WO2005102967A1 - π共役化合物の製造方法 - Google Patents

π共役化合物の製造方法 Download PDF

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Takakazu Yamamoto
Takuma Yasuda
Norihiro Shimizu
Yoshihiro Mashiko
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    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a ⁇ -conjugated compound, and more particularly, to a novel method for producing a ⁇ -conjugated compound having a cross-conjugation structure, which is a kind of ⁇ -conjugated structure, in the molecule.
  • a polymer in which double bonds represented by polyacetylene are alternately arranged is a polymer in which ⁇ electrons are spread throughout the molecular structure ( ⁇ conjugated polymer), and is attracting attention as an electrically or optically functional material.
  • ⁇ conjugated polymer a polymer in which ⁇ electrons are spread throughout the molecular structure
  • ⁇ conjugated polymer a polymer in which ⁇ electrons are spread throughout the molecular structure
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 2). 3 or Non-Patent Document 4
  • these methods have problems in practicality due to the complicated synthesis route and low yield, and the development of a new method for synthesizing a compound having a cross-conjugated structure is required. Coveted.
  • ⁇ represents 1 or more, preferably 2 to an integer of L000.
  • Non-Patent Document 1 M. Klokkenburg et al., Chem. Eur. J., 9, 3544-3554 (2003)
  • Non-Patent Document 2 MR Bryce et al., Chem. Eur. J., 6, 1955-1962 (2000)
  • Non-Patent Document 3 S. Fielder et al., Angew.Chem.Int.Ed., 39, 4331-4333 (2000)
  • Non-Patent Document 4 J. Nakayama et al., Chem. Lett., 1173-1176 (1985) Disclosure of the Invention
  • the present invention provides a simple method for producing a ⁇ -conjugated compound having a high yield C YI.
  • Butadiene halide and a compound having a halogen or a reactive group are reacted to obtain a compound represented by the general formula (Chemical Formula 2)
  • substituted conjugate a compound represented by the general formula (Chemical Formula 2)
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a method for producing a ⁇ -conjugated compound characterized by obtaining a ⁇ -conjugated compound shown in the above, and completed the present invention.
  • X represents a halogen atom.
  • ⁇ represents a halogen, a reactive group, Or a group from which hydrogen of a reactive group has been removed.
  • Y and Y are each a halogen, a reactive group or a reactive group
  • the metal and Z or the metal compound be any of nickel, palladium or copper, alone, a compound, a complex or a mixture thereof. Those which are 1,3-butadiene and Z or 2,3-dibutene 1,3-butadiene are preferred.
  • the substituted conjugate preferably has a heterocyclic aromatic group or a hydrocarbon aromatic group.
  • the reactive group of the substituted compound is preferably a functional group containing magnesium, tin or boron, a vinyl group or ethynyl. It is preferable that the group is different.
  • a ⁇ -conjugated compound of the present invention can be produced simply and at a high yield.
  • FIG. 1 shows the result of 1 H-NMR spectrum measurement in Example 1.
  • the present invention provides a method for converting at least one halogen atom of a halogenated butadiene into a specific compound. By obtaining a ⁇ -conjugated compound having a cross-conjugated structure in the molecule.
  • the halogenated butadiene is 2,3-dihalogeno-1,3-butadiene represented by the general formula (I-Dai 1), and specifically, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-Jib mouth 1,3-butadiene CHH, II 2,3-Jodo-1,3-butadiene and the like.
  • concentration of the halogenated butadiene in the solvent is not particularly limited, but is generally from 0.01 to 5 mol / liter, preferably from 0.03 to 0.5 mono / liter.
  • X and X each represent a nitrogen atom and may be the same or different.
  • metal and metal or metal compound in the present invention a simple substance, a compound, a complex, or a mixture thereof of nickel, noradium, or copper is preferably used.
  • nickel compounds include tetrakis (trifluorophosphine) nickel (Ni (PPh;)),
  • Ni (cod) nickel
  • Ni (cod) nickel
  • Ni (cod) nickel
  • Ni (cod) nickel
  • NiCl nickel
  • Neutral ligands in systems containing Br for example, triphenylphosphine, tritertiarybutyl
  • Nickel complexes formed by burning phosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, or a nitrogen-containing ligand eg, Ni (cod) (bpy) (where bpy represents bipyridyl), Ni (cod) (PPh) m, Ni (cod) (Pt—Bu) m (where m is a positive number),
  • Noradium compounds include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh)), tetrakis (tritertiarybutylphosphine)
  • 3 2 2 2 2 pe represents diphosphine ethane), palladium acetate (Pd (OAc)), Pd (OAc)
  • Neutral ligands such as triphenylphosphine, tritertiarybutylphosphine
  • Examples include palladium complexes formed by fining fins and the like (for example, bis (triphenylphosphine) palladium acetate, bis (tritertiarybutylphosphine) palladium acetate, and the like).
