WO2005061080A1 - Método de oxidación selectiva de monóxido de carbono - Google Patents

Método de oxidación selectiva de monóxido de carbono Download PDF

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Patricia Concepcion Heydorn
Avelino Corma Canos
José Manuel LÓPEZ NIETO
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • This report is included in the technical field of contaminant removal processes. In particular, it refers to a process of oxidation of carbon monoxide in the presence or absence of hydrogen in the reaction medium
  • cerium oxide is not a suitable support for gold, at least in regard to the selective oxidation of CO to C0 2.
  • a catalyst for the selective oxidation of CO in the presence of H2 which does not use cerium oxide as support but a mixture of cerium oxide and titanium oxide (B. Grigorova et al., WO 0059631) introducing tin as a promoter into the composition.
  • the catalysts formed by gold supported on cerium oxide formed by unordered nanoparticles, as well as mesostructured nanoparticles show a very high activity for the oxidation of CO to CO2 at temperatures of 10 ° C and even lower, being selective in the oxidation of CO in presence of H 2 .
  • the present invention relates to a method for selectively oxidizing carbon monoxide in a gas mixture characterized in that it comprises reacting the gas mixture with an oxidant in the presence of a catalyst comprising gold and nanocrystalline cerium oxide formed by particles with an average diameter of less than 10 nm. Preferably the size of the cerium oxide particles is 8 nm or less.
  • Carbon monoxide can be part of any mixture of gases and in particular it can be a reactive mixture comprising hydrogen.
  • the catalyst has a gold content between 0.5 and 6% by weight. The oxidation reaction takes place at a temperature between 10 and 130 ° C.
  • cerium oxide CeÜ2
  • CeÜ2 can be formed by mesostructured nanoparticles.
  • catalysts with a BET surface greater than 120 m 2 gA are obtained.
  • Cerium oxide nanoparticles have an average diameter of less than or equal to 10 nm, and more preferably equal to or less than 8 nm.
  • the catalyst has a gold content between 0.5 and 6% by weight.
  • this mixture of gases is contacted with the catalyst at a temperature between 5 ° C and
  • the present invention has as a further object a process for preparing a catalyst comprising gold and a nanocrystalline cerium oxide support, said cerium oxide support formed by particles with an average diameter of less than 10 nm, characterized in that said method comprises depositing the gold on cerium oxide nanoparticles with a diameter size less than 10 nm.
  • gold can be deposited on the cerium oxide support by any method known in the art. Preferably, a method selected from impregnation, deposition-precipitation and chemical vapor deposition is used.
  • the process of the present invention comprises: - preparing a gold solution with a pH greater than 2, - modifying the pH of the gold solution, until obtaining a gold solution with a basic pH, preferably a pH equal to 10, - add the gold solution with a basic pH on a support of nanocrystalline cerium oxide, formed by particles with an average diameter of less than 10 nm, - modify the pH of the gold solution until obtaining a pH between 8 and 10, causing the precipitation of gold on the support and - wash the support on which the gold has precipitated.
  • the nanocrystalline cerium oxide support is in the form of a colloidal suspension.
  • the gold solution is preferably an aqueous solution of a gold salt, for example of HAuCl 4 .
  • deionized water is used to prepare this solution.
  • a basic aqueous solution is preferably used, for example an aqueous NaOH solution.
  • the basic aqueous gold solution and the colloidal cerium oxide suspension are mixed under stirring.
  • the gold mixture on Ce0 2 can be dried, and optionally it can be treated in the presence of air at a temperature below 200 ° C.
  • the catalyst is prepared by contacting cerium oxide.
  • the dry material can be calcined in the presence or absence of air at a temperature between 100 and 500 ° C, and preferably, between 100 and 300 ° C.
  • the nanocrystalline cerium oxide support is mesostructured.
  • the mesostructured cerium oxide particles preferably have a diameter size equal to or less than 10 nm, preferably equal to or less than 8 nm.
  • Cerium oxide particles can be mesostructured, following techniques described in the art.
  • the mesostructured cerium oxide support is preferably prepared by mixing a colloidal solution of cerium oxide with particles of average diameter equal to or less than 8 nm, and an aqueous solution containing a structuring agent, which serves as a "template compound" with the in order to order the nanoparticles and mesostructure them.
  • a structuring agent which serves as a "template compound” with the in order to order the nanoparticles and mesostructure them.
  • Surfactants are preferably used as structuring agents.
  • neutral surfactants are used as block polymers of alkene oxides, such as for example E20PO-70EO20 pluronic P12 3 from BASF.
  • the mesostructured cerium oxide support is obtained - preparing an aqueous solution of a polymer of alkene oxides, such as the polymer E20PO-70EO20 pluronic Pi23 which is dissolved in an aqueous colloidal aqueous solution of CeÜ2, - evaporating the homogeneous solution and calcining the product obtained in air at temperatures above 300 ° C.
