WO2005108515A1 - Partikel enthaltende silanvernetzbare beschichtungsformulierungen - Google Patents

Partikel enthaltende silanvernetzbare beschichtungsformulierungen Download PDF

Info

Publication number
WO2005108515A1
WO2005108515A1 PCT/EP2005/004299 EP2005004299W WO2005108515A1 WO 2005108515 A1 WO2005108515 A1 WO 2005108515A1 EP 2005004299 W EP2005004299 W EP 2005004299W WO 2005108515 A1 WO2005108515 A1 WO 2005108515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
groups
functions
coating formulations
prepolymers
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/004299
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Briehn
Volker Stanjek
Richard Weidner
Original Assignee
Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium für elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Publication of WO2005108515A1 publication Critical patent/WO2005108515A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to particle-containing silane-crosslinkable formulations for coatings with improved scratch resistance.
  • scratch-resistant coatings for a wide variety of applications. These include scratch-resistant top coats for motor vehicles, although a distinction should still be made between OEM and repair paints. These differ mainly in their process temperature: While OEM sacks are usually baked at 130-150 ° C, repair paints must be processed at a maximum of 80 ° C - 50 ° C or even ambient temperature would be even more favorable.
  • the scratch resistance that can be achieved is not yet sufficient, so that e.g. In the car wash, particles in the wash water scratch the paint noticeably. In the long run, this permanently damages the gloss of the paint. Formulations with which higher paint hardness can be achieved would be desirable here.
  • isoeyanate-based systems have the decisive disadvantage that the isocyanate-containing components are not toxicologically safe and also have a strong sensitizing effect. Therefore, extensive precautions must be taken when using them to avoid inhalation of vapors or aerosols and skin contact. This mainly applies to refinish applications. It would therefore be desirable to replace isoeyanate-based paints with a toxicologically harmless system.
  • scratch-resistant coatings are not limited to clear coats for motor vehicles, but also in many other areas, especially for the scratch-resistant finishing of plastics, especially for transparent plastics such as corresponding polymethacrylates or polycarbonates, there is a high demand for coatings with a superior scratch resistance.
  • Important applications here would be glasses, vehicle headlights, vehicle body parts made of plastic, etc.
  • R alkyl or acyl radical
  • R ' alkyl, cycloalkyl or aryl radical
  • x 0 or 1.
  • silyl groups can in the presence of water - e.g. from air humidity - hydrolyze to form Si-OH functions and then condense to form Si-O-Si bridges, which causes the coating to harden.
  • the silyl groups are bound in the terminal or lateral position on the otherwise organic main chain of the oligomer or polymer, the binding taking place via a hydrolysis-stable Si-C bond.
  • Polymers or oligomers which can crosslink to form three-dimensional networks via the condensation of groups of the general formula (1) are also referred to below as prepolymers.
  • EP-A-1 123 951 describes coatings which, in addition to the alkoxysilane-functional polymethacrylates described above and further paint components, also contain silane-terminated prepolymers which are prepared from a polyol or alcohol having at least 2 OH functions and an isocyanate-functional alkoxysilane. However, the paints described there are also not solvent-free.
  • EP-A-571 073 describes silane-crosslinking coatings in which the silane-terminated prepolymers are obtained by a reaction from isocyanates with tertiary isocyanate groups and amino-functional silanes. adversely Daoei is the poor accessibility of the tertiary isocyanates.
  • X is oxygen, sulfur or a group of the formula NR ",
  • R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aminoalkyl or aspartate ester est, x 0 or 1
  • the resulting silane-functional prepolymers have only moderate reactivity.
  • the addition of heavy metal-containing catalysts - mostly organic tin compounds - is essential.
  • the avoidance of heavy metal-containing catalysts - or at least a significant reduction in the amount of catalyst to be used - would be desirable on the one hand from a toxicological point of view, on the other hand the catalyst can reduce both the storage stability of the paint formulation and the durability of the cured paint.
  • the moderately reactive silanes corresponding to the general formulas (2) or (3) can generally only be used to prepare methoxy-crosslinking prepolymers, i.e. Prepolymers that release methanol when hardened.
  • Catalyst concentrations did not have sufficient reactivities.
  • Coating systems as described in WO 2004022625 represent a significant improvement here. These contain prepolymers which have alkoxysilyl groups of the formula (4)
  • R is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radical, each having 1 to 6 carbon atoms, where the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR "groups, R ⁇ alkyl, cycloalkyl, aryl or Arylalkyl radical each having 1 to 12 carbon atoms, where the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR "groups, R" hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aminoalkyl or aspartic acid ester radical, and X represents oxygen, sulfur or a secondary or tertiary nitrogen atom and x is 0 or 1.
  • Prepolymers with alkoxysilyl groups corresponding to formula (4) are characterized by an extremely high reactivity towards (atmospheric) moisture, so that on this basis, both ethoxy-crosslinking and heavy metal catalyst-free coating systems can be realized, which are also characterized by high curing speed at room temperature.
  • the scratch resistance of the systems described in WO 03/08784 is only conditionally sufficient for numerous applications. A further increase in hardness and scratch resistance was desirable.
  • the object of the invention is therefore to provide a silane-crosslinking coating with high hardening speed and a further improved scratch resistance.
  • the invention relates to coating formulations (B) containing a) prepolymers (A) which have alkoxysilane functions of the general formula (5)
  • R 1 is alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radicals each having 1 to 12 carbon atoms, the carbon chain by non-adjacent oxygen , Sulfur or NR ⁇ groups can be interrupted
  • R 2 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radical each having 1 to 6 carbon atoms, the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR ⁇ groups
  • R 3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, aryl, aminoalkyl or aspartate ester radical
  • X is oxygen, sulfur or a secondary or tertiary nitrogen atom
  • m is one Represents number 0, 1 or 2
  • Particles (P) which comprise atoms which are selected from metal atoms and silicon atoms and oxygen atoms and which have functions (F) on their surface with which they optionally react together with water with the functions of the general formula (5) can.
  • the coating formulations (B) crosslink to give coatings with high hardening speed and high scratch resistance.
  • the particles (P) are chemically integrated into the coatings via the alkoxysilane functions of the general formula (5).
  • the invention is based on the principle that prepolymers (A) with alkoxysilane functions of the general formula (5) are highly reactive towards particles (P) with Si-OH groups, metal-OH groups or - in the presence of moisture - reactive towards groups that only have Are water with the alkoxysilane functions of the general formula (5). This leads to a chemical incorporation of the particles (P) into the matrix of the coatings.
  • Both coating formulations (B) which cure exclusively via hydrolysis and condensation reactions of silyl groups of the general formula (5) and coating formulations which have another Hardening mechanism, such as a PU or melamine hardening. In the latter case, the silyl groups of the general formula (5) are used both for silane hardening and for the chemical incorporation of the particles (P).
  • Preferred radicals R 1 are methyl, ethyl or phenyl groups, the methyl group being a particularly preferred one
  • R 1 represents.
  • the radicals R 2 are preferably methyl or ethyl groups.
  • the radicals R 3 preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • Nitrogen atom X is preferably an NR 3 group. preferably means 0 or 1.
  • the particles (P) have in particular an average size ⁇ 1000 nm, a size ⁇ 100 nm being preferred and a size ⁇ 50 nm being particularly preferred. If the particles (P) are in the form of agglomerates, these size specifications relate to the mean diameters of the individual primary particles.
  • the functions (F) of the particles (P) are OH groups, particularly preferably Si-OH or metal -OH functions. These can react with the prepolymers (A) with alkoxysilyl functions of the general formula (5) to form Si-O-Si or Me-O-Si bonds.
  • the functions (F) of the particles (P) are groups of the general formula (6) -si (0R 2 : -n ⁇ R4 6)
  • R 1 and R 2 have the functions indicated in the general formula (5).
  • N is preferably 0.
  • y the values 1 or 3 are preferred and the value 1 is particularly preferred.
  • R 4 preferably represents a - (CH 2 ) y Z function. The latter is particularly preferably selected from the following groups:
  • the hydrocarbon radicals R 5 and R 6 preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • the functions (F) of the general formula (6) can be hydrolyzed in the presence of (atmospheric) moisture. They can then react with the prepolymers (A) with alkoxysilyl functions of the general formula (5) to form Si-O-Si bonds.
  • the particles (P) can of course have both OH functions and functions of the general formula (6).