  • the copper compound include copper halides such as copper chloride, copper bromide, and Yomi-Dani copper; and copper halides having a neutral ligand, for example, triphenylphosphine coordinated with triphenylphosphine. And bromo (triphenylphosphine) copper.
  • basic alkylamine compounds such as Na CO and C
  • the amount is twice or more the number of moles charged for the reaction substrate (halogenated butadiene).
  • a divalent nickel complex is used, it is 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%, based on the reaction substrate.
  • Copper complex 0.1 to 10 mole 0/0 for reactive group substance, preferably 1 to 5 mol%.
  • the amount of the palladium complex is 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%, based on the reaction substrate.
  • the basic compound is at least equimolar to the reaction substrate.
  • Substituted compounds have a halogen, functional group or terminal hydrogen at one sp2 carbon atom in the molecule, such as a mononuclear and Z or polynuclear hydrocarbon aromatic group, a mononuclear and Z or polynuclear heteroaromatic. It has the functional group which has it.
  • a mononuclear and Z- or polynuclear hydrocarbon aromatic groups include phenylene, naphthalene, fluorene, acenaphthene, phenanthrene, anthracene, lanthanum, pyrene, perylene, noreprene, and thalicene.
  • Examples of mononuclear and Z or polynuclear heterocyclic aromatic groups include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, oxaziazole, thiadiazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine. , Triazine, tetrazen and the like.
  • benzo-fused ring systems such as benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, cinnoline, quinazoline, phthalazine, benzothiadiazone, benzotriazine, and phenyl Nazine, phenanthridine, atarizine, carbazole, diphen-lenoxide and the like are also included in the present invention.
  • the reactive group or the terminal hydrogen of the reactive group which is the object of the present invention the above-mentioned group of internal groups may be substituted with another substituent other than the halogen or the reactive group. May be substituted with a group. For example, if the carbon number is
  • the functional group of the substituted conjugate is preferably a halogen, a substituent containing magnesium, tin, boron, zinc or silicon as a reactive group, or a butyl group or an ethur group.
  • halogen include chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • a substituent containing magnesium is-MgX, where Mg is magnesium, and X is chlorine, bromine or iodine. .
  • SnR where Sn is tin and R is hydrocarbyl having 1 to 6 carbon atoms
  • OR, (R, is a hydrocarbyl having 1 to 6 carbon atoms or —CH 2 —CH 1 and —CH—C
  • H-CH is bonded like a) or is a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms
  • the substituent containing zinc is ZnX (where Zn is zinc and X is chlorine, bromine or iodine). What is a substituent containing a silicon atom? — SiR '(where Si is a silicon atom and R' is a
  • the addition amount of the substituted compound is preferably at least twice the molar amount to the halogenated butadiene.
  • the reaction between the halogenated butadiene and the substituted conjugate refers to the step of removing at least one halogen of the halogenated butadiene, and removing the halogen, the reactive group or the reactive group of the substituted conjugate.
  • This is a reaction that removes terminal hydrogen and forms a carbon-carbon bond between these molecules.
  • This reaction can be used by appropriately selecting a known organic synthesis reaction force. Specifically, a reaction in which both halogens are eliminated in the presence of a nickel complex to form a carbon-carbon bond (for example, T. Yamamoto et al. , Bull. Chem. Soc.
  • the solvent of the present invention may be appropriately selected and used in consideration of the stability and solubility of the metal and Z or the metal compound, the reaction temperature, the boiling point of the solvent, and the like. Specific examples include toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, ethyl, dimethylformamide, tetrahydrofuran, pyridine, water and the like.
  • the reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. From an economic viewpoint, the range of 0.1 to 24 hours is preferably employed.
  • the ⁇ -conjugated compound of the present invention may be in the form of a cis, trans, or micelle! /.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene was used as a halogenated butadiene, a thiophene having a functional group—MgBr bonded to an sp2 carbon atom as a substituted compound, and [1,3-bis (diphene) -Luosphino) propane] dichloronickel ( ⁇ ) as an example.
