WO2005103197A1 - アルミン酸ストロンチウム系蓄光材料及びその製造方法 - Google Patents

アルミン酸ストロンチウム系蓄光材料及びその製造方法 Download PDF

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phosphorescent material
strontium aluminate
nitride
aluminum
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Hiromitsu Miyazaki
Norihiko Sanefuji
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Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/77926—Aluminium Nitrides or Aluminium Oxynitrides

Definitions

  • the present invention relates to a strontium aluminate phosphorescent material having excellent afterglow characteristics and a method for producing the same.
  • phosphors those having a long afterglow time are known as luminous bodies, and are widely used in fields such as daily necessities, low-lighting night signboards, and clocks.
  • strontium aluminate (SrAl 2 O 3) activated with europium is a typical phosphorescent phosphor,
  • Patent Document 1 JP-A-7-11250 (pages 2-7)
  • the present inventors have conducted various studies to find a strontium aluminate-based phosphorescent material having even more excellent afterglow characteristics. It has been found that the phosphorescent material containing nitrogen has a structure in which the crystal lattice is smaller than that of ordinary stonium aluminate. In addition, it has been found that, in order to contain nitrogen in the composition, a method in which a metal nitride is contained in a mixture and heating and sintering is effective in addition to the solid phase synthesis method described above.
  • the present invention relates to a strontium aluminate phosphorescent material containing europium as an activator and dysprosium and Z or neodymium as a coactivator, wherein the composition contains at least 0.050 wt% of nitrogen.
  • This is a strontium aluminate phosphorescent material characterized by the following.
  • the host crystal is SrAl O
  • the strontium aluminate phosphorescent material of the present invention is excellent in phosphorescent properties (afterglow luminance, long afterglow time).
  • the production method of the present invention is characterized by using a metal nitride as a part of the raw material in the ordinary solid-phase synthesis method, and does not require a special apparatus. It is. Further, a phosphorescent material having sufficient afterglow characteristics can be obtained without using a flux, and a phosphorescent material having a small particle diameter can be obtained. This is a manufacturing method that can be used.
  • the present invention relates to europium as an activator, dysprosium as a co-activator and
  • nitrogen in the composition By including nitrogen in the composition, the luminous properties are significantly improved.
  • a more preferred content of nitrogen is at least 0.080 wt%.
  • the composition of strontium aluminate to be the host crystal includes SrAl O, Sr Al O, SrAl O, SrAl O and the like.
  • the (-211) plane spacing of SrAl O having a toughed tridymite structure is 0.3144 nm.
  • the (-211) plane spacing is in the range of 0.3120 to 0.3140 nm. It has a structure in which the crystal lattice shrinks, which is considered to have further improved the luminous storage characteristics of strontium aluminate.
  • the amount of europium contained as an activator and the amount of dysprosium and Z or neodymium contained as a coactivator are each preferably 0.002 to 20 mol% based on strontium. If the amount of the activator and co-activator is less than the above range, it is difficult to impart long afterglow, and if the amount is more than the above range, further improvement of long afterglow may be expected. No, it is rather difficult to maintain the crystal structure.
  • the present invention is a method for producing the above-mentioned strontium aluminate phosphorescent material, preferably a powder, comprising mixing a strontium compound, an aluminum compound, a europium compound, and a raw material containing a dysprosium compound and a Z or neodymium compound.
  • the metal nitride examples include metal nitrides such as strontium, aluminum, europium, dysprosium, neodymium, and gallium.
  • metal nitrides such as strontium, aluminum, europium, dysprosium, neodymium, and gallium.
  • it is a nitride of at least one metal selected from strontium, aluminum, europium, dysprosium, and neodymium. More preferably, it is nitrided.
  • Aluminum oxide is usually, the strontium aluminate-based phosphorescent powder is prepared by mixing strontium carbonate, aluminum oxide, sodium oxide europium, powders of sodium oxide disposable and Z or neodymium oxide, and a flux in a dry manner, followed by heating. Obtained by firing.
  • the strontium compound, aluminum compound, europium compound and at least one compound of a dysprosium compound and a z or neodymium compound used as a raw material are used.
  • strontium aluminate obtained by heating and firing is included, the crystal lattice is reduced, and the luminous characteristics are further improved.
  • Strontium compounds that can be used as raw materials other than nitrides include strontium carbonate, strontium hydroxide, strontium chloride, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium acetate, strontium oxalate, strontium citrate, strontium citrate, strontium oxide, Examples include strontium aluminate and strontium alkoxide, and it is preferable to use chemically stable strontium carbonate which has no deliquescence.
  • Aluminum compounds include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum Examples thereof include strontium acid and aluminum alkoxide, and it is preferable to use chemically stable aluminum oxide which also has deliquescence.
  • europium compound include europium oxide, europium chloride, europium oxalate, europium sulfide, europium sulfate, europium nitrate, europium alkoxide, and the like.
