WO2005056475A1 - Method for producing boron trichloride - Google Patents

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WO2005056475A1
WO2005056475A1 PCT/EP2004/013935 EP2004013935W WO2005056475A1 WO 2005056475 A1 WO2005056475 A1 WO 2005056475A1 EP 2004013935 W EP2004013935 W EP 2004013935W WO 2005056475 A1 WO2005056475 A1 WO 2005056475A1
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WO
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reactor
chlorine
boron
boron carbide
reaction
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Application number
PCT/EP2004/013935
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Inventor
Hans-Josef Sterzel
Wilhelm Ruppel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/061—Halides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing boron trichloride.
  • it relates to a process for the production of high purity boron trichloride.
  • Boron trichloride is an important and industrially manufactured chemical. Boron trichloride is used, among other things, as a Lewis acid catalyst in various reactions catalyzed by Lewis acids in organic chemistry such as some polymerizations. However, further uses are those for the deposition of elemental boron, for example in the deposition of boron-containing layers by means of deposition from the gas phase (“chemical vapor deposition”, “CVD” for short) or in the production of inorganic boron-containing fibers. Boron trichloride is also used as an etchant in the production of semiconductor structures by plasma etching of aluminum or silicon.
  • BCI3 can be produced, for example, by reacting the elements, by reacting boron oxide or an alkali borate such as borax with chlorine in the presence of carbon or by re-halogenating boron trifluoride with aluminum trichloride.
  • the most common technical process for the production of boron trichloride is the reaction of boron carbide with chlorine, optionally in a borax melt.
  • British Patent GB 711 254 discloses a process for producing boron nitride by reacting boron trichloride with ammonia, in which boron trichloride is produced from boron carbide and chlorine at at least 300 ° C. in a first step.
  • British patent GB 971 943 teaches a process for the production of activated carbon by reacting boron carbide with chlorine at 630-790 ° C. in an electrically heated tubular reactor, in which the boron as boron trichloride is removed from the remaining highly porous carbon.
  • German patent application DE 1 957949 discloses a process for the production of boron halides such as boron trichloride from boron carbide and chlorine, in which borides of the 1, 2 and 3 main groups, in particular calcium or aluminum boride, are added as reaction accelerators.
  • boron trichloride takes place at a temperature of 900 - 1050 ° C and is fast enough to take place without external energy supply.
  • DE 2826747 A1 describes a process for the preparation of BCI3 by reacting boron carbide with chlorine in a fluidized bed in the presence of halides of the iron group, in particular nickel (II) chloride or cobalt (II) chloride, at temperatures around 700 ° C.
  • GB 2304 104 A teaches a process for the production of boron trichloride by reacting finely divided boron carbide with chlorine at a temperature of at least 800 ° C., the reaction being carried out in a vertical, 1 m quartz tube filled with boron carbide and flowing through with chlorine from top to bottom Length and 10 cm diameter is performed.
  • the boron carbide is mixed with a electrical resistance at the top of the bed is heated to the reaction temperature, then the reaction proceeds autothermally and the reaction zone migrates from top to bottom through the boron carbide bed.
  • the process according to the invention is characterized by circulating gas cooling, in which the gaseous reactor discharge is split up into a part to be cooled and returned to the reactor (the so-called “circulating gas”) and into a product stream before or after a circuit gas cooler arranged compressor back into the reactor recycled.
  • circulating gas the gaseous reactor discharge is split up into a part to be cooled and returned to the reactor
  • circuit gas cooler arranged compressor back into the reactor recycled.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or semi-continuously.
  • a fully continuous reaction requires continuous addition of solid boron carbide and continuous removal of unreacted carbon. This is technically difficult, which is why boron trichloride production is usually carried out semi-continuously, ie chlorine flows through a reactor filled with a certain amount of boron until the boron carbide has reacted.
  • a reaction zone (a "hotspot") moves through the reactor, in which chlorine reacts with boron carbide, behind which the reacted boron carbide (ie essentially graphitic carbon) remains. Boron trichloride is discharged from the reactor.
  • the chlorine flow is switched off, the reactor with inert gas rinsed, cooled and the carbon residue replaced by fresh boron carbide.
  • chlorine breakthrough is to be avoided at all costs, generally at most 95% by weight, preferably at most 90% by weight and in a particularly preferred form at most 80% by weight, however, for economic reasons, generally at least 50% by weight, preferably at least at least 60% by weight and, in a particularly preferred form, at least 80% by weight of the boron carbide used.
  • the chlorine content of the immediate reactor product plays no or only a minor role (for example if a post-reactor or another method for separating chlorine is provided or if a pure product is not required), the boron carbide can also be completely converted.
  • a vertical tube reactor is usually used, which is usually made of quartz.
  • Other materials insofar as they are resistant to chlorine at the reaction temperature, and other known types of reactors for reacting gases with solids can in principle also be used, but in view of the reaction conditions, the simplest possible structure of the reactor is advantageous in most cases.
  • a typical and preferred reactor is a vertical quartz tube, which is provided with side connections for thermocouples, heating elements and the like as required, with a typical diameter of generally at least 2 cm, preferably at least 4 cm and in a particularly preferred form at least 10 cm and generally at most 150 cm, preferably at most 120 cm and in a particularly preferred form at most 100 cm and a typical height of generally at least 20 cm, preferably at least 40 cm and in in a particularly preferred form at least 60 cm and generally at most 10 m, preferably at most 6 m and in a particularly preferred form at most 4 m.
  • the lid and base are made with the necessary passages of reactor material or another suitable material.
  • Chlorine is introduced into the top or bottom of the reactor. It is also possible to introduce chlorine at various points in the reactor, for example at the top and at one or more points along the length of the reactor, but this makes the structure of the reactor more complex. In a vertical tube reactor, the hotspot normally moves from bottom to top regardless of the direction of flow of the chlorine.
  • the temperature in the reactor is generally set to a value of at least 700 ° C., preferably at least 800 ° C. and generally at most 1200 ° C., preferably at most 1100 ° C. and in a particularly preferred manner at most 1000 ° C.
  • the temperature can also be lower in the zone of the reactor in which unreacted carbon remains after passage through the hotspot.
  • the main task in adjusting the heat balance of this reactor is to maintain the desired temperature in the reactor, in particular in the unreacted part of the boron carbide bed, without radial gradients and at the same time to dissipate the heat of reaction generated in the hotspot so that the temperature range also is not left there if possible.
  • the volume ratio between the freshly supplied chlorine and the recirculated cooled cycle gas is set such that, considering the other parameters - in particular the temperature of the cycle gas after the cooler, the freshly supplied amount of chlorine, the heating power applied and the other heat loss from the reactor - the excess heat of reaction generated in the reactor is removed and the set temperature of the reactor is set.
  • a volume ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas of at least 1: 0.1, preferably at least 1: 3 and in a particularly preferred form at least 1: 7 and generally of at most 1:30, preferably at most 1:15 and in a particularly preferred form 1:13.
  • the cycle gas is cooled in a cycle gas cooler.
  • a common gas cooler is used as the circulating gas cooler, which emits the heat to a cooling medium such as air or water.
  • a cooling medium such as air or water.
  • the temperature of the cycle gas after the cooler is adjusted in view of the other parameters - in particular the ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas, the freshly supplied amount of chlorine, the heating power applied and the other heat loss from the reactor - in such a way that the excess heat of reaction generated in the reactor is discharged and the target temperature of the reactor is reached.
  • the cycle gas is returned to the reactor, this can be done either in a mixture with fresh chlorine or elsewhere in the reactor. In the interest of the simplest possible reactor construction, it is preferred to introduce the cooled cycle gas and the freshly used chlorine together into the reactor.
  • the reactor in particular the boron carbide used, must be brought to a sufficient reaction temperature.
  • the heat of reaction generated during the reaction will also not be sufficient to bring the reactor to the desired minimum reaction temperature everywhere, especially outside the zone in which the reaction is currently taking place, but possibly also there, especially along the outer wall of the reactor hold so that a certain heating output may be necessary despite the exothermic reaction.
  • the reactor is therefore provided with conventional heating means, such as gas burners, electrical heating elements or radiant heaters.
  • the heating power is set so that the excess heat of reaction generated in the reactor is dissipated and the target temperature of the reactor is reached.
  • a convenient and preferred method is heating by direct passage of electrical current through the boron carbide.
  • Boron carbide is a semiconductor.
  • Direct or alternating voltage can be used, preferably an alternating voltage with a frequency of generally at least 10 Hz, preferably at least 30 Hz and in particularly preferably at least 40 Hz and generally at most 200 Hz, preferably at most 100 Hz and in particular preferably used at most 60 Hz, but the frequency is relatively uncritical.
  • the voltage is chosen so high that the desired current flow is achieved.
  • a voltage of at least 5 V, preferably at least 10 V and in a particularly preferred form at least 20 V and generally at most 400 V, preferably at most 380 V and in a particularly preferred form at most 300 V is applied.
  • the electrical conductivity increases with increasing temperature. The current and thus the power consumption and the temperature increase in parallel, so that the temperature can be kept at the desired value in a simple manner by limiting the current strength.
  • a further advantage of heating through direct current passage is that the highly porous graphite residue remaining after the reaction has a higher conductivity, i.e. a lower electrical resistance than boron carbide, and therefore cools down, which saves energy and puts less strain on the reactor material.
  • An additional advantage of this type of heating is that in the reaction zone through the Reaction heat increased temperature, the electrical conductivity increases, so the resistance decreases and less electrical energy is supplied locally at constant current.
  • the heat supply regulates itself to a certain extent and the regulation is therefore very stable.
