WO2005087186A1 - Method for styling hair by applying a cosmetic composition containing a crystalline or semi-crystalline polymer and contacting the hair with a heating iron - Google Patents

Method for styling hair by applying a cosmetic composition containing a crystalline or semi-crystalline polymer and contacting the hair with a heating iron Download PDF

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WO2005087186A1
WO2005087186A1 PCT/FR2005/000461 FR2005000461W WO2005087186A1 WO 2005087186 A1 WO2005087186 A1 WO 2005087186A1 FR 2005000461 W FR2005000461 W FR 2005000461W WO 2005087186 A1 WO2005087186 A1 WO 2005087186A1
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WO
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hair
shaping
crystalline
semi
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/000461
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French (fr)
Inventor
Estelle Mathonneau
Isabelle Rollat
Henri Samain
Original Assignee
L'oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for shaping human hair such that it comprises applying to the hair a cosmetic composition comprising a crystalline or semi-crystalline polymer; and bringing the hair, sequentially or simultaneously, into contact with a heating iron capable of shaping the hair, brought to at least 80 ° C.
  • a heating iron capable of shaping the hair, brought to at least 80 ° C.
  • the use of heating irons for shaping hair such as straightening, curling or embossing irons, is known.
  • the Applicant has also used these heating means in combination with compositions containing in particular polymers, this is in particular described in the French application for filing number FR 03 05636.
  • styling products for fixing the hairstyle forming in particular highlights, that is to say bundles of hair linked together.
  • These styling products are generally gels, solutions or foams containing a fixing polymer.
  • the drawback associated with this type of product lies in the fact that the holding of the hairstyle, and in particular of the highlights, is limited in time. If cosmetic compositions having a higher proportion of polymers are used, it is not always possible to improve the resistance of the hairstyle and if this is achieved, an extremely rigid hairstyle is obtained with stiff, brittle and therefore not very flexible strands. , not very malleable. In addition, the cosmetic feel of this type of product is particularly unattractive: the feel is sticky. There are also known permanent hair treatments.
  • the object of the present invention is to provide a method of shaping the hair which makes it possible to fix the hairstyle, and in particular the highlights, in a lasting manner, even in wet weather; the hairstyle obtained according to this process being flexible, malleable and having a pleasant cosmetic feel, in particular not sticky.
  • the Applicant has just discovered that this problem can be resolved by the implementation of a process comprising the application to the hair of a cosmetic composition comprising a crystalline or semi-crystalline polymer; and bringing the hair, sequentially or simultaneously, into contact with a heating iron brought to a temperature greater than or equal to 80 ° C. so as to be capable of shaping the hair, the crystalline or semi-crystalline polymer having a temperature melting point below the heating temperature of the heating iron.
  • the cosmetic composition containing a crystalline or semi-crystalline polymer will be called "shaping composition" in the following text.
  • the shaping composition contains an aqueous phase.
  • the shaping composition according to the invention contains a thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains.
  • This polymer allows a significant increase in the fixing power of the shaping composition, while surprisingly preventing the heating iron from sticking to the hair during its application.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a homogeneous and cohesive deposit of the shaping composition on the hair: it makes it possible to avoid the formation of agglomerates of composition on the hair and in particular the formation of pilling.
  • the method according to the invention is easy to implement: it allows an easy shaping of the desired hairstyle, and leads to a good level of fixing of the hair, in particular a good hold of the curls in the case of a crimping, which is maintained throughout the day or even over several days.
  • the effect also has good resistance to moisture and water vapor and it is easily removed with shampoo.
  • the hairstyle, and in particular the highlights, obtained by implementing the method according to the invention does not have a stiffened appearance, the hairstyle obtained is flexible and malleable (without helmet effect), its feel is pleasant, natural, in particular it is not sticky. This process also makes it possible to confer on the hair good cosmetic properties such as softness, easy disentangling, shine.
  • Another advantage of the present invention is that the shaping composition does not stick to the iron and that its texture is pleasant.
  • Another subject of the invention is a cosmetic composition for implementing the method according to the invention.
  • This cosmetic composition contains a physiologically acceptable medium, a crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature below the heating temperature of a heating iron, this heating temperature being greater than or equal to 80 ° C., a polymer comprising fatty chains, thickener of the physiologically acceptable medium.
  • a physiologically acceptable medium containing an aqueous phase the thickening polymer is suitable for thickening this aqueous phase.
  • the process according to the invention is a process for shaping human hair, characterized in that it comprises the following two main stages: • applying to the hair a cosmetic composition comprising at least one crystalline or semi-crystalline polymer, • and after a possible pause time, bring the hair into contact with a heating iron, brought to a temperature greater than or equal to 80 ° C., • the crystalline or semi-crystalline polymer having a melting point below the heating temperature of the iron.
  • a cosmetic composition comprising at least one crystalline or semi-crystalline polymer
  • a heating iron brought to a temperature greater than or equal to 80 ° C.
  • the crystalline or semi-crystalline polymer having a melting point below the heating temperature of the iron.
  • "at least one” means one or more (and in particular 2, 3, 4 or more).
  • the shaping composition may contain a crystalline or semi-crystalline polymer with a melting temperature below the heating temperature of a heating iron, or several crystalline or semi-crystalline polymers, each with a melting temperature below the heating temperature of the heating iron.
  • the shaping composition according to the invention contains an aqueous phase and one or more thickening polymers of the aqueous phase comprising fatty chains.
  • the hair is brought into contact with a heating iron after partial or total drying of the hair.
  • partial drying within the meaning of the present application, it is meant that 5 to 95% of the hair is dried.
  • total drying within the meaning of the present application is meant that at least 95% of the hair is dried.
  • hair shaping process is meant any process intended to modify the initial appearance of the hairstyle, it can therefore be a process of crimping or embossing the hair or even a process of hair straightening or straightening.
  • a second object and of the present application is a cosmetic composition containing a physiologically acceptable medium, at the minus a crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature lower than the heating temperature of a heating iron, this heating temperature being higher or. equal to 80 ° C., at least one polymer comprising fatty chains, thickening physiologically acceptable medium.
  • a physiologically acceptable, and more precisely cosmetic, medium is a compatible medium and non-toxic for human skin and hair, which can be applied daily.
  • this cosmetic composition contains an aqueous phase; in this case the thickening polymer is a thickening polymer of aqueous phase.
  • a third object of the present invention is the use of a cosmetic composition comprising at least crystalline or semi-crystalline polymer and an iron heating to a temperature greater than or equal to 80 ° C. to obtain a flexible, lasting shaping. , and malleable of the hair, the crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature lower than the heating temperature of the iron.
  • heating iron will denote any device by means of which it is possible to give the hair a shape, either by pinching the locks of hair between two heating elements, or by winding the locks of hair around a heating element (generally cylindrical in shape).
  • heating iron which can be used in the invention, mention may be made of "straightening, curling, embossing irons".
  • the heating iron is a straightening or embossing iron.
  • the application of the heating means can be done by successive touches or by sliding the device along the hair.
  • the step consisting in applying the cosmetic shaping composition is carried out by means of a composition comprising at least one crystalline or semi-crystalline polymer, with a melting point below the heating temperature of the heating iron.
  • polymer is meant, within the meaning of the invention, a compound comprising at least 2 repeating units, preferably at least 3 repeating units and more especially at least 10 repeating units.
  • crystalline polymer is meant within the meaning of the invention, a polymer essentially consisting of crystallizable chains or blocks.
  • si-crystalline polymer is meant within the meaning of the invention, a polymer comprising a crystallizable part and an amorphous part in the skeleton.
  • the crystalline and semi-crystalline polymers have a reversible first-order phase change temperature, in particular of melting (solid-liquid transition).
  • the crystallizable part is either a side chain (or pendant chain) or a block in the skeleton.
  • crystallizable chain or sequence is meant within the meaning of the invention a chain or sequence which, if it were alone would pass from the amorphous state to the crystalline state, reversibly, depending on whether it is placed above above or below the melting temperature.
  • a chain within the meaning of the invention is a group of atoms, pendant or lateral with respect to the polymer backbone.
  • a sequence is a group of atoms belonging to the skeleton, a group constituting one of the repeating units of the polymer.
  • the crystallizable part is a sequence of the polymer backbone, this crystallizable sequence is of a chemical nature different from that of the amorphous sequences; in this case, the semi-crystalline polymer is a block copolymer, for example of the diblock, triblock or multiblock type.
  • the semi-crystalline polymer can be a homopolymer or a copolymer.
  • organic compound or “with organic structure”, within the meaning of the present invention, is meant a compound containing carbon atoms, hydrogen atoms and optionally heteroatoms such as S, O, N, P, alone or in combination association.
  • the crystalline or semi-crystalline polymer (s) of the composition of the invention comprise a weight-average molecular mass Mp ranging from 5,000 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 800,000, preferably from 15 000 to 500
  • the crystalline or semi-crystalline polymer (s) used according to the invention are solids at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mm Hg), the melting point of which is greater than or equal to 30 ° C , preferably ranging from 40 ° C to 150 ° C, and more preferably ranging from 40 ° C to 100 ° C, and in particular from 40 ° C to 80 ° C.
  • This melting temperature is a first order state change temperature.
  • This melting temperature can be measured by any known method and in particular using a differential scanning calorimeter (DSC). In particular, the method described in application EP 1 174 1 13 can be used.
  • the melting point values correspond in particular to the melting point measured using a differential scanning calorimeter (D.
  • the crystalline or semi-crystalline polymer (s) used according to the invention preferably have a melting temperature higher than the temperature of the support intended to receive said shaping composition, here the hair.
  • the crystalline or semi-crystalline polymer (s) used have a melting temperature ranging from 40 ° C to 150 ° C, in particular from 40 ° C to 100 ° C and better still from 40 to 80 ° C.
  • the crystallizable blocks or chains of the semi-crystalline polymers represent at least 10% of the total weight of each polymer and better still at least 40%.
  • the semi-crystalline polymers with crystallizable side chains are homo or copolymers.
  • the crystalline or semi-crystalline polymers which can be used according to the invention are block or multi-block copolymers. They can be obtained by polymerization of monomer with reactive (or ethylenic) double bonds or by polycondensation. When the polymers used according to the invention are polymers with crystallizable side chains, the latter are advantageously in random or statistical form.
  • the crystalline polymers which can be used according to the invention can be polyanilines, polyparaphenylene diamines, copolymers of 1, 2 bis (3,4-dicarboxyphenylthio) ethane dianhydride and m-phenylenediamine, poly (2,5dimethylbenzyl), polymeta- cyclophanes, polyethylenes such as P Epolene N-14® from Eastman Chemical Cie (with a melting point of 106 ° C.), Polyethylene Wax AC 617® from Honeywell (with a melting temperature of around 100 ° C).
  • the crystalline or semi-crystalline polymers used according to the invention are of synthetic origin. In addition, they do not have a polysaccharide backbone.
  • the polymers which can be used according to the invention are semi-crystalline polymers.
  • the semi-crystalline polymers which can be used in the invention are in particular: - block copolymers of polyolefins with controlled crystallization, such as for example those in which the monomers are described in EP-A-0 951 897.
  • homopolymers or copolymers comprising from 50 to 100% by weight of units resulting from the polymerization of one or more monomers carrying hydrophobic crystallizable side chains.
  • These homo- or co-polymers are of all kinds. They can result from: - the radical polymerization in particular of one or more monomers with a reactive double bond (s) or ethylenic towards a polymerization, namely with vinyl group, (meth) acrylic or allylic; - polycondensation of one or more monomers carrying co-reactive groups (carboxylic or sulfonic acid, alcohol, amine or isocyanate), such as for example polyesters, polyurethanes, polyethers, polyureas, polyamides.
  • the crystallizable units (chains or blocks) of the semi-crystalline polymers which can be used according to the invention come from monomer (s) with block (s) or crystallizable chain (s), used ) for the production of semi-crystalline polymers.
  • These polymers are chosen in particular from homopolymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer with crystallizable chain (s) which can be represented by formula X:
  • S representing a spacer SC representing a crystallizable group C
  • the crystallizable "-SC” chains can be aliphatic or aromatic, optionally fluorinated or perfluorinated.
  • S represents in particular a group (CH 2 ) n or (CH 2 CH 2 O) n or (CH 2 O), linear or branched or cyclic, with n integer ranging from 0 to 22.
  • S is a linear group.
  • “S” and “C” are different.
  • the crystallizable “-SC” chains are aliphatic hydrocarbon chains, they comprise alkyl hydrocarbon chains with at least 11 carbon atoms and at most 40 carbon atoms and better still at most 24 carbon atoms. These are in particular aliphatic chains or alkyl chains having at least 12 carbon atoms and preferably they are C 14 -C 24 alkyl chains. preferably in C 16 -C 22 . When these are fluorinated or perfluorinated alkyl chains, they contain at least 11 carbon atoms of which at least 6 carbon atoms are fluorinated.
  • alkyl (meth) acrylates saturated with the alkyl group C 14 -C 24
  • perfluoroalkyl (meth) acrylates with a C n -C 15 perfluoro alkyl group N-alkyl (meth) acrylamides with C 14 -C 24 alkyl group with or without fluorine atom
  • the alpha-olefins alkyl (meth) acrylates saturated with the alkyl group C 14 -C 24
  • C M to C 24 such as for example octadecene, para-alkyl styrenes with an alkyl group containing from 12 to 24 carbon atoms, their mixtures.
  • the crystallizable hydrocarbon and / or fluorinated chains as defined above are carried by a monomer which can be a diacid, a diol, a diamine, a di-isocyanate.
  • the objective polymers of the invention are copolymers, they contain, in addition, from 0 to 50% of groups Y or Z resulting from the copolymerization:) of Y which is a polar or non-polar monomer or a mixture of the two :
  • Y is a polar monomer, it is either a monomer carrying polyoxyalkylenated groups (in particular oxyethylenated and / or oxypropylenated), a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl acrylate, (meth) acrylamide, an N -alkyl (meth) acrylamide, an NN-dialkyl (meth) acrylamide such as for example NN-diisopropylacrylamide or N-vinyl-pyrolidone (NVP), N-vinyl caprolactam, a monomer carrying at least one carboxylic acid group such as (meth) acrylic, crotonic, itaconic, maleic,
  • Y When Y is a non-polar monomer, it can be an ester of the branched or cyclic linear (meth) acrylate type, a vinyl ester, an alkyl vinyl ether, an alpha-olefin, styrene or styrene substituted by a group alkyl C ⁇ to 0, such as ⁇ - methylstyrene, or a macromonomer of the polyorganosiloxane type vinyl unsaturation.
  • alkyl is meant within the meaning of the invention a group saturated in particular with C 8 to C 24 , unless expressly mentioned.
  • ⁇ ) of Z which is a polar monomer or a mixture of polar monomers.
  • the semi-crystalline polymers with a crystallizable side chain are homopolymers of alkyl (meth) acrylate or of alkyl (meth) acrylamide with an alkyl group as defined above, and in particular of C 14 -C 24 , copolymers of these monomers with a hydrophilic monomer preferably of a different nature from (meth) acrylic acid such as N-vinylpyrrolidone or hydroxyethyl (meth) acrylate and their mixtures.
  • polymers are in particular block copolymers formed from at least two blocks of different chemical nature, one of which is crystallizable.
  • One can use the polymers defined in patent US-A-5 156 91 1, - Block copolymers of olefin or of cycloolefin with crystallizable chain such as those resulting from the block polymerization of: -. Cyclobutene, cyclohexene, cyclooctene, norbornene (i.e.
  • the copolymers can be copolymers having at least one crystallizable block, the rest of the copolymer being amorphous (at room temperature). These copolymers can, moreover, have two crystallizable blocks of different chemical nature.
  • the preferred copolymers are those which have both at room temperature a crystallizable block and an amorphous block which is both hydrophobic and lipophilic, distributed sequentially; mention may, for example, be made of polymers having one of the crystallizable blocks and one of the following amorphous blocks:
  • a) polyester such as poly (alkylene terephthalate), b) polyolefin such as polyethylenes or polypropylenes.
  • polyolefin such as polyethylenes or polypropylenes.
  • Amorphous and lipophilic sequence such as: amorphous polyolefins or copoly (olefin) s such as poly (isobutylene), hydrogenated polybutadiene, hydrogenated poly (isoprene).
  • poly ( ⁇ -caprolactone) -b- poly (butadiene) block copolymers preferably used hydrogenated, such as those described in the article "Melting behavior of poly ( ⁇ -caprolactone) -block- polybutadiene copolymers "from S. Nojima, Macromolecules, 32, 3727-
  • It may then be a chemical crosslinking, by reaction with a multifunctional monomer during polymerization. It may also be a physical crosslinking which may then be due to either establishment of hydrogen or dipolar type bonds between groups carried by the polymer such as for example the dipolar interactions between carboxylate ionomers, these interactions being in small quantity and carried by the polymer backbone; or to a phase separation between the crystallizable blocks and amorphous blocks, carried by the polymer.
  • the polymer is chosen from copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer with a crystallizable chain chosen from saturated C 14 to C 24 alkyl (meth) acrylates, (C n to C 15 perfluoroalkyl (meth) acrylates, C 14 to C 24 N (meth) acrylamides with or without fluorine atom, vinyl esters with C 14 to C 24 alkyl or perfluoroalkyl chains, ethers vinyl alkyl or perfluoroalkyl chains, C 14 to C 24 alpha-olefins C 14 -C 24, para-alkylstyrenes with an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, with at least one acid or ester or amide monocarboxylic acid C, C 10 possibly fluorinated, which can be represented by the following formula
  • the semi-crystalline polymers used according to the present invention are copolymers comprising: (1) from 85 to 98% by weight of hydrophobic units and (2) from 2 to 15% by weight of hydrophilic units.
  • the hydrophobic units are derived from ⁇ , ⁇ -ethylenic monomers with an n-alkyl side chain in C ⁇ 2 _ 5 o preferably in C ⁇ 4 - 24 forming crystalline homopolymers called in the Anglo Saxon literature "crystalline polymer side chain".
  • the hydrophilic units are preferably derived from C 3 monocarboxylic acids. 6 ⁇ , ⁇ -unsaturated, such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, of C 4 unsaturated carboxylic acids. 6 such as maleic acid and itaconic acid, or esters and amides with a C ⁇ - alkyl chain and N-
  • (C ⁇ _ 4 alkyl) - (meth) acrylamides It is also possible to use, as hydrophilic unit, hydroxyethyl methacrylate or vinylpyrrolidone.
  • the carboxylic acid groups of hydrophilic units are preferably partially or totally neutralized with a base chosen, for example, from sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino-2-methyl-2-propanol, monoethanolamine, triethanolamine or triisopropanolamine.
  • the semi-crystalline polymers which can be used in the shaping composition according to the invention the polymer is derived from a monomer with a crystallizable chain chosen from (meth) acrylates of C ⁇ -saturated alkyl - C 22 .
  • the semi-crystalline polymers may in particular be those described in Examples 3, 4, 5, 7, 9, 13 of US Pat. No. 5 1,566,911 with groups - COOH, resulting from the copolymerization of acrylic acid and d 'C 5 to C 16 (meth) acrylic alkyl, more particularly from the copolymerization: • of acrylic acid, of hexadecylacrylate and of isodecylacrylate in a 1/16/3 weight ratio or • of acrylic acid and of pentadecylacrylate in a weight ratio 1/19 or • of acrylic acid, hexadecylacrylate and ethacrylate in a weight ratio 2, 5 / 76.5 / 20 or • of acrylic acid, hexadecylacrylate and methacrylate in a weight ratio 5/85/10 or • acrylic acid and octadecylmethacrylate in a 2.5 / 97.5 weight ratio or • hexadecylacrylate, monomethyl ether of poly
  • semi-crystalline polymer which can be used is described in patent US5,880,204. These are semi-crystalline polymer particles comprising a semi-crystalline core (“core”) of formula CX 2 CYA (preferably fluorinated compound) and an amorphous shell (“shell”) of formula CX 2 CYB (composed of preferably fluorinated).
  • core semi-crystalline core
  • shell amorphous shell
  • the first semi-crystalline copolymer forming the core has at least two comonomer units of formula: CX 2 CYA in which: each X is chosen independently of one another from H, Cl or F; Y represents H, Cl, F, O (CZ 2 ) n CZ 3 , (CZ 2 ) n CZ 3 , (OCZ 2 CZ 2 ) n CZ 3 , or (O (CZ 2 ) n ) n CZ 3 in which n is from about 1 to about 12; Z is independently selected from H or F; A represents H, Cl or F; the first copolymer contains at least about 4% by weight of each of the comonomer units, and at least one of the units of the first comonomer contains a fluorine atom, and b) the second copolymer forming the amorphous envelope is the product of the reaction d an agent allowing crosslinking and at least two comonomer units of formula: CX
  • core-shell particles containing a partially or totally crystalline core, surrounded by an amorphous network, preferably crosslinked. These particles can be used alone or in combination with one of the crystalline or semi-crystalline polymers described above. These particles are described in the articles: • Thermally-Induced (Re) shaping of Core-Shell Nanocrystalline Particles, Qi Zhang, Christopher G Clark, Min Wang, Edward E. Remsen and Karen Wooley, Nanoletters, vol.2 n ° 10, (2002), 1051 - 1054 • Shell Cross-Linked Nanoparticles Containing Hydrolytically Degradable, Crystalline Core Domains, Qi Zhang, Edward E.
  • the polymers can then be brought to a temperature higher than their melting temperature in order to melt them and disperse them in the physiological medium of the composition of shaping, advantageously containing an oil.
  • the polymers can be emulsified before introducing them into the shaping composition. This dissolution can be carried out as described in document WO 98/25710 from the company Landec.
  • the crystalline or semi-crystalline polymer as defined above or the mixture of crystalline or semi-crystalline polymers is preferably present in an amount ranging from 0.005 to 20% by weight, better still from 0.05 to 10% by weight , and even more preferably from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the shaping composition may contain a liquid fatty phase (at room temperature 25 ° C and atmospheric pressure).
  • This fatty phase can contain one or more non-polar oils or a mixture of non-polar oil (s) and polar oil (s).
  • apolar oils according to the invention are in particular silicone oils such as polydimethylsiloxanes (PDMS), linear or cyclic, liquid at room temperature; polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, pendant and / or at the end of the silicone chain, groups having 2 to 24 carbon atoms, liquid at room temperature; phenylated silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates, liquids; linear or branched hydrocarbons or fluorocarbons of synthetic or mineral origin, liquids, such as paraffin oils and their derivatives, petrolatum, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as Parléam® sold by Nippon Oil Fats,
  • the nonpolar oils used are nonpolar oils of the hydrocarbon type, liquids, of mineral or synthetic origin, chosen in particular from Parleam® oil (hydrogenated isoparaffin), isoparaffins, squalane and their mixtures.
