WO2005056165A1

WO2005056165A1 - 排ガス処理装置の性能回復方法

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Publication number: WO2005056165A1
Application number: PCT/JP2003/015867
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Shimada; Yousuke Oka
Original assignee: The Chugoku Electric Power Co.,Inc.
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2005-06-23
Also published as: EP1693100A4; CN100431672C; CN1886185A; US20070119053A1; EP1693100B1; CA2548444A1; EP1693100A1; JP4476222B2; US7441332B2; JPWO2005056165A1; AU2003289030A1; CA2548444C

Abstract

劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追加を行うことなく、劣化した脱硝触媒の脱硝性能を回復することができる排ガス処理装置の性能回復方法を提供する。被処理ガスを送通するガス流路を有するハニカム触媒１を排ガス処理装置１０の排ガス流路に設置して使用した後に、ハニカム触媒１の被処理ガスの流れ方向の上流側から所定範囲を含む部位を上記排ガス流路の入口側から移動するようにハニカム触媒１を再配置する。

Description

明細書排ガス処理装置の性能回復方法技術分野

本発明は、自動車の排ガス処理やその他のガス浄ィ匕あるいは合成などの反応に用いられるハニカム触媒を、特に、火力発電所などの排煙脱硝に用いた排ガス処理装置の性能回復方法に関する。背景技術

従来、石油、石炭、ガスなどを燃料とした火力発電所のポイラ及び各種大型ポイラ、その他の廃棄物焼却装置などには排ガスを処理する排煙脱硝装置が設けられており、排煙脱硝装置には、複数層の脱硝触媒が内蔵されている。

脱硝触媒としては、一般的には、担体として T i o ₂等、活性成分として v ₂ 0₅等を用い、助触媒成分としてタングステンやモリブデンの酸化物が添加されたものであり、 V O _x -WO _y - T i 0₂や VO _x — M o〇_y - T i 0₂ のような複合酸化物の形態のものが使用されている。

また、触媒形状としては、一般的には、ハニカムタイプや板状タイプが使用されている。ハニカムタイプには、基材でハ二カム形状を製造した後、触媒成分をコーティングしたコート形、基材に触媒成分を混練して成形した混練形、ハニカム形状の基材に触媒成分を含浸させた含浸形などがある。板状のものとは、芯金又はセラミックスに触媒成分をコーティングしたものである。

何れにしても、このような脱硝触媒の使用を続けていくと、触媒表面及び内部に触媒性能を劣化させる物質（以下、劣化物質という）が付着又は溶解することにより、触媒性能が低下していくという問題がある。

そこで、従来においては、脱硝触媒の再生方法が種々検討されている。

例えば、摩耗剤により排ガス通路内面を研摩する方法'（特許文献 1等参照）、劣化した脱硝触媒の表面部分を削り落とし新たな触媒活性面を ttj現させる方法（特許文献 2等参照）、微粒体を同伴した気体を貫通孔に通過させて異物を除去する方法（特許文献 3等参照）など、物理的に劣化部位や異物を除去して活性面を出現させる方法が検討されている。

また、 pH5以下の酸、または pH 8以上のアルカリにより洗浄する方法（特許文献 4等参照）、水又は希無機酸水溶液で洗浄した後、 0. 1〜5重量％のしゆう酸水溶液で洗浄し、さらに水洗により触媒に残留するしゆう酸を除去する方法（特許文献 5等参照）、 50°C以上 80°C以下の水で洗浄した後に乾燥する方法（特許文献 6等参照）など洗浄により触媒性能を復元する方法が検討されている。

しかしながら、物理的に研磨等する方法は、作業が煩雑であったり、再生作業により脱硝触媒自体が割れたり破壊されたりするという問題がある。 .