  • Particles (P) with functions (F) of the general formula (6) are preferably produced by adding particles (P1) with a preferred size ⁇ 1000 nm, which have Si-OH or metal-OH functions on their surface, with silanes (P2) of the general formula (7)
  • silanes (P2) of the general formula (7) are ⁇ -aminomethylsilanes, such as aminomethyl-t ⁇ ethoxysilane, aminomethyl-methyldiethoxysilane, N-cyclohexylammomethyl-triethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilane, N-ethyl-methyl-methyl-diethoxysilane N-butylaminomethyl-triethoxysilane, N-butylammomethyl-methyldiethoxysilane, N-phenylammomethyl-triethoxysilane, iV-phenylaminomethyl-methyldiethoxysilane, O- Methyl-carbamatomethyl-triethoxysilane, O-methyl-carba-atomethyl-methyldiethoxysilane, N, W-diethylammomethyl-triethoxysilane, N, N-diethylammomethyl -methyldie
  • the Si-OH or Me-OH functions react on the surface of the particle with the silanes (P2) of the general formula (7), the latter with elimination of an alcohol molecule R 2 0H and formation of a Me-O-Si or an Si-O-Si bond to the particle surface.
  • the particles (P) used in the coating formulations (B) can consist of all metal and / or mixed metal oxides, for example aluminum oxides such as corundum, mixed aluminum oxides with other metals and / or silicon, oxides of the metals titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium, Zmn , Silicon dioxide (e.g. colloidal silicas, pyrogenic silicas, precipitated silicas) or silicon oxide Compounds in which some valences of silicon are provided with organic residues (eg silicone resins) and functions (F).
  • aluminum oxides such as corundum, mixed aluminum oxides with other metals and / or silicon
  • oxides of the metals titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium, Zmn silicon dioxide (e.g. colloidal silicas, pyrogenic silicas, precipitated silicas) or silicon oxide Compounds in which some valences of silicon are provided with organic residues (eg silicone resins) and functions
  • the particles (PI) consist essentially of pyrogenic metal oxides or pyrogenic silica.
  • the particles (PI) used are colloidal silicon or metal oxides, which are generally present as a dispersion of the corresponding oxide particles of submicron size in an aqueous or organic solvent.
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium, tin can be used.
  • R 7 is an OR ⁇ function, an OH function, an optionally halogen, hydroxyl, amino, epoxy, thiol, (meth) acrylic, or else NCO-substituted hydrocarbon radical with 1-1.
  • Carbon atoms, where the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 4 groups,
  • R 8 is an optionally substituted monovalent hydrocarbon radical having 1-18 carbon atoms, e is a value greater than or equal to 0, f is a value greater than or equal to 0, g is a value greater than or equal to 0 and h is a value greater than or equal to 0 and the sum of e + f + g + h mean at least one value of at least 1, preferably at least 5.
  • coating formulation (B) One or more different particle types can be used for the coating formulation (B).
  • coating systems can be produced which also contain corundum in addition to nanoscale Si0 2 .
  • the alkoxysilane-grafted prepolymers (A) have branched or unbranched main chains.
  • the medium chain lengths can be adjusted as desired, depending on the properties desired, both of the uncrosslinked mixture and of the hardened coating. They can be made up of different blocks.
  • Any monomeric or oligomeric molecules with one or more alkoxysilane functions of the general formula (5) can also be used as prepolymers (A). Any mixes are also possible here.
  • the alkoxysilane groups of the general formula (5) can terminate at the chain ends of the branched or unbranched main chains of the prepolymers (A). All or only some of the chain ends can be provided with aikoxysilane groups of the general formula (5). Furthermore, the aikoxysilane groups of the general formula (5) can also be located laterally on the sides of the branched or unbranched main chains of the prepolymers (A).
  • silane-functional prepolymers (A) are used using silanes (Ala) of the general formula (9)
  • prepolymers (A) with lateral aikoxysilane groups of the general formula (5) can be obtained by copolymerization with other unsaturated compounds, e.g. Styrene, acrylic acid esters, or methacrylic acid esters, as are described many times in the literature, produce.
  • unsaturated compounds e.g. Styrene, acrylic acid esters, or methacrylic acid esters
  • prepolymers (A) are obtained which, in addition to silyl groups of the general formula (5), also have free OH functions.
  • prepolymers (A) with OH and silyl functions are particularly suitable for coating formulations (B) which, in addition to conventional PU or melamine hardening, have silane hardening.
  • the particles (P) are incorporated into the polymer network via silane hardening.
  • the prepolymers (A) are used using silanes (Alb) of the general formulas (10) propylene oxide-0-CH 2 -Si (OR 2 ) 3 m R 1 m (10)
  • prepolymers (A) with lateral aikoxysilane groups of the general formula (5) can be obtained by polyaddition with other epoxides, e.g. Produce ethylene oxide or propylene oxide.
  • Prepolymers with terminal aikoxysilane groups of the general formula (5) can be prepared from the same silane by reacting this silane with polyols with terminal OH groups or with monomeric alcohols - preferably with at least two OH groups.
  • the prepolymers (A) are prepared using silanes (ale) of the general formula (11):
  • prepolymers (A) from isocyanatosilanes (ale) of the general formula (11) are reacted with one or more OH-functional prepolymers (A2c).
  • OH-functional prepolymer (A2c) is a polymeric or oligomeric compound with lateral OH functions, prepolymers (A) with side-chain aikoxysilane groups of the general formula (5) are obtained. If, however, the OH-functional prepolymer (A2c) is a polymeric or oligomeric compound with terminal OH functions, prepolymers (A) are obtained which are terminated with aikoxysilane groups of the general formula (5).
  • any mixtures of OH-functional prepolymers (A2c) and / or monomeric alcohols - preferably with at least 2 OH groups e.g. Ethylene glycol, glycerol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, pentoses, hexoses, petaerythritol etc. - can be used.
  • polymeric, oligomeric or monomeric nurses - preferably with at least 2 NH functions - can also be used.
  • OH-functional prepolymers (A2c) on the one hand, conventional polyols, e.g. Polyether polyols, polyester polyols, OH-functional polyacrylates etc. can be used.
  • the OH-functional prepolymers (A2c) can also consist of one or more polyols (A21) - preferably with at least two OH functions - as well as di- and / or
  • a reversal of the reaction steps is also possible here, in which the polyols (A21) are first reacted with the isocyanatosilane (ale) and the compounds obtained are only subsequently reacted with the di- or polyisocyanate (A22) to give the finished polymer (A)
  • Examples of common diisoeyanates (A22) are hexamethylene diisocyanate (HDI), isoponone diisocyanate (IPDI) di socyanatonaphthalm (NDI) diisocyanato-diphenylmethane (MDI), both in the form of raw or technical MDI and in the form of pure 4,4 'or 2,4 'isomers or their mixtures and tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various regioisomers.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isoponone diisocyanate
  • NDI socyanatonaphthalm
  • MDI
  • polyisocyanates are polymeric MDI (p-MDI), t ⁇ phenylmethane triisocyanate, biuret trusocyanates and all isocyanurates of the above-mentioned diisoeyanates. Aliphatic diisoeyanates such as IPDI or HDI and isocyanurates or biuret compounds formed from these diisocyanates are particularly preferred.
  • Particularly suitable polyols (A2c or A21) for the preparation of the prepolymers (A) are aromatic and aliphatic polyester polyols and polyether polyols, and also hydroxyl-containing polyacrylates, as are often described in the literature. In principle, however, all polymeric, oligomeric or also monomeric alcohols with two or more OH functions can be used.
  • the molar number of OH groups is at least as large as that of the NCO groups, NCO-free prepolymers become (A) received.
  • prepolymers (A) are obtained which in addition to silyl groups of the general formula (5) also have free OH functions.
  • prepolymers (A) with OH and silyl functions are particularly suitable for Coating formulations (B) which, in addition to conventional PU or melamine hardening, also have silane hardening.
  • the particles (P) are incorporated into the polymer network via silane hardening.
  • catalysts can be used in the preparation of the prepolymers (A) from isocyanatosilanes (ale) and OH-functional prepolymers (A2c). All compounds known from polyurethane chemistry which catalyze the addition of alcohols to isocyanates are suitable as catalysts.
  • the prepolymers (A) are prepared using silanes (Aid), which have an isocyanate or
  • Epoxy reactive NH, SH or OH function characterized in that they have a nitrogen or oxygen atom in position to the alkoxysily group.
  • Cc-Aminomethylsilanes such as aminomethyl-triethoxysilane, ammomethyl-methyldiethoxysilane, N-
  • silanes (Aid) listed here with ethoxysilyl groups the corresponding methoxysilanes are of course also particularly preferred.
  • silanes (Aid) can be reacted with isocyanate-functional prepolymers (A2d) in the preparation of the prepolymers (A).
  • the isocyanate-functional prepolymers (A2d) in turn are made from polyols (A21) and di- or polyisocyanates (A22). built up. All of the components listed above can be used as polyols (A21) and polyisocyanates (A22).
  • the prepolymers (A) can be prepared from these components using the same processes which have already been described for the preparation of prepolymers from the isocyanatosilanes (ale) corresponding to formula (11).
  • silanes (Aid) can also be reacted with monomeric, oligomeric or polymeric epoxides. It is preferred to use epoxides that have at least two epoxy functions per molecule. All monomeric, oligomeric or polymeric epoxides can be used, as are often described in the literature.
