WO2005100456A1 - Composition comprenant un polymere et un compose volatil, et son utilisation pour la liberation controlee du compose volatil - Google Patents

Composition comprenant un polymere et un compose volatil, et son utilisation pour la liberation controlee du compose volatil Download PDF

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WO2005100456A1
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polymer
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composition
weight ratio
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Jean-Claude Le Thiesse
Bruno Forges
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Rhodia Chimie
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    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
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    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase

Definitions

  • composition comprising a polymer and a volatile compound, and its use for the controlled release of the volatile compound
  • the subject of the present invention is a composition comprising a natural, artificial or synthetic polymer and a volatile compound.
  • the present invention also relates to the use of the composition for good retention of the volatile compound during storage and then a controlled release of the volatile compound.
  • Volatile compounds are substances which are widely used, for example to impart a taste and / or smell to a product. Thus volatile compounds can be introduced into all kinds of products. The volatility causes a rapid loss of the benefits provided by the compound, for example taste and / or smell, in the product in which the volatile compound is used. Volatility can also generate pollution of products (for example stored nearby) for which the taste and / or odor is not desired.
  • One solution to deal with these volatility problems is to use special packaging which prevents the volatile compound from escaping. This solution is not always suitable, because the product may always lose the properties for which it is used, for example the taste and / or smell, to the benefit of the packaging, and / or because the use special packaging can be costly.
  • Another solution consists in coating the volatile compound in a substance playing the role of physical barrier and thus delaying the diffusion of the volatile compound in the product then out of the product.
  • numerous techniques for encapsulating volatile compounds have been proposed.
  • the described encapsulations substantially lead to compounds having large inclusions of volatile compound, or having a core / shell structure, where the core is a mass particle of the volatile compound and the shell is a continuous layer of polymer coating the volatile compound .
  • the volatile compound is released gradually, by diffusion out of the bark, and / or suddenly by destruction of the bark (for example by mechanical action, by combustion, by fusion, by dissolution) .
  • This solution which does not modify the intrinsic volatility of the volatile compound, may prove to be insufficient.
  • the object of the invention is to provide compositions comprising a volatile compound, exhibiting new release and / or retention profiles.
  • the invention provides a composition comprising a natural, artificial or synthetic polymer and a volatile compound, characterized in that:
  • the composition is a mixture of the polymer and the volatile compound, being in the form of a matrix of the polymer, in which the volatile compound is dispersed, and - the polymer is chosen from cellulose derivatives, preferably ethylcellulose , cellulose acetate or hydropropylcellulose, or
  • the polymer is polyvinylpyrrolidone, or
  • the polymer is Damar gum.
  • the polymer is a derivative of cellulose, preferably ethylcellulose, cellulose acetate or hydropropylcellulose, and the weight ratio between the polymer and the volatile compound is less than 60/40, and preferably greater than 95/5 or
  • the polymer is polyvinylpyrrolidone, and the weight ratio between the polymer and the volatile compound is less than 80/20, and preferably greater than 76/24, or - the polymer is Damar gum, and the weight ratio between polymer and the volatile compound is less than 75/25, and preferably more than 95/5.
  • composition is advantageously a solid composition.
  • the polymer is ethylcellulose, and the weight ratio between the polymer and the volatile compound is less than 85/15, and preferably greater than 90/10.
  • the weight ratio between the polymer and the volatile compound is between 88/12 and 87/13.
  • the polymer is cellulose acetate, and the weight ratio between the polymer and the volatile compound is less than 85/15, preferably less than 80/20, and preferably between 80/20 and 92/8.
  • the polymer is Damar gum, and the weight ratio between the polymer and the volatile compound is between 82/18 and 86/14.
  • Volatile compound The composition comprises a volatile compound, advantageously a perfume and / or an aroma.
  • the composition is advantageously such that the X-ray diffraction peak linked to the crystallinity of the pure volatile compound disappears in the composition.
  • the volatile compound preferably has at least one physical form for which the weight loss is greater than 20%, in a dish 2 cm in diameter, up to 2 g in 1000 hours at 20 ° C. under an air flow of 1 m 3 / h in a box of 0.1 mx 0.1 mx 0.1 m.
  • the loss is around 50% according to the test mentioned above.
  • the composition comprises menthol, preferably L-menthol. It is a crystalline compound.
  • Menthol has at least one physical form for which the weight loss is more than 20%, in a cup 2 cm in diameter, up to 2 g in 1000 hours at 20 ° C under an air flow of 1 m 3 / h in a 0.1 mx 0.1 mx 0.1 m box. It is therefore a volatile compound.
  • the loss is around 75% according to the test mentioned above.
  • volatile compounds which may be included in the composition according to the invention include vanillin, thymol, limonene, menthol, preferably L-menthol, linalol, methyl anthranilate, octanal, citral , cotronellol, citronellal, para-cymene, benzaldehyde, eugenol, beta-ionone, myrcene, cinelole, famesene, trephenylacetate, furfurylmercaptan, anethole, cinnamaldehyde, and N- 2,3-trimethyl-2-isopropylbutanamide (WS23).