  • dysprosium compound examples include dysprosium oxide, chlorprosium, oxalic acid dysprosium, sulfuric acid dysprosium, sulphate sprosm, sulphate disperse, nitric acid sprosium and dysprosium alkoxide.
  • neodymium compound examples include neodymium oxidized, neodymium eddy, neodymium oxalate, neodymium sulfide, neodymium sulfate, and neodymium nitrate.
  • each of the above-mentioned raw materials contains at least one metal nitride.
  • metal nitride for example, as an aluminum compound, aluminum oxide is used as a main component, and aluminum nitride is partially mixed and used.
  • the amount of the nitride used is preferably 0.05 to 10% by weight of nitrogen contained in the nitride based on the total amount of the raw materials.
  • the amount of nitride is less than the above range, it is difficult to further improve the luminous ability of the generated strontium aluminate. It is hard to hope for an improvement in sex.
  • the mixture is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere to obtain a strontium aluminate-based phosphorescent powder activated by single-ported pium.
  • the atmosphere of the heating and firing is non-oxidizing, and examples thereof include an inert atmosphere such as nitrogen, argon, neon, and krypton, and a reducing atmosphere in which hydrogen, ammonia, and the like are mixed.
  • an inert atmosphere or a reducing atmosphere of 0: 1 to L: 0 in terms of hydrogen: nitrogen (molar ratio) is preferred, and more preferably 0.001: 0.9999 to 0.5: 0.5.
  • the caloric heat firing temperature may be 600 ° C to 1700 ° C, preferably 900 ° C to 1600 ° C. C, more preferably a temperature of 1100 ° C to 1500 ° C.
  • the production method of the present invention when a material containing a boron compound as a flux is further used as the raw material, particle growth is promoted during heating and firing, and the luminous characteristics of the resulting strontium aluminate are further improved.
  • the boron compound that can be used include boric acid and boron oxide.
  • the amount of the boron compound used as a flux is preferably at most 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the total amount of the raw materials. If the amount of the flux added is large, sintering proceeds to form aggregated particles, so that it is necessary to increase the load of pulverization, and the afterglow luminance is reduced by pulverization. It is desirable that the amount of the flux added is small.
  • the strontium aluminate phosphorescent material of the present invention obtained by heating and firing is used Depending on the purpose, the particle size can be adjusted by appropriately performing a pulverizing treatment by a known method.
  • general pulverization methods such as pin mill pulverization, ball mill pulverization, jet mill pulverization, and bantam mill pulverization can be employed.
  • a phosphorescent material is obtained by heating and firing a mixture of raw material powders without using a flux, particle growth during heating and firing is suppressed. Is also possible.
  • the fired product was pulverized in a mortar for 5 minutes to obtain a phosphorescent material (sample A) of the present invention.
  • Example B a phosphorescent material of the present invention.
  • Example 4 Except that the ratio was 96: 8, all treatments were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the phosphorescent material of the present invention (Sample C).
  • Example 4 Except that the ratio was 96: 8, all treatments were performed in the same manner as in Example 1 to obtain the phosphorescent material of the present invention (Sample C).
  • Example D a phosphorescent material of the present invention.
  • Example E a phosphorescent material of the present invention.
  • Example F a phosphorescent material of the present invention
  • Example G a phosphorescent material of the present invention.
  • Example 1 was repeated except that 4.08 g of aluminum oxide and 0.0328 g of aluminum nitride were used instead of 4.04 g of aluminum oxide.
  • a material (sample I) was obtained.
  • the apparatus used was an inert gas carrier melting thermal conductivity measuring apparatus (Leco TC-436AR: manufactured by Leco).
  • the samples A to I obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were subjected to powder X-ray diffraction analysis using an X-ray diffraction analyzer (RI NT1000: manufactured by Rigaku Corporation). Although the sample also has a stuffed 'tridymite structure, the spacing between the (—211) planes was in the range of 0.3120 nm to 0.3140 nm in the samples A to H of the present invention. In Comparative Sample I, it was 0.3144 nm. Table 1 summarizes the measurement results.
  • the sample was irradiated with light for 3 minutes at an illuminance of 200 lux, then the light irradiation was stopped, and the luminance 10 minutes later was measured using a photosensor.
  • the afterglow luminance of Comparative Sample I was 100
  • the afterglow luminance of Samples A to H of the present invention was 280 or more. Table 1 summarizes the measurement results.
  • the europium of the present invention when co-activated with a disposable system, the europium of the present invention is used.
  • the strontium aluminate activated by the above has a stuffed 'tridymite structure in which the lattice is shrunk, and the amount of residual nitrogen increases with the increase in the amount of nitride used. And increased brightness and long afterglow.
  • Al nitride 0.0984 g
  • Al nitride 0.0984 g
  • the amount of nitride (aluminum nitride) is 0.34% by weight of the total amount of nitrogen in the nitride, and the ratio of aluminum oxide to aluminum nitride is expressed as a molar ratio.