  • Coating formulations (B) may contain not only the alkoxysilane-functional prepolymers (A) but also catalysts (K) which accelerate the condensation reactions of the aikoxysilane groups of the general formula (5). All of the catalysts commonly used for this purpose can be used.
  • Organic tin compounds for example dibutylzmndilaurate, titanates, for example titanium (IV) isopropylate, iron (III) compounds, for example iron (III) acetylacetonate, lead, for example ammofunctional silanes, triethylamm, tributylamm, 1, 4-diazab ⁇ cyclo- [2, 2, 2] octane, bis (N, dimethylammoethyl) ether, N, N bis (N, dimethyl-2-aminomethyl) ethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamm, N, N- Dimethylpiperazme, tris (3-N, N-dimethylammopropyl) -amm, N, N-dimethylphenylamm, N, N-dimethylenthanolamm, N-ethylmorpholinin, N-methylmorpholinin, 2, 2-D ⁇ morpholmod ⁇ ethylether, phosphoric acid and their est
  • the Catalysts (K) are preferably used in concentrations of 0.01-10% by weight, particularly preferably in concentrations of 0.01-1% by weight, based on the coating formulation (B).
  • the various catalysts can be used both in pure form and as mixtures of different catalysts. It is of course possible that the same catalysts which had already been added during the synthesis of the prepolymer (A) also serve as curing catalysts (K).
  • the coating formulations (B) for producing the coatings can also contain one or more reactive thinners (R).
  • R reactive thinners
  • all low-molecular compounds which have reactive alkoxysilyl groups and via which they can be incorporated into the resulting three-dimensional network during the curing of the coating are suitable as reactive thinners (R).
  • the reactive thinner (R) may not only serve to lower the viscosity, but also to improve the properties of the hardened coating. So he can e.g. also lead to a further increase in the density of alkoxysilyl groups in the coating formulation (B) and thus to a further increase in the network density in the cured coating. This can possibly result in an even higher hardness of the same.
  • the reactive thinner (R) can also serve as an adhesion promoter and thus improve the adhesion of the coating to the respective substrate.
  • Preferred reactive diluents (R) are the inexpensive alkyltri (m) ethoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane and tetraethoxysilane. Partial hydrolyzates of these compounds can also be used as reactive thinners (R) can be used. All silanes of the general formula (7) are also suitable as reactive diluents (R).
  • the coating formulations (B) can also comprise further binders (D) without alkoxysilane functions of the general formula (5).
  • Suitable binders (D) are all binders known from paint production, e.g. Binders based on polyurethanes, polyacrylates or melamine resins and also binders which have aikoxysilane groups which do not correspond to the general formula (5).
  • the coating formulations (B) can be solvent-free or also contain solvents. All solvents and solvent mixtures known from paint production can be considered as solvents. In a preferred embodiment of the invention, the coating formulations (B) are solvent-free.
  • the coating formulations (B) can also contain the additives and additives customary in coating formulations.
  • the additives and additives customary in coating formulations include Leveling agents, surface-active substances, adhesion promoters, light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents and solids such as e.g. Fillers or nanoparticles. Additives of this type are particularly preferred for producing the desired profile of properties of both the coating formulations (B) and the cured coatings.
  • the coating formulations (B) may also contain pigments.
  • the cured coating formulations (B) have a high level of hardness, so that they are scratch-resistant coatings, for example automotive paintwork Plastic coatings or as scratch-resistant wood coatings are suitable. Due to their moderate networking conditions, the
  • the coating formulations (B) can be prepared by the usual methods, e.g. Spraying, dipping, flooding, knife coating or spin coating can be applied to the respective substrate.
  • a mixture of 10.00 g (59.45 mmol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 63.25 g (356.88 mmol) of isocyanatomethyl-trimethoxysilane was placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating options and brought to 60 ° C. heated. Then 0.03 g of dibutyltin dilaurate and 41.22 g (158.54 mmol) of a polypropylene glycerol with an average molecular weight of 260 g / mol. The temperature should not rise above 80 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred at 60 ° C. for a further 60 min.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isocyanatomethyl-trimethoxysilane was placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating options and brought to 60 ° C. heated. Then 0.03 g of dibutylt
  • Example 3 Preparation of a coating formulation (B) according to the invention
  • Example 4 Production of paint films The coating formulation from Example 3 was applied onto a glass plate using a Coatmaster ® 509 MC film maker from Erichsen with a doctor blade with a gap height of 120 ⁇ m. It was then cured at room temperature (20 ° C, 30% humidity). The tack-free time was approx. 15 mm, and after 24 hours the paint already had a very high level of hardness, although not yet its final hardness. To ensure complete curing, the coating was stored for 2 weeks at room temperature.
  • the scratch resistance of the paint films produced according to Example 4 is determined using a Peter Dahn scrubber.
  • a scouring fleece Scotch Brite ® 2297 with an area of 45 x 45 mm with a weight of 1 kg is weighted and scratched with 50 strokes.
  • the gloss of the respective coating is measured with a Micro gloss 20 ° gloss meter from Byk.
  • the loss of gloss is determined on the coating (average of 3 paint samples each):

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B), enthaltend a) Prepolymere (A), welche über Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) -X-CH2-Si(OR2)3-mR1m (5) verfügen, wobei R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsäureesterrest X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten, und m eine Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, und b) Partikel (P), welche Atome, die ausgewählt werden aus Metallatomen und Siliciumatomen, und Sauerstoffatome umfassen und welche auf ihrer Oberfläche über Funktionen (F) verfügen, mit denen sie gegebenenfalls zusammen mit Wasser mit den Funktionen der allgemeinen Formel (5) reagieren können.

Description

Partikel enthaltende silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen
Die Erfindung betrifft partikelhaltige silanvernetzbare Formulierungen für Beschichtungen mit verbesserter Kratzfestigkei .
Derzeit besteht ein großer Bedarf an kratzfesten Beschichtungen für die verschiedensten Anwendungen. Zu nennen wären hier unter anderem kratzfeste Decklacke für Kraftfahrzeuge, wobei noch zwischen OEM- und Reparaturlacken zu differenzieren wäre. Diese unterscheiden sich vor allem in ihrer Prozeßtemperatur: Während OEM- acke in der Regel bei 130-150 °C eingebrannt werden, müssen sich Reparaturlacke bei höchstens 80 °C - noch günstiger wären 50 °C oder sogar Umgebungstemperatur - verarbeiten lassen .
Bei den derzeitigen kommerziellen Beschichtungen für OEM- und Reparaturlackierungen handelt es sich in der großen Mehrzahl um Systeme, die aus - z.T. geschützten - Isocyanatoligomeren und hydroxyfunktionellen Polymeren bestehen. Diese verfügen jedoch über eine große Anzahl verschiedener Nachteile.
So ist zum einen die erreichbare Kratzfestigkeit noch nicht hinreichend, so dass es z.B. in der Waschstraße durch Partikel im Waschwasser zu einer merklichen Verkratzung des Lackes kommt. Auf die Dauer wird dadurch der Glanz des Lackes nachhaltig geschädigt. Hier wären Formulierungen wünschenswert, mit denen sich höhere Lackhärten erreichen lassen.
Ebenso ist auch die Chemikalienbeständigkeit von herkömmlichen Decklacken nicht ausreichend. Insbesondere die Kombination von einer hohen Kratzfestigkeit mit gleichzeitiger guter Chemikalienbeständigkeit läßt sich mit den derzeitigen kommerziell erhältlichen Lacksystemen nicht erreichen. Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Automobildecklacke liege in der Tatsache, dass es sich um lösungsmittelbasierende Systeme handelt, deren Feststoffanteil sich z.T. sogar unter 60 % bewegt. Auf Grund der hohen Molmassen der unvernetzten
Prepolymere mit den entsprechend hohen Viskositäten und/oder Glaspunkten derselben ist ein Verzicht auf ein Lösungsmittel dabei kaum möglich.
Schließlich besitzen isoeyanatbasierende Systeme den entscheidenden Nachteil, dass die isocyanathaltigen Komponenten toxikologisch nicht unbedenklich sind und zudem über eine starke sensibilisierende Wirkung verfügen. Daher müssen bei ihrem Einsatz umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Inhalation von Dämpfen oder Aerosolen sowie einen Hautkontakt zu vermeiden. Dies betrifft vor allem Reparaturlack-Anwendungen. Daher wäre der Ersatz von isoeyanatbasierenden Lacken durch ein toxikologisch unbedenklicheres System in jedem Fall wünschenswert.
Allerdings beschränken sich die potentiellen Anwendungen von kratzfesten Beschichtungen nicht auf Klarlacke für Kraftfahrzeuge, sondern auch in vielen weiteren Bereichen, besonders für die Kratzfestausrüstung von Kunststoffen, insbesondere für transparente Kunststoffe wie entsprechende Polymethacrylate oder Polycarbonate, besteht ein hoher Bedarf an Beschichtungen mit einer überlegenen Kratzfestigkeit. Wichtige Anwendungen wären hier beispielsweise Brillengläser, Fahrzeugscheinwerfer, Fahrzeugkarosserieteile aus Kunststoff etc.