  • a mesostructured material is thus obtained whose walls are formed by a monolayer of Ce0 2 nanoparticles.
  • the surfactant occluded in the mesostructured material can be removed by a means selected between extraction and calcination.
  • the mesostructured cerium oxide support is prepared more preferably even by introducing a functionalizing agent into the synthesis medium.
  • the preparation procedure in this case consists of the Assembly of individual CeÜ2 nanoparticles functionalized.
  • functionalizing agents molecules are used that have at one end a terminal group that interacts with the nanoparticle, and at the other end a terminal group that interacts with the structuring agent.
  • the functionalizing agent is preferably an amino acid.
  • a preferred functionalizing agent is for example 6- aminocaproic acid (H 2 N (CH 2 ) 5 CO2H).
  • mesostructured catalyst preparation it is prepared starting from an aqueous aqueous colloidal solution of cerium oxide nanoparticles with an average diameter of less than 8 nm.
  • the aqueous aqueous colloidal solution of cerium oxide has a concentration in Ce between 1.0 and 8.0 molar.
  • the molar ratio [H + ] / [Ce ⁇ 2] is between 0.01 and 0.10.
  • a functionalizing agent such as 6-aminocaproic acid, is added in an amino acid concentration [CeÜ2] between 0.1 and 0.6.
  • the colloidal solution of CeÜ2 nanoparticles is added to an aqueous solution of a structuring agent which is the polyfluoro alkylene E20PO-70EO20 pl123 from BASF.
  • the solution containing the surfactant has a concentration of surfactant in H2O comprised between 1 and 10% by weight, this solution also containing between 6 and 20% by weight of an aqueous solution of HC1 of 2M concentration. weight ratio between the solutions of colloidal CeÜ2 and the solution containing the surfactant is between 0.015 and 0.060.
  • the solution resulting from mixing these two can be aged at temperatures between 20 and 90 ° C for periods between 2 and 40 hours.
  • the solid formed is filtered, washed, and dried, calcined at temperatures above 300 ° C for at least 0.5 hours.
  • the Surfactant can optionally be extracted by extraction following procedures known in the art.
  • the gold is deposited, following the procedure described above, which comprises depositing the gold on mesostructured cerium oxide nanoparticles with a diameter size smaller than
  • 10 nm Gold can be deposited on the mesostructured cerium oxide support by any method known in the art.
  • a method selected from impregnation, deposition-precipitation and chemical vapor deposition is used. More preferably, the process comprises: - preparing a gold solution having a pH greater than 2, - modifying the pH of the gold solution, until obtaining a gold solution with a basic pH, preferably a pH equal to 10 , - add the basic gold solution on a mesostructured nanocrystalline cerium oxide support, formed by particles with an average diameter less than 10 nm, - modify the pH of the gold solution until a pH between 8 and 10 is obtained, causing the precipitation of gold on the support and - wash the support on which the gold has been deposited.
  • a further object of the present invention is a catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide, characterized in that it comprises gold supported on cerium oxide nanocrystalline, which has an average particle size of less than 10 nm.
  • the defined catalyst has a specific surface area greater than 90 m 2 gA
  • the gold content on the cerium oxide support formed by nanocrystals is between 0.5 and 6% by weight.
  • CeÜ2 nanocrystals with an average size of less than 10 nm and with a specific surface area greater than 90 m 2 g _1 are used as support for gold allows obtaining more active supported gold catalysts for the selective oxidation of CO to CO2 than those obtained so far using CeÜ2 as a support, and even greater activities are achieved if the size of cerium oxide nanocrystals is equal to or less than 8 nm.
  • the catalyst formed by gold on cerium oxide nanocrystals is also active and selective if these nanocrystals are mesostructured to form an ordered mesoporous material. In this case, catalysts with a BET surface area greater than 120 m 2 gA are obtained.
  • the method of preparation of the catalysts object of this patent and its activity and selectivity in the selective oxidation of CO is described. to CO2.
  • Example 1 Preparation of a gold-based oxidation catalyst on cerium oxide nanoparticles with an average size of 3.3 nm.
  • An aqueous solution is prepared with 14 g of HAuCl 4 in 2 liters of deionized water.
  • 750 g of an aqueous solution of NaOH (0.2 M) are added.
  • the resulting solution is added to a suspension of 126 g of cerium oxide nanoparticles with an average size of 3.3 nm in 2.5 g of deionized water, under stirring.
  • 139 g of an aqueous solution of NaOH (0.2 M) are added and it is left under stirring for 16 h.
