WO2005066412A1 - Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coefficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule - Google Patents

Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coefficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule Download PDF

Info

Publication number
WO2005066412A1
WO2005066412A1 PCT/FR2004/002941 FR2004002941W WO2005066412A1 WO 2005066412 A1 WO2005066412 A1 WO 2005066412A1 FR 2004002941 W FR2004002941 W FR 2004002941W WO 2005066412 A1 WO2005066412 A1 WO 2005066412A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyorganosiloxane
optionally
formula
knitted
woven
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/002941
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Dumont
Alain Pouchelon
Frédéric MAGD
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to EP04805478A priority Critical patent/EP1689927A1/fr
Publication of WO2005066412A1 publication Critical patent/WO2005066412A1/fr

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/125—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R21/00—Arrangements or fittings on vehicles for protecting or preventing injuries to occupants or pedestrians in case of accidents or other traffic risks
    • B60R21/02—Occupant safety arrangements or fittings, e.g. crash pads
    • B60R21/16—Inflatable occupant restraints or confinements designed to inflate upon impact or impending impact, e.g. air bags
    • B60R21/23—Inflatable members
    • B60R21/235—Inflatable members characterised by their material
    • B60R2021/23504—Inflatable members characterised by their material characterised by material

Definitions

  • the general field of the invention is that of silicone coating compositions, in particular those of the bicomponent or multicomponent type, the composition of the invention being useful for the protection of an inflatable bag frictional bag.
  • crosslinkable by polyaddition, hydrosilylation or radical reactions to produce a thin layer elastomer.
  • These crosslinked compositions are suitable, inter alia, as a coating, for example of protection or mechanical reinforcement of different substrates of textile material such as for example fibrous, woven, knitted or nonwoven supports.
  • Such silicone coatings are generally obtained by coating the substrate then hardening resulting from the polyaddition of the unsaturated groups (alkenyls, eg Si-Vi) of a polyorganosiloxane on hydrogens of the same or of another polyorganosiloxane.
  • unsaturated groups alkenyls, eg Si-Vi
  • an explosive tablet initiates the combustion of an additional charge, then that of the solid fuel; it turns into gas (for example nitrogen) and inflates the cushion.
  • gas for example nitrogen
  • these are formed by a canvas of synthetic fiber, for example polyamide, covered on at least one of these faces with a layer of an elastomer of the chloroprene type.
  • the airbag (or airbag) is an airbag made of polyamide fabric, folded and tight.
  • the silicone compositions easily supplanted the chloroprenes in this application, as it has been found that the latter do not satisfactorily meet all of the abovementioned specifications.
  • These silicone compositions have therefore found an important outlet in the coating of flexible materials - woven, knitted or non-woven - used for the manufacture of individual occupant protection bags for vehicles, also called "airbags". This is how the present invention relates to the application of silicones in the manufacture of such protective bags.
  • the front airbags can be adaptive and deploy in proportion to the severity of the impact. They can be supplemented with side airbags and curtains.
  • the presence of such a layer or such a protective coating is dictated by the fact that the gases released by the gas generator in the event of an impact, are extremely hot and contain incandescent particles capable of damaging the nylon bag. ® .
  • the internal protective elastomer layer must therefore be particularly resistant to high temperatures and mechanical stresses. It is also important that this elastomeric coating is in the form of a film, uniform and perfectly adherent to the support of synthetic fabric, forming the walls of the "airbag". However, when the deposition of silicone increases, an increase in the coefficient of friction is observed, that is to say a degradation of the sliding properties of the airbag.
  • these known silicone compositions comprise: - (A) a polydiorganosiloxane having at least two alkenyl groups per molecule, - (B) a polyorganohydrogensosiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon in each molecule , - (C) a platinum group metal catalyst, - (D) an adhesion promoter consisting of an epoxy-functional organosilicon compound, - (E) an inorganic filler, the amount of which by weight is defined relative to the amount polyorganosiloxane (A), - (F) a polyorganosiloxane resin, and optionally - (G) a compound useful as a crosslinking inhibitor.
  • this reference only presents solutions for obtaining homogeneous and adhesive films for airbag coatings and is silent when the problem cited above is resolved.
  • these silicone compositions comprise: - (A) a polydiorganosiloxane having at least two alkenyl groups per molecule,
  • EP-A-0 681 014 describes a silicone composition, applicable in particular as an internal "airbag” coating and having for this purpose good properties, in particular in terms of fire and temperature resistance, mechanical properties, resistance with aging, adhesion and uniformity of surface, adhesion to textile substrates being more particularly sought after.
  • the solution proposed by this invention consists in using: - a silicone coating composition consisting in the mixture formed of: (1) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups linked to silicon, (2) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (3) a catalytically effective amount of at least one catalyst, composed of at least one metal belonging to the group of platinum, (4) an adhesion promoter, (5) optionally a mineral filler, (6) optionally at least one crosslinking inhibitor, and (7) optionally at least one polyorganosiloxane resin, Composition in which the adhesion promoter is constituted exclusively by the association at least ternary of the following ingredients: - (4-1) at least one alkoxylated organosilane containing, per molecule, at least one C2-C6 alkenyl group, - (4-2) at least one organosilicon compound comprising at least one epoxy radical, and
  • French Patent No. 2,765,884 describes a silicone composition comprising as a mixture: (1) at least one polyorganosiloxane having, per molecule, at least two alkenyl groups, of C2-C6 bonded to silicon, (2) at least one polyorganosiloxane having , per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (3) a catalytically effective amount of at least one catalyst, composed of at least one metal belonging to the platinum group, (4) an adhesion promoter , (5) optionally a reinforcing system which can be at least one polyorganosiloxane resin and / or at least one reinforcing filler, (6) optionally at least one crosslinking inhibitor, and (7) hollow organic or mineral microspheres.
  • These expandable organic microspheres comprising a polymeric wall containing a liquid or a gas.
  • the expansion of these microspheres is caused by heating beyond the softening point of the polymer and at a temperature sufficient to vaporize the liquid or suitably expand the gas which may be, for example, an alkane such as isobutane or isopentane.
  • the polymers used in its walls are prepared from vinyl chloride, vinylydene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene monomers or from acrylonitrile / methacrylonitrile or acrylonitrile / vinylidene chloride copolymers.
  • one of the essential objectives of the invention is to provide a method for improving the coefficient of friction of a woven, knitted or coated nonwoven fibrous support. These supports treated by the method according to the invention are useful in particular for applications in the field of safety air bags for vehicles, or airbags.
  • a second objective of the invention is to provide a silicone composition for crosslinking by polyaddition or free radical reactions useful in particular for applications in the field of safety air bags for vehicles, or airbags, having after crosslinking and coating on a fabric, optimal sliding properties, that is to say having a good coefficient of friction.
  • a third objective of the invention is to provide a crosslinkable silicone coating composition for "airbag", which is easy to implement and apply and which, moreover, is economical.
  • a final objective is to provide a woven, knitted or nonwoven fibrous support coated on one or two faces with a silicone elastomer according to the invention which is particularly useful in the field of airbags.
  • the present invention taken in a first object, relates to a method for improving the coefficient of friction of a woven, knitted or coated nonwoven fibrous support, comprising the following steps: a) the preparation of a silicone composition coating (A) crosslinkable comprising: (1) components (a-1) or (a-2): - (a-1) corresponding to at least one polyorganosiloxane capable of crosslinking by the action of a catalyst to base of at least one organic peroxide, and - (a-2) corresponding to a mixture of polyorganosiloxane capable of crosslinking by polyaddition reactions comprising: - at least one polyorganosiloxane (I) having, per molecule, at least two alkenyl groups , in C2-C6 bonded to silicon, and - at least one polyorganosiloxane (II) having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (2) an effective amount of crosslinking catalyst consisting: when (a- 1) is
  • step b) optionally at least one crosslinking inhibitor (VI), b) the application of at least 10 g / m 2 on one or two sides of a woven, knitted or nonwoven fibrous support of the silicone coating composition (A) prepared in step a), and c) crosslinking of the deposit formed at step b) to form an elastomer by heating to a temperature which can reach 210 ° C. or by electromagnetic radiation, in particular by infrared radiation.
  • the presence of the particles of the resin (III) comprising at least one (co) polyamide have the effect of increasing the roughness of the coating, which results in a reduction in the coefficient of friction without deteriorating the mechanical properties of the fabric.
  • the particles of the resin (III) comprise at least one (co) polyamides selected from the group consisting of: polyamide-6, polyamide-6.6, polyamide-4, polyamide-11, polyamide- 12, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6- 36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the particles of the resin (III) comprise polyamide-12.
  • the particles of the resin (III) are spherical in shape.
  • the (co) polyamide particles will preferably have an average diameter of between 5 and 100 ⁇ m and in particular between 10 and 50 ⁇ m.
  • these particles are present up to 40% by weight, preferably at a rate of 1 to 30% by weight, and even more preferably at a rate of 5 to 20% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the polyorganosiloxane (ai) capable of crosslinking by the action of a catalyst based on at least one organic peroxide is advantageously a product having siloxy units of formulas:
  • R a SiO _ - - 1 0-1) in which: - the symbols R 1 , identical or different, represent a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted, and - a is 1, 2 or 3.