  • the current is fed into the boron carbide fill via electrodes.
  • Preferred is the use of graphite electrodes which are led into the reaction space at a suitable point via lateral connections on the reactor or passages in the reactor cover or reactor bottom. The position of the electrodes is chosen so that good current passage through the boron carbide fill is achieved.
  • a typical position for such electrodes is generally directly at the top and at the bottom of the boron carbide bed, preferably about 0.1 times the reactor diameter above the bottom end and below the top end of the boron carbide bed, and in a particularly preferred form about 0, 25 times the reactor diameter above the lower end and below the upper end of the boron carbide bed.
  • the electrodes are arranged 0.5 times the reactor diameter above the lower end and below the upper end of the boron carbide bed.
  • the electrodes above and below do not have to be arranged at the same distance from the respective end of the bed.
  • One or more electrodes can be used at each end of the bed.
  • the reactor is usually thermally insulated to a certain extent in order to reduce a possible temperature gradient between the core and the wall of the reactor and to save energy. In addition to cooling, other heat losses are unavoidable in practice, despite insulation, since no insulation can completely avoid heat losses. It is also advisable in many cases to provide an annular gap between the outer wall of the reactor and the insulation, ie not to allow the insulation to rest directly on the reactor, which naturally increases the other heat losses. This annular gap prevents reactions between the reactor material and the insulating material at the high temperature to be used, such as, for example, that between the mineral wool, which is often used as insulating material, and the preferred reactor material quartz, with the formation of low-strength silicates. Of course, if quartz wool is used as the insulating material, this does not matter.
  • An annular gap between the reactor and the insulating material can, however, be provided even if there is no fear of damage to the reactor due to contact with the insulating material in order to dissipate part of the heat of reaction. Due to the chimney effect - the rise of heated gases - some of the heat of reaction is in any case removed from the reactor as other heat loss. This other heat loss can also be deliberately brought about and regulated by a mechanical (optionally also variable in operation) setting of the annular gap and / or the passage of a gas flow through the annular gap, as long as in the reactor, also on it
  • a typical annular gap generally has a radius of at least 0.1 times, preferably at least 0.2 times and in a particularly preferred form at least 0.25 times and generally at most 3 times, preferably at most 2.5 times and in a particularly preferred form at most 2 times the reactor diameter on. If these measures are taken, the other measures for adjusting the heat balance of the reactor, such as heating output, ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas, freshly supplied amount of chlorine and temperature of the cycle gas after the cooler must be adjusted accordingly.
  • Boron carbide is used.
  • any boron carbide can be used, preferably boron carbide of stoichiometry B 4 C or B 6 C is used, in a particularly preferred form B 4 C.
  • the boron carbide is used in a grain size which, on the one hand, leads to an acceptably low pressure loss across the reactor, but on the other hand shows a sufficiently high reaction speed and electrical conductivity of the bed.
  • boron carbide with a weight-average grain diameter (ie 50% by weight of the boron carbide passes through a sieve of the specified mesh size and 50% by weight is retained therefrom) of at least 0.1 mm, preferably at least 1 mm and in a particularly preferred manner at least 1.5 mm and in general at most 20 mm, preferably at most 15 mm and in a particularly preferred manner at most 10 mm.
  • the boron carbide fill is arranged in the reactor, as is customary in the prior art, for example on a sieve plate made of reactor material.
  • a post-reactor after the cycle gas-cooled reactor for the reaction of unreacted chlorine in the first reactor with boron carbide.
  • the post-reactor is operated in the same way as the cycle gas-cooled reactor, in particular in the same temperature range. It is designed on the basis of its intended use, in particular on the possible amounts of chlorine to be expected in view of the mode of operation of the first reactor. If it is only used for safety in special operating states of the first reactor, it can be designed to be smaller than the first reactor.
  • the carbon residue is removed from the reactor and fresh boron carbide is introduced.
  • a particularly elegant method of separating The air classification is the boron carbide from the specifically lighter carbon residue.
  • a gas stream of suitable speed through the reactor discharges the carbon residue and leaves the unreacted boron carbide in the reactor.
  • the gas flow is to be set as in the air sifting of materials of the given specific weights.
  • the carbon residue is collected using conventional methods, such as filters or a cyclone.
  • boron trichloride If particularly pure boron trichloride is to be produced, it is preferred to provide filters or other cleaning devices at suitable points in the system. This is state of the art. A filter in the circulating gas flow to remove entrained fine dust prevents the possible build-up of pressure loss in the reactor. Passing the boron trichloride produced over a further filter, for example an activated carbon bed, removes entrained metal chlorides such as FeCI 3 or AICI 3 , which often originate from impurities in the boron carbide used.
  • a further filter for example an activated carbon bed
  • boron trichloride Due to the water sensitivity of boron trichloride, it is advisable to dry the system before the start of the reaction and to pass the gases used into the system in at least a largely anhydrous form, since otherwise not only boric acid and boron oxide will precipitate in the system and can lead to blockages, but also hydrogen chloride occurs as an impurity in the product.
  • a water content of the gases used of at most 2 ppm by volume, preferably at most 1 ppm by volume, is tolerable. Drying is state of the art and is carried out, for example, by freezing out the water or using drying agents such as zeolites or phosphorus pentoxide.
  • Flushing nitrogen and chlorine are fed to the drying apparatus 1 via metering devices and dried there.
  • the chlorine - in this embodiment from below - is introduced into a first reactor 2 filled with boron carbide and directly heated by electrodes, and the boron trichloride produced leaves the reactor at the other end and is passed through the fine dust filter 3.
  • part of the boron trichloride stream is sucked in via the circulating gas pump 5, passed through the circulating gas cooler 4 and mixed at point a with the fresh chlorine and returned to the reactor.
  • the boron trichloride not recycled at point b is fed into the second reactor 6, which is also filled with boron carbide and is directly electrically heated. After passing through the reactor 6, the boron trichloride stream is passed through the filter 7. The pure boron trichloride obtained thereafter is liquefied by cooling and recovered. With a further stream of nitrogen, the contents of the reactors 2 and 6 or the filter 7 are discharged into the cyclone 8 if necessary.
  • Boron trichloride was produced using the experimental setup shown schematically in the figure.
  • the filter 3 consisted of a glass wash bottle filled with quartz wool.
  • the cooler 4 consisted of an air-cooled laboratory cooler made of glass.
  • a diaphragm vacuum pump was used as circulating gas pump 5.
  • the filter 7 consisted of a glass tube with a diameter of 2.5 cm, which was filled over a length of 25 cm with granular activated carbon (Sorbonorit ® 4 from Norit Nederland NV, grain diameter 4 mm).
  • the resistance of the boron carbide bulk decreased from approx. 2 k ⁇ at room temperature to approx. 10 ⁇ at 800 ° C.
  • the temperature gradient from the center of the reactor to the wall was 5 - 10 ° C.
  • the temperature control was practically without inertia.
  • the circulating gas pump 5 was put into operation and a circulating gas flow of 650 l / h was set. The nitrogen purge was ended and 70 l / h of chlorine were metered in.
  • the reaction zone forming in reactor 1 had a length of about 3-4 cm, its maximum temperature was 1020 ° C. The temperature of the returned Circulating gas flow was below 100 ° C.
  • the boron trichloride produced was liquefied in a cold trap cooled with dry ice.
  • the boron trichloride contained less than 10 ppm by weight of phosgene, 10 ppm by weight of chlorine, 45 ppm by weight of iron and 35 ppm by weight of aluminum. After the activated carbon filter, the concentrations of iron and aluminum were each about 10 ppb by weight.

Abstract

According to the invention, boron trichloride is produced by reacting boron carbide with chlorine at a temperature of between 700 and 1200 °C in a reactor. The heat produced during said reaction is at least partially dissipated by the cooling of part of the gaseous reactor discharge and the return of the latter to the reactor.

Description

Verfahren zur Herstellung von BortrichloridProcess for the production of boron trichloride
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid hoher Reinheit.The present invention relates to a method for producing boron trichloride. In particular, it relates to a process for the production of high purity boron trichloride.
Bortrichlorid, BCI3, ist eine wichtige und industriell hergestellte Chemikalie, Bortrichlorid wird unter Anderem als Lewis-saurer Katalysator verschiedener durch Lewis- Säuren katalysierter Reaktionen in der organischen Chemie wie etwa mancher Polymerisationen verwendet. Weitere Verwendungen sind jedoch die zur Abscheidung von elementarem Bor, etwa bei der Abscheidung von borhaltigen Schichten mittels Abscheidung aus der Gasphase („chemical vapour deposition", kurz „CVD") oder bei der Herstellung von anorganischen Bor enthaltenden Fasern. Ebenso wird Bortrichlorid als Ätzmittel bei der Herstellung von Halbleiterstrukturen durch Plasmaätzen von Aluminium oder Silicium verwendet.Boron trichloride, BCI3, is an important and industrially manufactured chemical. Boron trichloride is used, among other things, as a Lewis acid catalyst in various reactions catalyzed by Lewis acids in organic chemistry such as some polymerizations. However, further uses are those for the deposition of elemental boron, for example in the deposition of boron-containing layers by means of deposition from the gas phase (“chemical vapor deposition”, “CVD” for short) or in the production of inorganic boron-containing fibers. Boron trichloride is also used as an etchant in the production of semiconductor structures by plasma etching of aluminum or silicon.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release gibt unter dem Stichwort „Boron Compounds", dort insbesondere Punkt 1. „Boron Hali- des" einen Überblick über Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von Bortrihalo- geniden.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release gives an overview of the properties, production and use of boron trihalogenides under the keyword "Boron Compounds", especially point 1. "Boron Halides".