また、脱硝触媒を洗浄する場合には、一般的には、アルカリ成分はアルカリ水溶液や熱水等による洗浄により除去され、また、バナジウムを主体とする重金属成分の除去にはしゅう酸水溶液による洗浄が効果的であるとされているが、十分ではないためか、さらに、種々の洗浄成分を使用した洗浄方法が依然として検討されている。

その他に、触媒を設置したままで劣化した触媒機能を再生することができる装置が提案されているが（特許文献 7参照）、新たに装置を設けて施工をすることになるため高コストになってしまうという問題がある。

このように従来から、種々の再生方法について検討がなされてはいるが、いずれも何らかの欠点を有しており、未だ満足できるものは開発されていないといつた現状である。

[特許文献 1] 特開平 1一 119343号公報（特許請求の範囲等)

[特許文献 2 ] 特開平 4一 197451号公報

[特許文献 3 ] 特開平 7— 116523号公報

[特許文献 4] 特開昭 64. -80444号公報

[特許文献 5] 特開平 7— 222924号公報

[特 r文献 6] 特開平 8— 196920号公報

[特許文献 7] 特開 2000— 325801号公報発明の開示

本発明では上述のような事情に鑑み.、劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追カロを行うこ,となく、劣化した脱硝触媒の脱硝性能を低コストで回復することができる排ガス処理装置の性能回復方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第 1の態様は、被処理ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で処理を行うハ-カム触媒を排ガス流路に設置した排ガス処理装置の性能回復方法であって、前記ハニカム触媒の被処理ガスの流れ方向の上流側から所定範囲を劣化部位とし、当該劣化部位を前記排ガス流路の入口側から移動十るよう、当該ハニカム触媒を再配 gすることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

かかる第 1の態様では、ハュカム触媒の劣化部位を排ガス流路の入口側から移動するようにハ-カム触媒を再配置している。これにより、実質的に脱硝に関与する部位を前回の使用状態と変更することができ、脱硝性能を回復することがでさる。

本発明の第 2の態様は、第 1の態様において、前記ハニカム触媒は、前記劣化部位が下流側に位置するように送通方向を逆にして再配置されることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

かかる第 2の態様では、劣化部位が下流側になるようにハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置している。このようにハ-カム触媒の配置方向を逆転させることによって、容易に脱硝性能を回復することができる。

本発明の第 3の態様は、第 1又は 2の態様において、前記ハニカム触媒を流れ方向に亘つて複数個に切断し、前記劣化部位が少なくとも最上流側に位置しないように当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

力かる第 3の態様では、ハエカム触媒を排ガス処理装置に再配置するに際し、ハニカム触媒を流れ方向に亘つて複数個に切断したもののうち、劣化部位を含むハニカム触媒が最上流側に配置されないようにしている。このように切断したハ二力ム触媒の組み合わせ態様によっても、確実に脱硝性能を回復することができる。本発明の第 4の態様は、第 1〜3の何れかの態様において、前記ハエカム触媒を、前記劣化部位を除去した状態で再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

力かる第 4の態様では、ハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置するに際し、ハ-カム触媒の劣化部位を除去している。これにより、比較的容易で且つ確実に劣化した脱硝触媒の性能を回復させることができる。

本発明の第 5の態様は、第 1〜 3の何れかの態様において、前記ハニカム触媒の前記ガス流路の側壁の前記劣化部位の範囲を研磨し、当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

かかる第 5の態様では、ハニカム触媒を排ガス処理装置に再配置するに際し、そのガス流路の側壁に生じた劣化部位の範囲を研磨している。これにより、所定の範囲のみを研磨すればよく、研磨速度も全体を研磨する場合に比べて弱くすることができるため、脱硝触媒が破損されることを低減することができる。

本発明の第 6の態様は、請求項 1〜 5の何れかの態様において、前記所定範囲が、前記ガス流路内に送通される排ガスの流れが整流されるまでの範囲であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

. 力かる第 6の態様では、ハニカム触媒のガス流路の入口側から入った排ガスが整流されるまでの範囲を性能回復処理の対象としており、これにより、ガス流路の側壁と有効に接触しない部位の脱硝性能を確実に回復することができる。本発明の第 7の態様は、第 1〜6の何れかの態様において、前記所定範囲 L b (mm) 力流入速度を U i n s (m/ s ) とし、任意のハニカム径を L y (m m) とし、ハニカム径の定数 L y sを 6 mmとした場合に下記式（A) で特定される範囲であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。 ' L b = a ( L y Z L y s · 2 2 e⁰'。^{3 5 (L y} ' ^{u i n)}) (A)

( aは、ハニカム径が 6 mmのハ-カム触媒で流入速度が 6 m/ sの場合には、 3〜 5の範囲から選択される定数である。）かかる第 7の態様では、ハニカム触媒の劣化部位を安定して且つ確実に特定することができ、その結果に基づいて統一的に性能回復処理を行うことができる。本発明の第 8の態様は、第 1〜 7の何れかの態様において、前記ハ-カム触媒 1 排煙脱硝用の触媒であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にめる。