  • the symbols R 1 are chosen from: - methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and dodecyl groups, - cycloalkyl groups such as, for example, cyclohexyl, - alkenyl groups such as, for example, vinyl, allyl, butenyl and hexenyl groups, - aryl groups such as, for example, phenyl, tolyl, aralkyl groups such as ⁇ -phenylprolyl, and - the groups mentioned above in which one or more hydrogen atoms are replaced by one or more halogen atoms, a cyano group or equivalent of a cyano group such as, for example, chloromethyl, trifluoropropyl or cyanoethyl.
  • - cycloalkyl groups such as, for example, cyclohexyl
  • - alkenyl groups such as, for example, vinyl, allyl, butenyl and
  • the polyorganosiloxanes (a-1) are terminated at the chain end with trimethylsilyl, dimethylvinyl, dimethylhydroxysilyl, trivinylsilyl units.
  • the polyorganosiloxanes (a-1) contain at least two alkenyl groups per molecule.
  • organic peroxides useful according to the invention there may be mentioned benzoyl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyie) peroxide, dicumyl peroxide, di-t peroxide -butyl, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butyl-perbenzoate, t-butylcumyl peroxide, halogen derivatives of the peroxides mentioned above such as peroxide of bis (2,4-dichlorobenzoyl), 1,6-bis (p-toluoylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,6- bis (benzoylperoxy-carbonyloxy) hexane, 1,6-bis (p-toluoylperoxycarbonyloxy) butane and 1,6-bis (2,4-dimethylbenzoylper
  • the polyorganosiloxane (I) of the silicone coating composition (A) used for the mode of crosslinking by polyaddition reactions comprises: (i) siloxy units of formula: (1-1) in which: - the symbols R 1 , an alkenyl group, preferably vinyl or allyl, - the symbols Z, identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of catalyst and chosen from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with at least one halogen atom, and also from aryl groups, - a is 1 or 2, b is 0, 1 or 2 and the sum a + b is equal to 1, 2 or 3, and optionally (ii) other siloxy units of formula: Zc SiO ⁇ 9 - (I-2) in which: - Z has the same meaning as above and c is 0, 1, 2 or 3.
  • This polydiorganosiloxane (I) may have a viscosity at least equal to 200
  • the polyorganosiloxane (I) can be formed only of units of formula (1-1) or can additionally contain units of formula (I-2). Likewise, it may have a linear, branched cyclic or network structure.
  • Z is generally chosen from methyl, ethyl and phenyl radicals, at least 60 mol% (or by number) of the radicals Z being methyl radicals.
  • Examples of siloxyl units of formula (1-1) are the vinyidimethylsiloxyl, vinylphenylmethylsiloxyl, vinylmethylsiloxyl and vinylsiloxyl units.
  • siloxyl units of formula (I-2) are the Si0 4/2 , dimethylsiloxyl, methylphenylsiloxyl, diphenylsiloxyl, methylsiloxyl and phenylsiloxyl units.
  • polyorganosiloxanes (I) are linear and cyclic compounds such as: dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, copolymers (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with trimethylsilyl ends, copolymers (methylvinyl) (dimethyl) polysiloxanes with dimethylvinylsyl vinyl ends .
  • the polyorganosiloxane (II) comprises siloxyl units of formula: in which :
  • the groups L which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group, free from any unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms included, optionally substituted with at least one halogen atom, advantageously from the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups, an aryl group and, advantageously, an xylyl, tolyl or phenyl radical,
  • - d is 1 or 2
  • e is 0, 1 or 2
  • the sum d + e is equal to 1, 2 or 3
  • - optionally, at least part of the other motifs being motifs of average formula: (11-2) in which the groups L have the same meaning as above and g is equal to 0, 1, 2 or 3.
  • the dynamic viscosity of this polyorganosiloxane (II) is at least equal to 10 mPa.s and, preferably, it is between 20 and 1000 mPa.s.
  • the polyorganosiloxane (II) can only be formed of units of formula (11-1) or additionally comprise units of formula (II-2).
  • the polyorganosiloxane (II) can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • Group L has the same meaning as group Z above.
  • Examples of units of formula (11-1) are H (CH 3) 2 SiO ⁇ / 2, HCH 3 Si0 2/2 and
  • the examples of units of formula (II-2) are the same as those given above for the units of formula (I-2).
  • Examples of polyorganosiloxane (II) are linear and cyclic compounds such as:
  • Compound (II) can optionally be a mixture of a dimethylpolysiloxane with hydrogenodimethylsilyl ends and a polyorganosiloxane comprising at least 3 hydrogenosiloxyl groups.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon in the polyorganosiloxane (II) to the total number of alkenyl unsaturated groups in the polyorganosiloxane (I) is between 0.4 and 10, preferably between 0.6 and 5 .
  • the bases of silicone polyaddition compositions may contain only linear polyorganosiloxane (I) and (II) such as, for example, those described in the patents: US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US- A-4 340 709 or contain both branched or networked polyorganosiloxane (I) and (II), such as those described in the patents: US-A-3,284,406 and US-A-3,434,366.
  • linear polyorganosiloxane (I) and (II) such as, for example, those described in the patents: US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US- A-4 340 709
  • contain both branched or networked polyorganosiloxane (I) and (II) such as those described in the patents: US-A-3,284,406 and US-A-3,434,366.
  • the crosslinking catalysts when (a-2) is used consists of at least one metal (or compound) from the platinum group which are also well known.
  • the metals of the platinum group are those known under the name of platinoids, a designation which includes, in addition to platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium.
  • the compounds of platinum and rhodium are preferably used.
  • the generally preferred catalyst is platinum.
  • the quantity by weight of catalyst (III), calculated by weight of platinum-metal is generally between 2 and 400 ppm, preferably between 5 and 200 ppm based on the total weight of the polyorganosiloxanes (I) and (II ).
  • the presence of the additive system (B) in the silicone coating composition (A) according to the invention makes it possible to control the combing resistance and the tear resistance of the coated woven, knitted or nonwoven fibrous support.
  • the calcium carbonate does not need to undergo a compatibilization treatment (by heating or surface treatment) for its implementation in the system (B) and cannot therefore be assimilated to a simple semi-reinforcing filler.
  • the resin (V) preferably comprises at least one alkenyl residue in its structure.
  • the polyorganosiloxane resin (V) comprises siloxy units Q of formula Si0 / 2 .
  • the polyorganosiloxane resin (V) comprises in its structure from 0.1 to 20% by weight of alkenyl group (s), preferably greater than 4% by weight, said structure having siloxyl units type M, identical or different, siloxy units of type (s) T, identical or different, and or Q and optionally siloxy units of type D.
  • the polyorganosiloxane resin (V) comprises at least 2% by weight, and preferably at least 5% by weight of type Q siloxyl units.
  • These resins (V) are well-known branched organopolysiloxane oligomers or polymers which are commercially available. They are in the form of solutions, preferably siloxane.
  • R 3 SiOo, 5 unit M
  • R 2 SiO unit D
  • RSiO ⁇ ⁇ 5 unit T
  • Si0 2 unit Q
  • l at least one of these units being a T or Q unit.
  • the radicals R are identical or different and are chosen from linear or branched C1-C6 alkyl radicals, C2-C4 phenyl alkenyl radicals, trifluoro-3,3 , 3 propyl, and hydroxyl groups.
  • alkyl radicals R methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals
  • alkenyl radicals R vinyl radicals.
  • part of the radicals R are alkenyl radicals.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers that may be mentioned are MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functions being able to be carried by the M, D and / or T units.
  • vinylated MDQ resins having a weight content of vinyl group of between 0.2 and 10% by weight.
  • the crosslinkable silicone coating composition (A) according to the invention comprises a reinforcing filler
  • this may be a silica with a BET specific surface of at least 50 m 2 / g.
  • the fillers are advantageously treated by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this use.
  • organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorgano-disilazanes or diorganocyclopolysilazanes (French patents FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR-A-1 236 505, English patent GB-A-1,024,234).
  • the crosslinking silicone composition (A) according to the invention may also comprise a semi-reinforcing filler or conventional stuffing, for example diatomaceous earth or ground quartz.
  • non-siliceous mineral materials can intervene as semi-reinforcing or tamping mineral fillers: carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, non-vermiculite expanded, calcium carbonate having undergone a compatibilization treatment, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime, etc.
  • These fillers may be present at a rate of 5 to 30%, preferably 15 to 25% for reinforcing fillers and 5 to 40%, preferably 10 to 30% for semi-reinforcing or tamping fillers, compared to the total composition.
  • the alkoxylated organosilane (IV.1) of the promoter (IV) has the following general formula:
  • R6 is a linear or branched C1-C4 alkyl radical
  • R7 is a linear or branched alkyl radical
  • y is equal to 0, 1, 2 or 3
  • X being defined by the following formula:
  • - E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C1-C4 alkyls, - z which is equal to 0 or 1, - R8, R9, R10 which are identical or different radicals representing l hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl, and - R8 and R9 or R10 which may alternately constitute together and with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 members, or b) either from the products (IV.2b) constituted by epoxyfunctional polydiorganosiloxanes comprising: (i) at least one siloxyl unit of formula: G ⁇ S i ⁇ il ⁇ ⁇ f
  • the preferred products are those whose metal
  • M of the chelate and or of the alkoxide (IV.3) is chosen from the following list: Ti, Zr, Ge, Li or
  • titanium is more particularly preferred. It can be associated, for example, with an alkoxy radical of the butoxy type.
  • the adhesion promoter (IV) may be made up of: (IV.1) alone (IV.2) alone - (IV.1) + (IV.2) according to two preferred methods: (IV.1) x (IV .3) (IV.2) x (IV.3) and finally according to the most preferred method: (IV.1) + (IV.2) + (IV.3).
  • an advantageous combination for forming the adhesion promoter is as follows:
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • the weight proportions between (IV.1), (IV.2) and (IV.3) expressed in percentages by weight compared to the total of the three, are as follows: - ( IV.1)> 10, preferably between 15 and 70 and more preferably still between 25 and 65, - (IV.2) ⁇ 90, preferably between 70 and 15 and more preferably still between 65 and 25, and - (IV.3)> 1, preferably between 5 and 25 and more preferably still between 8 and 18 , it being understood that the sum of these proportions in (IV.1), (IV.2) and (IV.3) is equal to