  • the liquid fatty phase contains at least one hydrocarbon-based oil of mineral or synthetic origin.
  • hydrocarbon-based oil is meant within the meaning of the invention oils containing mainly carbon atoms and hydrogen atoms and in particular alkyl or alkenyl chains such as alkanes or alkenes but also oils with alkyl or alkenyl chains comprising one or more ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid groups.
  • the nonpolar oils serving in particular as co-solvent for polar oils.
  • the polar oils of the invention are: hydrocarbon vegetable oils with a high triglyceride content consisting of esters of fatty acids (C 8 -C 24 ) and glycerol, the fatty acids of which can have chain lengths.
  • oils are in particular the oils of wheat germ, corn, sunflower, shea, castor, sweet almonds, macadamia, apricot, soy, rapeseed, cotton, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, avocado, hazelnut, grape or blackcurrant seed, evening primrose, millet, barley, quinoa, olive, rye, safflower, banana , passionflower, muscat rose; or the triglycerides of caprylic / capric acids such as those sold by the company Stearineries Dubois or those sold under the names Miglyol 810, 812 and 818 by the company Dynamit Nobel; - synthetic oils of formula R 5 COOR 6 in which R 5 represents the remainder of a linear or branched higher fatty acid containing from 7 to 40 carbon atoms and R 6 represents a branched hydrocarbon chain containing from 3 to 40 atoms carbon such as
  • the liquid fatty phase represents, in practice, from 0.1% to 20% of the total weight of the composition, preferably from 0.5% to 15%.
  • the composition according to the invention contains a thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains.
  • the thickening polymers comprising at least one fatty chain according to the invention are preferably of the nonionic, anionic or cationic type.
  • thickening polymers comprising at least one fatty chain and of anionic type
  • thickening polymers comprising at least one fatty chain and of anionic type
  • CH 2 CR 'CH 2 OB n R (I) in which R' denotes H or CH3, B denotes the ethyleneoxy radical, n is zero or denotes an integer ranging from 1 to 100, R denotes a hydrocarbon radical chosen from alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl radicals, comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and more particularly still from 12 to 18 carbon atoms.
  • a unit of formula (I) more particularly preferred is a unit in which R ′ denotes H, n is equal to 10, and R denotes a stearyl radical (C 18 ).
  • Anionic amphiphilic polymers of this type are described and prepared, according to an emulsion polymerization process, in patent EP-0 216 479.
  • anionic thickening polymers with a fatty chain the polymers formed are particularly preferred according to the invention.
  • a crosslinking agent which is a well-known polyethylene unsaturated copolymerizable copolymer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide.
  • crosslinked terpolymers of methacrylic acid, of ethyl acrylate, of polyethylene glycol (10 EO) stearyl alcohol ether (Steareth 10), in particular those sold by the company ALLIED COLLOIDS under the names SALCARE SC 80 and SALCARE SC90 which are 30% aqueous emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, ethyl acrylate and steareth-10-allyl ether (40/50/10).
  • these polymers are chosen from those in which the hydrophilic unit of olefinic unsaturated carboxylic acid type corresponds to the monomer of formula (II) below: CH p ⁇ C - C - CH (H) I II R 1 o in which R x denotes H or CH 3 or CH 5 , that is to say acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid units, and whose hydrophobic unit of alkyl ester (C ⁇ 0 -C 30 ) type of unsaturated carboxylic acid corresponds to the monomer of formula (III) below: in which R 2 denotes H or CH 3 or C 2 H 5 (that is to say acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H
  • Alkyl esters (C ⁇ 0 -C 30 ) of unsaturated carboxylic acids according to the invention include, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, acrylate isodecyl, dodecyl acrylate, and the corresponding methacrylates, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, i sodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate.
  • Anionic polymers of this type are for example described and prepared, according to US Pat. Nos. 3,915,921 and 4,509,949.
  • anionic thickening polymers with a fatty chain use will be made more particularly of polymers formed from a mixture of monomers comprising: (i) essentially acrylic acid, (ii) an ester of formula (III) described above and in which R 2 denotes H or CH 3 , R 3 denotes an alkyl radical having from 12 to 22 carbon atoms, (iii) and a crosslinking agent, which is a well known polyethylenic unsaturated copolymerizable monomer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene- bis-acrylamide.
  • a crosslinking agent which is a well known polyethylenic unsaturated copolymerizable monomer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene
  • anionic thickening polymers with a fatty chain use will be made more particularly of those consisting of 95 to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of C ⁇ o-C 30 alkyl acrylate. (hydrophobic unit), and 0 to 6% by weight of crosslinking polymerizable monomer, or else those consisting of 98 to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of alkyl acrylate in. C ⁇ o-C 30 (hydrophobic unit), and 0.1 to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above.
  • the acrylic terpolymers c comprising: (a) about 20% to 70% by weight of an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid, (b) about 20 to 80% by weight of an unsaturated monomer ⁇ , ⁇ - non-surfactant monoethylenic different from (a), (c) about 0.5 to 60% by weight of a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a surfactant monohydric with a monoethylenically unsaturated monoisocyanate, such as those described in patent application EP-A-0173 109 and more particularly that described in Example 3, namely, a methacrylic acid / methyl acrylate / dimethyl meta-isopropenyl terpolymer ethoxylated behenyl alcohol benzyl isocyanate (40OE) in 25% aqueous dispersion.
  • a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a surfactant monohydric with
  • V (V) copolymers comprising, among their monomers, an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an ester of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an oxyalkylenated fatty alcohol.
  • these compounds also comprise, as monomer, an ester of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and of C ⁇ -C 4 alcohol.
  • ACULYN 22 sold by the company ROHM and HAAS, which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / methacryl ate stearyl oxyalkylenated terpolymer.
  • the thickening polymers with a fatty chain of nonionic type are preferably chosen from: - (1) celluloses modified by groups comprising at least one fatty chain; by way of example, mention may be made of: - hydroxyethylcelluloses modified by groups comprising at least one fatty chain such as alkyl, arylalkyl, alkylaryl groups, or their mixtures, and in which the alkyl groups are preferably C 8 -C 22 , like the NATROSOL PLUS product
  • GRADE 330 CS C l6 alkyls sold by the company AQUALON, or the product BERMOCOLL EHM 100 sold by the company BEROL NOBEL, - those modified by polyalkylene glycol ether groups of alkyl phenol, such as the product AMERCELL POLYMER HM- 1500 - (polyethylene glycol (15) nonyl phenol ether) sold by the company
  • RE210-18 C M alkyl chain
  • RE205-1 C 20 alkyl chain
  • copolymers of methacrylates or of acrylates of C ⁇ -C 6 alkyls and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain such as, for example, the methyl acrylate / oxyethylenated stearyl acrylate sold by the company GOLDSCHMIDT under the name ANTIL 208.
  • copolymers of methacrylates or hydrophilic acrylates and hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain such as for example the polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer.
  • polyether polyurethanes comprising in their chain, both hydrophilic sequences of a nature most often polyoxyethylenated and hydrophobic sequences which can be aliphatic sequences alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic sequences.
  • polymers with an aminoplast ether skeleton having at least one fatty chain such as the PURE THIX compounds offered by the company SUD-CHEMIE.
  • the polyether polyurethanes comprise at least two lipophilic hydrocarbon chains, having from 6 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic block, the hydrocarbon chains being able to be pendant chains or chains at the end of hydrophilic block.
  • the polymer may comprise a hydrocarbon chain at one end or at both ends of a hydrophilic block.
  • the polyether polyurethanes can be multi-sequenced in particular in the form of a triblock.
  • the hydrophobic sequences can be at each end of the chain (for example: triblock copolymer with hydrophilic central block) or distributed both at the ends and in the chain (multiblock copolymer for example). These same polymers can also be in grafts or in a star.
  • the nonionic fatty chain polyurethane polyethers can be triblock copolymers whose hydrophilic block is a polyoxyethylenated chain comprising from 50 to 100O oxyethylenated groups. Non-ionic polyether polyurethanes have a urethane bond between the hydrophilic sequences, hence the origin of the name.
  • nonionic fatty chain polyurethane polyethers those whose hydrophilic sequences are linked to the lipophilic sequences by other chemical bonds.
  • nonionic fatty-chain polyether polyurethanes which can be used in the invention, it is also possible to use Rheolate 205 with urea function sold by the company RHEOX or also Rheolates 208
  • ACULYN 46 is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), at 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%);
  • ACULYN 44 is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate)
  • the polyether polyurethanes which can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Balcke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).
  • the fatty chain thickening polymers of cationic type are preferably chosen from quaternized cellulose derivatives and polyacrylates with non-cyclic amino side groups.
  • the quaternized cellulose derivatives are, in particular., - quaternized celluloses modified by groups comprising at least one fatty chain, such as the alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • ci - quaternized hydroxyethylcelluloses modified by groups comprising at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl, alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the alkyl radicals carried by the above quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses preferably comprise from 8 to 30 carbon atoms.
  • the aryl radicals preferably denote the phenyl, benzyl, naphthyl or anthryl groups.
  • C 8 -C 3 fatty chain quaternized alkyl hydroxyethyl celluloses the products QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-1 8-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (C alkyl ) and QUATRISOFT LM-X 529-8 (C 1 8 alkyl) sold by the company AMERCHOL and the products CRODACEL QM, CRODACEL QL (C 12 alkyl) and CRODACEL QS (C 8 alkyl) sold by the company CRODA.
  • Polyacrylates with amino side groups, quaternized or not, have for example hydrophobic groups of the steareth 20 type (polyoxyethylenated stearyl alcohol (20)).
  • polyacrylates with amino side chains mention may be made of polymers 8781-121B or 9492-103 offered by the company National Starch.
  • the thickening polymer is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and of a C 10 alkyl acrylate or methacrylate. 3 o marketed for example by the company GOODRICH under the names Carbopol® 1342,
  • the thickening polymer or mixtures of thickening polymer is preferably present in an amount ranging from 0, 1 to 3%> by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight, and even more preferably from 0.2 to 1 , 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention can also contain at least one lower C 1 -C 4 alcohol in an amount ranging from 0.1 to 30% by weight, better still from 8 to 20% "and even more preferably from 10 to 20 % by weight relative to the total weight of the composition.
  • CC 4 lower alcohols are for example chosen from ethanol, isopropanol, tert-butanol, n-butanol, polyols such as propylene glycol, polyol ethers and their mixtures, preferably the alcohol used is ethanol.
  • the composition according to the invention may also contain at least one adjuvant chosen from nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, nonionic, anionic, cationic and amphoteric polymers other than the polymers used according to the invention.
  • ceramides and pseudoceramides vitamins and pro-vitamins including panthenol, water-soluble and liposoluble sunscreens, liquid or solid, solid compounds such as pigments, pearlescent or opacifying agents, dyes, agents sequestering agents, plasticizing agents, solubilizing agents, pH regulating agents, neutralizing agents, mineral and organic thickening agents, antioxidants, hydroxy acids, glycols, penetration agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents, reducing or oxidizing agents, opacifying agents and preserving agents owers.
  • the above adjuvants are generally present in an amount for each of them of between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the process according to the present invention is carried out by means of a composition comprising: • from 1 to 10% by weight of at least one crystalline or semi-crystalline polymer; " From 0.1 to 1.5% by weight of at least one thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains; • from 0 to 30% by weight of at least one C alcohol,. 4 ; • some water.
  • the process described in the present application can also comprise a step of breaking the disulphide bonds of the hair by means of a denaturing agent in particular at a concentration ranging from 0.5 to 10%) of the weight of the total weight of the composition form, this agent possibly being a reducing agent or an alkaline agent, this step being optionally followed by rinsing, and can be followed by a possible fixing step with an oxidizing agent, this fixing step being followed by rinsing .
  • the disulfide bond breaking step can be carried out as a pretreatment of the application of the shaping composition or after the application of iron.
  • the advantage of associating the use of a crystalline or semi-crystalline polymer with an iron in the presence of an agent allowing the rupture of the disulfide bonds is to be able to do without means of shaping under tension of the hair (curlers by example).
  • the process advantageously comprises the following stages: - application of a reducing or alkaline agent to the hair then pause time from 1 to 30 minutes; then optional rinsing of the hair; monitoring of an implementation of the hair shaping process, namely application of the cosmetic composition (comprising a crystalline or semi-crystalline polymer, then bringing the hair into contact with the heating iron); - then possible pause time from 1 5 to 30 minutes; - and finally, rinse the hair; or the application of an oxidizing fixative to the hair and rinsing of the latter after a pause time of 5 to 15 minutes.
  • the reducing or alkaline agent is applied at the same time as the cosmetic shaping composition.
  • This variant then comprises the following stages: shaping of the hair according to the invention: application of the cosmetic composition to the hair comprising a crystalline or semi-crystalline polymer and the reducing or alkaline agent, then bringing the hair into contact with a heating iron; - possible pause time of 5 to 30 minutes after removing the iron, - then either a hair rinse; or possibly a rinse then application of an oxidizing fixative on the hair and rinsing thereof, after a pause time of 5 to 15 minutes.
  • the cosmetic composition brought into contact with the heating iron makes it possible to give the desired shape to the hair. The shape is maintained throughout the rinsing and fixing steps.
  • thiols such as thioglycolic acid, thiolactic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2,3-dimercaptosuccinic acid, cysteine, N-glycyl-L-cysteine, L-cysteinylglycine and their esters and salts, thioglycerol, cysteamine and its C 1 -C 4 acyl derivatives, N-mesylcysteamine, N-acetylcysteine, N-mercaptoalkylamides of sugars such as N- (mercapto-2-ethyl) gluconamide, pantethine, N - (mercapto (mercapto-2-ethyl) gluconamide, pantethine, N - (mercapto
  • the preferred reducing agents are thioglycolic acid and cysteine or their derivatives.
  • the reducing agent is preferably used in aqueous solution.
  • the alkaline agent is preferably sodium hydroxide.
  • a thiol such as for example thioglycolic acid
  • its concentration is generally between 0.05 and 1 M
  • the pH of the aqueous solution is preferably between 6.5 and 9
  • the contact time is generally between 1 and 15 minutes and preferably between 5 and 10 minutes.
  • the pH is adjusted using an agent chosen, for example, from: ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1, 3-propanediamine, an alkali or ammonium carbonate or bicarbonate, an organic carbonate such as guanidine carbonate, an alkali hydroxide or even advantageously using a quaternary ammonium hydroxide.
  • the appropriate medium is generally constituted by water or by a mixture of water and at least one organic solvent.
  • the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30%> by weight approximately.
  • the shaping composition has at least 10%) by weight of lower C alcohols] .
  • the cosmetic composition used in the process according to the present invention can be applied to the hair without particular utensils or using means commonly used in the styling field such as spray bottles, pump bottles, aerosol bottles. .
  • the heating iron has a reservoir allowing the direct delivery of the composition to the fibers.
  • the iron brought to at least 80 ° C. can be applied after applying the cosmetic composition to the hair; he can be applied once or several times successively according to the desired result: we note in particular that the passage of the hot iron several times allows to modulate the hairstyle, to give it a shape at first with a first passage of the hot iron and to give it a second shape by ironing the hot iron to give another shape to the hair.
  • This process can be repeated several times (more than ten times) without having to readjust the cosmetic composition for shaping on the hair.
  • the heat source must make it possible to melt the crystalline or semi-crystalline polymer so that it forms a film on the hair.
  • Iron brought to a temperature of at least 80 ° C must allow the polymer melting temperature to be exceeded.
  • this step is a step of crimping or embossing the hair or even straightening or straightening of the hair, it is implemented with an appropriate heating iron such as straightening, curling, curling or embossing irons. , these irons can be combined with different molds to print all types of shape patterns on the hair. So you can print relief shapes on the hairstyle, or
  • edges of the clamp can be flat, curved, round, polyhexagonal, they can be complementary or symmetrical.
  • edges of the clamp is meant the part in contact with the lock of hair.
  • Reliefs can be arranged on one of the edges of the pliers or on both edges. The reliefs can be the same on both edges or they can be different.
  • one of the edges may include reliefs and the other may be flat, curved, round, polyhexagonal, etc.
  • one or both of the edges of the clamp may be provided with heating means.
  • Figures 2 to 12 illustrate examples of pliers usable in the method according to the invention. These figures show pliers in profile view.
  • Figure 2 shows flat shapes
  • Figure 3 shows symmetrical curved shapes
  • shape 4 shows complementary curved shapes
  • Figure 5 shows symmetrical triangular shapes
  • Figure 6 shows complementary triangular shapes
  • Figures 7, 9 and 1 1 have symmetrical poly hexagonal shapes
  • Figures 8, 10 and 12 show complementary polyhexagonal shapes.
  • Figures 13, 14 and 15 show examples of shapes intended to be printed on the hair. These shapes can be flat, curved, polyhexagonal with square or rectangular notches, or with teeth such as triangles. The shape can be given by the shape of the iron or by a mold that is adapted on a clamp.
  • Figures 13 a, b, c, d show shapes for printing square notches.
  • Figure 13a is a top view
  • Figure 13b is a side view.
  • Figure 13c shows a device whose 2 edges are intended to print square notches.
  • Figure 13d shows a device whose top edge is flat and the bottom edge is intended to print square notches.
  • Figures 14 a, b, c, d show shapes for printing triangular notches.
  • Figure 14a is a top view and
  • Figure 14b is a side view.
  • Figure 14c shows a device whose 2 edges are intended to print triangular notches.
  • FIG. 14d presents a device the top edge of which is flat and the bottom edge is intended for printing triangular notches.
  • Figures 15 a, b, c, d show shapes for printing rounded notches.
  • Figure 15a is a top view and Figure 15b is a side view.
  • Figure 15c shows a device whose 2 edges are intended to print rounded notches.
  • Figure 15d shows a device whose top edge is flat and the bottom edge is intended to print rounded notches.
  • the rib 1 represents a length between 0.5 and 30cm, preferably between 2 and 15cm and the rib L represents a length between 2 and 30cm, preferably between 5 and 15 cm In FIGS.
  • the ribs al, bl and cl represent lengths between 0, 1 and 5 cm, preferably between 0, 1 and 1, 5 cm; the ribs a2, b2 and c2 represent lengths between 0, 1 and 10 cm, preferably between 0.5 and 5 cm; the ribs a3, b3 and c3 represent lengths between 0, 1 and 10 cm, preferably between 0.5 and 5 cm.
  • the means for shaping the hair may also comprise an iron composed of a single element around which the lock of hair is wound. This element can have very different shapes: round, elliptical, polyhexagonal; it can be full or hollow, of regular or irregular sections, for example the section of said element may not be constant over its entire length.
  • Figures 16a, 17a, 18a, 19a, 20a, 21a, 22a, 23a, 24a and 25a show element shapes usable for implementing the method according to the invention, the sections of which are shown respectively in Figures 16b , 17b, 18b, 19b, 20b, 21b, 22b, 23b,
  • Figures 26 and 27 illustrate sections of shapes formed by combining several simple shapes.
  • One variant of the invention consists in using the method of the invention to fix objects to the hair, in particular strips of paper or of fabrics, fibers of all types and in particular raj hair outs. These examples show that the choice of usable forms is unlimited. The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature.
  • Example 1 The following solution of semi-crystalline polymer is prepared: • POLY ACRYLATE OF STEARYLE marketed under the name Intelimer IPA 13-1 by the company Landec is melted at 80 ° C; A solution of ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE marketed under the name Carbopol Ultrez 20 by the company Noveon at 0.5% in water is prepared, • the ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE solution is heated to 80 ° C with stirring and the STEARYLE POLY ACRYLATE maintained at 80 ° C is added • the solution is then kept stirring for 15 minutes at 80 ° C then • keeps the solution stirred until cooling.
  • Solution A of semi-crystalline polymer is obtained, comprising by weight:
  • formulation composition 1 1 gram of formulation composition 1 is applied uniformly to a lock (2.5 grams) of European type hair and then a straightening iron is applied at 180 ° C. to this lock: the lock is passed several times between the two arms of the iron until the cosmetic composition on the wick is dry. It is found that the iron can be easily passed several times over the wick. The composition does not stick to the iron and forms a homogeneous deposit, which does not pilling. By using conventional compositions of the prior art, a net brake is generally obtained on the second or third pass over the lock, as well as a pilling effect.
  • the lock treated with the composition of formulation 1 is solid and flexible, it is not rigid or brittle and does not "break" when handled. Its shaping is durable, even in a humid environment.
  • the lock can be put in the form of an "English"
  • the composition of formulation 1 makes it possible to shape the hairstyle, to give it a first form by applying the cosmetic composition by heating more while allowing to cool, then giving a second form by reapplying a heat source and allowing to cool again.
  • solution B of semi-crystalline polymer is prepared: • the COPOLYMER METHACRYLIC ACID / OCTADECYL ACRYLATE (55/85) sold under the name STRUCTURE O is melted at 80 ° C; • hydrogenated isoparaffin (polyisobutene) marketed under the name Parleam by NOF Corporation is added to it, • an ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE solution marketed under the name Carbopol Ultrez 20 by the company Noveon is prepared at 0.5 % in water, • the solution of ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE is heated to 80 ° C with stirring and the mixture ISOPARAFFINE (POLYISOBUTENE) HYDROGENEE and COPOLYMER METHACRYLIC ACID / OCTADECYLE ACRYLATE maintained at 80 ° C • the solution is then kept stirring for 15 minutes at 80 ° C. then • the solution is kept stirring until cooling.
  • formulation composition 2 1 gram is applied uniformly to a lock (2.5 grams) of European type hair and then a straightening iron is applied at 200 ° C. to this lock: the lock is passed several times between the two arms of the iron until the cosmetic composition on the wick is dry. It is found that the iron can be easily passed several times over the wick. The deposit formed on the hair is non-sticky and homogeneous.
  • Example 4 Formula 4 according to the invention
  • Semi-crystalline polymer 1) 5.0% Perfume 0.4% N-propanol 1.0% Ethanol 20.0% Water 73.6% 1) : the semi-crystalline polymer used can be a Hexylacrylate / hexadecyl acrylate / acrylic acid emulsion copolymer as described in Examples 45 and 46 of WO 98/25710.
  • composition of formula 4 can be applied uniformly to a lock (2.5 grams) of European type hair and then a straightening iron heated to 180 ° C. can be applied to this lock: the lock can be passed several times between both arms of the iron until the cosmetic composition on the wick is dry.
  • the wick treated with the composition of formula 4 should be solid and flexible, not rigid or crumbly and not "break" when handled.