力かる第 8の態様では、ハニカム触媒を、排煙脱硝用の触媒として採用することができる。

本発明'の第 9の態様は、第 8の態様において、前記ハニカム触媒を、実質的に塩素及び洗浄成分を含有しないで常温の再生水の中に浸漬した後、取り出して水を切る再生方法を併用することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法にある。

かかる第 9の態様では、実質的に常温の純水中に脱硝触媒を浸漬するだけで、脱硝性能を低下させている阻害物質を容易に溶出除去することができ、脱硝性能を回復することができる。 .

本発明は、従来から使用されている各種ハニカム触媒に適用可能である。ここで、ハニカム触媒とは、四角形や六角形あるいは三角形などの断面多角形状のガス流路を有し、ガス流路壁面で触媒反応を生じさせるものであり、代表的には断面六角形で全体は円筒形状のもの、あるいは断面四角形の格子状に画成されたガス流路を有する全体が四角柱状のものであるが、これらに限定されるものではない。

このようなハニカム触媒は、ハニカム格子内部にガスが進入すると、入口側ではガスの乱れが起こり、ガス流路の壁面（触媒壁）と反応物質が衝突する確率が上昇する。一方で、格子内部を通過していく段階でガスの乱れは収束しつつ、層流に遷移すると共に、ガス流路の壁面と反応物質の衝突する確率は減少し、通常の拡散範囲に落ち着くものと予想される。

さらに詳言すると、ハニカム型の脱硝触媒は、その使用を続けていくと、石炭灰などによって触媒表面が被覆されてしまい、反応物質である NH ₃ (アンモニァ）あるいは NO_xが触媒へ接近することができず、触媒上でのアンモニアの吸着（反応律速）が阻害されることから、その性能が低下する^:推測される。このような推測に基づいて、使用後の長手方向に亘つた各部位の触媒表面を調べた結果、入口側が激しく被覆されていると共に性能についてもその部分が著しく低下しており、出口側に行くほど被覆は見られず出口側ほど脱硝反応にほとんど寄与していないということを知見し、本発明を完成させた。すなわち、触媒の劣化がガスの入口側に局在化して発生すること、及び触媒性能がガスの入口側に支配されている.ことを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ハニカム触媒の劣化は、入口側からガス流路内に送通される排ガスの流れが整流されるまでの範囲である所定範囲で生じ、その範囲の下流側は反応にほとんど寄与しないという知見に基づくものである。また、.この所定 ίδ囲 L b (mm) は、詳細は後述するが、流入速度を U i n s (m/ s ) とし、任意のハニカム径を L y (mm) 、ハニカム径の定数 L y sを 6 mmとした場合に下記式（A) で特定される範囲であることも知見した。

L b = a ( L y /L y s · 2 2 e°- ^{0 3 5 (L y , u i n)}) (A)

( aは、ハニカム径が 6 mmのハニカム触媒で流入速度が 6 m/ sの場合には、 3〜5の範囲から選択される定数である。）したがって、本発明を適用できるハニカム触媒は、上述した所定範囲の長さ以上の長さ、好ましくは、最低でも上述した式で試算できる所定範囲の 2倍程度の長さを有するものに適用でき、このようなハニカム触媒では、劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追加を行わずに、使用済みの劣化した脱硝触媒に対して性能回復処理を施し、排ガス処理装置の性能を回復させることができる。

なお、本発明方法により性能回復処理を行うかどうかの見極めは、脱硝触媒の使用期間に応じて定期的に行ってもよいが、使用条件に応じて劣化する期間などが異なることが想定されるため、脱硝触媒の劣化状態を精度よく把握した上で、所定の程度以上劣化した場合に性能回復処理を施すのが好ましい。

例えば、脱硝触媒の入口側及ぴ出口側の N O _x濃度及び NH ₃濃度を測定すると共に、入口モル比 =入口 NH ₃ ノ入口 N O _x を考慮して脱硝率 77を測定し、該脱硝率 ηに基づいて脱硝触媒の性能評価を行うようにするのが好ましい。かかる方法では、脱硝触媒の出入口での ΝΟ _χ濃度及び ΝΗ₃濃度を測定して入口モル比を考慮して脱硝率 ηを測定するので、モル比が上がるほど向上する脱硝率を絶対的で且つ確実に評価することができる。