  • the weight ratio (IV.2): (IV.1) is preferably between 2: 1 and 0.5: 1, the 1: 1 ratio being more particularly preferred.
  • the adhesion promoter (IV) is present in an amount of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 and more preferably still 1 to 3% by weight relative to all of the constituents of the silicone composition. coating (A) crosslinkable.
  • a crosslinkable silicone coating composition (A) is used in the process according to the invention which comprises a mixture formed of: (1) at least one polyorganosiloxane (I) having, per molecule , at least two alkenyl groups, in C2-C6 bonded to silicon, (2) at least one polyorganosiloxane (II) having, per molecule, at least two hydrogen atoms bonded to silicon, (3) a catalytically effective amount of at least one catalyst composed of at least one metal belonging to the platinum group, (4) at least one adhesion promoter (IV), (5) particles of at least one resin (III) comprising at least one ( co) polyamide (6) an additive system (B), the constituents of which are added sequentially or simultaneously, consisting of the mixture formed from: - at least one polyorganosiloxane resin (V) present up to 60% by weight relative to the total weight of the mixture and possibly mixed at least one polyorganosiloxane diluent, and - calcium carbonate
  • acetylenic alcohols (Cf. FR-B-1 528 464 and FR-A-2 372 874), which are part of the preferred hydrosilylation reaction thermal blockers, have the formula: (R ') (R ") C (OH) - C ⁇ CH formula in which, R 'is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; R "is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; the radicals R ', R "and the carbon atom located at ⁇ of the triple bond possibly being able to form a ring; the total number of carbon atoms contained in R' and R" being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • ⁇ -acetylenic alcohols there may be mentioned as examples: - 1-ethynyl-1-cyclohexanol; - 3-methyl-dodecy-1 ol-3; - trimethyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3; - diphenyl-1, 1 propyne-2 ol-1; - 3-ethyl-6-ethyl nonyne-1 ol-3; - 2-methyl-butyne-3 ol-2; - 3-methyl-pentadecyne-1 ol-3.
  • diallylmaleate or derivatives of diallylmaleate are commercial products.
  • Such a retarder (VI) is present at a rate of 3000 ppm at most, preferably at the rate of 100 to 1000 ppm relative to the total weight of the organopolysiloxanes (I) and (II).
  • the crosslinkable silicone coating composition (A) according to the invention can be added with various conventional additives such as, for example, the dyes.
  • the invention also relates to the crosslinkable silicone coating composition (A) as used in the method according to the invention and described above.
  • the present invention relates to a two-component or multi-component precursor system (C) of the crosslinkable silicone coating composition (A) described above.
  • a precursor system comprises at least two separate parts A and B, intended to be mixed to form the composition, one of these parts
  • a or B comprising the catalyst and a single species (I) or (II) of polyorganosiloxane.
  • a promoter system IV-1) (IV-2) and (IV-3)
  • another characteristic of this precursor system is that its part A or B containing the polyorganosiloxane (II) is free of compounds ( IV-3) of the promoter (IV) and that its part A or B including the compound (IV-1) of the promoter (IV) does not include the catalyst (III).
  • the viscosity of parts A and B and of their mixture together can be adjusted by varying the amounts of the constituents and by choosing polyorganosiloxanes of different viscosities.
  • parts A and B form a ready-to-use silicone composition, which can be applied to the support by any suitable coating means (for example doctor blade or cylinder).
  • a final deposited thickness after crosslinking will be aimed at between 25 and 300 ⁇ m, in particular between 50 and 200 ⁇ m. It is not necessary to have a uniform layer, because if the surface of the support is not regular, it can result in an irregular deposit.
  • the compositions according to the invention are crosslinked thermally and / or by electromagnetic radiation (radiation of accelerated electrons or "electron beam").
  • the compositions according to the invention can be used for coating or coating flexible supports, in particular woven, knitted or nonwoven fibrous textiles, and preferably woven, knitted or nonwoven supports made of synthetic fibers, advantageously of polyester or polyamide.
  • the invention also relates to a woven, knitted or nonwoven fibrous support coated on one or two faces with an elastomer capable of being obtained: a) - by applying at least 10 g / m 2 to one or more two sides of a woven, knitted or nonwoven fibrous support of the crosslinkable silicone coating composition (A) described above or of the composition resulting from the mixture of parts A and B of the bicomponent or multicomponent system (B) described above, and - The crosslinking of the deposit formed in the previous step to form an elastomer by heating to a temperature up to 210 ° C, by electromagnetic radiation, or by infrared radiation, or b) by the process according to the invention described above.
  • Another aspect of the invention relates to an airbag for the protection of a vehicle occupant, formed from a coated support according to the procedure of the invention described above.
  • the invention also relates to the use of the bicomponent or multicomponent system.
  • a silicone coating composition (A) crosslinkable according to the invention for coating woven, knitted or nonwoven fibrous support Preferably, these supports are intended to form air bags for the protection of vehicle occupants.
  • the support is an open-textured fabric having a porosity> 10 l / dm 2 / min according to ISO 9237 standard.
  • the coating or coating of at least one of the faces of the flexible support material, in particular textile (polyamide fabric for example) is useful for the manufacture of technical fabrics such as in particular the air bags for the individual protection of occupants of vehicles, in the event of an impact, tent fabrics, parachute fabrics and the like.
  • the compositions or the method according to the invention prove to be remarkable not only for the coating of supports conventionally used in particular in the manufacture of airbags, but also for the coating of supports with open texture.
  • support with open texture we mean supports with porosity> 10 l / dm 2 / min according to ISO 9237.
  • the open texture in the case of a fabric, we can especially define the open texture as corresponding to a number of warp threads and weft per centimeter the sum of which is less than or equal to 36.
  • fabrics particularly recommended in the context of the present invention mention will generally be made of fabrics whose weight in the uncoated state is less than 200 g / m 2 and in particular less than or equal to 160 g / m 2 . Mention may therefore be made of such fabrics, in particular of polyamide, having from 16 x 16 to 18 x 18 threads / cm, for example fabrics of 470 dtex (decitex) having these characteristics.
  • substrates in particular fabrics, formed from technical textile fibers, that is to say textile fibers having improved properties compared to conventional fibers, for example increased toughness, in order to impart specific or reinforced properties depending on the applications of the support or coated fabric.
  • the invention therefore also relates to such a flexible support, in particular textile, coated in accordance with the invention and can therefore have the characteristics and properties indicated above.
  • the coating in question here may correspond to the deposition of a single layer on at least one of the faces of the flexible support material (primary coating). However, it may also be the deposition of a second layer or possibly a third layer on at least one of the faces of the support material already coated (secondary coating) to have the desired total thickness guaranteeing the best possible performance. waterproof material and favorable touch characteristics.
  • the viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT-76-106 of May 82.
  • Example 1 the viscosity is measured using a BROOKFIELD viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT-76-106 of May 82.
  • diluent a polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a pattern (CHs ⁇ ViSiOo.s, having a viscosity of 60,000 mPa.s.
  • IV adhesion promoters
  • mixture composed of: - (IV-1) vinyltrimethoxysilane (VTMO), - (IV-2) glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), and - (IV-3) butyl titanate Ti (OBu) 4 (TBT),
  • V polyorganosiloxane of formula MM 'DD O containing 0.8% by weight of vinyl groups (Vi) and consisting of 27% by weight of units (CHs ⁇ SiOo.s, 0.15% by weight of units (CH3 ) 2 ViSiOo, 5.60% by weight of units (CHs ⁇ SiO, 2.4% by weight of units (CH 3 ) ViSiO and 9.6% by weight of units Si ⁇ 2 and a residue of OH groups.
  • a composition is prepared from a two-component precursor: - A control composition (C-1) is obtained by mixing, at room temperature, 100 parts by weight of part A and 10 parts by weight of part B of a two-component system (see composition in Table 1). - A composition (1-1) according to the invention is obtained by mixing, at room temperature, of: - 125 parts by weight of part A-1 obtained by mixing 100 parts by weight of Part A of the C-1 composition and 25 parts by weight of beads Orgasol ® 2002 NAT3 ES3, and
  • each mixture (C-1 and 1-1) is coated (variable coating rate, expressed in g / m 2 ) to form a deposit using doctor blades or cylinders on a polyhexamethyleneadipamide type 6.6 desized with a title of 235 decitex (dtex), and c) the resulting layer is crosslinked for 80 seconds at 180 ° C. in a MATHIS oven to obtain an elastomer.
  • the results of the compared tests are shown in Tables II to IV.
  • the friction coefficient (Ks) measurements are made according to standard NFQ 03-082.
  • Table II represents the measurements of the coefficients of friction obtained by friction on a glass plate.
  • Table III represents the measurements of the coefficients of friction obtained by friction of the sample of coated fabric on itself, coated side on coated side.
  • Table I The friction coefficient (Ks) measurements are made according to standard NFQ 03-082.
  • Table II represents the measurements of the coefficients of friction obtained by friction on a glass plate.
  • Table III represents the measurements of
  • composition 1-1 according to the invention leads to a lower coefficient of friction (COF) than that obtained with the control composition C-1 when the deposits are comparable in terms of quantity / unit area of the coated fabric.
  • the crumple and abrasion resistance test (scrub test) (standard ISO 5981 A) reflects the adhesion and the aging resistance of the composition. This test consists in subjecting the fabric, on the one hand, to a shearing movement using two jaws pinching the two opposite edges of a test tube and moving in an alternating movement with respect to each other and, on the other hand, to abrasion by contact with a mobile support. Table IV.
  • formula 1-1 makes it possible to preserve the properties of use of the fabric as obtained with formula C-1 while improving the coefficient of friction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Air Bags (AREA)