  • Al O: A1N 97: 6. Then the resulting mixture
  • the fired product was pulverized in a mortar for 5 minutes to obtain a phosphorescent material of the present invention (Sample J).
  • Example 9 In treatment line 9, the same treatment as in Example 9 was carried out except that 3.08 g of Soni-Dai Anorinium and 0.00884 g of Sani-Dani Anorinium were replaced by 4.08 g of Sani-Dani Aluminum. Thus, a phosphorescent material (sample K) of a comparative sample was obtained.
  • Example 9 With respect to the samples J and K obtained in Example 9 and Comparative Example 2, the measurement of the spacing between the (211) planes and the measurement of the afterglow luminance were performed by the methods described above. The measurement results are summarized in Table 2. The afterglow luminance is expressed as a relative intensity with the value of sample K being 100.
  • the strontium aluminate activated with europium of the present invention has a stuffed 'tridymite structure in which the lattice is shrunk, and due to this, the luminous properties are reduced. It has been shown that it has improved and has high luminance and long afterglow.
  • Dy O dysprosium oxide
  • aluminum oxide a-Al ⁇
  • the compounding amount of nitride is an amount containing 0.22% by weight of nitrogen in the nitride based on the total amount of the raw materials, and the compounding ratio of aluminum oxide and aluminum nitride is expressed as a molar ratio of Al 2 O 3.
  • N 98: 4.
  • Boric acid has a molar ratio of 0.08 to strontium carbonate.
  • the fired product was ground in a mortar for 5 minutes to obtain a phosphorescent material of the present invention (Sample L).
  • Example 1 use 4.00 g of Sani-Dani Anorinium and 0.0656 g of Honey-Dan Ano-Remini.
  • a phosphorescent material (sample N) as a comparative sample was obtained in the same manner as in Example 10, except for using 4.08 g of aluminum oxide.
  • the mixing ratio of the raw material powder was determined in Example 1.
  • the distance between planes and the afterglow luminance were measured.
  • Table 3 shows the measurement results.
  • the afterglow luminance is expressed as a relative intensity with the value of sample N being 100.
  • the strontium aluminate activated with europium of the present invention has a stuffed 'tridymite structure with a reduced lattice even when boric acid is added as a flux and when co-activated with dysprosium. As a result, it has been found that the light storage characteristics are improved, and high luminance and long afterglow are exhibited.
  • the specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (MS-18: manufactured by Quantum Chrome Co., Ltd.), and a scanning electron microscope (S 3200N : Manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • MS-18 manufactured by Quantum Chrome Co., Ltd.
  • S 3200N Manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the specific surface area was about 1.0 m 2 Zg in both Examples and Comparative Examples, whereas it was about 0.3 m 2 Zg when using a flux.