  • the reaction product was 2,3 bis (2 chel) -1,3 butadiene, that is, a ⁇ -conjugated compound having a cross-conjugated structure in the molecule intended by the present invention.
  • elemental analysis confirmed that the elemental compositions matched.
  • 2,3-dichloro-1,3-butadiene as a halogenated butadiene
  • 1,3-bis (diphenylphosphino) propane as a metal catalyst
  • dichloronickel ( ⁇ ) is used as an example.
  • reaction product was dissolved in double-mouthed form, and its molecular structure and bonding state were identified by 1 H-NMR spectrum.
  • the H—NMR ⁇ vector is shown in FIG.
  • the peak assignments and the shifts are as follows. ⁇ 7.39 (dd, 8.4Hz, 1.6Hz, 4H), 7.26-7.2Km, 6H), 5.54 (d, 1.6Hz, 2H), 5.31 (d, 1 6Hz, 2H). It was confirmed that the reaction product was 2,3 diphenyl 1,3 butadiene.
  • the ⁇ -conjugated compound obtained according to the present invention can be used as a precursor for the synthesis of ⁇ -conjugated polymers and the synthesis of pharmaceutical raw materials.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　π共役化合物を製造するにあたって、簡便で、収率が高い製造方法を提供する。 　溶媒中、金属及び／または金属化合物の存在下で、特定のハロゲン化ブタジエンと、ハロゲンまたは反応性基を有する化合物（置換化合物）を反応させて、π共役化合物を得る。金属及び／または金属化合物が、ニッケル、パラジウム及び銅の、単体、化合物、錯体又はこれらの混合物のいずれかであることが好ましく、ハロゲン化ブタジエンが、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及び／または２，３－ジブロモ－１，３－ブタジエンであるものが好ましい。また、置換化合物が、複素環芳香族基、炭化水素芳香族基を有するものが好ましく、置換化合物の反応性基が、マグネシウム、スズ若しくはホウ素を含む官能基、ビニル基またはエチニル基のいずれかであるものが好ましい。

Description

明 細 書
π共役化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 π共役化合物の新規な製造方法に関し、詳しくは分子内に π共役構造 の一種である交差共役 (cross— conjugation)構造を含む π共役化合物の新規な 製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリアセチレンに代表される二重結合が交互に配置されたポリマーは、 π電子が分 子構造全体に広がったポリマー（ π共役ポリマー）であり、電気的あるいは光学的機 能材料などとして注目されている。一方、最近になって、一般式 (化 4)に示す炭素炭 素結合に炭素炭素二重結合が交差して結合した構造を芳香族置換基で挟むと、 π 共役系となることが認識され (以下、しばしば交差共役構造という）、分子内に交差共 役構造を持つ幾つかの化合物やオリゴマーを合成する手段が知られている（例えば 、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3または非特許文献 4参照)。しかし、こ れらの手段にあっては、合成ルートが複雑であること、収率が低いことなどの理由から 実用性に問題があり、交差共役構造を持つ化合物の新たな合成方法の開発が切望 されている。
[化 1]
(化 4 )
Figure imgf000002_0001
(式中、 ηは 1以上、好ましくは、 2〜： L000の整数を表す。 )
非特許文献 1 : M. Klokkenburg et al. , Chem. Eur. J. , 9, 3544~3554 (20 03年）
