WO2005111114A1 - Proton-conductive cross-linked polysiloxane with heteroatom-containing functional groups in the side chain, proton-conductive membrane and method for the production thereof - Google Patents

Proton-conductive cross-linked polysiloxane with heteroatom-containing functional groups in the side chain, proton-conductive membrane and method for the production thereof Download PDF

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WO2005111114A1
WO2005111114A1 PCT/EP2005/052165 EP2005052165W WO2005111114A1 WO 2005111114 A1 WO2005111114 A1 WO 2005111114A1 EP 2005052165 W EP2005052165 W EP 2005052165W WO 2005111114 A1 WO2005111114 A1 WO 2005111114A1
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WO
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polysiloxane
proton
conductive
aromatic
nitrogen
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PCT/EP2005/052165
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Christian Soltmann
Christian Ellenberg
Michaela Wilhelm
Michael Jeske
Dietmar Koch
Georg Grathwohl
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Universität Bremen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to proton-conductive, crosslinked polysiloxanes with a polysiloxane backbone and heteroatom-containing functional groups in the side chain, which comprise sulfonic acid groups and / or carboxyl groups and in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each of which via an organic spacer to the respective Si atoms of the Polysiloxane basic skeletons are bound.
  • the invention also relates to corresponding proton-conductive membranes, in particular for use in fuel cells, and to processes for producing the polysiloxane with heteroatom-containing functional groups in the side chain or membrane.
  • Proton-conductive membranes are required for the production of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM-FC), which enable a compact design, for example for mobile applications (e.g., laptops, cell phones, camcorders etc.).
  • PEM-FC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • HT-PEMFC high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
  • the aim here is to ensure good proton conductivity and the lowest fuel permeation of the polymer electrolyte membrane (PEM) over a wide temperature range.
  • Proton-conductive membranes are intended to meet high requirements for use in PEM-FCs, particularly with regard to their chemical and thermal stability, since they are used in a chemically extremely aggressive environment.
  • the membrane In an acidic medium, for example, the membrane is exposed to the oxidizing agent O 2 , intermediately formed radicals and also chemically active catalyst materials, and at temperatures that can exceed the normal process temperature (up to about 80 ° C) during peak loads.
  • O 2 oxygen species
  • the membrane should permanently keep the permeability of the operating gases of a PEM-FC as low as possible and always ensure a high degree of proton conductivity when completely isolated from the electron line.
  • the membrane material should be designed so that it can withstand the mechanical loads that occur as a component of a drive system with preferably mobile use; the membrane material should therefore have high strength and good flexibility.
  • the membrane material should meet these extreme requirements at least over a desired operating time of 4000 hours for mobile or even 40,000 operating hours for stationary applications.
  • the styryl-functionalized silanes are considered necessary to enable the starting materials used to crosslink to the membrane material.
  • the publication by Jacob et al. in Electrochimica Acta 84 (2003) 2181-2186 which largely corresponds to the content of DE 101 63 518 A1.
  • the membranes are said to be particularly suitable for use in (HT) PEMFC's ((high-temperature) polymer electrolyte fuel cells) at which operating temperatures of 60-200 ° C. are set.
  • the polysiloxanes or membranes should preferably still be usable at moisture contents of ⁇ 50% (RH).
  • Another object of the present invention was to provide methods for producing the proton-conductive polysiloxane or the proton-conductive membrane.
  • the object is achieved by a proton-conductive, cross-linked polysiloxane with a polysiloxane backbone and with heteroatom-containing functional groups in the side chain
  • the invention is based on the surprising finding that polysiloxanes of the type mentioned at the beginning, which comprise nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, are each bound to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure via an organic spacer comprising an amide function , are particularly suitable for temperature-stable, electrically insulating (but very good proton-conducting), to form chemically resistant membranes with a low methanol permeability for use in PEM-FCs.
  • the invention is based on the knowledge that, in contrast to that in DE 101 63 518 A1 and the publication by Jacob et al. (at the specified location) translucent view of the use of styryl-functionalized silane as a crosslinking agent is not necessary in order to arrive at membranes with the simultaneous use of sulfonic acid and / or carboxyl-derivatized silane and N-heteroaromatic derivatized silane, which are temperature-stable, electrically insulating (at at the same time very good proton conductivity) are chemically resistant and have low methanol permeability.
  • styryl-functionalized silane as a crosslinking agent in the preparation of polysiloxanes according to the invention is not excluded according to the invention in accordance with option (a), it should be emphasized that the use of styryl-functionalized silane is particularly important.
  • the polysiloxane crosslinked according to the invention is then not a (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycles are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone via an organic spacer comprising an amide function
  • these organic spacers preferably comprise 5-10 chain atoms, with a number of 5-8 chain atoms is particularly preferred.
  • the spacers are covalently bound to the respective Si atoms of the basic polysiloxane skeleton, and the respective amide function (of the spacer) is directly covalently bound to the associated (nitrogen-containing, aromatic) aromatic heterocycle.
  • a polysiloxane according to the invention - according to option (a) - individual or all aromatic heterocycles containing nitrogen in the ring on respective Si atoms of the basic polysiloxane structure according to the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -Si * in which Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring, R 3 is hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R 4 is an aliphatic chain and Si * is an Si atom of the basic structure of polysiloxane.
  • a polysiloxane according to the invention with heteroatom-containing functional groups in the side chain individual or all sulfonic acid and / or carboxyl groups are preferably each connected directly to an aromatic ring, which in turn is connected directly via a chain with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms are bonded to the respective Si atoms of the polysiloxane basic structure.
  • the chain between the aromatic ring and the respective Si atom preferably comprises 5 or 6 chain atoms and (within the chain) at least once the chain atom sequence C-N-C. Similar to the organic spacers for connecting the N-heteroaromatic groups to the polysiloxane backbone, the presence of the grouping C (O) -NH-C is preferred.
  • the polysiloxane backbone of a polysiloxane according to the invention advantageously has a network structure that is completely or partially Hydrolysis and condensation of (i) silanes with four, (ii) silanes with three and optionally additionally of (iii) silanes with two hydrolyzable groups (bifunctional crosslinkable silanes) can be prepared.
  • further network structures can exist in polysiloxane according to the invention, e.g. B. (with option (a) according to the invention) as network structures which are obtained by the polymerization of styryl-functionalized silane (cf. DE 101 63 518 A1).
  • bifunctionally crosslinkable silanes such as. B. dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane, their chlorinated variants such as dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane as well as organosilicon (co) polymers
  • an expansion of the network structure of a polysiloxane according to the invention is possible, for example by the proton-conducting groups of the polysiloxane, ie the sulfonic acid group and the carboxy N- heteroaromatic group to give more space for rearrangement reactions.
  • the crosslinked polysiloxane then comprises atomic groups of the type -O- Si (phenyl) 2 -O- and / or -O-Si (CH 3 ) 2 -O-.
  • the crosslinked polysiloxane comprises atomic groups of the type -O-Si (phenyl) 2 -O-and / or -O-Si (CH 3 ) 2 -O-, which have a flexibilizing effect on the membrane material and its overall have a positive influence on mechanical properties.
  • the phenyl groups can also be substituted by sulfonic acid groups.
  • the quantitative ratio of (i) the aromatic heterocycles containing nitrogen in the ring to (ii) the sulfonic acid and / or carboxyl groups is advantageously in the range from 3: 1 to 1: 2, but the range from 3 is particularly preferred : 1 to 1: 1.
  • the weighting of the proton-conducting components can be varied flexibly.
  • the amount of the N-heteroaromatic group outweighs the amount of the sulfonic acid groups, especially if one appropriately equipped fuel cell should mainly be operated in a dry state at higher temperatures; however, the proportion of sulfonic acid is correspondingly increased, for example, if the cell is to be operated predominantly in the humidified state at temperatures up to approximately 130.degree.
  • synthesis routes are advantageously chosen in which imidazole is formed as a by-product, which can then be at least partially kept in the membrane network during crosslinking.
  • a proton-conductive membrane according to the invention which is particularly suitable for use in fuel cells and preferably for use in HT-PEMFC, which should work at operating temperatures up to 200 ° C, comprises a proton-conductive, crosslinked polysiloxane according to the invention and optionally one or more copolymers, in particular the presence of copolymers, which increase the flexibility of the proton-conductive, crosslinked polysiloxane, is preferred.
  • Membranes according to the invention are preferably also suitable for one or more of the following applications: ion exchange material, electrochemical cells, electrolysis cells, secondary batteries, gas separation, reverse osmosis, electrodialysis.
  • a method according to the invention for producing a polysiloxane according to the invention or a membrane according to the invention comprises the following steps: Hydrolyzing and condensing a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid or carboxyl group, (ii) a silane comprising a nitrogen-containing aromatic heterocycle and optionally (iii) further silanes, wherein (a) the nitrogen-containing heterocycle of a silane comprising nitrogen-containing heterocycle is bonded to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function and / or (b) no styryl-functionalized silanes are crosslinked in the preparation of the polysiloxane.
  • the silane carrying a sulfonic acid or carboxyl group is selected from the group of the silanes of the formula PaRYSi a- b , where P is HOSO 2 -R 2 - or HOCO-R 2 -, where R 2 is an aliphatic or is an aromatic organic radical or comprises one and P is bonded to the silicon via it, R 1 represents a group bonded to the silicon via carbon, X is a group sensitive to hydrolysis, a is 1, 2 or 3, b is 0, 1 or Is 2 and a + b together are 1, 2 or 3.
  • the radical R 2 is preferably an aromatic-aliphatic radical which is connected via its aromatic part to the sulfonic acid group HOSO 2 - or the carboxyl group HOCO- and via its aliphatic part to the silicon.
  • the silane comprising an aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring is preferably selected from the group of the silanes of the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R -SiX 3-a R 5 a , where Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring , R 3 and R 5 independently of one another are hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical and R 4 is an aliphatic chain with 5-10 chain atoms, preferably 5-8 chain atoms.
  • the present invention also relates to the corresponding use of a silane which comprises a nitrogen-containing heterocycle which is bonded to the associated silane Si atom via an organic spacer comprising an amide function, for the preparation (a) of a proton-conductive, crosslinked Polysiloxane or (b) a proton conductive membrane.
  • a silane which comprises a nitrogen-containing heterocycle which is bonded to the associated silane Si atom via an organic spacer comprising an amide function
  • Such siloxanes are commercially available with a wide range of organic residues and thus open up the possibility of developing materials which are not only less expensive than previous ones, but also can be specifically adapted to the requirements of a proton-conducting membrane using combinatorial methods.
  • the above-mentioned monomers are linked via an acidic or base-catalyzed hydrolysis / condensation reaction, as shown in equation 1 as an example for a compound of the type RSi (OR ') 3 .
  • reactive silanols are initially formed, which then react with elimination of water (condensation) to give Si-O-Si-linked polysiloxanes (sol-gel process).
  • silanes which (additionally) carry vinyl residues.
  • a radical reaction or a platinum-catalyzed hydrosilylation can also be used for crosslinking, which leads to (additional) linking points, cf. see the example given in equation 2 for radical crosslinking.
  • R 2 SiX 2 components only cross-link two-dimensionally to form linear chains, which can therefore make a polymer matrix more wide-meshed and thus plastically deformable.
  • Components of the type R 2 SiX 2 which are particularly preferred according to the invention have already been specified and discussed above.
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide can be integrated into the siloxane framework of a polysiloxane according to the invention or a membrane according to the invention via a hydrolysis / condensation reaction, so as to increase the hydrophilicity of the membrane.
  • silanes carrying sulfonic acid or carboxyl groups are used, among other things, as stated above.
  • Silanes bearing sulfonic acid or carboxyl groups can be prepared by using the azolide method starting from carboxylic acid derivatives of aromatic sulfonic acids (such as, for example, sulfobenzoic acid) or carboxylic acids.
  • the azolide method which is now used as described above for attaching sulfonic acid or carboxyl groups to silanes, has been described for a large number of compounds in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 and H. A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis and biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
  • silanes are first obtained in which sulfonic acid and / or carboxyl groups are directly connected to an aromatic ring which is linked via a chain with, for example, a total of five (e.g. when using sulfobenzoic acid and attachment to
  • Aminopropyltrimethoxysilane or a total of six (e.g. when using sulfobenzoic acid and attachment to aminobutyltrimethoxysilane) chain atoms is bound to the silane Si atom.
  • a polysiloxane according to the invention is produced starting from such a silane, the result is one in which - as indicated above as preferred - individual or all sulfonic acid and / or carboxyl groups are each directly connected to an aromatic ring, each of which is directly linked via a chain with, for example, five or six chain atoms is bonded to the respective Si atoms of the basic polysiloxane structure, the chain between the aromatic ring and the respective Si atom comprising (at least once) the chain atom sequence CNC, in the form of the grouping C (O) -NH-C.
  • silanes carrying sulfonic acid groups for example, the classic process of chlorosulfonation can be carried out.
  • an aromatic silane to be sulfonated Chlorosulfonic acid implemented.
  • a preferred design of a chlorosulfonation process is described in detail below.
  • an aromatic silane to be sulfonated can be reacted with trimethylsilyl chlorosulfonate (see M. Schmidt, H. Schmidbaur, To the knowledge of chlorosulfuric acid silyl esters, Chemical Reports, 95, 1962, 47).
  • reaction product obtained can be used directly for membrane production by means of condensation crosslinking, because among the (HCI ) Acidic conditions of crosslinking also release the sulfonic acid.
  • azolide method can also be used, as our own studies have now shown.
  • an aminoalkyl trimethoxysilane is usually covalently linked to a carboxylic acid derivative of imidazole or benzimidazole.
  • the following reaction equations 4 and 5 illustrate this type of reaction using the example of the amide formation of benzimidazole-5-carboxylic acid with aminopropyltrimethoxysilane.