  • the suspension obtained is filtered and the resulting solid is washed with deionized water until chlorides are removed. Finally, the solid is dried at 100 ° C for 16 h.
  • the final percentage by weight of gold in the catalyst was 8 "S.
  • Example 2 Preparation of a mesostructured cerium oxide
  • the mesostructured material of CeÜ2 nanoparticles was prepared from a colloidal solution of CeÜ2 nanoparticles with an average diameter of 5 nm that were used as building blocks.
  • a 4.0 Molar colloidal dispersion was formed in Ce formed by nanoparticles, the pH of the acid solution, and the ratio [H + ] / [Ce ⁇ 2] (referring to the concentration of nanoparticles) of 0.024 .
  • 10 g of poly (alkylene oxide) E20PO-70EO20 pluronic P123 from BASF
  • Example 3 Preparation of an oxidation catalyst based on gold on cerium oxide formed by nanoparticles of 4 nm medium mesostructured diameter
  • An aqueous solution is prepared with 14 g of HAuCl 4 in 2 liters of deionized water. They are added later 750 g of an aqueous solution of NaOH (0.2 M). The resulting solution is added to a suspension of 126 g of mesostructured cerium oxide nanoparticles, according to example 2, in 2.5 g of deionized water, under stirring. Then, 139 g of an aqueous solution of NaOH (0.2 M) are added and it is left under stirring at a pH of 10 for 16 h. The suspension obtained is filtered and the resulting solid is washed with deionized water until chlorides are removed. Finally, the solid is dried at 100 ° C for 16 h. The final percentage by weight of gold in the catalyst was 2.1%.
  • an oxidation catalyst based on gold on cerium oxide which is not formed by defined nanoparticles and prepared by precipitation.
  • An ammoniacal solution (25% by weight of ammonia in water) is added to a solution of cerium nitrate (25.0 g of cerium nitrate in 200 g of water) until a pH of 9.0 is reached and left under stirring for 1 hour. Then, the solid is filtered and be at 100 ° C for 16 hours.

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para oxidar selectivamente monóxido de carbono en una mezcla de gases caracterizado porque comprende hacer reaccionar la mezcla de gases con un oxidante en presencia de un catalizador que comprende oro y óxido de cerio nanocristalino formado por partículas con un diámetro medio menor de 10 nm; al procedimiento de preparación del catalizador y al catalizador que comprende oro soportado sobre óxido de cerio nanocristalino.

Description

Titulo Método de oxidación selectiva de monóxido de carbono.
Campo de la Técnica La presente memoria se engloba en el campo técnico de los procesos eliminación de contaminantes . De manera particular se refiere a un proceso de oxidación de monóxido de carbono en presencia o ausencia de hidrógeno en el medio de reacción
Antecedentes Un procedimiento para convertir la energia quimica en energia eléctrica conlleva el uso de celdas o pilas de combustible. En éstas se puede utilizar H2 como combustible. Un contaminante de muchas fuentes de hidrógeno es el monóxido de carbono que tiende a envenenar los electrodos de la pila. Dado que el C02 no envenena los electrodos, resulta de interés oxidar el CO a C02 en la corriente de H2, aunque esto se deberia hacer de manera selectiva sin oxidar el H2. Asi Haruta y colaboradores (Journal of Catalysis, vol . 115, 301 (1989)) mostraron que catalizadores formados por oro y un soporte son capaces de oxidar selectivamente el CO a C02. Para ello, depositaron el oro sobre varios soportes observando grandes diferencias en la actividad y selectividad del catalizador, dependiendo del soporte utilizado. Diversos autores encontraron (M. Haruta, Cat Tech, vol. 6, 102 (2002); M. Haruta y col., Journal of Catalysis 144, 175 (1993); F. Boccuzzi y col., Catalysis Letters 29, 225 (1994); J. Guzmán y B.C. Gates, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 690 (2003)) que los soportes más adecuados en los catalizadores de oro/soporte para la oxidación selectiva de CO a C02 son: Ti02 (anatasa) , óxido de hierro, óxido de cobalto, óxido de zinc y óxido de magnesio. Además de los soportes nombrados más arriba, se han estudiado otros (véase Bond y Thompson, Catalysis Review Sci. Eng., vol. 41, 319 (1994)), y entre ellos el óxido de cerio. Asi, se han descrito diferentes procedimientos para soportar oro sobre un óxido metálico, tales como: impregnación, coprecipitación, deposición- precipitación, intercambio iónico y deposición quimica de vapor (Lee y Gavriilidis, Journal of Catalysis vol. 206, 305 (2002); Sánchez y col., Journal of Catalysis, vol. 168, 125 (1997); Chen y Yeh, Journal of Catalysis, vol. 200, 59 (2001); an y Kang, US Pat . 