非特許文献 2 : M. R. Bryce et al. , Chem. Eur. J. , 6, 1955〜1962 (2000 年） 非特許文献 3 : S. Fielder et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , 39, 4331〜433 3 (2000)
非特許文献 4 :J. Nakayama et al. , Chem. Lett. , 1173〜 1176 (1985) 発明の開示
発明が解決しょC HHIIう一一とする課題
[0004] 本発明は、簡便で、収率C YIが高い π共役化合物の製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0005] 溶媒中、金属及び Ζまたは金 X合物の存在下で、一般式 (ィ匕 1)で示したハロゲ
2
ン化ブタジエンと、ハロゲンまたは反応性基を有する化合物（以下、置換ィ匕合物とい う）と、を反応させて、一般式 (化 2)及び ΖまC HHIIたは一般式 (化 3)で示した π共役化合 物を得ることを特徴とする π共役化合物の製造方法により上記課題を達成できること を見出し、本発明を完成させた。
[化 2]
化
Figure imgf000003_0001
[0006] (式中、 Xと Xは、それぞれ
1 2 ノ、ロゲン原子を表し、同じものであっても異なるものであ つてもよい。 )
[0007] [化 3]
化 2 )
[0008] (式中、 Xはハロゲン原子を表す。また、 Υは置換ィ匕合物から、ハロゲン、反応性基 または反応性基の水素を取り除いた基を表す。 )
[化 4] c :Ηl Ι (化 3 )
Figure imgf000004_0001
[0010] (式中、 Y、 Yは、それぞれ置換ィ匕合物から、ハロゲン、反応性基または反応性基末
1 2
端の水素原子を取り除いた基を表す。 )
[ooii] 更には、金属及び Zまたは金属化合物が、ニッケル、パラジウム若しくは銅の、単 体、化合物、錯体またはこれらの混合物のいずれかであることが好ましぐハロゲンィ匕 ブタジエンが 2, 3—ジクロロー 1, 3—ブタジエン及び Zまたは 2, 3—ジブ口モー 1, 3 —ブタジエンであるものが好ましい。また、置換ィ匕合物が、複素環芳香族基または炭 化水素芳香族基を有するものが好ましぐ置換化合物の反応性基が、マグネシウム、 スズ若しくはホウ素を含む官能基、ビニル基またはェチニル基の 、ずれかであるもの が好ましい。
発明の効果
[0012] 本発明の π共役化合物の製造方法によれば、 π共役化合物を、簡便で、高い収 率で製造することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1における1 H— NMRスペクトル測定結果
[図 2]実施例 1における13 C— NMR ^ベクトル測定結果
[図 3]実施例 2における1 H— NMRスペクトル測定結果
[図 4]実施例 3における1 H— NMRスペクトル測定結果
[図 5]実施例 3における13 C— NMR ^ベクトル測定結果
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は、ハロゲン化ブタジエンの少なくとも一つのハロゲン原子を、特定の化合 物に置き換えることにより、分子内に交差共役構造を有する π共役化合物を得ること を特徴とするものである。
[0015] ハロゲン化ブタジエンは、一般式（ィ匕 1)で表される 2, 3—ジハロゲノ一 1, 3—ブタ ジェンであり、具体的には、 2, 3—ジクロロー 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジブ口モー 1 , 3—ブタジエンC HH、II 2, 3—ジョウド一 1, 3—ブタジエンなどがある。溶媒中のハロゲン 化ブタジエンの濃度は特に限定されないが、一般には、 0. 01〜5モル Ζリットル、好 ましく ίま 0. 03〜0. 5モノレ/リットノレ力よ!ヽ。
[0016] [化 5]
(化 1 )
Figure imgf000005_0001
[0017] (式中、 Xと Xは、それぞれノヽロゲン原子を表し、同じものであっても異なるものであ
1 2
つてもよい。 )
[0018] 本発明における金属及び Ζまたは金属化合物は、ニッケル、ノラジウム若しくは銅 の、単体、化合物、錯体またはこれらの混合物が好ましく用いられる。ニッケル化合物 としては、具体的には、テトラキス（トリフ -ルホスフィン)ニッケル (Ni(PPh；) )、テト
3 4 ラキス（トリターシャリーブチルホスフィン）ニッケル (Ni (Pt-Bu ) )、テトラキス（ビス（
3 4
1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル（Ni (cod) ) , Ni (cod) あるいは NiClまたは Ni
2 2 2
Brを含む系に中性配位子、例えば、トリフエ-ルホスフィン、トリターシャリーブチル
2