  • benzimidazole-5-carboxylic acid is reacted with N, N'-carbonyldiimidazole to form the reactive intermediate benzimidazole-5-carboxylic acid imidazolide (equation 4).
  • nucleophilic substitution of the imidazolide group by the primary aminoalkyltrimethoxysilane leads to the silane-bonded N-propylbenzimidazole-5-carboxamide (equation 5), which can be obtained in good yields.
  • Benzimidazole-5-carboxylic acid Benzimidazole-5-carboxylic acid imidazolide
  • organosilicon compounds which carry (a) sulfonic acid or carboxyl groups or (b) N-heteroaromatic groups), which are optionally processed in combination with other organosilicon compounds to give polysiloxanes and membranes according to the invention and there take over the proton-transferring function completely or at least essentially.
  • a method according to the invention for producing a proton-conductive, crosslinked polysiloxane or a proton-conductive membrane comprises the hydrolysis and condensation of a mixture dissolved in a liquid which comprises (i) a silane carrying a sulfonic acid or carboxyl group and (ii ) contains a silane comprising nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • a z. B. ethanolic solution of a combination of said silanes (i) and (ii), cross-linking (SiX) and flexible silane components (R 2 SiX 2 ) are mixed with water and a few drops of HCl and the resulting solution is stirred for a few hours at room temperature.
  • the onset of hydrolysis / condensation of the silanes leads to a pre-crosslinking of the components, which slowly increases the viscosity of the solution.
  • the pre-crosslinked solution is cast at a certain point in time into a thin layer of defined thickness, and an almost completely crosslinked membrane film is thus obtained within a short time.
  • Particularly temperature-stable membranes are obtained by subjecting the membrane to a supplementary temperature treatment (preferably under inert gas conditions) following a crosslinking at 20-30 ° C., at which temperatures in the range from 140-200 ° C. are set.
  • the degree of crosslinking is optimized by the temperature aftertreatment, and particularly important membrane properties such as tear strength and chemical resistance can be further improved in individual cases.
  • the person skilled in the art will determine, using a few preliminary tests, how the individual process parameters are to be set in order to obtain a membrane which optimally corresponds to the requirements of the individual case.
  • the following formula I exemplifies the structural motif of membranes according to the invention. Shown is a polysiloxane backbone comprising sulfonic acid groups which are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone via an organic spacer and nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring which are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane via an organic spacer comprising an amide function. Grundgerusts are bound. Of course, the sequence of the functional groups and the special selection of the functional groups are only examples.
  • membranes according to the invention are preferably produced by means of extrusion or tape casting in an automatically operating system.
  • vinyl- and methyl-substituted silane compounds can be used which crosslink radically in the presence of 2,4-dibenzoyl peroxide.
  • the vinyl- or methyl-substituted silane compounds can of course also carry sulfonic acid and / or carboxyl groups or N-heteroaromatic groups.
  • methyl-substituted phenylsilanes such as diphenylmethylsilane or phenyltrimethylsilane (for the sulfonation reaction) and vinyltrialkoxysilanes or vinyl-terminated Copolymers as additional crosslinking components.
  • the radical crosslinking reaction takes place, preferably in parallel with the condensation reaction according to the invention.
  • Example 1 Azolid method for the synthesis of silane with N-containing heterocycles bonded via amide groups
  • a 250 ml three-necked flask is heated with a tap, ground glass stopper and magnetic stirrer under vacuum and then flowed with inert gas (N 2 , Ar). After cooling, 40 to 50 ml of a solvent dimethylformamide (DMF) dried over molecular sieve 3A or 4A are placed in an inert gas stream.
  • a solvent dimethylformamide (DMF) dried over molecular sieve 3A or 4A are placed in an inert gas stream.
  • 0.5 g of the N-containing heterocyclic carboxylic acid derivative for example benzimidazole-5-carboxylic acid
  • 0.7 g of the 1, -carbonyl-diimidazole are now added to the solution under a stream of inert gas and this mixture is stirred for 12 hours at room temperature with a drying tube attachment (CaCl 2 ).
  • step 1g of the primary aminosilane e.g. Aminopropyltriethoxysilane
  • the reaction solution heated under reflux for a further 12 h to 75 to 90 ° C.
  • the three-necked flask is provided with a reflux cooler and thermometer in advance.
  • Carboxylic acid derivatives of benzimidazole such as e.g. Benzimidazole-5-carboxylic acid, carboxylic acid derivatives of imidazole, e.g. imidazole-2-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, imidazolyl-4-acrylic acid.
  • carboxylic acid derivatives of aromatic sulfonic acids such as, for example, sulfobenzoic acid
  • azolide method can also be incorporated using the azolide method. This can preferably also be done in the batch process, that is to say with simultaneous mixing of the N-containing heterocyclic compound and the carboxylic acid derivative of the aromatic sulfonic acid in the first step of the azolide synthesis.
  • Primary aminosilanes which are particularly suitable as coupling agents in the azolide method are:
  • Aminopropylalkoxysilanes aminopropylchlorosilanes, aminobutylalkoxysilanes, aminobutylchlorosilanes, (aminoethylaminomethyl) phenylethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylanim.
  • the length of the spacer chain can be varied between 5 and 10 chain atoms.
  • reaction mixture is stirred at RT for 1 h and the chloroform is stripped off in vacuo.
  • the product present after the distillation may have a slightly brownish color and can be used directly in this form for membrane production. Storage as described above in Example 1 is also possible here, preferably with cooling, without problems.
  • aromatic silanes can preferably be subjected to the reaction:
  • this sulfonation process is particularly suitable for the functionalization of cross-linked siloxanes.
  • the resulting sulfonated siloxane is suitable as a co-component in the Membrane production and forms a composite structure with a membrane material produced by the method according to the invention.
  • a siloxane is produced via the hydrolysis and condensation of PhETMOS and DMDEOS (40 mol%).
  • the silanes used for this are hydrolyzed and condensed by adding ethanol and water. 37% hydrochloric acid serves as the catalyst.
  • the mass ratio between silane, ethanol, water and HCl is 1: 0.5: 0.5: 0.0175.
  • the solution is stirred in a beaker for 15 minutes and then the hydrochloric acid is added dropwise. The mixture is stirred further overnight at room temperature and then dried at 70 ° C. for 24 hours.
  • a viscous siloxane is formed, which can be stirred at 50 ° C and can thus be processed further without a solvent.
  • the siloxane is stirred for 12 hours. During this time, the material changes to a gel-like state. The gel can be easily dissolved by methanol. Then an aquimolar amount of MeONa (30% in methanol) is added. After stirring for 12 hours, the SO 3 Na groups are converted to the sulfonic acid by the equimolar addition of HCl. The siloxane is rinsed with water and then dried at 70 ° C. The material remains as a low cross-linked siloxane, which can be easily dissolved in organic solvents.
  • the reaction can be carried out with the aromatic silanes already described in Example 2 for chlorosulfonation.
  • the viscosity and solubility of the siloxane can be adjusted by the mixing ratio of di- and trifunctional silanes.
  • a heterocyclic silane derivative prepared by the azolide method for example 1 g (0.0027 mol) of N- (3-triethoxysilylpropyl) benzimidazole-5-carboxamide, using one of the processes mentioned above sulfonated aromatic silane, for example 0.5g (0.0015 mol) sulfonic acid-phenylethyltrichlorosilane dissolved in 1g ethanol and for about 10 min. touched.
  • the reaction mixture obtained is stirred at room temperature for at least 2 h and then poured out onto a mold made of Teflon film. This mold with the poured-out reaction mixture is left to stand at room temperature for at least 1 day, until finally, after successive evaporation of the solvent, the pre-crosslinked film is present.
  • This film is then post-crosslinked in the oven under an inert gas stream up to at least 140 ° C and up to 200 ° C.
  • Proton conductivity 1 * 10 "3 S / cm, measured in the dry state between placed Cu electrodes at 175 ° C.
  • the conductivity measurement was carried out using a specially designed impedance test stand. For this purpose, the sample was clamped in a special heatable and humidifiable measuring cell between platinized copper electrodes or platinized porous metal supports. The measuring electrodes were contacted via two spring-loaded metal contact pins. Cartridges made it possible to set a defined temperature on the sample. Different degrees of humidification can be set as desired via temperature and pressure and read off via an integrated humidity sensor. The samples were measured in the temperature range from 25 ° C to 200 ° C in the dry state and in various humidification states. The frequency range was between 0.1 Hz and 150 kHz.
  • FIG. 1 shows a technical section of the measuring cell used to determine the proton conductivity under real conditions.
  • Figure 1 shows a technical section of the measuring cell used to determine the proton conductivity under real conditions.
  • a methanol / water solution (1: 1) was flowed through the measuring cell at room temperature at about 1 ml / min. In order to avoid the formation of a concentration gradient in the upper chamber, stirring was carried out every 30 minutes. After a running time of 3.5 hours, the liquid was aspirated from the upper chamber with a syringe. Two methods were used to measure the methanol content in the sample.
  • methanol content When determining the methanol content by means of GC / MS, 1% by volume of ethanol was added to the samples. The proportion of methanol can be determined from the area comparison of the ethanol and methanol peaks. For this, previous calibration measurements are necessary: To water-ethanol solutions (1 vol.% Ethanol), methanol was added in different concentrations (between 1 and 10 vol.%, Each increasing by 0.5 vol.%) And the area ratio of the methanol and Ethanol peaks determined.

Abstract

The invention describes a proton-conductive cross-linked polysiloxane with a polysiloxane skeletal structure and heteroatom-containing functional groups in the side chain, comprising sulfonic acid and/or carboxyl groups respectively bonded via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane skeletal structure, and either (a) nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring which are bonded via an organic spacer having an amide function to respective Si atoms of the polysiloxane skeletal structure, or (b) nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring which are bonded via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane skeletal structure, with the stipulation that the cross-linked polysiloxane having the heteroatom-containing functional groups in the side chain is not a (co)polymer based on styryl-functionalised silane.

Description

Universität Bremen Bibliothekstraße 1, 28359 BremenUniversity of Bremen Bibliothekstrasse 1, 28359 Bremen
Protonenleitfähiges, vernetztes Polysiloxan mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette, protonenleitfähige Membran und Verfahren zu deren HerstellungProton-conductive, cross-linked polysiloxane with heteroatom-containing functional groups in the side chain, proton-conductive membrane and process for their production
Die vorliegende Erfindung betrifft protonenleitfähige, vernetzte Polysiloxane mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette, die Sulfonsäuregruppen- und/oder Carboxyl-Gruppen sowie im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen umfassen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind. Die Erfindung betrifft zudem entsprechende protonenleitfähige Membranen, insbesondere zur Verwendung in Brennstoffzellen, sowie Verfahren zur Herstellung des Polysiloxan mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette bzw. der Membran.The present invention relates to proton-conductive, crosslinked polysiloxanes with a polysiloxane backbone and heteroatom-containing functional groups in the side chain, which comprise sulfonic acid groups and / or carboxyl groups and in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each of which via an organic spacer to the respective Si atoms of the Polysiloxane basic skeletons are bound. The invention also relates to corresponding proton-conductive membranes, in particular for use in fuel cells, and to processes for producing the polysiloxane with heteroatom-containing functional groups in the side chain or membrane.
Protonenleitfähige Membranen werden zur Herstellung von Polymerelektrolyt- Membran-Brennstoffzellen (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEM-FC) benötigt, die eine kompakte Bauweise ermöglichen, beispielsweise für mobile Anwendungsfelder (z. B., Laptops, Mobiltelefone, Camcorder etc.). Ein besonderes Interesse besteht an Hochtemperatur-Polymer Elektrolyt Membran Brennstoffzellen (High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) für den Einsatz als Antriebssystem in Kraftfahrzeugen, portable Stromversorgungsaggregate sowie stationäre Applikationen wie Heizungsanlagen. Ziel ist es hierbei, eine gute Protonenleitfähigkeit und geringste Brennstoffpermeation der Polymerelektrolyt-Membran (PEM) über einen breiten Temperaturbereich zu gewährleisten.Proton-conductive membranes are required for the production of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM-FC), which enable a compact design, for example for mobile applications (e.g., laptops, cell phones, camcorders etc.). There is a particular interest in high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (HT-PEMFC) for use as a drive system in motor vehicles, portable Power supply units and stationary applications such as heating systems. The aim here is to ensure good proton conductivity and the lowest fuel permeation of the polymer electrolyte membrane (PEM) over a wide temperature range.
Protonenleitfähige Membranen sollen zum Zwecke einer Verwendung in PEM- FCs insbesondere in Hinsicht auf ihre chemische und auch thermische Stabilität hohen Anforderungen genügen, da sie in einer chemisch äußerst aggressiven Umgebung eingesetzt werden. So ist die Membran in einem aciden Medium beispielsweise dem Oxidationsmittel O2, intermediär gebildeten Radikalen und auch chemisch aktiven Katalysatormaterialien ausgesetzt, und das bei Temperaturen, welche in Lastspitzen durchaus eine normale Prozesstemperatur (von bisher ca. 80°C) deutlich überschreiten können. Dabei soll die Membran die Permeabilität der Betriebsgase einer PEM-FC dauerhaft möglichst gering halten und bei völliger Isolation gegenüber der Elektronenleitung immer ein hohes Maß an Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Zudem soll das Membranmaterial so ausgelegt sein, dass es als Bauteil eines Antriebssystems mit bevorzugt mobiler Anwendung den auftretenden mechanischen Belastungen standhält; das Membranmaterial soll somit eine hohe Festigkeit und eine gute Flexibilität besitzen. Diesen extremen Anforderungen soll das Membranmaterial zumindest über eine gewünschte Betriebsdauer von 4000 Stunden für mobile oder sogar 40000 Betriebsstunden für stationäre Applikationen gerecht werden.Proton-conductive membranes are intended to meet high requirements for use in PEM-FCs, particularly with regard to their chemical and thermal stability, since they are used in a chemically extremely aggressive environment. In an acidic medium, for example, the membrane is exposed to the oxidizing agent O 2 , intermediately formed radicals and also chemically active catalyst materials, and at temperatures that can exceed the normal process temperature (up to about 80 ° C) during peak loads. The membrane should permanently keep the permeability of the operating gases of a PEM-FC as low as possible and always ensure a high degree of proton conductivity when completely isolated from the electron line. In addition, the membrane material should be designed so that it can withstand the mechanical loads that occur as a component of a drive system with preferably mobile use; the membrane material should therefore have high strength and good flexibility. The membrane material should meet these extreme requirements at least over a desired operating time of 4000 hours for mobile or even 40,000 operating hours for stationary applications.