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Abstract

A method for styling human hair, characterised in that it includes two main steps of applying a cosmetic composition containing a crystalline or semi-crystalline polymer to the hair; and previously, simultaneously or subsequently applying a heating iron to the hair at a temperature of at least 80 °C, said polymer having a lower melting point than the temperature to which the iron is heated. The embodiment of the method shown in figures 1a and 1b uses tongs to style the hair: figure 1a shows the tongs in the open position and figure 1b shows the tongs in the closed position. Reference sign 1 denotes a lock of hair and reference sign 2 denotes the edges of the tongs contacting the lock of hair.

Description

PROCEDE DE MISE EN FORME DES CHEVEUX HUMAINS PAR APPLICATION D'UNE COMPOSITION COSMETIQUE COMPRENANT UN POLYMERE CRISTALLIN OU SEMI- CRISTALLIN ET MISE EN CONTACT DES CHEVEUX AVEC UN FER CHAUFFANT PROCESS FOR SHAPING HUMAN HAIR BY APPLYING A COSMETIC COMPOSITION COMPRISING A CRYSTALLINE OR SEMI-CRYSTALLINE POLYMER AND BRINGING HAIR INTO CONTACT WITH A HEATING IRON
La présente invention a pour objet un procédé de mise en forme des cheveux humains tel qu' il comprend l'application sur les cheveux d'une composition cosmétique comprenant un polymère cristallin ou semi-cristallin ; et la mise en contact, de manière séquentielle ou simultanée des cheveux avec un fer chauffant apte à la mise en forme des cheveux, porté à au moins 80°C. L'utilisation de fers chauffants pour la mise en forme des cheveux tels que les fers à lisser, à boucler, à gaufrer est connue. La demanderesse a également utilisé ces moyens chauffants en association avec des compositions contenant notamment des polymères, ceci est en particulier décrit dans la demande française de numéro de dépôt FR 03 05636. On connaît également des produits de coiffage permettant de fixer la coiffure, en formant notamment des méchés c'est-à-dire des paquets de cheveux liés entre eux. Ces produits de coiffage sont généralement des gels, des solutions ou des mousses contenant un polymère fixant. L'inconvénient lié à ce type de produits réside dans le fait que la tenue de la coiffure, et en particulier des méchés est limitée dans le temps. Si on utilise des compositions cosmétiques ayant une proportion de polymères plus importante, on ne parvient pas toujours à améliorer la résistance de la coiffure et si l' on y parvient, on obtient une coiffure extrêmement rigide avec des méchés raides, cassants et donc peu flexibles, peu malléables. De plus, le toucher cosmétique de ce type de produits est particulièrement peu esthétique : le toucher est collant. On connaît par ailleurs des traitements permanents des cheveux. Ces traitements utilisent un agent réducteur et un agent oxydant, et nécessitent une mise sous tension mécanique des cheveux à l' aide d' un matériel d'enroulage afin de conférer une mise en forme durable de la chevelure. Bien qu' ils permettent effectivement de fixer la coiffure de manière plus durable que les gels à base de polymères fixants, ces procédés présentent l'inconvénient de dégrader la nature et le toucher de la fibre capillaire. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de mise en forme des cheveux qui permet de fixer la coiffure, et en particulier les méchés, de manière durable, même par temps humide ; la coiffure obtenue selon ce procédé étant flexible, malléable et possédant un toucher cosmétique agréable en particulier non collant. De manière avantageuse et inattendue, la Demanderesse vient de découvrir que ce problème peut être résolu par la mise en œuvre d'un procédé comprenant l' application sur les cheveux d'une composition cosmétique comprenant un polymère cristallin ou semi- cristallin ; et la mise en contact, de manière séquentielle ou simultanée des cheveux avec un fer chauffant, porté à une température supérieure ou égale à 80°C de manière apte à la mise en forme des cheveux, le polymère cristallin ou semi-cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage du fer chauffant. Selon l'invention la composition cosmétique contenant un polymère cristallin ou semi-cristallin, sera appelée "composition de mise en forme" dans la suite du texte. Selon un mode particulier de mise en de l'invention la composition de mise en forme contient une phase aqueuse. De manière avantageuse, la composition de mise en forme, selon l'invention contient un polymère épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes grasses. Ce polymère permet une augmentation significative du pouvoir fixant de la composition de mise en forme, tout en évitant, de façon surprenante, au fer chauffant de coller aux cheveux, lors de son application. Le procédé selon l'invention permet l' obtention d'un dépôt homogène et cohésif de la composition de mise en forme, sur les cheveux : il permet d'éviter la formation d' agglomérats de composition sur les cheveux et en particulier la formation d'un boulochage. Le procédé selon l'invention est de mise en œuvre facile : il permet une mise en forme aisée de la coiffure désirée, et conduit à un bon niveau de fixation des cheveux, notamment une bonne tenue des boucles dans le cas d'un frisage, qui se maintient tout au long de la journée voire sur plusieurs jours. L' effet obtenu présente également une bonne tenue à l'humidité et à la vap eur d' eau et il s' élimine facilement au shampooing. La coiffure, et notamment les méchés, obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ne présente pas un aspect rigidifié, la coiffure obtenue est flexible et malléable (sans effet casque), son toucher est agréable, naturel, en particulier il n' est pas collant. Ce procédé permet aussi de conférer aux cheveux de bonnes propriétés cosmétiques telles que douceur, démêlage facile, brillance. Un autre avantage de la présente invention est que la composition de mise en forme ne colle pas au fer et que sa texture est agréable. L'invention a encore pour objet une composition cosmétique pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Cette composition cosmétique contient un milieu physiologiquement acceptable, un polymère cristallin ou semi-cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage d'un fer chauffant, cette température de chauffage étant supérieure ou égale à 80°C, un polymère comportant des chaînes grasses, épaississant du milieu physiologiquement acceptable. Pour un milieu physiologiquement acceptable contenant une phase aqueuse, le polymère épaississant est approprié à l' épaississement de cette phase aqueuse. D'autres caractéristiques, aspects, obj ets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Un premier objet de la présente demande est donc un procédé de mise en forme des cheveux. Le procédé selon l'invention est un procédé de mise en forme des cheveux humains, caractérisé en ce qu'il comprend les deux étapes principales suivantes : • appliquer sur les cheveux une composition cosmétique comprenant au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin, • et après un éventuel temps de pause, mettre les cheveux en contact avec un fer chauffant, porté à une température supérieure ou égale à 80°C, • le polymère cristallin ou semi-cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage du fer. Au sens de la présente invention, « au moins un » signifie un ou plusieurs (et notamment 2, 3 , 4 ou plus). En particulier, la composition de mise en forme peut contenir un polymère cristallin ou semi-cristallin de température de fusion inférieure à la température de chauffage d'un fer chauffant, ou plusieurs polymères cristallins ou semi-cristallins, chacun de température de fusion inférieure à la température de chauffage du fer chauffant. De manière avantageuse, la composition de mise en forme selon l'invention contient une phase aqueuse et un ou plusieurs polymères épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes grasses. Selon une variante du procédé selon la présente de demande, la mise en contact des cheveux avec un fer chauffant est effectuée après séchage partiel ou total des cheveux. Par « séchage partiel », au sens de la présente demande, on entend que 5 à 95 % des cheveux sont séchés. Par « séchage total », au sens de la présente demande on entend qu' au moins 95 % des cheveux sont séchés. Par « procédé de mise en forme des cheveux », on entend tout procédé destiné à modifier l' aspect initial de la coiffure, il peut donc s' agir d' un procédé de frisage ou de gaufrage des cheveux ou encore d'un procédé de défrisage ou de lissage des cheveux. Un deuxième obj et de la présente demande est une composition cosmétique contenant un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage d'un fer chauffant, cette température de chauffage étant supérieure ou. égale à 80°C, au moins un polymère comportant des chaînes grasses, épaississant du milieu physiologiquement acceptable. Un milieu physiologiquement acceptable, et plus précisément cosmétique est un milieu compatible et non toxique pour la peau et les cheveux humains, qui peut être appliqué quotidiennement. En particulier cette composition cosmétique contient une phase aqueuse ; dans ce cas le polymère épaississant est un polymère épaississant de phase aqueuse. Un troisième objet de la présente invention est l'utilisation d'une composition cosmétique comprenant au moins polymère cristallin ou semi-cristallin et d'un fer chauffant à une température supérieure ou égale à 80°C pour obtenir une mise en forme flexible, durable, et malléable des cheveux, le polymère cristallin ou semi- cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage du fer. Lorsque la composition cosmétique est appliquée sur les cheveux avant l' étape d' application du fer chauffant, un temps de pause compris entre 30 secondes et 10 minutes peut être effectué entre ces deux étapes principales. L'étape de mise en contact des cheveux peut être effectuée au moyen de tout fer chauffant apte à mettre en forme lesdites cheveux. Au sens de la présente invention, on désignera par « fer chauffant » tout dispositif au moyen duquel il est possible de donner une forme aux cheveux, soit en pinçant les mèches de chev eux entre deux éléments chauffants, soit en enroulant les mèches de cheveux autour d' un élément chauffant (généralement de forme cylindrique). Comme fer chauffant utilisable dans l'invention, on peut citer les «fers à lisser, à boucler, à gaufrer » . Selon un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, le fer chauffant est un fer à lisser ou à gaufrer. Ces appareils permettent généralement de chauffer les cheveux à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence à une température allant de 100°C à 230°C. L'application du moyen chauffant peut se faire par touches successives ou en glissant l'appareil le long des cheveux. L' étape consistant à appliquer la composition cosmétique de mise en forme est effectuée au moyen d'une composition comprenant au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin, de température de fusion inférieure à la température de chauffage du fer chauffant. Par "polymère", on entend, au sens de l'invention, un composé comportant au moins 2 motifs de répétition, de préférence au mo ins 3 motifs de répétition et plus spécialement au moins 10 motifs de répétition. Par "polymère cristallin", on entend au sens de l'invention, un polymère essentiellement constitué de chaînes ou séquences cristallisables. Par "polymère semi-cristallin", on entend au sens de l'invention, un polymère comportant une partie cristallisable et une partie amorphe dans le squelette. Les polymères cristallins et semi-cristallins présentent une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). Dans le cas des polymères semi-cristallins, la partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette. Par "chaîne ou séquence cristallisable" , on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui, si elle était seule passerait de l'état amorphe à l' état cristallin, de façon réversible, selon qu'elle est placée au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d' atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs de répétition du polymère. Lorsque la partie cristallisable est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes ; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquence par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi-cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère. Par "composé organique" ou "à structure organique", au sens de la présente invention, on entend un composé contenant des atomes de carbone, des atomes d'hydrogène et éventuellement des hétéroatomes comme S, O, N, P, seuls ou en association. De façon avantageuse, le ou les polymères cristallins ou semi- cristallins de la composition de l'invention comprennent une masse moléculaire moyenne en poids Mp allant de 5 000 à 1 000 000, de préférence de 1 0 000 à 800 000, préférentiellement de 15 000 à 500The subject of the present invention is a process for shaping human hair such that it comprises applying to the hair a cosmetic composition comprising a crystalline or semi-crystalline polymer; and bringing the hair, sequentially or simultaneously, into contact with a heating iron capable of shaping the hair, brought to at least 80 ° C. The use of heating irons for shaping hair, such as straightening, curling or embossing irons, is known. The Applicant has also used these heating means in combination with compositions containing in particular polymers, this is in particular described in the French application for filing number FR 03 05636. There are also known styling products for fixing the hairstyle, forming in particular highlights, that is to say bundles of hair linked together. These styling products are generally gels, solutions or foams containing a fixing polymer. The drawback associated with this type of product lies in the fact that the holding of the hairstyle, and in particular of the highlights, is limited in time. If cosmetic compositions having a higher proportion of polymers are used, it is not always possible to improve the resistance of the hairstyle and if this is achieved, an extremely rigid hairstyle is obtained with stiff, brittle and therefore not very flexible strands. , not very malleable. In addition, the cosmetic feel of this type of product is particularly unattractive: the feel is sticky. There are also known permanent hair treatments. These treatments use a reducing agent and an agent oxidizing, and require a mechanical tensioning of the hair with the help of a winding material in order to confer a lasting shaping of the hair. Although they effectively make it possible to fix the hairstyle more durably than gels based on fixing polymers, these methods have the drawback of degrading the nature and the feel of the hair fiber. The object of the present invention is to provide a method of shaping the hair which makes it possible to fix the hairstyle, and in particular the highlights, in a lasting manner, even in wet weather; the hairstyle obtained according to this process being flexible, malleable and having a pleasant cosmetic feel, in particular not sticky. Advantageously and unexpectedly, the Applicant has just discovered that this problem can be resolved by the implementation of a process comprising the application to the hair of a cosmetic composition comprising a crystalline or semi-crystalline polymer; and bringing the hair, sequentially or simultaneously, into contact with a heating iron brought to a temperature greater than or equal to 80 ° C. so as to be capable of shaping the hair, the crystalline or semi-crystalline polymer having a temperature melting point below the heating temperature of the heating iron. According to the invention, the cosmetic composition containing a crystalline or semi-crystalline polymer will be called "shaping composition" in the following text. According to a particular embodiment of the invention, the shaping composition contains an aqueous phase. Advantageously, the shaping composition according to the invention contains a thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains. This polymer allows a significant increase in the fixing power of the shaping composition, while surprisingly preventing the heating iron from sticking to the hair during its application. The method according to the invention makes it possible to obtain a homogeneous and cohesive deposit of the shaping composition on the hair: it makes it possible to avoid the formation of agglomerates of composition on the hair and in particular the formation of pilling. The method according to the invention is easy to implement: it allows an easy shaping of the desired hairstyle, and leads to a good level of fixing of the hair, in particular a good hold of the curls in the case of a crimping, which is maintained throughout the day or even over several days. The effect also has good resistance to moisture and water vapor and it is easily removed with shampoo. The hairstyle, and in particular the highlights, obtained by implementing the method according to the invention does not have a stiffened appearance, the hairstyle obtained is flexible and malleable (without helmet effect), its feel is pleasant, natural, in particular it is not sticky. This process also makes it possible to confer on the hair good cosmetic properties such as softness, easy disentangling, shine. Another advantage of the present invention is that the shaping composition does not stick to the iron and that its texture is pleasant. Another subject of the invention is a cosmetic composition for implementing the method according to the invention. This cosmetic composition contains a physiologically acceptable medium, a crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature below the heating temperature of a heating iron, this heating temperature being greater than or equal to 80 ° C., a polymer comprising fatty chains, thickener of the physiologically acceptable medium. For a physiologically acceptable medium containing an aqueous phase, the thickening polymer is suitable for thickening this aqueous phase. Other characteristics, aspects, objects and advantages of the present invention will appear even more clearly on reading the description and the examples which follow. A first object of the present application is therefore a method of shaping the hair. The process according to the invention is a process for shaping human hair, characterized in that it comprises the following two main stages: • applying to the hair a cosmetic composition comprising at least one crystalline or semi-crystalline polymer, • and after a possible pause time, bring the hair into contact with a heating iron, brought to a temperature greater than or equal to 80 ° C., • the crystalline or semi-crystalline polymer having a melting point below the heating temperature of the iron. For the purposes of the present invention, "at least one" means one or more (and in particular 2, 3, 4 or more). In particular, the shaping composition may contain a crystalline or semi-crystalline polymer with a melting temperature below the heating temperature of a heating iron, or several crystalline or semi-crystalline polymers, each with a melting temperature below the heating temperature of the heating iron. Advantageously, the shaping composition according to the invention contains an aqueous phase and one or more thickening polymers of the aqueous phase comprising fatty chains. According to a variant of the process according to the present application, the hair is brought into contact with a heating iron after partial or total drying of the hair. By “partial drying”, within the meaning of the present application, it is meant that 5 to 95% of the hair is dried. By “total drying”, within the meaning of the present application is meant that at least 95% of the hair is dried. By “hair shaping process”, is meant any process intended to modify the initial appearance of the hairstyle, it can therefore be a process of crimping or embossing the hair or even a process of hair straightening or straightening. A second object and of the present application is a cosmetic composition containing a physiologically acceptable medium, at the minus a crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature lower than the heating temperature of a heating iron, this heating temperature being higher or. equal to 80 ° C., at least one polymer comprising fatty chains, thickening physiologically acceptable medium. A physiologically acceptable, and more precisely cosmetic, medium is a compatible medium and non-toxic for human skin and hair, which can be applied daily. In particular, this cosmetic composition contains an aqueous phase; in this case the thickening polymer is a thickening polymer of aqueous phase. A third object of the present invention is the use of a cosmetic composition comprising at least crystalline or semi-crystalline polymer and an iron heating to a temperature greater than or equal to 80 ° C. to obtain a flexible, lasting shaping. , and malleable of the hair, the crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature lower than the heating temperature of the iron. When the cosmetic composition is applied to the hair before the step of applying the heating iron, a pause time of between 30 seconds and 10 minutes can be made between these two main steps. The hair contacting step can be carried out by means of any heating iron capable of shaping said hair. For the purposes of the present invention, the expression “heating iron” will denote any device by means of which it is possible to give the hair a shape, either by pinching the locks of hair between two heating elements, or by winding the locks of hair around a heating element (generally cylindrical in shape). As heating iron which can be used in the invention, mention may be made of "straightening, curling, embossing irons". According to a particular embodiment of the invention, the heating iron is a straightening or embossing iron. These devices generally allow the hair to be heated to a temperature between 80 ° C and 250 ° C, preferably at a temperature ranging from 100 ° C to 230 ° C. The application of the heating means can be done by successive touches or by sliding the device along the hair. The step consisting in applying the cosmetic shaping composition is carried out by means of a composition comprising at least one crystalline or semi-crystalline polymer, with a melting point below the heating temperature of the heating iron. By “polymer” is meant, within the meaning of the invention, a compound comprising at least 2 repeating units, preferably at least 3 repeating units and more especially at least 10 repeating units. By "crystalline polymer" is meant within the meaning of the invention, a polymer essentially consisting of crystallizable chains or blocks. By "semi-crystalline polymer" is meant within the meaning of the invention, a polymer comprising a crystallizable part and an amorphous part in the skeleton. The crystalline and semi-crystalline polymers have a reversible first-order phase change temperature, in particular of melting (solid-liquid transition). In the case of semi-crystalline polymers, the crystallizable part is either a side chain (or pendant chain) or a block in the skeleton. By "crystallizable chain or sequence" is meant within the meaning of the invention a chain or sequence which, if it were alone would pass from the amorphous state to the crystalline state, reversibly, depending on whether it is placed above above or below the melting temperature. A chain within the meaning of the invention is a group of atoms, pendant or lateral with respect to the polymer backbone. A sequence is a group of atoms belonging to the skeleton, a group constituting one of the repeating units of the polymer. When the crystallizable part is a sequence of the polymer backbone, this crystallizable sequence is of a chemical nature different from that of the amorphous sequences; in this case, the semi-crystalline polymer is a block copolymer, for example of the diblock, triblock or multiblock type. When the crystallizable part is a chain hanging from the skeleton, the semi-crystalline polymer can be a homopolymer or a copolymer. By “organic compound” or “with organic structure”, within the meaning of the present invention, is meant a compound containing carbon atoms, hydrogen atoms and optionally heteroatoms such as S, O, N, P, alone or in combination association. Advantageously, the crystalline or semi-crystalline polymer (s) of the composition of the invention comprise a weight-average molecular mass Mp ranging from 5,000 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 800,000, preferably from 15 000 to 500
000. Le ou les polymères cristallins ou semi-cristallins utilisés selon l'invention sont des solides à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30°C, de préférence allant de 40°C à 150°C, et plus préférentiellement allant de 40°C à 100°C, et en particulier de 40°C à 80°C. Cette température de fusion est une température de changement d' état du premier ordre. Cette température de fusion peut être mesurée par toute méthode connue et en particulier à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S.C), En particulier, la méthode décrite dans la demande EP 1 174 1 13 peut être utilisée. Les valeurs de point de fusion correspondent notamment au point de fusion mesuré à l' aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S .C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER, avec une montée en température de 5 ou 10°C par minute. Le point de fusion considéré est alors le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme. Le ou les polymères cristallins ou semi-cristallins utilisés selon l' invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support, destiné à recevoir ladite composition de mise en forme, ici les cheveux. Selon un mode de réalisation de l' invention, le ou les polymères cristallins ou semi-cristallins utilisés présentent une température de fusion allant de 40°C à 150°C, en particulier de 40°C à 100°C et mieux de 40 à 80°C. De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semi-cristallins représentent au moins 10% du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40%. Les polymères semi- cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo ou des copolymères. Les polymères cristallins ou semi-cristallins utilisables selon l'invention sont des copolymères séquences ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères utilisés selon l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique. Les polymères cristallins utilisables selon l'invention peuvent être des polyanilines, des polyparaphénylène diamines, des copolymères de 1 ,2 bis(3,4-dicarboxyphénylthio)éthane dianhydride et de m-phénylènediamine, des poly(2,5diméthylbenzyle), des polyméta- cyclophanes, des polyéthylènes comme P Epolène N- 14® de chez Eastman Chemical Cie (de température de fusion de 106°C), Polyethylene Wax AC 617® de chez Honeywell (de température de fusion de 100°C environ). De préférence, les polymères cristallins ou semi-cristallins utilisés selon l'invention sont d' origine synthétique. En outre, ils ne comportent pas de squelette polysaccharidique. De préférence, les polymères utilisables selon l'invention sont des polymères semi-cristallins. Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention sont en particulier : - les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, tels que par exemple ceux dont les monomères sont décrits dans EP-A-0 951 897. - les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US-A-5 156 91 1 , - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document O-A-01/19333 , - et leurs mélanges. Dans ces deux derniers cas, la ou les chaînes latérales ou séquences cristallisables sont hydrophobes.000. The crystalline or semi-crystalline polymer (s) used according to the invention are solids at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mm Hg), the melting point of which is greater than or equal to 30 ° C , preferably ranging from 40 ° C to 150 ° C, and more preferably ranging from 40 ° C to 100 ° C, and in particular from 40 ° C to 80 ° C. This melting temperature is a first order state change temperature. This melting temperature can be measured by any known method and in particular using a differential scanning calorimeter (DSC). In particular, the method described in application EP 1 174 1 13 can be used. The melting point values correspond in particular to the melting point measured using a differential scanning calorimeter (D. S .C), such as the calorimeter sold under the name DSC 30 by METTLER, with a temperature rise of 5 or 10 ° C per minute. The melting point considered is then the point corresponding to the temperature of the most endothermic peak of the thermogram. The crystalline or semi-crystalline polymer (s) used according to the invention preferably have a melting temperature higher than the temperature of the support intended to receive said shaping composition, here the hair. According to one embodiment of the invention, the crystalline or semi-crystalline polymer (s) used have a melting temperature ranging from 40 ° C to 150 ° C, in particular from 40 ° C to 100 ° C and better still from 40 to 80 ° C. Preferably, the crystallizable blocks or chains of the semi-crystalline polymers represent at least 10% of the total weight of each polymer and better still at least 40%. The semi-crystalline polymers with crystallizable side chains are homo or copolymers. The crystalline or semi-crystalline polymers which can be used according to the invention are block or multi-block copolymers. They can be obtained by polymerization of monomer with reactive (or ethylenic) double bonds or by polycondensation. When the polymers used according to the invention are polymers with crystallizable side chains, the latter are advantageously in random or statistical form. The crystalline polymers which can be used according to the invention can be polyanilines, polyparaphenylene diamines, copolymers of 1, 2 bis (3,4-dicarboxyphenylthio) ethane dianhydride and m-phenylenediamine, poly (2,5dimethylbenzyl), polymeta- cyclophanes, polyethylenes such as P Epolene N-14® from Eastman Chemical Cie (with a melting point of 106 ° C.), Polyethylene Wax AC 617® from Honeywell (with a melting temperature of around 100 ° C). Preferably, the crystalline or semi-crystalline polymers used according to the invention are of synthetic origin. In addition, they do not have a polysaccharide backbone. Preferably, the polymers which can be used according to the invention are semi-crystalline polymers. The semi-crystalline polymers which can be used in the invention are in particular: - block copolymers of polyolefins with controlled crystallization, such as for example those in which the monomers are described in EP-A-0 951 897. - polycondensates and in particular of the type polyester, aliphatic or aromatic or aliphatic / aromatic, - homo- or co-polymers carrying at least one crystallizable side chain and homo- or co-polymers carrying in the backbone at least one crystallizable block, such as those described in the document US -A-5 156 91 1, - homo- or co-polymers carrying at least one crystallizable side chain in particular with fluorinated group (s), as described in document OA-01/19333, - and their mixtures. In the latter two cases, the side chain (s) or crystallizable blocks are hydrophobic.
A) Polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables On peut citer en particulier ceux définis dans les documents US-A-5 1 56 91 1 et WO-A-01/19333.A) Semi-crystalline polymers with crystallizable side chains Mention may in particular be made of those defined in documents US-A-5 1 56 91 1 and WO-A-01/19333.
Ce sont des homopolymères ou copolymères comportant de 50 à 100% en poids de motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaînes latérales hydrophobes cristallisables. Ces homo- ou co-polymères sont de toute nature. Ils peuvent résulter : - de la polymérisation notamment radicalaire d'un ou plusieurs monomères à double(s) liaison(s) réactive(s) ou éthyléniques vis-à-vis d'une polymérisation, à savoir à groupe vinylique, (méth)acrylique ou allylique ; - de la polycondensation d' un ou plusieurs monomères porteurs de groupes co-réactifs (acide carboxylique ou sulfonique, alcool, aminé ou isocyanate), comme par exemple les polyesters, les polyuréthanes, les polyéthers, les polyurées, les polyamides.They are homopolymers or copolymers comprising from 50 to 100% by weight of units resulting from the polymerization of one or more monomers carrying hydrophobic crystallizable side chains. These homo- or co-polymers are of all kinds. They can result from: - the radical polymerization in particular of one or more monomers with a reactive double bond (s) or ethylenic towards a polymerization, namely with vinyl group, (meth) acrylic or allylic; - polycondensation of one or more monomers carrying co-reactive groups (carboxylic or sulfonic acid, alcohol, amine or isocyanate), such as for example polyesters, polyurethanes, polyethers, polyureas, polyamides.
a) D'une façon générale, les motifs (chaînes ou séquences) cristallisables des polymères semi-cristallins utilisables selon l' invention proviennent de monomère(s) à séquence(s) ou chaîne(s) cristallisable(s), utilisé(s) pour la fabrication des polymères semi-cristallins. Ces polymères sont choisis notamment parmi les homopolymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne(s) cristallisable(s) qui peut être représenté par la formule X :a) Generally, the crystallizable units (chains or blocks) of the semi-crystalline polymers which can be used according to the invention come from monomer (s) with block (s) or crystallizable chain (s), used ) for the production of semi-crystalline polymers. These polymers are chosen in particular from homopolymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer with crystallizable chain (s) which can be represented by formula X:
— M — avec M représentant un atome du squelette polymérique | S représentant un espaceur S C représentant un groupe cristallisable C Les chaînes « -S-C » cristallisables peuvent être aliphatiques ou aromatiques, éventuellement fluorées ou perfluorées. « S » représente notamment un groupe (CH2)n ou (CH2CH2O)n ou (CH2O), linéaire ou ramifié ou cyclique, avec n entier allant de 0 à 22. De préférence « S » est un groupe linéaire. De préférence, « S » et « C » sont différents. Lorsque les chaînes « -S-C » cristallisables sont des chaînes aliphatiques hydrocarbonées, elles comportent des chaînes alkyle hydrocarbonées à au moins 1 1 atomes de carbone et au plus 40 atomes de carbone et mieux au plus 24 atomes de carbone. Il s'agit notamment de chaînes aliphatiques ou chaînes alkyle possédant au moins 12 atomes de carbone et de préférence, il s' agit de chaînes alkyle en C14- C24. de préférence en C16-C22. Lorsqu' il s' agit de chaînes alkyle fluorées ou perfluorées, elles comportent au moins 1 1 atomes de carbone dont au moins 6 atomes de carbone sont fluorés. Comme exemple d'homopolymères ou de copolymères semi-cristallins à chaîne(s) cristallisable(s), on peut citer ceux résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères suivants : les (méth)acrylates d'alkyle saturés avec le groupe alkyle en C14-C24, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle avec un groupe alkyle perfluoro en C n- C 15, les N-alkyl (méth)acrylamides avec le groupe alkyle en C14 à C24 avec ou sans atome de fluor, les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoro (alkyle) avec le groupe alkyle en C14 à (^ (avec au moins 6 atomes de fluor pour une chaîne perfluoro alkyle), les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoro (alkyle) avec le groupe alkyle en C 14 à C24 et au moins 6 atomes de fluor pour une chaîne perfluoro alkyle, les alpha-oléfines en- M - with M representing an atom of the polymer backbone | S representing a spacer SC representing a crystallizable group C The crystallizable "-SC" chains can be aliphatic or aromatic, optionally fluorinated or perfluorinated. “S” represents in particular a group (CH 2 ) n or (CH 2 CH 2 O) n or (CH 2 O), linear or branched or cyclic, with n integer ranging from 0 to 22. Preferably “S” is a linear group. Preferably, "S" and "C" are different. When the crystallizable “-SC” chains are aliphatic hydrocarbon chains, they comprise alkyl hydrocarbon chains with at least 11 carbon atoms and at most 40 carbon atoms and better still at most 24 carbon atoms. These are in particular aliphatic chains or alkyl chains having at least 12 carbon atoms and preferably they are C 14 -C 24 alkyl chains. preferably in C 16 -C 22 . When these are fluorinated or perfluorinated alkyl chains, they contain at least 11 carbon atoms of which at least 6 carbon atoms are fluorinated. As an example of homopolymers or semi-crystalline copolymers with crystallizable chain (s), mention may be made of those resulting from the polymerization of one or more of the following monomers: alkyl (meth) acrylates saturated with the alkyl group C 14 -C 24 , perfluoroalkyl (meth) acrylates with a C n -C 15 perfluoro alkyl group, N-alkyl (meth) acrylamides with C 14 -C 24 alkyl group with or without fluorine atom , vinyl esters with alkyl or perfluoro (alkyl) chains with the C 14 alkyl group with (^ (with at least 6 fluorine atoms for a perfluoro alkyl chain), vinyl ethers with alkyl or perfluoro (alkyl) chains with the C 14 to C 24 alkyl group and at least 6 fluorine atoms for a perfluoro alkyl chain, the alpha-olefins
CM à C24 comme par exemple l'octadécène, les para-alkyl styrènes avec un groupe alkyle comportant de 12 à 24 atomes de carbone, leurs mélanges. Lorsque les polymères résultent d'une polycondensation, les chaînes cristallisables hydrocarbonées et/ou fluorées telles que définies ci-dessus, sont portées par un monomère qui peut être un diacide, un diol, une diamine, un di-isocyanate. Lorsque les polymères obj ets de l'invention sont des copolymères, ils contiennent, en plus, de 0 à 50 % de groupes Y ou Z résultant de la copolymérisation : ) de Y qui est un monomère polaire ou non polaire ou un mélange des deux : Lorsque Y est un monomère polaire, c' est soit un monomère porteur de groupes polyoxyalkylénés (notamment oxyéthyléné et/ou oxypropyléné), un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle comme l' acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylamide, un N-alkyl(méth)acrylamide, un NN-dialkyl(méth)acrylamide comme par exemple le NN- diisopropylacrylamide ou la N-vinyl-pyrolidone (NVP), le N-vinyl caprolactame, un monomère porteur d'au moins un groupe acide carboxylique comme les acides (méth)acryliques, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ou porteur d'un groupe anhydride d' acide carboxylique comme l' anhydre maléique, et leurs mélanges. Lorsque Y est un monomère non polaire, il peut être un ester du type (méth)acrylate d'alkyle linéaire ramifié ou cyclique, un ester vinylique, un alkyl vinyl éther, une alpha-oléfine, le styrène ou le styrène substitué par un groupe alkyle en Ci à Cι0, comme l' α- méthylstyrène, un macromonomère du type polyorganosiloxane à insaturation vinylique. Par "alkyle", on entend au sens de l' invention un groupement saturé notamment en C8 à C24, sauf mention exprès. β) de Z qui est un monomère polaire ou un mélange de monomères polaires. Dans ce cas, Z a la même définition que le "Y polaire" défini ci-dessus. De préférence, les polymères semi-cristallins à chaîne latérale cristallisable sont des homopolymères d'alkyl(méth)acrylate ou d'alkyl(méth)acrylamide avec un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, et notamment en C14-C24, des copolymères de ces monomères avec un monomère hydrophile de préférence de nature différente de l'acide (méth)acrylique comme la N-vinylpyrrolidone ou l'hydroxyéthyl (méth)acrylate et leurs mélanges. B) Les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable Il peut s' agir de polymères solubles ou dispersibles dans une phase grasse liquide par chauffage au dessus de leur température de fusion. Ces polymères sont notamment des copolymères séquences formés d' au moins deux séquences de nature chimique différente dont l'une est cristallisable. - On peut utiliser les polymères définis dans le brevet US-A-5 156 91 1 , - Les copolymères séquences d' oléfine ou de cyclooléfine à chaîne cristallisable comme ceux issus de la polymérisation séquencée de : - .cyclobutène, cyclohexène, cyclooctène, norbornène (c' est-à- dire bicyclo(2,2, l)heptène-2), 5-méthylnorbornène, 5-éthylnorbornène, 5,6-diméthylnorbornène, 5,5,6-triméthyl norbornène, 5-éthylidène- norbornène, 5-phényl-norbonène, 5-benzylnorbornène, 5-vinyl norbornène, l ,4,5,8-diméthano- l ,2,3 ,4,4a,5,8a-octahydronaphtalène, dicyclopentadiène ou leurs mélanges, - avec l' éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 3 -méthyl- l - butène, le 1 -hexène, le 4-méthyl- l -pentène, le 1 -octène, le 1 -décène, leC M to C 24 such as for example octadecene, para-alkyl styrenes with an alkyl group containing from 12 to 24 carbon atoms, their mixtures. When the polymers result from a polycondensation, the crystallizable hydrocarbon and / or fluorinated chains as defined above, are carried by a monomer which can be a diacid, a diol, a diamine, a di-isocyanate. When the objective polymers of the invention are copolymers, they contain, in addition, from 0 to 50% of groups Y or Z resulting from the copolymerization:) of Y which is a polar or non-polar monomer or a mixture of the two : When Y is a polar monomer, it is either a monomer carrying polyoxyalkylenated groups (in particular oxyethylenated and / or oxypropylenated), a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl acrylate, (meth) acrylamide, an N -alkyl (meth) acrylamide, an NN-dialkyl (meth) acrylamide such as for example NN-diisopropylacrylamide or N-vinyl-pyrolidone (NVP), N-vinyl caprolactam, a monomer carrying at least one carboxylic acid group such as (meth) acrylic, crotonic, itaconic, maleic, fumaric acids or carrying an anhydride group of carboxylic acid such as maleic anhydride, and mixtures thereof. When Y is a non-polar monomer, it can be an ester of the branched or cyclic linear (meth) acrylate type, a vinyl ester, an alkyl vinyl ether, an alpha-olefin, styrene or styrene substituted by a group alkyl Cι to 0, such as α- methylstyrene, or a macromonomer of the polyorganosiloxane type vinyl unsaturation. By "alkyl" is meant within the meaning of the invention a group saturated in particular with C 8 to C 24 , unless expressly mentioned. β) of Z which is a polar monomer or a mixture of polar monomers. In this case, Z has the same definition as the "polar Y" defined above. Preferably, the semi-crystalline polymers with a crystallizable side chain are homopolymers of alkyl (meth) acrylate or of alkyl (meth) acrylamide with an alkyl group as defined above, and in particular of C 14 -C 24 , copolymers of these monomers with a hydrophilic monomer preferably of a different nature from (meth) acrylic acid such as N-vinylpyrrolidone or hydroxyethyl (meth) acrylate and their mixtures. B) Polymers carrying in the backbone at least one crystallizable block It may be soluble or dispersible polymers in a liquid fatty phase by heating above their melting temperature. These polymers are in particular block copolymers formed from at least two blocks of different chemical nature, one of which is crystallizable. - One can use the polymers defined in patent US-A-5 156 91 1, - Block copolymers of olefin or of cycloolefin with crystallizable chain such as those resulting from the block polymerization of: -. Cyclobutene, cyclohexene, cyclooctene, norbornene (i.e. bicyclo (2,2,1) heptene-2), 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5,5,6-trimethyl norbornene, 5-ethylidene-norbornene, 5-phenyl-norbonene, 5-benzylnorbornene, 5-vinyl norbornene, l, 4,5,8-dimethano- l, 2,3, 4,4a, 5,8a-octahydronaphthalene, dicyclopentadiene or their mixtures, - with ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene,
1 -éicosène ou leurs mélanges, - et en particulier les copoly(éthylène/norbornène) blocs et les terpolymères (éthylène/propylène/éthylidène-norbornène), blocs. On peut aussi utiliser ceux résultants de la copolymérisation séquencée d' au moins 2 α-oléfines en C2-Cι6 et mieux en C -Cι2 tels que ceux cités précédemment et en particulier les bipolymères séquences d' éthylène et d' 1-octène. - Les copolymères peuvent être des copolymères présentant au moins une séquence cristallisable, le reste du copolymère étant amorphe (à température ambiante). Ces copolymères peuvent, en outre, présenter deux séquences cristallisables de nature chimique différente. Les copolymères préférés sont ceux qui possèdent à la fois à température ambiante, une séquence cristallisable et une séquence amorphe à la fois hydrophobe et lipophile réparties séquentiellement ; on peut citer par exemple les polymères possédant une des séquences cristallisables et une des séquences amorphes suivantes :1-eicosene or their mixtures, - and in particular the copoly (ethylene / norbornene) blocks and the terpolymers (ethylene / propylene / ethylidene-norbornene), blocks. One can also use those resulting from the block copolymerization of at least 2 α-olefins in C 2 -Cι 6 and better in C -Cι 2 such as those mentioned above and in particular the block bipolymers of ethylene and 1- octene. - The copolymers can be copolymers having at least one crystallizable block, the rest of the copolymer being amorphous (at room temperature). These copolymers can, moreover, have two crystallizable blocks of different chemical nature. The preferred copolymers are those which have both at room temperature a crystallizable block and an amorphous block which is both hydrophobic and lipophilic, distributed sequentially; mention may, for example, be made of polymers having one of the crystallizable blocks and one of the following amorphous blocks:
- Séquence cristallisable par nature : a) polyester comme les poly(alkylène téréphtalate), b) polyoléfine comme les polyéthylènes ou polypropylènes. - Séquence amorphe et lipophile comme : les polyoléfines ou copoly(oléfine)s amorphes telles que le poly(isobutylène), le polybutadiène hydrogéné, le poly(isoprène) hydrogéné. Comme exemple de tels copolymères à séquence cristallisable et à séquence amorphe, on peut citer : ) les copolymères séquences poly(ε-caprolactone)-b- poly(butadiène), utilisés de préférence hydrogénés, tels que ceux décrits dans l' article "Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block- polybutadiène copolymers" de S . Nojima, Macromolécules, 32, 3727-- Sequence crystallizable by nature: a) polyester such as poly (alkylene terephthalate), b) polyolefin such as polyethylenes or polypropylenes. - Amorphous and lipophilic sequence such as: amorphous polyolefins or copoly (olefin) s such as poly (isobutylene), hydrogenated polybutadiene, hydrogenated poly (isoprene). As an example of such copolymers with crystallizable block and with amorphous block, mention may be made of:) poly (ε-caprolactone) -b- poly (butadiene) block copolymers, preferably used hydrogenated, such as those described in the article "Melting behavior of poly (ε-caprolactone) -block- polybutadiene copolymers "from S. Nojima, Macromolecules, 32, 3727-
3734 ( 1999). β) les copolymères séquences poly(butylènetéréphtalate)-b- poly(isoprène) hydrogénés séquences ou multiséquencés, cités dans l' article " Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT" de B. Boutevin et al. , Polymer Bulletin, 34, 1 17- 123 ( 1995). γ) les copolymères séquences poly(éthylène)-b- copoly(éthylène/propylène) cités dans les articles "Morphology of semi- crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)" de P. Rangarajan et al., Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993) et "Polymer agregates with crystalline cores : the System poly(ethylene)- poly(ethylene-propylene)" P . Richter et al., Macromolécules, 30, 1053- 1068 ( 1997). δ) les copolymères séquences pol'y(éthylène)-b- poly(éthyléthylène) cités dans l' article général "Cristallization in block copolymers" de I.W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 1 13 - 137 ( 1999). Les polymères semi-cristallins de la composition de l'invention peuvent être ou non réticulés en partie. Il peut s' agir alors d'une réticulation chimique, par réaction avec un monomère multifonctionnel lors de la polymérisation. Il peut aussi s' agir d'une réticulation physique qui peut alors être due soit à l'établissement de liaisons type hydrogène ou dipolaire entre des groupes portés par le polymère comme par exemple les interactions dipolaires entre ionomères carboxylates, ces interactions étant en faible quantité et portées par le squelette du polymère ; soit à une séparation de phase entre les séquences cristallisables et les séquences amorphes, portées par le polymère. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le polymère est choisi parmi les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle saturés en C14 à C24, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle en Cn à C15, les N alkyl (méth)acrylamides en C14 à C24 avec ou sans atome de fluor, les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14 à C24, les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14 à C24, les alphaoléfines en C14 à C24, les para-alkyl styrènes avec un groupe alkyle comportant de 12 à 24 atomes de carbone, avec au moins un acide ou ester ou amide d'acide monocarboxylique en C, à C10 éventuellement fluoré, qui peut être représenté par la formule suivante3734 (1999). β) block copolymers poly (butyleneterephthalate) -b- poly (isoprene) hydrogenated block or multiblock, cited in the article "Study of morphological and mechanical properties of PP / PBT" by B. Boutevin et al. , Polymer Bulletin, 34, 1 17-123 (1995). γ) poly (ethylene) -b- copoly (ethylene / propylene) block copolymers cited in the articles "Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene- (ethylene-alt-propylene)" by P. Rangarajan et al., Macromolecules , 26, 4640-4645 (1993) and "Polymer aggregates with crystalline cores: the System poly (ethylene) - poly (ethylene-propylene) "P. Richter et al., Macromolecules, 30, 1053-1068 (1997). δ) block copolymers pol ' y (ethylene) -b - poly (ethylethylene) cited in the general article "Cristallization in block copolymers" by IW Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 1 13 - 137 (1999). The semi-crystalline polymers of the composition of the invention can may or may not be crosslinked in part. It may then be a chemical crosslinking, by reaction with a multifunctional monomer during polymerization. It may also be a physical crosslinking which may then be due to either establishment of hydrogen or dipolar type bonds between groups carried by the polymer such as for example the dipolar interactions between carboxylate ionomers, these interactions being in small quantity and carried by the polymer backbone; or to a phase separation between the crystallizable blocks and amorphous blocks, carried by the polymer. According to a particular embodiment of the invention, the polymer is chosen from copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer with a crystallizable chain chosen from saturated C 14 to C 24 alkyl (meth) acrylates, (C n to C 15 perfluoroalkyl (meth) acrylates, C 14 to C 24 N (meth) acrylamides with or without fluorine atom, vinyl esters with C 14 to C 24 alkyl or perfluoroalkyl chains, ethers vinyl alkyl or perfluoroalkyl chains, C 14 to C 24 alpha-olefins C 14 -C 24, para-alkylstyrenes with an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, with at least one acid or ester or amide monocarboxylic acid C, C 10 possibly fluorinated, which can be represented by the following formula
(I) :
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(I):
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dans laquelle RI est H ou CH3, R représente un groupe alkyle en Cι-C10 éventuellement fluoré et X représente O, NH ou NR2, où R2 représente un groupe alkyle en C C10 éventuellement fluoré. Selon un mode de réalisation, les polymères semi-cristallins utilisés selon la présente invention sont des copolymères comprenant : ( 1 ) de 85 à 98% en poids de motifs hydrophobes et (2) de 2 à 15% poids de motifs hydrophiles. Les motifs hydrophobes sont dérivés de monomères α,β-éthyléniques à chaîne latérale n-alkyle en Cι2_5o de préférence en Cι4-24 formant des homopolymères cristallins appelés dans la littérature anglo saxonne « side chain cristalline polymer » . Il s' agit en particulier d'acrylates et de méthacrylates de n-alkyle en Cι2-50 et de préférence en Cι4-24. Les motifs hydrophiles sont dérivés de préférence d' acides monocarboxyliques en C3.6 α,β-insaturés tels que l' acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l' acide crotonique, d' acides carboxyliques insaturés en C4.6 tels que l' acide maléique et l'acide itaconique, ou des esters et amides à chaîne alkyle en Cι- et les N-in which RI is H or CH 3 , R represents an optionally fluorinated Cι-C 10 alkyl group and X represents O, NH or NR 2 , where R 2 represents an optionally fluorinated CC 10 alkyl group. According to one embodiment, the semi-crystalline polymers used according to the present invention are copolymers comprising: (1) from 85 to 98% by weight of hydrophobic units and (2) from 2 to 15% by weight of hydrophilic units. The hydrophobic units are derived from α, β-ethylenic monomers with an n-alkyl side chain in Cι 2 _ 5 o preferably in Cι 4 - 24 forming crystalline homopolymers called in the Anglo Saxon literature "crystalline polymer side chain". They are in particular acrylates and methacrylates of n-alkyl in Cι 2 - 50 and preferably in Cι 4 - 24 . The hydrophilic units are preferably derived from C 3 monocarboxylic acids. 6 α, β-unsaturated, such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, of C 4 unsaturated carboxylic acids. 6 such as maleic acid and itaconic acid, or esters and amides with a Cι- alkyl chain and N-
(alkyle en Cι_4)-(meth)acrylamides. On peut également utiliser comme motif hydrophile le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou de vinylpyrrolidone. Les groupements acides carboxyliques des motifs hydrophiles sont de préférence partiellement ou totalement neutralisés par une base choisie par exemple parmi la soude, la potasse, l'amino-2-méthyl-2-propanol, le monoéthanolamine, le triéthanolamine ou le triisopropanolamine. Selon un mode de mise œuvre particulier, les polymères semi- cristallins utilisables dans la composition de mise en forme selon l' invention le polymère est issu d'un monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth)acrylates d' alkyle saturés en Cι -C22. A titre d'exemple particulier de polymères semi-cristallins utilisables dans la composition de mise en forme selon l' invention, on peut citer les produits Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimer® polymers », Landec IP22 (Rev.4-97). Ces polymères sont sous forme solide à température ambiante (25°C) . Ils sont porteurs de chaînes latérales cristallisables et présentent la formule(Cι_ 4 alkyl) - (meth) acrylamides. It is also possible to use, as hydrophilic unit, hydroxyethyl methacrylate or vinylpyrrolidone. The carboxylic acid groups of hydrophilic units are preferably partially or totally neutralized with a base chosen, for example, from sodium hydroxide, potassium hydroxide, amino-2-methyl-2-propanol, monoethanolamine, triethanolamine or triisopropanolamine. According to a particular mode of implementation, the semi-crystalline polymers which can be used in the shaping composition according to the invention, the polymer is derived from a monomer with a crystallizable chain chosen from (meth) acrylates of Cι-saturated alkyl - C 22 . As a particular example of semi-crystalline polymers which can be used in the shaping composition according to the invention, mention may be made of the Intelimer® products from the company Landec described in the brochure “Intelimer® polymers”, Landec IP22 (Rev. 4-97). These polymers are in solid form at room temperature (25 ° C). They carry crystallizable side chains and have the formula