5550093 (1996). Se ha encontrado que cuando el oro se soporta sobre óxido de cerio, la actividad del catalizador para la oxidación del CO a C02 es baja, requiriéndose temperaturas de reacción por encima de 100°C para conseguir conversiones apreciables (Bera y Hegde, Catalysis Letters, vol. 79, 75 (2002)). Estos resultados permiten concluir, que el óxido de cerio no es un soporte adecuado para el oro, al menos en lo que se refiere a la oxidación selectiva de CO a C02. En efecto, en la literatura de patentes se encuentra un catalizador para la oxidación selectiva de CO en presencia de H2 que no utiliza como soporte óxido de cerio sino una mezcla de óxido de cerio y óxido de titanio (B. Grigorova y col., WO 0059631) introduciendo en la composición estaño como promotor. Aún cuando las publicaciones existentes mostraron que los catalizadores de oro sobre óxido de cerio son poco activos en la oxidación de CO a CO2, y su selectividad en presencia de H2 es tan sólo moderada, se ha encontrado que, sorprendentemente, cuando se prepara el óxido de cerio en forma de nanoparticulas con un tamaño medio inferior a 10 nm, y también si estas nanoparticulas se ordenan formando una estructura mesoporosa, se consiguen catalizadores de oro soportados muy activos y selectivos. En efecto, como se demostrará a lo largo de esta memoria, los catalizadores formados por oro soportado sobre el óxido de cerio formado por nanoparticulas no ordenadas, asi como por nanoparticulas mesoestructuradas muestran una actividad muy elevada para la oxidación de CO a CO2 a temperaturas de 10°C e incluso inferiores, siendo selectivos en la oxidación de CO en presencia de H2.
Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un método para oxidar selectivamente monóxido de carbono en una mezcla de gases caracterizado porque comprende hacer reaccionar la mezcla de gases con un oxidante en presencia de un catalizador que comprende oro y óxido de cerio nanocristalino formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm. Preferentemente el tamaño de las particulas de óxido de cerio es de 8 nm o inferior. El monóxido de carbono puede formar parte de una mezcla de gases cualesquiera y en particular puede ser una mezcla reactiva que comprende hidrógeno. Según el método de la presente invención el catalizador tiene un contenido en oro comprendido entre 0.5 y 6% en peso. La reacción de oxidación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 10 y 130 °C. Según una segunda realización del método de la presente invención el óxido de cerio, CeÜ2, puede estar formado por nanoparticulas mesoestructuradas . En este caso se obtienen catalizadores con una superficie BET superior a los 120 m2 gA Las nanoparticulas de óxido de cerio tienen un diámetro promedio menor o igual de 10 nm, y más preferentemente igual o menor de 8 nm. Según esta segunda realización del método de la presente invención el catalizador tiene un contenido en oro comprendido entre 0.5 y 6% en peso. En una realización particular del método de la presente invención para oxidar selectivamente el CO a CO2 en una mezcla reactiva, por ejemplo una mezcla que contiene
H2, se pone en contacto esta mezcla de gases con el catalizador a una temperatura comprendida entre 5°C y
200°C, preferentemente entre 10°C y 130°C. La presente invención tiene como objeto adicional un procedimiento para preparar un catalizador que comprende oro y un soporte de óxido de cerio nanocristalino, dicho soporte de óxido de cerio formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm, caracterizado porque dicho procedimiento comprende depositar el oro sobre nanoparticulas de óxido de cerio con un tamaño de diámetro menor de 10 nm. Según el presente procedimiento el oro se puede depositar sobre el soporte de óxido de cerio mediante un método cualquiera conocido en la técnica. Preferentemente se usa un método seleccionado entre impregnación, deposición-precipitación y deposición quimica de vapor. De manera más preferida aún el procedimiento de la presente invención comprende: - preparar una solución de oro con un pH superior a 2, - modificar el pH de la solución de oro, hasta obtener una solución de oro con un pH básico, preferentemente un pH igual a 10, - añadir la solución de oro con un pH básico sobre un soporte de óxido de cerio nanocristalino, formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm, - modificar el pH de la solución de oro hasta obtener un pH comprendido entre 8 y 10, provocando la precipitación del oro sobre el soporte y - lavar el soporte sobre el que ha precipitado el oro. El soporte de óxido de cerio nanocristalino está en forma de suspensión coloidal. La solución de oro es preferentemente una solución acuosa de una sal de oro, por ejemplo de HAuCl4. Preferentemente se utiliza para preparar esta solución agua desionizada. En la etapa de modificación del pH de la solución de oro se utiliza preferentemente una disolución acuosa básica, por ejemplo una disolución acuosa de NaOH. La solución de oro acuosa básica y la suspensión coloidal de óxido de cerio se mezclan bajo agitación. Opcionalmente, la mezcla oro sobre Ce02 se puede secar, y opcionalmente se puede tratar en presencia de aire a una temperatura inferior a 200°C. Según una realización particularmente preferida el catalizador se prepara poniendo en contacto óxido de cerio
(CeÜ2) formado por nanocristales con un tamaño promedio menor de 8 nm, con una solución de oro que tiene un pH por encima de 2.0, modificando el pH de la solución de oro hasta un pH en el rango de 8 a 10, provocando asi la precipitación del oro sobre el soporte. A continuación se lava, pudiéndose secar a una temperatura entre 20 y 100 °C.