  • the samples prepared without using the flux had narrow particle size distributions, and all had an average particle diameter of about 1.0 m.
  • a flux when a flux is used, large particles of about 10 m are mainly used for industrial applications.
  • the strontium aluminate phosphorescent powder of the present invention has much higher luminance and long persistence, and thus has been widely used in the fields of conventional household goods, weakly illuminated night signboards, and clocks. Can be used. Furthermore, when a flux is not added, fine particles with a uniform particle size can be obtained, so that it is expected to obtain a coating film which is easy to apply and has excellent smoothness.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph (3000 times magnification) showing the particle shape of sample M.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph ( ⁇ 3000) showing the particle shape of sample N.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

　アルミン酸ストロンチウム系蓄光材料において、より広い応用展開を図るためには、なお一層の残光特性の向上やハンドリング面での改善等が求められている。すなわち残光輝度や残光時間の向上並びに易粉砕性等が求められている。本発明は、賦活剤としてのユーロピウムと、共賦活剤としてのディスプロシウム及び／又はネオジウムとを含むアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料において、組成中に窒素を少なくとも０.０５０ｗｔ％含むことを特徴とする。また、さらに母体結晶がＳｒＡｌ２Ｏ４で表されるスタッフド・トリジマイト構造を有し、（－２１１）面の面間隔が０．３１２０～０．３１４０ｎｍの範囲にあることを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料である。

Description

明 細 書
アルミン酸ストロンチウム系蓄光材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、残光特性に優れたアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料及びその製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体の中でも、残光時間の長いものは蓄光体として知られており、生活用品、弱 照明夜間標識看板、時計などの分野で広く用いられている。例えば、ユーロピウムで 賦活したアルミン酸ストロンチウム（SrAl O )は、代表的な蓄光体であり、デイスプロ
2 4
シゥム等の共賦活剤をさらに添加することで特性を改良して使用されている（例えば 、特許文献 1を参照)。また、このものを製造するには、アルミナ、炭酸ストロンチウム 等の原料粉末に融剤としてホウ酸をさらに添加混合した後、混合物を高温で焼成す る方法 ( 、わゆる固相合成法）が用いられて！/、る。
[0003] 特許文献 1：特開平 7 - 11250号公報 (第 2— 7頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 上記共賦活剤を添カ卩したアルミン酸ストロンチウムのより広い応用展開を図るため にはなお一層の残光特性の向上が求められている。製造時にホウ酸等の融剤を添 カロして焼成すると残光の輝度が大きく改善されるが、融剤によって焼結が進み焼成 物は塊状になる場合がある。蓄光効果を活かした塗料、プラスチックやシートなどの 用途に供する為には、通常、焼成物を粉砕し粒度を揃える必要がある力 塊状にま で焼結が進むと粉砕時にかかる大きな機械的ストレスにより格子欠陥が生じ、著しく 輝度が低下してしまう。さらに機械的粉砕で得られる粉体には微細な破砕片や粗粒 が残り粒度分布の広 、粉末しか得られな ヽ。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、より一層残光特性に優れたアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料を 見出すべく種々の研究を重ねたところ、組成中に窒素を含有させることで残光特性 が向上すること、また窒素を含有する蓄光材料は結晶格子が通常のアルミン酸スト口 ンチウムと較べて縮んだ構造を有していることを見出した。また、組成中に窒素を含 有させるには上記固相合成法にぉ 、て、混合物中に金属窒化物を含ませて加熱焼 成する方法が有効であることを見出した。
[0006] さらに、原料に金属窒化物を含む場合には、融剤としてホウ酸を添加しなくとも、十 分な残光特性を有する蓄光材料が得られることを見出した。得られた蓄光材料は融 剤を用いる場合に較べ焼結が進まないので、機械的粉砕の負荷を軽減でき、平均粒 子径の小さ 、粒度分布の狭!、粉末を得ることができる。また粉砕の負荷を軽減できる ので粉砕によって発生する結晶欠陥の量が少なくなり、粉砕による残光輝度の低下 が抑えられる。
[0007] すなわち、本発明は、賦活剤としてのユーロピウムと、共賦活剤としてのデイスプロ シゥム及び Z又はネオジゥムとを含むアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料であって、 組成中に窒素を少なくとも 0.050wt%含むことを特徴とするアルミン酸ストロンチウム 系蓄光材料である。また、さらに母体結晶が SrAl O