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid bekannt. BCI3 kann beispielsweise durch Umsetzung der Elemente, durch Umsetzung von Boroxid oder einem Alkaliborat wie Borax mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff oder durch Umhalogenieren von Bortrifluorid mit Aluminiumtrichlorid hergestellt werden. Das gängigste technische Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid ist jedoch die Umsetzung von Borcarbid mit Chlor, wahlweise in einer Boraxschmelze. Manche Verfahren dieser Verfahren, etwa die Herstellung aus den Elementen, die vergleichsweise drastische Be- dingungen erfordert oder die Umhalogenierung, die vor allem eine Labormethode zur Herstellung kleiner Mengen reinen Bortrichlorids aus vergleichsweise teuren Ausgangsstoffen ist, sind wirtschaftlich uninteressant. Ein Hauptproblem bei den wirtschaftlich interessanten Verfahren wie der Umsetzung von Boroxid oder Borax mit Kohlenstoff und Chlor, allgemein allen Verfahren zur Bortrichloridherstellung, bei denen Sau- erstoff in freier oder gebundener Form zugegen ist, ist die Bildung von Phosgen als Nebenprodukt. Phosgen kann nur außerordentlich schwierig von Bortrichlorid abgetrennt werden. Insbesondere ist eine destillative Trennung von Phosgen und Bortrichlorid aufgrund ähnlicher Siedepunkte kaum möglich. Phosgen ist hier weniger wegen seiner Toxizität eine störende Verunreinigung, sondern führt vielmehr bei der Abschei- düng von Bor oder beim Plasmaätzen von Halbleiterbauteilen zur störenden Verunreinigungen, oder zu unerwünschten Nebeneffekten bei der Verwendung von Bortrichlorid als Katalysator. EP 1 081 095 A1 , US 4204 926, US 4405423 und US 4238465 beschreiben verschiedene Verfahren zur Entfernung von Phosgen aus Bortrichlorid, die sämtlich vergleichsweise aufwendig sind.A number of processes for the production of boron trichloride are known. BCI3 can be produced, for example, by reacting the elements, by reacting boron oxide or an alkali borate such as borax with chlorine in the presence of carbon or by re-halogenating boron trifluoride with aluminum trichloride. However, the most common technical process for the production of boron trichloride is the reaction of boron carbide with chlorine, optionally in a borax melt. Some processes of these processes, such as the production from the elements, which require comparatively drastic conditions, or the re-halogenation, which is above all a laboratory method for producing small amounts of pure boron trichloride from comparatively expensive starting materials, are economically uninteresting. A major problem with the economically interesting processes such as the reaction of boron oxide or borax with carbon and chlorine, generally all processes for the production of boron trichloride, in which oxygen is present in free or bound form, is the formation of phosgene as a by-product. It is extremely difficult to separate phosgene from boron trichloride. In particular, a distillative separation of phosgene and boron trichloride is hardly possible due to similar boiling points. Phosgene is less of a nuisance because of its toxicity. Rather, it leads to annoying impurities when depositing boron or when plasma etching semiconductor components, or to undesirable side effects when using boron trichloride as a catalyst. EP 1 081 095 A1, US 4204 926, US 4405423 and US 4238465 describe various processes for removing phosgene from boron trichloride, all of which are comparatively complex.
Besonders interessant sind daher Verfahren, mit denen Bortrichlorid ohne notwendigen Zusatz sauerstoffhaltiger Verbindungen und bei wirtschaftlich tolerablen Bedingungen hergestellt werden kann. Bei derartigen Verfahren entsteht Phosgen lediglich aus sau- erstoffhaltigen Verunreinigungen der Einsatzstoffe. Technisch üblich ist hier insbesondere die Umsetzung von Borcarbid (meist B4C, aber auch B6C oder andere Borcarbi- de), mit Chlor, wobei Bortrichlorid entsteht und poröser Graphit verbleibt. Diese Umsetzung läuft ohne reaktionsfördemde Zusätze aber nur bei hohen Temperaturen und dennoch langsam ab, da sich an der Oberfläche der eingesetzten Borcarbidpartikel mit der Zeit eine reaktionshemmende Graphitschicht bildet, was trotz der Exothermie der Umsetzung insgesamt Energiezufuhr notwendig macht. Zu hohe Temperatur dagegen führt zu einem Sintern der Borcarbidpartikel, was die reagierende Oberfläche verringert und ebenfalls die Reaktion verlangsamt. Die Ausbeuten, bezogen auf Bor, sind unbefriedigend niedrig.Processes with which boron trichloride can be produced without the necessary addition of oxygen-containing compounds and under economically tolerable conditions are therefore of particular interest. In such processes, phosgene only arises from oxygen-containing impurities in the starting materials. The reaction of boron carbide (mostly B4C, but also B6C or other boron carbide) with chlorine is particularly common in industry, whereby boron trichloride is formed and porous graphite remains. This reaction takes place without additives which promote the reaction, but only at high temperatures and nevertheless slowly, since over time a reaction-inhibiting graphite layer forms on the surface of the boron carbide particles used, which in spite of the exothermic nature of the reaction necessitates the supply of energy as a whole. On the other hand, too high a temperature leads to a sintering of the boron carbide particles, which reduces the reacting surface and also slows down the reaction. The yields, based on boron, are unsatisfactorily low.
Das britische Patent GB 711 254 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Umsetzung von Bortrichlorid mit Ammoniak, bei dem in einem ersten Schritt Bortrichlorid aus Borcarbid und Chlor bei mindestens 300 °C erzeugt wird. Das britische Patent GB 971 943 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei 630-790 °C in einem elektrisch geheizten Rohrreaktor, bei dem das Bor als Bortrichlorid aus dem zurück bleibenden hochporösen Kohlenstoff entfernt wird.British Patent GB 711 254 discloses a process for producing boron nitride by reacting boron trichloride with ammonia, in which boron trichloride is produced from boron carbide and chlorine at at least 300 ° C. in a first step. British patent GB 971 943 teaches a process for the production of activated carbon by reacting boron carbide with chlorine at 630-790 ° C. in an electrically heated tubular reactor, in which the boron as boron trichloride is removed from the remaining highly porous carbon.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 1 957949 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Borhalogeniden wie Bortrichlorid aus Borcarbid und Chlor, bei dem Boride der 1 , 2, und 3. Hauptgruppe, insbesondere Calcium- oder Aluminiumborid als Reaktionsbe- schleuniger zugesetzt werden. Die Bortrichloridbildung findet bei einer Temperatur von 900 - 1050 °C statt und ist dabei schnell genug, um ohne äußere Energiezufuhr abzulaufen.German patent application DE 1 957949 discloses a process for the production of boron halides such as boron trichloride from boron carbide and chlorine, in which borides of the 1, 2 and 3 main groups, in particular calcium or aluminum boride, are added as reaction accelerators. The formation of boron trichloride takes place at a temperature of 900 - 1050 ° C and is fast enough to take place without external energy supply.
DE 2826747 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BCI3 durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor im Wirbelbett in Gegenwart von Halogeniden der Eisengruppe, insbesondere Nickel(ll)chlorid oder Kobalt(ll)chlorid bei Temperaturen um 700 °C.DE 2826747 A1 describes a process for the preparation of BCI3 by reacting boron carbide with chlorine in a fluidized bed in the presence of halides of the iron group, in particular nickel (II) chloride or cobalt (II) chloride, at temperatures around 700 ° C.
GB 2304 104 A lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid durch Umsetzung von feinverteiltem Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von mindestens 800°C, wobei die Reaktion in einem senkrecht stehenden, mit Borcarbid gefüllten und von oben nach unten mit Chlor durchströmten Quarzrohr von 1 m Länge und 10 cm Durchmesser durchgeführt wird. Zu Beginn der Reaktion wird das Borcarbid mit einem elektrischen Widerstand am Kopf der Schüttung auf Reaktionstemperatur geheizt, anschließend läuft die Reaktion autotherm ab und die Reaktionszone wandert von oben nach unten durch das Borcarbidbett.GB 2304 104 A teaches a process for the production of boron trichloride by reacting finely divided boron carbide with chlorine at a temperature of at least 800 ° C., the reaction being carried out in a vertical, 1 m quartz tube filled with boron carbide and flowing through with chlorine from top to bottom Length and 10 cm diameter is performed. At the start of the reaction, the boron carbide is mixed with a electrical resistance at the top of the bed is heated to the reaction temperature, then the reaction proceeds autothermally and the reaction zone migrates from top to bottom through the boron carbide bed.
