WO2005101563A2 - Gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
A process is disclosed for producing a gas-tight electrolyte suitable for use in a high-temperature fuel cell. A layer of zirconium oxide partially or entirely stabilised with Y or Sr is first sintered at temperatures below 1250 °C, forming a porous skeleton. A filling material in the form of a glass material and/or glass-ceramic system is then applied to the sintered layer. The skeleton with the filling material applied thereto is heated until the filling material is liquefied and fills the skeleton pores. A gas-tight electrolyte is thus produced which, because of its low compaction temperature in comparison with the present fuel cell production temperature, advantageously dispenses with high-temperature sintering steps.
Description
B e s c h r e i b u n g Gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung desselben Description of gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell and method for producing the same
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Brennstoffzelle, insbesondere einen gasdichten Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Ferner betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten.The invention relates to an electrolyte for a fuel cell, in particular a gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell. Furthermore, this invention relates to a method for producing such an electrolyte.
Stand der TechnikState of the art
Der Elektrolyt ist das zentrale Element einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell). In ihm werden die an der Kathode reduzierten Sauerstoffmoleküle als Sauerstoffanionen transportiert und an der Anode mit z. B. Wasserstoff zu Wasser reduziert. Im Gegenzug wandern Elektronen als Ladungsausgleich, die über einen externen Abgriff Strom liefern.The electrolyte is the central element of a high-temperature fuel cell (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell). In it, the oxygen molecules reduced at the cathode are transported as oxygen anions and at the anode with z. B. reduced hydrogen to water. In return, electrons migrate as charge equalization, which supply electricity via an external tap.
Als meistgenutzter Elektrolytwerkstoff für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird Zirkonoxid (Zr02) verwendet. Zirkonoxid ist in seiner Raumtemperatur-Modifikation kein guter Sauerstoff-Ionenleiter. Dies ändert sich beim Erwärmen von Zr02 auf Temperaturen von weit über 2000 °C. Dort wandelt sich die tetragonale Phase in eine kubische um, welche gut Ionen leitend ist. Durch den Einbau von bestimmten Stabilisierungsoxiden wie beispielsweise Caicium-, Yttrium- oder Scandiumoxid kann diese kubische Hochtemperaturphase auch bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Auf diese Weise wird Zr02 auch bei Temperaturen deutlich unter 2000 °C, also bei typischen Betriebstemperaturen einer SOFC zwischen 750 und 1000 °C Ionen leitend und kann somit als ein geeigneter Elektrolytwerkstoff verwendet werden.
Neben der notwendigen Sauerstoffionen-Leitfähigkeit muss der Elektrolyt Gasdichtigkeit aufweisen. Ist diese nicht gewährleistet, kann es regelmäßig zu unkontrollierten Reaktionen zwischen dem Sauerstoff an der Kathode und beispielsweise dem Wasserstoff an der Anode kommen.Zirconium oxide (Zr0 2 ) is used as the most widely used electrolyte material for the high-temperature fuel cell. In its room temperature modification, zirconium oxide is not a good oxygen ion conductor. This changes when Zr0 2 is heated to temperatures well above 2000 ° C. There the tetragonal phase changes into a cubic phase, which is a good ion conductor. By incorporating certain stabilizing oxides such as calcium, yttrium or scandium oxide, this cubic high-temperature phase can also be stabilized at room temperature. In this way, Zr0 2 is conductive even at temperatures significantly below 2000 ° C, that is, at typical operating temperatures of a SOFC between 750 and 1000 ° C, and can therefore be used as a suitable electrolyte material. In addition to the necessary oxygen ion conductivity, the electrolyte must be gas-tight. If this is not guaranteed, uncontrolled reactions between the oxygen at the cathode and, for example, the hydrogen at the anode can regularly occur.