Abstract

Le domaine général de l'invention est celui des airbags. L'invention concerne un procédé et une composition permettant améliorer le coefficient de friction de tissus enduits destinés à des utilisations dans le domaine des sacs gonflables, en utilisant une composition silicone comprenant un additif constitué par des particules d'une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide. Après enduction de la composition sur des supports en tissu et réticulation, les supports enduits, présentent des propriétés optimales en matièrede coefficient de friction.

Description

COMPOSITION SILICONE ET PROCEDE UTILE POUR AMELIORER LE COEFICIENT DE FRICTION DE SAC GONFLABLE, DESTINES A LA PROTECTION D'UN OCCUPANT DE VEHICULE Le domaine général de l'invention est celui des compositions silicones d'enduction, en particulier celles du type bicomposant ou multicomposant, réticulables par des réactions de polyaddition, d'hydrosilylation ou radicalaire pour produire un élastomère en couche mince. Ces compositions réticulées sont adaptées, entre autres comme revêtement, par exemple de protection ou de renfort mécanique de différents substrats en matière textile comme par exemple des supports fibreux, tissés, tricotés ou non tissés. De tels revêtements en silicone sont généralement obtenus par enduction du substrat puis durcissement découlant de la polyaddition des groupements insaturés (alcényles, e.g. Si-Vi) d'un polyorganosiloxane sur des hydrogènes du même ou d'un autre polyorganosiloxane. Actuellement, de nombreux véhicules automobiles sont équipés d'un capteur d'accélération qui mesure les décélérations du véhicule. Lorsque la valeur de référence de la décélération est dépassée, une pastille explosive amorce la combustion d'une charge complémentaire, puis celle du combustible solide ; celui-ci se transforme en gaz (par exemple de l'azote) et gonfle le coussin. Pour plus de détails sur ces sacs de protection individuels ou "airbag", on peut se référer notamment au brevet français FR-A- 2 668 106. Historiquement, ces derniers sont formés par une toile en fibre synthétique, par exemple en polyamide, recouverte sur au moins l'une de ces faces d'une couche d'un élastomère du type chloroprène. L'airbag (ou coussin gonflable) est un sac à air en tissu polyamide, plié et serré. Les compositions silicones ont aisément supplanté les chloroprènes dans cette application, car il s'est avéré que ces derniers ne répondent pas de façon satisfaisante à toutes les spécifications susvisées. Ces compositions silicones ont donc trouvé un débouché important dans le revêtement des matériaux souples - tissés, tricotés ou non tissés - utilisés pour la fabrication de sacs de protection individuelle d'occupant de véhicules, dénommés également "airbag". C'est ainsi que la présente invention concerne l'application des silicones dans la fabrication de tels sacs de protection. Les airbags frontaux peuvent être adaptatifs et se déployer proportionnellement à la violence du choc. Ils peuvent être complétés par des airbags latéraux et rideaux. La présence d'une telle couche ou d'un tel revêtement de protection est dictée par le fait que les gaz libérés par le générateur de gaz en cas de choc, sont extrêmement chauds et contiennent des particules incandescentes susceptibles d'endommager le sac en Nylon®. La couche de protection interne en élastomère doit donc être particulièrement résistante aux hautes températures et aux contraintes mécaniques. Il importe également que ce revêtement élastomère se présente sous la forme d'un film, uniforme et parfaitement adhérent au support en tissu synthétique, formant les parois de "l'airbag". Cependant, lorsque le dépôt de silicone augmente, il est observé une augmentation du coefficient de friction c'est-à-dire une dégradation des propriétés de glissant de l'airbag. De plus, lorsque la couche de silicone est sur la face extérieure de l'airbag, elle permet d'assurer l'étanchéité du sac après déploiement et gonflement. Hors, ces sacs gonflables doivent être conçus avec des tissus ayant de bonnes propriétés de glissant ou un bon coefficient de friction afin de ne pas retarder le déploiement du sac tout cela sans remettre en cause les autres propriétés attendues, voire en les améliorant, notamment la résistance au feu et à la température, la résistance au froissement et à l'abrasion (« test scrub »), la résistance à la déchirure et la résistance au peignage. Ces bonnes propriétés de glissant sont aussi nécessaires pour améliorer le positionnement manuel d'un airbag sous les mires de visée lors de sa fabrication, notamment lors des opérations de couture et de renforcement de la zone entourant le générateur. De meilleures propriétés de glissant permettent aussi de diminuer le risque de blessures au visage pour le passager. L'art antérieur EP-A-0 533 840 et US-5 296 298 décrit des compositions silicones pour des applications airbags. Selon EP-A-0 553 840, ces compositions silicones connues comprennent : - (A) un polydiorganosiloxane ayant au moins deux groupements alcényles par molécule, - (B) un polyorganohydrogénosiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium dans chaque molécule, - (C) un catalyseur métallique du groupe du platine, - (D) un promoteur d'adhérence consistant dans un composé organosilicié époxy- fonctionnel, - (E) une charge inorganique dont la quantité en poids est définie par rapport à la quantité du polyorganosiloxane (A), - (F) une résine polyorganosiloxane, et éventuellement - (G) un composé utile comme inhibiteur de réticulation. Cependant, cette référence ne présente que des solutions pour obtenir des films homogènes et adhésifs pour des revêtements d'airbag et est silencieuse quand à la résolution du problème cité ci-dessus.
Selon US-5 296 298, ces compositions silicones comprennent : - (A) un polydiorganosiloxane ayant au moins deux groupements alcényles par molécule,
- (B) un polyorganohydrogénosiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium dans chaque molécule,
- (C) un siiane à fonction méthacrylique, - (D) un époxyalkoxysilane,
- (E) un chélate d'aluminium, et
- (F) un catalyseur métallique du groupe du platine. Cette référence ne présente que des solutions pour obtenir des films silicones ayant une bonne adhésion sur le support de l'airbag. Ces compositions ne sont pas adaptées aux nouvelles attentes des fabricants d'airbag concernant la maîtrise des propriétés de glissant de l'airbag.
Le document EP-A-0 681 014 décrit une composition silicone, applicable notamment comme revêtement interne "d'airbag" et présentant à cette fin de bonnes propriétés en matière notamment de résistance au feu et à la température, de propriétés mécaniques, de tenue au vieillissement, d'adhérence et d'uniformité de surface, l'adhérence sur des substrats en matière textile étant plus particulièrement recherchée. La solution proposée par cette invention consiste à mettre en oeuvre : - une composition silicone d'enduction consistant dans le mélange formé de: (1 ) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence, (5) éventuellement une charge minérale, (6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, et (7) éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane, Composition dans laquelle le promoteur d'adhérence est constitué exclusivement par l'association au moins ternaire des ingrédients suivants : - (4-1 ) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 - C6, - (4-2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, et - (4-3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg. Ces formulations présentent l'inconvénient que l'élastomère obtenu peut présenter un toucher plus ou moins collant, ce qui, outre le caractère désagréable au toucher, peut être préjudiciable aux propriétés et au comportement mécaniques du support enduit. Dans le domaine des sacs gonflables pour la protection des occupants d'un véhicule, étant donné que de la valeur du coefficient de friction dépend notamment l'aptitude au déploiement du sac, une amélioration serait particulièrement bienvenue.
Ces compositions ne sont donc pas adaptées aux nouvelles attentes des fabricants d'airbag concernant la maîtrise des propriétés de glissant de l'airbag. Le brevet français n° 2 765 884 décrit une composition silicone comprenant en mélange : (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) un promoteur d'adhérence, (5) éventuellement un système renforçant pouvant être au moins une résine polyorganosiloxane et/ou au moins une charge de renfort, (6) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation, et (7) des microsphères creuses organiques ou minérales. Ces microsphères organiques expansables comportant une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. L'expansion de ces microsphères est provoquée par un chauffage au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz qui peut être par exemple un alcane tels que l'isobutane ou l'isopentane. Les polymères utilisés dans ses parois sont préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylydène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle ou styrène ou de copolymère acrylonitrile/methacrylonitrile ou acrylonitrile/chlorure de vinylidène. Cependant, le produit obtenu par ce type de composition après réticulation est une mousse dont les propriétés mécaniques (par exemple la résistance au peignage) sont insuffisantes. Il est donc souhaitable de trouver une alternative à ce type de composition. La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur. Dans cette perspective, l'un des objectifs essentiel de l'invention est de fournir un procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit. Ces supports traités par le procédé selon l'invention sont utiles notamment pour des applications dans le domaine des sacs gonflables de sécurité pour véhicules, ou airbags. Un second objectif de l'invention est de fournir une composition silicone d'enduction reticulable par des réactions de polyaddition ou radicalaire utile notamment pour des applications dans le domaine des sacs gonflables de sécurité pour véhicules, ou airbags, présentant après réticulation et enduction sur un tissu, des propriétés optimales en matière de glissant, c'est-à-dire ayant un bon coefficient de friction. Un troisième objectif de l'invention est de fournir une composition silicone d'enduction reticulable pour "airbag", qui soit facile à mettre en oeuvre et à appliquer et qui, en outre, soit économique. Un dernier objectif est de fournir un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces d'un élastomère silicone selon l'invention particulièrement utile dans le domaine des airbags. Plus précisément, la présente invention, prise dans un premier objet, concerne un procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) reticulable comprenant : (1) les composants (a-1) ou (a-2) : - (a-1 ) correspondant à au moins un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique, et - (a-2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxane susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant : - au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et - au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (2) une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a-1 ) est mis en œuvre dans au moins un peroxyde organique et lorsque (a-2) est mis en œuvre dans au moins un métal (ou composé) du groupe du platine, (3) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide ; (4) éventuellement au moins une charge renforçante, (5) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (6) éventuellement, un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange de: - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et - du carbonate de calcium (CaC03) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange.et (7) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), b) l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation du dépôt formé à l'étape b) pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C ou par rayonnement électromagnétique, en particulier par rayonnement infrarouge. La présence des particules de la résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide ont pour effet d'augmenter la rugosité de l'enduit, ce qui entraîne une diminution du coefficient de friction sans détériorer les propriétés mécaniques du tissu. De manière préférentielle, les particules de la résine (III) comprennent au moins un (co)polyamides sélectionnés dans le groupe constitué par : le polyamide-6, le polyamide- 6.6, le polyamide-4, le polyamide-11 , le polyamide-12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6- 36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. Conformément à un mode de réalisation préféré, les particules de la résine (III) comprennent du polyamide-12. Dans un autre mode préférentiel, les particules de la résine (III) sont de formes sphériques. Les particules de (co)polyamide auront de préférence un diamètre moyen compris entre 5 et 100 μm et en particulier entre 10 et 50 μm. Préférentiellement, ces particules sont présentes jusqu'à 40 % en poids, de préférence à raison de 1 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement à raison de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.
Le polyorganosiloxane (ai) susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique est avantageusement un produit présentant des motifs siloxyles de formules :