ホスフィン、 1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパンまたは含窒素配位子などをカロ えることにより生成するニッケル錯体 (例えば Ni (cod) (bpy) (式中、 bpyはビビリジル を表す）、 Ni (cod) (PPh ) m、 Ni (cod) (Pt— Bu ) m (各式中、 mは正数を示す）、
3 3
NiCl (bpy)、NiBr (PPh ) 、 NiCl (dppp) (式中、 dpppはジフエ-ルホスフイノプ
2 2 3 2 2
口パンを表す)）などが挙げられる。ノラジウム化合物としては、テトラキス（トリフエ-ル ホスフィン）パラジウム（Pd (PPh ) )、テトラキス（トリターシャリーブチルホスフィン）パ
3 4
ラジウム（Pd (Pt— Bu ) )、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（PdCl (P Ph ) )、ジクロ口ビス（ジフエホスフィンェタン）パラジウム（PdCl (dppe) ) (ここで dp
3 2 2 2 peはジフヱホスフィンエタンを表す）、パラジウムアセテート（Pd(OAc) )、 Pd (OAc)
2
を含む系に中性配位子、例えば、トリフエ-ルホスフィン、トリターシャリーブチルホス
2
フィンなどをカ卩えることにより生成するパラジウム錯体 (例えば、ビス（トリフエ-ルホス フィン）パラジウムアセテート、ビス（トリターシャリーブチルホスフィン）パラジウムァセ テートなど)などが挙げられる。銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウィ匕 銅などのハロゲン化銅、ハロゲン化銅に中性配位子である、例えば、トリフエ-ルホス フィンが配位したクロ口（トリフエ-ルホスフィン)銅、ブロモ（トリフエ-ルホスフィン)銅 などが挙げられる。また、しばしば、塩基性のアルキルアミン化合物、 Na COや C
2 3 2
Oなどが併用される。これら金属及び Zまたは金属化合物の好ましい使用量は次の
3
通りである。 Ni (cod) などのゼロ価ニッケル錯体を用いてハロゲンィ匕芳香族化合物
2
とハロゲン化ブタジエンの双方を脱ハロゲン化する場合は、反応基質 (ハロゲンィ匕ブ タジェン)の仕込モル数の二倍以上である。二価のニッケル錯体を用いる場合は、反 応基質に対して 0. 1〜10モル％、好ましくは 1〜5モル％である。銅錯体は、反応基 質に対して 0. 1〜10モル0 /0、好ましくは 1〜5モル％である。パラジウム錯体は、反応 基質に対して 0. 1〜10モル％、好ましくは 1〜5モル％である。塩基性化合物は、反 応基質の等モル以上である。
置換化合物は、単核及び Zまたは多核の炭化水素芳香族基、単核及び Zまたは 多核の複素環芳香族などの分子内の 1つの sp2炭素原子に、ハロゲン、官能基また は末端に水素を有する官能基を結合させたものである。単核及び Zまたは多核の炭 化水素芳香族基として具体的には、フエ-レン、ナフタレン、フルオレン、ァセナフテ ン、フエナントレン、アントラセン、フノレ才ランテン、ピレン、ペリレン、ノレプレン、タリセン などがある。単核及び Zまたは多核の複素環芳香族基の一例としては、フラン、チォ フェン、ピロール、ォキサゾール、イソォキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ィ ミダゾール、ォキサジァゾール、チアジアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピ リミジン、ピラジン、トリアジン、テトラゼンなどがある。また、ベンゾ縮合環系である、例 えば、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリ ン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾーノレ、ベンゾトリアジン、フエ ナジン、フエナントリジン、アタリジン、カルバゾール、ジフエ-レンォキシドなども本発 明に含まれる。更には、本発明の目的とするハロゲン、反応性基または反応性基の 末端水素の脱離反応を阻害しない範囲で、前記した一群の内部基が、ハロゲンまた は反応性基以外の別の置換基で置換されていてもよい。一例を挙げれば、炭素数が
1〜20の（チォ）アルコキシ基、（チォ）ァリールォキシ基、アルコキシカルボ-ル、ァリ ールォキシカルボ-ル、ポリ（アルキレンォキシ）、アルキル（ァリール）スルホ -ル基 などがあり、これらも本発明に含まれる。
[0020] 置換ィ匕合物の官能基は、ハロゲンまたは、反応性基としてマグネシウム、スズ、ホウ 素、亜鉛またはケィ素を含む置換基、または、ビュル基またはェチュル基が好ましい 。ハロゲンの一例としては、塩素、臭素、ヨウ素などがある。マグネシウム、スズ、ホウ 素、亜鉛若しくはケィ素を含む置換基の一例を挙げれば、マグネシウムを含む置換 基とは— MgX (ここで、 Mgはマグネシウム、 Xは塩素、臭素、ヨウ素である）である。ス ズを含む置換基とは— SnR (ここで、 Snはスズ、 Rは炭素数 1〜6のヒドロカルビルで