Trotz weltweiter Forschungsaktivitäten sind derzeit nur wenige Polymermembranen für den Einsatz in PEM-FCs kommerziell erhältlich. Eine Übersicht über den Stand der Technik im Bereich der Polymerelektrolyt- Membran-Brennstoffzellen (PEM-FC) für mobile Anwendungen gibt z. B. die deutsche Offenlegungsschrift DE 101 63 518 A1 (Fraunhofer-Gesellschaft). Dieses Dokument offenbart protonenleitfähige, organisch vernetzte Polysiloxane, zu deren Herstellung (1) ein oder mehrere sulfonsäuregruppenhaltige Silane mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe, (2) ein oder mehrere styrylfunktionalisierte Silane und (3) ein oder mehrere einen stickstoffhaltigen Heterocyclus, eine Aminfunktion oder eine Sulfonamidfunktion tragende Silane mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe eingesetzt werden. Die styrylfunktionalisierten Silane werden dabei als erforderlich angesehen, um eine Vernetzung der eingesetzten Ausgangsmaterialien zum Membranmaterial zu ermöglichen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Veröffentlichung von Jacob et al. in Electrochimica Acta 84 (2003) 2181-2186 verwiesen, welche der DE 101 63 518 A1 inhaltlich weitgehend entspricht.Despite worldwide research activities, only a few polymer membranes are currently commercially available for use in PEM-FCs. An overview of the prior art in the field of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM-FC) for mobile applications is given, for. B. the German patent application DE 101 63 518 A1 (Fraunhofer-Gesellschaft). This document discloses proton-conductive, organically crosslinked polysiloxanes, for their preparation (1) one or more silanes containing sulfonic acid groups with at least one hydrolyzable group, (2) one or more styryl-functionalized silanes and (3) one or more nitrogen-containing heterocycles, an amine function or a sulfonamide function bearing silanes be used with at least one hydrolyzable group. The styryl-functionalized silanes are considered necessary to enable the starting materials used to crosslink to the membrane material. In this context, the publication by Jacob et al. in Electrochimica Acta 84 (2003) 2181-2186, which largely corresponds to the content of DE 101 63 518 A1.
Weitere Dokumente aus dem Stand der Technik zu siliciumorganischen Systemen sind:Further prior art documents on organosilicon systems are:
JP 2002 309016, JP 2003 277438, JP 2003 331645, WO 03041091JP 2002 309016, JP 2003 277438, JP 2003 331645, WO 03041091
M. Popall, Xin-Min Du, Inorganic-organic copolymers as solid State ionic conductors with grafted anions, Electrochimica Acta (1995) 1377 1383,M. Popall, Xin-Min Du, Inorganic-organic copolymers as solid State ionic conductors with grafted anions, Electrochimica Acta (1995) 1377 1383,
L. Depre, M. Ingram, Christine Poinsignon, Michael Popall, Proton conducting sulfon/sulfonamide functionalized materials based on organic-inorganic matrices, Electrochimica Acta (2000) 1377-1383, „L. Depre, M. Ingram, Christine Poinsignon, Michael Popall, Proton conducting sulfon / sulfonamide functionalized materials based on organic-inorganic matrices, Electrochimica Acta (2000) 1377-1383, "
S. Li, M. Liu, Synthesis and conductivity of proton-electrolyte membranes based on hybrid inorganic-organic copolymers, Electrochimica Acta 48 (2003) 4271 - 4276,S. Li, M. Liu, Synthesis and conductivity of proton-electrolyte membranes based on hybrid inorganic-organic copolymers, Electrochimica Acta 48 (2003) 4271 - 4276,
J. Kim, I. Honma, Proton conducting polydimethylsiloxane/zirconium oxid hybrid membranes added with phosphotungstic acid, Electrochimica Acta 48 (2003) 3633-3638.J. Kim, I. Honma, Proton conducting polydimethylsiloxane / zirconium oxide hybrid membranes added with phosphotungstic acid, Electrochimica Acta 48 (2003) 3633-3638.
US 6 310 199 B1US 6 310 199 B1
AT 69 246 EAT 69 246 E
Makromol. Chem., 1990, Bd. 191, H. 3, S. 497-503 ACS Symp. Ser. 1987, Bd. 360, S 333-344Makromol. Chem., 1990, Vol. 191, H. 3, pp. 497-503 ACS Symp. Ser. 1987, Vol. 360, S 333-344
US 2004/0062970 A1US 2004/0062970 A1
FR 26 70212 A1FR 26 70212 A1
US 3884886 AUS 3884886 A
Weitere Dokumente betreffend Membranmaterialien auf Basis N-haltiger Heterocyclen sind:Further documents regarding membrane materials based on N-containing heterocycles are:
M. Schuster, W. H. Meyer, G. Wegner, H. G. Herz, M. Ise, M. Schuster; Proton mobility in oligomer-bound proton solvents: imidazole immobilization via flexible spacers; Solid State lonics, 145, 2001, 85,M. Schuster, W.H. Meyer, G. Wegner, H.G. Herz, M. Ise, M. Schuster; Proton mobility in oligomer-bound proton solvents: imidazole immobilization via flexible spacers; Solid State Ionics, 145, 2001, 85,
H. G. Herz, K. D. Kreuer, J. Maier, G. Scharfen berger, M. F. H. Schuster, W. H. Meyer; New fully polymeric proton solvents with high proton mobility; Electrochimica Acta, 2003, Article in press.H.G. Herz, K.D. Kreuer, J. Maier, G. Scharfenberger, M.F.H. Schuster, W.H. Meyer; New fully polymeric proton solvents with high proton mobility; Electrochimica Acta, 2003, Article in press.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, protonenleitfähige, vernetzte Polysiloxane bzw. Membranen der jeweils eingangs genannten Art anzugeben, die sich insbesondere durch eine hohe Protonenleitfähigkeit, niedrige Gas- und Methanolpermeabilität, hohe Temperaturstabilität, sehr gutes elektrisches Isolationsvermögen sowie sehr gute chemische Resistenz auszeichnen. Die Membranen sollen insbesondere für den Einsatz in (HT-) PEMFC's ((Hochtemperatur-) Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen) geeignet sein, bei denen Betriebstemperaturen von 60 - 200°C eingestellt sind.It was the object of the present invention to provide proton-conductive, crosslinked polysiloxanes or membranes of the type mentioned at the outset, which are characterized in particular by high proton conductivity, low gas and methanol permeability, high temperature stability, very good electrical insulation capacity and very good chemical resistance. The membranes are said to be particularly suitable for use in (HT) PEMFC's ((high-temperature) polymer electrolyte fuel cells) at which operating temperatures of 60-200 ° C. are set.
Vorzugsweise sollten die Polysiloxane bzw. Membranen noch bei Feuchtegehalten < 50 % (r. H.) einsetzbar sein. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zur Herstellung des protonenleitfähigen Polysiloxans bzw. der protonenleitfähigen Membran anzugeben.The polysiloxanes or membranes should preferably still be usable at moisture contents of <50% (RH). Another object of the present invention was to provide methods for producing the proton-conductive polysiloxane or the proton-conductive membrane.
Hinsichtlich des protonenleitfähigen Polysiloxans wird die gestellte Aufgabe gelöst durch ein protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette umfassendWith regard to the proton-conductive polysiloxane, the object is achieved by a proton-conductive, cross-linked polysiloxane with a polysiloxane backbone and with heteroatom-containing functional groups in the side chain
Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind, sowieSulphonic acid and / or carboxyl groups, which are each bound via an organic spacer to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure, and
entweder (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sindeither (a) nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, each of which is bonded to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure via an organic spacer comprising an amide function
oder (b) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan- Grundgerusts gebunden sind, mit der Maßgabe, dass das vernetzte Polysiloxan kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan ist.or (b) nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, which are each bound via an organic spacer to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure, with the proviso that the crosslinked polysiloxane is not a (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Option (a) beruht die Erfindung auf der überraschenden Erkenntnis, dass Polysiloxane der eingangs genannten Art, die im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen umfassen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüst gebunden sind, besonders geeignet sind, um temperaturstabile, elektrisch isolierende (aber dabei sehr gut protonenleitende), chemisch resistente und eine geringe Methanolpermeabilität aufweisende Membranen zum Einsatz in PEM-FCs zu bilden.With regard to option (a) according to the invention, the invention is based on the surprising finding that polysiloxanes of the type mentioned at the beginning, which comprise nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, are each bound to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure via an organic spacer comprising an amide function , are particularly suitable for temperature-stable, electrically insulating (but very good proton-conducting), to form chemically resistant membranes with a low methanol permeability for use in PEM-FCs.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Option (b) beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass im Unterschied zu der in der DE 101 63 518 A1 sowie der Veröffentlichung von Jacob et al. (am angegebenen Ort) durchscheinenden Auffassung der Einsatz von styrylfunktionalisiertem Silan als Vernetzungsmittel nicht erforderlich ist, um bei gleichzeitigem Einsatz von Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-derivatisierem Silan und N-heteroaromatisch derivatisiertem Silan zu Membranen zu gelangen, die temperaturstabil, elektrisch isolierend (bei gleichzeitiger sehr guter Protonenleitfähigkeit) chemisch resistent sind und geringe Methanolpermeabilität aufweisen.With regard to option (b) according to the invention, the invention is based on the knowledge that, in contrast to that in DE 101 63 518 A1 and the publication by Jacob et al. (at the specified location) translucent view of the use of styryl-functionalized silane as a crosslinking agent is not necessary in order to arrive at membranes with the simultaneous use of sulfonic acid and / or carboxyl-derivatized silane and N-heteroaromatic derivatized silane, which are temperature-stable, electrically insulating (at at the same time very good proton conductivity) are chemically resistant and have low methanol permeability.
Wenngleich erfindungsgemäß gemäß Option (a) die Anwesenheit von styrylfunktionalisiertem Silan als Vernetzungsmittel bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polysiloxane nicht ausgeschlossen ist, ist doch hervorzuheben, dass insbesondere dann auf den Einsatz von styrylfunktionalisiertem Silan. bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polysiloxans verzichtet werden kann, wenn das erfindungsgemäße Polysiloxan im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen (N-Heteroaromaten) besitzt, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind. Das erfindungsgemäß vernetzte Polysiloxan ist dann kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan.Although the presence of styryl-functionalized silane as a crosslinking agent in the preparation of polysiloxanes according to the invention is not excluded according to the invention in accordance with option (a), it should be emphasized that the use of styryl-functionalized silane is particularly important. can be dispensed with in the production of the polysiloxane according to the invention if the polysiloxane according to the invention has nitrogen-containing aromatic heterocycles (N-heteroaromatics) in the ring, which are each bound to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure via an organic spacer comprising an amide function. The polysiloxane crosslinked according to the invention is then not a (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
Soll aber im Einzelfall bei der erfindungsgemäßen Option (a) zusätzlich ein Teil der Vernetzung über styrylfunktionalisierte Silane erreicht werden, so ist dies natürlich möglich.However, if in the individual case with option (a) according to the invention a part of the crosslinking is also to be achieved via styryl-functionalized silanes, this is of course possible.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen der erfindungsgemäßen Polysiloxane aus der Gruppe auszuwählen, die aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol besteht. Die Verwendung von Benzimidazol-Gruppen und Imidazol-Gruppen in unsubstituierter Form ist bevorzugt.It has proven to be particularly advantageous to select individual or all aromatic heterocycles containing nitrogen in the ring of the polysiloxanes according to the invention from the group consisting of optionally substituted benzimidazole and optionally substituted imidazole. The use of benzimidazole groups and imidazole groups in unsubstituted form is preferred.
Sofern gemäß der erfindungsgemäßen Option (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilge Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüst gebunden sind, umfassen diese organischen Spacer vorzugsweise 5 - 10 Kettenatome, wobei eine Zahl von 5 - 8 Kettenatome besonders bevorzugt ist. Die Spacer sind dabei kovalent an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan- Grundgerusts gebunden, und die jeweilige Amidfunktion (des Spacers) ist direkt kovalent an den zugehörigen (im Ring stickstoffhaltigen, aromatischen) Heterocyclus gebunden. Vorteilhafterweise sind in einem erfindungsgemäßen Polysiloxan - gemäß Option (a) - einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-Si* gebunden, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R4 eine aliphatische Kette und Si* ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerusts ist.If, in accordance with option (a) according to the invention, nitrogen-containing aromatic heterocycles are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone via an organic spacer comprising an amide function, these organic spacers preferably comprise 5-10 chain atoms, with a number of 5-8 chain atoms is particularly preferred. The spacers are covalently bound to the respective Si atoms of the basic polysiloxane skeleton, and the respective amide function (of the spacer) is directly covalently bound to the associated (nitrogen-containing, aromatic) aromatic heterocycle. Advantageously, in a polysiloxane according to the invention - according to option (a) - individual or all aromatic heterocycles containing nitrogen in the ring on respective Si atoms of the basic polysiloxane structure according to the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -Si * in which Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring, R 3 is hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R 4 is an aliphatic chain and Si * is an Si atom of the basic structure of polysiloxane.