2 4で表されるスタッフド 'トリジマイ ト構造を有し、（— 211)面の面間隔が 0. 3120-0. 3140nmの範囲にあることを特 徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料である。
[0008] さらに、本発明は上記アルミン酸ストロンチウム系蓄光材料を製造する方法であつ て、ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物並びにディスプ 口シゥム化合物及び Z又はネオジゥム化合物を含む原料を混合した後、非酸化性雰 囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料を製造する方法において、 原料に少なくとも一つの金属窒化物を含むことを特徴とするアルミン酸ストロンチウム 系蓄光材料の製造方法である。
発明の効果
[0009] 本発明のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料は、蓄光特性 (残光輝度、長残光時 間）に優れている。また、本発明の製造方法は、通常の固相合成法において、原料 の一部に金属窒化物を用いることを特徴としており、特殊な装置を必要としないこと から、工業的に有利な製造方法である。さらに、融剤を用いなくとも十分な残光特性 を有する蓄光材料を得ることができ、しかも、粒子径の小さい蓄光材料を得ることので きる製造方法である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明は、賦活剤としてのユーロピウムと、共賦活剤としてのデイスプロシゥム及び
/又はネオジゥムとを含むアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料、好ましくは粉末であ つて、組成中に窒素を少なくとも 0.050wt%、好ましくは 0. 050〜5. 0 ％含むこと を特徴とする。組成中に窒素を含ませることにより、蓄光特性が著しく向上する。窒素 のより好ましい含有量は少なくとも 0. 080wt%である。また母体結晶となるアルミン 酸ストロンチウムの組成は、 SrAl O、 Sr Al O 、 SrAl O 、 SrAl O等が挙げら
2 4 4 14 25 12 19 4 7 れるが、蓄光特性の点でスタッフド 'トリジマイト構造を有する SrAl Oが好ましい。ス
2 4
タツフド ·トリジマイト構造を有する SrAl Oの（— 211)面の面間隔は 0. 3144nmで
2 4
あることが知られて!/、る (PDF # 74 -0794)力 本発明のように組成中に窒素を含 むものは、（— 211)面の面間隔が 0. 3120〜0. 3140nmの範囲にあり、結晶格子 が縮んだ構造をとつており、そのことにより、アルミン酸ストロンチウムの蓄光特性がよ り一層向上したものと考えられる。
[0011] 本発明において賦活剤として含まれるユーロピウムの量並びに共賦活剤として含ま れるデイスプロシゥム及び Z又はネオジゥムの量は、それぞれストロンチウムに対して 0. 002〜20モル％が好ましい。上記範囲より賦活剤及び共賦活剤の量が少ないと 、長残光性を付与することが困難であり、また、上記範囲より多くても、更なる長残光 性の改良を期待することができず、むしろ結晶構造を維持することが困難となる。
[0012] 次の本発明は、上記アルミン酸ストロンチウム系蓄光材料、好ましくは粉末の製造 方法であって、ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物並び にデイスプロシゥム化合物及び Z又はネオジゥム化合物を含む原料を混合した後、 非酸ィ匕性雰囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料、好ましくは粉 末を製造する方法において、原料に少なくとも一つの窒化物、好ましくは金属窒化物 を含むことを特徴とする。用いることのできる金属窒化物としては、ストロンチウム、ァ ルミ二ゥム、ユーロピウム、デイスプロシゥム、ネオジゥム、ガリウム等の金属の窒化物 が挙げられる。好ましくは、ストロンチウム、アルミニウム、ユーロピウム、デイスプロシゥ ム、ネオジゥム力も選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物であり、より好ましくは窒 化アルミニウムである。通常、アルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末は、炭酸ストロンチ ゥム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ユーロピウム並びに酸ィ匕デイスプロシゥム及び Z又は 酸化ネオジゥムの各粉末、さらには融剤を乾式で混合した後、加熱焼成して得られる 。本発明においては、原料として用いる上記ストロンチウム化合物、アルミニウム化合 物、ユーロピウム化合物並びにデイスプロシゥム化合物及び z又はネオジゥム化合 物の少なくとも一つの化合物に関し、それらの窒化物を用いる、あるいは原料に他の 金属の窒化物を含ませることにより、加熱焼成により得られるアルミン酸ストロンチウム は、結晶格子の縮んだものとなり、より一層蓄光特性が向上する。
[0013] 窒化物以外の原料として用いることのできるストロンチウム化合物としては、炭酸スト ロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸スト ロンチウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、クェン酸ストロンチウム、酸化スト ロンチウム、アルミン酸ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシドなどが挙げられ、潮 解性もなぐ化学的に安定な炭酸ストロンチウムの使用が好ましい。また、アルミ-ゥ ム化合物としては、酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、硫酸ァ ルミ-ゥム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、クェン酸アルミ- ゥム、アルミン酸ストロンチウム、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、潮解性も なぐ化学的に安定な酸ィ匕アルミニウムの使用が好ましい。さらに、ユーロピウム化合 物としては、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、蓚酸ユーロピウム、硫化ユーロピ ゥム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ユーロピウムアルコキシドなどが挙げられ る。デイスプロシゥム化合物としては、酸化ディスプロシゥム、塩化ディスプロシゥム、 蓚酸ディスプロシゥム、硫ィ匕デイスプロシゥム、硫酸ディスプロシゥム、硝酸ディスプロ シゥム、デイスプロシゥムアルコキシドなどが挙げられる。ネオジゥム化合物としては、 酸ィ匕ネオジゥム、塩ィ匕ネオジゥム、蓚酸ネオジゥム、硫ィ匕ネオジゥム、硫酸ネオジゥム 、硝酸ネオジゥムなどが挙げられる。