Auf Grund der Nachteile der derzeit kommerziell verfügbaren herkömmlichen meist isoeyanatbasierenden Lacke - insbesondere auf Grund von deren noch unzureichenden Kratzfestigkeit - wird intensiv nach neuen Beschichtungssystemen gesucht. Bei einem vielversprechenden Ansatz wird dabei von organischen Oligomeren oder Polymeren ausgegangen, die über hydrolysierbare Silylgruppen der allgemeinen Formel (1) verfügen. -Si(OR)3_xR'x (1)
mit :
R = Alkyl- oder Acylrest R' = Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, x = 0 oder 1.
Diese Silylgruppen können in Gegenwart von Wasser - z.B. aus der Luftfeuchtigkeit - unter Ausbildung von Si-OH-Funktionen hydrolysieren und anschließend unter Ausbildung von Si-O-Si- Brücken kondensieren, wodurch die Beschichtung aushärtet. Die Silylgruppen sind dabei in terminaler oder lateraler Position an der ansonsten organischen Hauptkette des Oligomeren oder Polymeren gebunden, wobei die Bindung über eine hydrolysestabile Si-C-Bindung erfolgt.
Polymere oder Oligomere, die über die Kondensation von Gruppen der allgemeinen Formel (1) zu dreidimensionalen Netzwerken vernetzen können, werden im folgenden auch als Prepolymere bezeichnet .
In den letzten Jahren wurden auf Basis derartiger Prepolymere verschiedene Beschichtungen entwickelt, die sich neben einer hohen Härte vor allem auch durch eine hervorragende Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auszeichnen.
Bei den hydrolysierbaren Silangruppen der entsprechenden Prepolymere handelt es sich meist um Trimethoxysilylgruppen oder um Alkyldimethoxysilylgruppen (allgemeine Formel 1: R = Methyl, x = 0 oder 1) . Zur Herstellung der mit diesen Silanemneiten versehenen Prepolymere können verschiedene Wege bescbritten werden.
So werden u.a. in EP-A-44 049, m EP-A-267 698, in EP-A-549 643 oder in US-A-4 , 043 , 953 Beschichtungsformulierungen beschrieben, die Prepolymere enthalten, welche über seitenkettenstandige Silangruppen verfugen. Diese Prepolymere werden hergestellt, indem ethyle isch ungesättigte Alkoxysilane mit anderen ungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden. Bevorzugt werden dabei Silane enthaltend (Meth-) Acrylgruppen mit anderen (Meth-) Acrylaten zu alkoxysilanfunktionellen Polymethacrylaten copolymerisiert. Selbstverständlich können dabei auch weitere ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol m t einpolymerisiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind u.a. die hohen Molmassen, die dabei erhalten werden, so daß sich die entsprechenden Polymere nur als Losung handhaben lassen.
In EP-A-1 123 951 werden Beschichtungen beschrieben, die neben den oben beschriebenen alkoxysilanfunktionellen Polymethacrylaten sowie weiteren Lackbestandteilen auch silanterminierte Prepolymere enthalten, die aus einem Polyol oder Alkohol mit mindestens 2 OH-Funktionen und einem isocyanatfunktionellen Alkoxysilan hergestellt werden. Allerdings sind auch die dort beschriebenen Lacke nicht losungsmittelfrei .
In US 2003/0170468 werden Beschichtungen beschrieben, die silanvernetzende Prepolymere enthalten, die unter Einsatz des besonders preisgünstigen Vinyltπmethoxysilans hergestellt werden.
In EP-A-571 073 werden silanvernetzende Beschichtungen beschrieben, bei denen die silanterminierten Prepolymere durch eine Reaktion aus Isocyanaten mit tertiären Isocyanatgruppen und aminofunktionellen Silanen erhalten werden. Nachteilig daoei ist u.a. die schlechte Zuganglichkeit der tertiären Isocyanate .
Alle diese Versuche zur Herstellung von Bescbichtungszusammensetzungen, die zur Herstellung von
Kratzfestbeschichcungen geeignet sind und über Kondensation von Alkoxysilylgruppen vernetzen, haben zudem ausnahmslos noch einen weiteren entscheidenden Nachteil. So wird be der Herstellung der silanfunktionellen Polymere oder Oligomeren ausschließlich von Vinylsilanen der allgemeinen Formel (2) oder aber von Silanen enthaltend Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel (3), die zwischen einem Heteroatom und der Silylgruppe über mit einen Propylspacer verfugen, ausgegangen. Vmyl-Sι(OR) 3_XRΛ X (2) -X-(CH2)3-Sι(OR)3_χR x (3)
R Methylrest, Rλ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest ,
X Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR",
R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatester est, x 0 oder 1
Die dabei erhaltenen silanfunktionellen Prepolymere verfugen jedoch nur über eine maßige Reaktivität. Um m t diesen Komponenten eine zumindest hinreichende Hartungsgeschwmdigkeit auch bei moderaten Temperaturen von maximal 80 °C zu erreichen, ist der Zusatz von schwermetallhaltigen Katalysatoren - meist organischen Zinnverbindungen - unerläßlich. Selbst bei höheren Einbrenntemperaturen von 130-150 °C kann oft nicht auf schwermetallhaltige Katalysatoren verzichtet werden. Die Vermeidung von schwermetallhaltigen Katalysatoren - oder zumindest eine deutliche Reduzierung der einzusetzenden Katalysatormenge - wäre zum einen unter toxikologischen Gesichtspunkten wünschenswert, zum anderen kann der Katalysator sowohl die Lagerstabilitat der Lackformulierung als auch die Beständigkeit des ausgeharteten Lackes herabsetzen.
Zudem lassen sich mit den maßig reaktiven Silanen entsprechend der allgemeinen Formeln (2) oder (3) in der Regel lediglich methoxyvernetzende Prepolymere herstellen, d.h. Prepolymere, die bei ihrer Aushärtung Methanol freisetzen. Ethoxyvernetzende Systeme, die bei Ihrer Härtung das toxikologisch weniger bedenkliche Ethanol freisetzen, sind nicht möglich, da Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formeln (2) oder (3) mit R = Ethyl auch in Gegenwart hoher
Katalysatorkonzentrationen nicht über hinreichende Reaktivitäten verfugen wurden.
Eine deutliche Verbesserung stellen hier Beschichtungssysteme dar, wie sie in WO 2004022625 beschrieben sind. Diese enthalten Prepolymere, die über Alkoxysilylgruppen der Formel (4)
-X-CH2-Sι(OR)3_xRΛ x (4)
verfugen, in der
R Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR"-Gruppen unterbrochen sein kann, RΛ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR"-Gruppen unterbrochen sein kann, R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsaureesterrest , und X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten und x 0 oder 1 ist.
Prepolymere mit Alkoxysilylgruppen entsprechend der Formel (4) zeichnen sich durch eine extrem hohe Reaktivität gegenüber (Luft-) Feuchtigkeit aus, so daß sich auf dieser Basis sowohl ethoxyvernetzende als auch schwermetallkatalysatorfreie Beschichtungssysteme realisieren lassen, die sich auch bei Raumtemperatur durch eine hohe Hartungsgeschwmdigkeit auszeichnen. Allerdings ist auch die Kratzfestigkeit der in WO 03/08784 beschriebenen Systeme für zahlreiche Anwendungen nur bedingt ausreichend. Eine weitere Steigerung von Harte und Kratzfestigkeit waren wünschenswert.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer silanvernetzenden Beschichtung mit hoher Hartungsgeschwmdigkeit und einer nochmals verbesserten Kratzfestigkeit .
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen (B) , enthaltend a) Prepolymere (A) , welche über Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5)
-X-CH2-Sι(OR2)3_mRlm (5) verfugen, wobei R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR^-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsaureesterrest X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten, und m eine Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, und
b) Partikel (P), welche Atome, die ausgewählt werden aus Metallatomen und Siliciumatomen, und Sauerstoffatome umfassen und welche auf ihrer Oberflache über Funktionen (F) verfugen, mit denen sie gegebenenfalls zusammen mit Wasser mit den Funktionen der allgemeinen Formel (5) reagieren können.
Die Beschichtungsformulierungen (B) vernetzen zu Beschichtungen mit hoher Hartungsgeschwmdigkeit und einer hohen Kratzfestigkeit. Die Partikel (P) werden dabei über die Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) chemisch l-n die Beschichtungen eingebunden.
Der Erfindung liegt das Prinzip zugrunde, daß Prepolymere (A) mit Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) hochreaktiv gegenüber Partikeln (P) mit Si-OH Gruppen, Metall- OH Gruppen oder - in Gegenwart von Feuchtigkeit - reaktiv gegenüber Gruppen, die erst mit Wasser mit den Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) sind. Dies fuhrt zu einem chemischen Einbau der Partikel (P) in die Matrix der Beschichtungen. Dabei können sowohl Beschichtungsformulierungen (B) eingesetzt werden, die ausschließlich über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) ausharten sowie auch Beschichtungsformulierungen, die über einen weiteren Härtungsmechanismus, z.B. über eine PU- oder Melaminhärtung, verfügen. Bei letzteren dienen die Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) dann sowohl für eine Silancohärtung als auch für den chemischen Einbau der Partikel (P) .