In einem erfindungsgemäßen Polysiloxan mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette sind vorzugsweise einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden, der wiederum jeweils direkt über eine Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Ketten-Atomen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden ist. Hierbei umfasst die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom vorzugsweise 5 oder 6 Kettenatome und (innerhalb der Kette) zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C. Ähnlich wie in den organischen Spacern zum Verbinden der N-heteroaromatischen Gruppen mit dem Polysiloxan-Grundgerüst ist auch hierbei die Anwesenheit der Gruppierung C(O)-NH-C bevorzugt.In a polysiloxane according to the invention with heteroatom-containing functional groups in the side chain, individual or all sulfonic acid and / or carboxyl groups are preferably each connected directly to an aromatic ring, which in turn is connected directly via a chain with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms are bonded to the respective Si atoms of the polysiloxane basic structure. The chain between the aromatic ring and the respective Si atom preferably comprises 5 or 6 chain atoms and (within the chain) at least once the chain atom sequence C-N-C. Similar to the organic spacers for connecting the N-heteroaromatic groups to the polysiloxane backbone, the presence of the grouping C (O) -NH-C is preferred.
Das Polysiloxan-Grundgerüst eines erfindungsgemäßen Polysiloxans besitzt vorteilhafterweise eine Netzstruktur, die vollständig oder teilweise durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier, (ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) Silanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen (bifunktionelle vernetzbare Silane) herstellbar ist. Neben dem Polysiloxan- Grundgerüst können - wie weiter oben bereits angedeutet - weitere Netzwerkstrukturen in erfindungsgemäßen Polysiloxan existieren, z. B. (bei der erfindungsgemäßen Option (a)) als Netzwerkstrukturen, welche durch die Polymerisation von styrylfunktionalisiertem Silan erhalten werden (vgl. DE 101 63 518 A1).The polysiloxane backbone of a polysiloxane according to the invention advantageously has a network structure that is completely or partially Hydrolysis and condensation of (i) silanes with four, (ii) silanes with three and optionally additionally of (iii) silanes with two hydrolyzable groups (bifunctional crosslinkable silanes) can be prepared. In addition to the polysiloxane backbone, as already indicated above, further network structures can exist in polysiloxane according to the invention, e.g. B. (with option (a) according to the invention) as network structures which are obtained by the polymerization of styryl-functionalized silane (cf. DE 101 63 518 A1).
Bei Einsatz bifunktionell vernetzbarer Silane, wie z. B. Dimethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, deren chlorierten Varianten wie z.B. Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan sowie siliciumorganischen (Co-) Polymeren ist eine Aufweitung der Netzstruktur eines erfindungsgemäßen Polysiloxans möglich, beispielsweise um den protonenleitenden Gruppen des Polysiloxans, also der Sulfonsäure- bzw. Carboxyi-Gruppe sowie der N- Heteroaromatischen Gruppe, mehr Raum für Umlagerungsreaktionen zu geben. Das vernetzte Polysiloxan umfasst dann Atomgruppierungen des Typs -O- Si(Phenyl)2-O- und/oder -O-Si(CH3)2-O-.When using bifunctionally crosslinkable silanes, such as. B. dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane, their chlorinated variants such as dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane as well as organosilicon (co) polymers, an expansion of the network structure of a polysiloxane according to the invention is possible, for example by the proton-conducting groups of the polysiloxane, ie the sulfonic acid group and the carboxy N- heteroaromatic group to give more space for rearrangement reactions. The crosslinked polysiloxane then comprises atomic groups of the type -O- Si (phenyl) 2 -O- and / or -O-Si (CH 3 ) 2 -O-.
Bei Einsatz von Diphenyldimethoxysilan und/oder Dimethyldimethoxysilan umfasst das vernetzte Polysiloxan Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2- O-und/oder -O-Si(CH3)2-O-, die flexibilisierend auf das Membranmaterial wirken und seine mechanischen Eigenschaften insgesamt positiv beeinflussen. Die Phenylgruppen können dabei auch Sulfonsäuregruppen-substituiert sein.When using diphenyldimethoxysilane and / or dimethyldimethoxysilane, the crosslinked polysiloxane comprises atomic groups of the type -O-Si (phenyl) 2 -O-and / or -O-Si (CH 3 ) 2 -O-, which have a flexibilizing effect on the membrane material and its overall have a positive influence on mechanical properties. The phenyl groups can also be substituted by sulfonic acid groups.
In den erfindungsgemäßen Polysiloxanen liegt das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen vorteilhafterweise im Bereich von 3:1 bis 1:2, besonders bevorzugt ist jedoch der Bereich von 3:1 bis 1:1. Je nach Anwendungsfall einer entsprechenden protonenleitenden Membran kann die Gewichtung der protonenleitenden Komponenten flexibel variiert werden. Vorteilhafterweise überwiegt also die Menge der N-heteroaromatischen Gruppe im Vergleich mit der Menge der Sulfonsäure-Gruppen, insbesondere wenn eine entsprechend ausgerüstete Brennstoffzelle hauptsächlich im trockenen Zustand bei höheren Temperaturen betrieben werden soll; entsprechend wird aber der Anteil an Sulfonsäure z.B. erhöht, wenn die Zelle überwiegend im befeuchteten Zustand bei Temperaturen bis ca. 130°C betrieben werden soll.In the polysiloxanes according to the invention, the quantitative ratio of (i) the aromatic heterocycles containing nitrogen in the ring to (ii) the sulfonic acid and / or carboxyl groups is advantageously in the range from 3: 1 to 1: 2, but the range from 3 is particularly preferred : 1 to 1: 1. Depending on the application of a corresponding proton-conducting membrane, the weighting of the proton-conducting components can be varied flexibly. Advantageously, the amount of the N-heteroaromatic group outweighs the amount of the sulfonic acid groups, especially if one appropriately equipped fuel cell should mainly be operated in a dry state at higher temperatures; however, the proportion of sulfonic acid is correspondingly increased, for example, if the cell is to be operated predominantly in the humidified state at temperatures up to approximately 130.degree.
Eine besonders gute Protonenleitfähigkeit ergibt sich für erfindungsgemäße Polysiloxane, wenn in das vernetzte Polysiloxan Imidazole eingelagert sind. Vorteilhafterweise werden zur Synthese der erfindungsgemäßen Polysiloxane (dazu unten mehr) Syntheserouten gewählt, bei denen Imidazol als Nebenprodukt entsteht, das dann bei der Vernetzung zumindest teilweise im Membran-Netzwerk gehalten werden kann.A particularly good proton conductivity results for polysiloxanes according to the invention if imidazoles are embedded in the crosslinked polysiloxane. For the synthesis of the polysiloxanes according to the invention (more on this below), synthesis routes are advantageously chosen in which imidazole is formed as a by-product, which can then be at least partially kept in the membrane network during crosslinking.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Polysiloxane ergeben sich aus den nachfolgenden Darstellungen zu den erfindungsgemäßen Aspekten (a) Membran und (b) Herstellungsverfahren sowie (c) aus den beigefügten Patentansprüchen.Further preferred refinements of the polysiloxanes according to the invention result from the following illustrations of aspects (a) membrane and (b) production process according to the invention and (c) from the appended claims.
Eine erfindungsgemaße protonenleitfähige Membran, die insbesondere zur Verwendung in Brennstoffzellen und vorzugsweise zur Verwendung in HT- PEMFC geeignet ist, die bei Betriebstemperaturen bis 200°C arbeiten sollen, umfasst ein erfindungsgemäßes protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Polymere, wobei insbesondere die Anwesenheit von Co-Polymeren, welche die Flexibilität des protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxans erhöhen, bevorzugt ist.A proton-conductive membrane according to the invention, which is particularly suitable for use in fuel cells and preferably for use in HT-PEMFC, which should work at operating temperatures up to 200 ° C, comprises a proton-conductive, crosslinked polysiloxane according to the invention and optionally one or more copolymers, in particular the presence of copolymers, which increase the flexibility of the proton-conductive, crosslinked polysiloxane, is preferred.
Erfindungsgemäße Membranen sind vorzugsweise auch geeignet für einzelne oder mehrere der folgenden Applikationen: lonenaustauschermaterial, elektrochemische Zellen, Elektrolysezellen, sekundäre Batterien, Gastrennung, Umkehrosmose, Elektrodialyse.Membranes according to the invention are preferably also suitable for one or more of the following applications: ion exchange material, electrochemical cells, electrolysis cells, secondary batteries, gas separation, reverse osmosis, electrodialysis.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polysiloxans bzw. einer erfindungsgemäßen Membran umfasst die folgenden Schritte: Hydrolysieren und Kondensieren einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfassend (i) ein eine Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragendes Silan, (ii) ein einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan sowie gegebenenfalls (iii) weitere Silane, wobei (a) der stickstoffhaltige Heterocyclus des einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfassenden Silans über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si- Atom gebunden ist und/oder (b) keine styrylfunktionalisierten Silane bei der Herstellung des Polysiloxans vernetzt werden.A method according to the invention for producing a polysiloxane according to the invention or a membrane according to the invention comprises the following steps: Hydrolyzing and condensing a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid or carboxyl group, (ii) a silane comprising a nitrogen-containing aromatic heterocycle and optionally (iii) further silanes, wherein (a) the nitrogen-containing heterocycle of a silane comprising nitrogen-containing heterocycle is bonded to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function and / or (b) no styryl-functionalized silanes are crosslinked in the preparation of the polysiloxane.
Vorteilhafterweise wird dabei das eine Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragende Silan ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel PaRYSi a-b, worin P die Bedeutung HOSO2-R2- bzw. HOCO-R2- besitzt, wobei R2 ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist oder einen solchen umfasst und P über diesen am Silicium gebunden ist, R1 eine über Kohlenstoff am Silicium gebundene Gruppe darstellt, X eine hydrolyseempfindliche Gruppe ist, a gleich 1 , 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 1 , 2 oder 3 sind.Advantageously, the silane carrying a sulfonic acid or carboxyl group is selected from the group of the silanes of the formula PaRYSi a- b , where P is HOSO 2 -R 2 - or HOCO-R 2 -, where R 2 is an aliphatic or is an aromatic organic radical or comprises one and P is bonded to the silicon via it, R 1 represents a group bonded to the silicon via carbon, X is a group sensitive to hydrolysis, a is 1, 2 or 3, b is 0, 1 or Is 2 and a + b together are 1, 2 or 3.
Der Rest R2 ist vorzugsweise ein aromatisch-aliphatischer Rest, der über seinen aromatischen Teil mit der Sulfonsäure-Gruppe HOSO2- bzw. der Carboxyl- Gruppe HOCO- und über seinen aliphatischen Teil mit dem Silicium verbunden ist.The radical R 2 is preferably an aromatic-aliphatic radical which is connected via its aromatic part to the sulfonic acid group HOSO 2 - or the carboxyl group HOCO- and via its aliphatic part to the silicon.
Das einen im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassende Silan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel Het- C(O)-N(R3)-R -SiX3-aR5 a, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest und R4 eine aliphatische Kette mit 5-10 Kettenatomen, vorzugsweise 5-8 Kettenatomen ist.The silane comprising an aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring is preferably selected from the group of the silanes of the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R -SiX 3-a R 5 a , where Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring , R 3 and R 5 independently of one another are hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical and R 4 is an aliphatic chain with 5-10 chain atoms, preferably 5-8 chain atoms.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die entsprechende Verwendung eines Silans, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfasst, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si- Atom gebunden ist, zur Herstellung (a) eines protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxans oder (b) einer protonenleitfähigen Membran. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen gilt das oben Gesagte entsprechend. Insbesondere zum Einsatz bei hohen Temperaturen kann aber auf die Anwesenheit von Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen auch vollständig verzichtet werden.The present invention also relates to the corresponding use of a silane which comprises a nitrogen-containing heterocycle which is bonded to the associated silane Si atom via an organic spacer comprising an amide function, for the preparation (a) of a proton-conductive, crosslinked Polysiloxane or (b) a proton conductive membrane. With regard to preferred configurations, what has been said above applies accordingly. In particular for use at high temperatures, however, the presence of sulfonic acid and / or carboxyl groups can also be completely dispensed with.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse und Verfahren basieren - wie auch Erzeugnisse und Verfahren aus dem Stand der Technik - auf der Verwendung siliciumorganischer Monomere, die überwiegend vom allgemeinen Typ R2SiX2, RSiX3 und SiX sind (X = -OR', -Cl, mit R' = organischer Rest) und neben hydrolysestabilen, organischen Resten R mindestens zwei hydrolysierbare Si-X- Bindungen aufweisen. Derartige Siloxane sind mit einer breiten Palette an organischen Resten kommerziell verfügbar und eröffnen damit die Möglichkeit, Materialien zu entwickeln, die nicht nur preiswerter als bisherige, sondern auch mit hoher Flexibilität mittels kombinatorischer Methoden gezielt an die Erfordernisse einer protonenleitenden Membran anpassbar sind. Die Verknüpfung der genannten Monomere erfolgt über eine sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse/Kondensationsreaktion, wie sie in Gleichung 1 beispielhaft für eine Verbindung des Typs RSi(OR')3 dargestellt ist. Im Verlauf der Reaktion werden zunächst reaktive Silanole gebildet, die dann unter Wasserabspaltung (Kondensation) zu Si-O-Si-verknüpften Polysiloxanen abreagieren (Sol-Gel- Verfahren). Es ist auch möglich, Silane einzusetzen, die (zusätzlich) Vinylreste tragen. In diesem Falle lässt sich zusätzlich eine radikalische Reaktion bzw. eine platinkatalysierte Hydrosilylierung zur Vernetzung nutzen, die zu (zusätzlichen) Verknüpfungsstellen führt, vgl. hierzu das angegebene Beispiel in Gleichung 2 für die radikalische Vernetzung.