(I) précédente. Les polymères semi-cristallins peuvent notamment être ceux décrits dans les exemples 3 , 4, 5, 7, 9, 13 du brevet US-A- 5 1 56 91 1 à groupements — COOH, résultant de la copolymérisation d'acide acrylique et d' alkyl(méth)acrylique en C5 à C16 plus particulièrement de la copolymérisation : • d' acide acrylique, d'hexadécylacrylate et d'isodécylacrylate dans un rapport pondéral 1/16/3 ou • d' acide acrylique et de pentadécylacrylate dans un rapport pondéral 1/19 ou • d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et d' éthacrylate dans un rapport pondéral 2, 5/76,5/20 ou • d' acide acrylique, d'hexadécylacrylate et de méthacrylate dans un rapport pondéral 5/85/10 ou • d' acide acrylique et de octadécylméthacrylate dans un rapport pondéral 2,5/97,5 ou • d'hexadécylacrylate, de monométhyléther de méthacrylate polyéthylèneglycol à 8 motifs d'éthylèneglycol, et d'acide acrylique, dans un rapport pondéral 8,5/1/0,5. Un autre type de polymère semi-cristallin pouvant être utilisé est décrit dans le brevet US5880204. Il s' agit de particules de polymères semi-cristallins comprenant un coeur (« core ») semi-cristallin de formule CX2CYA (composé de préférence fluoré) et une enveloppe (« shell ») amorphe de formule CX2CYB (composé de préférence fluoré). Ces composés sont tels que : a) le premier copolymère semi-cristallin formant le cœur possède au moins deux motifs de comonomère de formule : CX2CYA dans laquelle : chaque X est choisi indépendamment l'un de l' autre parmi H, Cl ou F ; Y représente H, Cl, F, O(CZ2)nCZ3, (CZ2)nCZ3, (OCZ2CZ2)nCZ3, ou (O(CZ2)n)nCZ3 dans lequel n vaut de environ 1 à environ 12 ; Z est choisi indépendamment parmi H ou F ; A représente H, Cl ou F ; le premier copolymère contient au moins environ 4 % en poids de chacun des motifs comonomère, et au moins un des motifs du premier comonomère contient un atome de fluor, et b) le second copolymère formant l'enveloppe amorphe est le produit de la réaction d'un agent permettant la réticulation et d' au moins deux motifs de comonomère de formule : CX2CYB dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus, B représente H, Cl, F ou -OCOR ; dans lequel R est un hydrocarbure aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et au moins un des motifs du second comonomère contient un atome de fluor. En tant que polymères semi-cristallin utilisables dans l' invention, on peut également citer les particules « core-shell » contenant un coeur p artiellement ou totalement cristallin, enveloppé d'un réseau amorphe, de préférence réticulé. Ces particules peuvent être utilisées seules ou bien en association avec l'un des polymères cristallins ou semi- cristallins décrits précédemment. Ces particules sont décrites dans les articles : • Thermally-Induced (Re)shaping of Core-Shell Nanocrystalline Particles, Qi Zhang, Christopher G Clark, Min Wang, Edward E.Remsen and Karen Wooley, Nanoletters, vol.2 n° 10, (2002), 1051 - 1054 • Shell Cross-Linked Nanoparticles Containing Hydrolytically Degradable, Crystalline Core Domains, Qi Zhang, Edward E.Remsen and Karen Wooley, J.Am. Chem. Soc , (2000) 122, 3642-365 1. On peut aussi utiliser le polymère Structure « O » de National Starch tel que celui décrit dans le document US-A-5 736 125 de température de fusion de 44°C, ainsi que les polymères semi- cristallins à chaînes pendantes cristallisables comportant des groupements fluorés tels que décrits dans les exemples 1 , 4, 6, 7 et 8 du document WO-A-01/19333. Les polymères cristallins ou semi-cristallins utilisables selon l ' invention peuvent être utilisés sous forme de solides ou de dispersions. Selon un mode de réalisation les polymères cristallins ou semi-cristallins sont solides. Ils peuvent alors être portés à une température supérieure à leur température de fusion afin de les fondre et de les disperser dans le milieu physiologique de la composition de mise en forme, contenant avantageusement une huile. Selon un autre mode de réalisation de l ' invention, les polymères peuvent être mis en émulsion avant de les introduire dans la composition de mise en forme. Cette mise en solution peut être réalisée comme décrit dans le document WO 98/25710 de la société Landec. Le polymère cristallin ou semi-cristallin tel que défini ci- dessus ou le mélange de polymères cristallins ou semi-cristallins est de préférence présent en une quantité allant de 0,005 à 20% en poids, mieux encore de 0,05 à 10% en poids, et encore plus préférentiellement de 0, 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Afin de faciliter la préparation de la composition de mise en forme, celle-ci peut contenir une phase grasse liquide (à température ambiante 25°C et pression atmosphérique). Cette phase grasse peut contenir une ou plusieurs huiles apolaires ou non ou un mélange d'huile(s) apolaire(s) et d'huile(s) polaire(s). Les huiles apolaires selon l 'invention sont en particulier les huiles siliconees telles que les polydimethylsiloxanes (PDMS), linéaires ou cycliques, liquides à température ambiante ; les polydimethylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone, liquides à température ambiante ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, des diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2- phényléthyl triméthylsiloxysilicates, liquides ; les hydrocarbures ou fluorocarbures linéaires ou ramifiés d' origine synthétique ou minérale, liquides, comme les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutene hydrogéné tel que le Parléam® vendu par la société Nippon Oil Fats, le squalane ; leurs mélanges. De préférence, les huiles apolaires utilisées sont des huiles apolaires du type hydrocarboné, liquides, d'origine minérale ou synthétique, choisies notamment parmi l 'huile de Parleam® (isoparaffine hydrogénée), les isoparaffines, le squalane et leurs mélanges. Avantageusement, la phase grasse liquide contient au moins une huile hydrocarbonée d' origine minérale ou synthétique. Par "huile hydrocarbonée", on entend au sens de l'invention des huiles contenant majoritairement des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène et en particulier des chaînes alkyle ou alcényle comme les alcanes ou alcènes mais aussi les huiles à chaîne alkyle ou alcényle comportant un ou des groupements éther, ester, hydroxyle ou acide carboxylique. Il est possible d' ajouter aux huiles apolaires des huiles polaires, les huiles apolaires servant notamment de cosolvant des huiles polaires. En particulier, les huiles polaires de l ' invention sont : les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d' esters d' acides gras (en C8 à C24) et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d' abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d' onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d' olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore le s triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel ; - l es huiles de synthèse de formule R5COOR6 dans laquelle R5 représente le reste d'un acide gras supérieur linéaire ou ramifié comportant de 7 à 40 atomes de carbone et R6 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de carbone comme par exemple l 'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15 ; - l es esters et les éthers de synthèse comme le myristate d' isopropyle, le palmitate d'éthyl 2-hexyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostearyle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; - les alcools gras en C8 à C26 comme l ' alcool oléique ; - l es acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone comme l ' acide oléique, linoléique ou linolénique ; - leurs mélanges. La phase grasse liquide représente, en pratique, de 0, 1 % à 20 % du poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 15 % . De manière avantageuse, la composition selon l'invention contient un polymère épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes grasses. Les polymères épaississants comportant au moins une chaîne grasse selon l'invention, sont de préférence de type non ionique, anionique- ou cationique. Parmi les polymères épaississants comportant au moins une chaîne grasse et de type anionique, on peut citer : -(I ) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif éther d' allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I). suivante : CH2 = C R' CH2 O Bn R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (I) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryle (C18). Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216 479. Parmi ces polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on préfère particulièrement selon l' invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d' acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d' alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d' allyle à chaîne grasse de formule (I), et de 0 à 1 % en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d' acide méthacrylique, d' acrylate d' éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d' alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d' acide méthacrylique, d'acrylate d' éthyle et de steareth- 10-allyl éther (40/50/10). -(H) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d' alkyl (C10-C30) d' acide carboxylique insaturé. De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (II) suivante : CHp ^C — C — CH (H) I II R1 o dans laquelle Rx désigne H ou CH3 ou C H5, c' est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d' alkyl (Cι0-C30) d' acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (III) suivante :
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dans laquelle R2 dés igne H ou CH3 ou C2H5 (c' est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates o u éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cιo-C30, et de préférence en C12-C22. Des esters d' alkyl es (Cι0-C30) d' acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l' acrylate de lauryle, l' acrylate de stéaryle, l ' acrylate de décyle, l' acrylate d' isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'i sodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949. Parmi ce type de polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l' acide acrylique, (ii) un ester de formule (III) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate allyle, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ce type de polymères épaississants anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d' acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d' acrylate d'alkyles en Cιo-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d' acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d' acrylate d' alkyles en Cιo-C30 (motif hydrophobe), et 0, 1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI , PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI , le Carbopol® Ultrez 20 ou encore le ETD 2020 de la société NONEON et aussi le produit vendu par la société S .E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX . -(III) les terpolymères d' anhydride maléique/α-oléfine en C30-C38/ maléate d' alkyle tel que le produit (copo lymère anhydride maléique/α- oléfine en C30-C3s/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.
(I) previous. The semi-crystalline polymers may in particular be those described in Examples 3, 4, 5, 7, 9, 13 of US Pat. No. 5 1,566,911 with groups - COOH, resulting from the copolymerization of acrylic acid and d 'C 5 to C 16 (meth) acrylic alkyl, more particularly from the copolymerization: • of acrylic acid, of hexadecylacrylate and of isodecylacrylate in a 1/16/3 weight ratio or • of acrylic acid and of pentadecylacrylate in a weight ratio 1/19 or • of acrylic acid, hexadecylacrylate and ethacrylate in a weight ratio 2, 5 / 76.5 / 20 or • of acrylic acid, hexadecylacrylate and methacrylate in a weight ratio 5/85/10 or • acrylic acid and octadecylmethacrylate in a 2.5 / 97.5 weight ratio or • hexadecylacrylate, monomethyl ether of polyethylene glycol methacrylate with 8 ethylene glycol units, and acrylic acid, in a weight ratio of 8.5 / 1 / 0.5. Another type of semi-crystalline polymer which can be used is described in patent US5,880,204. These are semi-crystalline polymer particles comprising a semi-crystalline core (“core”) of formula CX 2 CYA (preferably fluorinated compound) and an amorphous shell (“shell”) of formula CX 2 CYB (composed of preferably fluorinated). These compounds are such that: a) the first semi-crystalline copolymer forming the core has at least two comonomer units of formula: CX 2 CYA in which: each X is chosen independently of one another from H, Cl or F; Y represents H, Cl, F, O (CZ 2 ) n CZ 3 , (CZ 2 ) n CZ 3 , (OCZ 2 CZ 2 ) n CZ 3 , or (O (CZ 2 ) n ) n CZ 3 in which n is from about 1 to about 12; Z is independently selected from H or F; A represents H, Cl or F; the first copolymer contains at least about 4% by weight of each of the comonomer units, and at least one of the units of the first comonomer contains a fluorine atom, and b) the second copolymer forming the amorphous envelope is the product of the reaction d an agent allowing crosslinking and at least two comonomer units of formula: CX 2 CYB in which X and Y are as defined above, B represents H, Cl, F or -OCOR; in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon having from 1 to 20 carbon atoms, and at least one of the motifs of the second comonomer contains a fluorine atom. As semi-crystalline polymers which can be used in the invention, mention may also be made of “core-shell” particles containing a partially or totally crystalline core, surrounded by an amorphous network, preferably crosslinked. These particles can be used alone or in combination with one of the crystalline or semi-crystalline polymers described above. These particles are described in the articles: • Thermally-Induced (Re) shaping of Core-Shell Nanocrystalline Particles, Qi Zhang, Christopher G Clark, Min Wang, Edward E. Remsen and Karen Wooley, Nanoletters, vol.2 n ° 10, (2002), 1051 - 1054 • Shell Cross-Linked Nanoparticles Containing Hydrolytically Degradable, Crystalline Core Domains, Qi Zhang, Edward E. Remsen and Karen Wooley, J.Am. Chem. Soc, (2000) 122, 3642-365 1. It is also possible to use the polymer Structure "O" from National Starch such as that described in the document US-A-5,736,125 with a melting point of 44 ° C., as well as semi-crystalline polymers with crystallizable pendant chains comprising fluorinated groups as described in Examples 1, 4, 6, 7 and 8 of document WO-A-01/19333. The crystalline or semi-crystalline polymers which can be used according to the invention can be used in the form of solids or dispersions. According to one embodiment, the crystalline or semi-crystalline polymers are solid. They can then be brought to a temperature higher than their melting temperature in order to melt them and disperse them in the physiological medium of the composition of shaping, advantageously containing an oil. According to another embodiment of the invention, the polymers can be emulsified before introducing them into the shaping composition. This dissolution can be carried out as described in document WO 98/25710 from the company Landec. The crystalline or semi-crystalline polymer as defined above or the mixture of crystalline or semi-crystalline polymers is preferably present in an amount ranging from 0.005 to 20% by weight, better still from 0.05 to 10% by weight , and even more preferably from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition. In order to facilitate the preparation of the shaping composition, it may contain a liquid fatty phase (at room temperature 25 ° C and atmospheric pressure). This fatty phase can contain one or more non-polar oils or a mixture of non-polar oil (s) and polar oil (s). The apolar oils according to the invention are in particular silicone oils such as polydimethylsiloxanes (PDMS), linear or cyclic, liquid at room temperature; polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, pendant and / or at the end of the silicone chain, groups having 2 to 24 carbon atoms, liquid at room temperature; phenylated silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates, liquids; linear or branched hydrocarbons or fluorocarbons of synthetic or mineral origin, liquids, such as paraffin oils and their derivatives, petrolatum, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as Parléam® sold by Nippon Oil Fats, squalane; their mixtures. Preferably, the nonpolar oils used are nonpolar oils of the hydrocarbon type, liquids, of mineral or synthetic origin, chosen in particular from Parleam® oil (hydrogenated isoparaffin), isoparaffins, squalane and their mixtures. Advantageously, the liquid fatty phase contains at least one hydrocarbon-based oil of mineral or synthetic origin. By "hydrocarbon-based oil" is meant within the meaning of the invention oils containing mainly carbon atoms and hydrogen atoms and in particular alkyl or alkenyl chains such as alkanes or alkenes but also oils with alkyl or alkenyl chains comprising one or more ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid groups. It is possible to add to the nonpolar oils polar oils, the nonpolar oils serving in particular as co-solvent for polar oils. In particular, the polar oils of the invention are: hydrocarbon vegetable oils with a high triglyceride content consisting of esters of fatty acids (C 8 -C 24 ) and glycerol, the fatty acids of which can have chain lengths. varied, the latter possibly being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular the oils of wheat germ, corn, sunflower, shea, castor, sweet almonds, macadamia, apricot, soy, rapeseed, cotton, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, avocado, hazelnut, grape or blackcurrant seed, evening primrose, millet, barley, quinoa, olive, rye, safflower, banana , passionflower, muscat rose; or the triglycerides of caprylic / capric acids such as those sold by the company Stearineries Dubois or those sold under the names Miglyol 810, 812 and 818 by the company Dynamit Nobel; - synthetic oils of formula R 5 COOR 6 in which R 5 represents the remainder of a linear or branched higher fatty acid containing from 7 to 40 carbon atoms and R 6 represents a branched hydrocarbon chain containing from 3 to 40 atoms carbon such as, for example, Purcellin oil (cetostearyl octanoate), isononyl isononanoate, C 12 to C 15 alcohol benzoate; - synthetic esters and ethers such as isopropyl myristate, ethyl 2-hexyl palmitate, octanoates, decanoates or ricinoleates of alcohols or polyalcohols, hydroxylated esters such as isostearyl lactate, malate di-isostearyl; and pentaerythritol esters; - C 8 to C 26 fatty alcohols such as oleic alcohol; - fatty acids having from 12 to 22 carbon atoms such as oleic, linoleic or linolenic acid; - their mixtures. The liquid fatty phase represents, in practice, from 0.1% to 20% of the total weight of the composition, preferably from 0.5% to 15%. Advantageously, the composition according to the invention contains a thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains. The thickening polymers comprising at least one fatty chain according to the invention are preferably of the nonionic, anionic or cationic type. Among the thickening polymers comprising at least one fatty chain and of anionic type, there may be mentioned: - (I) those comprising at least one hydrophilic unit, and at least one allyl ether unit with fatty chain, more particularly those whose unit hydrophilic is constituted by an anionic ethylenically unsaturated monomer, more particularly still by a carboxylic acid vinyl and very particularly with an acrylic acid or a methacrylic acid or mixtures thereof, and the fatty chain allyl ether unit of which corresponds to the monomer of formula (I). below: CH 2 = CR 'CH 2 OB n R (I) in which R' denotes H or CH3, B denotes the ethyleneoxy radical, n is zero or denotes an integer ranging from 1 to 100, R denotes a hydrocarbon radical chosen from alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl radicals, comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and more particularly still from 12 to 18 carbon atoms. A unit of formula (I) more particularly preferred is a unit in which R ′ denotes H, n is equal to 10, and R denotes a stearyl radical (C 18 ). Anionic amphiphilic polymers of this type are described and prepared, according to an emulsion polymerization process, in patent EP-0 216 479. Among these anionic thickening polymers with a fatty chain, the polymers formed are particularly preferred according to the invention. from 20 to 60% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, from 5 to 60% by weight of (lower) alkyl (meth) acrylates, from 2 to 50% by weight of allyl ether with a fatty chain of formula (I), and from 0 to 1% by weight of a crosslinking agent which is a well-known polyethylene unsaturated copolymerizable copolymer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide. Among the latter, very particularly preferred are the crosslinked terpolymers of methacrylic acid, of ethyl acrylate, of polyethylene glycol (10 EO) stearyl alcohol ether (Steareth 10), in particular those sold by the company ALLIED COLLOIDS under the names SALCARE SC 80 and SALCARE SC90 which are 30% aqueous emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, ethyl acrylate and steareth-10-allyl ether (40/50/10). - (H) those comprising at least one hydrophilic unit of olefinic unsaturated carboxylic acid type, and at least one hydrophobic unit of (C 10 -C 30 ) alkyl ester type of unsaturated carboxylic acid. Preferably, these polymers are chosen from those in which the hydrophilic unit of olefinic unsaturated carboxylic acid type corresponds to the monomer of formula (II) below: CH p ^ C - C - CH (H) I II R 1 o in which R x denotes H or CH 3 or CH 5 , that is to say acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid units, and whose hydrophobic unit of alkyl ester (Cι 0 -C 30 ) type of unsaturated carboxylic acid corresponds to the monomer of formula (III) below:
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in which R 2 denotes H or CH 3 or C 2 H 5 (that is to say acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H (acrylate units) or CH 3 (methacrylate units), R 3 denoting an alkyl radical in Cιo-C 30 , and preferably in C 12 -C 22 . Alkyl esters (Cι 0 -C 30 ) of unsaturated carboxylic acids according to the invention include, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, acrylate isodecyl, dodecyl acrylate, and the corresponding methacrylates, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, i sodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. Anionic polymers of this type are for example described and prepared, according to US Pat. Nos. 3,915,921 and 4,509,949. Among this type of anionic thickening polymers with a fatty chain, use will be made more particularly of polymers formed from a mixture of monomers comprising: (i) essentially acrylic acid, (ii) an ester of formula (III) described above and in which R 2 denotes H or CH 3 , R 3 denotes an alkyl radical having from 12 to 22 carbon atoms, (iii) and a crosslinking agent, which is a well known polyethylenic unsaturated copolymerizable monomer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene- bis-acrylamide. Among this type of anionic thickening polymers with a fatty chain, use will be made more particularly of those consisting of 95 to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of Cιo-C 30 alkyl acrylate. (hydrophobic unit), and 0 to 6% by weight of crosslinking polymerizable monomer, or else those consisting of 98 to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of alkyl acrylate in. Cιo-C 30 (hydrophobic unit), and 0.1 to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above. Among said polymers above, very particularly preferred, the products sold by the company GOODRICH under the trade names PEMULEN TRI, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, and even more preferably PEMULEN TRI, Carbopol ® Ultrez 20 or even ETD 2020 from the company NONEON and also the product sold by the company S .EPPIC under the name COATEX SX. - (III) terpolymers of maleic anhydride / C 30 -C 38 α-olefin / alkyl maleate such as the product (co-polymer maleic anhydride / α-C 30 -C 3 olefin / isopropyl maleate ) sold under the name PERFORMA V 1608 by NEWPHASE TECHNOLOGIES.