  • perfumes include the following compounds : - anethole, benzaldehyde, benzyl acetate, benzyl alcohol, benzyl formate, iso-bornyl acetate, camphene, cis-citral (neral), citronellal, citronellol, citronellyl acetate, paracymene, decanal, dihydrolinalol, dihydromyrcenol, dimethyl phenyl carbinol , eucalyptol, geranial, geraniol, geranyl acetate, geranyl nitrile, cis-3-hexenyl acetate, hydroxycitronellal, d-limonene
  • flavorings as such or flavor enhancer compounds include the following compounds:
  • - organic acids for example acetic acid, formic acid, 2- hexenoic acid, benzoic acid, n-butyric acid, caproic acid, caprylic acid, cinnamic acid , isobutyric acid, isovaleric acid, alphamethylbutyric acid, propionic acid, valeric acid, 2-methyl-2-pentenoic acid and 2-methyl-3-pentenoic aid;
  • ketones and aldehydes such as for example 2-methyl-3-ketofuran, acetophenone, acetone, acetyl methyl carbinol, acrolein, n-butanal, crotonal, diacetyl 2-methylbutanal, beta-beta-dimethyl acrolein, methyl n-amyl ketone, n-hexanal, 2- hexanal, isopentenal, hydrocinnamic aldehyde, cis-3-hexenal, 2-heptenal, nonyl aldehyde, 4- (p-hydroxyphenyl) -2-butanone, alpha-ionone, beta-ionone, 2- methyl-3-butanone, benzaldehyde, beta-damascone, alpha-damascone, beta-damascenone, acetophenone, 2-heptanone, o-hydroxy-acetophenone, 2-methyl-2
  • esters such as for example butyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, ethyl benzoate, ethyl butyrate, ethyl caprate, ethyl caproate, ethyl caprylate, ethyl cinnamate , ethyl crotonate, ethyl formate, ethyl isobutyrate, ethyl isovalerate, ethyl laurate, ethyl myristate, alpha-methylbutyrate, ethyl propionate, ethyl salicylate, trans-2 acetate -hexenyl, hexyl acetate, 2-hexenyl butyrate, hexyl butyrate, isoamyl acetate, isopropyl butyrate, methyl acetate, methyl butyrate, methyl caproate, methyl
  • the compositions according to the invention constitute very intimate mixtures between the polymer and the volatile compound, where the constituents interact at a molecular level. It is thus believed that the intrinsic volatility of the volatile compound is modified.
  • the polymer does not constitute an open matrix.
  • the matrix is preferably closed. Such an intimate mixture is preferably characterized by the absence of inclusion of the volatile compound in the matrix with an average size greater than 1 ⁇ m. It is believed that in the compositions, the polymer is not in porous form and the volatile compound is not housed in free form in the pores. It is believed that the polymer does not constitute an open support. It is also mentioned that the compositions according to the invention do not constitute a set of core / shell structure particles. For example, the composition is such that an X-ray diffraction analysis does not show a diffraction peak of the volatile compound, if the latter can have a crystalline form.
  • compositions according to the invention thus advantageously have a release profile such that at least 90% of the volatile compound is retained in the composition when 2 g of said composition placed in a dish 2 cm in diameter are subjected for 1000 hours at 20 ° C to an air flow of 1 m 3 / h in a box of 0.1 mx 0.1 mx ⁇ .1 m.
  • the release profile does not vary, or little, depending on the humidity of the ambient air. The retention of the volatile compound remains high even when the humidity level is high.
  • the air temperature is 20 ° C (+ or - 2 ° C), the flow rate is 1m 3 / h (+ or - 15%).
  • Each box contains only one sample, to avoid contamination of the samples with each other. 1
  • the dish and sample assembly is weighed (Mettler balance type AG204) to the nearest mg. The fraction of the volatile compound (menthol) which has evaporated at the given time is thus determined by difference with the initial weighing.
  • Menthol, more particularly L-menthol is very volatile: pure L-menthol (Chinese menthol in crystals, of a purity greater than 98%), in the form of a solid obtained by solidification of L-menthol poured hot into the cup, sees its mass decrease by 75% in 1000 hours.
  • Any process leading to a mixture, preferably an intimate mixture, of a polymer and a volatile compound, in the form of a polymer matrix in which the volatile compound is dispersed, can be used. It is specified that these are not coating processes leading to discrete particles of the heart / bark type.
  • the process can include the following steps:
  • the volatile compound and the polymer are preferably introduced into the solvent or solvent medium and swelling directly to the target proportion (plateau).
  • the introduction can be carried out at a proportion of volatile compound higher than the target proportion, then eliminate the excess of menthol until reaching the target proportion (plateau).
  • the elimination of excess can be gradual or accelerated, for example by heating and / or ventilation. It is specified that it is advantageous for economic reasons to operate directly at the target proportion. If the proportion of volatile compound is higher than the target proportion, it is advantageous that it is only very slightly.
  • the solvent is advantageously chosen from acetone, ethanol, methanol or isopropanol.
  • alcohols in general and hydroalcoholic mixtures predominantly in alcohol, essential oils, paraffins, esters, chlorinated solvents (chloroform), xylene.
  • the solvent or solvent and swelling medium may consist of a mixture of compounds, making it possible to modulate the solubilities and / or swellings.
  • compositions according to the invention can be used in products for the controlled release of the volatile compound.
  • Liberation can be gradual. It can be activated thermally, for example by heating.