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The products and methods according to the invention - like products and methods from the prior art - are based on the use of organosilicon monomers which are predominantly of the general type R 2 SiX 2 , RSiX 3 and SiX (X = -OR ', -Cl, with R '= organic radical) and, in addition to hydrolysis-stable, organic radicals R, have at least two hydrolyzable Si-X bonds. Such siloxanes are commercially available with a wide range of organic residues and thus open up the possibility of developing materials which are not only less expensive than previous ones, but also can be specifically adapted to the requirements of a proton-conducting membrane using combinatorial methods. The above-mentioned monomers are linked via an acidic or base-catalyzed hydrolysis / condensation reaction, as shown in equation 1 as an example for a compound of the type RSi (OR ') 3 . In the course of the reaction, reactive silanols are initially formed, which then react with elimination of water (condensation) to give Si-O-Si-linked polysiloxanes (sol-gel process). It is also possible to use silanes which (additionally) carry vinyl residues. In this case, a radical reaction or a platinum-catalyzed hydrosilylation can also be used for crosslinking, which leads to (additional) linking points, cf. see the example given in equation 2 for radical crosslinking.
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OR' (2)
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OR '(2)
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Der Vernetzungsgrad der Polysiloxan-Grundgerüste und damit die Materialeigenschaften der erfindungsgemäßen Erzeugnisse (Polysiloxane bzw. Membranen) wie z. B. die Temperaturbeständigkeit, Dichtigkeit und Flexibilität lassen sich in weiten Bereichen über die geeignete Auswahl der Anzahl der Vernetzungsgruppen in den Silankomponenten steuern. So fungieren Verbindungen wie beispielsweise SiXi, die keine Si-gebundenen organischen Reste tragen, als reine Quervernetzungskomponenten und erzeugen engmaschige, häufig nicht-plastische Gefügestrukturen. Im Gegensatz dazu vernetzen R2SiX2-Komponenten lediglich zweidimensional zu linearen Ketten, die eine Polymermatrix somit weitmaschiger und damit plastisch verformbar machen können. Weiter oben wurden bereits erfindungsgemäß besonders bevorzugte Komponenten des Typs R2SiX2 angegeben und diskutiert.The degree of crosslinking of the polysiloxane backbones and thus the material properties of the products according to the invention (polysiloxanes or membranes) such as. B. the temperature resistance, tightness and flexibility can be controlled in a wide range via the appropriate selection of the number of crosslinking groups in the silane components. Compounds such as SiXi, for example, which do not contain any Si-bonded organic residues, act as pure cross-linking components and produce close-knit, often non-plastic structures. In contrast, R 2 SiX 2 components only cross-link two-dimensionally to form linear chains, which can therefore make a polymer matrix more wide-meshed and thus plastically deformable. Components of the type R 2 SiX 2 which are particularly preferred according to the invention have already been specified and discussed above.
Zur Erhöhung der Hydrophilie einer erfindungsgemäßen Membran kann es sinnvoll sein, in das Membrannetzwerk Verbindungen einzubauen, deren hydrophiler Charakter besonders ausgeprägt ist. Insbesondere kann N-(3- Triethoxysilylpropyl)-gluconamid über eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion in das Siloxangerust eines erfindungsgemäßen Polysiloxans bzw. einer erfindungsgemäßen Membran integriert werden, um so die Hydrophilie der Membran zu erhöhen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane bzw. der erfindungsgemäßen Membranen werden - wie oben ausgeführt - unter Anderem Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane eingesetzt.To increase the hydrophilicity of a membrane according to the invention, it may be useful to incorporate compounds into the membrane network whose hydrophilic character is particularly pronounced. In particular, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide can be integrated into the siloxane framework of a polysiloxane according to the invention or a membrane according to the invention via a hydrolysis / condensation reaction, so as to increase the hydrophilicity of the membrane. For the preparation of the polysiloxanes according to the invention or of the membranes according to the invention, silanes carrying sulfonic acid or carboxyl groups are used, among other things, as stated above.
Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane lassen sich herstellen, indem die Azolid-Methode ausgehend von Carbonsäurederivaten der aromatischen Sulfonsäuren (wie z. B. Sulfobenzoesäure) oder Carboxylsäuren angewendet wird. Die Azolid-Methode, die wie vorstehend beschrieben nun zur Anknüpfung von Sulfonsäure- bzw. Carboxyl-Gruppen an Silane eingesetzt wird, wurde für eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 und H. A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis und biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.Silanes bearing sulfonic acid or carboxyl groups can be prepared by using the azolide method starting from carboxylic acid derivatives of aromatic sulfonic acids (such as, for example, sulfobenzoic acid) or carboxylic acids. The azolide method, which is now used as described above for attaching sulfonic acid or carboxyl groups to silanes, has been described for a large number of compounds in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 and H. A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis and biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
Bei Anwendung der Azolid-Methode ergeben sich zunächst Silane, in denen Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der über eine Kette mit beispielsweise insgesamt fünf (z. B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung anWhen the azolide method is used, silanes are first obtained in which sulfonic acid and / or carboxyl groups are directly connected to an aromatic ring which is linked via a chain with, for example, a total of five (e.g. when using sulfobenzoic acid and attachment to
Aminopropyltrimethoxysilan) oder insgesamt sechs (z. B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung an Aminobutyltrimethoxysilan) Kettenatomen an das Silan-Si-Atom gebunden ist. Wird ausgehend von einem solchen Silan ein erfindungsgemäßes Polysiloxan hergestellt, ergibt sich eines, in dem - wie oben als bevorzugt gekennzeichnet - einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit beispielsweise fünf oder sechs Ketten- Atomen an die jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden ist, wobei die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom (zumindest einmalig) die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, und zwar in Form der Gruppierung C(O)-NH-C.Aminopropyltrimethoxysilane) or a total of six (e.g. when using sulfobenzoic acid and attachment to aminobutyltrimethoxysilane) chain atoms is bound to the silane Si atom. If a polysiloxane according to the invention is produced starting from such a silane, the result is one in which - as indicated above as preferred - individual or all sulfonic acid and / or carboxyl groups are each directly connected to an aromatic ring, each of which is directly linked via a chain with, for example, five or six chain atoms is bonded to the respective Si atoms of the basic polysiloxane structure, the chain between the aromatic ring and the respective Si atom comprising (at least once) the chain atom sequence CNC, in the form of the grouping C (O) -NH-C.
Alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen beispielsweise das klassische Verfahren der Chlorsulfonierung durchgeführt werden. Hierbei wird ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäure umgesetzt. Eine bevorzugte Gestaltung eines Chlorsulfonierungsverfahrens wird weiter unten im Detail beschrieben.Alternatively, for the production of silanes carrying sulfonic acid groups, for example, the classic process of chlorosulfonation can be carried out. Here, an aromatic silane to be sulfonated Chlorosulfonic acid implemented. A preferred design of a chlorosulfonation process is described in detail below.
Weiter alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester umgesetzt werden (vgl. M. Schmidt, H. Schmidbaur, Zur Kenntnis von Chloroschwefelsäuresilylestern, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).Further alternatively, for the preparation of silanes carrying sulfonic acid groups, an aromatic silane to be sulfonated can be reacted with trimethylsilyl chlorosulfonate (see M. Schmidt, H. Schmidbaur, To the knowledge of chlorosulfuric acid silyl esters, Chemical Reports, 95, 1962, 47).
Sowohl bei der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure als auch bei der Reaktion mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester wird ausgehend von einem Silan mit Alkoxy- oder Si-gebundenen Phenylgruppen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet. Dieses Problem lässt sich jedoch umgehen, wenn stattdessen von Chlorsilanen ausgegangen wird. Diese lassen sich mit guten Ausbeuten in die angestrebten Produkte überführen. Die nachfolgende Gleichung 3 zeigt dies am Beispiel der Reaktion von Phenylethyltrichlorsilan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester. Hierbei wird die trimethylsilylestergeschutzte Sulfonsjauregruppe zunächst über eine elektrophile Substitutionsreak on an den Aromaten gebunden. Eine anschließende Umsetzung mit Natriummethanolat „entschützt" und überführt die Sulfonsäuregruppe in ihr Natriumsalz. Zeitgleich werden die Si-gebundenen Chloratome vollständig durch die ebenfalls vernetzungsaktiven Methoxygruppen substituiert. Abschließend kann das erhaltene Reaktionsprodukt direkt zur Membranherstellung mittels Kondensationsvernetzung eingesetzt werden, denn unter den (HCI-)sauren Bedingungen der Vernetzung wird auch die Sulfonsäure freigesetzt.
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Both in the reaction with chlorosulfonic acid and in the reaction with trimethylsilyl chlorosulfonate, the formation of undesired by-products is observed starting from a silane with alkoxy- or Si-bonded phenyl groups. However, this problem can be avoided if chlorosilanes are used instead. These can be converted into the desired products with good yields. The following equation 3 shows this using the example of the reaction of phenylethyltrichlorosilane with trimethylsilyl chlorosulfonate. Here, the trimethylsilyl ester-protected sulfonic acid group is first bound to the aromatics via an electrophilic substitution reaction. A subsequent reaction with sodium methoxide "deprotects" and converts the sulfonic acid group into its sodium salt. At the same time, the Si-bonded chlorine atoms are completely substituted by the likewise crosslinking-active methoxy groups. Finally, the reaction product obtained can be used directly for membrane production by means of condensation crosslinking, because among the (HCI ) Acidic conditions of crosslinking also release the sulfonic acid.
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Auch zur Sulfonierung mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester wird weiter unten ein detailliertes Beispiel angegeben.A detailed example is also given below for sulfonation with trimethylsilyl chlorosulfonate.
Zur Herstellung eines einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassenden Silans, in dem der stickstoffhaltige Heterocyclus über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si- Atom gebunden ist, lässt sich - wie eigene Untersuchungen nun gezeigt haben - ebenfalls die Azolid-Methode einsetzen. Hierbei wird üblicherweise ein Aminoalkyltrimethoxysilan mit einem Carbonsäurederivat des Imidazols oder des Benzimidazols kovalent verknüpft. Die nachfolgenden Reaktionsgleichungen 4 und 5 illustrieren diesen Reaktionstyp am Beispiel der Amidbildung von Benzimidazol-5-Carbonsäure mit Aminopropyltrimethoxysilan. Hierbei wird in einem ersten Reaktionsschritt das Edukt Benzimidazol-5-Carbonsäure mit N, N'- Carbonyldiimidazol zum reaktiven Zwischenprodukt Benzimidazol-5- Carbonsäure-Imidazolid umgesetzt (Gleichung 4). Nachfolgend führt eine nucleophile Substitution der Imidazolid-Gruppe durch das primäre Aminoalkyltrimethoxysilan zum silangebundenen N-Propyl-Benzimidazol-5- Carbonsäureamid (Gleichung 5), das in guten Ausbeuten erhältlich ist.
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Benzimidazol-5-carbonsäure Benzimidazol-5-carbonsäure-lmidazolidTo produce a silane comprising a nitrogen-containing aromatic heterocycle, in which the nitrogen-containing heterocycle is bound to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function, the azolide method can also be used, as our own studies have now shown. Here, an aminoalkyl trimethoxysilane is usually covalently linked to a carboxylic acid derivative of imidazole or benzimidazole. The following reaction equations 4 and 5 illustrate this type of reaction using the example of the amide formation of benzimidazole-5-carboxylic acid with aminopropyltrimethoxysilane. In a first reaction step, the starting material benzimidazole-5-carboxylic acid is reacted with N, N'-carbonyldiimidazole to form the reactive intermediate benzimidazole-5-carboxylic acid imidazolide (equation 4). Subsequently, nucleophilic substitution of the imidazolide group by the primary aminoalkyltrimethoxysilane leads to the silane-bonded N-propylbenzimidazole-5-carboxamide (equation 5), which can be obtained in good yields.
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Benzimidazole-5-carboxylic acid Benzimidazole-5-carboxylic acid imidazolide
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N-(3-Trimet oxysilylpropyl) -benzimidazol-5-carbonsäureamid
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N- (3-Trimet oxysilylpropyl) benzimidazole-5-carboxamide
Auch zu dieser Variante der Azolid-Methode, welche zur Synthese eines Silans mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus führt, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, wird weiter unten ein detailliertes Synthesebeispiel gegeben.A detailed synthesis example is also given below for this variant of the azolide method, which leads to the synthesis of a silane having a nitrogen-containing heterocycle which is bonded to the associated silane Si atom via an organic spacer comprising an amide function.
Die vorstehend erläuterten Syntheserouten führen zu Prekursoren (siliciumorganischen Verbindungen, die (a) Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppen bzw. (b) N-heteroaromatische Gruppen tragen), die gegebenenfalls in Kombination mit weiteren siliciumorganischen Verbindungen zu erfindungsgemäßen Polysiloxanen und Membranen verarbeitet werden und dort die protonenübertragende Funktion vollständig oder zumindest im Wesentlichen übernehmen.The synthesis routes explained above lead to precursors (organosilicon compounds which carry (a) sulfonic acid or carboxyl groups or (b) N-heteroaromatic groups), which are optionally processed in combination with other organosilicon compounds to give polysiloxanes and membranes according to the invention and there take over the proton-transferring function completely or at least essentially.