この場合、脱硝率 77を、 Ν Ο _χ濃度に基づいて測定してもよいが、 ΝΗ ₃濃度に基づいて測定するのが好ましい。脱硝率 ηを Ν Ο _χ濃度に基づいてではなく Ν Η ₃濃度に基づいて測定した方が、さらに安定して触媒性を把握することができるからである。

さらに、触媒の劣化状態をより正確に把握するためには、実際に脱硝触媒の一部から触媒をサンプリングし、サンプリング触媒について性能評価を行ってもよレ、。

また、本発明のハニカム触媒は、上述のように触媒反応がその形状に起因するため、排ガス処理装置などの脱硝触媒に限らず、反応する流体がハニカム内部を通過し反応する形状を有する全ての触媒、さらにはその反応流体中に触媒反応を劣化させる要因となる物質が混入する形状を有する全ての触媒に適用することができる。

以上説明したように、本発明によれば、使用済みの脱硝触媒のガス入口側から特定の範囲を含む部位を排ガス処理装置の排ガス流路の入口側から移動させることにより、劣化した脱硝触媒の脱硝性能を回復させることができる排ガス処理装置の性能回復方法を提供することができる。これにより、劣化した脱硝触媒の取り替えおよび追加を行うことなく、排ガス処理装置の性能を低コストで維持させることが可能となる。図面の簡単な説明

第 1図は、ハニカム触媒の内部流れの様子を示す図である。

第 2図は、シミュレーション結果による乱流持続距離と U i n · L yの関係を示す図である。

第 3図は、実際の装置における乱流持続距離と触媒の汚れ距離の関係を示す図である。

第 4図は、本発明の一実施形態にかかる触媒の性能回復処理の一例を示す図でめる。. 第 5図は、本発明の一実施形態にかかる切断した触媒の組み合わせ態様を示す ' 図である。

第 6図は、本発明の一実施形態にかかる触媒の切除状態を示す図である。第 7図は、本発明の一実施形態にかかる研磨処理による性能回復処理を示す図である。 '

第 8図は、本発明方法を適用する脱硝触媒を使用した排ガス処理装置の概略構成を示す図である。

第 9図は、本発明の試験例 4の結果を示す図である。

第 1 0図は、本発明の試験例 5の結果を示す図である。本発明を実施するための最良の形態

以下、図面を用いて本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。また、本実施形態では、ハニカム触媒を排ガス処理装置の脱硝触媒に適用した場合を例示して説明するが、このような使用に限定されない：！とは言うまでもない。

本発明の排ガス処理装置の性能回復方法では、ハユカム触媒に劣化が認められ • た場合には、上述したように、主として入口側の所定範囲のみが劣化し、その他の範囲はほとんど劣化していないという知見に基づき、当該劣化部位を入口側から移動するよう再配置する。

ここで、ハニカム触媒のガス流路を通過する排ガスの流れについて図面を用いて説明する。第 1図は、シミュレーション結果に基づくハニカム触媒の内部を流れる排ガスの様子を示す図である。なお、第 1図に示すハニカム触媒 1は、略四角柱形状の構造体に長さ方向に亘つて貫通した複数のガス流路 1 Aを有し、全体の大きさが 6 0 O mm X 6 mm X 6 mm、ガス流路 1 aが 7 mmピッチ、ハニカム径が 6 mmで形成されたものを想定している。

まず、排ガスがハニカム触媒 1外部の広い空間からガス流路 1 Aの内部に進入すると、空間率は、例えば、 1力ら 0 . 6 4へと減少し、その排ガスはかなりの乱れをもってガス流路 1 Aの壁面（触媒壁）と接触して通過していく。すなわち、ガス流路 1 Aに進入した排ガスは、触媒壁との摩擦で乱れ（図中.（A) ) 、その排ガスに含まれる石炭灰、及び反応物質である NH₃あるいは N O Xが壁面に衝突しながら通過する（図中（B) ) 。

そして、排ガスはガス流路 1 Aを通過していくうちに徐々に整流化され、壁面に衝突する NH₃あるいは NO_xが極端に減少していくと共に（図中（C) ) 、ガス流路 1 Aの壁面との境界部分では、ほとんど NH₃あるいは NO_xが壁面と接触することなく通過していく（図中（D) ) 。すなわち、排ガスが整流化された後は、ほとんど脱硝反応が行われない状態となっている。