  • the release can be carried out by alteration of the polymer, for example by melting, combustion, chemical degradation. It can also be activated by dissolution, by mechanical action (for example by wear, abrasion), by extraction with a solvent of the volatile compound etc.
  • the product (manufactured product) in which the composition is used can be in particular a food product, a product intended for the care of the linen, for the care of the hair, for the care of the skin, for the oral care for example a product for freshening the breath in the form of candy, chewing gum, film, liquid, spray, a perfume, a chewing gum, food or non-food packaging, for example packaging for cosmetic compositions.
  • the composition can be introduced as it is into the product.
  • the composition can also be used in a product intended to be burned. To this end, the composition can be introduced into the product by impregnation or by co-formulation with a combustible material, for example by co-formulation with tobacco or wood. The release is then triggered by heat and / or by the combustion of the polymer. Examples of products intended to be burned intended to be burned include:
  • the candles for example intended to be used in the form of cigarettes shaped by the user, or to be used by the user in a device comprising a combustion chamber and a suction duct for the vapors produced during combustion, typically a pipe, - cigarettes comprising tobacco and / or eucalyptus, with or without a filter.
  • Example 1 Ethylcellulose The following mixture is produced: - Ethanol 70% (Sigma Aldrich) - Menthol 3.6% (Chinese Menthol in crystals, purity greater than 98%) - Ethylcellulose 26.4% (AQUALON, Grade EC 100 from the company HERCULES)
  • the Ethylcellulose / Menthol weight ratio is then 88/12.
  • the sample, on the glass plate is weighed every day, while being subjected to an air flow.
  • Table I shows the fraction of menthol evaporated over time. After 1000 hours, the loss of L-menthol is 6.3%.
  • Example 2 polyvinylpyrrolidone
  • the following solution is produced: - Ethanol 60% - L-Menthol 8.8% - Polyvinylpyrrolidone 31.2% (pVP K30 from Sigma Aldrich)
  • the polymer / Menthol weight ratio is then 78/22.
  • Example 3 Damar Gum A composition is produced comprising: - 16% by weight of L-Menthol - 84% by weight of Damar gum (Resinogum DD IRX 29130, supplied by Collo ⁇ des Naturels International).
  • EXAMPLE 4 Cellulose Acetate
  • a composition comprising: - 9% by weight of L-Menthol - 91% by weight of cellulose acetate (acetyl content of about 40%, supplied by Rhodia Acétow).
  • a composition comprising: - 20% by weight of L-Menthol - 80% by weight of cellulose acetate (acetyl level of about 40%, supplied by

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant un polymère, naturel, artificiel ou synthétique, et un composé volatil. La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition pour une bonne rétention du composé volatil au stockage puis la libération contrôlée du composé volatil. La composition se présente sous forme d'une matrice de polymère, dans laquelle le composé volatil est dispersé.

Description

Composition comprenant un polymère et un composé volatil, et son utilisation pour la libération contrôlée du composé volatil
La présente invention a pour objet une composition comprenant un polymère naturel, artificiel ou synthétique et un composé volatil. La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition pour une bonne rétention du composé volatil au stockage puis une libération contrôlée du composé volatil.
Les composés volatils sont des substances dont l'utilisation est largement répandue par exemple pour conférer à un produit un goût et/ou une odeur. Ainsi les composés volatils peuvent être introduits dans toutes sortes de produits. La volatilité provoque une perte rapide des bénéfices apportés par le composé, par exemple du goût et/de l'odeur, dans le produit dans lequel le composé volatil est utilisé. La volatilité peut également générer une pollution de produits (par exemple stockés à proximité) pour lesquels le goût et/ou l'odeur n'est pas désiré. Une solution pour faire face à ces problèmes de volatilité est d'utiliser des emballages spéciaux qui empêchent le composé volatil de s'échapper. Cette solution n'est pas toujours adaptée, parce que le produit peut toujours perdre les propriétés pour lequel il est utilisé, par exemple le goût et/ou l'odeur, au profit de l'emballage, et/ou parce que l'utilisation d'emballages spéciaux peut s'avérer coûteuse. Une autre solution consiste à enrober le composé volatil dans une substance jouant le rôle de barrière physique et retardant ainsi la diffusion du composé volatil dans le produit puis hors du produit. On a ainsi par exemple proposé de nombreuses techniques d'encapsulation de composés volatils. Les encapsulations décrites conduisent substantiellement à des composés présentant des inclusions de grande dimension de composé volatil, ou présentant une structure cceur/écorce, où le cœur est une particule massique du composé volatil et l'écorce est une couche continue de polymère enrobant le composé volatil. Dans le cas des structures cceur/écorce, le composé volatil est libéré progressivement, par diffusion hors de l'écorce, et/ou brutalement par destruction de l'écorce (par exemple par action mécanique, par combustion, par fusion, par dissolution). Cette solution, qui ne modifie pas la volatilité intrinsèque du composé volatil, peut s'avérer insuffisante. Il est de plus intéressant de pouvoir fournir de nouveaux profils de libération (ou de rétention). L'invention a pour but de proposer des compositions comprenant un composé volatil, présentant de nouveaux profils de libération et/ou de rétention. A cet effet, l'invention propose une composition comprenant un polymère naturel, artificiel ou synthétique et un composé volatil caractérisée en ce que:
- la composition est un mélange du polymère et du composé volatil , se présentant sous forme d'une matrice du polymère, dans laquelle le composé volatil est dispersé, et - le polymère est choisi parmi les dérivés de la cellulose, de préférence l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose ou Phydropropylcellulose, ou
- le polymère est la polyvinylpyrrolidone, ou
- le polymère est de la gomme Damar. De préférence: - le polymère est un dérivé de la cellulose, de préférence l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose ou l'hydropropylcellulose, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 60/40, et de préférence supérieur à 95/5 ou
- le polymère est la polyvinylpyrrolidone, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 80/20, et de préférence supérieur à 76/24, ou - le polymère est de la gomme Damar, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 75/25, et de préférence supérieur à 95/5.