Als Reste R1 werden Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen bevorzugt, wobei die Methylgruppe einen besonders bevorzugten
Rest R1 darstellt. Bei den Resten R2 handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen Die Reste R3 weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Das sekundäre oder tertiäre
Stickstoffatom X ist vorzugsweise eine NR3-Gruppe. bedeutet vorzugsweise 0 oder 1.
Die Partikel (P) besitzen insbesondere eine mittlere Größe < 1000 nm, wobei eine Größe < 100 nm bevorzugt und eine Größe < 50 nm besonders bevorzugt wird. Liegen die Partikel (P) dabei in Form von Agglomeraten vor, so beziehen sich diese Größenangaben auf die mittleren Durchmesser der einzelnen Primärpartikel .
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den Funktionen (F) der Partikel (P) um OH-Gruppen, besonders bevorzugt um Si-OH oder Metall -OH Funktionen. Diese können mit den Prepolymeren (A) mit Alkoxysilylfunktionen der allgemeinen Formel (5) unter Ausbildung von Si-O-Si- bzw. von Me-O-Si -Bindungen reagieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den Funktionen (F) der Partikel (P) um Gruppen der allgemeinen Formel (6) -si(0R2: -n^ R4 6)
wobei
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest , mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen oder eine -(CH2)yZ Funktion, eine Gruppe ausgewählt aus -OR5, -P(0) (OR5)2, -N(R5)2, -NH- CO-N(R5)2, -N(R5) -C0-NH(R5), -O-CO-N (R5 ) 2, -NH-CO-OR5 ,
Figure imgf000011_0001
R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH2 oder -CO- C(CH3)=CH2 Rest und R> einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkyrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR5-Funktionen verfügt, bedeuten, n 0 oder 1, und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,
und R1 und R2 die bei der allgemeinen Formel (5) angegebenen Funktionen aufweisen.
Dabei bedeutet n vorzugsweise 0. Für y sind die Werte 1 oder 3 bevorzugt und der Wert 1 besonders bevorzugt. R4 stellt bevorzugt eine -(CH2)yZ Funktion dar. Letztere wird dabei besonders bevorzugt aus den folgenden Gruppen ausgewählt:
(CH2)y-OR5, (CH2)y-N(R5)2, (CH2)y-NH-CO-N(R5)2, (CH2 ) y-N (R5 ) - CO-NH(R5), (CH2) y-0-CO-N(R5) 2, (CH2 ) y-NH-CO-0 (R5) ,
Figure imgf000011_0002
I I
Die Kohlenwasserstoffreste R5 und R6 weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Funktionen (F) der allgemeinen Formel (6) können in Gegenwart von (Lufc-) feuchtigkeit hydrolysiert werden. Anschließend können sie mit den Prepolymeren (A) mit Alkoxysilylfunktionen der allgemeinen Formel (5) unter Ausbildung von Si-O-Si-Bmdungen reagieren. Selbstverständlich können die Partikel (P) sowohl OH-Funktionen als auch Funktionen der allgemeinen Formel (6) aufweisen.
Partikel (P) mit Funktionen (F) der allgemeinen Formel (6) werden vorzugsweise hergestellt, indem man Partikel (Pl) mit einer bevorzugten Große < 1000 nm, die auf ihrer Oberflache über Si-OH oder Metall-OH Funktionen verfugen, mit Silanen (P2) der allgemeinen Formel (7)
Sι(OR2)3_nR n R4 (7)
bzw. deren Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte umsetzt, wobei sämtliche Variablen die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Silane (P2) der allgemeinen Formel (7) sind α-Aminomethylsilane , wie Aminomethyl-tπethoxysilan, Aminomethyl-methyldiethoxysilan, N-Cyclohexylammomethyl - triethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl -methyldiethoxysilan , N- Ethylaminomethyl -triethoxysilan, N-Ethylaminomethyl - methyldiethoxysilan, N-Butylaminomethyl- triethoxysilan, N- Butylammomethyl -methyldiethoxysilan, N- Phenylammomethyl - triethoxysilan, iV-Phenylaminomethyl-methyldiethoxysilan, O- Methyl -carbamatomethyl -triethoxysilan, O-Methyl - carba atomethyl-methyldiethoxysilan, N, W-Diethylammomethyl - triethoxysilan, N, N-Diethylammomethyl -methyldiethoxysilan , N, -V-Dιbutylamιnomethyl -triethoxysilan, N, N-Dibutylaminomethyl - methyldiethoxysilan, N- (Triethoxysilylmethyl) -piperaz , N- (Methyldiethoxysilylmethyl) -piperazm, N- (Triethoxysilylmethyl) - orpholm, N- (Methyldiethoxysilylmethyl) -morpholm etc.. Besonders bevorzugt sind weiterhin α-Oxymethylsilane wie Methycyloxymethyl-triethoxysilan, Methycyloxymethyl- methyldiethoxysilan, Methoxymethyl-triethoxysilan Methoxy ethyl -methyldiethoxysilan, Glycidoxymethyl- tπethoxysilane und Glycidoxymethyl-methyldiethoxysilan. Neben den hier aufgeführten Silanen (P2) mit Ethoxysilylgruppen sind die entsprechenden Methoxysilane selbstverständlich ebenfalls besonders bevorzugt.
Dabei reagieren die Si-OH bzw. Me-OH Funktionen auf der Oberflache des Partikels mit den Silanen (P2) der allgemeinen Formel (7), wobei letztere unter Abspaltung eines Alkoholmolekuls R20H und Ausbildung einer Me-O-Si- bzw. einer Si-O-Si-Bmdung an die Partikeloberflache gebunden werden. Bevorzugt werden dabei Partikel (Pl) mit einer Große < 100 nm, besonders bevorzugt mit einer Große < 50 nm verwendet.
Die in den Beschichtungsformulierungen (B) eingesetzten Partikel (P) können aus samtlichen Metall- und/oder Metallmischoxiden, z.B. Aluminiumoxiden wie Korund, Alummiummischoxiden mit anderen Metallen und/oder Silicium, Oxide der Metalle Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zmn, Siliciumdioxid (z.B. kolloidale Kieselsauren, pyrogene Kieselsauren, gefällte Kieselsauren) oder Siliciumoxid- Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind (z.B. Siliconharzen) und Funktionen (F) aufgebaut se n.
In einer bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung bestehen die Partikel (Pl) im wesentlichen aus pyrogenen Metalloxiden oder pyrogener Kieselsaure. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung werden als Partikel (Pl) kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die im allgemeinen als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongroße in einem wäßrigen oder organischen Losungsmittel vorliegen. Dabei können unter anderem die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn verwendet werden.
Ebenfalls bevorzugt werden Partikel (P) bzw. (Pl), die aus Siliconharzen der allgemeinen Formel (8)
(R7 3SιOι/2)e(R72Si02 2)f (R7Sι03 2)gSι04/2)h (8
bestehen, wobei
R7 eine OR^ Funktion, eine OH-Funktion, einen gegebenenfalls halogen-, hydroxyl-, amino-, epoxy-, thiol-, (meth) acryl-, oder auch NCO-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-1. Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel-, oder NR4-Gruppen unterbrochen sein kann,
R8 einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, e einen Wert von großer oder gleich 0, f einen Wert von großer oder gleich 0, g einen Wert von großer oder gleich 0 und h einen Wert von großer oder gleich 0 bedeutet und die Summe aus e + f + g + h mindestens einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 bedeuten.
Für die Beschichtungsformulierung (B) können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen eingesetzt werden. So lassen sich beispielsweise Beschichtungssysteme herstellen, die neben nanoskaligem Sι02 auch Korund enthalten.
Die alkoxysilantermmierten Prepolymere (A) besitzen verzweigte oder unverzweigte Hauptketten. Die mittleren Kettenlangen können beliebig entsprechend der jeweils gewünschten Eigenschaften sowohl der unvernetzten Mischung als auch der ausgeharteten Beschichtung angepaßt werden. Sie können aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. So kann es sich beispielsweise um Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylate und -methacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polysiloxane, Polysiloxan-Urea/Urethan-Copolymere, Polyamide, Polyvmylester, Polyvmylhydroxide oder Polyolefme wie z.B. Polyethylen, Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymere oder Styrol-Butadiencopolymere handeln. Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Polymeren mit verschiedenen Hauptketten eingesetzt werden.
Ebenso können auch beliebige monomere oder oligomere Moleküle mit einer oder mehreren Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) als Prepolymere (A) verwendet werden. Auch hier sind beliebige Mischungen möglich.