Bereits weiter oben wurde ausgeführt, dass ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxans bzw. einer protonenleitfähigen Membran die Hydrolyse und Kondensation einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfasst, die (i) eine Sulfonsäure- oder Carboxyl- Gruppe tragendes Silan sowie (ii) ein stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan enthält. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wird üblicherweise eine z. B. ethanolische Lösung einer Kombination aus den genannten Silanen (i) und (ii), quervernetzenden (SiX ) sowie flexibilisierenden Silankomponenten (R2SiX2) mit Wasser und wenigen Tropfen HCI versetzt und die resultierende Lösung einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei führt die einsetzende Hydrolyse/Kondensation der Silane zu einer Vorvernetzung der Komponenten, welche die Viskosität der Lösung langsam ansteigen lässt. Abhängig von der jeweiligen Mischungszusammensetzung wird die vorvernetzte Lösung zu einem bestimmten Zeitpunkt zu einer dünnen Schicht definierter Stärke vergossen und so innerhalb kurzer Zeit eine nahezu vollständig vernetzte Membranfolie erhalten.It has already been stated above that a method according to the invention for producing a proton-conductive, crosslinked polysiloxane or a proton-conductive membrane comprises the hydrolysis and condensation of a mixture dissolved in a liquid which comprises (i) a silane carrying a sulfonic acid or carboxyl group and (ii ) contains a silane comprising nitrogen-containing aromatic heterocycle. To produce a membrane according to the invention, a z. B. ethanolic solution of a combination of said silanes (i) and (ii), cross-linking (SiX) and flexible silane components (R 2 SiX 2 ) are mixed with water and a few drops of HCl and the resulting solution is stirred for a few hours at room temperature. The onset of hydrolysis / condensation of the silanes leads to a pre-crosslinking of the components, which slowly increases the viscosity of the solution. Depending on the particular composition of the mixture, the pre-crosslinked solution is cast at a certain point in time into a thin layer of defined thickness, and an almost completely crosslinked membrane film is thus obtained within a short time.
Besonders temperaturstabile Membranen werden erhalten, indem die Membran im Anschluss an eine bei 20 - 30°C verlaufende Vernetzung einer ergänzenden Temperaturbehandlung (vorzugsweise unter Inertgas-Bedingungen) unterzogen wird, bei der Temperaturen im Bereich von 140 - 200°C eingestellt werden. Der Vernetzungsgrad wird durch die Temperaturnachbehandlung optimiert, und besonders wichtige Membran-Eigenschaften wie Reißfestigkeit und chemische Resistenz können im Einzelfall nochmals verbessert werden. Der Fachmann wird im Einzelfall anhand weniger Vorversuche ermitteln, wie die einzelnen Verfahrensparameter einzustellen sind, um eine Membran zu erlangen, die den Erfordernissen des Einzelfalls optimal entspricht.Particularly temperature-stable membranes are obtained by subjecting the membrane to a supplementary temperature treatment (preferably under inert gas conditions) following a crosslinking at 20-30 ° C., at which temperatures in the range from 140-200 ° C. are set. The degree of crosslinking is optimized by the temperature aftertreatment, and particularly important membrane properties such as tear strength and chemical resistance can be further improved in individual cases. In individual cases, the person skilled in the art will determine, using a few preliminary tests, how the individual process parameters are to be set in order to obtain a membrane which optimally corresponds to the requirements of the individual case.
Die nachfolgende Formel I illustriert das Strukturmotiv erfindungsgemäßer Membranen beispielhaft. Gezeigt ist ein Polysiloxan-Grundgerüst umfassend Sulfonsäure-Gruppen, die über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind sowie im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind. Selbstverständlich ist die Abfolge der funktionellen Gruppen und die spezielle Auswahl der funktionellen Gruppen lediglich beispielhaft.
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The following formula I exemplifies the structural motif of membranes according to the invention. Shown is a polysiloxane backbone comprising sulfonic acid groups which are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone via an organic spacer and nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring which are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane via an organic spacer comprising an amide function. Grundgerusts are bound. Of course, the sequence of the functional groups and the special selection of the functional groups are only examples.
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Formelformula
Im industriellen Maßstab erfolgt die Fertigung erfindungsgemäßer Membranen vorzugsweise mittels Extrusion oder Tape Casting in einer automatisch arbeitenden Anlage.On an industrial scale, membranes according to the invention are preferably produced by means of extrusion or tape casting in an automatically operating system.
In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxans bzw. einer protonenleitfähigen Membran zusätzlich zur beschriebenenIn some cases, it may be useful to use a method according to the invention for producing a proton-conductive, crosslinked polysiloxane or a proton-conductive membrane in addition to the one described
Hydrolyse/Kondensation eine radikalische Vernetzungsreaktion vorzusehen. Insbesondere können vinyl- und methylsubstituierte Silanverbindungen eingesetzt werden, die in Gegenwart von 2,4-Dibenzoylperoxid radikalisch vernetzen. Die vinyl- oder methylsubstituierten Silanverbindungen können dabei selbstverständlich auch Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen bzw. N- heteroaromatische Gruppen tragen. Insbesondere können als vinyl- oder methylsubstituierte Komponenten eingesetzt werden: methylsubstituierte Phenylsilane wie Diphenylmethylsilan oder Phenyltrimethylsilan (für die Sulfonierungsreaktion) sowie Vinyltrialkoxysilane bzw. vinylterminierte Copolymere als zusätzliche Vernetzungskomponenten. Nach Zugabe von 2,4- Dibenzoylperoxid und Erhitzen der Reaktionsmischung auf 140°C läuft die radikalische Vernetzungsreaktion ab, vorzugsweise parallel zur erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion.Hydrolysis / condensation to provide a radical crosslinking reaction. In particular, vinyl- and methyl-substituted silane compounds can be used which crosslink radically in the presence of 2,4-dibenzoyl peroxide. The vinyl- or methyl-substituted silane compounds can of course also carry sulfonic acid and / or carboxyl groups or N-heteroaromatic groups. In particular, the following can be used as vinyl- or methyl-substituted components: methyl-substituted phenylsilanes such as diphenylmethylsilane or phenyltrimethylsilane (for the sulfonation reaction) and vinyltrialkoxysilanes or vinyl-terminated Copolymers as additional crosslinking components. After adding 2,4-dibenzoyl peroxide and heating the reaction mixture to 140 ° C., the radical crosslinking reaction takes place, preferably in parallel with the condensation reaction according to the invention.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Beispiele 1 - 3:Examples 1-3:
Funktionalisierungsreaktionenfunctionalization
Beispiel 1 : Azolid-Methode zur Synthese von Silan mit über Amidgruppen gebundenen N-haltigen HeterocyclenExample 1: Azolid method for the synthesis of silane with N-containing heterocycles bonded via amide groups
Allgemeine SynthesevorschriftGeneral synthesis instructions
Man heizt einen 250 ml Dreihalskolben mit Hahn, Schliffstopfen und Magnetrührer unter Vakuum aus und beströmt diesen anschliessend mit Inertgas (N2, Ar). Nach dem Abkühlen werden 40 bis 50 ml eines über Molsieb 3A oder 4A getrockneten Lösungsmittels Dimethylformamid (DMF) im Inertgasstrom vorgelegt. Man gibt 0,5 g des N-haltigen heterocyclischen Carbonsäurederivates, z.B. Benzimidazol-5-carbonsäure hinzu und rührt bei schwacher Hitze (ca. 60-75 C°), bis die Substanz vollständig in Lösung gegangen ist. Man gibt nun unter Inertgas-Beströmung 0,7g des 1, -Carbonyl-diimidazols in die Lösung und lässt diese Mischung 12 h bei Raumtemperatur mit Trockenrohr-Aufsatz (CaCI2) rühren.A 250 ml three-necked flask is heated with a tap, ground glass stopper and magnetic stirrer under vacuum and then flowed with inert gas (N 2 , Ar). After cooling, 40 to 50 ml of a solvent dimethylformamide (DMF) dried over molecular sieve 3A or 4A are placed in an inert gas stream. 0.5 g of the N-containing heterocyclic carboxylic acid derivative, for example benzimidazole-5-carboxylic acid, is added and the mixture is stirred at low heat (about 60-75 ° C.) until the substance has completely dissolved. 0.7 g of the 1, -carbonyl-diimidazole are now added to the solution under a stream of inert gas and this mixture is stirred for 12 hours at room temperature with a drying tube attachment (CaCl 2 ).
Im folgenden Schritt wird 1g des primären Aminosilans, z.B. Aminopropyltriethoxysilan, als Kopplungsagens hinzugegeben und die Reaktionslösung unter Rückfluss für weitere 12 h auf 75 bis 90°C erhitzt. Dazu wird der Dreihalskolben vorab mit Rückflusskühler und Thermometer versehen.In the following step 1g of the primary aminosilane, e.g. Aminopropyltriethoxysilane, added as coupling agent and the reaction solution heated under reflux for a further 12 h to 75 to 90 ° C. For this purpose, the three-necked flask is provided with a reflux cooler and thermometer in advance.
Nach dem Reaktionsablauf liegt eine schwach bräunlich gefärbte Lösung vor, das Lösungsmittel wird nun unter Vakuum abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene flüssige Produkt kann direkt für die Membranherstellung verwendet werden. Auch eine langerfristige Lagerung der Produkte unter Luftabschluss ist möglich.After the reaction has ended, a slightly brownish-colored solution is present, and the solvent is then stripped off in vacuo. The liquid product obtained in this way can be used directly for membrane production. Long-term storage of the products in the absence of air is also possible.
Folgende Carbonsäurederivate der N-haltigen Heterocyclen können bevorzugt für die beschriebene Synthese eingesetzt werden:The following carboxylic acid derivatives of the N-containing heterocycles can preferably be used for the synthesis described:
Carbonsäurederivate des Benzimidazols wie z.B. Benzimidazol-5-carbonsäure, Carbonsäurederivate des Imidazols, wie z.B. lmidazol-2-carbonsäure, Imidazol- 4,5-dicarbonsäure, lmidazolyl-4-acrylsäure.Carboxylic acid derivatives of benzimidazole such as e.g. Benzimidazole-5-carboxylic acid, carboxylic acid derivatives of imidazole, e.g. imidazole-2-carboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, imidazolyl-4-acrylic acid.
Zur Einführung einer weiteren Sulfonsäure- oder Carbonsäurefunktion in die Membranmatrix, können ausserdem auch Carbonsäurederivate aromatischer Sulfonsäuren, wie beispielsweise Sulfobenzoesäure, mit der Azolid-Methode eingebunden werden. Dies kann bevorzugt auch im Batch-Verfahren, also bei gleichzeitigem Mischen der N-haltigen heterocyclischen Verbindung und dem Carbonsäurederivat der aromatischen Sulfonsäure im ersten Schritt der Azolid- Synthese geschehen.To introduce a further sulfonic acid or carboxylic acid function into the membrane matrix, carboxylic acid derivatives of aromatic sulfonic acids, such as, for example, sulfobenzoic acid, can also be incorporated using the azolide method. This can preferably also be done in the batch process, that is to say with simultaneous mixing of the N-containing heterocyclic compound and the carboxylic acid derivative of the aromatic sulfonic acid in the first step of the azolide synthesis.
Als Kopplungsagens in der Azolid-Methode besonders geeignete primäre Aminosilane sind:Primary aminosilanes which are particularly suitable as coupling agents in the azolide method are:
Aminopropylalkoxysilane, Aminopropylchlorsilane, Aminobutylalkoxysilane, Aminobutylchlorsilane, (Aminoethylaminomethyl)Phenylethyltrimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl)-3-Aminopropylmethyl-Dimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3- Aminopropyltrimethoxysilan.Aminopropylalkoxysilanes, aminopropylchlorosilanes, aminobutylalkoxysilanes, aminobutylchlorosilanes, (aminoethylaminomethyl) phenylethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylanim.
Durch Wahl des entsprechenden Carbonsäurederivats der Heterocyclen und des koppelnden Aminosilans, lässt sich die Länge der Spacerkette zwischen 5 und 10 Ketten-Atomen variieren.By choosing the appropriate carboxylic acid derivative of the heterocycles and the coupling aminosilane, the length of the spacer chain can be varied between 5 and 10 chain atoms.
Beispiele 2- 3:Examples 2-3:
Synthese sulfonierter aromatischer Silane Beispiel 2:Synthesis of sulfonated aromatic silanes Example 2:
Chlorsulfonierungchlorosulphonation
In einem Zweihalskolben mit Schliffstopfen und Rückflusskühler, welcher mit einem Hahnaufsatz und nachgeschalteten Waschflaschen zur Adsorbierung des entstehenden Chlorwasserstoffs versehen ist, werden 10 ml Chloroform vorgelegt. In das Lösungsmittel werden 1g des zu sulfonierenden aromatischen Silans, z.B. Phenylethyltrichlorosilan zugegeben. Anschliessend erfolgt die Zugabe einer mindestens äquimolaren Menge Chlorsulfonsäure, was sowohl tropfenweise als auch zügig in einer Charge geschehen kann.10 ml of chloroform are placed in a two-necked flask with a ground stopper and a reflux condenser, which is provided with a tap and downstream wash bottles for adsorbing the hydrogen chloride formed. 1g of the aromatic silane to be sulfonated, e.g. Phenylethyltrichlorosilane added. Subsequently, an at least equimolar amount of chlorosulfonic acid is added, which can be done dropwise as well as quickly in one batch.
Die Reaktionsmischung wird für 1 h bei RT gerührt und das Chloroform im Vakuum abgezogen.The reaction mixture is stirred at RT for 1 h and the chloroform is stripped off in vacuo.