On mentionne que plus la composition comprend de composé volatil, plus elle est économiquement intéressante. La composition est avantageusement une composition solide.
Selon un mode avantageux, le polymère est l'éthylcellulose, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 85/15, et de préférence supérieur à 90/10. De préférence le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est compris entre 88/12 et 87/13. Selon un autre mode avantageux, le polymère est l'acétate de cellulose, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 85/15, de préférence inférieur à 80/20, et de préférence compris entre 80/20 et 92/8. Selon un autre mode avantageux, le polymère est la gomme Damar, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est compris entre 82/18 et 86/14. Composé volatil La composition comprend un composé volatil, avantageusement un parfum et/ou un arôme. S'il s'agit d'un composé cristallin, la composition est avantageusement telle que le pic de diffraction des rayons X lié à la cristallinité du composé volatil pur disparaît dans la composition. Le composé volatil présente de préférence au moins une forme physique pour laquelle la perte en poids est supérieure à 20%, dans une coupelle de 2 cm de diamètre, à hauteur de 2 g en 1000 heures à 20°C sous un flux d'air de 1 m3/h dans une boite de 0.1 m x 0.1 m x 0.1 m. Pour la vanilline, la perte est d'environ 50% selon le test mentionné ci-dessus. Selon un mode de réalisation intéressant, la composition comprend du menthol, de préférence le L-menthol. Il s'agit d'un composé cristallin. De manière surprenante, le pic de diffraction des rayons X lié à la critallinité du menthol pur disparaît dans la composition. Le menthol présente au moins une forme physique pour laquelle la perte en poids est supérieure à 20%, dans une coupelle de 2 cm de diamètre, à hauteur de 2 g en 1000 heures à 20°C sous un flux d'air de 1 m3/h dans une boite de 0.1 m x 0.1 m x 0.1 m. C'est donc un composé volatil. Pour le menthol, la perte est d'environ de 75% selon le test mentionné ci-dessus. Des exemples de composés volatils pouvant être compris dans la composition selon l'invention incluent la vanilline, le thymol, le limonène, le menthol, de préférence le L-menthol, le linalol, l'anthranilate de méthyl, l'octanal, le citral, le cotronellol, le citronellal, le para-cymène, le benzaldéhyde, l'eugénol, la beta-ionone, le myrcène, le cinélole, le famesene, le trephénylacétate, le furfurylmercaptan, l'anéthole, le cinnamaldéhyde, et le N-2,3-triméthyl-2-isopropylbutanamide (WS23). Des parfums et/ou arômes, leurs propriétés et caractéristiques physiques et/ou chimiques, sont notamment décrits dans «Perfumes and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals», Steffen Arctander, publié par l'auteur en 1969. Des exemples de parfums incluent les composés suivants: - anethole, benzaldéhyde, acétate de benzyle, alcool benzylique, formate de benzyle, iso-bornyle acétate, camphene, cis-citral (neral), citronellal, citronellol, acétate de citronellyl, paracymene, decanal, dihydrolinalol, dihydromyrcenol, diméthyl phenyl carbinol, eucalyptol, geranial, geraniol, acétate de geranyl, geranyle nitrile, acétate de cis-3-hexenyle, hydroxycitronellal, d-limonene, linalol, oxyde de linalol, acétate de linalyle, propionate de linalyle, méthyl anthranilate, alpha-méthyl ionone, méthyl nonyl acétaldéhyde, acétate de méthyl phenyl carbinyle, acétate de laevo-menthyle, menthone, iso-menthone, myrcene, acétate de myrcenyle, myrcenol, nerol, acétate de neryle, acétate de nonyle, phenyl éthyl alcool, alphapinene, beta-pinene, gamma- terpinene, alpha-terpineol, beta-terpineol, acétate de terpinyle, vertenex (acétate de para-tertiary-butyl cyclohexyle), les extraits d'huiles végétales comme les extraits de lavande suivants: linalool; linalyl acétate; geraniol; and citronellol, et les extraits d'huile de citron comme le d-limonene,
- aldéhyde amyl cinnamique, salicylate d'iso-amyle, beta-caryophyllene, cedrene, alcool cinnamique, coumarin, acétate de diméthyl benzyl carbinyle, éthyl vanilline, eugenol, iso-eugenol, heliotropine, salicylate de 3-cis-hexenyle, salicylate d'hexyle, lilial (aldéhyde para-tertiarybutyl-alpha-méthyl hydrocinnamique), gammaméthyl ionone, nerolidol, alcool de patchouli, phenyl hexanol, betaselinene, acétate de trichlorométhyl phenyl carbinyle, citrate triéthyle, vanilline, veratraldéhyde,
- benzophenone, salicylate de benzyle, brassylate d'éthylène, galaxolide (1 ,3,4,6,7,8- hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexaméthyl-cyclopenta-gama-2-benzopyrane), aldéhyde hexyl cinnamique, lyral (4-(4-hydroxy-4-méthyl pentyl)-3-cyclohexene-10-carboxaldéhyde), méthyl cedrylone, méthyl dihydro jasmonate, méthyl-beta-naphthyl cétone, indanone de musqué, cétone de musqué, tibetene de musqué, acétate de phenyléthyl phenyle.