一般的なハニカム触媒におけるガスの乱れは、流入速度（図中（V) ) とハニカム触媒のガス流路の口径によっても異なるが、第 1図に示すような、 7mm程度のピッチ（ハニカム径は 6 mm) でガス流路 1 Aが形成されたハニカム触媒 1 では、ガス入口側から約 30 Omm付近までが乱流領域（図中（X) ) となり、その範囲の壁面が脱硝反応に大きく寄与する部分となっている。

ここで、シミュレーション結果から上述の乱流領域について、以下のような関係を推測することができた。シミュレーションでは、略四角柱形状の構造体にさ方向に j:つて貫通した複数のガス流路 1 Aを有し、全体の大きさが 6 0 O.mm X 6 mmX 6 mm、ガス流路 1 aが 7mmピッチ、ハニカム径が 6 mmで形成されたハ二カム触媒を用い、ガス温度を 3 50°Cとした。なお、以降の説明において、乱流持続距離とは、乱流から層流へ遷移するに際して、乱流エネルギーがなくなるところをいう。

このシミュレーションにおいて、流体の流入速度 U i nを 4、 6、及び 1 0m / sとした場合の乱流持続距離 L t sは、それぞれ 50、 80、 1.80mmと求められた。

また、通常、計算上における流体の状態は、流入速度 U i nとハニカム径 Ly を用いたパラメータであるレイノルズ数 R e (R e =U i n · L γ/ν v = 5 • 6 7 X 1 0_⁵m²/S ；定数) によって決定される。

したがって、ハニカム径 6 mmのハニカム触媒では、流入速度 U i n s (m/ s) とハユカム径 Ly s (mm) の積によって、乱流持続領域 L t s (mm) が決定することから、第 2図に示すような流入速度 U i n s及びハニカム径 L y s の積と乱流持続距離 L t sとの関係が求められる。この結果、最小自乗法から求めた概略式から、ハニカム径 L y sが 6mmの場合の乱流持続距離 L t sが下記式（1) で特定されると推測できる。 '

L t s = 22 e°- ^{035 (Lys}"^Uins) (1) ここで、ハ-カム径 Ly s = 6mmを定数とじ、ハ-カム径 Ly (mm) を任意とした場合、流入速度を U i nとしたときの乱流持続距離 L tは下記式 ( 2 ) で特定することができ、これが一般式となる。

L t =Ly/Ly s · 22 e⁰" ^{035 (Ly}'^{ui n)} (2)

1

ここで、このシミュレーション結果と実際の装置での劣化部'位とを対比するために、乱流持続領域 L tと実際の装置の劣化部位、すなわち、触媒の劣化の要因である汚れ範囲の寸法（汚れ距離）との間の関係を求めたところ、第 3図に示すような結果が得られた。すなわち、実際の装置では、流入速度の不均一や流体乱れの発達などの要因から、上述のシミュレーションから求められる乱流持続距離 L tに対して乱流が長く持続していると推測される。'

実際の装置で整流化されるまでの所定の範囲、すなわち、劣化部位を特定する場合には、式（2) に定数 aを乗算することが必要となり、劣化部位の範囲 Lb は下記式（3) で特定されると推定される。なお、定数 aは、ハニカム径が 6 m m (7 mmピッチ）のハニカム触媒で流入速度が 6 m/ sの場合には、 3〜5の範囲から選択される定数である。

L b = a · L t (3) ここで、上述した実施形態では、ハニカム径 6 mm (7 mmピッチ）のハニカム触媒を 6 m/ sで使用しているので、 L t = 8 Ommとなり、 a 3. 8とすると、実際の劣化部位である約 300 mmに一致する。以上説明したように、本実施形態では、排ガスがハ-カム触媒 1内で整流化されるまでの所定範囲、すなわち、ガス流路 1 Aの入口側から約 ·3 0 0 mmまでの範囲が脱硝反応に大きく関与していることに着目し、この入口側 3 0 O mmの部位（以下、劣化部位という）を排ガス処理装置の排ガス流路の入口側から移動するように使用済みのハニカム触媒を再配置することで排ガス処理装置の性能回復処理を実施する。ここで、劣化部位を排ガス流路の入口側から移動するように再配置するとは、劣化部位を入口側から取り除いてほとんど劣化していない部位を入口側に配置する意味であり、具体的には以下のような態様が考えられる。