Das nach der Destillation vorliegende Produkt kann schwach bräunlich gefärbt sein und ist in dieser Form direkt einsetzbar für die Membranherstellung. Auch hier ist eine Lagerung wie oben in Beispiel 1 beschrieben, bevorzugt unter Kühlung, ohne Probleme möglich.The product present after the distillation may have a slightly brownish color and can be used directly in this form for membrane production. Storage as described above in Example 1 is also possible here, preferably with cooling, without problems.
Folgende aromatische Silane können der Reaktion vorzugsweise unterzogen werden:The following aromatic silanes can preferably be subjected to the reaction:
Phenylethyltrichlorsilan, Phenylethyltrimethoxy- bzw. ethoxysilan,Phenylethyltrichlorosilane, phenylethyltrimethoxy or ethoxysilane,
Phenylethyltrimethylsilan, Phenylethyldimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltrimethoxy- bzw. ethoxysilan, Phenyltrimethylsilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenyldimethoxy-bzw. diethoxysilan sowie phenylhaltige Co-Polymere wie beispielsweise Diphenylsiloxan-Dialkoxy-SiOH-terminiert.Phenylethyltrimethylsilane, phenylethyldimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxy or ethoxysilane, phenyltrimethylsilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxy or. diethoxysilane and phenyl-containing copolymers such as, for example, diphenylsiloxane-dialkoxy-SiOH-terminated.
Beispiel 3:Example 3:
Sulfonierung mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester:Sulfonation with trimethylsilyl chlorosulfonic acid:
Neben der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure eignet sich dieses Sulfonierungsverfahren speziell zur Funktionalisierung von vernetzten Siloxanen. Das resultierende sulfonierte Siloxan eignet sich als Co-Komponente bei der Membranherstellung und bildet mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranmaterial eine Kompositstruktur.In addition to sulfonation with chlorosulfonic acid, this sulfonation process is particularly suitable for the functionalization of cross-linked siloxanes. The resulting sulfonated siloxane is suitable as a co-component in the Membrane production and forms a composite structure with a membrane material produced by the method according to the invention.
Über die Hydrolyse und Kondensation von PhETMOS und DMDEOS (40 mol%) wird ein Siloxan hergestellt. Die dafür eingesetzten Silane werden durch Zugabe von Ethanol und Wasser hydrolysiert und kondensiert. Als Katalysator dient 37 %ige Salzsäure. Das Massenverhältnis zwischen Silan, Ethanol, Wasser und HCI beträgt 1 : 0,5 : 0,5 : 0,0175. Nach dem Zusatz von Ethanol und Wasser wird die Lösung 15 Minuten im Becherglas gerührt und dann die Salzsäure zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt und anschließend für 24 Stunden bei 70 °C getrocknet. Es entsteht ein zähflüssiges Siloxan, welches sich bei 50 °C rühren lässt und so ohne Lösungsmittel weiter verarbeitet werden kann. Nach äquimolarer Zugabe von CISO3Si(CH3)3 wird das Siloxan 12 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit geht das Material in einen gelartigen Zustand über. Das Gel kann leicht durch Methanol gelöst werden. Anschließend erfolgt die Zugabe einer aquimolaren Menge MeONa (30 %ig in Methanol). Nach 12 Stunden rühren findet die Überführung der SO3Na-Gruppen zur Sulfonsäure durch die äquimolare Zugabe von HCI statt. Das Siloxan wird mit Wasser gespült und abschließend bei 70 °C getrocknet. Das Material bleibt als niedrig vernetztes Siloxan erhalten, welches sich leicht in organischen Lösungsmitteln lösen lässt.A siloxane is produced via the hydrolysis and condensation of PhETMOS and DMDEOS (40 mol%). The silanes used for this are hydrolyzed and condensed by adding ethanol and water. 37% hydrochloric acid serves as the catalyst. The mass ratio between silane, ethanol, water and HCl is 1: 0.5: 0.5: 0.0175. After the addition of ethanol and water, the solution is stirred in a beaker for 15 minutes and then the hydrochloric acid is added dropwise. The mixture is stirred further overnight at room temperature and then dried at 70 ° C. for 24 hours. A viscous siloxane is formed, which can be stirred at 50 ° C and can thus be processed further without a solvent. After the equimolar addition of CISO 3 Si (CH 3 ) 3 , the siloxane is stirred for 12 hours. During this time, the material changes to a gel-like state. The gel can be easily dissolved by methanol. Then an aquimolar amount of MeONa (30% in methanol) is added. After stirring for 12 hours, the SO 3 Na groups are converted to the sulfonic acid by the equimolar addition of HCl. The siloxane is rinsed with water and then dried at 70 ° C. The material remains as a low cross-linked siloxane, which can be easily dissolved in organic solvents.
Die Reaktion kann mit den in Beispiel 2 für die der Chlorsulfonierung bereits geschilderten aromatischen Silanen durchgeführt werden. Dabei kann die Viskosität und die Löslichkeit des Siloxans durch das Mischungsverhältnis von di- und trifunktionellen Silane eingestellt werden.The reaction can be carried out with the aromatic silanes already described in Example 2 for chlorosulfonation. The viscosity and solubility of the siloxane can be adjusted by the mixing ratio of di- and trifunctional silanes.
Beispiel 4:Example 4:
Membranherstellungmembrane Preparation
Es wird 1g eines über die Azolid-Methode hergestellten heterocyclischen Silanderivates, z.B. 1g (0,0027 mol) N-(3-Triethoxysilylpropyl)-benzimidazol-5- carbonsäureamid, mit einem über eines der oben erwähnten Verfahren sulfonierten aromatischen Silan, z.B. 0,5g (0,0015 mol) Sulfonsäure- Phenylethyltrichlorosilan in 1g Ethanol gelöst und für ca. 10 min. gerührt. Man gibt anschliessend 0,3g (0,0012 mol) Diphenyldimethoxysilan und 0,12g (0,00057 mol) Tetraethoxysilan hinzu und rührt diese Mischung weitere 10 min bis zur Zugabe von 0,35g (0,019 mol) H2O und 2 Tropfen HCI.It becomes 1 g of a heterocyclic silane derivative prepared by the azolide method, for example 1 g (0.0027 mol) of N- (3-triethoxysilylpropyl) benzimidazole-5-carboxamide, using one of the processes mentioned above sulfonated aromatic silane, for example 0.5g (0.0015 mol) sulfonic acid-phenylethyltrichlorosilane dissolved in 1g ethanol and for about 10 min. touched. Then 0.3 g (0.0012 mol) of diphenyldimethoxysilane and 0.12 g (0.00057 mol) of tetraethoxysilane are added, and this mixture is stirred for a further 10 minutes until 0.35 g (0.019 mol) of H 2 O and 2 drops of HCl are added ,
Alternativ ist der Zusatz eines basischen Katalysators möglich, um die Kondensationsreaktion einzuleiten.Alternatively, the addition of a basic catalyst is possible to initiate the condensation reaction.
Die erhaltene Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für mindestens 2 h gerührt und im Anschluss auf einer Form aus Teflonfolie ausgegossen. Diese Form mit der ausgegossenen Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für mindestens 1 Tag stehen gelassen, bis schließlich nach sukzessiven Abdampfen des Lösungsmittels die vorvernetzte Folie vorliegt.The reaction mixture obtained is stirred at room temperature for at least 2 h and then poured out onto a mold made of Teflon film. This mold with the poured-out reaction mixture is left to stand at room temperature for at least 1 day, until finally, after successive evaporation of the solvent, the pre-crosslinked film is present.
Diese Folie wird nun im Ofen unter Inertgasstrom bis mindestens 140°C, maximal bis 200°C nachvernetzt.This film is then post-crosslinked in the oven under an inert gas stream up to at least 140 ° C and up to 200 ° C.
Aus den nach dieser Behandlung vorliegenden Folien wurden Proben mit einem Durchmesser von 16 mm ausgestanzt und für die Messung der Protonenleitfähigkeit sowie der Methanolpermeabilität (Messung des Diffusionskoeffizienten) herangezogen, vgl. das nachfolgende Beispiel 6.Samples with a diameter of 16 mm were punched out of the films present after this treatment and used for the measurement of the proton conductivity and the methanol permeability (measurement of the diffusion coefficient), cf. the following example 6.
Beispiel 5: Bestimmung von Membraneigenschaften:Example 5: Determination of membrane properties:
5.1 Messergebnisse für eine Membran aus N-(3-Triethoxysilylpropyl)- benzimidazol-5-carbonsäureamid und Sulfonsäure-Phenylethyltrichlorosilan, angefertigt nach der Synthesevorschrift aus Beispiel 4:5.1 Measurement results for a membrane made of N- (3-triethoxysilylpropyl) benzimidazole-5-carboxamide and sulfonic acid-phenylethyltrichlorosilane, prepared according to the synthesis instructions from Example 4:
Protonenleitfähigkeit: 1 * 10"3 S/cm, gemessen im trockenen Zustand zwischen platzierten Cu-Elektroden bei 175°C. Die Leitfähigkeitsmessung wurde mittels eines eigens konzipierten Impedanzmessstandes durchgeführt. Die Probe wurde dazu in eine spezielle beheizbare und befeuchtbare Messzelle zwischen platinierte Kupferelektroden oder platinierte poröse Metallträger eingespannt. Die Kontaktierung der Messelektroden erfolgte über zwei federbeaufschlagte Kontaktstifte aus Metall. Heizpatronen ermöglichten die Einstellung einer definierten Temperatur an der Probe. Unterschiedliche Befeuchtungsgrade lassen sich über Temperatur und Druck beliebig einstellen und über einen integrierten Feuchtesensor ablesen. Die Proben wurden im Temperaturbereich von 25°C bis 200°C im trockenen Zustand sowie in verschiedenen Befeuchtungszuständen vermessen. Der Frequenzbereich lag zwischen 0,1 Hz bis 150 kHz.Proton conductivity: 1 * 10 "3 S / cm, measured in the dry state between placed Cu electrodes at 175 ° C. The conductivity measurement was carried out using a specially designed impedance test stand. For this purpose, the sample was clamped in a special heatable and humidifiable measuring cell between platinized copper electrodes or platinized porous metal supports. The measuring electrodes were contacted via two spring-loaded metal contact pins. Cartridges made it possible to set a defined temperature on the sample. Different degrees of humidification can be set as desired via temperature and pressure and read off via an integrated humidity sensor. The samples were measured in the temperature range from 25 ° C to 200 ° C in the dry state and in various humidification states. The frequency range was between 0.1 Hz and 150 kHz.
In der beigefügten Figur 1 ist ein technischer Schnitt der eingesetzten Messzelle zur Bestimmung der Protonenleitfähigkeit unter Realbedingungen wiedergegeben. In Figur 1 bedeuten:The attached FIG. 1 shows a technical section of the measuring cell used to determine the proton conductivity under real conditions. In Figure 1:
1 Wasserreservoir1 water reservoir
2 Heizung2 heating
3 Messzelle3 measuring cell
4 Membran4 membrane
5 Poröse platinbeschichtete Elektrode5 Porous platinum coated electrode
6 Temperatursensor6 temperature sensor
7 Elektrische Verbindungen7 Electrical connections
5.2 Methanolpermeabilität/Diffusionskoeffizient: 5,3 * 10"8 cm2/s, ermittelt mit GC/MS-Analyse. Verwendete Chromatographiesäule: Pora Plot Q, 25m x 0.32 mm5.2 Methanol permeability / diffusion coefficient: 5.3 * 10 "8 cm 2 / s, determined by GC / MS analysis. Chromatography column used: Pora Plot Q, 25m x 0.32mm
Gemessen wurde in Anlehnung an Fedkin et al., M.V. Fedkin, X. Zhou, M.A. Hofmann, E. Chalkova, J.A. Weston, H.R. Allcock, S.N. Lvov; Evaluation of methanol crossover in proton-conducting polyphosphazene membranes; Materials Letters, 52, 2002, 192The measurement was based on Fedkin et al., MV Fedkin, X. Zhou, MA Hofmann, E. Chalkova, JA Weston, HR Allcock, SN Lvov; Evaluation of methanol crossover in proton-conducting polyphosphazene membranes; Materials Letters, 52, 2002, 192
Die Meßzelle wurde bei Raumtemperatur von einer Methanol-Wasser-Lösung (1:1) mit ungefähr 1 ml/min durchströmt. Um das Entstehen eines Konzentrationsgradienten in der oberen Kammer zu vermeiden, wurde alle 30 Minuten umgerührt. Nach einer Laufzeit von 3,5 Stunden wurde die Flüssigkeit aus der oberen Kammer mit einer Spritze abgesaugt. Für die Messung des Methanolgehalts in der Probe kamen zwei Verfahren zur Anwendung.A methanol / water solution (1: 1) was flowed through the measuring cell at room temperature at about 1 ml / min. In order to avoid the formation of a concentration gradient in the upper chamber, stirring was carried out every 30 minutes. After a running time of 3.5 hours, the liquid was aspirated from the upper chamber with a syringe. Two methods were used to measure the methanol content in the sample.