[0014] 本発明においては、上記各原料として少なくとも一つの金属窒化物を含むことを特 徴としている。例えば、アルミニウム化合物として、酸ィ匕アルミニウムを主成分とし、こ のものに一部窒化アルミニウムを混合して用いたりする。窒化物の使用量は、窒化物 中に含まれる窒素を原料の総量に対して 0. 05〜 10重量％にすることが好ましい。 窒化物の量が、上記範囲より少な!/、と生成するアルミン酸ストロンチウムの蓄光性をよ り一層向上させることが困難となり、一方、上記範囲より多く窒化物を使用しても、更 なる蓄光性の向上は望み難 、。
[0015] 次 、で、窒化物を含む上記原料を混合した後、非酸化性雰囲気で加熱焼成してュ 一口ピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末を得る。加熱焼成の雰 囲気は非酸ィ匕性であって、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、クリプトン等の不活性雰 囲気や、それらと水素やアンモニアとを、混合した還元性雰囲気が挙げられる。なか でも、水素：窒素（モル比）で 0： 1〜： L： 0の不活性雰囲気若しくは還元性雰囲気が好 ましく、より好ましくは 0. 001 : 0. 9999〜0. 5 : 0. 5の還元性雰囲気である。また、カロ 熱焼成温度は、 600°C〜1700°Cの温度であればよいが、好ましくは 900°C〜1600 。C、より好ましくは 1100°C〜1500°Cの温度である。
[0016] 本発明の製造方法において、上記原料に、更に融剤としてのホウ素化合物を含む ものを用いると、加熱焼成時に粒子成長が促進され、生成するアルミン酸ストロンチウ ムの蓄光特性をより一層向上させることができる。用いることのできるホウ素化合物と しては、ホウ酸、酸ィ匕ホウ素等が挙げられる。融剤として用いるホウ素化合物の使用 量は、原料の総量に対して多くても 20重量％が好ましぐ 10重量％より少ないとより 好ましい。融剤の添加量が多いと焼結が進み塊状粒子となるため、粉砕の負荷を上 げる必要があり、粉砕による残光輝度の低下を招くことになるので、本発明品におい て、できるだけ融剤の添加量は少な 、ことが望ま 、。
[0017] 融剤による焼結を嫌って融剤を用いな 、で焼成すると焼結が進まな 、ので軽!、粉 砕で粒度の揃った粉体を得ることができるが、残光の輝度が低く実用に供することが できない。し力しながら、本発明に従い焼成前に窒化物を添加するとその蓄光特性 が大きく向上し、融剤を添加しなくても実用上有用なレベルの蓄光特性を有する微 粒子のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料を得ることができる。し力も、この場合は、 融剤による焼結が発生しないので、軽い粉砕のみで蓄光材料として粒子径カ 、さく 粒度の揃ったもの（例えば、 2 mより小さいもの）が容易に得られ、榭脂系、塗料系 での分散性に有利な粒子径を有する蓄光材料を製造することができる。
[0018] 加熱焼成によって得られた本発明のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料は、使用 目的に応じて、適宜、公知の方法により粉砕処理して粒度を整えることができる。例 えば、ピンミル粉砕、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、バンタムミル粉砕等、一般的 な粉砕方法を採用することができる。また、融剤を用いることなく原料粉末の混合物を 加熱焼成して蓄光材料を得る場合は、加熱焼成時の粒子成長は抑制されて 、るた め、解砕程度の弱い粉砕条件に設定することも可能である。
実施例
[0019] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるもの ではない。先ず、共賦活剤としてディスプロシゥムを用い、融剤を使用しなかった例を 示す。
[0020] 実施例 1
5. 79gの炭酸ストロンチウム（SrCO )、0. 0704gの酸化ユーロピウム（Eu O )、 0
3 2 3
. 0746gの酸化ディスプロシゥム（Dy O )、 4. 04gの酸化アルミニウム（ α— Al Ο )
2 3 2 3 及び 0. 0328gの窒化アルミニウム (A1N)を、自動メノウ乳鉢を用いて 10分間、粉砕 '混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表して31：^11: 0 :八1=0. 98 : 0. 01 : 0. 01 : 2である。また、窒化物（窒化アルミニウム）の配合量は、窒化物中の窒素を 原料の総量に対して 0. 11重量％含む量であり、酸ィ匕アルミニウムと窒化アルミ-ゥ ムの配合割合は、モル比で表して Al O： A1N = 99 : 2である。次いで、得られた混合
2 3
物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素 = 3体積％： 97体積％の弱還元性雰囲気 下、 1400°Cの温度で 2時間加熱焼成した。焼成物を乳鉢で 5分間粉砕して、本発明 の蓄光材料 (試料 A)を得た。
[0021] 実施例 2
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合を、モル比で表して Al O： A1N =
2 3
97 : 6とした以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 B)を 得た。
[0022] 実施例 3
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合を、モル比で表して Al O： A1N =
2 3
96 : 8とした以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 C)を [0023] 実施例 4
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合を、モル比で表して Al O ： A1N =
2 3
95 : 10とした以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 D) を得た。