Des exemples d'arômes (arômes en tant que tels ou composés renforceurs d'arômes) incluent les composés suivants:
- les acides organiques, par exemple l'acide acétique, l'acide formique, l'acide 2- hexenoique, l'acide benzoïque, l'acide n-butyrique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide cinnamique, l'acide isobutyrique, l'acide isovalérique, l'acide alphaméthylbutyrique, l'acide propionique, l'acide valérique, l'acide 2-méthyl-2- pentenoique et l'aide 2-méthyl-3-pentenoïque;
- les cétones et les aldéhydes tels que par exemple 2-méthyl-3-cétofurane, acétophénone, acétone, acetyl méthyl carbinol, acroléine, n-butanal, crotonal, diacétyle 2-méthylbutanal, beta-beta-diméthyl acroléine, méthyl n-amyl cétone, n-hexanal, 2- hexanal, isopentenal, aldéhyde hydrocinnamique, cis-3-hexenal, 2-heptenal, nonyl aldéhyde, 4-(p-hydroxyphenyl)-2-butanone, alpha-ionone, beta-ionone, 2-méthyl-3- butanone, benzaldéhyde, beta-damascone, alpha-damascone, beta-damascenone, acétophénone, 2-heptanone, o-hydroxy-acetophénone, 2-méthyl-2-hepten-6-one, 2- octanone, 2-undecanone, 3-phenyl-4-pentenal, 2-phenyl- 2-hexenal, 2-phenyl-2- pentenal, furfural, 5-méthyl-furfural, cinnamaldéhyde, beta-cyclohomocitral, 2- pentanone, 2-pentenal, propanai, - les alcools tels que par exemple 1-butanol, alcool benzylique, iso-borneol, trans-2- buten-1-ol, éthanol, geraniol, 1-hexanol, 2-heptanol, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1 - ol, 3-méthy!-3-buten-1-ol, 1-pentenol, 1-penten-3-ol, p-hydroxyphenyl-2-ethanol, isoamyl aclool, isofenchyl alcool, phenyl-2-ethanol, alpha-terpineol, cis-terpinhydrate, eugenol, linalool, 2-heptanol, menthol, acétoïne;
- les esters tels que par exemple acétate de butyle, acétate d'éthyle, acétoacétate d'éthyle, benzoate d'éthyle, butyrate d'éthyle, caprate d'éthyle, caproate d'éthyle, caprylate d'éthyle, cinnamate d'éthyle, crotonate d'éthyle, formate d'éthyle, isobutyrate d'éthyle, isovalérate d'éthyle, laurate d'éthyle, myristate d'éthyle, alpha-méthylbutyrate, propionate d'éthyle, salicylate d'éthyle, acétate de trans-2-hexenyle, acétate de hexyl, butyrate de 2-hexenyle, butyrate d'hexyle, acétate d'isoamyle, butyrate d'isopropyle, acétate de méthyle, butyrate de méthyle, caproate de méthyle, isobutyrate de méthyle, alpha-méthylphenylglycidate, succinate d'éthyle, cinnamate d'isobutyle, formate de cinnamyle, cinnamate de méthyle, acétate de terpenyle; - les composés hydrocarbonés tels de par exemple diméthyl naphthalène, dodecane, méthyldiphenyl, méthyl naphthalène, myrcene, naphthalène, octadecane, tetradecane, tetraméthylnaphthalene, tridecane, triméthylnaphthalene, undecane, caryophyllene, alphaphellandrene, beta-phellandrene, p-cymene, alpha-pinene, beta-pinene, dihydrocarveol; - les pyrazines telles que par exemple 2,3-diméthylpyrazine, 2,5-diméthylpyrazine, 2,6- diméthylpyrazine, 3-éthyl-2,5-diméthylpyrazine, 2-éthyl-3,5,6-triméthylpyrazine, 3- isoamyl-2,5-diméthylpyrazine, 5-isoamyl-2,3-diméthylpyrazine, 2-isoamyl-3,5,6- triméthylpyrazine, isopropyl dimethylpyrazine, méthyl ethylpyrazine, tetramethylpyrazine, triméthylpyrazine; - les huiles essentielles et leurs extraits tels que par exemple absolu de jasmin, l'huile de cassia, l'huile de cannelle, l'oleoresine de poivre noir, l'huile tumerique, l'huile de poivre noir, l'absolu de rose, l'absolu d'orris, huile de cubeb, l'huile de coriandre, l'huile de feuille de piment, l'huile de patchouli, l'huile de noix, noisette etc, l'huile de gingembre, l'huile essentielle de citron, l'huile de verdure de citron, l'huile de valerion, l'huile de marjoram, l'huile de framboise, l'huile de cannelle, l'huile de carotte, l'huile d'anis, l'huile d'orange, l'huile de thym, l'huile de menthe, l'huile de cumin sucré, l'huile de céleri, l'huile d'ail, l'huile d'oignon, l'huile de tarragon, l'huile de moutarde, la sauge, les extraits de thé, les extrait de café, l'huile de safran, la rose bulgare, capsicum, la vanille, et les versions synthétiques de ces huiles naturelles et extraits, - les lactones telles que par exemple gamma. -nonalactone, - les sulfides tels que par exemple méthyle sulfide,
- maltol, les acetales (par exemple 1 ,1-diethoxyethane, 1,1-diméthyloxyethane et dimethoxymethane), piperine, chavicine, piperdine.