Die Gasdichtigkeit erhält man bislang dadurch, dass man die Elektrolytschicht bei Temperaturen von 1400 °C und mehr dicht sintert. Durch diese hohen Sintertemperaturen, welche nötig sind zur Dichtsinterung, kann es aber einerseits zu nachteiligen Reaktionen zwischen den einzelnen Be- standteilen der Zelle, also den Elektroden und dem Elektrolyten kommen, wie beispielsweise einer Lanthanzirkonatbildung oder einer Strontiumzir- konatbildung. Andererseits gelingt es aufgrund der hohen nötigen Temperaturen nicht, sogenannte Cofiring-Schritte einzuführen. Darunter wird das gemeinsame Sintern mehrerer Schichten verstanden. Dies ist in der Regel nicht möglich, da entweder einige Schichten keine hohen Temperaturen vertragen, wie beispielsweise die Kathode mit maximal 1200 °C, oder aber der Elektrolyt wird nicht gasdicht. Dies führt in der Folge dazu, dass zur Herstellung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen in der Regel mehrere aufeinanderfolgende Sinterprozessschritte notwendig sind, welches nachteilig erhebliche Kosten- und Zeitaufwendungen nach sich zieht.The gas tightness has so far been obtained by sintering the electrolyte layer at temperatures of 1400 ° C and more. These high sintering temperatures, which are necessary for the dense sintering, can, on the one hand, lead to adverse reactions between the individual components of the cell, ie the electrodes and the electrolyte, such as lanthanum zirconate formation or strontium zirconate formation. On the other hand, due to the high temperatures required, it is not possible to introduce so-called cofiring steps. This means the joint sintering of several layers. This is usually not possible because either some layers cannot tolerate high temperatures, such as the cathode with a maximum of 1200 ° C, or the electrolyte is not gas-tight. As a result, this means that the production of high-temperature fuel cells generally requires several successive sintering process steps, which disadvantageously entails considerable expenditure of time and money.
Aus diesem Grunde wird an einer Reduktion der zur Dichtsinterung des Elektrolyten notwendigen Sintertemperatur auf Temperaturen unter 1300 °C geforscht.For this reason, research is being carried out to reduce the sintering temperature required for the dense sintering of the electrolyte to temperatures below 1300 ° C.
Ein möglicher Ansatz dazu ist der Einsatz hochreaktiver Sub-μ- oder Na- nopulver als Elektrolytmaterial. Ferner ist die Zugabe von Additiven zum Elektrolytmaterial bekannt, welche auf diese Weise die Sinterung des so modifizierten Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen erlaubt. [1 - 5].
Aufgabe und LösungA possible approach to this is the use of highly reactive sub-μ or nanopowder as the electrolyte material. Furthermore, the addition of additives to the electrolyte material is known, which in this way allows the sintering of the modified electrolyte at lower temperatures. [1-5]. Task and solution
Aufgabe der Erfindung ist es, einen gasdichten Elektrolyten für eine Hoch- temperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, der bei deutlich niedrigeren Temperaturen als bislang gesintert werden kann. Ziel ist dabei ei- ne Reduktion um mehrere Hundert Grad Celsius. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten bereit zu stellen.The object of the invention is to provide a gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell, which can be sintered at significantly lower temperatures than previously. The goal is a reduction of several hundred degrees Celsius. Furthermore, it is the object of the invention to provide a method for producing such an electrolyte.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle gemäß Hauptanspruch und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen für den Elektrolyten sowie für das Herstellungsverfahren ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.The object of the invention is achieved by an electrolyte for a high-temperature fuel cell according to the main claim and a method for producing such an according to the secondary claim. Advantageous embodiments for the electrolyte and for the production process result from the claims which refer back to each of them.
Gegenstand der ErfindungObject of the invention
Die Grundidee der Erfindung für die Herstellung eines geeigneten gasdichten Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle liegt darin, in einem ersten Prozessschritt eine Beschichtung aus herkömmlichem Elekt- rolytmaterial, also beispielsweise aus Yttrium- oder Strontium-dotiertemThe basic idea of the invention for the production of a suitable gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell is to coat in a first process step from conventional electrolyte material, that is to say, for example, from yttrium or strontium doped
Zirkondioxid bei moderaten Temperaturen derart zu sintern, dass es offenporös bleibt. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien erzielt werden, die man mit üblichen Methoden zerkleinert, d. h. nicht viel kleiner als 1 μm macht, und diese dann Temperaturen von ca. 1200 °C unterzieht. Unter moderaten Temperaturen sind dabei Temperaturen zwischen 1 100 und 1300 °C, insbesondere um 1200 °C zu verstehen.Sintering zirconium dioxide at moderate temperatures in such a way that it remains open-porous. This can be achieved, for example, by using conventional, commercially available starting materials which are comminuted using customary methods, i.e. H. not much smaller than 1 μm, and then subjecting it to temperatures of approx. 1200 ° C. Moderate temperatures mean temperatures between 1,100 and 1,300 ° C, in particular around 1200 ° C.