[0024] 実施例 5
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合を、モル比で表して Al O ： A1N =
2 3
94 : 12とした以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 E) を得た。
[0025] 実施例 6
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合を、モル比で表して Al O ： A1N =
2 3
92. 5 : 15とした以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 F )を得た。
[0026] 実施例 7
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合を、モル比で表して Al O ： A1N =
2 3
90 : 20とした以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 G) を得た。
[0027] 実施例 8
弱還元性雰囲気を、アンモニア：窒素 = 3体積％: 97体積％とし、 1400°Cの温度 で 2時間加熱焼成した以外は、全て実施例 1と同様に処理して、本発明の蓄光材料（ 試料 H)を得た。
[0028] 比較例 1
実施例 1において、酸化アルミニウム 4. 04g及び窒化アルミニウム 0. 0328gの使 用に代えて、 4. 08gの酸ィ匕アルミニウムを使用した以外は、実施例 1と同様に処理し て比較試料の蓄光材料 (試料 I)を得た。なお、原料粉末の配合割合は、実施例 1と 同様、 Sr:Eu: Dy:Al=0. 98 : 0. 01 : 0. 01 : 2である。
[0029] 実施例 2、 4及び 7で得られた試料 B、 D及び Gにつ ヽては以下の方法で窒素量の 測定を行った。
(窒素の分析方法） 黒鉛ルツボを抽出炉にセットし、ヘリウムガス雰囲気中で電流を通じ、ジュール熱に より黒鉛ルツボを空焼し脱ガスを行つた。次に試料を脱ガスした黒鉛ルツボに入れ、 高温で加熱融解させた。試料中の含有窒素は窒素ガスとなり、このガスを熱伝導度 検出器に導 、て窒素ガス濃度を検出した。分析結果を表 1にまとめて示す。
尚、装置は不活性ガス搬送融解熱伝導度法測定装置 (Leco TC-436AR： Leco 社製)を用いた。
[0030] また実施例 1〜8及び比較例 1で得られた試料 A〜Iを X線回折分析測定装置 (RI NT1000 :株式会社リガク製)を用いて、粉末 X線回折分析したところ、何れの試料も スタッフド 'トリジマイト構造を有しているものの、（— 211)面の面間隔は、本発明の試 料 A〜Hでは 0. 3120nm〜0. 3140nmの範囲にあつたのに対し、比較試料 Iでは 0 . 3144nmであった。測定結果を表 1にまとめて示す。
[0031] さらに、実施例 1〜8及び比較例 1で得られた試料 A〜Iの蓄光特性 (残光輝度）を 以下のようにして評価した。
(残光輝度の測定方法）
D65ランプを用い、 200ルクスの照度で試料を 3分間光照射し、その後光照射を停 止し 10分後の輝度を、ホトセンサ—を用いて測定した。その結果、比較試料 Iの残光 輝度を 100とする相対強度で表すと、本発明の試料 A〜Hの残光輝度は 280以上と なった。測定結果を表 1にまとめて示す。
[0032] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0033] 上記のとおり、デイスプロシゥムで共賦活した場合について、本発明のユーロピウム で賦活されたアルミン酸ストロンチウムは格子が縮んだスタッフド 'トリジマイト構造を 有しており、また、窒化物の使用量が増加するにしたがって残存窒素量も増加し、そ れに起因して蓄光特性が向上し、高輝度で長残光を示すことがわ力 た。
[0034] 次に、共賦活剤としてネオジゥムを用い、融剤を使用しなカゝつた例を示す。
[0035] 実施例 9
5. 79gの炭酸ストロンチウム（SrCO )、0. 0704gの酸化ユーロピウム（Eu O )、 0
3 2 3
. 0673gの酸化ネオジゥム（Nd O )、 3. 96gの酸化アルミニウム（ a— Al Ο )及び
2 3 2 3
0. 0984gの窒化アルミニウム (A1N)を、自動メノウ乳鉢を用いて 10分間、粉砕 '混 合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表して Sr:Eu:Nd:Al=0. 98 : 0. 01 : 0 . 01 : 2である。また、窒化物（窒化アルミニウム）の配合量は、窒化物中の窒素を原 料の総量に対して 0. 34重量％含む量であり、酸化アルミニウムと窒化アルミニウム の配合割合は、モル比で表して Al O： A1N = 97 : 6である。次いで、得られた混合
2 3
物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素 = 3体積％： 97体積％の弱還元性雰囲気 下、 1400°Cの温度で 2時間加熱焼成した。焼成物を乳鉢で 5分間粉砕して、本発明 の蓄光材料 (試料 J)を得た。
[0036] 比較例 2
実施 ί列 9において、酸ィ匕ァノレミニゥム 3. 96g及び蜜ィ匕ァノレミニゥム 0. 0984gの使 用に代えて、 4. 08gの酸ィ匕アルミニウムを使用した以外は、実施例 9と同様に処理し て比較試料の蓄光材料 (試料 K)を得た。なお、原料粉末の配合割合は、実施例 1と 同様、 Sr:Eu: Dy:Al=0. 98 : 0. 01 : 0. 01 : 2である。
[0037] 実施例 9及び比較例 2で得られた試料 J及び Kにつ 、て、先に示した方法で、（ 2 11)面の面間隔の測定と残光輝度の測定を行った。測定結果を表 2にまとめて示す 。残光輝度は、試料 Kの値を 100とする相対強度で表す。
[0038] [表 2] (-2 1 1) 面の
実施例 料 残光輝度比
面間隔
実施例 9 J 0. 3 140 nm 72 1 比較例 2 K 0. 3 144 nm 100
[0039] 上記のとおり、ネオジゥムで共賦活した場合について、本発明のユーロピウムで賦 活されたアルミン酸ストロンチウムは格子が縮んだスタッフド 'トリジマイト構造を有して おり、それに起因して蓄光特性が向上し、高輝度で長残光を示すことがわ力 た。
[0040] さらに、共賦活剤としてディスプロシゥムを用い、融剤としてホウ酸を添加した場合 について示す。
[0041] 実施例 10
5.67gの炭酸ストロンチウム（SrCO )、0.141gの酸化ユーロピウム（Eu O )、 0.