Bei der Ermittlung des Methanolgehalts mittels GC/MS wurde zu den Proben jeweils 1 Vol.% Ethanol gegeben. Aus dem Flächenvergleich des Ethanol- und Methanolpeaks kann der Anteil an Methanol ermittelt werden. Hierfür sind vorherige Kalibrierungsmessungen notwendig: Zu Wasser- Ethanol Lösungen (1 Vol.% Ethanol) wurde Methanol in unterschiedlichen Konzentrationen (zwischen 1 und 10 Vol.%, jeweils um 0,5 Vol.% ansteigend) hinzugegeben und das Flächenverhältnis der Methanol- und Ethanolpeaks bestimmt. When determining the methanol content by means of GC / MS, 1% by volume of ethanol was added to the samples. The proportion of methanol can be determined from the area comparison of the ethanol and methanol peaks. For this, previous calibration measurements are necessary: To water-ethanol solutions (1 vol.% Ethanol), methanol was added in different concentrations (between 1 and 10 vol.%, Each increasing by 0.5 vol.%) And the area ratio of the methanol and Ethanol peaks determined.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan mit einem Polysiloxan- Grundgerüst und mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette umfassend1. comprising proton conductive, cross-linked polysiloxane with a polysiloxane backbone and with heteroatom-containing functional groups in the side chain
- Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan- Grundgerusts gebunden sind, sowie- Sulfonic acid and / or carboxyl groups, each of which is bonded to the respective Si atoms of the basic polysiloxane structure via an organic spacer, and
entweder (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sindeither (a) nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, each of which is bonded to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure via an organic spacer comprising an amide function
oder (b) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan- Grundgerüsts gebunden sind, mit der Maßgabe, dass das vernetzte Polysiloxan kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan ist.or (b) nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, which are each bound via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, with the proviso that the crosslinked polysiloxane is not a (co) polymer based on styryl-functionalized silane.
2. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach Anspruch 1, umfassend im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind, mit der Maßgabe, dass das vernetzte Polysiloxan kein (Co-)Polymer auf Basis von styrylfunktionalisiertem Silan ist. 2. Proton-conductive, cross-linked polysiloxane according to claim 1, comprising nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring, each of which is bound via an organic spacer comprising an amide function to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure, with the proviso that the cross-linked polysiloxane is not a (Co- ) Polymer based on styryl-functionalized silane.
3. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach Anspruch 1 oder 2, wobei einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol.3. Proton conductive, cross-linked polysiloxane according to claim 1 or 2, wherein some or all of the aromatic nitrogen-containing heterocycles in the ring are selected from the group consisting of optionally substituted benzimidazole and optionally substituted imidazole.
4. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer mit 5-10 Kettenatomen, vorzugsweise 5-8 an jeweilige Si- Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden sind und die jeweilige Amidfunktion direkt kovalent an den zugehörigen Heterocyclus gebunden ist.4. Proton-conductive, cross-linked polysiloxane according to one of the preceding claims, wherein individual or all aromatic heterocycles containing nitrogen in the ring are each bound via an organic spacer comprising an amide function with 5-10 chain atoms, preferably 5-8, to respective Si atoms of the basic polysiloxane framework and the respective amide function is directly covalently bound to the associated heterocycle.
5. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-Si* gebunden sind, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R3 Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R4 eine aliphatische Kette und Si* ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerusts ist.5. Proton conductive, cross-linked polysiloxane according to one of the preceding claims, wherein individual or all nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring to respective Si atoms of the basic polysiloxane structure according to the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -Si * in which Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring, R 3 is hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R 4 is an aliphatic chain and Si * is an Si atom of the basic structure of polysiloxane.
6. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- und/od er Carboxyl- Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Ketten-Atomen an jeweilige Si- Atome des Polysiloxan-Grundgerusts gebunden ist.6. Proton conductive, cross-linked polysiloxane according to any one of the preceding claims, wherein individual or all sulfonic acid and / or carboxyl groups are each directly connected to an aromatic ring, each of which is directly connected via a chain with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms are bonded to respective Si atoms of the basic polysiloxane framework.
7. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach Anspruch 6, wobei die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom 5 oder 67. Proton conductive, cross-linked polysiloxane according to claim 6, wherein the chain between the aromatic ring and the respective Si atom 5 or 6
Ketten-Atome und zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, vorzugsweise in Form der Gruppierung C(O)-NH-C. Chain atoms and at least once includes the chain atom sequence CNC, preferably in the form of the grouping C (O) -NH-C.
8. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polysiloxan-Grundgerüst eine durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier, (ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) Silanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen herstellbare Netzstruktur besitzt.8. Proton-conductive, crosslinked polysiloxane according to one of the preceding claims, wherein the polysiloxane backbone is a network structure which can be prepared by hydrolysis and condensation of (i) silanes with four, (ii) silanes with three and optionally additionally from (iii) silanes with two hydrolyzable groups has.
9. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach Anspruch 8, wobei das vernetzte Polysiloxan Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)2-O- und/oder - O-Si(CH3)2-O- umfasst.9. Proton conductive, crosslinked polysiloxane according to claim 8, wherein the crosslinked polysiloxane comprises atomic groups of the type -O-Si (phenyl) 2 -O- and / or - O-Si (CH 3 ) 2 -O-.
10. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen im Bereich von 3:1 bis 1 :2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1 :1.10. Proton-conductive, crosslinked polysiloxane according to one of the preceding claims, wherein the quantitative ratio of (i) the aromatic nitrogen-containing heterocycles in the ring to (ii) the sulfonic acid and / or carboxyl groups is in the range from 3: 1 to 1: 2, preferably in the range from 3: 1 to 1: 1.
11. Protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in das vernetzte Polysiloxan Imidazol eingelagert ist.11. Proton conductive, cross-linked polysiloxane according to one of the preceding claims, wherein imidazole is embedded in the cross-linked polysiloxane.
12. Protonenleitfähige Membran, insbesondere zur Verwendung in Brennstoffzellen, umfassend ein protonenleitfahiges, vernetztes Polysiloxan nach einem der vorangehenden Ansprüche sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Polymere, vorzugsweise die Flexibilität des protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxans erhöhende Co-Polymere.12. Proton-conductive membrane, in particular for use in fuel cells, comprising a proton-conductive, crosslinked polysiloxane according to one of the preceding claims and optionally one or more copolymers, preferably increasing the flexibility of the proton-conductive, crosslinked polysiloxane.
13. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan nach einem der Ansprüche 1-11 bzw. einer protonenleitfähigen Membran nach Anspruch 12, mit folgenden Schritten13. A method for producing a proton-conductive, crosslinked polysiloxane according to one of claims 1-11 or a proton-conductive membrane according to claim 12, with the following steps
Hydrolysieren und Kondensieren einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfassend (i) ein eine Sulfonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragendes Silan, (ii) ein einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan sowie gegebenenfalls (iii) weitere Silane, wobei (a) der stickstoffhaltige Heterocyclus des einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfassenden Silans über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si- Atom gebunden ist und/oder (b) keine styrylfunktionalisierten Silane bei der Herstellung des Polysiloxans vernetzt werden.Hydrolyzing and condensing a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid or carboxyl group, (ii) a silane comprising a nitrogen-containing aromatic heterocycle and optionally (iii) further silanes, wherein (a) the nitrogen-containing heterocycle of a silane comprising nitrogen-containing heterocycle via an organic spacer comprising an amide function to the associated silane-Si Is atom-bound and / or (b) no styryl-functionalized silanes are crosslinked in the preparation of the polysiloxane.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das eine Sulfonsäure- oder Carboxyl- Gruppe tragende Silan ausgewählt ist aus der Gruppe der Silane der Formel
Figure imgf000031_0001
worin P die Bedeutung HOSO2-R2- bzw. HOCO-R2-besitzt, wobei R2 ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist oder einen solchen umfasst und P über diesen am Silicium gebunden ist, R1 eine über Kohlenstoff am Silicium gebundene Gruppe darstellt, X eine hydrolyseempfindliche Gruppe ist, a gleich 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 1, 2 oder 3 sind.14. The method according to claim 13, wherein the silane carrying a sulfonic acid or carboxyl group is selected from the group of the silanes of the formula
Figure imgf000031_0001
where P has the meaning HOSO 2 -R 2 - or HOCO-R 2 -, where R 2 is or comprises an aliphatic or aromatic organic radical and P is bonded to the silicon via this, R 1 is bonded to the silicon via carbon Represents a group, X is a hydrolysis-sensitive group, a is 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2 and a + b together are 1, 2 or 3.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei R2 ein aromatisch-aliphatischer Rest ist, der über seinen aromatischen Teil mit der Sulfonsäuregruppe HOSO2- bzw. der Carboxylgruppe HOCO- und über seinen aliphatischen Teil mit dem Silicium verbunden ist.15. The method according to claim 14, wherein R 2 is an aromatic-aliphatic radical which is connected via its aromatic part with the sulfonic acid group HOSO 2 - or the carboxyl group HOCO- and via its aliphatic part with the silicon.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das einen im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassende Silan ausgewählt ist aus der Gruppe der Silane der Formel Het-C(O)-N(R3)-R4-SiX3-aR5 a, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatischer Heterocyclus, R3 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R4 eine aliphatische Kette mit 3 - 6 Kettenatomen, vorzugsweise 5-8 Kettenatomen, und X eine hydrolyseempfindliche Gruppe ist.16. The method according to any one of claims 13 to 15, wherein the silane comprising an aromatic nitrogen heterocycle in the ring is selected from the group of silanes of the formula Het-C (O) -N (R 3 ) -R 4 -SiX 3-a R 5 a , in which Het is the aromatic heterocycle containing nitrogen in the ring, R 3 and R 5 independently of one another are hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R 4 is an aliphatic chain with 3-6 chain atoms, preferably 5-8 chain atoms, and X is sensitive to hydrolysis Group is.
17. Verwendung eines Silans, das einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfasst, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, zur Herstellung (a) eines protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxans oder (b) einer protonenleitfähigen Membran. 17. Use of a silane which comprises a nitrogen-containing heterocycle which is bonded to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function, for the preparation of (a) a proton-conductive, crosslinked polysiloxane or (b) a proton-conductive membrane.
PCT/EP2005/052165 2004-05-13 2005-05-12 Proton-conductive cross-linked polysiloxane with heteroatom-containing functional groups in the side chain, proton-conductive membrane and method for the production thereof WO2005111114A1 (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007101537A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Elcomax Membranes Gmbh Hybrid membranes, method for the production thereof, and fuel cells using such hybrid membranes
FR2928928A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-25 Centre Nat Rech Scient SUPERCONDUCTING ELECTROLYTE HYBRID MATERIAL, PREPARATION METHOD AND APPLICATIONS THEREOF.
US20110190526A1 (en) * 2008-03-19 2011-08-04 Mihail-Dumitru Barboiu Sulfone hybrid precursor, method of synthesizing same, and uses thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012105283A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Measuring sensor for determining a measured quantity representing a content of H + and / or OH - ions in a measuring medium
DE102011080517A1 (en) 2011-08-05 2013-02-07 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Measuring sensor for determining a measure representing an activity of a target ion in a measuring medium

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5283310A (en) * 1991-09-13 1994-02-01 Saint-Gobain Vitrage International Proton conducting polymer, and application thereof as electrolyte in electrochemical devices
US6310199B1 (en) * 1999-05-14 2001-10-30 Promega Corporation pH dependent ion exchange matrix and method of use in the isolation of nucleic acids
DE10163518A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Proton-conductive membranes / layers and process for their preparation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT69246B (en) * 1913-12-01 1915-07-10 Luise Frey Device for keeping the use temperature of electrically heated curling irons, irons or the like constant.
US2670212A (en) * 1946-02-23 1954-02-23 Heller Sound recording and reproduction system
US3884886A (en) * 1973-01-15 1975-05-20 Dow Corning Cationic unsaturated amine-functional silane coupling agents
DE3518881A1 (en) * 1985-05-25 1986-11-27 Degussa Ag, 6000 Frankfurt ORGANOPOLYSILOXANES CONTAINING PHENYLENE SULPHONATE GROUPS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
FR2670212A1 (en) * 1990-12-05 1992-06-12 Centre Nat Rech Scient NOVEL ELECTROLYTES BASED ON SULPHONATED POLYORGANOSILOXANES, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION AS SOLID ION CONDUCTORS.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5283310A (en) * 1991-09-13 1994-02-01 Saint-Gobain Vitrage International Proton conducting polymer, and application thereof as electrolyte in electrochemical devices
US6310199B1 (en) * 1999-05-14 2001-10-30 Promega Corporation pH dependent ion exchange matrix and method of use in the isolation of nucleic acids
DE10163518A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Proton-conductive membranes / layers and process for their preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEPRE L ET AL: "Inorganic-organic proton conductors based on alkylsulfone functionalities and their patterning by photoinduced methods", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 43, no. 10-11, 30 April 1998 (1998-04-30), pages 1301 - 1306, XP004134190, ISSN: 0013-4686 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007101537A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 Elcomax Membranes Gmbh Hybrid membranes, method for the production thereof, and fuel cells using such hybrid membranes
US8101315B2 (en) 2006-03-08 2012-01-24 Elcomax Membranes Gmbh Hybrid membranes, method for production of hybrid membranes and fuel cells using such hybrid membranes
CN101415790B (en) * 2006-03-08 2013-10-30 埃尔科马克斯薄膜有限责任公司 Hybrid membranes, method for production of hybrid membranes and fuel cells using such hybrid membranes
FR2928928A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-25 Centre Nat Rech Scient SUPERCONDUCTING ELECTROLYTE HYBRID MATERIAL, PREPARATION METHOD AND APPLICATIONS THEREOF.
WO2009125084A2 (en) 2008-03-19 2009-10-15 Centre National De La Recherche Scientifique Superconducting electrolytic hybrid material, and preparation method and uses thereof
WO2009125084A3 (en) * 2008-03-19 2010-02-11 Centre National De La Recherche Scientifique Superconducting electrolytic hybrid material, and preparation method and uses thereof
US20110190526A1 (en) * 2008-03-19 2011-08-04 Mihail-Dumitru Barboiu Sulfone hybrid precursor, method of synthesizing same, and uses thereof
US8357817B2 (en) * 2008-03-19 2013-01-22 Centre National De La Recherche Scientifique Sulfone hybrid precursor, method of synthesizing same, and uses thereof
US9029492B2 (en) 2008-03-19 2015-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique Superconducting electrolytic hybrid material, and preparation method and uses thereof

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DE102004023586A1 (en) 2005-12-08

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