Si se desea el material seco se puede calcinar en presencia o ausencia de aire a una temperatura entre 100 y 500°C, y preferiblemente, entre 100 y 300°C. Según una realización adicional del procedimiento para preparar el catalizador, el soporte de óxido de cerio nanocristalino está mesoestructurado . Las particulas de óxido de cerio mesoestructurado tienen preferentemente un tamaño de diámetro igual o menor de 10 nm, preferentemente igual o menor de 8 nm. Las particulas de óxido de cerio se pueden mesoestructurar, siguiendo técnicas descritas en la técnica. El soporte de óxido de cerio mesoestructurado se prepara preferentemente mezclando una solución coloidal de óxido de cerio con particulas de diámetro promedio igual o inferior a 8 nm, y una solución acuosa que contiene un agente estructurante, el cual sirve de "compuesto plantilla" con el fin de ordenar las nanoparticulas y mesoestructurarlas . Como agente estructurante se utilizan preferentemente surfactantes . Como ejemplo de surfactante se utilizan surfactantes neutros como polimeros bloque de poli (óxidos de alquenos) , como por ejemplo E20PO-70EO20 plurónico P123 de BASF. En una realización particular el soporte de óxido de cerio mesoestructurado se obtiene - preparando una solución acuosa de un polimero de óxidos de alquenos, tal como el polimero E20PO-70EO20 plurónico Pi23 que se disuelve en una solución acuosa coloidal acida de CeÜ2, - evaporando la solución homogénea y calcinando el producto obtenido en aire a temperaturas superiores a 300°C. Se obtiene asi un material mesoestructurado cuyas paredes están formadas por una monocapa de nanoparticulas de Ce02. El surfactante ocluido en el material mesoestructurado se puede eliminar por un medio seleccionado entre extracción y calcinación. Además, el soporte de óxido de cerio mesoestructurado se prepara de modo más preferente aún introduciendo en el medio de sintesis un agente funcionalizante . El procedimiento de preparación en este caso consiste en el ensamblaje de nanoparticulas individuales de CeÜ2 funcionalizadas . Como agentes funcionalizantes se utilizan moléculas que poseen en un extremo un grupo terminal que interacciona con la nanoparticula, y en el otro extremo un grupo terminal que interacciona con el agente estructurante. El agente funcionalizante es preferentemente un aminoácido. Un agente funcionalizante preferido es por ejemplo el ácido 6- aminocaproico (H2N (CH2) 5CO2H) . En una realización particularmente preferida de preparación de catalizador mesoestructurado, éste se prepara partiendo de una solución coloidal acuosa acida de nanoparticulas de óxido de cerio con un diámetro medio inferior a 8 nm. La solución coloidal acuosa acida de óxido de cerio tiene una concentración en Ce entre 1.0 y 8.0 molar. La relación molar [H+]/[Ceθ2] está comprendida entre 0.01 y 0.10. A esta disolución se añade, un agente funcionalizante, como por ejemplo el ácido 6-aminocaproico, en una concentración aminoácido/ [CeÜ2] comprendida entre 0.1 y 0.6. La disolución coloidal de nanoparticulas de CeÜ2 se añade a una disolución acuosa de un agente estructurante que es el poli (alquileno oxido) E20PO-70EO20 plurónico P123 de BASF. Tomando éste como referencia, la disolución que contiene el surfactante tiene una concentración de surfactante en H2O comprendida entre 1 y 10% en peso, conteniendo esta solución también entre 6 y 20% en peso de una disolución acuosa de HC1 de concentración 2 M. La relación en peso entre las soluciones de CeÜ2 coloidal y la solución que contiene el surfactante está comprendida entre 0.015 y 0.060. La solución resultante de mezclar estas dos se puede envejecer a temperaturas entre 20 y 90°C durante periodos comprendidos entre 2 y 40 horas. El sólido formado se filtra, se lava, y se seca, calcinándose a temperaturas superiores a 300 °C durante al menos 0.5 horas. El surfactante puede extraerse opcionalmente por extracción siguiendo procedimientos conocidos en el arte. Sobre el soporte calcinado, se deposita el oro, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, que comprende depositar el oro sobre nanoparticulas de óxido de cerio mesoestructurado con un tamaño de diámetro menor de