Ra SiO _ — — 1 0-1) dans laquelle : - les symboles R1, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué, et - a est 1 , 2 ou 3. De préférence, les symboles R1 sont choisis parmi : - les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et dodécyle, - les groupes cycloalkyles comme par exemple le cyclohexyle, - les groupes alcényles comme par exemple les groupes vinyle, allyle, butényle et hexènyle, - les groupes aryles comme par exemple les groupes phényle, tolyle, aralkyle comme le β-phényleprolyle, et - les groupes cités ci-dessus dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène, un groupe cyano ou équivalent d'un groupe cyano comme par exemple un chlorométhyle, trifluoropropyle ou cyanoéthyle. De manière encore plus préférentielle, les polyorganosiloxanes (a-1 ) sont terminés en bout de chaîne par des motifs triméthylsilyle, diméthylvinyle, diméthylhydroxysilyle, trivinylsilyle. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les polyorganosiloxanes (a-1 ) contiennent au moins deux groupements alcényles par molécule. Parmi les peroxydes organiques utiles selon l'invention on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de bis(p-chlorobenzoyle), le peroxyde de bis(2,4- dichlorobenzoyie), le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-butylpéroxy)hexane, le t-butyl-perbenzoate, le peroxyde de t-butylcumyle, les dérivés halogènes des peroxydes cités ci-dessus comme par exemple le peroxyde de bis(2,4-dichlorobenzoyle), le 1 ,6-bis(p-toluoylpéroxycarbonyloxy)hexane , le 1 ,6- bis(benzoylperoxy-carbonyloxy)hexane, le 1 ,6-bis(p-toluoylpéroxycarbonyloxy)butane et le 1 ,6-bis(2,4-diméthylbenzoylpéroxycarbonyloxy)hexane.
Le polyorganosiloxane (I) de la composition silicone d'enduction (A) utilisé pour le mode de réticulation par des réactions de polyaddition comprend : (i) des motifs siloxyles de formule :
Figure imgf000008_0001
(1-1) dans laquelle : - les symboles R1, un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3, et éventuellement (ii) des autres motifs siloxyles de formule : Zc SiO ^ 9- (I-2) dans laquelle : - Z a la même signification que ci-dessus et c est 0, 1 , 2 ou 3. Ce polydiorganosiloxane (I) pourra avoir une viscosité au moins égale à 200 mPa.s et de préférence inférieure à 200.000 mPa.s.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent mémoire correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25°C. Le polyorganosiloxane (I) peut être uniquement formé de motifs de formule (1-1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (I-2). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1-1) sont les motifs vinyidiméthylsiloxyle, vinylphénylméthylsiloxyle, vinylméthylsiloxyle et vinylsiloxyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (I-2) sont les motifs Si04/2, diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle.
Des exemples de polyorganosiloxanes (I) sont des composés linéaires et cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymeres (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymeres (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles et les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Avantageusement, le polyorganosiloxane (II) comporte des motifs siloxyle de formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- les groupes L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un groupes aryle et, avantageusement, un radical xylyle, tolyle ou phényle,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, la somme d + e est égale à 1 , 2 ou 3, et - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
Figure imgf000010_0001
(11-2) dans laquelle les groupements L ont la même signification que ci-dessus et g est égal à 0, 1 , 2 ou 3.
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (II) est au moins égale à 10 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s. Le polyorganosiloxane (II) peut être uniquement formé de motifs de formule (11-1 ) ou comporter en plus des motifs de formule (II-2). Le polyorganosiloxane (II) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (11-1) sont H(CH3)2SiOι/2, HCH3Si02/2 et
Figure imgf000010_0002
Les exemples de motifs de formule (II-2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (I-2). Des exemples de polyorganosiloxane (II) sont des composés linéaires et cycliques comme :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogenodiméthylsilyle,
- les copolymeres à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymeres à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Le composé (II) peut éventuellement être un mélange d'un diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogenodiméthylsilyle et d'un polyorganosiloxane comprenant au moins 3 groupes hydrogénosiloxyles. Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (II) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5.
Les bases de compositions silicones de polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxane (I) et (II) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972, US-A-3 697 473 et US-A-4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxane (I) et (II) ramifiés ou en réseau, comme par exemple celles décrites dans les brevets : US-A-3 284 406 et US-A-3 434 366. Selon un mode de réalisation particulier, on met en œuvre :
- au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1-2) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1-1 ) où a = 1 et b = 2, et
- au moins un polyorganosiloxane (II) linéaire comportant dans sa structure au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, situés dans les chaînes et/ou en bouts de chaînes ; et plus particulièrement encore :
- au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (I-2) où c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1-1 ) où a = 1 et b = 2, et
- au moins un polyorganosiloxane (I) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (11-1 ) où d = 1 et e = 1 et éventuellement de motifs de formule (II-2) où g = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (11-1) où d = 1 et e = 2.
Les catalyseurs de réticulation lorsque (a-2) est mis en œuvre consiste en au moins un métal (ou composé) du groupe du platine qui sont également bien connus. Les métaux du groupe du platine sont ceux connus sous le nom de platinoïdes, appellation qui regroupe, outre le platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP- A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593,
US-A-3 715 334, US-A-3 377432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (III), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes (I) et (II).
La présence du système additif (B) dans la composition silicone d'enduction (A) selon l'invention permet de maîtriser la résistance au peignage et la résistance à la déchirure du support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit. Le carbonate de calcium n'a pas besoin de subir un traitement de compatibilisation (par chauffage ou traitement de surface) pour sa mise en œuvre dans le système (B) et ne peut donc être assimilé à une simple charge semi-renforçante. La résine (V) comporte de préférence au moins un reste alcényle dans sa structure. Selon un mode préféré, la résine polyorganosiloxane (V) comprend des motifs siloxyles Q de formule Si0 /2. Selon un autre mode particulier, la résine polyorganosiloxane (V) comporte dans sa structure de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s), de préférence supérieur à 4% en poids, ladite structure présentant des motifs siloxyles de type M, identique ou différent, des motifs siloxyles de type(s) T, identiques ou différents, et ou Q et éventuellement des motifs siloxyles de type D. De manière particulièrement préférée, la résine polyorganosiloxane (V) comprend au moins 2 % en poids, et de préférence au moins 5 % en poids de motifs siloxyles de type Q. Ces résines (V) sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiOo,5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiOιι5 (motif T) et Si02 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle, et les groupements hydroxyles. On peut citer par exemple : comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinylés. On doit comprendre que dans les résines (V) du type précité, une partie des radicaux R sont des radicaux alcényles. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Dans le cas où la composition silicone d'enduction (A) reticulable selon l'invention comporte une charge renforçante, celle-ci peut être une silice de surface spécifique BET d'au moins 50 m2/g. Les charges sont avantageusement traitées par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi, ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorgano-disilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FR- A-1 236 505, brevet anglais GB-A-1 024 234). La composition silicone d'enduction (A) reticulable selon l'invention pourra comporter en outre une charge semi-renforçante ou de bourrage classique, par exemple terre de diatomées ou quartz broyé. D'autres matières minérales non siliceuses peuvent intervenir comme charges minérales semi-renforçantes ou de bourrage : le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium ayant subi un traitement de compatibilisation, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte, etc. Ces charges pourront être présentes à raison de 5 à 30 %, de préférence de 15 à 25 % pour les charges renforçantes et de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 30 % pour les charges semi-renforçantes ou de bourrage, par rapport à la composition totale.
Sans que cela ne soit limitatif, il peut être considéré que le promoteur d'adhérence (IV) comporte exclusivement : - (IV.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 - C6, - (IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, et - (IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg.
Conformément à une disposition préférée de l'invention, l'organosilane alcoxylé (IV.1) du promoteur (IV) est formule générale suivante :
Figure imgf000013_0001
(IV.1 ) formule dans laquelle :
- R1 , R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1 - C4, W est un lien valentiel, R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1 - C4 linéaire ou ramifié, - x' = 0 ou 1 , et x = 0 à 2. Sans que cela soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane est un composé (IV.1 ) particulièrement approprié. S'agissant du composé organosilicié (IV.2), il est prévu conformément à l'invention, de le choisir: a) soit parmi les produits (IV.2a) répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000014_0001
(IV.2a) formule dans laquelle :
R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4, R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3, et X étant défini par la formule suivante :
Figure imgf000014_0002
avec : - E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, - z qui est égal à 0 ou 1 , - R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, et - R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, ou b) soit parmi les produits (IV.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant : (i) au moins un motif siloxyle de formule : Gα Siθ il^±f
(IV.2 b1) formule dans laquelle : - X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV.2 a) - G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - p = 1 ou 2, - q = 0, 1 ou 2, - p + q = 1 , 2 ou 3. et et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule : r 2 (IV.2 b2) formule dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r est égale à 0, 1 , 2 ou 3.
En ce qui concerne le dernier composé (IV.3) du promoteur d'adhérence (IV) de la composition silicone (EVF) selon l'invention, les produits préférés sont ceux dont le métal
M du chélate et ou de l'alcoxyde (IV.3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou
Mn. Il est à souligner que le titane est plus particulièrement préféré. On peut lui associer, par exemple, un radical alkoxy de type butoxy.
Le promoteur d'adhérence (IV) pourra être formé de : (IV.1) seul (IV.2) seul - (IV.1) + (IV.2) selon deux modalités préférées : (IV.1) x (IV.3) (IV.2) x (IV.3) et enfin selon la modalité la plus préférée : (IV.1) + (IV.2) + (IV.3).
Selon l'invention, une combinaison avantageuse pour former le promoteur d'adhérence est la suivante :
- vinyltriméthoxysilane (VTMO) représentatif de la formule (IV.1),
- 3-glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) représentatif de la formule (IV.2), et - titanate de butyle représentatif de la formule (IV.3).
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales entre (IV.1), (IV.2) et (IV.3), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes : - (IV.1 ) > 10, de préférence compris entre 15 et 70 et plus préférentiellement encore entre 25 à 65, - (IV.2) < 90, de préférence compris entre 70 et 15 et plus préférentiellement encore entre 65 à 25, et - (IV.3) > 1 , de préférence compris entre 5 et 25 et plus préférentiellement encore entre 8 à 18, étant entendu que la somme de ces proportions en (IV.1), (IV.2) et (IV.3) est égale à
100 %. Pour de meilleures propriétés d'adhésion, le ratio pondéral (IV.2) : (IV.1) est de préférence compris entre 2 : 1 et 0,5 : 1 , le ratio 1 : 1 étant plus particulièrement préféré. Avantageusement, le promoteur d'adhérence (IV) est présent à raison de 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 5 et plus préférentiellement encore 1 à 3 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone d'enduction (A) reticulable.