Anschließend wird in einem zweiten Schritt auf diese poröse Struktur ein Glas-, ein Glaskeramik- oder ein anderer oxidischer Werkstoff aufgebracht. Das Aufbringen auf, bzw. das Beschichten mit diesem Verfüllwerk-
stoff kann dabei beispielsweise über ein nasschemisches Verfahren wie Schlickergießen, Siebdrucken, Nasspulverspritzen, Spin coating, Foliengießen, Kalandrieren usw. oder auch über Flammspritzverfahren oder über Infiltrationen mittels einer Lösung, einer Suspension oder einem Sol erfolgen.Then, in a second step, a glass, a glass ceramic or another oxidic material is applied to this porous structure. Applying or coating with this filling machine Substance can be done, for example, using a wet chemical process such as slip casting, screen printing, wet powder spraying, spin coating, film casting, calendering, etc. or also using a flame spray process or infiltration using a solution, a suspension or a sol.
In einem dritten Schritt wird dieser auf die poröse Struktur aufgebrachte VerfuUwerkstoff bei geeigneten Temperaturen verflüssigt. Durch die Verflüssigung des Verfüllwerkstoffes dringt dieser in die offenporige Elektro- lytstruktur ein. Dies bewirkt vorteilhaft ein "Verkleben" der Poren des Elektrolytgerüstes bei niedrigen Temperaturen, so dass ein gasdichtes Gefüge entsteht.In a third step, this sealing material applied to the porous structure is liquefied at suitable temperatures. Due to the liquefaction of the filler material, it penetrates into the open-pore electrolyte structure. This advantageously causes the pores of the electrolyte structure to "stick" at low temperatures, so that a gas-tight structure is created.
Der VerfuUwerkstoff ist derart zu wählen, dass seine Verflüssigung bei Temperaturen stattfindet, die deutlich oberhalb der Betriebstemperatur derThe sealing material is to be selected in such a way that it liquefies at temperatures that are significantly above the operating temperature of the
SOFC liegen, so dass eine Verflüssigung während des Betriebs ausgeschlossen ist. Der Temperaturunterschied sollte insbesondere 100°C, besser noch 200 °C betragen. Das bedeutet, dass ein geeigneter VerfuUwerkstoff eine Verflüssigungstemperatur von wenigstens 1000 °C aufwei- sen sollte, wenn eine Betriebstemperatur von 900 °C geplant ist. Die für diesen Verflüssigungs-Prozessschritt geeigneten Temperaturen liegen entsprechend der Fügebedingungen bei der SOFC somit in der Regel zwischen 900 und 1200 °C.SOFC lie, so that a liquefaction during operation is excluded. The temperature difference should in particular be 100 ° C, better still 200 ° C. This means that a suitable sealing material should have a liquefaction temperature of at least 1000 ° C if an operating temperature of 900 ° C is planned. The temperatures suitable for this liquefaction process step are usually between 900 and 1200 ° C depending on the joining conditions with the SOFC.
Der VerfuUwerkstoff sollte nicht elektronisch leitend sein, da es sonst nachteilig zu Kurzschlussreaktionen kommen kann. Ferner sind ungewollte Wechselwirkungen zwischen dem Werkstoff als "Verfüllmasse" und dem Elektrolyten zu vermeiden. Ungewollte Wechselwirkungen sind insbesondere chemische Unverträglichkeiten oder deutlich unterschiedliche mechanische Eigenschaften bei Temperaturerhöhung. Daher sollte derThe sealing material should not be electronically conductive, otherwise short-circuit reactions can be disadvantageous. In addition, unwanted interactions between the material as "backfill" and the electrolyte should be avoided. Unwanted interactions are, in particular, chemical incompatibilities or significantly different mechanical properties when the temperature rises. Therefore, the
VerfuUwerkstoff einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
wie Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxid aufweisen. Als geeignete thermische Ausdehnungskoeffizienten sind solche im Bereich von 10 bis 14 x 10"6 1/K zu nennen. Ferner sollte der VerfuUwerkstoff eine Verflüssigungstemperatur von ca. 900 - 1200 °C, insbesondere von ca. 950 bis 1150 °C aufweisen.Has a similar coefficient of thermal expansion such as Y or Sr have partially or fully stabilized zirconia. Suitable thermal expansion coefficients are those in the range from 10 to 14 x 10 "6 1 / K. Furthermore, the sealing material should have a liquefaction temperature of approx. 900 - 1200 ° C, in particular approx. 950 to 1150 ° C.