10 nm. El oro se puede depositar sobre el soporte de óxido de cerio mesoestructurado mediante un método cualquiera conocido en la técnica. Preferentemente se usa un método seleccionado entre impregnación, deposición-precipitación y deposición quimica de vapor. De manera más preferida aún el procedimiento comprende : - preparar una solución de oro que tiene un pH mayor de 2, - modificar el pH de la solución de oro, hasta obtener una solución de oro con un pH básico, preferentemente un pH igual a 10, - añadir la solución de oro básica sobre un soporte de óxido de cerio nanocristalino mesoestructurado, formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm, - modificar el pH de la solución de oro hasta obtener un pH comprendido entre 8 y 10, provocando la precipitación del oro sobre el soporte y - lavar el soporte sobre el que se ha depositado el oro . El catalizador final, se trata de la misma manera a como se describió anteriormente para el caso de utilizar como soporte nanoparticulas de óxido de cerio no estructurado . Es un objeto adicional de la presente invención un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono, caracterizado porque comprende oro soportado sobre óxido de cerio nanocristalinao, que tiene un tamaño promedio de particula inferior a 10 nm. El catalizador definido tiene una superficie especifica superior a 90 m2 gA El contenido de oro sobre el soporte de óxido de cerio formado por nanocristales, está comprendido ente 0.5 y 6% en peso. El hecho de utilizar como soporte del oro nanocristales de CeÜ2 con un tamaño promedio inferior a 10 nm y con una superficie especifica superior a 90 m2 g _1 permite obtener catalizadores de oro soportado más activos para la oxidación selectiva de CO a CO2 que los obtenidos hasta el momento utilizando CeÜ2 como soporte, y se alcanzan actividades todavia mayores si el tamaño de nanocristales de óxido de cerio es igual o inferior a 8 nm. Además El catalizador formado por oro sobre nanocristales de óxido de cerio es también activo y selectivo si estos nanocristales se mesoestructuran formando un material mesoporoso ordenado. En este caso se obtienen catalizadores con una superficie BET superior a los 120 m2 gA En los ejemplos que se presentan a continuación, se describe el método de preparación de los catalizadores objeto de esta patente y su actividad y selectividad en la oxidación selectiva de CO a CO2.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación de un catalizador de oxidación basado en oro sobre nanoparticulas de óxido de cerio con un tamaño promedio de 3.3 nm. Se prepara una disolución acuosa con 14 g de HAuCl4 en 2 litros de agua desionizada. Se añaden, posteriormente, 750 g de una disolución acuosa de NaOH (0,2 M) . La disolución resultante se añade a una suspensión de 126 g de nanoparticulas de óxido de cerio con un tamaño promedio de 3.3 nm en 2,5 g de agua desionizada, bajo agitación. A continuación, se añaden 139 g de una disolución acuosa de NaOH (0,2 M) y se deja, en agitación, durante 16 h. La suspensión obtenida se filtra y el sólido resultante se lava con agua desionizada hasta la eliminación de cloruros. Finalmente, el sólido se seca a 100°C durante 16 h. El porcentaje final en peso de oro en el catalizador fue de , 8"S .
Ejemplo 2. Preparación de un óxido de cerio mesoestructurado El material mesoestructurado de nanoparticulas de CeÜ2 se preparó a partir de una disolución coloidal de nanoparticulas de CeÜ2 con un diámetro medio de 5 nm que se utilizaron como bloques de construcción. Para la preparación del sólido mesoporoso ordenado se partió de una dispersión coloidal 4.0 Molar en Ce formado por nanoparticulas, siendo el pH de la solución ácido, y la relación [H+]/[Ceθ2] (referida a la concentración de nanoparticulas) de 0.024. Entonces, 10 g de poli (alquileno oxido) (E20PO-70EO20 plurónico P123 de BASF) se disolvieron en 35 ce de H20 y 38.0 ce de HC1 2M. 4.88 ce de la disolución coloidal de CeÜ2, antes descrita, se añadió a la solución anterior. La disolución resultante se envejece a 45°C durante 16 horas, y después durante 12 horas a 80°C. El sólido formado se filtró, lavó y calcinó a 500°C durante 6 horas. La temperatura de calcinación (500°C) se alcanzó calentando lentamente, durante un periodo de 6 horas.