Die Alkoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) können sich dabei termmal an den Kettenenden der verzweigten oder unverzweigten Hauptketten der Prepolymere (A) befinden. Dabei können sämtliche oder auch nur e n Teil der Kettenenden mit Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) versehen sein. Des weiteren können sich die Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) aber auch lateral an den Seiten der verzweigten oder unverzweigcen Hauptketten der Prepolymere (A) befinden.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung werden die s lanfunktionellen Prepolymere (A) unter Einsatz von Silanen (Ala) der allgemeinen Formel (9)
CH2=CHW-C (0) -0-CH2-Sι (OR2) 3-_mR1 m (9)
hergestellt, wobei für eine CH3~Gruppe oder Wasserstoff steht und die übrigen Variablen die bei der allgemeinen Formel (5) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Aus dem Silan (Ala) der allgemeinen Formel (9) lassen sich Prepolymere (A) mit lateralen Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) durch eine Copolymerisation mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Styrol, Acrylsaureestern, oder Methacrylsaureestern, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind, herstellen.
Werden dabei Acryl- oder Methacrylsaureester, die über weitere OH-Funktionen verfugen wie z.B. Hydroxypropylmethacrylsaure- ester, eingesetzt, so werden Prepolymere (A) erhalten, die neben Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) auch über freie OH-Funktionen verfugen. Derartige Prepolymere (A) mit OH- und Silylfunktionen sind insbesondere geeignet für Beschichtungsformulierungen (B) , die neben einer konventionellen PU- oder Melaminhartung über eine Silancohärtung verfugen. Die Partikel (P) werden dabei über die Silancohärtung in das Polymernetzwerk eingebaut. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die Prepolymere (A) unter Einsatz von Silanen (Alb) der allgemeinen Formeln (10) Propylenoxid-0-CH2-Si(OR2) 3-mR1m (10)
hergestellt, wobei sämtliche Variablen die bei der allgemeinen Formel (5) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Aus dem Silan (AI) der allgemeinen Formel (10) lassen sich Prepolymere (A) mit lateralen Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) durch eine Polyadditionen mit anderen Epoxiden, wie z.B. Etylenoxid oder Propylenoxid herstellen. Aus demselben Silan lassen sich Prepolymere mit terminalen Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) herstellen, indem man dieses Silan mit Polyolen mit terminalen OH-Gruppen oder mit monomeren Alkoholen - bevorzugt mit mindestens zwei OH- Gruppen - umsetzt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Prepolymere (A) hergestellt unter Einsatz von Silanen (Ale) der allgemeinen Formel (11):
OCN-CH2-Si(OR2)3_mR1 m (11),
wobei sämtliche Variablen die bei der Formel (5) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Zur Herstellung von Prepolymeren (A) aus Isocyanatosilanen (Ale) der allgemeinen Formel (11) werden diese mit einem oder mehreren OH-funktionellen Prepolymeren (A2c) umgesetzt.
Hinsichtlich der Kettenlänge und des Verzweigungsgrades der OH- funktionellen Prepolymere (A2c) gibt es keinerlei
Beschrän ungen. Handelt es sich bei dem OH-funktionellen Prepolymer (A2c) um eine polymere oder oligomere Verbindung mit lateralen OH- Funktionen, so werden Prepolymere (A) mit seitenkettenstandigen Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) erhalten. Handelt es sich be dem OH-funktionellen Prepolymer (A2c) hingegen um eine polymere oder oligomere Verbindung mit terminalen OH- Funktionen, so werden Prepolymere (A) erhalten, die mit Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) terminiert sind.
Ebenso können bei der Synthese der Prepolymere (A) neben den Isocyanatosilanen (Ale) auch beliebige Mischungen von OH- funktionellen Prepolymeren (A2c) und/oder monomeren Alkoholen - bevorzugt mit mindestens 2 OH-Gruppen, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Pentosen, Hexosen, Petaerythritol etc. - eingesetzt werden.
Des weiteren können auch noch polymere, oligomere oder monomere Amme - bevorzugt mit mindestens 2 NH-Funktionen - verwendet werden.
Als OH-funktionelle Prepolymere (A2c) können einerseits herkömmliche Polyole, z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, OH-funktionelle Polyacrylate etc., eingesetzt werden. Andererseits können die OH-funktionellen Prepolymere (A2c) auch aus einem oder mehreren Polyolen (A21) - bevorzugt mit mindestens zwei OH-Funktionen - sowie Di- und/oder
Poly socyanaten (A22) aufgebaut, so ist es nicht unbedingt erforderlich, daß aus diesen Bausteinen (A21, A22) zunächst das OH-funktionelle Prepolymer (A2c) hergestellt wird, welches anschließend mit dem Isocyanatosilan (Ale) zum fertigen Prepolymer (A) umgesetzt wird. So ist hier auch eine Umkehrung der Reaktionsschritte möglich, bei der die Polyole (A21) zunächst mit dem Isocyanatosilan (Ale) umgesetzt werden, und die dabei erhaltenen Verbindungen erst anschließend mit dem Dioder Polyisocyanat (A22) zum fertigen Polymer (A) umgesetzt werden Beispiele für gebräuchliche Diisoeyanate (A22) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI) , Isop oron-dusocyanat (IPDI) Di socyanatonaphthalm (NDI) Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen sowie Tolylendusocyanat (TDI) n Form seiner verschiedenen Regioisomere . Beispiele für Polyisocyanate (A22) sind polymeres MDI (p-MDI) , Tπphenylmethantriisocyanat, Biuret-trusocyanate sowie sämtliche Isocyanurate der oben genannten Diisoeyanate. Besonders bevorzugt werden dabei aliphatischen Diisoeyanate wie IPDI oder HDI sowie aus diesen Dusocyanaten gebildete Isocyanurate oder Biuretverbindungen.
Als Polyole (A2c oder A21) für die Herstellung der Prepolymere (A) eignen sich besonders aromatische und aliphatische Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sowie hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Prinzipiell können aber sämtliche polymeren, oligomeren oder auch monomeren Alkohole mit zwei oder mehr OH-Funktionen eingesetzt werden.
Ist bei der Synthese der Prepolymer (A) aus Isocyanatosilanen (Ale) und Polyolen (A2c oder A21) sowie gegebenenfalls Di- oder Polyisocyanaten die molare Anzahl der OH-Gruppen mindestens so groß wie diejenige der NCO-Gruppen, so werden NCO-freie Prepolymere (A) erhalten.
Ist bei der Synthese der Prepolymere (A) aus Isocyanatosilanen (Ale) und Polyolen (A2c oder A21) sowie gegebenenfalls Di- oder Polyisocyanate die molare Anzahl der OH-Gruppen großer als diejenige der NCO-Gruppen, so werden Prepolymere (A) erhalten, die neben Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) auch über freie OH-Funktionen verfugen. Derartige Prepolymere (A) mit OH- und Silylfunktionen sind insbesondere geeignet für Beschichtungsformulierungen (B) , die neben einer konventionellen PU- oder Melammhartung über eine Silancohärtung verfugen. Die Partikel (P) werden αabei über die Silancohärtung in das Polymernetzwerk eingebaut.
Bei der Herstellung der Prepolymere (A) aus Isocyanatosilanen (Ale) und OH-funktionellen Prepolymeren (A2c) können zusätzlich Katalysatoren eingesetzt werden. Als Katalysatoren sind dabei sämtliche aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen geeignet, welche die Addition von Alkoholen an Isocyanate katalysieren.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden die Prepolymere (A) hergestellt unter Einsatz von Silanen (Aid) , die über eine gegenüber Isocyanaten oder
Epoxiden reaktive NH-, SH- oder OH-Funktion verfugen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom in -Position zur Alkoxysilygruppe aufweisen. Besonders bevorzugt werden dabei cc-Aminomethylsilane wie A inomethyl- triethoxysilan, Ammomethyl-methyldiethoxysilan, N-
Cyclohexylammomethyl-triethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl- methyldiethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-tnethoxysilan, N- Ethylammomethyl-methyldiethoxysilan, N-Butylammomethyl- tπethoxysilan, N-Butylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N- Phenylammomethyl-tπethoxysilan, N-Phenylaminomethyl- methyldiethoxysilan, N- (Triethoxysilylmethyl) -piperazm, N- (Methyldiethoxysilylmethyl) -piperazm etc., eingesetzt. Neben den hier aufgeführten Silanen (Aid) mit Ethoxysilylgruppen sind die entsprechenden Methoxysilane selbstverständlich ebenfalls besonders bevorzugt.
Diese Silane (Aid) können bei der Herstellung der Prepolymere (A) mit isocyanatfunktionellen Prepolymeren (A2d) umgesetzt werden Die isocyanatfunktionellen Prepolymeren (A2d) wiederum sind aus Polyolen (A21) und Di- oder Polyisocyanaten (A22) aufgebaut. Als Polyole (A21) und Polyisocyanaten (A22) können samtlicne oben aufgeführten Komponenten verwendet werden. Die Herstellung der Prepolymere (A) aus diesen Komponenten kann nach denselben Verfahren erfolgen, die bereits bei der Herstellung von Prepolymeren aus den Isocyanatosilanen (Ale) entsprechend der Formel (11) beschrieben worden sind.