3 2 3
149gの酸化ディスプロシゥム（Dy O )、 4.00gの酸化アルミニウム（ a— Al Ο )及
2 3 2 3 び 0.0656gの窒化アルミニウム (A1N)を、 自動メノウ乳鉢を用いて 10分間、粉砕 · 混合した。その際 0. 198gの硼酸を融剤として添加した。原料粉末の配合割合は、 モル比で表して Sr:Eu:Dy:Al=0.96:0.02:0.02:2である。窒化物（窒化アルミ ユウム）の配合量は、窒化物中の窒素を原料の総量に対して 0.22重量％含む量で あり、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムの配合割合は、モル比で表して Al O
2 3： A1
N = 98 :4である。また硼酸は、炭酸ストロンチウム対するモル比で 0.08である。次い で得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、水素：窒素 = 3体積％： 97体積％の 弱還元性雰囲気下、 1400°Cの温度で 2時間加熱焼成した。焼成物を乳鉢で 5分間 粉砕して、本発明の蓄光材料 (試料 L)を得た。
[0042] 実施例 11
原料に含まれるストロンチウムとユーロピウム、デイスプロシゥム、アルミニウムの配合 割合を、モル比で表して Sr:Eu:Dy:Al=0.94:0.02:0.04:2とした以外は、全 て実施例 9と同様に処理して、本発明の蓄光材料 (試料 M)を得た。
[0043] 比較例 3
実施 ί列 10において、酸ィ匕ァノレミニゥム 4.00g及び蜜ィ匕ァノレミニゥム 0.0656gの使 用に代えて、 4. 08gの酸ィ匕アルミニウムを使用した以外は、実施例 10と同様に処理 して比較試料の蓄光材料 (試料 N)を得た。なお、原料粉末の配合割合は、実施例 1
0と同様、 Sr:Eu: Dy:Al=0. 96 : 0. 02 : 0. 02 : 2である。
[0044] 実施例 10、 11及び比較例 3で得られた試料 L〜Nについて、先に示した方法で、（
211)面の面間隔の測定と残光輝度の測定を行った。測定結果を表 3に示す。残 光輝度は、試料 Nの値を 100とする相対強度で表す。
[0045] [表 3]
Figure imgf000013_0001
[0046] 上記のとおり、融剤として硼酸を添加した場合にも、デイスプロシゥムで共賦活した 場合について、本発明のユーロピウムで賦活されたアルミン酸ストロンチウムは、格子 が縮んだスタッフド 'トリジマイト構造を有しており、それに起因して蓄光特性が向上し 、高輝度で長残光を示すことがわ力つた。
[0047] さらに、実施例及び比較例で得られた試料について、比表面積測定装置 (MS— 1 8：クウオンタムクローム社製)を用いた比表面積の測定や、走査型電子顕微鏡 (S 3200N:株式会社日立製作所製)による観察を行った。融剤を用いずに作成した場 合は、実施例、比較例ともに比表面積は 1. 0m2Zg程度であつたのに対し、融剤を 用いた場合は 0. 3m2Zg程度であった。また、電子顕微鏡観察では、融剤を用いず に作成した試料は、粒度分布が狭ぐ何れも 1. 0 m程度の平均粒子径を有してい た。一方、融剤を用いた場合は、 10 m程度の大粒子がメインであることがわ力つた 産業上の利用可能性
[0048] 本発明のアルミン酸ストロンチウム系蓄光粉末は、より一層高輝度で長残光性を有 しているため、これまでの生活用品、弱照明夜間標識看板、時計などの分野で広く 用いることができる。更に、融剤を添加しない場合には、粒度の整った微細な粒子を 得ることができるため、塗料化し易ぐ平滑性にも優れた塗膜を得ることが期待される 図面の簡単な説明
[図 1]試料 Mの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真 (倍率 3000倍)である。
[図 2]試料 Nの粒子形状を示す走査型電子顕微鏡写真 (倍率 3000倍)である。

Claims

請求の範囲
[1] 賦活剤としてのユーロピウムと、共賦活剤としてのデイスプロシゥム及び Z又はネオ ジゥムとを含むアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料であって、窒素を少なくとも 0.05 Owt%含むことを特徴とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料。
[2] 母体結晶が SrAl Oで表されるスタッフド 'トリジマイト構造を有し、（— 211)面の面
2 4
間隔が 0. 3120-0. 3140nmの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載のアル ミン酸ストロンチウム系蓄光材料。
[3] 賦活剤をストロンチウムに対して 0. 002〜20モル％含むことを特徴とする請求項 1 に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料。
[4] 共賦活剤をストロンチウムに対して 0. 002〜20モル％含むことを特徴とする請求項
1に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料。
[5] ストロンチウム化合物、アルミニウム化合物、ユーロピウム化合物並びにデイスプロ シゥム化合物及び Z又はネオジゥム化合物を含む原料を混合した後、非酸化性雰 囲気で加熱焼成してアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料を製造する方法において、 原料に少なくとも一つの金属窒化物を含むことを特徴とするアルミン酸ストロンチウム 系蓄光材料の製造方法。
[6] 金属窒化物が、ストロンチウム、アルミニウム、ユーロピウム、デイスプロシゥム及びネ ォジゥム力 選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物であることを特徴とする請求項 5 に記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料の製造方法。
[7] 窒化物が窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項 5に記載のアルミン酸スト ロンチウム系蓄光材料の製造方法。
[8] 窒化物中に含まれる窒素を原料の総量に対して 0. 05〜10wt%含むことを特徴と する請求項 5記載のアルミン酸ストロンチウム系蓄光材料の製造方法。
[9] 原料に更にホウ素化合物を含むことを特徴とする請求項 5に記載のアルミン酸スト口 ンチウム系蓄光材料の製造方法。
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