Mit den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik, insbesondere dem Verfahren von GB 2304 104 A ist es möglich, Bortrichlorid zu erzeugen, das weniger als 10 Gew.-ppm Phosgen und weniger als 10 Gew.-ppm Chlor enthält, allerdings nicht in großen Mengen und nur in unbefriedigender Raumzeitausbeute. Eine Hauptschwierigkeit dabei ist es, dass der üblicherweise als Werkstoff verwendete Quarz im Dauerbe- trieb höchstens eine Temperatur von 1 100 °C erreichen darf. Andere Werkstoffe mit vertretbarem Preis können bei dem chlorhaltigen Reaktionsmedium nur niedrigeren Temperaturen ausgesetzt werden. Andererseits soll die Temperatur an keiner Stelle des Reaktors zu sehr absinken, da ansonsten unreagiertes Chlor als Verunreinigung im Produkt auftritt. Als Triebkraft des abzuführenden, bei befriedigender Raumzeitaus- beute vergleichsweise hohen Wärmestroms, der zudem lokal begrenzt in der Reaktionszone und nicht über den Reaktor verteilt anfällt, kann daher keine allzu hohe Temperaturdifferenz gewählt werden. Dies verhindert eine Hochskalierung derartiger Verfahren hin zu größeren Reaktoren, da die im bei Hochskalierung in der dritten Potenz wachsenden Reaktorvolumen generierte Wärme nur über die in der zweiten Potenz wachsende Reaktorwand abgeführt werden kann, wobei diese aus den genannten Gründen nicht zu stark gekühlt werden kann.With the known methods from the prior art, in particular the method of GB 2304 104 A, it is possible to produce boron trichloride which contains less than 10 ppm by weight of phosgene and less than 10 ppm by weight of chlorine, but not in large quantities Quantities and only in unsatisfactory space-time yield. One of the main difficulties here is that the quartz usually used as a material in continuous operation can reach a maximum of 1 100 ° C. Other materials with a reasonable price can only be exposed to lower temperatures with the chlorine-containing reaction medium. On the other hand, the temperature should not drop too much at any point in the reactor, since otherwise unreacted chlorine occurs as an impurity in the product. It is therefore not possible to choose a too high temperature difference as the driving force of the heat flow to be dissipated, which is comparatively high in the case of satisfactory space-time exploitation and which is also locally limited in the reaction zone and is not distributed over the reactor. This prevents such processes from being scaled up to larger reactors, since the heat generated in the reactor volume which grows in the third power when scaling up can only be dissipated via the reactor wall which grows in the second power, and for the reasons mentioned it cannot be cooled too much.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf an einem Verfahren, mit dem es möglich ist, mit befriedigender Raumzeitausbeute Bortrichlorid zu erzeugen, das weitgehend frei von Chlor und Phosgen ist, im größeren Maßstab durchgeführt werden kann und mit dem sehr reines Bortrichlorid erzeugt werden kann.There is therefore still a need for a process with which it is possible to produce boron trichloride with a satisfactory space-time yield, which is largely free of chlorine and phosgene, can be carried out on a larger scale and can be used to produce very pure boron trichloride.
Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von 700 bis 1200 °C in einem Reaktor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Kühlung eines Teils des gasförmigen Reaktoraustrags und dessen Rückführung in den Reaktor abführt.Accordingly, a process for the production of boron trichloride by reacting boron carbide with chlorine at a temperature of 700 to 1200 ° C. in a reactor was found, which is characterized in that the heat of reaction is at least partially reduced by cooling part of the gaseous reactor discharge and recycling it discharges into the reactor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, im technischen Maßstab und in vergleichsweise großen Apparaturen reines Bortrichlorid mit hoher Raumzeitausbeute einfach herzustellen.With the process according to the invention, it is possible to easily produce pure boron trichloride with a high space-time yield on an industrial scale and in comparatively large apparatus.
Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Kreisgaskühlung gekennzeichnet, bei der der gasförmig anfallende Reaktoraustrag in einem zu kühlen- den und in den Reaktor zurückzuführenden Teil (das sogenannte „Kreisgas") und in einen Produktstrom aufgespalten wird. Das gekühlte Kreisgas wird mittels eines vor oder nach einem Kreisgaskühler angeordneten Kompressors wieder in den Reaktor zurückgeführt. Im Prinzip ist es möglich, die Reaktionswärme bis auf unvermeidbare Wärmeverluste vollständig durch die Kreisgaskühlung abzuführen, meist wird aus anderen Erwägungen jedoch die Reaktionswärme nur teilweise durch Kreisgaskühlung abgeführt und ein anderer Teil der Reaktionswärme durch Strahlung oder Konvektion des Mediums um den Reaktor.In other words, the process according to the invention is characterized by circulating gas cooling, in which the gaseous reactor discharge is split up into a part to be cooled and returned to the reactor (the so-called “circulating gas”) and into a product stream before or after a circuit gas cooler arranged compressor back into the reactor recycled. In principle, it is possible to completely dissipate the heat of reaction except for unavoidable heat losses through the circulating gas cooling, but for other reasons the heat of reaction is usually only partially dissipated by circulating gas cooling and another part of the heat of reaction by radiation or convection of the medium around the reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden. Eine vollkontinuierliche Reaktionsführung erfordert eine kontinuierliche Zugabe von festem Borcarbid und kontinuierliche Ausschleusung von unumgesetztem Kohlenstoff. Dies ist technisch schwierig, üblicherweise wird deshalb die Bortrichlorid- herstellung halbkontinuierlich durchgeführt, also ein mit einer bestimmten Menge Borcarbid gefüllter Reaktor mit Chlor durchströmt, bis das Borcarbid abreagiert hat. Während der Reaktion bewegt sich dabei eine Reaktionszone (ein „Hotspot") durch den Reaktor, in der Chlor mit Borcarbid reagiert, hinter der abreagiertes Borcarbid (also im Wesentlichen graphitischer Kohlenstoff) verbleibt. Bortrichlorid wird aus dem Reaktor ausgetragen. Zum Ende der Reaktion, sobald das eingelegte Borcarbid in gewünschtem Maße verbraucht ist (was einfach anhand des Wanderns des Hotspots durch die Schüttung verfolgt werden kann oder bei vollständigem Umsatz allerspätestens am Temperaturabfall und am Auftreten von Chlor im Produkt), wird der Chlorstrom abge- stellt, der Reaktor mit Inertgas gespült, abgekühlt und der Kohlenstoff rückstand durch frisches Borcarbid ersetzt. Wenn ein Chlordurchbruch unbedingt vermieden werden soll, werden im Allgemeinen höchstens 95 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 90 Gew.- % und in besonders bevorzugter Form zu höchstens 80 Gew.-%, jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 80 Gew.-% des eingesetzten Borcarbids umgesetzt. Wenn der Chlorgehalt des umittelbaren Reaktorprodukts keine oder nur eine geringe Rolle spielt (beispielsweise wenn ein Nachreaktor oder eine andere Methode zum Abtrennen von Chlor vorgesehen ist oder kein reines Produkt benötigt wird), kann das Borcarbid auch vollständig umgesetzt werden.The process according to the invention can be carried out continuously or semi-continuously. A fully continuous reaction requires continuous addition of solid boron carbide and continuous removal of unreacted carbon. This is technically difficult, which is why boron trichloride production is usually carried out semi-continuously, ie chlorine flows through a reactor filled with a certain amount of boron until the boron carbide has reacted. During the reaction, a reaction zone (a "hotspot") moves through the reactor, in which chlorine reacts with boron carbide, behind which the reacted boron carbide (ie essentially graphitic carbon) remains. Boron trichloride is discharged from the reactor. At the end of the reaction, as soon as the inserted boron carbide has been used up to the desired extent (which can simply be followed by moving the hotspot through the bed or, if the conversion is complete, at the latest at the drop in temperature and the occurrence of chlorine in the product), the chlorine flow is switched off, the reactor with inert gas rinsed, cooled and the carbon residue replaced by fresh boron carbide. If chlorine breakthrough is to be avoided at all costs, generally at most 95% by weight, preferably at most 90% by weight and in a particularly preferred form at most 80% by weight, however, for economic reasons, generally at least 50% by weight, preferably at least at least 60% by weight and, in a particularly preferred form, at least 80% by weight of the boron carbide used. If the chlorine content of the immediate reactor product plays no or only a minor role (for example if a post-reactor or another method for separating chlorine is provided or if a pure product is not required), the boron carbide can also be completely converted.
Üblicherweise wird ein senkrecht stehender Rohrreaktor verwendet, der meist aus Quarz gefertigt ist. Andere Werkstoffe, soweit sie bei der Reaktionstemperatur gegen Chlor beständig sind, und andere bekannte Reaktortypen für Umsetzungen von Gasen mit Feststoffen können im Prinzip ebenso verwendet werden, angesichts der Reakti- onsbedingungen ist jedoch in den meisten Fällen ein möglichst einfacher Aufbau des Reaktors vorteilhaft. Ein typischer und bevorzugter Reaktor ist ein senkrecht stehendes Quarzrohr, das je nach Bedarf mit seitlichen Stutzen für Thermoelemente, Heizelemente und Ähnliches versehen ist, mit einem typischen Durchmesser von im Allgemeinen mindestens 2 cm, vorzugsweise mindestens 4 cm und in besonders bevorzugter Form mindestens 10 cm sowie im Allgemeinen höchstens 150 cm, vorzugsweise höchstens 120 cm und in besonders bevorzugter Form höchstens 100 cm und einer typischen Höhe von im Allgemeinen mindestens 20 cm, vorzugsweise mindestens 40 cm und in besonders bevorzugter Form mindestens 60 cm sowie im Allgemeinen höchstens 10 m, vorzugsweise höchstens 6 m und in besonders bevorzugter Form höchstens 4 m. Deckel und Boden werden wie üblich mit den nötigen Durchgängen aus Reaktormaterial oder einem anderen geeigneten Werkstoff ausgeführt.A vertical tube reactor is usually used, which is usually made of quartz. Other materials, insofar as they are resistant to chlorine at the reaction temperature, and other known types of reactors for reacting gases with solids can in principle also be used, but in view of the reaction conditions, the simplest possible structure of the reactor is advantageous in most cases. A typical and preferred reactor is a vertical quartz tube, which is provided with side connections for thermocouples, heating elements and the like as required, with a typical diameter of generally at least 2 cm, preferably at least 4 cm and in a particularly preferred form at least 10 cm and generally at most 150 cm, preferably at most 120 cm and in a particularly preferred form at most 100 cm and a typical height of generally at least 20 cm, preferably at least 40 cm and in in a particularly preferred form at least 60 cm and generally at most 10 m, preferably at most 6 m and in a particularly preferred form at most 4 m. As usual, the lid and base are made with the necessary passages of reactor material or another suitable material.