3
ある）である。ホウ素を含む置換基とは— BL (ここで、 Bはホウ素、 Lは OH、または、
2
OR，（R，は炭素数 1〜6のヒドロカルビルまたは—CH -CH 一、及び、—CH—C
2 2 2
H -CH一の様に結合している）、または、炭素数 1〜20のヒドロカルビルである）で
2 2
ある。亜鉛を含む置換基とは— ZnX (ここで、 Znは亜鉛、 Xは塩素、臭素、ヨウ素であ る）である。ケィ素を含む置換基とは— SiR' (ここで、 Siはケィ素、 R'は炭素数 1〜6
3
のァノレキノレである）などがある。
[0021] 置換化合物の添加量は、本発明の π共役化合物を定量的に合成する観点から、 ハロゲンィ匕ブタジエンに対して、 2倍モル量以上とすることが好まし 、。
[0022] 本発明における、ハロゲン化ブタジエンと置換ィ匕合物の反応とは、ハロゲンィ匕ブタ ジェンの少なくとも一つのハロゲンを取り除き、置換ィ匕合物のハロゲン、反応性基ま たは反応性基末端の水素を取り除き、これら分子同士の炭素炭素結合を生成させる 反応である。この反応は、公知の有機合成反応力も適宜選択して用いることができ、 具体的には、ニッケル錯体存在下で双方のハロゲンが脱離し炭素炭素結合を生成 する反応（例えば、 T. Yamamoto et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 51, 2091 (1978)参照）、ニッケル錯体存在下でハロゲンと— MgX基が脱離し炭素炭素結合 を生成するグリニャールカップリング反応（例えば、 K. Tamao et al. , Bull. Che m. Soc. Jpn. , 49, 1958 (1976)参照）、パラジウム錯体存在下でハロゲンと—Sn R基が脱離し炭素炭素結合を生成する Stilleカップリング反応 (例えば、 J. K. Still
3
e， Angew. Chem. ， Int. Ed. Engl. 25, 508 (1986)参照）、ノヽロゲンと一 BL基
2 を脱離し炭素炭素結合を生成する Suzukiカップリング反応 (例えば、 N. Miyaura et al. , Synth. Commun. , 11, 513 (1981)参照）、ノ《ラジウム錯体とァノレキノレ ァミン存在下でハロゲンを芳香族ビュル基に置換する Heck— Mizorogiカップリング 反応や、ノ《ラジウム錯体と銅錯体とアルキルアミン共存下でハロゲンを芳香族ェチ- ノレ基に置換する Sonogashiraカップリング反応 (例えば、 K. Sonogashira et al. , Tetrahedron Lett. , 50, 4467 (1975) )など力ある。
[0023] 本発明の溶媒は、金属及び Zまたは金属化合物の安定性や溶解性、反応温度、 溶媒の沸点などを考慮し、適宜選択して用いればよい。具体的には、トルエン、ベン ゼン、キシレン、ェチルベンゼン、ァ-ソール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ ン、ピリジン、水などがある。
[0024] 反応温度は室温から 120°Cの範囲が好ましく採用される。反応時間は、特に制限さ れず、任意に選定できる。経済的観点からは 0. 1〜24時間の範囲が好ましく採用さ れる。また、本発明の π共役化合物にあっては、シス体、トランス体若しくはミセル体 の!、ずれの形態であってもよ！/、。
実施例
[0025] 以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもの ではない。
[0026] [実施例 1]
本実施例は、ハロゲン化ブタジエンとして 2, 3—ジクロロー 1, 3—ブタジエン、置換 化合物として sp2炭素原子に結合する官能基—MgBrを有するチオフ ン、金属触 媒として [1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン]ジクロロニッケル（Π)を例とした 場合のものである。
[置換化合物の合成]
蒸留したテトラヒドロフラン 20mlに、金属マグネシウム 2. 53g (104mmol)をカ卩えて 攪拌、溶解させた。これとは別に、蒸留したテトラヒドロフラン 50mlに、 2—プロモチォ フェン (Aldrich製） 15. 65g (96mmol)を添カ卩して溶解させた後、これらの溶液を混 合し、 60°Cで 24時間反応させて置換化合物を得た。
[ π共役化合物の合成]
蒸留したテトラヒドロフラン 25mlに、 2, 3 ジクロロ一 1, 3 ブタジエン (電気化学 工業株式会社製） 5g (約 40mmol)、上記置換化合物及び [ 1 , 3 ビス（ジフエ-ル ホスフイノ）プロパン]ジクロロニッケル (II) 0. 5g (lmmol)を添カ卩して反応液を得た。 得られた反応液を室温で 30分間保持し、 50°Cで 24時間反応させた後、過剰量の純 水を添加して抽出洗浄、ろ過、カラム分離、減圧乾燥して、淡黄色で油状の π共役 化合物を得た。収率は 65%であった。