Ejemplo 3. Preparación de un catalizador de oxidación basado en oro sobre óxido de cerio formado por nanoparticulas de 4 nm de diámetro medio mesoestructuradas Se prepara una disolución acuosa con 14 g de HAuCl4 en 2 litros de agua desionizada. Se añaden, posteriormente, 750 g de una disolución acuosa de NaOH (0,2 M) . La disolución resultante se añade a una suspensión de 126 g de nanoparticulas de óxido de cerio mesoestructuradas, según el ejemplo 2, en 2,5 g de agua desionizada, bajo agitación. A continuación, se añaden 139 g de una disolución acuosa de NaOH (0,2 M) y se deja, en agitación a un pH de 10, durante 16 h. La suspensión obtenida se filtra y el sólido resultante se lava con agua desionizada hasta la eliminación de cloruros. Finalmente, el sólido se seca a 100°C durante 16 h. El porcentaje final en peso de oro en el catalizador fue de 2,1%.
Ejemplo 4: Uso del catalizador del ejemplo 1 para la oxidación de monóxido de carbono 0,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo empleando una mezcla de gases A y B, con una relación molar A/B= 2/8. La mezcla A es una mezcla de gases, con un relación molar monóxido de carbono : aire= 1/99. La mezcla B es helio puro. A una temperatura de reacción de 10 °C y un caudal total de gases de 0.5 1/min, el análisis de reactivos y productos muestra una conversión de monóxido de carbono del 100 %.
Ejemplo 5: Uso del catalizador del ejemplo 3 para la oxidación de monóxido de carbono 0,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo empleando una mezcla de gases A y B, con una relación molar A/B= 2/8. La mezcla A, es una mezcla de gases con un relación molar monóxido de carbono: aire= 1/99. La mezcla B, es helio puro. A una temperatura de reacción de 10 °C y un caudal total de gases de 0.5 1/min, el análisis de reactivos y productos muestra una conversión de monóxido de carbono del 100 %.
Ejemplo 6: Uso del catalizador del ejemplo 1 para la oxidación de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno 0,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo empleando una mezcla de gases A y B, con una relación molar A/B= 5/7. La mezcla A, es una mezcla de gases con un relación molar monóxido de carbono : oxigeno :helio= 2/1/97. La mezcla B es hidrógeno puro. A una temperatura de reacción de 60 °C y un caudal total de gases de 1,2 1/min, el análisis de reactivos y productos muestra una conversión de monóxido de carbono del 61%, con una conversión de hidrógeno del 0,30%.
Ejemplo 7: Uso del catalizador del ejemplo 3 para la oxidación de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno 0,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo empleando una mezcla de gases A y B, con una relación molar A/B= 5/7. La mezcla A, es una mezcla de gases con un relación molar monóxido de carbono : oxigeno :helio= 2/1/97. La mezcla B, es hidrógeno puro. A una temperatura de reacción de 60 °C y un caudal total de gases de 1,2 1/min, el análisis de reactivos y productos muestra una conversión de monóxido de carbono del 56% con una conversión de hidrógeno del 0,30%. Ejemplo 8. Preparación de un catalizador de oxidación basado en oro sobre óxido de cerio que no está formado por nanoparticulas definidas, y preparado por precipitación. Se adiciona una disolución amoniacal (25 % en peso de amoniaco en agua) a una disolución de nitrato de cerio (25,0 g de nitrato de cerio en 200 g de agua) hasta alcanzar un pH de 9,0 y se deja en agitación durante 1 hora. A continuación, se filtra el sólido y se sea a 100°C durante 16 horas. Finalmente se calcina en aire a 500°C durante 4 horas, con una rampa de calentamiento de 5°C/min, obteniéndose un óxido de cerio con un área superficial de 69 m2 gA Se prepara una disolución acuosa con 1.0 g de HAuCl4 en 200 mi de agua desionizada. Se añaden, posteriormente, una disolución acuosa de NaOH (0,2 M) hasta alcanzar un pH de 10. La disolución resultante se añade a una suspensión de 9.0 g de óxido de cerio, descrito anteriormente, en 0,3 g de agua desionizada, bajo agitación. A continuación, se añaden 139 g de una disolución acuosa de NaOH (0,2 M) y se deja, en agitación, durante 16 h. La suspensión obtenida se filtra y el sólido resultante se lava con agua desionizada hasta la eliminación de cloruros. Finalmente, el sólido se seca a 100°C durante 16 h. El porcentaje final en peso de oro en el catalizador fue de 2,09%.
Ejemplo 9. Uso del catalizador del ejemplo 8 para la oxidación de monóxido de carbono 0,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 8 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo empleando una mezcla de gases A y B, con una relación molar A/B= 2/8. La mezcla A, es una mezcla de gases con un relación molar monóxido de carbono : aire= 1/99. La mezcla B, es helio puro. A una temperatura de reacción de 10 °C y un caudal total de gases de 0.5 1/min, el análisis de reactivos y productos muestra una conversión de monóxido de carbono del 5.0 %.