Chlor wird oben oder unten in den Reaktor eingeleitet. Es ist ebenso möglich, Chlor an verschiedenen Stellen des Reaktors, beispielsweise oben und an einer oder mehreren Stellen entlang der Reaktorlänge einzuleiten, was jedoch den Aufbau des Reaktors komplexer macht. Der Hotspot wandert bei einem senkrecht stehenden Rohrreaktor im Normalfall unabhängig von der Strömungsrichtung des Chlors von unten nach oben.Chlorine is introduced into the top or bottom of the reactor. It is also possible to introduce chlorine at various points in the reactor, for example at the top and at one or more points along the length of the reactor, but this makes the structure of the reactor more complex. In a vertical tube reactor, the hotspot normally moves from bottom to top regardless of the direction of flow of the chlorine.
Die Temperatur im Reaktor wird im Allgemeinen auf einen Wert von mindestens 700 °C, vorzugsweise mindestens 800 °C sowie im Allgemeinen höchstens 1200 °C, vorzugsweise höchstens 1100 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1000 °C eingestellt. In der Zone des Reaktors, in der nach Durchgang des Hotspots unumgesetzter Kohlenstoff zurückbleibt, kann die Temperatur auch niedriger liegen. Die wesentliche Aufgabe bei der Einstellung des Wärmehaushalts dieses Reaktors besteht darin, im Reaktor, insbesondere im noch nicht abreagierten Teil der Borcarbid- schüttung, die gewünschte Temperatur ohne radiale Gradienten aufrecht zu erhalten und gleichzeitig die im Hotspot entstehende Reaktionswärme so abzuführen, dass der Temperaturbereich auch dort möglichst nicht verlassen wird.The temperature in the reactor is generally set to a value of at least 700 ° C., preferably at least 800 ° C. and generally at most 1200 ° C., preferably at most 1100 ° C. and in a particularly preferred manner at most 1000 ° C. The temperature can also be lower in the zone of the reactor in which unreacted carbon remains after passage through the hotspot. The main task in adjusting the heat balance of this reactor is to maintain the desired temperature in the reactor, in particular in the unreacted part of the boron carbide bed, without radial gradients and at the same time to dissipate the heat of reaction generated in the hotspot so that the temperature range also is not left there if possible.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Kreisgas wird so eingestellt, dass in Anbetracht der übrigen Para- meter - insbesondere der Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler, der frisch zugeführten Chlormenge, der angelegten Heizleistung und dem sonstigen Wärmeverlust aus dem Reaktor - die im Reaktor entstehende überschüssige Reaktionswärme abgeführt wird und die Solltemperatur des Reaktors eingestellt wird. Im Allgemeinen .wird ein Volumenverhältnis von dem Reaktor frisch zugeführten Chlor zu Kreisgas von mindestens 1 : 0,1, vorzugsweise mindestens 1 : 3 und in besonders bevorzugter Form mindestens 1 : 7 sowie im Allgemeinen von höchstens 1 : 30, vorzugsweise höchstens 1 : 15 und in besonders bevorzugter Form 1 : 13 eingestellt.The volume ratio between the freshly supplied chlorine and the recirculated cooled cycle gas is set such that, considering the other parameters - in particular the temperature of the cycle gas after the cooler, the freshly supplied amount of chlorine, the heating power applied and the other heat loss from the reactor - the excess heat of reaction generated in the reactor is removed and the set temperature of the reactor is set. In general, a volume ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas of at least 1: 0.1, preferably at least 1: 3 and in a particularly preferred form at least 1: 7 and generally of at most 1:30, preferably at most 1:15 and in a particularly preferred form 1:13.
Das Kreisgas wird in einem Kreisgaskühler gekühlt. Als Kreisgaskühler wird ein gängi- ger Gaskühler verwendet, der die Wärme an ein Kühlmedium wie beispielsweise Luft oder Wasser abgibt. Im einfachsten Fall genügt der Wärmeverlust durch nicht oder nicht vollständig thermisch isolierte Rohre der Kreisgasleitungen. Die Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler wird in Anbetracht der übrigen Parameter - insbesondere dem Verhältnis von frisch zugeführtem Chlor zu Kreisgas, der frisch zugeführten Chlormenge, der angelegten Heizleistung und dem sonstigen Wärmeverlust aus dem Reaktor - so eingestellt, dass die im Reaktor entstehende überschüssige Reaktionswärme abgeführt wird und die Solltemperatur des Reaktors erreicht wird. Das Kreisgas wird wieder in den Reaktor zurückgeführt, dies kann wahlweise im Gemisch mit frischem Chlor oder an anderer Stelle des Reaktors erfolgen. Im Interesse eines möglichst einfachen Reaktoraufbaus ist es bevorzugt, das gekühlte Kreisgas und das frisch eingesetzte Chlor gemeinsam in den Reaktor einzuleiten.The cycle gas is cooled in a cycle gas cooler. A common gas cooler is used as the circulating gas cooler, which emits the heat to a cooling medium such as air or water. In the simplest case, the heat loss from incompletely or not completely thermally insulated pipes of the cycle gas lines is sufficient. The temperature of the cycle gas after the cooler is adjusted in view of the other parameters - in particular the ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas, the freshly supplied amount of chlorine, the heating power applied and the other heat loss from the reactor - in such a way that the excess heat of reaction generated in the reactor is discharged and the target temperature of the reactor is reached. The cycle gas is returned to the reactor, this can be done either in a mixture with fresh chlorine or elsewhere in the reactor. In the interest of the simplest possible reactor construction, it is preferred to introduce the cooled cycle gas and the freshly used chlorine together into the reactor.
Vor Beginn der Reaktion muss der Reaktor, insbesondere das eingesetzte Borcarbid, auf eine ausreichende Reaktionstemperatur gebracht werden. In vielen Fällen wird die bei der Umsetzung entstehende Reaktionswärme auch nicht ausreichen, um den Reaktor überall, vor allem außerhalb der Zone, in der die Reaktion gerade stattfindet, aber möglicherweise auch dort, vor allem entlang der Außenwand des Reaktors, auf der gewünschten Mindestreaktionstemperatur zu halten, so dass trotz der exothermen Reaktion eine gewisse Heizleistung notwendig sein kann. Der Reaktor wird deshalb mit üblichen Heizmitteln versehen, wie beispielsweise Gasbrennern, elektrischen Heizelementen oder Strahlungsheizkörpern. Die Heizleistung wird in Anbetracht der übrigen Parameter - insbesondere dem Verhältnis von frisch zugeführtem Chlor zu Kreisgas, der frisch zugeführten Chlormenge, der Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler und dem sonstigen Wärmeverlust aus dem Reaktor - so eingestellt, dass die im Reaktor entstehende überschüssige Reaktionswärme abgeführt wird und die Solltemperatur des Reaktors erreicht wird.Before the reaction begins, the reactor, in particular the boron carbide used, must be brought to a sufficient reaction temperature. In many cases, the heat of reaction generated during the reaction will also not be sufficient to bring the reactor to the desired minimum reaction temperature everywhere, especially outside the zone in which the reaction is currently taking place, but possibly also there, especially along the outer wall of the reactor hold so that a certain heating output may be necessary despite the exothermic reaction. The reactor is therefore provided with conventional heating means, such as gas burners, electrical heating elements or radiant heaters. In view of the other parameters - in particular the ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas, the freshly supplied amount of chlorine, the temperature of the cycle gas after the cooler and the other heat loss from the reactor - the heating power is set so that the excess heat of reaction generated in the reactor is dissipated and the target temperature of the reactor is reached.