Der VerfuUwerkstoff darf ebenfalls nicht mit dem Kathodenmaterial negativ wechselwirken, ähnlich wie es auch schon für den eigentlichen Elektrolytwerkstoff Zr02 gilt.The sealing material must also not interact negatively with the cathode material, similarly as it already applies to the actual electrolyte material Zr0 2 .
Des Weiteren darf der Werkstoff den Elektrolyten nach der Verfüllung in seiner perkolierenden Funktion nicht beeinträchtigen, da über ihn die Sauerstoff ionen geleitet werden.Furthermore, the material must not impair the percolating function of the electrolyte after backfilling, since the oxygen ions are conducted through it.
In einem erfindungsgemäßen gasdichten Elektrolyten liegt beispielsweiseA gas-tight electrolyte according to the invention lies, for example
Zr02 mit einem Anteil von 70 bis 90 % vor. Der Rest ist der VerfuUwerkstoff.Zr0 2 with a share of 70 to 90%. The rest is the bonded material.
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren können somit auf- grund der niedrigen Verdichtungstemperaturen vorteilhaft Sinterschritte eingespart werden.The manufacturing method according to the invention thus advantageously saves sintering steps due to the low compression temperatures.
Spezieller Beschreibungsteil Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.Special description part The subject matter of the invention is explained in more detail below using exemplary embodiments, without the subject matter of the invention being restricted thereby.
Als geeignete Elektrolytwerkstoffe haben sich die nachfolgend aufgeführ- ten Materialien herausgestellt:
• als eigentliches Elektrolytmaterial: mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxid,The materials listed below have emerged as suitable electrolyte materials: As the actual electrolyte material: zirconium dioxide partially or fully stabilized with Y or Sr,
• als VerfuUwerkstoff: Glaswerkstoffe, beispielsweise aus dem System BaO-CaO-B203-AI203-SiOz,As a sealing material: glass materials, for example from the BaO-CaO-B 2 0 3 -AI 2 0 3 -SiO z system ,
• als VerfuUwerkstoff: Glaskeramiksysteme, bzw. niedrig schmelzende oxidische Verbindungen, wie beispielsweise Ti02 oder ZnO oder Gemische aus vorgenannten Werkstoffen, mit einem Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 10 bis 14 x 10"6 1/K und Verflüssigungstemperaturen von ca. 900 - 1200 °C.• as a sealing material: glass ceramic systems or low-melting oxidic compounds, such as Ti0 2 or ZnO or mixtures of the aforementioned materials, with an expansion coefficient in the range from 10 to 14 x 10 "6 1 / K and liquefaction temperatures of approx. 900 - 1200 ° C.
Der VerfuUwerkstoff selbst kann sowohl in Pulverform (als Suspension), in gelöster Form (als Hydroxide oder Oxihydroxide) oder auch in kolloidaler Form beispielsweise als Sol vorliegen.The sealing material itself can be in powder form (as a suspension), in dissolved form (as hydroxides or oxy-hydroxides) or in colloidal form, for example as a sol.
Zusammenfassend lässt sich also die Erfindung wie folgt beschreiben.In summary, the invention can be described as follows.
Während beim derzeitigen Stand der Technik zunächst der Elektrolyt bei 1400 °C dicht gesintert wird, und anschließend beispielsweise auf die Kathode aufgebracht und nochmals bei maximal 1200 °C gesintert wird, ist es das Ziel der Erfindung, das Substrat, die Funktionsschicht und den E- lektrolyt bei max. 1200 °C gemeinsam zu sintern und anschließend z. B. den VerfuUwerkstoff gemeinsam mit der Kathode sintern. Dadurch werden vorteilhaft nur noch zwei Sinterschritte satt bis dato drei oder vier notwendig.While in the current state of the art the electrolyte is first densely sintered at 1400 ° C and then, for example, applied to the cathode and sintered again at a maximum of 1200 ° C, the aim of the invention is to develop the substrate, the functional layer and the electrolyte at max. Sinter 1200 ° C together and then z. B. sinter the sealing material together with the cathode. As a result, only two or three sintering steps are advantageously necessary to date.