Profil de libération Pour des mélanges d'un polymère et de composé volatil, préparés avec une forte proportion initiale en composé volatil et conservés dans une coupelle de 2 cm de diamètre, à hauteur de 2 g, à 20°C sous un flux d'air de 1 m3/h dans une boite de 0.1 m x 0.1 m x 0.1 m, la courbe représentant la quantité résiduelle du composé volatil dans la composition en fonction du temps peut présenter une pente décroissante importante puis, à partir d'une certaine proportion en composé volatil, on peut obtenir un plateau où la quantité résiduelle du composé volatil ne varie plus que de moins de 10% en 1000 heures. Si le mélange de ce polymère et du composé volatil est préparé directement avec une teneur en composé volatil correspondant à ce plateau, alors la perte totale en composé volatil est inférieure à 10% en 1000 heures à 20°C sous un flux d'air de 1 m3/h dans une boite de 0.1 m x 0.1 m x 0.1 m.
Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, on pense que les compositions selon l'invention constituent des mélanges très intimes entre le polymère et le composé volatil, où les constituants interagissent à un niveau moléculaire. On pense ainsi que la volatilité intrinsèque du composé volatil est modifiée. On outre le polymère ne constitue pas une matrice ouverte. La matrice est de préférence fermée. Un tel mélange intime est de préférence caractérisé par l'absence d'inclusion du composé volatil dans la matrice d'une taille moyenne supérieure à 1 μm. On pense que dans les compositions, le polymère n'est pas sous forme poreuse et le composé volatil n'est pas logé sous forme libre dans les pores. On pense que le polymère ne constitue pas un support ouvert. On mentionne en plus que les compositions selon l'invention ne constituent pas un ensemble de particules de structure cceur/écorce. Par exemple, la composition est telle qu'une analyse par diffraction des rayons X ne montre pas de pic de diffraction du composé volatil, si se dernier peut présenter une forme cristalline.
Les compositions selon l'invention présentent ainsi avantageusement un profil de libération tel que au moins 90% du composé volatil est retenu dans la composition lorsque 2 g de ladite composition placés dans une coupelle de 2 cm de diamètre sont soumis pendant 1000 heures à 20°C à un flux d'air de 1 m3/h dans une boite de 0.1 m x 0.1 m x θ.1 m. De manière surprenante, et cela constitue un avantage, le profil de libération ne varie pas, ou peu, selon le taux d'humidité de l'air ambiant. La rétention du composé volatil reste importante même lorsque le taux d'humidité est important.
On détaille ci-dessous un test permettant d'évaluer la volatilité d'un composé ou d'une composition comprenant le composé. On place 2 g d'échantillon (composé ou composition) dans une coupelle d'aluminium de 2 cm de diamètre. Si c'est une poudre, elle est régulièrement étalée dans la coupelle. Certains échantillons qui peuvent facilement être fondus sont placés dans la coupelle à chaud, avant de s'y solidifier. La surface d'échange est un disque d'environ 2 cm de diamètre. L'ensemble coupelle et échantillon est pesé (balance Mettler du type AG204), au mg près. C'est la pesée initiale (temps = 0) La coupelle est placée dans une boîte plastique fermée d'un litre environ, de 0.1 m x 0.1 m x 0.1 m. dans laquelle un flux d'air (d'une hygrométrie de 30 % à 100% en vapeur d'eau, de préférence 50%) est imposé. La température de l'air est de 20°C (+ ou - 2°C), le débit est de 1m3/h (+ ou - 15%). L'air entre dans la boite à travers une ouverture circulaire de 1 cm de diamètre, située dans un coin inférieur d'une face de la boite, et sort à travers une ouverture similaire, dans un coin inférieur de la face opposée (coin diagonalement opposé). Chaque boîte ne contient qu'un échantillon, afin d'éviter la contamination des échantillons entre eux. 1 Chaque jour, l'ensemble coupelle et échantillon est pesé (balance Mettler du type AG204) au mg près. On détermine ainsi par différence avec la pesée initiale la fraction du composé volatil (menthol) qui s'est évaporée à l'instant donné. Par exemple, pour un échantillon de 2 g de L-menthol pur, une variation de masse de 0.5 g donnera un résultat de 25%. En revanche, pour 2 g d'un mélange 80% guar et 20% vanilline, une perte de masse de 0.2 g donnera un résultat de:0.2g/(2g*20%) = 50%. Les échantillons sont suivis sur une durée de 1000 heures, à moins que tout le composé volatil se soit évaporé avant. Dans ce dispositif de mesure, on considère qu'un composé est volatil si, sous une de ses formes physiques, il y a une perte de au moins 20% en 1000 heures. Un composé est considéré comme très volatil si la perte est d'au moins 60% en 1000 heures. Le menthol, plus particulièrement le L-menthol est très volatil: le L-menthol pur (Chinese menthol en cristaux, d'une pureté supérieure à 98%), sous forme d'un solide obtenu par solidification de L-menthol versé à chaud dans la coupelle, voit sa masse diminuer de 75% en 1000 heures.