Eine bequeme und bevorzugte Methode ist die Heizung durch direkten Durchgang von elektrischem Strom durch das Borcarbid. Borcarbid ist ein Halbleiter. Bei Anlegen einer ausreichend hohen elektrischen Spannung fließt Strom durch die Schüttung und sie erwärmt sich. Es kann Gleich- oder Wechselspannung verwendet werden, vorzugswei- se wird eine Wechselspannung mit einer Frequenz von im Allgemeinen mindestens 10 Hz, vorzugsweise mindestens 30 Hz und in besonders bevorzugterweise mindestens 40 Hz sowie im Allgemeinen höchstens 200 Hz, vorzugsweise höchstens 100 Hz und in besonders bevorzugter Weise höchstens 60 Hz verwendet, die Frequenz ist jedoch relativ unkritisch. Die Spannung wird so hoch gewählt, dass der gewünschte Stromfluss erreicht wird. Im allgemeinen wird eine Spannung von mindestens 5 V, vorzugsweise mindestens 10 V und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 V sowie im Allgemeinen höchstens 400 V, vorzugsweise höchstens 380 V und in besonders bevorzugter Form höchstens 300 V angelegt. Bei einem Halbleiter wie Borcarbid steigt die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur. Die Strom- und damit die Leistungsaufnahme und die Temperatur steigen parallel, so dass die Temperatur in einfacher Weise durch Begrenzen der Stromstärke auf dem gewünschten Wert gehalten werden kann. Ein weiterer Vorteil der Heizung durch direkten Stromdurchgang besteht darin, dass der nach Reaktion zurückbleibende hochporöse graphitische Rückstand eine höhere Leitfähigkeit, also einen geringeren elektrischen Widerstand als Borcarbid aufweist und deshalb abkühlt, was Energie einspart und den Reaktorwerkstoff weniger belastet. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Art der Heizung besteht darin, dass in der Reaktionszone bei der dort durch die Reaktionswärme erhöhten Temperatur die elektrische Leitfähigkeit steigt, also der Widerstand sinkt und bei konstanter Stromstärke lokal weniger elektrische Energie zugeführt wird. Die Wärmezufuhr regelt sich in gewissem Umfang von selbst und die Regelung ist daher sehr stabil. Der Strom wird über Elektroden in die Borcarbidschuttung eingetragen. Bevorzugt ist die Verwendung von Graphitelektroden, die an geeigneter Stelle über seitliche Stutzen am Reaktor oder Durchgänge im Reaktordeckel oder Reaktorboden in den Reaktionsraum geführt werden. Die Position der Elektroden wird so gewählt, dass ein guter Stromdurchgang durch die Borcarbidschuttung erreicht wird. Eine typische Position für solche Elektroden ist im Allgemeinen direkt am oberen und am unteren Ende der Borcarbidschuttung, vorzugsweise etwa den 0,1 -fachen Reaktor- durchmesser oberhalb des unteren Endes und unterhalb des oberen Endes der Borcarbidschuttung und in besonders bevorzugter Form etwa den 0,25-fachen Reaktordurchmesser oberhalb des unteren Endes und unterhalb des oberen Endes der Borcarbidschuttung. Beispielsweise werden die Elektroden den 0,5-fachen Reaktordurch- messer oberhalb des unteren Endes und unterhalb des oberen Endes der Borcarbidschuttung angeordnet. Die Elektroden oben und unten müssen nicht in identischem Abstand zum jeweiligen Ende der Schüttung angeordnet werden. Es können je eine oder mehrere Elektroden an jedem Ende der Schüttung verwendet werden.A convenient and preferred method is heating by direct passage of electrical current through the boron carbide. Boron carbide is a semiconductor. When a sufficiently high electrical voltage is applied, current flows through the bed and it heats up. Direct or alternating voltage can be used, preferably an alternating voltage with a frequency of generally at least 10 Hz, preferably at least 30 Hz and in particularly preferably at least 40 Hz and generally at most 200 Hz, preferably at most 100 Hz and in particular preferably used at most 60 Hz, but the frequency is relatively uncritical. The voltage is chosen so high that the desired current flow is achieved. In general, a voltage of at least 5 V, preferably at least 10 V and in a particularly preferred form at least 20 V and generally at most 400 V, preferably at most 380 V and in a particularly preferred form at most 300 V is applied. In a semiconductor such as boron carbide, the electrical conductivity increases with increasing temperature. The current and thus the power consumption and the temperature increase in parallel, so that the temperature can be kept at the desired value in a simple manner by limiting the current strength. A further advantage of heating through direct current passage is that the highly porous graphite residue remaining after the reaction has a higher conductivity, i.e. a lower electrical resistance than boron carbide, and therefore cools down, which saves energy and puts less strain on the reactor material. An additional advantage of this type of heating is that in the reaction zone through the Reaction heat increased temperature, the electrical conductivity increases, so the resistance decreases and less electrical energy is supplied locally at constant current. The heat supply regulates itself to a certain extent and the regulation is therefore very stable. The current is fed into the boron carbide fill via electrodes. Preferred is the use of graphite electrodes which are led into the reaction space at a suitable point via lateral connections on the reactor or passages in the reactor cover or reactor bottom. The position of the electrodes is chosen so that good current passage through the boron carbide fill is achieved. A typical position for such electrodes is generally directly at the top and at the bottom of the boron carbide bed, preferably about 0.1 times the reactor diameter above the bottom end and below the top end of the boron carbide bed, and in a particularly preferred form about 0, 25 times the reactor diameter above the lower end and below the upper end of the boron carbide bed. For example, the electrodes are arranged 0.5 times the reactor diameter above the lower end and below the upper end of the boron carbide bed. The electrodes above and below do not have to be arranged at the same distance from the respective end of the bed. One or more electrodes can be used at each end of the bed.
Der Reaktor wird meist thermisch zu einem gewissen Grad isoliert, um einen möglichen Temperaturgradienten zwischen Kern und Wand des Reaktors zu verringern und Energie einzusparen. Neben der Kühlung sind aber trotz Isolierung sonstige Wärmeverluste in der Praxis unvermeidbar, nachdem keine Isolierung Wärmeverluste vollständig vermeiden kann. Es empfiehlt sich auch in vielen Fällen, zwischen der Reak- toraußenwand und der Isolierung einen Ringspalt vorzusehen, also die Isolierung nicht direkt am Reaktor anliegen zu lassen, was die sonstigen Wärmeverluste naturgemäß erhöht. Dieser Ringspalt verhindert Reaktionen zwischen dem Reaktormaterial und dem Isoliermaterial bei der anzuwendenden hohen Temperatur, wie beispielsweise die zwischen der oft als Isoliermaterial verwendeten Mineralwolle und dem bevorzugten Reaktormaterial Quarz unter der Bildung festigkeitsmindemder Silikate. Wird Quarzwolle als Isoliermaterial verwendet, spielt dies natürlich keine Rolle.The reactor is usually thermally insulated to a certain extent in order to reduce a possible temperature gradient between the core and the wall of the reactor and to save energy. In addition to cooling, other heat losses are unavoidable in practice, despite insulation, since no insulation can completely avoid heat losses. It is also advisable in many cases to provide an annular gap between the outer wall of the reactor and the insulation, ie not to allow the insulation to rest directly on the reactor, which naturally increases the other heat losses. This annular gap prevents reactions between the reactor material and the insulating material at the high temperature to be used, such as, for example, that between the mineral wool, which is often used as insulating material, and the preferred reactor material quartz, with the formation of low-strength silicates. Of course, if quartz wool is used as the insulating material, this does not matter.
Ein Ringspalt zwischen Reaktor und Isoliermaterial kann jedoch auch dann, wenn keine Schädigung des Reaktors durch Kontakt mit Isoliermaterial zu befürchten ist, vorge- sehen werden, um einen Teil der Reaktionswärme abzuführen. Durch den Kamineffekt - das Aufsteigen erwärmter Gase -wird ein Teil der Reaktionswärme in jedem Fall als sonstiger Wärmeverlust aus dem Reaktor abgeführt. Dieser sonstige Wärmeverlust kann durch eine mechanische (wahlweise auch eine im Betrieb variable) Einstellung des Ringspalts und/oder das Durchleiten eines Gasstroms durch den Ringspalt auch bewusst herbeigeführt und geregelt werden, solange im Reaktor, auch an seinerAn annular gap between the reactor and the insulating material can, however, be provided even if there is no fear of damage to the reactor due to contact with the insulating material in order to dissipate part of the heat of reaction. Due to the chimney effect - the rise of heated gases - some of the heat of reaction is in any case removed from the reactor as other heat loss. This other heat loss can also be deliberately brought about and regulated by a mechanical (optionally also variable in operation) setting of the annular gap and / or the passage of a gas flow through the annular gap, as long as in the reactor, also on it
Wand, die Mindesttemperatur zur Vermeidung von Chlordurchbruch erhalten bleibt. Ein typischer Ringspalt weist einen Radius von im Allgemeinen dem mindestens 0,1- fachen, vorzugsweise dem mindestens 0,2-fachen und in besonders bevorzugter Form dem mindestens 0,25-fachen sowie im Allgemeinen dem höchstens 3-fachen, vorzugsweise dem höchstens 2,5-fachen und in besonders bevorzugter Form dem höchstens 2-fachen Reaktordurchmesser auf. Wenn diese Maßnahmen getroffen werden, sind die anderen Maßnahmen zur Einstellung des Wärmehaushalts des Reaktors wie Heizleistung, Verhältnis von frisch zugeführtem Chlor zu Kreisgas, frisch zugeführter Chlormenge und Temperatur des Kreisgases nach dem Kühler entsprechend anzupassen.Wall, the minimum temperature to avoid chlorine breakthrough is maintained. A typical annular gap generally has a radius of at least 0.1 times, preferably at least 0.2 times and in a particularly preferred form at least 0.25 times and generally at most 3 times, preferably at most 2.5 times and in a particularly preferred form at most 2 times the reactor diameter on. If these measures are taken, the other measures for adjusting the heat balance of the reactor, such as heating output, ratio of freshly supplied chlorine to cycle gas, freshly supplied amount of chlorine and temperature of the cycle gas after the cooler must be adjusted accordingly.
Eingesetzt wird Borcarbid. Im Allgemeinen kann jedes Borcarbid verwendet werden, vorzugsweise wird Borcarbid der Stöchiometrie B4C oder B6C verwendet, in besonders bevorzugter Form B4C. Das Borcarbid wird in einer Körnung eingesetzt, die einerseits zu einem akzeptabel niedrigen Druckverlust über den Reaktor führt, aber andererseits ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und elektrische Leitfähigkeit der Schüt- tung zeigt. Im Allgemeinen wird Borcarbid mit einem gewichtsmittleren Korndurchmesser (d.h. 50 Gew.-% des Borcarbids passieren ein Sieb der angegebenen Maschenweite und 50 Gew.-% werden davon zurückgehalten) von mindestens 0,1 mm, vorzugsweise mindestens 1 mm und in besonders bevorzugter Weise mindestens 1 ,5 mm sowie im Allgemeinen höchstens 20 mm, vorzugsweise höchstens 15 mm und in beson- ders bevorzugter Weise höchstens 10 mm verwendet.Boron carbide is used. In general, any boron carbide can be used, preferably boron carbide of stoichiometry B 4 C or B 6 C is used, in a particularly preferred form B 4 C. The boron carbide is used in a grain size which, on the one hand, leads to an acceptably low pressure loss across the reactor, but on the other hand shows a sufficiently high reaction speed and electrical conductivity of the bed. In general, boron carbide with a weight-average grain diameter (ie 50% by weight of the boron carbide passes through a sieve of the specified mesh size and 50% by weight is retained therefrom) of at least 0.1 mm, preferably at least 1 mm and in a particularly preferred manner at least 1.5 mm and in general at most 20 mm, preferably at most 15 mm and in a particularly preferred manner at most 10 mm.