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Claims
1. Gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass er ein poröses Gerüst aus mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid umfasst und zusätzlich einen VerfuUwerkstoff in Form eines Glaswerkstoffs und/oder eines Glaskeramiksystems in den Poren des Gerüstes aufweist.1. Gas-tight electrolyte for a high-temperature fuel cell, characterized in that it comprises a porous framework made of zirconium dioxide partially or fully stabilized with Y or Sr and additionally has a sealing material in the form of a glass material and / or a glass ceramic system in the pores of the framework.
2. Elektrolyt nach vorhergehendem Anspruch 1 , mit BaO-CaO-B203- AI203-SiOz als Glaswerkstoff.2. Electrolyte according to the preceding claim 1, with BaO-CaO-B 2 0 3 - AI 2 0 3 -SiO z as a glass material.
3. Elektrolyt nach vorhergehendem Anspruch 1 , mit Ti02 oder ZnO oder einer Mischung davon als Glaskeramiksystem.3. Electrolyte according to the preceding claim 1, with Ti0 2 or ZnO or a mixture thereof as a glass ceramic system.
4. Verfahren zur Herstellung eines glasdichten Elektrolyten, der für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle geeignet ist, mit den Schritten a) eine Schicht aus mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid wird bei Temperaturen unterhalb von 1250 °C gesintert, wobei sich eine pröses Gerüst ausbildet, b) auf die gesinterte Schicht wird ein VerfuUwerkstoff in Form eines Glaswerkstoffs und/oder eines Glaskeramiksystems aufgebracht, c) das Gerüst mit dem aufgebrachten VerfuUwerkstoff wird so weit erhitzt, dass sich der VerfuUwerkstoff verflüssigt und die Poren des Gerüstes verfüllt.4. A method for producing a glass-tight electrolyte, which is suitable for use in a high-temperature fuel cell, with the steps a) a layer of zirconium dioxide partially or fully stabilized with Y or Sr is sintered at temperatures below 1250 ° C., whereby forms a solid framework, b) a sealing material in the form of a glass material and / or a glass ceramic system is applied to the sintered layer, c) the framework with the applied sealing material is heated to such an extent that the sealing material liquefies and the pores of the framework are filled.
5. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 4, bei dem der Verfüllwerkstof in Pulverform, in gelöster Form oder in kolloidaler Form auf das Gerüst aufgebracht wird. 5. The method according to the preceding claim 4, wherein the backfill material is applied to the framework in powder form, in dissolved form or in colloidal form.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 5, bei dem der VerfuUwerkstoff über ein nasschemisches Verfahren, über ein Flammspritzverfahren oder über Infiltrationen mittels einer Lösung, Suspension oder Sol erfolgt.6. The method according to any one of the preceding claims 4 to 5, in which the sealing material takes place via a wet chemical method, via a flame spraying method or via infiltration by means of a solution, suspension or sol.
5 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 6, bei dem das Gerüst mit dem aufgebrachten VerfuUwerkstoff auf 850 bis 1000 °C zur Verflüssigung des Verfüllwerkstoffs erhitzt wird.5 7. The method according to any one of the preceding claims 4 to 6, in which the framework with the applied sealing material is heated to 850 to 1000 ° C to liquefy the filling material.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 7, bei dem als VerfuUwerkstoff BaO-CaO-B203-AI203-SiOz als Glaswerk- l o stoff eingesetzt wird .8. The method according to any one of the preceding claims 4 to 7, in which BaO-CaO-B 2 0 3 -AI 2 0 3 -SiO z is used as the sealing material as the glass material.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 7, bei dem als VerfuUwerkstoff Ti02 oder ZnO oder einer Mischung davon als Glaskeramiksystem eingesetzt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims 4 to 7, in which Ti0 2 or ZnO or a mixture thereof is used as the sealing material as a glass ceramic system.
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| DE4217605A1 (en) * | 1991-05-29 | 1992-12-03 | Ngk Insulators Ltd | Partially stabilised zirconium di:oxide - contains magnesium oxide in grain boundary, used as heat resistant material |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| WO2005101563A3 (en) | 2006-07-27 |
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