-(IV) les terpolymères acryliques c omprenant : (a) environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique, (b) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation α,β- monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a), (c) environ 0,5 à 60% en poids d' un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensi o-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173 109 et plus particulièrement celui décrit dans l' exemple 3 , à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl méta- isopropényl benzyl isocyanate d' alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%. -(V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d' acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation α,β- monoéthylénique et d'alcool en Cι-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacryl ate de stéaryle oxyalkyléné. Les polymères épaississants à chaîne grasse de type non ionique sont choisis de préférence parmi : -(1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ; on peut citer à titre d' exemple : - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS- (IV) the acrylic terpolymers c comprising: (a) about 20% to 70% by weight of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, (b) about 20 to 80% by weight of an unsaturated monomer α, β- non-surfactant monoethylenic different from (a), (c) about 0.5 to 60% by weight of a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a surfactant monohydric with a monoethylenically unsaturated monoisocyanate, such as those described in patent application EP-A-0173 109 and more particularly that described in Example 3, namely, a methacrylic acid / methyl acrylate / dimethyl meta-isopropenyl terpolymer ethoxylated behenyl alcohol benzyl isocyanate (40OE) in 25% aqueous dispersion. - (V) copolymers comprising, among their monomers, an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an ester of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an oxyalkylenated fatty alcohol. Preferably, these compounds also comprise, as monomer, an ester of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and of Cι-C 4 alcohol. As an example of this type of compound, mention may be made of ACULYN 22 sold by the company ROHM and HAAS, which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / methacryl ate stearyl oxyalkylenated terpolymer. The thickening polymers with a fatty chain of nonionic type are preferably chosen from: - (1) celluloses modified by groups comprising at least one fatty chain; by way of example, mention may be made of: - hydroxyethylcelluloses modified by groups comprising at least one fatty chain such as alkyl, arylalkyl, alkylaryl groups, or their mixtures, and in which the alkyl groups are preferably C 8 -C 22 , like the NATROSOL PLUS product
GRADE 330 CS (alkyles en Cl6) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d' alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM- 1500 - (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la sociétéGRADE 330 CS (C l6 alkyls) sold by the company AQUALON, or the product BERMOCOLL EHM 100 sold by the company BEROL NOBEL, - those modified by polyalkylene glycol ether groups of alkyl phenol, such as the product AMERCELL POLYMER HM- 1500 - (polyethylene glycol (15) nonyl phenol ether) sold by the company
AMERCHOL.Amerchol.
-(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits- (2) hydroxypropylguars modified by groups comprising at least one fatty chain such as the product ESAFLOR HM 22 (C 22 alkyl chain) sold by the company LAMBERTI, the products
RE210- 18 (chaîne alkyle en CM) et RE205- 1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC.RE210-18 (C M alkyl chain) and RE205-1 (C 20 alkyl chain) sold by the company RHONE POULENC.
-(3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; on peut citer à titre d' exemple : - les produits ANTARON V2 16 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I. S .P . - les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I . S .P.- (3) copolymers of vinyl pyrrolidone and hydrophobic fatty chain monomers; By way of example, mention may be made of: - the products ANTARON V2 16 or GANEX V216 (vinylpyrrolidone / hexadecene copolymer) sold by the company I. S .P. - ANTARON V220 or GANEX V220 products (vinylpyrrolidone / eicosene copolymer) sold by the company I. S .P.
-(4) les copolymères de méthacrylates ou d' acrylates d' alkyles en Cι-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208. -(5) les copolymères de méthacrylates ou d' acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. -(6) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.- (4) copolymers of methacrylates or of acrylates of Cι-C 6 alkyls and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain such as, for example, the methyl acrylate / oxyethylenated stearyl acrylate sold by the company GOLDSCHMIDT under the name ANTIL 208. - (5) copolymers of methacrylates or hydrophilic acrylates and hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain such as for example the polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer. - (6) polyether polyurethanes comprising in their chain, both hydrophilic sequences of a nature most often polyoxyethylenated and hydrophobic sequences which can be aliphatic sequences alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic sequences.
-(7) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-CHEMIE. De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséqnencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). C es mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile . Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 100O groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d' où l 'origine du nom. Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse, ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d' autres liaisons chimiques. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates 208- (7) polymers with an aminoplast ether skeleton having at least one fatty chain, such as the PURE THIX compounds offered by the company SUD-CHEMIE. Preferably, the polyether polyurethanes comprise at least two lipophilic hydrocarbon chains, having from 6 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic block, the hydrocarbon chains being able to be pendant chains or chains at the end of hydrophilic block. In particular, it is possible that one or more several hanging chains are provided. In addition, the polymer may comprise a hydrocarbon chain at one end or at both ends of a hydrophilic block. The polyether polyurethanes can be multi-sequenced in particular in the form of a triblock. The hydrophobic sequences can be at each end of the chain (for example: triblock copolymer with hydrophilic central block) or distributed both at the ends and in the chain (multiblock copolymer for example). These same polymers can also be in grafts or in a star. The nonionic fatty chain polyurethane polyethers can be triblock copolymers whose hydrophilic block is a polyoxyethylenated chain comprising from 50 to 100O oxyethylenated groups. Non-ionic polyether polyurethanes have a urethane bond between the hydrophilic sequences, hence the origin of the name. By extension also appear among the nonionic fatty chain polyurethane polyethers, those whose hydrophilic sequences are linked to the lipophilic sequences by other chemical bonds. As examples of nonionic fatty-chain polyether polyurethanes which can be used in the invention, it is also possible to use Rheolate 205 with urea function sold by the company RHEOX or also Rheolates 208
, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184, l'Aculyn 44 et l 'Aculyn 46 de la société ROHM & HAAS [l'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81 %) ; l'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d 'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate), 204 or 212, as well as Acrysol RM 184, Aculyn 44 and Aculyn 46 from the company ROHM & HAAS [ACULYN 46 is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), at 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%); ACULYN 44 is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate)
(SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d' eau(SMDI), 35% by weight in a mixture of propylene glycol (39%) and water
(26%)] . On peut également citer le produit ELFACOS T21 0 à chaîne alkyle en C 12- 14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en Cl 8 de chez AKZO. Le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l' eau, peut aussi être utilisé. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l' eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d' exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l' invention sont en particulier ceux décrits dans l' article de G. Fonnum, J. Balcke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271 , 380.389 (1993). Les polymères épaississants à chaîne grasse de type cationique sont choisis de préférence parmi les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés non cycliques. Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier., - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les group es alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C3o, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529- 1 8-A, QUATRISOFT LM-X 529- 18B (alkyle en C ) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C 1 8) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en Cι8) commercialisés par la société CRODA.(26%)]. Mention may also be made of the product ELFACOS T21 0 with a C 12-14 alkyl chain and the product ELFACOS T212 with a C 8 alkyl chain from AKZO. The product DW 1206B from ROHM & HAAS with a C20 alkyl chain and a urethane bond, available at 20% dry matter in water, can also be used. It is also possible to use solutions or dispersions of these polymers, in particular in water or in an alcoholic medium. By way of example, such polymers that may be mentioned are Rheolate 255, Rheolate 278 and Rheolate 244 sold by the company RHEOX. One can also use the product DW 1206F and the DW 1206J offered by the company ROHM & HAAS. The polyether polyurethanes which can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Balcke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993). The fatty chain thickening polymers of cationic type are preferably chosen from quaternized cellulose derivatives and polyacrylates with non-cyclic amino side groups. The quaternized cellulose derivatives are, in particular., - quaternized celluloses modified by groups comprising at least one fatty chain, such as the alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof. ci, - quaternized hydroxyethylcelluloses modified by groups comprising at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl, alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof. The alkyl radicals carried by the above quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses preferably comprise from 8 to 30 carbon atoms. The aryl radicals preferably denote the phenyl, benzyl, naphthyl or anthryl groups. As examples of C 8 -C 3 fatty chain quaternized alkyl hydroxyethyl celluloses, the products QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-1 8-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (C alkyl ) and QUATRISOFT LM-X 529-8 (C 1 8 alkyl) sold by the company AMERCHOL and the products CRODACEL QM, CRODACEL QL (C 12 alkyl) and CRODACEL QS (C 8 alkyl) sold by the company CRODA.
Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type steareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné(20)). Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781- 121B ou 9492- 103 proposés par la société NATIONAL STARCH. De préférence le polymère épaississant est un copolymère d' acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'un acrylate ou méthacrylate d' alkyle en C10.3o commercialisé par exemple par la société GOODRICH sous les dénominations Carbopol® 1342,Polyacrylates with amino side groups, quaternized or not, have for example hydrophobic groups of the steareth 20 type (polyoxyethylenated stearyl alcohol (20)). As examples of polyacrylates with amino side chains, mention may be made of polymers 8781-121B or 9492-103 offered by the company National Starch. Preferably, the thickening polymer is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and of a C 10 alkyl acrylate or methacrylate. 3 o marketed for example by the company GOODRICH under the names Carbopol® 1342,
Carbopol® 1382, Pemulen® TRI ou et Pemulen® TR2, Carbopol® Ultrez 20 ou encore par la société NONEON sous la dénomination ETD 2020 . Le polymère épaississant ou le mélanges de polymères épaississants est de préférence présent en une quantité allant de 0, 1 à 3%> en poids, mieux encore de 0,2 à 2% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l 'invention peut également contenir au moins un alcool inférieur en C, -C4 en une quantité allant de 0, 1 à 30% en poids, mieux encore de 8 à 20%» et encore plus préférentiellement de 10 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Les alcools inférieurs en C C4 sont par exemple choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol, le n-butanol, les polyols comme le propylèneglycol, les éthers de polyols et leurs mélanges, de préférence l ' alcool utilisé est l ' éthanol. La composition selon l 'invention peut contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les polymères non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères additionnels autres que les polymères utilisés selon l' invention, les céramides et pseudo- céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, liquides ou solides, les composés solides tels que les pigments, les agents nacrants ou opacifiants, les colorants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents régulateurs de pH, les agents neutralisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les glycols, les agents de pénétration, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents réducteurs ou oxydants, les agents opacifiants et les agents conservateurs. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de mise en forme conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. De manière particulière, le procédé selon la présente invention est mis en œuvre au moyen d' une composition comprenant : • de 1 à 10 % en poids d' au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin ; « de 0, 1 à 1 ,5 % en poids d' au moins un polymère épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes grasses ; • de 0 à 30 % en poids d' au moins un alcool en C, .4 ; • de l ' eau. Le procédé décrit dans la présente demande peut aussi comprendre une étape de rupture des liaisons disulfures des cheveux au moyen d'un agent dénaturant notamment à une concentration allant de 0,5 à 10%) du poids du poids total de la composition de mise en forme, cet agent pouvant être un agent réducteur ou un agent alcalin, cette étape étant éventuellement suivie d'un rinçage, et peut être suivi d'une éventuelle étape de fixation avec un agent oxydant, cette étape de fixation étant suivie d'un rinçage. L'étape de rupture des liaisons disulfures peut être réalisée en prétraitement de l' application de la composition de mise en forme ou après l'application du fer. L'avantage d' associer l'utilisation d'un polymère cristallin ou semi-cristallin avec un fer en présence d'un agent permettant la rupture des liaisons disulfures est pouvoir se passer de moyens de mise en forme sous tension des cheveux (bigoudis par exemple). Le procédé comprend avantageusement les étapes suivantes : - application d'un agent réducteur ou alcalin sur les cheveux puis temps de pause de 1 à 30 minutes ; puis rinçage éventuel des cheveux ; suivi d' une mise en œuvre du procédé de mise en forme des cheveux, à savoir application de la composition cosmétique (comprenant un polymère cristallin ou semi-cristallin, puis mise en contact des cheveux avec le fer chauffant) ; - puis temps de pause éventuel de 1 5 à 30 minutes ; - et enfin soit un rinçage des cheveux ; soit l' application d'un fixateur oxydant sur les cheveux et rinçage de ceux-ci après un temps de pause de 5 à 15 minutes. Selon une autre variante de ce procédé, l' agent réducteur ou alcalin est appliqué en même temps que la composition cosmétique de mise en forme. Cette variante comprend alors les étapes suivantes : - mise en forme des cheveux selon l'invention : application de la composition cosmétique sur les cheveux comprenant un polymère cristallin ou semi-cristallin et de l ' agent réducteur ou alcalin puis mise en contact de la chevelure avec un fer chauffant ; - temps de pause éventuel de 5 à 30 minutes après retrait du fer, - puis soit un rinçage des cheveux ; soit éventuellement un rinçage puis application d'un fixateur oxydant sur les cheveux et rinçage de ceux-ci, après un temps de pause de 5 à 15 minutes. La composition cosmétique mise en contact avec le fer chauffant permet de donner la forme voulue à la chevelure. La forme est maintenue tout au long des étapes de rinçage et de fixation. Cette variante permet de donner à la coiffure des formes durables variées selon le dispositif utilisé (fer à lisser, à cranter, à friser) : ces formes étant des boucles, des crans (carrés, rectangulaires, triangulaires ....), des formes ondulées... . Comme agent réducteur, on peut citer, sans que cette énumération soit limitative, les thiols tels que l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide thiomalique, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, la cystéine, la N- glycyl-L-cystéine, la L-cystéinylglycine ainsi que leurs esters et sels, le thioglycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4, la N- mésylcystéamine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl) gluconamide, la pantéthéine, les N-(mercaptoalkyl)-ω-hydroxy alkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4 butyramides décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763 , les aminomercaptoalkylamides décrits dans la demande de brevet EP-A-Carbopol® 1382, Pemulen® TRI or and Pemulen® TR2, Carbopol® Ultrez 20 or by the company NONEON under the name ETD 2020. The thickening polymer or mixtures of thickening polymer is preferably present in an amount ranging from 0, 1 to 3%> by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight, and even more preferably from 0.2 to 1 , 5% by weight relative to the total weight of the composition. The composition according to the invention can also contain at least one lower C 1 -C 4 alcohol in an amount ranging from 0.1 to 30% by weight, better still from 8 to 20% "and even more preferably from 10 to 20 % by weight relative to the total weight of the composition. CC 4 lower alcohols are for example chosen from ethanol, isopropanol, tert-butanol, n-butanol, polyols such as propylene glycol, polyol ethers and their mixtures, preferably the alcohol used is ethanol. The composition according to the invention may also contain at least one adjuvant chosen from nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, nonionic, anionic, cationic and amphoteric polymers other than the polymers used according to the invention. invention, ceramides and pseudoceramides, vitamins and pro-vitamins including panthenol, water-soluble and liposoluble sunscreens, liquid or solid, solid compounds such as pigments, pearlescent or opacifying agents, dyes, agents sequestering agents, plasticizing agents, solubilizing agents, pH regulating agents, neutralizing agents, mineral and organic thickening agents, antioxidants, hydroxy acids, glycols, penetration agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents, reducing or oxidizing agents, opacifying agents and preserving agents owers. The above adjuvants are generally present in an amount for each of them of between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition. Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the shaping composition according to the invention are not, or not substantially, altered by the addition (s) envisaged. In particular, the process according to the present invention is carried out by means of a composition comprising: • from 1 to 10% by weight of at least one crystalline or semi-crystalline polymer; " From 0.1 to 1.5% by weight of at least one thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains; • from 0 to 30% by weight of at least one C alcohol,. 4 ; • some water. The process described in the present application can also comprise a step of breaking the disulphide bonds of the hair by means of a denaturing agent in particular at a concentration ranging from 0.5 to 10%) of the weight of the total weight of the composition form, this agent possibly being a reducing agent or an alkaline agent, this step being optionally followed by rinsing, and can be followed by a possible fixing step with an oxidizing agent, this fixing step being followed by rinsing . The disulfide bond breaking step can be carried out as a pretreatment of the application of the shaping composition or after the application of iron. The advantage of associating the use of a crystalline or semi-crystalline polymer with an iron in the presence of an agent allowing the rupture of the disulfide bonds is to be able to do without means of shaping under tension of the hair (curlers by example). The process advantageously comprises the following stages: - application of a reducing or alkaline agent to the hair then pause time from 1 to 30 minutes; then optional rinsing of the hair; monitoring of an implementation of the hair shaping process, namely application of the cosmetic composition (comprising a crystalline or semi-crystalline polymer, then bringing the hair into contact with the heating iron); - then possible pause time from 1 5 to 30 minutes; - and finally, rinse the hair; or the application of an oxidizing fixative to the hair and rinsing of the latter after a pause time of 5 to 15 minutes. According to another variant of this process, the reducing or alkaline agent is applied at the same time as the cosmetic shaping composition. This variant then comprises the following stages: shaping of the hair according to the invention: application of the cosmetic composition to the hair comprising a crystalline or semi-crystalline polymer and the reducing or alkaline agent, then bringing the hair into contact with a heating iron; - possible pause time of 5 to 30 minutes after removing the iron, - then either a hair rinse; or possibly a rinse then application of an oxidizing fixative on the hair and rinsing thereof, after a pause time of 5 to 15 minutes. The cosmetic composition brought into contact with the heating iron makes it possible to give the desired shape to the hair. The shape is maintained throughout the rinsing and fixing steps. This variant makes it possible to give the hairstyle various lasting shapes depending on the device used (straightening, notching, curling iron): these shapes being curls, notches (square, rectangular, triangular, etc.), shapes wavy .... As reducing agent, there may be mentioned, without this list being limiting, thiols such as thioglycolic acid, thiolactic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2,3-dimercaptosuccinic acid, cysteine, N-glycyl-L-cysteine, L-cysteinylglycine and their esters and salts, thioglycerol, cysteamine and its C 1 -C 4 acyl derivatives, N-mesylcysteamine, N-acetylcysteine, N-mercaptoalkylamides of sugars such as N- (mercapto-2-ethyl) gluconamide, pantethine, N - (mercaptoalkyl) -ω-hydroxy alkylamides described in patent application EP-A-354,835, the N-mono or N, N-dialkylmercapto-4 butyramides described in patent application EP-A-368,763, the aminomercaptoalkylamides described in patent application EP-A-
432 000, les dérivés des acides N-(mercapto-alkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl) succinimides décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides décrits dans la demande EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2- hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy- l-méthyl)éthyle décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides décrits dans la demande de brevet FR-A-2 692 481 , les N-mercapto alkyl alcane diamides décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202 : - les hydrures tels que le borohydrure de sodium ou de potassium ;432,000, derivatives of N- (mercaptoalkyl) succinamic acids and N- (mercaptoalkyl) succinimides described in patent application EP-A-465,342, alkylamino mercaptoalkylamides described in application EP-A-514,282, the azeotropic mixture of 2-hydroxypropyl thioglycolate and (2-hydroxy-1-methyl) ethyl thioglycolate described in patent application FR-A-2 679 448, the mercaptoalkylaminoamides described in patent application FR-A-2 692,481, the N-mercapto alkyl alkane diamides described in patent application EP-A-653,202: - hydrides such as sodium or potassium borohydride;
- les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ;- sulfites or bisulfites of an alkali or alkaline earth metal;