Selon un mode de réalisation préféré, on met en œuvre dans le procédé selon l'invention, une composition silicone d'enduction (A) reticulable qui comprend un mélange formé de : (1) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (5) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide (6) un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange formé à partir de: - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et - du carbonate de calcium (CaC03) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (7) éventuellement au moins une charge renforçante, (8) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (9) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), et (10) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu.
L'inhibiteur de réticulation (VI), peut-être choisi parmi les composés suivants : - les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl-tétrasiloxane étant particulièrement préféré, - la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insaturés, - les maléates alkyles, et - les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule : (R')(R") C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle, R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. Pour lesdits alcools, on peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1-cyclohexanol-1 ; - le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; - le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; - le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ; - l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; - le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ; - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. - le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate. Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur (VI) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (I) et (II).
Comme additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu, on peut citer par exemple des composés à groupement phényle substitué par un groupement amino (secondaire ou tertiaire). Des exemples de tels additifs se trouvent dans la référence US 5,516,938. Les quantités utiles de tels additifs sont généralement comprises entre 0.01 et 1 partie en poids par rapport à la quantité totale de la composition. De manière connue en soi, la composition silicone d'enduction (A) reticulable selon l'invention peut-être additionnée de divers additifs classiques comme par exemple les colorants. L'invention concerne aussi la composition silicone d'enduction (A) reticulable telle que mis en œuvre dans le procédé selon l'invention et décrite ci-dessus.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un système précurseur bicomposant ou multicomposant (C) de la composition silicone d'enduction (A) reticulable décrite supra. Un tel système précurseur comprend au moins deux parties A et B distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties
A ou B comprenant le catalyseur et une seule espèce (I) ou (II) de polyorganosiloxane. Lorsque l'on utilise un système promoteur (IV-1) (IV-2) et (IV-3), une autre caractéristique de ce système précurseur est que sa partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (II) est exempt de composés (IV-3) du promoteur (IV) et que sa partie A ou B incluant le composé (IV-1) du promoteur (IV) ne comprend pas le catalyseur (III). La viscosité des parties A et B et de leur mélange ensemble peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosités différentes. Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le support par tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle ou cylindre). On visera en général une épaisseur déposée finale après réticulation comprise entre 25 et 300 μm, notamment entre 50 et 200 μm. Il n'est pas nécessaire d'avoir une couche uniforme, car si la surface du support n'est pas régulière, il peut résulter un dépôt irrégulier. Les compositions selon l'invention sont réticulées par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons accélérés ou "électron beam"). Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour le revêtement ou l'enduction de supports souples, notamment textiles fibreux tissés, tricotés ou non tissés, et, de préférence de supports tissés, tricotés ou non tissés en fibres synthétiques, avantageusement en polyester ou en polyamide.
L'invention vise aussi un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces d'un élastomère susceptible d'être obtenu : a)- par l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) réticilable décrite ci-dessus ou de la composition résultant du mélange des parties A et B du système bicomposant ou multicomposant (B) décrit ci-dessus, et - la réticulation du dépôt formé à l'étape précédente pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C, par rayonnement électromagnétique, ou par rayonnement infrarouge, ou b) par le procédé selon l'invention décrit ci-dessus.
Un autre aspect de l'invention concerne un sac gonflable pour la protection d'un occupant de véhicule, formé à partir d'un support enduit selon le mode opératoire de l'invention décrit ci-dessus. L'invention concerne aussi l'utilisation du système bicomposant ou multicomposant
(B) selon l'invention, d'une composition silicone d'enduction (A) reticulable selon l'invention pour l'enduction de support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé. D'une manière préférentielle, ces supports sont destinés à former des sacs gonflables pour la protection d'occupants de véhicules. Dans un mode de réalisation préféré, le support est un tissu à contexture ouverte ayant une porosité > 10 l/dm2/min suivant la norme ISO 9237.
Le revêtement ou l'enduction d'au moins une des faces du matériau support souple notamment textile (tissu en polyamide par exemple) est utile pour la fabrication de tissus techniques tels que notamment les sacs gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules, en cas de choc, les toiles de tente, toiles de parachute et analogues. Dans ce contexte, les compositions ou le procédé selon l'invention se révèlent remarquables non seulement pour l'enduction de supports classiquement utilisés notamment dans la fabrication des sacs gonflables, mais aussi pour l'enduction de supports à contexture ouverte. Par support à contexture ouverte, on entend les supports de porosité > 10 l/dm2 /min selon la norme ISO 9237. Dans le cas d'un tissu, on peut notamment définir la contexture ouverte comme correspondant à un nombre de fils de chaîne et de trame par centimètre dont la somme est inférieure ou égale à 36. Comme tissus particulièrement recommandés dans le cadre de la présente invention, on citera de manière générale les tissus dont le poids à l'état non enduit est inférieur à 200 g/m2 et notamment inférieure ou égal à 160 g/m2. On peut ainsi citer de tels tissus, notamment en polyamide, ayant de 16 x 16 à 18 x 18 fils/cm, par exemple les tissus de 470 dtex (decitex) ayant ces caractéristiques. On notera que l'on pourra aussi utiliser des substrats, notamment tissus, formés de fibres textiles techniques, c'est-à-dire de fibres textiles présentant des propriétés améliorées par rapport aux fibres classiques, par exemple ténacité accrue, afin de conférer des propriétés particulières ou renforcées en fonction des applications du support ou tissu enduit. L'invention a donc aussi pour objet un tel support souple, notamment textile, enduit conformément à l'invention et pouvant donc présenter les caractéristiques et propriétés indiquées plus haut.
Grâce aux propriétés et caractéristiques indiquées ci-dessus, on peut réaliser des sacs gonflables de protection individuelle des occupants d'un véhicule à partir de tissus à contexture ouverte comme décrits ci-dessus, en particulier tissus de polyamide ou de polyester, qui une fois enduits, ont un bon coefficient de friction et une bonne résistance au peignage et à la déchirure, possédant par ailleurs des propriétés optimales notamment d'imperméabilité, de protection thermique, de porosité, de pliabilité, de résistance au feu. Cela permet de réaliser des sacs gonflables plus performants et moins coûteux que les sacs réalisés à partir des tissus enduits de l'art antérieur. On peut aussi, à poids égal, augmenter l'épaisseur d'enduction sans détériorer le coefficient de friction. De manière générale, l'enduction dont il s'agit ici peut correspondre au dépôt d'une couche unique sur au moins une des faces du matériau support souple (enduction primaire). Mais il peut s'agir encore du dépôt d'une seconde couche ou éventuellement d'une troisième couche sur au moins une des faces du matériau support déjà enduit (enduction secondaire) pour avoir au total l'épaisseur voulue garantissant les meilleures performances possibles en matière d'imperméabilité et les caractéristiques de toucher favorables.
Les exemples, qui suivent, de préparation de compositions et de leur application comme revêtement de tissu en polyamide selon le procédé de l'invention, permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation. Les performances des produits résultant du procédé selon l'invention seront mises en exergue par des tests comparatifs.
EXEMPLES
Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT-76-106 de mai 82. Exemple 1 :
1 ) Définition des constituants :
- Polyorganosiloxane (I) : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CHs^ViSiOo.s, ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0,003 fonction Si-Vi pour 100 g d'huile [constituant dénommé ci-après huile (I);
- Polyorganosiloxane, dénommé ci-dessous diluant (A), une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CHs^ViSiOo.s, ayant une viscosité de 60000 mPa.s.
- Polyorganosiloxane (II) : huile poly(diméthyl) (hydrogénométhyl) siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2HSiOo,5, ayant une viscosité de 25 mPa.s et contenant au total 0,7 fonction Si-H pour 100 g d'huile (dont 0,6 fonction Si-H situé dans la chaîne) [constituant dénommé ci-après huile (II)] ; - Catalyseur: platine métal, introduit sous la forme d'un complexe organométallique à 10 % en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt [constituant dénommé ci-après catalyseur];
- éthynylcyclohexanol 1 (inhibiteur ECH),
- promoteurs d'adhérences (IV), mélange composé de : - (IV-1 ) vinyltriméthoxysilane (VTMO), - (IV-2) glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO), et - (IV-3) titanate de butyle Ti(OBu)4 (TBT),
- résine (V) : polyorganosiloxane de formule MM 'DD O contenant 0,8 % en poids de groupes vinylés (Vi) et constituée de 27% en poids de motifs (CHs^SiOo.s , 0.15 % en poids de motifs (CH3)2ViSiOo,5, 60% en poids de motifs (CHs^SiO, 2,4 % en poids de motifs (CH3)ViSiO et 9.6 % en poids de motifs Siθ2 et un résidu de groupements OH.
- carbonate de calcium, CaC03, (albacar® 5970), n'ayant pas été l'objet d'un traitement de compatibilisation (chauffage ou fonctionnalisation de surface),
- Orgasol® 2002 ES3 NAT3 (société ATOFINA), billes de polyamide-12, diamètre moyen des particules : 30μm.
2) Mode opératoire et résultats: a) On prépare une composition à partir d'un précurseur bicomposant: - Une composition témoin (C-1) est obtenue par mélange, à température ambiante, de 100 parties en poids d'une partie A et de 10 parties en poids d'une partie B d'un système bicomposant (voir composition dans le Tableau 1 ). - Une composition (1-1) selon l'invention est obtenue par mélange, à température ambiante, de : - 125 parties en poids d'une partie A-1 obtenue par mélange de 100 parties en poids de la partie A de la composition C-1 et de 25 parties en poids de billes Orgasol® 2002 ES3 NAT3, et de
- 10 parties en poids d'une composition B-1 dont la composition est identique à la partie B de la composition C-1 b) chaque mélange (C-1 et 1-1 ) est enduit (taux d'enduction variable, exprimé en g/m2) pour former un dépôt à l'aide de racles ou de cylindres sur un tissu polyhexaméthylèneadipamide de type 6.6 désencollé de titre 235 décitex (dtex), et c) la couche résultante est réticulée pendant 80 secondes à 180° C dans un four MATHIS pour obtenir un élastomère. Les résultats des tests comparés sont consignés dans les Tableaux II à IV. Les mesures du coefficient de friction (Ks) se font suivant la norme NFQ 03-082. Le Tableau II représente les mesures des coefficients de friction obtenues par frottement sur une plaque de verre. Le Tableau III représente les mesures des coefficients de friction obtenues par frottement de l'échantillon de tissu enduit sur lui-même, face enduite sur face enduite. Tableau I
Figure imgf000022_0001
Tableaux II
Figure imgf000023_0001
On constate, que la composition 1-1 selon l'invention conduit à des coefficient de frictions (COF) inférieurs à ceux obtenus avec la composition témoin C-1 lorsque les dépôt sont comparables en terme de quantité/ unité de surface du tissu enduit.
Ensuite, les échantillons de tissus enduits sont testés selon des méthodes classiques du métier de la fabrication des airbags. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV suivant. Le test de résistance au froissement et à l'abrasion (test "scrub") (norme ISO 5981 A) reflète l'adhérence et la tenue au vieillissement de la composition. Ce test consiste à soumettre le tissu, d'une part, à un mouvement de cisaillement à l'aide de deux mâchoires pinçant les deux bords opposés d'une éprouvette et animées d'un mouvement alternatif l'une par rapport à l'autre et, d'autre part, à une abrasion par contact avec un support mobile. Tableau IV.
Figure imgf000024_0001