Die Borcarbidschuttung wird wie im Stand der Technik üblich im Reaktor angeordnet, beispielsweise auf einer Siebplatte aus Reaktormaterial.The boron carbide fill is arranged in the reactor, as is customary in the prior art, for example on a sieve plate made of reactor material.
Wenn ein besonders niedriger Chlorgehalt des Produkts angestrebt wird oder aus Gründen der Betriebssicherheit ein Chlordurchbruch in das Produkt unbedingt verhindert werden soll, ist es vorteilhaft, nach dem kreisgasgekühlten Reaktor einen Nachreaktor zur Umsetzung von im ersten Reaktor unumgesetzten Chlor mit Borcarbid anzuordnen. Der Nachreaktor wird ebenso wie der kreisgasgekühlte Reaktor betrieben, insbesondere im gleichen Temperaturbereich. Er wird anhand seines Verwendungszwecks, insbesondere anhand der angesichts der Betriebsweise des ersten Reaktors zu erwarteten möglichen Chlormengen ausgelegt, Sofern er lediglich zur Sicherheit in besonderen Betriebszuständen des Erstreaktors dient, kann er kleiner ausgelegt werden als der erste Reaktor. Es ist auch nur in Sonderfällen nötig, den Nachreaktor mit einer Kreisgaskühlung zu versehen, meist nur dann, wenn im ersten Reaktor bewusst kein vollständiger Chlorumsatz eingestellt wird. Es ist ebenso möglich, aber im Allgemeinen nicht nötig und daher unwirtschaftlich, den Gesamtumsatz auf mehr als zwei Reaktoren zu verteilen. Ebenso ist es möglich, mehrere kreisgasgekühlte Reaktoren an einen gemeinsamen Nachreaktor zu betreiben.If a particularly low chlorine content of the product is desired or a chlorine breakthrough in the product is to be prevented for reasons of operational safety, it is advantageous to arrange a post-reactor after the cycle gas-cooled reactor for the reaction of unreacted chlorine in the first reactor with boron carbide. The post-reactor is operated in the same way as the cycle gas-cooled reactor, in particular in the same temperature range. It is designed on the basis of its intended use, in particular on the possible amounts of chlorine to be expected in view of the mode of operation of the first reactor. If it is only used for safety in special operating states of the first reactor, it can be designed to be smaller than the first reactor. It is also only necessary in special cases to provide the post-reactor with circulating gas cooling, usually only if the first reactor has deliberately not set any complete chlorine conversion. It is also possible, but generally not necessary and therefore uneconomical, to distribute the total turnover over more than two reactors. It is also possible to operate several cycle gas-cooled reactors on a common post-reactor.
Nach der Reaktion wird der Kohlenstoffrückstand aus dem Reaktor entfernt und frisches Borcarbid eingefüllt. Eine besonders elegante Methode zur Trennung unumge- setzten Borcarbids vom spezifisch leichteren Kohlenstoffrückstand ist die Windsichtung. Ein Gasstrom geeigneter Geschwindigkeit durch den Reaktor trägt den Kohlenstoffrückstand aus und belässt das unumgesetzte Borcarbid im Reaktor. Der Gasstrom ist wie beim Windsichten von Materialien der gegebenen spezifischen Gewichte einzu- stellen. Der Kohlenstoffrückstand wird mit üblichen Methoden, etwa Filtern oder einem Zyklon aufgefangen.After the reaction, the carbon residue is removed from the reactor and fresh boron carbide is introduced. A particularly elegant method of separating The air classification is the boron carbide from the specifically lighter carbon residue. A gas stream of suitable speed through the reactor discharges the carbon residue and leaves the unreacted boron carbide in the reactor. The gas flow is to be set as in the air sifting of materials of the given specific weights. The carbon residue is collected using conventional methods, such as filters or a cyclone.
Falls besonders reines Bortrichlorid erzeugt werden soll, ist es bevorzugt, an geeigneten Stellen der Anlage Filter oder andere Reinigungsvorrichtungen vorzusehen. Dies ist Stand der Technik. Ein Filter im Kreisgasstrom zur Entfernung mitgerissenen Fein- staubs verhindert den möglichen Aufbau von Druckverlust im Reaktor. Das Überleiten des produzierten Bortrichlorids über ein weiteres Filter, beispielsweise ein Aktivkohlebett, entfernt mitgerissene Metallchloride wie FeCI3 oder AICI3, die oft aus Verunreinigungen des eingesetzten Borcarbids stammen.If particularly pure boron trichloride is to be produced, it is preferred to provide filters or other cleaning devices at suitable points in the system. This is state of the art. A filter in the circulating gas flow to remove entrained fine dust prevents the possible build-up of pressure loss in the reactor. Passing the boron trichloride produced over a further filter, for example an activated carbon bed, removes entrained metal chlorides such as FeCI 3 or AICI 3 , which often originate from impurities in the boron carbide used.
Aufgrund der Wasserempfindlichkeit des Bortrichlorids empfiehlt es sich, die Anlage vor Beginn der Reaktion zu trocknen und die eingesetzten Gase in zumindest weitgehend wasserfreier Form in die Anlage zu leiten, da sich ansonsten nicht nur Borsäure und Boroxid in der Anlage niederschlagen und zu Verstopfungen führen können, son- dem auch Chlorwasserstoff als Verunreinigung im Produkt auftritt. Im allgemeinen ist ein Wassergehalt der eingesetzten Gase von höchstens 2 Vol.-ppm, vorzugsweise höchstens 1 Vol.-ppm tolerierbar. Die Trocknung ist Stand der Technik und erfolgt beispielsweise durch Ausfrieren des Wassers oder Einsatz von Trocknungsmitteln wie beispielsweise Zeolithe oder Phosphorpentoxid.Due to the water sensitivity of boron trichloride, it is advisable to dry the system before the start of the reaction and to pass the gases used into the system in at least a largely anhydrous form, since otherwise not only boric acid and boron oxide will precipitate in the system and can lead to blockages, but also hydrogen chloride occurs as an impurity in the product. In general, a water content of the gases used of at most 2 ppm by volume, preferably at most 1 ppm by volume, is tolerable. Drying is state of the art and is carried out, for example, by freezing out the water or using drying agents such as zeolites or phosphorus pentoxide.
Anhand der beigefügten Abbildung wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft erläutert.An embodiment of the method according to the invention is explained by way of example with the aid of the attached figure.
Spülstickstoff und Chlor werden über Dosiereinrichtungen dem Trocknungsapparat 1 zugeführt und dort getrocknet.Flushing nitrogen and chlorine are fed to the drying apparatus 1 via metering devices and dried there.
Das Chlor wird - in dieser Ausführungsform von unten - in einen ersten, mit Borcarbid gefüllten und über Elektroden direkt beheizten Reaktor 2 eingeleitet, und das erzeugte Bortrichlorid verlässt den Reaktor am anderen Ende und wird durch den Feinstaubfilter 3 geführt. An der Stelle b wird ein Teil des Bortrichloridstroms über die Kreisgaspumpe 5 angesaugt, durch den Kreisgaskühler 4 geführt und an der Stelle a mit dem frischen Chlor vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.The chlorine - in this embodiment from below - is introduced into a first reactor 2 filled with boron carbide and directly heated by electrodes, and the boron trichloride produced leaves the reactor at the other end and is passed through the fine dust filter 3. At point b, part of the boron trichloride stream is sucked in via the circulating gas pump 5, passed through the circulating gas cooler 4 and mixed at point a with the fresh chlorine and returned to the reactor.
Das an der Stelle b nicht zurückgeführte Bortrichlorid wird in den zweiten Reaktor 6 geführt, der ebenfalls mit Borcarbid gefüllt und direkt elektrisch beheizt ist. Nach Durchlauf durch den Reaktor 6 wird der Bortrichloridstrom durch das Filter 7 geführt. Das danach erhaltene reine Bortrichlorid wird durch Abkühlen verflüssigt und gewonnen. Mit einem weiteren Stickstoffstrom wird der Inhalt der Reaktoren 2 und 6 oder des Filters 7 bei Bedarf in den Zyklon 8 ausgetragen.The boron trichloride not recycled at point b is fed into the second reactor 6, which is also filled with boron carbide and is directly electrically heated. After passing through the reactor 6, the boron trichloride stream is passed through the filter 7. The pure boron trichloride obtained thereafter is liquefied by cooling and recovered. With a further stream of nitrogen, the contents of the reactors 2 and 6 or the filter 7 are discharged into the cyclone 8 if necessary.