Ejemplo 10. Uso del catalizador del ejemplo 8 para la oxidación de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno 0,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 8 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo empleando una mezcla de gases A y B, con una relación molar A/B= 5/7. La mezcla A, es una mezcla de gases con un relación molar monóxido de carbono : oxigeno :helio= 2/1/97. La mezcla B, es hidrógeno puro. A una temperatura de reacción de 60 °C y un caudal total de gases de 1,2 1/min, el análisis de reactivos y productos muestra una conversión de monóxido de carbono del 27% con una conversión de hidrógeno del 0,50%.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para oxidar selectivamente monóxido de carbono en una mezcla de gases caracterizado porque comprende hacer reaccionar la mezcla de gases con un oxidante en presencia de un catalizador que comprende oro y óxido de cerio nanocristalino formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm.
2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho catalizador comprende un soporte de óxido de cerio nanocristalino mesoestructurado.
3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho catalizador comprende un soporte de óxido de cerio nanocristalino en el que las nanoparticulas de óxido de cerio tienen un diámetro promedio menor o igual de 8 nm
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el catalizador tiene un contenido en oro comprendido entre 0.5 y 6% en peso.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el oxidante es oxigeno.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la oxidación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 10 y 130 °C.
7. Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende oro y un soporte de óxido de cerio nanocristalino formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm caracterizado porque dicho procedimiento, comprende depositar el oro sobre nanoparticulas de óxido de cerio con un tamaño de diámetro menor de 10 nm.
8. Un procedimiento para preparar un catalizador de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizado porque el oro se deposita sobre el soporte mediante un método seleccionado entre impregnación, deposición-precipitación y deposición quimica de vapor.
9. Un procedimiento para preparar un catalizador de acuerdo con la reivindicación 7 ú 8, caracterizado porque comprende : preparar una solución de oro que tiene un pH superior a 2, - modificar el pH de la solución de oro, hasta obtener una solución de oro con un pH básico, - añadir la solución de oro con pH básico sobre un soporte de óxido de cerio nanocristalino, formado por particulas con un diámetro medio menor de 10 nm, - modificar el pH de la solución de oro hasta obtener un pH comprendido entre 8 y 10, provocando la precipitación del oro sobre el soporte y - lavar el soporte sobre el que ha precipitado el oro.
10. Un procedimiento para preparar un catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el soporte de óxido de cerio nanocristalino está en forma de suspensión coloidal.
11. Un procedimiento para preparar un catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la solución de oro es una solución acuosa de una sal de oro.
12. Un procedimiento para preparar un catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 7, a 11, caracterizado porque el soporte de óxido de cerio está mesoestructurado .
13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación
12, en el que el soporte de óxido de cerio mesoestructurado se prepara mezclando una solución coloidal de particulas de óxido de cerio que tienen un diámetro promedio igual o inferior a 10 nm con una solución acuosa que contiene un agente estructurante.
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación
13, en el que el agente estructurante es un surfactante.
15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 en el que el surfactante es un polimero de óxidos de alquenos .
16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el polimero de óxidos de alquenos es E20PO-70EO20 plurónico P123.
17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el soporte de óxido de cerio mesoestructurado se prepara: mezclando una solución acuosa coloidal acida de particulas de óxido de cerio que tienen un diámetro promedio igual o inferior a 10 nm con una solución acuosa de un polimero de óxidos de alquenos, - evaporando la solución homogénea y calcinando en aire el producto obtenido a temperaturas superiores a 300°C.
18. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el soporte de óxido de cerio mesoestructurado se prepara introduciendo en el medio de sintesis un agente f ncionalizante .
19. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el agente funcionalizante es un aminoácido.
20. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el surfactante ocluido en el material mesoestructurado se elimina por un medio seleccionado entre extracción y calcinación.
21. Un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una mezcla de gases, caracterizado porque comprende oro soportado sobre óxido de cerio nanocristalino, en el que dicho óxido de cerio está formado por particulas con un tamaño promedio inferior a 10 nm.
22. Un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una mezcla de gases según la reivindicación 21, caracterizado porque dicho óxido de cerio está formado por particulas con un tamaño promedio inferior a 8 nm.
23. Un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una mezcla de gases según la reivindicación 21, caracterizado porque comprende una cantidad de oro comprendida ente 0.5 y 6% en peso.
24. Un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una mezcla de gases según la reivindicación 21, caracterizado porque dicho catalizador tiene una superficie especifica superior a 90 m2 g_1
25. Un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una mezcla de gases según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el soporte de óxido de cerio nanocristalino está mesoestructurado.
26. Un catalizador para la oxidación selectiva de monóxido de carbono en una mezcla de gases según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho catalizador tiene una superficie especifica superior a 120 m2 g_1
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