Des weiteren können die Silane (Aid) auch mit monomeren, oligomeren oder polymeren Epoxiden umgesetzt werden. Bevorzugt werden dabei mit Epoxiden verwendet, die über mindestens zwei Epoxidfunktionen pro Molekül verfugen. Dabei können sämtliche monomeren, oligomeren oder polymeren Epoxide eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind.
Zur Erzielung einer schnellen Aushärtung der
Beschichtungsformulierungen (B) können diese neben den alkoxysilanfunktionellen Prepolymeren (A) auch Katalysatoren (K) enthalten, welche die Kondensationsreaktionen der Aikoxysilangruppen der allgemeinen Formel (5) beschleunigen. Dabei können sämtlich zu Zwecke üblicherweise verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien hier organische Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzmndilaurat, Titanate, z.B. Titan ( IV) isopropylat, Eisen ( III) -Verbindungen, z.B. Eisen ( III) -acetylacetonat, Mine, z.B. ammofunktionelle Silane , Tπethylamm, Tributylamm, 1, 4-Dιazabιcyclo- [2 , 2 , 2 ] - octan, Bis- (N, -dimethylammoethyl) -ether, N, N-Bis- (N, - dιmethyl-2-amιnoethyl) - ethylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamm, N, N-Dimethylpiperazme, Tris- (3-N, N-dimethylammopropyl) -amm, N, N-Dimethylphenylamm, N, N-Dimethylenthanolamm, N-Ethyl- morpholinin, N-Methylmorpholinin, 2 , 2-Dιmorpholmodιethylether, Phosphorsaure und deren Ester, z.B. Mono- und Dusoropyl- phosphat oder Mono- und Dibutylphosphat, etc.. Aber auch zahlreiche weitere organische und anorganische Schwermetallverbmdungen sowie organische und anorganische Lewissauren oder -basen können hier eingesetzt werden. Die Katalysatoren (K) werden bevorzugt in Konzentrationen von 0,01- 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Konzentrationen von 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsformulierung (B) , eingesetzt. Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Selbstverständlich ist es möglich, daß dieselben Katalysatoren, die bereits bei der Synthese des Prepolymers (A) zugegeben worden waren, auch als Hartungskatalysatoren (K) dienen.
Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) zur Erzeugung der Beschichtungen auch einen oder mehrere Reaktivverdunner (R) enthalten. Als Reaktivverdunner (R) sind prinzipiell alle niedermolekularen Verbindungen geeignet, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfugen, über die sie während der Aushärtung der Beschichtung mit in das entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden können. Der Reaktivverdunner (R) kann dabei gegebenenfalls nicht nur zur Erniedrigung der Viskosität dienen, sondern auch zur Verbesserung der Eigenschaften der ausgeharteten Beschichtung. So kann er z.B. auch zu einer nochmaligen Steigerung der Dichte an Alkoxysilylgruppen in der Beschichtungsformulierung (B) und damit zu einer nochmaligen Steigerung der Netzwerkdichte in der ausgeharteten Beschichtung fuhren. Dies kann gegebenenfalls eine nochmals höhere Harte derselben zur Folge haben. Auch kann der Reaktivverdunner (R) gleichzeitig als Haftvermittler dienen und so die Haftung der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund verbessern.
Bevorzugte Reaktivverdunner (R) sind die preisgünstigen Alkyltri (m) ethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltri ethoxysilan, Phenyltriethoxysilan sowie Tetraethoxysilan . Auch Teilhydrolysate dieser Verbindungen können als Reaktivverdunner (R) eingesetzt werden. Auch sämtliche Silane der allgemeinen Formel (7) sind als Reaktivverdunner (R) geeignet.
Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) neben den Prepolymeren (A) und gegebenenfalls einem oder mehreren Reaktivverdunnern (B) auch noch weitere Bindemittel (D) ohne Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) enthalten. Als Bindemittel (D) kommen dabei sämtliche aus der Lackherstellung bekannten Bindemittel Betracht, z.B. Bindemittel auf Basis von Polyurethanen, Polyacrylaten oder Melammharzen sowie auch Bindemittel, die über Aikoxysilangruppen, die nicht der allgemeinen Formel (5) entsprechen, verfugen.
Die Beschichtungsformulierungen (B) können losungsm ttelfrei oder auch losungsmittelhaltig sein. Als Losungsmittel kommen dabei sämtliche aus der Lackherstellung bekannten Losungsmittel und Losungsmittelmischungen in Betracht. In einer bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung sind die Beschichtungsformulierungen (B) losungsmittelfrei.
Des weiteren können die Beschichtungsformulierungen (B) auch noch die in Lackformulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen waren hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfanger, Thixotropiermittel sowie Feststoffe wie z.B. Füllstoffe oder Nanopartikel . Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsproflle sowohl der Beschichtungsformulierungen (B) als auch der ausgeharteten Beschichtungen sind derartige Zusätze besonders bevorzugt. Ebenso können die Beschichtungsformulierungen (B) auch Pigmente enthalten .
Die ausgeharteten Beschichtungsformulierungen (B) verfugen über eine hohe Harte, so daß sie sich als kratzfeste Beschichtungen, z B. als Kraftfahrzeugslackierungen, als kratzfeste Kunststoffbeschichtungen oder auch als kratzfeste Holzbeschichtungen eignen. Auf Grund ihrer moderaten Vernetzungsbedingungen lassen sich die
Beschichtungsformulierungen (B) sowohl als OEM als auch als Reparaturlacke verwenden.
Die Beschichtungsformulierungen (B) können durch die üblichen Methoden, wie z.B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder auch Schleuderverfahren auf das jeweilige Substrat aufgebracht werden.
Alle Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiel 1 :
Herstellung von silanvernetzenden Prepolymeren (A) mit einem Polyurethanrückgrat
In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten wurde eine Mischung aus 10,00 g (59,45 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 63,25 g (356,88 mmol) Isocyanatomethyl-trimethoxysilan vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend werden 0,03 g Dibutylzinndilaurat und 41,22 g (158,54 mmol) eines Polypropylenglycerins mit der mittleren Molmasse von 260 g/mol . Die Temperatur sollte dabei nicht auf über 80 °C steigen. Nach Beendigung der Zugabe rührte man für weitere 60 min bei 60 °C Temperatur. Bei diesem Vorgehen reagierte nur die Isocyanatfunktion des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans mit den OH-Gruppen des Polyols. Die - prinzipiell auch vorstellbare - Reaktion der OH- Funktionen des Polyols mit den Trimethoxysilylgruppen des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans konnte - im Rahmen der Meßgenauigkeit (N R, HPLC-MS) - nicht gefunden werden.
In der resultierenden Prepolymermischung konnten IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden. Man erhielt eine klare, durchsichtige Mischung, die eine Viskosität von ca. 3 Pas bei 20 °C aufwies. Ohne Zusatz eines weiteren Katalysators wies diese Mischung an der Luft eine Hautbildungszeit von mehreren Stunden auf, so daß sie problemlos gehandhabt und weiterverarbeitet werden konnte.
Beispiel 2 :
Herstellung von silanvernetzenden Partikeln (P)
Zu 38,50 g eines Si02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Si02, 12 nm) werden innerhalb von 1 min 7,00 g Trimethoxysilylmethylcarbaminsäuremethylester getropft und das Gemisch für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Zu der transparenten Dispersion werden 3,46 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 1 getropft und das Gemisch für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Es resultiert eine transparente
Dispersion mit einem Si02-Gehalt von 53 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt von 45 Gew.-%).
Beispiel 3 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung (B)
4,4 g der partikelhaltigen Mischung aus Beispiel 2 und 4,0 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 1 werden homogen vermischt und mit 0,01 g Bis- (2-dimethylaminoethyl-) ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) versetzt. Es resultiert eine Beschichtungsformulierung, die - bezogen auf den Feststoffgehalt - zu ca. 17,5 Gew.-% aus Si02 besteht.
Beispiel 4 : Herstellung von Lackfilmen Die Beschichtungsformulierung aus Beispiel 3 wurde mittels eines Filmziehgerates Coatmaster® 509 MC der Fa. Erichsen mit einem Rakel der Spalthohe 120 μm auf einer Glasplatte aufgeräkelt. Anschließend wurde sie bei Raumtemperatur (20 °C, 30 % Luftfeuchtigkeit) ausgehartet. Die Klebfreizeit betrug dabei ca. 15 mm, und nach 24 h besaß der Lack bereits eine sehr hohe - wenngleich noch nicht seine endgültige - Harte. Um eine vollständige Aushärtung sicherzustellen, wurde die Beschichtung 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Als Referenz wurde eine partikelfreie Beschichtungsformulierung aus 6 g Prepolymer nach Beispiel 1, 1,5 g Isopropanol und 0,01 g Bis- (2-dιmethylammoethyl-)ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) verwendet. Diese wurde nach demselben Verfahren auf einer Glasplatte aufgerakelt und ausgehartet wie die erfmdungsgemaße Beschichtung. Dabei zeigte die Referenz ein weitgehend identisches Hartungsverhalten.