On peut tracer des courbes de profil de libération dans le temps, représentant la quantité de composé volatil résiduelle dans la composition en fonction du temps. Les proportions de polymère et de composé volatil selon l'invention sont celles où cette courbe présente en plateau (proportion cible).
Procédé Tout procédé menant à un mélange, de préférence intime, d'un polymère et d'un composé volatil, sous forme d'une matrice de polymère dans laquelle le composé volatil est dispersé, peut être utilisé. On précise qu'il ne s'agit pas de procédés d'enrobage menant à des particules discrètes de type cceur/écorce.
Un procédé particulièrement avantageux comprend les étapes suivantes :
- introduction du composé volatil et du polymère dans un milieu solvant du composé volatil et solvant ou gonflant du polymère,
- élimination du milieu solvant, de préférence par évaporation, - le cas échéant, élimination d'un l'excès du composé volatil. Par exemple le procédé peut comprendre les étapes suivantes :
- introduction du composé volatil et du polymère dans un milieu solvant du composé volatil et solvant ou gonflant du polymère, à une proportion cible, ou à une proportion en composé volatil supérieure, - élimination du milieu solvant, de préférence par évaporation,
- le cas échéant, si la proportion en composé volatil est supérieure à la proportion cible, élimination de l'excès du composé volatil jusqu'à atteindre la proportion cible.
On introduit de préférence le composé volatil et le polymère dans le milieu solvant ou solvant et gonflant directement à la proportion cible (plateau). Ceci évite la perte de composé volatil. Selon un autre mode, on peut réaliser l'introduction à une proportion en composé volatil supérieure à la proportion cible, puis éliminer l'excès de menthol jusqu'à atteindre la proportion cible (plateau). L'élimination de l'excès peut être progressive ou accélérée, par exemple par chauffage et/ou ventilation. On précise qu'il est avantageux pour des raisons économiques d'opérer directement à la proportion cible. Si la proportion en composé volatil est supérieure à la proportion cible, il est avantageux qu'elle ne le soit que très légèrement. Le solvant est avantageusement choisi parmi l'acétone, l'éthanol, le méthanol ou l'isopropanol. On mentionne également les alcools en général et mélanges hydroalcooliques majoritaires en alcool, les huiles essentielles, paraffines, esters, solvants chlorés (chloroforme), le xylène. Le milieu solvant ou solvant et gonflant peut être constitué d'un mélange de composés, permettant de moduler les solubilités et/ou gonflements.
Utilisations Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans des produits pour la libération contrôlée du composé volatil. La libération peut être progressive. Elle peut être activée thermiquement par exemple en chauffant. La libération peut être effectuée par altération du polymère, par exemple par fusion, combustion, dégradation chimique. Elle peut être activée également par dissolution, par action mécanique (par exemple par usure, abrasion), par extraction par un solvant du composé volatil etc.. Le produit (produit manufacturé) dans lequel la composition est utilisée peut être notamment un produit alimentaire, un produit destiné au soin du linge, au soin des cheveux, au soin de la peau, aux soins buccaux par exemple un produit pour rafraîchir l'haleine sous forme de bonbon, chewing-gum, film, liquide, spray, un parfum, un chewing-gum, un emballage alimentaire ou non alimentaire par exemple des emballages de compositions cosmétiques. La composition peut être introduite telle quelle dans le produit. La composition peut également être utilisée dans un produit destiné à être brûlé. A cet effet, la composition peut être introduite dans le produit par imprégnation ou par co- formulation avec un matériau combustible, par exemple par co-formulation avec du tabac ou du bois. La libération est alors déclenchée par la chaleur et/ou par la combustion du polymère. A titre d'exemples de produits destinés à être brûlés destinés à être brûlés, on peut citer:
- les compositions d'encens, sous forme de cônes ou de bâtons par exemple,
- les bougies, - les compositions comprenant du tabac, par exemple destinées à être utilisées sous forme de cigarettes mises en forme par l'utilisateur, ou à être utilisées par l'utilisateur dans un dispositif comprenant une chambre de combustion et un conduit d'aspiration des vapeurs produites lors de la combustion, typiquement une pipe, - les cigarettes comprenant du tabac et/ou de l'eucalyptus, avec ou sans filtre.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Ethylcellulose On réalise le mélange suivant: - Ethanol 70% (Sigma Aldrich) - Menthol 3.6% (Chinese Menthol en cristaux, pureté supérieure à 98%) - Ethylcellulose 26.4% (AQUALON, Grade EC 100 de la société HERCULES)
Le rapport pondéral Ethylcellulose/Menthol est alors 88/12.