On constate donc à dépôt d'enduit équivalent que la formule 1-1 permet de conserver les propriétés d'usage du tissu telles qu'on les obtient avec la formule C-1 tout en améliorant le coefficient de friction.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit, comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition silicone d'enduction (A) reticulable comprenant : (1) les composants (a-1 ) ou (a-2) : - (a-1 ) correspondant à au moins un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique, et - (a-2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxane susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant : - au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et - au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (2) une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a-1) est mis en œuvre dans au moins un peroxyde organique et lorsque (a-2) est mis en œuvre dans au moins un métal (ou composé) du groupe du platine, (3) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide ; (4) éventuellement au moins une charge renforçante, (5) au moins un promoteur d'adhérence (IV), et (6) éventuellement, un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange de: - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, - du carbonate de calcium (CaC03) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange, et (7) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), b) l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) préparée à l'étape a), et c) la réticulation du dépôt formé à l'étape b) pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C, par rayonnement électromagnétique ou par rayonnement infrarouge.
Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 1 dans lequel la composition silicone d'enduction (A) reticulable comprend un mélange formé de : (1) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (5) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide (6) un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange formé à partir de: - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et - du carbonate de calcium (CaC03) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (7) éventuellement au moins une charge renforçante, (8) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (9) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), et (10) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu.
3- Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de la résine (III) sont de formes sphériques.
4- Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 3 dans lequel le diamètre moyen des particules de la résine (III) est compris entre 5 et 100 μm.
5- Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de la résine (III) comprennent au moins un (co)polyamide sélectionné dans le groupe constitué par : le polyamide-6, le polyamide-6.6, le polyamide-4, le polyamide-11 , le polyamide-12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges.
6- Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 5 dans lequel les particules de la résine (III) comprennent du polyamide-12. 7- Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les particules de la résine (III) sont présents jusqu'à 40 % en poids, de préférence à raison de 1 à 30 % en poids et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.
8 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel le promoteur d'adhérence (IV) de la composition silicone d'enduction (A) reticulable comporte exclusivement : (IV.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2 - C6, (IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, (IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg,
9 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 8 dans lequel l'organosiloxane alcoxylé (IV.1) du promoteur (IV) répond à la formule générale suivante :
Figure imgf000027_0001
(IV.1) formule dans laquelle : - R1 , R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1- C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3, - U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1 - C4, W est un lien valentiel, R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1 - C4 linéaire ou ramifié, x' = 0 ou 1 , et - x = 0 à 2. 10 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 8 dans lequel le composé organosilicié (IV.2) du promoteur (IV) est choisi : a) soit parmi les produits (IV.2a) répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000028_0001
(IV.2a) formule dans laquelle : R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C4, - R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3, et - X étant défini par la formule suivante :
Figure imgf000028_0002
avec : - E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, - z qui est égal à 0 ou 1 , - R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, et - R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, b) soit parmi les produits (IV.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant :
(i) au moins un motif siloxyle de formule : χΛ Siθ il^±
(IV.2 b1) formule dans laquelle : - X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (IV.2 a) - G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - p = 1 ou 2, - q = 0, 1 ou 2, - p + q = 1 , 2 ou 3. et
(2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule : A - τ G SiO — - x 2 (IV.2 b2) formule dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r est égale à 0, 1 , 2 ou 3.
11 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon la revendication 8 dans lequel le métal M du chélate et/ou de l'alcoxyde (IV.3) est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou Mn.
12 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon les revendications 9, 10 et 11 dans lequel le promoteur d'adhérence (IV) comprend un mélange de : - vinyltriméthoxysilane (VTMO) représentatif de la formule (IV.1 ), - 3-glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) représentatif de la formule (IV.2), et - titanate de butyle représentatif de la formule (IV.3).
13 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polyorganosiloxane (I) présente : (i) des motifs siloxyles de formule : 1 4-fa+tf) RaZb SiO — (1-1) formule dans laquelle : - les symboles R1, un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et la somme a + b est égale à 1 , 2 ou 3, et éventuellement (ii) des autres motifs siloxyles de formule : Zc SiO ^ ~ (I-2) formule dans laquelle : - Z a la même signification que ci-dessus et c est 0, 1 , 2 ou 3.
14 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polyorganosiloxane (II) comporte : - des motifs siloxyles de formule :
HdLe SiO 4 d + é> 2 (11-1) dans laquelle : - les groupes L, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle, un groupes aryle et, avantageusement, un radical xylyle, tolyle ou phényle, et - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, la somme d + e est égale à 1 , 2 ou 3, et - éventuellement, au moins une partie des autres motifs étant des motifs de formule moyenne :
L„Siθ i^ 2 (II-2) dans laquelle les groupements L ont la même signification que ci-dessus et g est égal à 0, 1 , 2 ou 3.
15 - Procédé pour améliorer le coefficient de friction d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit selon l'une des revendications précédentes dans lequel les proportions des polyorganosiloxanes (I) et (II) sont telles que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium dans (II) sur les radicaux alcényles liés au silicium dans (I) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5. 16 - Composition silicone d'enduction (A) reticulable comprenant : (1 ) les composants (a-1 ) ou (a-2) : - (a-1) correspondant à au moins un polyorganosiloxane susceptible de réticuler par l'action d'un catalyseur à base d'au moins un peroxyde organique, et - (a-2) correspondant à un mélange de polyorganosiloxane susceptible de réticuler par des réactions de polyaddition comprenant : - au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, et - au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (2) une quantité efficace de catalyseur de réticulation consistant : lorsque (a-1) est mis en œuvre dans au moins un peroxyde organique et lorsque (a-2) est mis en œuvre dans au moins un métal (ou composé) du groupe du platine, (3) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide ; (4) éventuellement au moins une charge renforçante, (5) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (6) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), et (7) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu. (8) au moins un promoteur d'adhérence (IV), et (9) éventuellement, un système additif (B) améliorant la résistance au peignage et la résistance à la déchirure, dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément, constitué par le mélange de: - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et - du carbonate de calcium (CaC03) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange.
17 - Composition silicone d'enduction (A) reticulable selon la revendication 16 comprenant : (1) au moins un polyorganosiloxane (I) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) au moins un polyorganosiloxane (II) présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur (III), composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) des particules d'au moins une résine (III) comprenant au moins un (co)polyamide, (5) au moins un promoteur d'adhérence (IV), (6) un système additif (B) dont les constituants sont additionnés séquentiellement ou simultanément au mélange, constitué par le mélange de: - au moins une résine polyorganosiloxane (V) présente jusqu'à 60 % en poids par rapport au poids total du mélange et éventuellement mélangée à au moins un polyorganosiloxane servant de diluant, et - du carbonate de calcium (CaC03) présent jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total du mélange ; (7) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation (VI), (8) éventuellement au moins une charge renforçante (9) éventuellement au moins un additif de coloration (VII), et (10) éventuellement au moins un additif (VIII) pour améliorer la résistance au feu.
18 - Composition silicone d'enduction (A) reticulable selon l'une quelconque des revendications 16 et 17 dans laquelle les particules de la résine (III) sont de formes sphériques.
19 - Composition silicone d'enduction (A) reticulable selon la revendication 18 dans laquelle le diamètre moyen des particules de la résine (III) est compris entre 5 et 100 μm.
20 - Composition silicone d'enduction (A) reticulable selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 dans laquelle les particules de la résine (III) sont à base de (co)polyamides sélectionnés dans le groupe constitué par : le polyamide-6, le polyamide- 6.6, le polyamide-4, le polyamide-11 , le polyamide-12, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6- 36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges.
21 - Composition silicone d'enduction (A) reticulable selon la revendication 20 dans laquelle les particules de la résine (III) sont à base de polyamide-12.
22 - Composition selon l'une quelconques des revendications 16 à 21 dans laquelle le promoteur d'adhérence (IV) comprend un mélange de : - vinyltriméthoxysilane (VTMO) représentatif de la formule (IV.1 ), - 3-glycidoxypropyltiméthoxysilane (GLYMO) représentatif de la formule (IV.2), et - titanate de butyle représentatif de la formule (IV.3).
23 - - Composition selon l'une quelconques des revendications 16 à 22 dans laquelle les particules de la résine (III) sont présents jusqu'à 40 % en poids, de préférence à raison de 1 à 30 % en poids et encore plus préférentiellement entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.
24 - Système bicomposant ou multicomposant (C) précurseur de la composition silicone d'enduction (A) selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 comprenant: - deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition, et - l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur et une seule espèce (I) ou (II) de polyorganosiloxane.
25 - Support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces d'un élastomère susceptible d'être obtenu : a)- par l'application d'au moins 10 g/m2 sur une ou deux faces d'un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé de la composition silicone d'enduction (A) selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 ou de la composition résultant du mélange des parties A et B du système bicomposant (B) selon la revendication 24, et - la réticulation du dépôt formé à l'étape précédente pour former un élastomère par chauffage à une température pouvant atteindre 210°C, par rayonnement électromagnétique ou par rayonnement infrarouge, ou b) par le procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 15.
26 - Utilisation de la composition silicone (A) reticulable selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, du système bicomposant ou multicomposant (C) selon la revendication 24 ou du support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces selon la revendication 25 dans le domaine des sacs gonflables pour véhicule.
27 - Sac gonflable comprenant un support fibreux tissé, tricoté, ou non tissé enduit sur une ou deux faces selon la revendication 25.
PCT/FR2004/002941 2003-12-01 2004-11-18 Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coefficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule WO2005066412A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04805478A EP1689927A1 (fr) 2003-12-01 2004-11-18 Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coefficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d' un occupant de vehicule

