und Zinkpyrophosphat (Zn₂(P₂O₇)).

Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorro- sionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksal¬ zen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zink¬ salz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein. Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösli¬ che Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösli¬ che Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlech¬ ter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) min¬ destens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbe¬ sondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säu¬ ren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbon- säuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vor¬ zugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslich-keiten bei 2O⁰C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksal¬ zen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat. Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organi¬ schen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabie¬ tat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesonde¬ re zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibi- torhaltigen Mittels.

Korrosionsinhibitoren

Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung ha¬ ben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben- zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphe- nyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2- pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevor¬ zugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10- säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Kor¬ rodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden be¬ sonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, PhIo- roglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und kom¬ plexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielswei¬ se den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder drei¬ fach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch orga¬ nische Anionen wie z.B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Li¬ ganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligan¬ den" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stutt¬ gart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkom¬ plex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoni¬ umionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(I I)-[I -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit beson¬ derem Vorzug eingesetzt werden. Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige . Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO₃-Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanylsul- fat, TiOSO₄.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperatu¬ ren aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett¬ säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in konti¬ nuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolze¬ nen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelz¬ punkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45^CC und 65⁰C und bevorzugt im Bereich 50⁰C bis 60⁰C liegen.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.

Desintegrationshilfsmittel

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkür¬ zen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Aufla¬ ge, Bd. 6, S. 4440) und Voigt " Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magen¬ saft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), ande¬ rerseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo- nat/Citronen-säure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyr- rolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulo¬ sebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀Os)_n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Mole¬ külen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Des¬ integrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Vereste¬ rungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauer¬ stoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate wer¬ den vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Des¬ integrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflö¬ sen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggre- gation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulose¬ basis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desinteg- rationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrati- onsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshiifsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel einge¬ setzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunk¬ te auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbe¬ sondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphospha- te und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizie¬ rungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbon- säuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäu- ren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizie¬ rungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Duftstoffe

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riech¬ stoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Di- methylbenzyl-carbi-nylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, <χ>lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre¬ chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal¬ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galba- numöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unter¬ teilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen be¬ steht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispiels¬ weise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Ber- gamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchel- öl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helich- rysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Karda- momenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskömeröl, Myr¬ rhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschu- liöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetive- röl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethy- lester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzy- lalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farne- sol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäure- methylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäure- methylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-na-phthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Na- phtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Aceto-phenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Pheny- lessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehe- xylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäure- benzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Aikylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n- heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden kön¬ nen.

Farbstoffe

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoff¬ geschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textil- waschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere ge¬ genüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabili¬ täten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungs-mitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^"2 bis 10^"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigment¬ farbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol^®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^'3 bis 10^"4 GeW₁-⁰Z₀.

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vor¬ teilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basa¬ cid^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit ge¬ eigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol^® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl^® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan^® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid^® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reini¬ gungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästheti¬ schen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder meh¬ rere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stel I mittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schau¬ minhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Ein¬ laufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschie¬ densten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, be¬ vorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Ein¬ satz von NaCI oder MgCI₂ in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.

Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologi- sehen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschrei¬ tet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung be¬ vorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R₂SiO)X aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblo¬ se, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa-s.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispiels¬ weise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Deriva¬ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zuge¬ setzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abge¬ strahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Ge¬ eignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4^'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diaryl-pyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch was- serlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen¬ den, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na- SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methyl-cellulose und deren Gemische.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischun¬ gen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fett¬ säuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol- Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Ver¬ bindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindrin¬ gen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabset¬ zen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasser¬ dichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Texti¬ lien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z.B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium- Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melamin- harze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z.B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind wasser- und schmutzab¬ weisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwi¬ schen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Ver¬ änderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhin¬ dern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispiels¬ weise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie orga¬ nische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Ab¬ fließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hyg¬ roskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) di- methylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können Weichspüler eingesetzt werden. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Distera- ryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbau- barkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydropho¬ ben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.

Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäu¬ ren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylie- rungsmitteln quatemiert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenhamstoff.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reini- gungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsi- loxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-CI-Bin-dungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise PoIy- ethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.

Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandel¬ ten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die die¬ se gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desakti- vierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstitu- ierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorlie¬ genden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch kata¬ lysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Protein¬ hydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Pro¬ teinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß- Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z.B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Ami¬ nosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Pro¬ teinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.

Zu den nichtwässrigen Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zäh¬ len insbesondere die organischen Lösungsmittel, von denen hier nur die wichtigsten aufgeführt sein können: Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glyko- Ie (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dio- xan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclo- hexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Di- methylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkoh- lenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstof¬ fe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1 ,2-Dichlorethan, Chlor¬ fluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, XyIoIe). Alternativ können statt der reinen Lö¬ sungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiede¬ ner Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasser¬ stoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.- %, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110 ⁰C.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers, umfassend die

Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers, der eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durch¬ gehenden Loches aufweist; b) Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf die Oberfläche des Formkörpers, so dass die Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschich- tungsmittel zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbedeckung des Formkörpers zwischen 0,4 und 40 mg/cm², vorzugsweise zwischen 0,8 und 30 mg/cm² und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/cm² beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschich- tungsmittel mittels einer Lösung oder einer Dispersion, vorzugsweise mittels einer wässrigen Lösung, vorzugsweise mittels einer wässrige Lösung mit einem Gewichtsanteil des Beschich- tungsmittel unterhalb 80 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 65 Gew.-%, besonders bevorzugt un¬ terhalb 50 Gew.-% und insbesondere unterhalb 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge¬ samtgewicht der Lösung, aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschich- tungsmittel ein wasserlösliches organisches Polymer, vorzugsweise ein Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschich- tungsmittel auf den Formkörper gesprüht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel auf den Formkörper aufgebracht wird, indem der Formkörper mehrfach mit einer Lösung oder einer Dispersion des Beschichtungsmittels besprüht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in Schritt b) auf den Außenflächen des Formkörpers, nicht jedoch innerhalb der Kavität erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität vor oder nach dem Aufbringen des Beschichtungsmittels in Schritt b) befüllt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Be¬ schichten eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie auf die beschichtete Oberflä¬ che des Formkörpers aufgesiegelt wird, wobei die Siegelung vorzugsweise durch Heißsiege- lung erfolgt.

10. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Kavität in Form einer Mulde oder eines durchgehenden Loches aufweist und die Oberflächenbedeckung der beschichteten Form körperoberf lache mit dem Beschich- tungsmittel zwischen 0,2 und 50 mg/cm² beträgt.

11. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Oberflächenbedeckung der beschichteten Formkörperoberfläche mit dem Beschichtungsmittel zwischen 0,4 und 40 mg/cm², vorzugsweise zwischen 0,8 und 30 mg/cm² und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/cm² beträgt.

12. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein wasserlösli¬ ches organisches Polymer, vorzugsweise um ein Polymer aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Celluloseether handelt.

13. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Formkörper eine Bruchhärte oberhalb 60 N, vorzugsweise oberhalb 80 N, besonders bevorzugt oberhalb 100 N und insbesondere ober¬ halb 110 N aufweist.

14. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper auf den Außenflächen, nicht jedoch innerhalb der Kavität beschichtet ist.

15. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität eine Befüllung aufweist.

16. Beschichteter Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine beschichtete Oberfläche sowie eine was¬ serlösliche oder wasserdispergierbare Folie umfasst, wobei die Beschichtung und die wasser¬ lösliche oder wasserdispergierbare Folie wenigstens anteilsweise miteinander verschmolzen sind.