On réalise un film d'épaisseur 30μm à l'aide d'un tire-film, sur une plaque de verre. Ce film est laissé à l'air libre pendant 24 heures, afin que l'éthanol s'évapore.
Une fraction du film est prélevée afin de faire un dosage quantitatif, par chromatographie gazeuse. On vérifie alors que le film contient 12% en masse de
Menthol.
Ensuite, l'échantillon, sur la plaque de verre, est pesé tous les jours, tout en étant soumis à un flux d'air.
Le tableau I présente la fraction de menthol évaporé au cours du temps. Après 1000 heures, la perte de L-menthol est de 6.3%.
11
Tableau I:
Figure imgf000012_0001
Exemple 2: polyvinylpyrrolidone On réalise la solution suivante : - Ethanol 60% - L-Menthol 8.8% - Polyvinylpyrrolidone 31.2% (pVP K30 de Sigma Aldrich) Le rapport pondéral polymère/Menthol est alors 78/22. En opérant de la même façon que dans l'exemple précédent, on obtient, après 1000 heures de vieillissement sur un film, une perte de L-Menthol de 5%.
Exemple 3: Gomme Damar On réalise une composition comprenant : - 16% en poids de L-Menthol - 84% en poids de gomme Damar (Resinogum DD IRX 29130, fournie par Colloïdes Naturels International). Exemple 4: Acétate de cellulose
On réalise une composition comprenant : - 9% en poids de L-Menthol - 91% en poids d'acétate de cellulose (taux d'acétyl d'environ 40%, fournie par Rhodia Acétow).
Exemple 5: Acétate de cellulose
On réalise une composition comprenant : - 20% en poids de L-Menthol - 80% en poids d'acétate de cellulose (taux d'acétyl d'environ 40%, fournie par
Rhodia Acetow).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant un polymère naturel, artificiel ou synthétique et un composé volatil , caractérisée en ce que: - la composition est un mélange du polymère et du composé volatil , se présentant sous forme d'une matrice du polymère, dans laquelle le composé volatil est dispersé, et
- le polymère est choisi parmi les dérivés de la cellulose, de préférence l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose ou l'hydropropylcellulose, ou
- le polymère est la polyvinylpyrrolidone, ou - le polymère est de la gomme Damar.
2. Composition selon la revendication précédentes, caractérisée en ce que
- le polymère est un dérivé de la cellulose, de préférence l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose ou l'hydropropylcellulose, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 60/40, et de préférence supérieur à 95/5 ou
- le polymère est la polyvinylpyrrolidone, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 80/20, et de préférence supérieur à 76/24, ou
- le polymère est de la gomme Damar, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 75/25, et de préférence supérieur à 95/5.
3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère est l'éthylcellulose, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 85/15, et de préférence supérieur à 90/10.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est compris entre 88/12 et 87/13.
5. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère est l'acétate de cellulose, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est inférieur à 85/15, de préférence inférieur à 80/20, et de préférence compris entre 80/20 et 92/8.
6. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère est la gomme Damar, et le rapport pondéral entre le polymère et le composé volatil est compris entre 82/18 et 86/14.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le mélange de polymère et de composé volatil ne présente pas d'inclusion de composé volatil d'une taille moyenne supérieure à 1 μm.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une analyse par diffraction des rayons ne montre pas de pic de diffraction du composé volatil.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que au moins 90% du composé volatil est retenu dans la composition lorsque 2 g de ladite composition placés dans une coupelle de 2 cm de diamètre sont soumis pendant 1000 heures à 20°C à un flux d'air de 1 m3/h dans une boite de 0.1 m x 0.1 m x 0.1 m.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé volatil est un parfum et/ou un arôme.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé volatil est choisi parmi la vanilline, le thymol, le limonène, le menthol, de préférence le L-menthol, le linalol, l'anthranilate de méthyl, l'octanal, le citral, le cotronellol, le citronellal, le para-cymène, le benzaldéhyde, l'eugénol, la beta-ionone, le myrcène, le cinélole, le farnesene, le trephénylacétate, le furfurylmercaptan, l'anéthole, le cinnamaldéhyde, et le N-2,3-triméthyl-2-isopropylbutanamide.
12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes:
- introduction du composé volatil et du polymère dans un milieu solvant du composé volatil et solvant ou gonflant du polymère,,
- élimination du milieu solvant, de préférence par évaporation, - le cas échéant, élimination progressive d'un l'excès du composé volatil.
13. Procédé selon la revendication précédente, comprenant les étapes suivantes:
- introduction du composé volatil et du polymère dans un milieu solvant du composé volatil et solvant ou gonflant du polymère, dans des proportions telles que mentionnées dans la revendication 2, ou à une proportion en composé volatil supérieure, - élimination du milieu solvant, de préférence par évaporation,
- le cas échéant, si la proportion en composé volatil est supérieure à la proportion mentionnée dans le revendication 2, élimination progressive de l'excès du composé volatil jusqu'à atteindre la proportion mentionnée dans la revendication 2.
14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu solvant est l'acétone, l'éthanol, le méthanol ou l'isopropanol.
15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, dans un produit manufacturé, pour la libération contrôlée du composé volatil.
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