['H-NMR, 13c— NMR ^ベクトルによる同定]
得られた反応生成物の一部を重クロ口ホルムに溶解し、分子構造と結合状態を1 H — NMRスペクトルと13 C— NMRスペクトルで同定した。 H— NMR ^ベクトルを図 1 に、 13C— NMRスペクトルを図 2に示す。
ピークの帰属と化学シフトは以下の通りである。 'H-NMR: δ 7. 16 (dd, 4. 8Hz , 1. 2Hz, 2H)、 6. 94 (dd, 3. 6Hz, 1. 2Hz, 2H) , 6. 89 (dd, 4. 8Hz, 3. 6Hz , 2H)、 5. 62 (d, 1. 2Hz, 2H)、 5. 25 (d, 1. 2Hz, 2H)。 13C— NMR: δ 143. 4 5、 142. 39、 127. 35、 125. 97、 124. 82、 114. 21。図 1の基準は CDC13 : 7. 2 6ppm (CDC13の不純物ピーク）、図 2の基準は CDC13 : 77. Oppm (三本の中心ピ ーク）である。 NMRスペクトルより、反応生成物は 2, 3 ビス（2 チェ-ル）— 1, 3 ブタジエンであること、すなわち、本発明の目的とする分子内に交差共役構造を有 する π共役化合物であることが確認された。また、元素分析より元素組成が合致する ことを確認した。
[実施例 2]
ハロゲン化ブタジエンとして 2, 3 ジクロロー 1, 3 ブタジエン、置換ィ匕合物として sp2炭素原子に結合する官能基—MgBrを有するフ -レン、金属触媒として [1, 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン]ジクロロニッケル（Π)を例とした場合である。
[置換化合物の合成] 蒸留したテトラヒドロフラン 20mlに、金属マグネシウム 2. 78g ( 115mmol)を加えて 攪拌、溶解させた。これとは別に、蒸留したテトラヒドロフラン 25mlに、ブロモベンゼン 15. 70g ( 100mmol)を添カ卩して溶解させた後、これらの溶液を混合し、 60°Cで 24 時間反応させて置換化合物を得た。
[ π共役化合物の合成]
蒸留したテトラヒドロフラン 25mlに、 2, 3 ジクロロ一 1 , 3 ブタジエン (電気化学 工業株式会社製） 5g (約 40mmol)、上記置換化合物及び [ 1 , 3 ビス（ジフエ-ル ホスフイノ）プロパン]ジクロロニッケル (II) 0. 5g ( lmmol)を添カ卩して反応液を得た。 得られた反応液を室温で 30分間保持し、 60°Cで 24時間反応させた後、過剰量の純 水を添加して抽出洗浄、ろ過、カラム分離、減圧乾燥して、白色固体の π共役化合 物を得た。収率は 52%であった。
^H— NMR ^ベクトルによる同定]
得られた反応生成物の一部を重クロ口ホルムに溶解し、分子構造と結合状態を1 H — NMRスペクトルで同定した。 H— NMR ^ベクトルを図 3に示す。ピークの帰属と ィ匕学シフトは以下の通りである。 δ 7. 39 (dd, 8. 4Hz, 1. 6Hz, 4H) , 7. 26— 7. 2 Km, 6H) , 5. 54 (d, 1. 6Hz, 2H) , 5. 31 (d, 1. 6Hz, 2H)。反応生成物は 2, 3 ジフエニル 1 , 3 ブタジエンであることが確認された。
[実施例 3]
ハロゲン化ブタジエンとして 2, 3 ジクロロー 1 , 3 ブタジエン、置換ィ匕合物として sp 2炭素原子に結合する官能基 MgBrを有する 1 プロモー 4 ドデシ口キシベン ゼン、金属触媒として [ 1 , 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン]ジクロロニッケル（I I)を例とした場合である。
[置換化合物の合成]
蒸留したテトラヒドロフラン 20mlに、金属マグネシウム 2. 78g ( 115mmol)を加えて 攪拌、溶解させた。これとは別に、蒸留したテトラヒドロフラン 25mlに、 1—ブロモ 4 ードデシロキシベンゼン 36. 04g ( 106mmol)を添カ卩して溶解させた後、これらの溶 液を混合し、 60°Cで 24時間反応させて置換化合物を得た。
[ π共役化合物の合成] 蒸留したテトラヒドロフラン 25mlに、 2, 3 ジクロロ一 1, 3 ブタジエン (電気化学 工業株式会社製） 5g (約 40mmol)、上記置換化合物及び [ 1 , 3 ビス（ジフエ-ル ホスフイノ）プロパン]ジクロロニッケル (II) 0. 5g (lmmol)を添カ卩して反応液を得た。 得られた反応液を室温で 30分間保持し、 60°Cで 24時間反応させた後、過剰量の純 水を添加して抽出洗浄、ろ過、カラム分離、減圧乾燥して、白色固体の π共役化合 物を得た。収率は 64%であった。
['H-NMR, 13c— NMR ^ベクトルによる同定]