Beispielexample
Mit dem in der Abbildung schematisch dargestellten Versuchsaufbau wurde Bortrichlorid hergestellt. Die mit je 630 g Borcarbid B4C von 1 ,5 - 5 mm Körnung gefüllten Quarzglasreaktoren 2 und 6 hatten je 4 cm Durchmesser und 40 cm Länge. Sie waren mit Thermoelementen versehen und über einen Luftspalt von ca. 2 cm Breite durch Halbschalen mit Isoliermaterial thermisch isoliert. In jedem Reaktor befanden sich jeweils in 2 cm und in 30 cm Höhe über der die Borcarbid-Schüttung tragenden unteren Siebplatte aus Quarz zwei zylindrische Graphitelektroden von 2 cm Durchmesser, die 3 cm in die Borcarbid-Schüttung hineinragten, in waagrechten Flanschen gehalten und über Graphitdichtungen abgedichtet waren.Boron trichloride was produced using the experimental setup shown schematically in the figure. The quartz glass reactors 2 and 6, each filled with 630 g boron carbide B 4 C with a grain size of 1.5-5 mm, each had a diameter of 4 cm and a length of 40 cm. They were provided with thermocouples and thermally insulated over an air gap of approx. 2 cm wide by half-shells with insulating material. In each reactor there were two cylindrical graphite electrodes, 2 cm in diameter, which protruded 3 cm into the boron carbide bed, held in horizontal flanges and above graphite seals at a height of 2 cm and 30 cm above the lower quartz sieve plate carrying the boron carbide bed were sealed.
Der Filter 3 bestand aus einer Glaswaschflasche mit Quarzwollefüllung. Der Kühler 4 bestand aus einem mit Luft gekühlten Laborkühler aus Glas. Als Kreisgaspumpe 5 wurde eine Membran-Vakuumpumpe eingesetzt. Der Filter 7 bestand aus einem Glas- rohr mit 2,5 cm Durchmesser, das auf eine Länge von 25 cm mit gekörnter Aktivkohle (Sorbonorit® 4 der Firma Norit Nederland N.V., Korndurchmesser 4 mm) gefüllt war.The filter 3 consisted of a glass wash bottle filled with quartz wool. The cooler 4 consisted of an air-cooled laboratory cooler made of glass. A diaphragm vacuum pump was used as circulating gas pump 5. The filter 7 consisted of a glass tube with a diameter of 2.5 cm, which was filled over a length of 25 cm with granular activated carbon (Sorbonorit ® 4 from Norit Nederland NV, grain diameter 4 mm).
Zunächst wurden 80 l/h Stickstoff über die mit Phosphorpentoxidstücken befüllte Trocknungssäule 1 von 5 cm Durchmesser und 35 cm Füllhöhe in die Apparatur gelei- tet. An die Graphitelektroden der Reaktoren wurde über einen elektronischen Strombegrenzer eine Wechselspannung von 220 V und 50 Hz angelegt, wobei zunächst ein Strom von ca. 0,1 A floss. Mit dem Ansteigen der Temperatur stieg die Stromstärke an, und der Temperaturanstieg wurde ebenfalls schneller. Die Stromstärke wurde auf 7 Ampere begrenzt. Nach ca. 1 ,5 h wurde in beiden Reaktoren 800 °C erreicht. Diese Temperatur wurde über Thermoelemente gemessen und die Messsignale einem Regler zugeführt, der die Temperatur durch Takten der Stromzufuhr konstant hielt. Bei ca. 7 A Stromstärke betrug die Heizspannung ca. 60 Volt. Der Widerstand der Borcarbidschuttung nahm von ca. 2 kΩ bei Raumtemperatur auf ca. 10 Ω bei 800 °C ab. Bei 800 °C betrug der Temperaturgradient von Reaktormitte zur Wand 5 - 10 °C. Die Tem- peraturregelung erfolgte praktisch ohne Trägheit.First, 80 l / h of nitrogen were passed into the apparatus via the drying column 1, 5 cm in diameter and 35 cm in height, filled with phosphorus pentoxide pieces. An AC voltage of 220 V and 50 Hz was applied to the graphite electrodes of the reactors via an electronic current limiter, with a current of approx. 0.1 A initially flowing. As the temperature increased, the current strength increased and the temperature rise also became faster. The current was limited to 7 amps. After about 1.5 hours, 800 ° C. was reached in both reactors. This temperature was measured via thermocouples and the measurement signals were fed to a controller, which kept the temperature constant by clocking the power supply. At a current of approx. 7 A, the heating voltage was approx. 60 volts. The resistance of the boron carbide bulk decreased from approx. 2 kΩ at room temperature to approx. 10 Ω at 800 ° C. At 800 ° C the temperature gradient from the center of the reactor to the wall was 5 - 10 ° C. The temperature control was practically without inertia.
Nach Ausheizen der durchströmten Apparate sowie der Leitungen (edelstahlummantelte Teflonschläuche) wurde die Kreisgaspumpe 5 in Betrieb genommen und ein Kreisgasstrom von 650 l/h eingestellt. Die Stickstoffspülung wurde beendet und 70 l/h Chlor zudosiert. Die sich im Reaktor 1 ausbildende Reaktionszone hatte eine Länge von ca. 3 - 4 cm, ihre maximale Temperatur betrug 1020°C. Die Temperatur des rückgeführten Kreisgasstroms lag unter 100°C. Das erzeugte Bortrichlorid wurde in einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle verflüssigt.After the apparatus and the lines (stainless steel-coated Teflon hoses) had been heated out, the circulating gas pump 5 was put into operation and a circulating gas flow of 650 l / h was set. The nitrogen purge was ended and 70 l / h of chlorine were metered in. The reaction zone forming in reactor 1 had a length of about 3-4 cm, its maximum temperature was 1020 ° C. The temperature of the returned Circulating gas flow was below 100 ° C. The boron trichloride produced was liquefied in a cold trap cooled with dry ice.
Vor dem Aktivkohlefilter 7 enthielt das Bortrichlorid jeweils weniger als 10 Gew.-ppm Phosgen, 10 Gew.-ppm Chlor, 45 Gew.-ppm Eisen und 35 Gew.-ppm Aluminium. Nach dem Aktivkohlefilter betrugen die Konzentrationen von Eisen und Aluminium je ca. 10 Gew.-ppb.Before the activated carbon filter 7, the boron trichloride contained less than 10 ppm by weight of phosgene, 10 ppm by weight of chlorine, 45 ppm by weight of iron and 35 ppm by weight of aluminum. After the activated carbon filter, the concentrations of iron and aluminum were each about 10 ppb by weight.
Nach einer Reaktionszeit von 9 h waren ca. 2,2 kg Bortrichlorid produziert worden. Die Chlordosierung wurde abgestellt und durch 80 l/h Spülstickstoff ersetzt. Auch derAfter a reaction time of 9 h, about 2.2 kg of boron trichloride had been produced. The chlorine metering was stopped and replaced by 80 l / h flushing nitrogen. Also the
Stromdurchfluss durch den ersten Reaktor 2 wurde abgestellt. 8,5 Stunden später war die Schüttung auf eine Temperatur um 90°C abgekühlt. Durch ein Ventil wurde die Kreisgasleitung abgetrennt. Die Leitung zum Zyklon 8 wurde geöffnet und mit einem Stickstoff ström, der einer Leerrohrgeschwindigkeit von 1 ,4 m/s entsprach, wurde der bei der Umsetzung zurückbleibende Graphit in den Zyklon 8 ausgetragen, unabreagier- tes Borcarbid blieb im Reaktor 2 zurück. Die Schüttdichte des Graphits betrug 0,33 g/cm3, die des Borcarbids dagegen 1 ,2 g/cm3, womit eine sehr einfache und gute Trennung erreicht wurde. Es wurden ca. 270 g graphitischer Rückstand ausgetragen. Current flow through the first reactor 2 was turned off. 8.5 hours later the bed had cooled to a temperature of 90 ° C. The circulating gas line was separated by a valve. The line to cyclone 8 was opened and with a nitrogen flow corresponding to an empty pipe speed of 1.4 m / s, the graphite remaining in the reaction was discharged into cyclone 8, and unreacted boron carbide remained in reactor 2. The bulk density of the graphite was 0.33 g / cm 3 , that of the boron carbide, on the other hand, 1.2 g / cm 3 , with which a very simple and good separation was achieved. About 270 g of graphite residue were discharged.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Bortrichlorid durch Umsetzung von Borcarbid mit Chlor bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C in einem Reaktor, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Reaktionswärme zumindest teilweise durch Kühlung eines Teils des gasförmigen Reaktoraustrags und dessen Rückführung in den Reaktor abführt.1. A process for the production of boron trichloride by reacting boron carbide with chlorine at a temperature of 700 to 1200 ° C. in a reactor, characterized in that the heat of reaction is at least partially reduced by cooling part of the gaseous reactor discharge and returning it to the reactor dissipates.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumen- Verhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Gas im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 30 einstellt.2. The method according to claim 1, characterized in that one sets a volume ratio between the reactor freshly supplied chlorine and recirculated cooled gas in the range of 1: 0.1 to 1.30.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Gas im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 15 einstellt.3. The method according to claim 2, characterized in that one sets a volume ratio between the reactor freshly supplied chlorine and recirculated cooled gas in the range of 1: 3 to 1:15.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis zwischen dem Reaktor frisch zugeführtem Chlor und rückgeführtem gekühltem Gas im Bereich von 1 : 7 bis 1 : 13 einstellt.4. The method according to claim 3, characterized in that a volume ratio between the reactor freshly supplied chlorine and recirculated cooled gas in the range of 1: 7 to 1:13.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Reaktors durch direkten Durchgang von elektrischem Strom durch das Borcarbid einstellt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature of the reactor is set by direct passage of electric current through the boron carbide.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Borcarbid mit einem gewichtsmittleren Korndurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one uses boron carbide with a weight-average grain diameter in the range of 0.1 to 20 mm.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Teil des Reaktoraustrags, der nicht gekühlt und rückgeführt wird, in einem zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 700 bis 1200 °C mit Borcarbid in Kontakt bringt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the part of the reactor discharge which is not cooled and returned is brought into contact with boron carbide in a second reactor at a temperature of 700 to 1200 ° C.
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