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0314064A FR2862990B1 (fr) 2003-12-01 2003-12-01 Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coeficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule.
FR0314064 2003-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005066412A1 true WO2005066412A1 (fr) 2005-07-21

Family

ID=34566266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/002941 WO2005066412A1 (fr) 2003-12-01 2004-11-18 Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coefficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1689927A1 (fr)
KR (1) KR20060102344A (fr)
CN (1) CN1906354A (fr)
FR (1) FR2862990B1 (fr)
WO (1) WO2005066412A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1591580A1 (fr) * 2004-04-30 2005-11-02 Highland Industries, Inc. Tissu enduit pour airbags
FR2894259A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Rhodia Recherches & Tech Tissu ou tricot de sac gonflable de securite, enduit.
FR2894260A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Rhodia Recherches & Tech Composition d'ensimage pour fils ,fibres ,filaments , et fils,fibres , filaments pour tissage sans encollage
US7772141B2 (en) 2005-12-05 2010-08-10 Milliken & Company Coatings for airbag fabrics, coated airbag fabrics, and methods for making the same
CN114127195A (zh) * 2019-07-29 2022-03-01 米其林集团总公司 用于硫化胶囊涂层的硅酮橡胶组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910499A1 (fr) * 2006-12-22 2008-06-27 Rhodia Recherches & Tech Procede pour preparer un support fibreux tisse,tricote,ou non tisse enduit sur une ou deux faces par au moins une couche silicone elastomerique renforcee
CN101624776B (zh) * 2008-07-08 2012-05-23 东丽纤维研究所（中国）有限公司 安全气囊用非涂层织物及其生产方法
CN102756517B (zh) * 2011-04-25 2016-01-20 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种安全气囊用补强织物及其用途
GB201506589D0 (en) * 2015-04-16 2015-06-03 Dow Corning Surface modifications of silicones
CN110234680B (zh) * 2017-01-31 2022-06-03 玛尔提贝斯股份有限公司 热塑性组合物
EP4004133A4 (fr) * 2019-07-30 2023-04-26 Dow Silicones Corporation Revêtements de silicone pour coussins gonflables

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0712956A1 (fr) * 1994-11-11 1996-05-22 Toshiba Silicone Co., Ltd. Composition de revêtement pour des tissus caoutchoutés
WO2000059992A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-12 Rhodia Chimie Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
US6354620B1 (en) * 1999-08-13 2002-03-12 Dow Corning Corporation Silicone coated textile fabrics
WO2003106564A1 (fr) * 2002-06-18 2003-12-24 Rhodia Chimie Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0712956A1 (fr) * 1994-11-11 1996-05-22 Toshiba Silicone Co., Ltd. Composition de revêtement pour des tissus caoutchoutés
WO2000059992A1 (fr) * 1999-04-06 2000-10-12 Rhodia Chimie Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
US6354620B1 (en) * 1999-08-13 2002-03-12 Dow Corning Corporation Silicone coated textile fabrics
WO2003106564A1 (fr) * 2002-06-18 2003-12-24 Rhodia Chimie Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1591580A1 (fr) * 2004-04-30 2005-11-02 Highland Industries, Inc. Tissu enduit pour airbags
US7772141B2 (en) 2005-12-05 2010-08-10 Milliken & Company Coatings for airbag fabrics, coated airbag fabrics, and methods for making the same
FR2894259A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Rhodia Recherches & Tech Tissu ou tricot de sac gonflable de securite, enduit.
FR2894260A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Rhodia Recherches & Tech Composition d'ensimage pour fils ,fibres ,filaments , et fils,fibres , filaments pour tissage sans encollage
WO2007065886A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-14 Nexis Fibers Ag Fils, fibres et filaments pour tissage sans encollage
WO2007065885A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-14 Nexis Fibers Ag Tissu ou tricot de sac gonflable de securite, enduit
CN114127195A (zh) * 2019-07-29 2022-03-01 米其林集团总公司 用于硫化胶囊涂层的硅酮橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1906354A (zh) 2007-01-31
FR2862990A1 (fr) 2005-06-03
EP1689927A1 (fr) 2006-08-16
KR20060102344A (ko) 2006-09-27
FR2862990B1 (fr) 2007-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0915937B1 (fr) Composition silicone pour l&#39;enduction de substrats en matiere textile
EP0681014B1 (fr) Composition élastomère silicone et ses applications, notamment pour l&#39;enduction de sac gonflable, destiné à la protection d&#39;un occupant de véhicule
EP1979529B1 (fr) Support fibreux comprenant un revetement silicone
US8828551B2 (en) Silicone composition and process that is useful for improving the tear strength and the combing strength of an inflatable bag for protecting an occupant of a vehicle
CA2370115C (fr) Composition silicone pour l&#39;enduction de substrats en matiere textile
EP1517961B1 (fr) Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
FR2765884A1 (fr) Composition silicone pour l&#39;enduction de substrats en matiere souple, notamment textile
EP1711654B1 (fr) Composition silicone et procede utile pour ameliorer la resistance a la dechirure et au peignage de sac gonflable, destines a la protection d&#39; un occupant de vehicule
WO2007066011A1 (fr) Vernis silicone polyaddition anti-salissures, application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
WO2005066412A1 (fr) Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coefficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d&#39;un occupant de vehicule
EP3353253B1 (fr) Composition silicone et procede utiles pour ameliorer la resistance au froissement et a l&#39;abrasion de sacs gonflables, destines a la protection d&#39;un occupant de vehicule
EP1519793B1 (fr) Procede de realisation d un ensemble comprenant plusieurs elements en silicone reticules par polyaddition adherant fermement les uns aux autres
WO2008107407A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un support en matiere textile et ledit support en matiere textile
FR2791693A1 (fr) Promoteur d&#39;adherence, notamment pour composition silicone
US20050205829A1 (en) Silicone composition and process useful for improving the coefficient of friction of an airbag, for protecting an occupant of a vehicle
FR2751979A1 (fr) Composition silicone pour l&#39;enduction de substrats en matiere textile
CA2262495C (fr) Composition silicone pour l&#39;enduction de substrats en matiere textile

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004805478

Country of ref document: EP

Ref document number: 2006541968

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067010762

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480040670.0

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004805478

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067010762

Country of ref document: KR