得られた反応生成物の一部を重クロ口ホルムに溶解し、分子構造と結合状態を1 H — NMRスペクトルと13 C— NMRスペクトルで同定した。 H— NMR ^ベクトルを図 3 の下に、 13C— NMR ^ベクトルを図 4に示す。ピークの帰属と化学シフトは以下の通 りである。 — NMR: δ 7. 29 (d, 8. 8Hz, 4H) , 6. 77 (d, 8. 8Hz, 4H) , 5. 46 ( d, 1. 6Hz, 2H) , 5. 21 (d, 1. 6Hz, 2H) , 3. 90 (t, 6. 4Hz, 4H) , 1. 74 (m, 4 H) , 1. 42- 1. 25 (m, 36H) , 0. 88 (t, 6. 8Hz, 6H)。 13C— NMR: δ 158. 57 , 149. 38, 132. 36, 128. 38, 114. 07, 114. 04, 67. 95, 31. 97, 29. 71, 2 9. 69, 29. 65, 29. 63, 29. 45, 29. 40, 29. 34, 26. 11, 22. 75, 14. 19。反 応生成物は 2, 3 ビス（4ードデシロキシフエ-ル） 1, 3 ブタジエンであることが 確認された。また、元素分析より元素組成が合致することを確認した。
産業上の利用可能性
本発明により得られる π共役化合物は、 π共役ポリマー合成や医薬原料合成など の前駆体として利用可能である。 なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願 2004— 127882号（2004年 4月 23日に日本特許庁に出願)の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全 内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 溶媒中、金属及び Zまたは金属化合物の存在下で、一般式 (化 1)で示したハロゲ ン化ブタジエンと、ハロゲンまたは反応性基を有する化合物と、を反応させて、一般 式 (化 2)及び Zまたは一般式 (化 3)で示した π共役化合物を得ることを特徴とする π共役化合物のC HH製c HII Hl I造一一方法。
[化 1]
c > ί
化
C HHII
Figure imgf000012_0001
(式中、 Xと X
2は、それぞれノ、ロゲン原子を表し、同じもので
1 あっても異なるものであ つてもよい。 )
[化 2]
化 2 )
Figure imgf000012_0002
(式中、 X ゲン原子を表す。また、 Υ
2はハロ 1はハロゲンまたは反応性基を有する化合 物から、ハロゲン、反応性基または反応性基の水素を取り除いた基を表す。 )
[化 3]
(化 3 ) (式中、 Y 、 Yは、それぞれハロゲンまたは反応性基を有する化合物から、ハロゲン
1 2
、反応性基または反応性基の水素を取り除いた基を表す。 )
[2] 反応性基が、マグネシウム、スズ若しくはホウ素を含む官能基、ビニル基またはェチ ニル基のいずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の π共役化合物の製造方 法。
[3] 金属及び Ζまたは金属化合物が、ニッケル、パラジウム若しくは銅の単体、化合物 、錯体またはこれらの混合物の 、ずれかであることを特徴とする請求項 1または請求 項 2に記載の π共役化合物の製造方法。
[4] 一般式 (化 2)及び Ζまたは一般式 (化 3)中の Υ及び Υが、複素環芳香族基、炭
1 2
化水素芳香族基、複素環芳香族ビニル基、炭化水素芳香族ビニル基、複素環芳香 族ェチニル基または炭化水素芳香族ェチニル基のいずれかであることを特徴とする 請求項 1〜請求項 3のいずれか一項に記載の π共役化合物の製造方法。
[5] ハロゲン化ブタジエンが、 2, 3—ジクロロー 1, 3—ブタジエン及び Ζまたは 2, 3— ジブ口モー 1, 3—ブタジエンであることを特徴とする請求項 1〜請求項 4のいずれか 一項に記載の π共役化合物の製造方法。
[6] π共役化合物力 シス体、トランス体またはミセル体である請求項 1〜請求項 5の ヽ ずれか一項に記載の π共役化合物の製造方法。
[7] 請求項 1〜請求項 6の 、ずれか一項に記載の製造方法で製造された π共役化合 物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Dai 5 Han Jikken Kagaku Koza 13, Yuki Kagobutsu no Gosei I -Tanka Suiso . Halogen Kagobutsu", EDITED BY CSJ: THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 20 February 2004 (2004-02-20), XP002993441 *

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