Sowohl mit der erfindungsgemaßen Lackprobe als auch mit der Referenz wurden optisch schone und glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz dieser Beschichtungen - bestimmt mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk - lag bei beiden Lacken bei ca. 180 Glanz-Einheiten .
Beispiel 5 :
Bewertung der Kratzfestigkeit von Lackfilmen
Die Kratzfestigkeit der nach Beispiel 4 erzeugten Lackfilme wird mit einem Scheuerprufgerat nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Flache von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 1 kg beschwert und mit 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerat Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichüung wird der Glanzverlust bestimmt (Mittelwert aus jeweils 3 Lackproben):
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1: Glanzverlust beim Kratztest nach Peter-Dahn

Claims

Patentansprüche :
1. Beschichtungsformulierungen (B), enthaltend a) Prepolymere (A) , welche über Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5)
-X-CH2-Si(OR2)3_mRlm (5) verfügen, wobei R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoff ette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl oder Aspartatsäureesterrest X Sauerstoff, Schwefel oder ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom bedeuten, und m eine Zahl 0, 1 oder 2 darstellt, und b) Partikel (P), welche Atome, die ausgewählt werden aus Metallatomen und Siliciumatomen, und Sauerstoffatome umfassen und welche auf ihrer Oberfläche über Funktionen (F) verfügen, mit denen sie gegebenenfalls zusammen mit Wasser mit den Funktionen der allgemeinen Formel (5) reagieren können.
2. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1, bei denen die Partikel (P) eine mittlere Größe < 1000 nm besitzen.
3. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Funktionen (F) der Partikel (P) OH-Gruppen sind.
4. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Funktionen (F) der Partikel (P) Gruppen der allgemeinen Formel (6)
-Si(OR2)2_nR n R4 (6) sind, wobei
R4 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkylrest, mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen .oder eine -(CH2)yZ Funktion,
Z eine Gruppe ausgewählt aus -OR5, -P(0) (OR5)2, -N(R5)2, -NH- CO-N(R5)2, -N(R5) -CO-NH(R5) , -O-CO-N (R5 ) 2, -NH-CO-OR5 ,
Figure imgf000029_0001
R5 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH oder -CO- C(CH3)=CH2 Rest und R^ einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkyrest , der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR^-Funktionen verfügt, bedeuten, n 0 oder 1, und y eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten, und R1 und R2 die bei der allgemeinen Formel (5) gemäss Anspruch 1 angegebenen Funktionen aufweisen.
5. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die Partikel (P) aufgebaut sind aus Verbindungen, die ausgewählt werden aus Metalloxiden, Metallmischoxiden, Siliciumdioxid und -Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind und Funktionen (F) .
6. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die alkoxysilantermmierten Prepolymere (A) aufgebaut sind aus Polyethern, Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyacrylaten und -methacrylate, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polysiloxanen, Polysiloxan- Urea/Urethan-Copolymeren, Polyamiden, Polyvinylestern, Polyvinylhydroxiden oder Polyolefinen oder Kombinationen aus diesen Polymeren und Alkoxysilanfunktionen der allgemeinen Formel (5) .
7. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 6, bei denen die alkoxysilanfunktionellen Prepolymere (A) unter Einsatz von Silanen hergestellt werden, die ausgewählt werden aus Silanen (Ala) der allgemeinen Formel (9) CH2=CHW-C(0) -0-CH -Si(OR2) 3_mR1 m (9),
Silanen (Alb) der allgemeinen Formel (10)
Propylenoxid-0-CH2-Si (OR2) a-m^m (10) und Silanen (Ale) der allgemeinen Formel (11)
OCN-CH2-Si(OR2) 3-mR1 m (11), wobei W für eine CH3~Gruppe oder Wasserstoff steht und die restlichen Variablen die bei der Formel (5) gemäß Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
8. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, welche ausschließlich über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) ausharten können.
9. Beschichtungsformulierungen (B) nach Anspruch 1 bis 7, welche über Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen von Silylgruppen der allgemeinen Formel (5) ausharten können und zusatzlich über einen weiteren Hartungsmechanismus verfugen.
PCT/EP2005/004299 2004-05-06 2005-04-21 Partikel enthaltende silanvernetzbare beschichtungsformulierungen WO2005108515A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410022399 DE102004022399A1 (de) 2004-05-06 2004-05-06 Partikel enthaltende silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen
DE102004022399.8 2004-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005108515A1 true WO2005108515A1 (de) 2005-11-17

Family

ID=34965501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/004299 WO2005108515A1 (de) 2004-05-06 2005-04-21 Partikel enthaltende silanvernetzbare beschichtungsformulierungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102004022399A1 (de)
WO (1) WO2005108515A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007010544A1 (de) 2007-03-05 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Schichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen
DE102008019529A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Feuerfestes keramisches Erzeugnis und zugehöriges Formteil
WO2013117471A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-15 Wacker Chemie Ag Massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
EP2907832A1 (de) 2014-02-17 2015-08-19 FRANKEN-Systems GmbH Verfahren zur druckwasserfesten Abdichtung von Bauwerken
CN110799582A (zh) * 2017-06-30 2020-02-14 大陆轮胎德国有限公司 硅烷生产方法、硅烷改性二氧化硅的方法及改性二氧化硅

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237270A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-04 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10237270A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-04 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALTMANNS ET AL: "The hydrolysis/condensation behaviour of methacryloyloxyalkylfunctio nal alkoxysilanes: structure-reactivity relations", MONATSHEFTE FUER CHEMIE, SPRINGER VERLAG, VIENNA, AT, vol. 134, 12 June 2003 (2003-06-12), pages 1081 - 1092, XP002328645, ISSN: 0026-9247 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007010544A1 (de) 2007-03-05 2008-09-11 Wacker Chemie Ag Schichten aus heterosubstituerten Silsesquioxanen
DE102008019529A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Feuerfestes keramisches Erzeugnis und zugehöriges Formteil
WO2013117471A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-15 Wacker Chemie Ag Massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
CN104114625A (zh) * 2012-02-06 2014-10-22 瓦克化学股份公司 基于有机基氧基硅烷封端的聚合物的组合物
US10077386B2 (en) 2012-02-06 2018-09-18 Wacker Chemie Ag Compositions on the basis of organyloxysilane-terminated polymers
EP2907832A1 (de) 2014-02-17 2015-08-19 FRANKEN-Systems GmbH Verfahren zur druckwasserfesten Abdichtung von Bauwerken
DE102014101949A1 (de) 2014-02-17 2015-08-20 Franken Systems Gmbh Verfahren zur druckwasserfesten Abdichtung von Bauwerken
CN110799582A (zh) * 2017-06-30 2020-02-14 大陆轮胎德国有限公司 硅烷生产方法、硅烷改性二氧化硅的方法及改性二氧化硅

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004022399A1 (de) 2005-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1521790B1 (de) Silanvernetzbare beschichtungsformulierungen
EP2744842B1 (de) Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren
EP2225301B1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
EP2289961B1 (de) Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP2289972B1 (de) Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln
EP2134798B1 (de) Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste beschichtungen mit verbesserter rissbeständigkeit
EP2373719B1 (de) Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität sowie guten optischen eigenschaften
WO2017089068A1 (de) Bindemittelsysteme enthaltend alkoxysilylgruppen tragende präpolymere und epoxidverbindungen sowie deren verwendung
WO2005108495A2 (de) Feuchtigkeitsvernetzbare alkoxysilylfunktionelle partikel enthaltende zusammensetzung
EP2254960A1 (de) Verfahren zur herstellung eines hoch abriebfesten fahrzeuglackes, fahrzeuglack und dessen verwendung
EP2665758B1 (de) Wässriges polyurethanbeschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und guter chemikalienbeständigkeit
EP3356444A1 (de) Mit silikonharzen modifizierte isocyanatoalkylalkoxysilan-addukte und ihre verwendung
EP1851277B1 (de) Lacke enthaltend partikel mit geschützten isocyanatgruppen
EP3298058A1 (de) Polyurethan-beschichtungszusammensetzungen
WO2005108515A1 (de) Partikel enthaltende silanvernetzbare beschichtungsformulierungen
DE10331787A1 (de) NCO-haltige Verbindungen mit kovalent gebundenen polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheiten
EP2475698B1 (de) Bindemittelmischung und sie enthaltende beschichtungsmittel sowie daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität sowie guten optischen eigenschaften
EP1511801B1 (de) Funktionalisierte polyedrische oligomere silizium-sauerstoff-cluster als vernetzer
EP3307834A1 (de) Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutz abweisenden und bremsstaubresistenten beschichtungen
EP3613786A1 (de) Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05735428

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1