- les dérivés du phosphore tels que les phosphines ou les phosphites ; etc. Les agents réducteurs préférés sont l'acide thioglycolique et la cystéine ou leurs dérivés. L'agent réducteur est de préférence utilisé en solution aqueuse. L' agent alcalin est de préférence l ' hydroxyde de sodium. Lorsqu'on utilise un thiol tel que par exemple l'acide thioglycolique, sa concentration est généralement comprise entre 0,05 et 1 M, le pH de la solution aqueuse est de préférence compris entre 6,5 et 9, le temps de contact est généralement compris entre 1 et 15 minutes et de préférence entre 5 et 10 minutes. Le pH est ajusté à l'aide d'un agent choisi par exemple parmi : l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triethanolamine, la 1 ,3-propanediamine, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, un hydroxyde alcalin ou encore avantageusement à l'aide d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Le milieu approprié est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcools inférieurs en hydroxylés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30%> en poids environ. Selon un mode de réalisation, la composition de mise en forme présente au moins 10%) en poids d'alcools inférieurs en C].-C4, hydroxylés ou non. La composition cosmétique mise en œuvre dans le procédé selon la présente invention peut être appliquée sur les cheveux sans ustensiles particuliers ou à l'aide de moyens couramment utilisés dans le domaine du coiffage tel que les flacons-spray, flacons-pompe, flacons-aérosol. Selon une variante de l'invention, le fer chauffant, possède un réservoir permettant la délivrance directe de la composition sur les fibres. Le fer porté à au moins 80°C peut être appliqué après avoir appliqué la composition cosmétique sur la chevelure ; il peut être appliqué une fois ou plusieurs fois successivement suivant le résultat souhaité : on note notamment que le passage du fer chaud à plusieurs reprises permet de moduler la coiffure, de lui donner une forme dans un premier temps avec un premier passage du fer chaud et de lui donner une seconde forme en repassant le fer chaud pour donner une autre forme à la chevelure. Ce procédé peut être répété plusieurs fois (plus d'une dizaine de fois) sans avoir à raj outer la composition cosmétique de mise en forme sur la chevelure. Sans vouloir être lié à une théorie, on estime que la source de chaleur doit permettre de faire fondre le polymère cristallin ou semi- cristallin afin qu' il forme un film sur le cheveu. Le fer porté à une température d' au moins 80°C doit permettre de dépasser la température de fusion du polymère. Classiquement, cette étape est une étape de frisage ou de gaufrage des cheveux ou encore de défrisage ou de lissage des cheveux, elle est mise en œuvre d'un fer chauffant approprié tel que les fers à lisser, à friser, à boucler, à gaufrer, ces fers peuvent être associés à différents moules pour imprimer à la chevelure tous les types de motifs de formes. Ainsi on peut imprimer à la coiffure des formes en relief, ou en- phosphorus derivatives such as phosphines or phosphites; etc. The preferred reducing agents are thioglycolic acid and cysteine or their derivatives. The reducing agent is preferably used in aqueous solution. The alkaline agent is preferably sodium hydroxide. When using a thiol such as for example thioglycolic acid, its concentration is generally between 0.05 and 1 M, the pH of the aqueous solution is preferably between 6.5 and 9, the contact time is generally between 1 and 15 minutes and preferably between 5 and 10 minutes. The pH is adjusted using an agent chosen, for example, from: ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1, 3-propanediamine, an alkali or ammonium carbonate or bicarbonate, an organic carbonate such as guanidine carbonate, an alkali hydroxide or even advantageously using a quaternary ammonium hydroxide. The appropriate medium is generally constituted by water or by a mixture of water and at least one organic solvent. Mention may be made, as organic solvent, of lower alcohols, hydroxylated or not, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, glycerol as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. The solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30%> by weight approximately. According to one embodiment, the shaping composition has at least 10%) by weight of lower C alcohols] . -C 4 , hydroxylated or not. The cosmetic composition used in the process according to the present invention can be applied to the hair without particular utensils or using means commonly used in the styling field such as spray bottles, pump bottles, aerosol bottles. . According to a variant of the invention, the heating iron has a reservoir allowing the direct delivery of the composition to the fibers. The iron brought to at least 80 ° C. can be applied after applying the cosmetic composition to the hair; he can be applied once or several times successively according to the desired result: we note in particular that the passage of the hot iron several times allows to modulate the hairstyle, to give it a shape at first with a first passage of the hot iron and to give it a second shape by ironing the hot iron to give another shape to the hair. This process can be repeated several times (more than ten times) without having to readjust the cosmetic composition for shaping on the hair. Without wishing to be bound to a theory, it is believed that the heat source must make it possible to melt the crystalline or semi-crystalline polymer so that it forms a film on the hair. Iron brought to a temperature of at least 80 ° C must allow the polymer melting temperature to be exceeded. Conventionally, this step is a step of crimping or embossing the hair or even straightening or straightening of the hair, it is implemented with an appropriate heating iron such as straightening, curling, curling or embossing irons. , these irons can be combined with different molds to print all types of shape patterns on the hair. So you can print relief shapes on the hairstyle, or
« creux », telles que des formes rondes ou en ellipses (par exemple des points ou des ovales), des formes rectangulaires ou hexagonales (petits carrés, rectangles, hexagonales, triangles, ... ), des motifs imitant des coiffures tels que des tresses, ou tous autres motifs représentant toute forme d' objet, d'image... Le procédé selon l'invention peut être expliqué au moyen des figures qui suivent. Les figures l a et b présentent une mise en oeuvre du procédé selon l'invention utilisant une pince pour imprimer une forme aux cheveux : la figure l a est une représentation ouverte de la pince et la figure lb est une représentation fermée de la pince, la cote 1 définit une mèche de cheveux et la cote 2 définit les bords de la pince en contact avec la mèche de cheveux. Les bords de la pince peuvent être plats, incurvés, ronds, polyhexagonaux, ils peuvent être complémentaires ou symétriques. Par bords de la pince, on entend la partie en contact avec la mèche de cheveux. Des reliefs peuvent être disposés sur un des bords de la pince ou sur les deux bords. Les reliefs peuvent être les mêmes sur les deux bords ou ils peuvent être différents. En outre un des bords peut comprendre des reliefs et l'autre peut-être plat, incurvé, rond, polyhexagonal... Par ailleurs, un des bords de la pince ou les deux peuvent être munis de moyens chauffant. Les figures 2 à 12 illustrent des exemples de pinces utilisables dans le procédé selon l'invention. Ces figures présentent des pinces en vue de profil. La figure 2 présente des formes plate, la figure 3 présente des formes incurvées symétriques, la forme 4 présente des formes incurvées complémentaires, la figure 5 présente des formes triangulaires symétriques, la figure 6 présente des formes triangulaires complémentaires, les figures 7, 9 et 1 1 présentent des formes poly hexagonales symétriques, les figures 8, 10 et 12 présentent des formes polyhexagonales complémentaires. Les figures 13, 14 et 15 présentent des exemples de formes destinées à être imprimées sur la chevelure. Ces formes peuvent être plates, incurvées, polyhexagonales à crans carrés ou rectangulaires, ou à dents tels que des triangles. La forme peut être donnée par la forme du fer ou par un moule que l'on adapte sur une pince. Les figures 13 a, b, c, d présentent des formes destinées à imprimer des crans carrés. La figure 13a est une vue de dessus et la figure 13b est une vue de coté. La figure 13c présente un dispositif dont les 2 bords sont destinés à imprimer des crans carrés. La figure 13d présente un dispositif dont le bord du dessus est plat et le bord du dessous est destiné à imprimer des crans carrés. Les figures 14 a, b, c, d présentent des formes destinées à imprimer des crans triangulaires. La figure 14a est une vue de dessus et la figure 14b est une vue de coté. La figure 14c présente un dispositif dont les 2 bords sont destinés à imprimer des crans triangulaires. La figure 14d présente un dispositif dont le bord du dessus est plat et le bord du dessous est destiné à imprimer des crans triangulaires. Les figures 15 a, b, c, d présentent des formes destinées à imprimer des crans arrondis. La figure 15a est une vue de dessus et la figure 15b est une vue de côté. La figure 15c présente un dispositif dont les 2 bords sont destinés à imprimer des crans arrondis. La figure 15d présente un dispositif dont le bord du dessus est plat et le bord du dessous est destiné à imprimer des crans arrondis. Dans les figures 13a, 14a et 15a, la côte 1 représente une longueur comprise entre 0,5 et 30cm, de préférence, entre 2 et 15 cm et la côte L représente une longueur comprise entre 2 et 30cm, de préférence, entre 5 et 15 cm Dans les figures 13b, 14b et 15b les côtes al , bl et c l représentent des longueurs comprises entre 0, 1 et 5 cm, de préférence entre 0, 1 et 1 ,5 cm ; les côtes a2, b2 et c2 représentent des longueurs comprises entre 0, 1 et 10 cm, de préférence entre 0,5 et 5 cm ; les côtes a3, b3 et c3 représentent des longueurs comprises entre 0, 1 et 10 cm, de préférence entre 0,5 et 5 cm. Le moyen destiné à mettre en forme les cheveux peut également comprendre un fer composé d'un élément unique autour duquel on enroule la mèche de cheveux. Cet élément peut présenter des formes très différentes : ronde, elliptique, polyhexagonale ; il peut être plein ou creux, de sections régulières ou irrégulières, par exemple la section dudit élément peut ne pas être constante sur toute sa longueur. Les figures 16a, 17a, 18a, 19a, 20a, 21 a, 22a, 23a, 24a et 25a présentent des formes d' élément utilisables pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, dont les sections sont présentées respectivement sur les figures 16b, 17b, 18b, 19b, 20b, 21b, 22b, 23b,"Hollow", such as round or elliptical shapes (for example points or ovals), rectangular or hexagonal shapes (small squares, rectangles, hexagonal, triangles, ...), patterns imitating hairstyles such as braids, or any other pattern representing any form of object, image, etc. The method according to the invention can be explained by means of the figures which follow. Figures la and b show an implementation of the method according to the invention using a clamp to print a shape to the hair: Figure la is an open representation of the clamp and Figure lb is a closed representation of the clamp, the dimension 1 defines a lock of hair and dimension 2 defines the edges of the clip in contact with the lock of hair. The edges of the clamp can be flat, curved, round, polyhexagonal, they can be complementary or symmetrical. By edges of the clamp is meant the part in contact with the lock of hair. Reliefs can be arranged on one of the edges of the pliers or on both edges. The reliefs can be the same on both edges or they can be different. In addition, one of the edges may include reliefs and the other may be flat, curved, round, polyhexagonal, etc. Furthermore, one or both of the edges of the clamp may be provided with heating means. Figures 2 to 12 illustrate examples of pliers usable in the method according to the invention. These figures show pliers in profile view. Figure 2 shows flat shapes, Figure 3 shows symmetrical curved shapes, shape 4 shows complementary curved shapes, Figure 5 shows symmetrical triangular shapes, Figure 6 shows complementary triangular shapes, Figures 7, 9 and 1 1 have symmetrical poly hexagonal shapes, Figures 8, 10 and 12 show complementary polyhexagonal shapes. Figures 13, 14 and 15 show examples of shapes intended to be printed on the hair. These shapes can be flat, curved, polyhexagonal with square or rectangular notches, or with teeth such as triangles. The shape can be given by the shape of the iron or by a mold that is adapted on a clamp. Figures 13 a, b, c, d show shapes for printing square notches. Figure 13a is a top view and Figure 13b is a side view. Figure 13c shows a device whose 2 edges are intended to print square notches. Figure 13d shows a device whose top edge is flat and the bottom edge is intended to print square notches. Figures 14 a, b, c, d show shapes for printing triangular notches. Figure 14a is a top view and Figure 14b is a side view. Figure 14c shows a device whose 2 edges are intended to print triangular notches. FIG. 14d presents a device the top edge of which is flat and the bottom edge is intended for printing triangular notches. Figures 15 a, b, c, d show shapes for printing rounded notches. Figure 15a is a top view and Figure 15b is a side view. Figure 15c shows a device whose 2 edges are intended to print rounded notches. Figure 15d shows a device whose top edge is flat and the bottom edge is intended to print rounded notches. In FIGS. 13a, 14a and 15a, the rib 1 represents a length between 0.5 and 30cm, preferably between 2 and 15cm and the rib L represents a length between 2 and 30cm, preferably between 5 and 15 cm In FIGS. 13b, 14b and 15b the ribs al, bl and cl represent lengths between 0, 1 and 5 cm, preferably between 0, 1 and 1, 5 cm; the ribs a2, b2 and c2 represent lengths between 0, 1 and 10 cm, preferably between 0.5 and 5 cm; the ribs a3, b3 and c3 represent lengths between 0, 1 and 10 cm, preferably between 0.5 and 5 cm. The means for shaping the hair may also comprise an iron composed of a single element around which the lock of hair is wound. This element can have very different shapes: round, elliptical, polyhexagonal; it can be full or hollow, of regular or irregular sections, for example the section of said element may not be constant over its entire length. Figures 16a, 17a, 18a, 19a, 20a, 21a, 22a, 23a, 24a and 25a show element shapes usable for implementing the method according to the invention, the sections of which are shown respectively in Figures 16b , 17b, 18b, 19b, 20b, 21b, 22b, 23b,
24b, 25b. Les figures 26 et 27 illustrent des sections de formes composées en combinant plusieurs formes simples. Une des variantes de l'invention consiste à utiliser le procédé de l' invention pour fixer des objets sur les cheveux, en particulier des bandes de papier ou de tissus, des fibres de tous types et en particulier des raj outs de cheveux. Ces exemples montrent que le choix des formes utilisables est illimité. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.24b, 25b. Figures 26 and 27 illustrate sections of shapes formed by combining several simple shapes. One variant of the invention consists in using the method of the invention to fix objects to the hair, in particular strips of paper or of fabrics, fibers of all types and in particular raj hair outs. These examples show that the choice of usable forms is unlimited. The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature.
EXEMPLESEXAMPLES
On prépare les formulations des exemples suivants :The formulations of the following examples are prepared:
Exemple 1 On prépare la solution A de polymère semi-cristallin suivante : • on fait fondre à 80°C le POLY ACRYLATE DE STEARYLE commercialisé sous la dénomination Intelimer IPA 13- 1 par la société Landec ; • on prépare une solution d'ACRYLATES/ C10-C30 ALKYL ACRYLATE commercialisé sous la dénomination Carbopol Ultrez 20 par la société Noveon à 0,5% dans l 'eau , • on chauffe la solution d'ACRYLATES/ C10-C30 ALKYL ACRYLATE à 80°C sous agitation et on ajoute le POLY ACRYLATE DE STEARYLE maintenu à 80°C • on maintient ensuite la solution 15 minutes sous agitation à 80°C puis • on maintient la solution sous agitation jusqu' à refroidissement.Example 1 The following solution of semi-crystalline polymer is prepared: • POLY ACRYLATE OF STEARYLE marketed under the name Intelimer IPA 13-1 by the company Landec is melted at 80 ° C; A solution of ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE marketed under the name Carbopol Ultrez 20 by the company Noveon at 0.5% in water is prepared, • the ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE solution is heated to 80 ° C with stirring and the STEARYLE POLY ACRYLATE maintained at 80 ° C is added • the solution is then kept stirring for 15 minutes at 80 ° C then • keeps the solution stirred until cooling.
On obtient la solution A de polymère semi-cristallin comprenant en poids:Solution A of semi-crystalline polymer is obtained, comprising by weight:
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1 gramme de composition de formulation 1 est appliqué uniformément sur une mèche (2,5 grammes) de cheveux de type européen puis un fer à lisser est appliqué à 180°C sur cette mèche : la mèche est passée plusieurs fois entre les deux bras du fer jusqu'à ce que la composition cosmétique sur la mèche soit sèche. On constate que le fer peut être aisément passé plusieurs fois sur la mèche. La composition ne colle pas au fer et forme un dépôt homogène, qui ne bouloche pas. En utilisant des compositions classiques de l ' art antérieur on obtient généralement un frein net au deuxième ou troisième passage sur la mèche, ainsi qu'un effet de boulochage. La mèche traitée au moyen de la composition de formulation 1 est solide et souple, elle n' est pas rigide ni friable et ne « se casse » pas lorsqu'on la manipule. Sa mise en forme est durable, même en milieu humide. On constate également qu'en appliquant sur la mèche la composition de formulation 1 et un fer à friser, on peut mettre la mèche sous la forme d'une « anglaise », la composition de formulation 1 permet modeler la coiffure, de lui donner une première forme en appliquant la composition cosmétique en chauffant plus en laissant refroidir, puis de donner une seconde forme en appliquant de nouveau une source de chaleur et en laissant refroidir de nouveau.1 gram of formulation composition 1 is applied uniformly to a lock (2.5 grams) of European type hair and then a straightening iron is applied at 180 ° C. to this lock: the lock is passed several times between the two arms of the iron until the cosmetic composition on the wick is dry. It is found that the iron can be easily passed several times over the wick. The composition does not stick to the iron and forms a homogeneous deposit, which does not pilling. By using conventional compositions of the prior art, a net brake is generally obtained on the second or third pass over the lock, as well as a pilling effect. The lock treated with the composition of formulation 1 is solid and flexible, it is not rigid or brittle and does not "break" when handled. Its shaping is durable, even in a humid environment. It is also noted that by applying the composition of formulation 1 and a curling iron to the lock, the lock can be put in the form of an "English", the composition of formulation 1 makes it possible to shape the hairstyle, to give it a first form by applying the cosmetic composition by heating more while allowing to cool, then giving a second form by reapplying a heat source and allowing to cool again.
Exemple 2Example 2
On prépare la solution B de polymère semi-cristallin suivante : • on fait fondre à 80°C le COPOLYMERE ACIDE METHACRYLIQUE/ACRYLATE D' OCTADECYLE (55/85) commercialisé sous la dénomination STRUCTURE O; • on lui ajoute de l ' isoparaffine (polyisobutene) hydrogénée commercialisée sous la dénomination Parleam par NOF Corporation, • on prépare une solution d'ACRYLATES/ C10-C30 ALKYL ACRYLATE commercialisé sous la dénomination Carbopol Ultrez 20 par la société Noveon à 0,5% dans l'eau , • on chauffe la solution d'ACRYLATES/ C10-C30 ALKYL ACRYLATE à 80°C sous agitation et on ajoute le mélange ISOPARAFFINE (POLYISOBUTENE)HYDROGENEE et COPOLYMERE ACIDE METHACRYLIQUE/ACRYLATE D'OCTADECYLE maintenu à 80°C • on maintient ensuite la solution 15 minutes sous agitation à 80°C puis • on maintient la solution sous agitation jusqu' à refroidissement. On obtient la solution B de polymère semi-cristallin comprenant en poids: The following solution B of semi-crystalline polymer is prepared: • the COPOLYMER METHACRYLIC ACID / OCTADECYL ACRYLATE (55/85) sold under the name STRUCTURE O is melted at 80 ° C; • hydrogenated isoparaffin (polyisobutene) marketed under the name Parleam by NOF Corporation is added to it, • an ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE solution marketed under the name Carbopol Ultrez 20 by the company Noveon is prepared at 0.5 % in water, • the solution of ACRYLATES / C10-C30 ALKYL ACRYLATE is heated to 80 ° C with stirring and the mixture ISOPARAFFINE (POLYISOBUTENE) HYDROGENEE and COPOLYMER METHACRYLIC ACID / OCTADECYLE ACRYLATE maintained at 80 ° C • the solution is then kept stirring for 15 minutes at 80 ° C. then • the solution is kept stirring until cooling. Solution B of semi-crystalline polymer is obtained comprising by weight:
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1 gramme de composition de formulation 2 est appliqué uniformément sur une mèche (2,5 grammes) de cheveux de type européen puis un fer à lisser est appliqué à 200°C sur cette mèche : la mèche est passée plusieurs fois entre les deux bras du fer jusqu'à ce que la composition cosmétique sur la mèche soit sèche. On constate que le fer peut être aisément passé plusieurs fois sur la mèche. Le dépôt formé sur les cheveux est non collant et homogène.1 gram of formulation composition 2 is applied uniformly to a lock (2.5 grams) of European type hair and then a straightening iron is applied at 200 ° C. to this lock: the lock is passed several times between the two arms of the iron until the cosmetic composition on the wick is dry. It is found that the iron can be easily passed several times over the wick. The deposit formed on the hair is non-sticky and homogeneous.
Exemple 3Example 3
On applique une solution d'acide thioglycolique (1M, pH = 9, pH ajusté avec ammoniaque). On laisse pénétrer d'acide thioglycolique 5 minutes au cœur de la fibre. On éponge l'excès résiduel d'acide thioglycolique et présèche éventuellement. On applique la composition cosmétique de formulation 1 selon l'exemple 1. On utilise un fer à cranter chauffer à 180°C pour former des crans. Une fois la forme donnée, on rince délicatement la chevelure afin de maintenir les cheveux dans la forme donnée. On applique ensuite une solution d'eau oxygénée à 8 vol pH 3 (pH ajusté avec l'acide critique), on laisse pauser 5 minutes. On rince la chevelure. On obtient une chevelure présentant une forme (des crans durables) . On a reproduit les étapes du procédé en utilisant un fer à friser porté à 180°C à la place du fer à cranter, on a alors obtenu une chevelure aux formes bouclées durables. Exemple 4 Formule4 selon l'invention Polymère semi-cristallin 1 ) 5,0 % Parfum 0,4 % N-propanol 1 ,0 % Ethanol 20,0 % Eau 73,6 % 1 ) : polymère semi-cristallin utilisé peut être un copolymère en émulsion du type hexylacrylate/hexadecyl acrylate/acide acrylique comme décrit dans les exemples 45 et 46 du document WO 98/25710.Apply a solution of thioglycolic acid (1M, pH = 9, pH adjusted with ammonia). The thioglycolic acid is allowed to penetrate the core of the fiber for 5 minutes. The residual excess thioglycolic acid is sponged and possibly pre-dried. The cosmetic composition of formulation 1 is applied according to Example 1. A notching iron is heated to 180 ° C to form notches. Once the form given, the hair is gently rinsed in order to maintain the hair in the given form. Then applied a solution of hydrogen peroxide at 8 vol pH 3 (pH adjusted with critical acid), allowed to stand for 5 minutes. We rinse the hair. You get a hair with a shape (durable notches). The process steps were reproduced using a curling iron brought to 180 ° C in place of the pinking iron, and then a hair with long curly forms was obtained. Example 4 Formula 4 according to the invention Semi-crystalline polymer 1) 5.0% Perfume 0.4% N-propanol 1.0% Ethanol 20.0% Water 73.6% 1) : the semi-crystalline polymer used can be a Hexylacrylate / hexadecyl acrylate / acrylic acid emulsion copolymer as described in Examples 45 and 46 of WO 98/25710.
1 gramme de composition de formule 4 peut être appliqué uniformément sur une mèche (2,5 grammes) de cheveux de type européen puis un fer à lisser chauffé à 180°C peut être appliqué sur cette mèche : la mèche peut être passée plusieurs fois entre les deux bras du fer jusqu'à ce que la composition cosmétique sur la mèche soit sèche. La mèche traitée au moyen de la composition de formule 4 devrait être solide et souple, non rigide ni friable et ne pas « se casser » lorsqu'on la manipule. En appliquant sur la mèche la composition de formule 4 et un fer chauffant de type fer à friser, on peut mettre la mèche sous la forme d'une « anglaise », la composition de formule 4 permettant de modeler la coiffure. 1 gram of composition of formula 4 can be applied uniformly to a lock (2.5 grams) of European type hair and then a straightening iron heated to 180 ° C. can be applied to this lock: the lock can be passed several times between both arms of the iron until the cosmetic composition on the wick is dry. The wick treated with the composition of formula 4 should be solid and flexible, not rigid or crumbly and not "break" when handled. By applying the composition of formula 4 and a heating iron of the curling iron type to the lock, the lock can be put in the form of an "English", the composition of formula 4 making it possible to model the hairstyle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mise en forme des cheveux humains, caractérisé en ce qu' il comprend les deux étapes principales suivantes : • appliquer sur les cheveux une composition cosmétique comprenant au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin, • et, après un éventuel temps de pause, mettre les cheveux en contact avec un fer chauffant, porté à une température supérieure ou égale à 80°C, • le polymère cristallin ou semi-cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage du fer. 1. A method for shaping human hair, characterized in that it comprises the following two main stages: • applying to the hair a cosmetic composition comprising at least one crystalline or semi-crystalline polymer, • and, after a possible time pause, bring the hair into contact with a heating iron, brought to a temperature greater than or equal to 80 ° C, • the crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature lower than the heating temperature of the iron.
2. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition contient une phase aqueuse. 2. Hair shaping method according to the preceding claim, characterized in that the composition contains an aqueous phase.
3. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu' il comprend une étape de rupture des liaisons disulfures des cheveux à l' aide d'un agent dénaturant. 3. A method of shaping the hair according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a step of breaking the disulfide bonds of the hair using a denaturing agent.
4. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 3, caractérisé en ce l' agent dénaturant est présent à une concentration de 0,5 à 10% du poids total de la composition. 4. A method of shaping hair according to claim 3, characterized in that the denaturing agent is present at a concentration of 0.5 to 10% of the total weight of the composition.
5. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce l' agent dénaturant est un agent réducteur. 5. A method of shaping hair according to claim 3 or 4, characterized in that the denaturing agent is a reducing agent.
6. Procédé de mise en forme des cheveux, selon la revendication 5, caractérisé en ce l' agent réducteur est l' acide thioglycolique ou la cystéïne, l'un de leurs sels ou de leurs esters. 6. A method of shaping hair, according to claim 5, characterized in that the reducing agent is thioglycolic acid or cysteine, one of their salts or their esters.
7. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce l' agent dénaturant est un agent alcalin. 7. A method of shaping hair according to claim 3 or 4, characterized in that the denaturing agent is an alkaline agent.
8. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 7, caractérisé en ce l' agent alcalin est l'hydroxyde de sodium. 8. A method of shaping hair according to claim 7, characterized in that the alkaline agent is sodium hydroxide.
9. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, tel qu' il comprend, entre les deux étapes principales, un temps de pause compris entre 30 secondes et 10 minutes. 9. A method of shaping hair according to one of the preceding claims, such that it comprises, between the two main stages, a pause time of between 30 seconds and 10 minutes.
10. Procédé de mise en forme des cheveux selon l' une des revendications précédentes, tel que l' étape de mise en contact des cheveux avec un fer chauffant est effectuée après séchage partiel ou total des cheveux. 10. A method of shaping the hair according to one of the preceding claims, such that the step of bringing the hair into contact with a heating iron is carried out after partial or total drying of the hair.
1 1 . Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - application d'un agent réducteur ou alcalin sur les cheveux puis temps de pause de 1 à 30 minutes ; puis rinçage éventuel des cheveux ; suivi d' une application de la composition cosmétique comprenant le polymère cristallin ou semi-cristallin, puis mise en contact des cheveux avec le fer chauffant ; puis temps de pause éventuel de 15 à 30 minutes ; et enfin soit un rinçage des cheveux ; soit l ' application d'un fixateur oxydant sur les cheveux et rinçage de ceux-ci, après un temps de pause de 5 à 15 minutes. 1 1. Hair shaping method according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following stages: - application of a reducing or alkaline agent to the hair then pause time from 1 to 30 minutes; then optional rinsing of the hair; followed by an application of the cosmetic composition comprising the crystalline or semi-crystalline polymer, then contacting the hair with the heating iron; then possible break time of 15 to 30 minutes; and finally either a hair rinse; or the application of an oxidizing fixative to the hair and rinsing thereof, after a pause time of 5 to 15 minutes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : application de la composition cosmétique sur les cheveux comprenant un polymère cristallin ou semi-cristallin et de l ' agent réducteur ou alcalin, - puis mise en contact des cheveux avec le fer chauffant ; temps de pause éventuel de 15 à 30 minutes après retrait du fer, puis soit un rinçage des cheveux; soit éventuellement un rinçage puis application d'un fixateur oxydant sur les cheveux et rinçage de ceux-ci, après un temps de pause. 12. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises the following steps: application of the cosmetic composition to the hair comprising a crystalline or semi-crystalline polymer and the reducing or alkaline agent, - then bringing the hair into contact with the heating iron; possible break time of 15 to 30 minutes after removing the iron, then either rinse the hair; possibly a rinse then application of an oxidizing fixative on the hair and rinsing thereof, after a pause time.
13 . Procédé de mise en forme des cheveux selon l' une des revendications précédentes, tel que l' étape de mise en contact des cheveux avec un fer chauffant est effectuée à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence à une température allant de 100°C à 230°C. 13. Hair shaping method according to one of the preceding claims, such that the step of bringing the hair into contact with a heating iron is carried out at a temperature between 80 ° C and 250 ° C, preferably at a temperature ranging from 100 ° C to 230 ° C.
14. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fer et un fer à gaufrer ou à lisser. 14. A method of shaping hair according to one of the preceding claims, characterized in that the iron and an embossing or straightening iron.
15 . Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, tel que le polymère cristallin ou semi- cristallin présentent une température de fusion allant de 40°C à 150°C, mieux de 40°C à 100°C et encore mieux de 40°C à 80°C. 15. Hair shaping method according to one of the preceding claims, such that the crystalline or semi-crystalline polymer have a melting temperature ranging from 40 ° C to 150 ° C, better still from 40 ° C to 100 ° C and more better from 40 ° C to 80 ° C.
16. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, tel que le polymère cristallin ou semi- cristallin a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 5 000 à 1 000 00O , de préférence de 10 000 à 800 000, préférentiellement de 15 000 à 500 000. 16. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, such that the crystalline or semi-crystalline polymer has a weight-average molecular mass ranging from 5,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 800,000 , preferably from 15,000 to 500,000.
17. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère semi- cristallin est choisi parmi : - les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, - les polycondensats polyesters aliphatiques ou aromatiques et les copolyesters aliphatiques/aromatiques, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable, - leurs mélanges. 17. Hair shaping method according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer is chosen from: - block copolymers of polyolefins with controlled crystallization, - aliphatic or aromatic polyester polycondensates and copolyesters aliphatic / aromatic, - homo- or co-polymers carrying at least one crystallizable side chain, - mixtures thereof.
18 . Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le polymère semi- cristallin est choisi parmi les homopolymères et copolymères comportant de 50 à 100 %> en poids de motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s). 18. Hair shaping method according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer is chosen from homopolymers and copolymers comprising from 50 to 100%> by weight of units resulting from the polymerization of one or more monomers carrying a crystallizable hydrophobic side chain (s).
19. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère semi- cristallin est choisi parmi les homopolymères et copolymères résultant de la polymérisation d' au moins un monomère à chaîne(s) cristallisable(s) de formule X :19. Hair shaping method according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer is chosen from homopolymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer with crystallizable chain (s) ( s) of formula X:
— M — avec M représentant un atome du squelette polymérique | S représentant un espaceur S C représentant un groupe cristallisable I c et leurs mélanges, avec « S-C » représentant une chaîne alkyle à au moin s 1 1 atomes de carbone, éventuellement fluorée ou perfluorée. - M - with M representing an atom of the polymer backbone | S representing a spacer S C representing a crystallizable group I c and their mixtures, with “S-C” representing an alkyl chain with at least s 1 1 carbon atoms, optionally fluorinated or perfluorinated.
20. Procédé de mise en forme des cheveux selon l' une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère semi- cristallin est choisi parmi les polymères résultant de la polymérisation d' au moin s un monomère choisi parmi l' acide acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, l' anhydride maléique et leurs mélanges. 20. Hair shaping method according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer is chosen from polymers resulting from the polymerization of at least one monomer chosen from acrylic, methacrylic acid , crotonic, itaconic, maleic, maleic anhydride and their mixtures.
21. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère semi- cristallin est choisi parmi les homopolymères et copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne cristallisable choisis parmi les (méth)acrylates d' alkyle saturés en Cι4-C24, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle en Cπ-Cι , les n-alkyl (méth)acrylamides en Cι -C24 avec ou sans atome de fluor, les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en Cι4-C24, les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14-C2 , les alpha- oléfines en Cι4-C24, les para-alkyl styrènes avec un groupe alkyle comportant de 12 à 24 atomes de carbone, leurs mélanges. 21. Hair shaping method according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer is chosen from homopolymers and copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer with a crystallizable chain chosen from ( meth) Cι 4 -C 24 saturated alkyl acrylates, Cπ-Cι perfluoroalkyl (meth) acrylates, Cι -C 24 n-alkyl (meth) acrylamides with or without fluorine atom, vinyl esters with Cι 4 -C 24 alkyl or perfluoroalkyl chains, vinyl ethers with C 14 -C 2 alkyl or perfluoroalkyl chains, Cι 4 -C 24 alpha-olefins, para-alkyl styrenes with an alkyl group comprising from 12 to 24 carbon atoms, their mixtures.
22. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polymères semi-cristallins sont des homopolymères d' alkyl(méth)acrylate ou d'alkyl(méth)acrylamide avec un groupe alkyle en C14-C2 , ou des copolymères de ces monomères avec un monomère hydrophile. 22. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer (s) are homopolymers of alkyl (meth) acrylate or of alkyl (meth) acrylamide with an alkyl group C 14 -C 2 , or copolymers of these monomers with a hydrophilic monomer.
23. Procédé de mise en forme des cheveux selon l' une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polymères semi-cristallins sont des copolymères d' alkyl(méth)acrylate ou d'alkyl (méth)acrylamide avec un groupe alkyle en Cι4-C24 avec un monomère de nature différente de l' acide (méth)acrylique comme la N- vinylpyrolidone ou l' hydroxyéthyl (méth)acrylate, et leurs mélanges. 23. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer (s) are copolymers of alkyl (meth) acrylate or of alkyl (meth) acrylamide with an alkyl group in Cι 4 -C 24 with a monomer of a different nature from (meth) acrylic acid such as N-vinylpyrolidone or hydroxyethyl (meth) acrylate, and mixtures thereof.
24. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polymères semi-cristallins comprennent de 85% à 98% en poids de motifs hydrophobes choisis parmi les dérivés de monomères α, β-éthyléniques à chaîne latérale n-alkyle en C12-Cso de préférence en Cι4-C24 et de 2 % à 15% de motifs hydrophiles dérivés d'acides monocarboxyliques en C3-C6 α,β-insaturés ou d' acides carboxyliques insaturés en C4.6 ou des esters ou d' amides à chaîne alkyle en Cι .4 et les n-(alkyle en Cι-4)- (meth)acrylamides. 24. A method of shaping the hair according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer or polymers comprise from 85% to 98% by weight of hydrophobic units chosen from derivatives of monomers α, β- ethylenics with a C 12 -C 5 n-alkyl side chain, preferably C 4 -C 24 and from 2% to 15% of hydrophilic units derived from C 3 -C 6 α, β-unsaturated monocarboxylic acids or acids C 4 unsaturated carboxylic acids. 6 or esters or amides with a Cι alkyl chain. 4 and the n- (Cι- 4 alkyl) - (meth) acrylamides.
25. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 24, tel que les motifs hydrophobes sont choisis parmi les acrylates de n-alkyle en C12-C50, de préférence C14-C24 et les méthacrylates de n-alkyle en C12-C50, de préférence C14-C24. 25. A method of shaping the hair according to claim 24, such that the hydrophobic units are chosen from C 12 -C 50 , preferably C 14 -C 24 n-alkyl acrylates and n-alkyl methacrylates. C 12 -C 50 , preferably C 14 -C 24 .
26 Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 24 ou 25, tel que les motifs hydrophiles sont choisis parmi l' acide acrylique, l' acide méthacrylique, l' acide crotonique, l'acide maléique, l' acide itaconique, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de vinylpyrrolidone. 26 A method of shaping the hair according to claim 24 or 25, such that the hydrophilic units are chosen from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylate hydroxyethyl, vinylpyrrolidone methacrylate.
27. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polymères semi-cristallins comprennent un cœur semi-cristallin de formule CX2CYA et une enveloppe amorphe de formule CX2CYB tel que le premier copolymère semi-cri stallin formant le cœur possède au moins deux motifs de comonomère de formule : CX2CYA dans laquelle chaque X est choisi indépendamment l' un de l ' autre parmi H, Cl ou F ;Y représente H, Cl, F, O(CZ2)nCZ3,27. A method of shaping the hair according to one of the preceding claims, characterized in that the semi-crystalline polymer or polymers comprise a semi-crystalline core of formula CX 2 CYA and an amorphous envelope of formula CX 2 CYB such as the first semi-Cree stallin copolymer forming the heart has at least two comonomer units of formula: CX 2 CYA in which each X is chosen independently of one another from H, Cl or F; Y represents H, Cl, F , O (CZ 2 ) n CZ 3 ,
(CZ2)nCZ3, (OCZ2CZ2)nCZ3, ou (O(CZ2)n)nCZ3 dans lequel n vaut de environ 1 à environ 12 ;Z est choisi indépendamment parmi H ou F ;A représente H, Cl ou F ;le premier copolymère contient au moins environ 4 % en poids de chacun des motifs comonomère, et au moins un des motifs du premier comonomère contient un atome de fluor, et, le second copolymère amorphe formant l' enveloppe est le produit de la réaction d'un agent permettant la réticulation et d' au moins deux motifs de comonomère de formule : CX2CYB dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus, B représente H, Cl, F ou -OCOR ; dans lequel R est un hydrocarbure aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et au moins un des motifs du second comonomère contient un atome de fluor. (CZ 2 ) n CZ 3 , (OCZ 2 CZ 2 ) n CZ 3 , or (O (CZ 2 ) n ) n CZ 3 in which n is from about 1 to about 12; Z is independently selected from H or F; A represents H, Cl or F; the first copolymer contains at least approximately 4% by weight of each of the comonomer units, and at least one of the units of the first comonomer contains a fluorine atom, and, the second amorphous copolymer forming the envelope is the reaction product of a crosslinking agent and at least two comonomer units of formula: CX 2 CYB in which X and Y are as defined above, B represents H, Cl, F or - OCOR; wherein R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon having from 1 to 20 carbon atoms, and at least one of the units of the second comonomer contains a fluorine atom.
28. Procédé de mise en forme des cheveux selon l' une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition contient une phase grasse liquide. 28. A method of shaping hair according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains a liquid fatty phase.
29. Procédé de mise en forme des cheveux selon l' une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est en émulsion. 29. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is in emulsion.
30. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que caractérisé en ce que la concentration en polymère(s) cristallin(s) ou semi-cristallin(s) va de 0,005 à 20%, de préférence de 0,05 à 10%, de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10%. 30. A method of shaping hair according to one of the preceding claims, characterized in that the concentration of crystalline (s) or semi-crystalline polymer (s) ranges from 0.005 to 20%, preferably from 0.05 to 10%, even more preferably from 0.1 to 10%.
3 1. Procédé de mise en forme des cheveux, selon l'une des revendications 2 à 30, caractérisé en ce que la composition cosmétique comprend au moins un polymère épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes gras ses. 3 1. A method of shaping hair, according to one of claims 2 to 30, characterized in that the cosmetic composition comprises at least one thickening polymer of aqueous phase comprising ses fatty chains.
32. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 3 1 , tel que le polymère épaississant est un copolymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'un acrylate ou méthacrylate d' alkyle en C10-30. 32. A method of shaping hair according to claim 3 1, such that the thickening polymer is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and a C10-30 alkyl acrylate or methacrylate.
33. Procédé de mise en forme des cheveux selon la revendication 3 1 ou 32, tel que le polymère épaississant est présent en une quantité allant de 0, 1 à 3% en poids, mieux encore de 0,2 à 2% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 33. A method of shaping the hair according to claim 3 1 or 32, such that the thickening polymer is present in an amount ranging from 0.1 to 3% by weight, better still from 0.2 to 2% by weight, and even more preferably from 0.2 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
34. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, tel que la composition cosmétique comprend au moins un alcool inférieur en C1-C4 en une quantité allant de 0, 1 à 30%) en poids, mieux encore de 8 à 20% et encore plus préférentiellement de 10 à 20%>. 34. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, such that the cosmetic composition comprises at least one lower alcohol (C 1 -C 4 in an amount ranging from 0.1 to 30%) by weight, better still from 8 to 20% and even more preferably from 10 to 20%>.
35. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, tel que la composition cosmétique comprend : • de 1 à 10 % en poids d' au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin ; • de 0,2 à 1,5 % en poids d' au moins un polymère épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes grasses ; • de 0 à 30 % en poids d' au moins un alcool en C, .4 ; • de l'eau. 35. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, such that the cosmetic composition comprises: • from 1 to 10% by weight of at least one crystalline or semi-crystalline polymer; • from 0.2 to 1.5% by weight of at least one thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains; • from 0 to 30% by weight of at least one C alcohol,. 4 ; • some water.
36. Procédé de mise en forme des cheveux selon l'une des revendications précédentes, tel que la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les polymères non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères additionnels, les céramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, liquides ou solides, les composés solides tels que les pigments, les agents nacrants ou opacifiants, les colorants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents régulateurs de pH, les agents neutralisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les solvants, les agents de pénétration, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents oxydants et les agents réducteurs, les agents opacifiants et les agents conservateurs. 36. Method for shaping the hair according to one of the preceding claims, such that the cosmetic composition comprises at least one adjuvant chosen from nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, nonionic polymers, additional anionic, cationic and amphoteric, ceramides and pseudo-ceramides, vitamins and pro-vitamins including panthenol, water-soluble and liposoluble sunscreens, liquid or solid, solid compounds such as pigments, pearlescent or opacifying agents, dyes, sequestering agents, plasticizing agents, solubilizing agents, pH regulating agents, agents neutralizers, mineral and organic thickening agents, antioxidants, hydroxy acids, solvents, penetration agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents, oxidizing agents and reducing agents, clouding agents and preservatives.
37. Composition cosmétique contenant un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin présentant une température de fusion inférieure à la température de chauffage d'un fer chauffant, cette température de chauffage étant supérieure ou égale à 80°C, au moins un polymère épaississant du milieu physiologiquement acceptable comportant des chaînes grasses. 37. Cosmetic composition containing a physiologically acceptable medium, at least one crystalline or semi-crystalline polymer having a melting temperature below the heating temperature of a heating iron, this heating temperature being greater than or equal to 80 ° C., at minus a thickening polymer of the physiologically acceptable medium comprising fatty chains.
38. Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce qu' elle contient une phase aqueuse et que l' épaississant est un épaississant de phase aqueuse. 38. Composition according to claim 37, characterized in that it contains an aqueous phase and that the thickener is a thickener of the aqueous phase.
39. Composition selon la revendication 37 ou 38, caractérisée en ce qu' elle contient un agent dénaturant apte à rompre les liaisons disulfures des cheveux. 39. Composition according to claim 37 or 38, characterized in that it contains a denaturing agent capable of breaking the disulfide bonds of the hair.
40. Composition selon la revendication précédente, caractérisée l' agent dénaturant est présent à une concentration de 0,5 à 10% du poids total de la composition. 40. Composition according to the preceding claim, characterized in that the denaturing agent is present at a concentration of 0.5 to 10% of the total weight of the composition.
41. Composition selon la revendication 39 ou 40, caractérisée en ce l' agent dénaturant est un agent réducteur. 41. Composition according to claim 39 or 40, characterized in that the denaturing agent is a reducing agent.
42. Composition selon la revendication 41 , caractérisée en ce l'agent réducteur est l' acide thio glycolique ou la cystéine ou l'un de leurs sels ou de leurs esters. 42. Composition according to claim 41, characterized in that the reducing agent is thio glycolic acid or cysteine or one of their salts or their esters.
43. Composition selon la revendication 39 ou 40, caractérisée en ce l'agent dénaturant est un agent alcalin. 43. Composition according to claim 39 or 40, characterized in that the denaturing agent is an alkaline agent.
44. Compositi on selon la revendication 43 , caractérisée en ce l' agent alcalin est Phydroxyde de sodium. 44. A composition according to claim 43, characterized in that the alkaline agent is sodium hydroxide.
45. Compositi on selon l'une des revendications 37 à 44, caractérisée en ce que le polymère cristallin ou semi-cristallin présente une température de fusion supérieure ou égale à 30°C. 45. Compositi on according to one of claims 37 to 44, characterized in that the crystalline or semi-crystalline polymer has a melting temperature greater than or equal to 30 ° C.
46. Compositi on selon l'une des revendications 37 à 45 caractérisée en ce que le polymère cristallin ou semi-cristallin présente une température de fusion allant de 40°C à 150°C, et plus préférentiellement allant de 40°C à 100°C, et en particulier de 40°C à 80°C. 46. A composition according to one of claims 37 to 45 characterized in that the crystalline or semi-crystalline polymer has a melting temperature ranging from 40 ° C to 150 ° C, and more preferably ranging from 40 ° C to 100 ° C, and in particular from 40 ° C to 80 ° C.
47. Compositi on selon l'une des revendications 37 à 46, caractérisée en ce que le polymère cristallin ou semi-cristallin est conforme à l'une quelconque des revendications 15 à 27. 47. Composition according to one of claims 37 to 46, characterized in that the crystalline or semi-crystalline polymer conforms to any one of claims 15 to 27.
48. Compositi on selon l' une des revendications 37 à 47, caractérisée en ce que la concentration en polymère(s) cristallin(s) ou semi-cristallin(s) va de 0,005 à 20%, de préférence de 0,05 à 10%>, de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10%>. 48. Composition according to one of claims 37 to 47, characterized in that the concentration of crystalline or semi-crystalline polymer (s) ranges from 0.005 to 20%, preferably from 0.05 to 10%>, even more preferably from 0.1 to 10%>.
49. Compositi on selon l'une des revendications 37 à 48, caractérisée en ce que le polymère épaississant est un copolymère d'acide acrylique ou d' acide méthacrylique et d'un acrylate ou méthacrylate d' alkyle en Cιo-3o-49. Compositi on according to one of claims 37 to 48, characterized in that the thickening polymer is a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and an acrylate or methacrylate of Cιo- 3 o alkyl-
50. Compositi on selon l'une des revendications 37 à 49, caractérisée en ce que le polymère épaississant est présent en une quantité allant de 0, 1 à 3%> en poids, mieux encore de 0,2 à 2% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 50. Composition according to one of claims 37 to 49, characterized in that the thickening polymer is present in an amount ranging from 0.1 to 3% by weight, better still from 0.2 to 2% by weight, and even more preferably from 0.2 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
51. Compositi on selon l' une des revendications 37 à 50, caractérisée en ce qu' elle comprend au moins un alcool inférieur en Cι -C en une quantité allant de 0, 1 à 30%) en poids, mieux encore de 8 à 20% et encore plus préférentiellement de 10 à 20% . 51. Composition according to one of claims 37 to 50, characterized in that it comprises at least one lower alcohol in Cι -C in an amount ranging from 0, 1 to 30%) by weight, better still from 8 to 20% and even more preferably from 10 to 20%.
52. Composition selon l'une des revendications 37 à 51 , caractérisée en ce qu' elle comprend une phase grasse liquide. 52. Composition according to one of claims 37 to 51, characterized in that it comprises a liquid fatty phase.
53. Composition selon l'une des revendications 37 à 52, caractérisée en ce qu'elle comprend : • de 1 à 10 % en poids d' au moins un polymère cristallin ou semi-cristallin ; • de 0,2 à 1 ,5 % en poids d' au moins un polymère épaississant de phase aqueuse comprenant des chaînes grasses ; • de 0 à 30 % en poids d' au moins un alcool en C 4 ; • de l' eau. 53. Composition according to one of claims 37 to 52, characterized in that it comprises: • from 1 to 10% by weight of at least one crystalline or semi-crystalline polymer; • from 0.2 to 1.5% by weight of at least one thickening polymer of aqueous phase comprising fatty chains; • from 0 to 30% by weight of at least one C 4 alcohol; • some water.
54. Utilisation d'une composition cosmétique comprenant au moins polymère cristallin ou semi-cristallin et d'un fer chauffant à une température supérieure ou égale à 80°C pour obtenir une mise en forme flexible et malléable des cheveux. 54. Use of a cosmetic composition comprising at least crystalline or semi-crystalline polymer and an iron heating to a temperature greater than or equal to 80 ° C to obtain flexible and malleable hair shaping.
55. Utilisation selon la revendication 54, caractérisée en ce que la composition est conforme à l'une des revendications 37 à 53. 55. Use according to claim 54, characterized in that the composition conforms to one of claims 37 to 53.
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