まず、第一には、ハニカム触媒が、上記劣化部位が下流側に位置するように送通方向を逆にして再配置されるようにする方法である。このような方法を第 4図を用いて具体的に説明する。 ■

第 4図に示すように、排ガス処理装置 1 0は、装置本体 1 1内にハニカム触媒 1を具備し、装置本体 1 1の一方に被処理ガス導入パイプ 1 2、他方に排ガスパィプ 1 3を接続したものである。ここで、ハニカム触媒 1は、部位 Aを入口側、部位 Bを出口側として使用しており、部位 A側の所定範囲が劣化部位 Xであるとする。そして、力かるハニカム触媒 1を送通方向が逆転するように再配置する（以下、逆転配置ともいう）。この逆転配置とは、部位 Bが入口側、部位 Aが出口側になるようにする'ことである。これにより、排ガス処理は、ほとんど劣化が生じていない部位 Bが入口側となるので、性能は著しく回復する。

この場合、ハニカム触媒 1を装置本体 1 1内で逆転配置してもよいが、部位 A 側に接続されている被処理ガス導入パイプ 1 2と、部位 B側に接続されていた排ガスパイプ 1 3とを交換して接続することで被処理ガスの流れ自体を逆転してもよく、効果は同一になることは言うまでもない。

第二には、ハニカム触媒を流れ方向に亘つて複数個に切断し、劣化部位が少なくとも最上流側に位置しないように当該ハニカム触媒を再配置するようにする方法である。

これは、具体的には、第 5図に示すように、部位 Aを入口側、部位 Bを出口側として使用しており、部位 A側の所定範囲が劣化部位 Xであるとするハニカ Λ触媒 1を半分に切断して触媒 1 a， 1 bとし、劣化部位 Xが入口側に位置しないように再配置すればよい。すなわち、第 5図（a ) に示すように、劣化部位 Xを含む触媒 1 aのみを逆転配置して部位 Cを入口側に配置するようにしてもよいし、第 5図（b ) 又は（c ) に示すように、出口側にあった触媒 1 bを入口側に配置してもよく、この他、種々の再配置が考えられる。

なお、このように切断して再配置した場合、触媒 1 aと触媒 1 bとの間は密着させても、間隔を開けてもよいが、下流側に配置された触媒 1 a又は 1 bの入口側で'は被処理ガスの流れが乱れることが考えられるので、この部分で排ガス処理に大きく寄与することが予想され、排ガス処理能力が回復前より向上することが予想される。従って、第 5図（b ) に示すように、下流側の触媒 1 aの入口側に劣化部位 Xを配置してもよいが、例えば、第 5図（a ) や（c ) のように、下流側の入口側には劣化が生じていなレ、部位を配置するのが好ましい。

また、ハニカム触媒 1は 3つ以上に切断処理して再配置してもよく、例えば、最低でも劣化部位 Xと同等の所定長さに切断すれば同一効果が期待できる。なお、劣化部位 Xよりも長く切断する場合には、 2倍の長さを有するようにすれば、，逆転配置することにより再使用できるという利点がある。

第三には、ハュカム触媒の劣ィヒ部位を除去した状態で当該ハニカム触媒を再配置する方法がある。

これは、具体的には、第 6図に示すように、部位 Aを入口側、部位 Bを出口側として使用してお'り、部位 A側の所定範囲が劣化部位 Xであると考えられるハエ力ム触媒 1の少なくとも劣化部位 Xを切除して触媒 1 cとし、この触媒 1 cをそのままの向きで又は逆の向きに再配置し使用する。この場合、回復前よりハニカム触媒の長さが短くなるが、排ガス処理の性能に寄与する範囲は入口側の所定 ' 範囲がほとんどであるので、性能には全く問題がない。したがって、再度劣化が生じた場合には、さらに劣化部位を切断除去することができる。

第四には、ハニカム触媒のガス流路の側壁の劣化部位の範囲を研磨し、当該ハ二カム触媒を再配置する方法が考えられる。

これは、具体的には、第 7図に示すように、部位 Aを入口側、部位 Bを出口側として使用しており、部位 A側の所定範囲が劣化部位 Xであるとするハニカム触媒 1の劣化部位 Xのみに研磨剤をショットプラスト等することにより回復させ、これを再配置する。再配置する際の向きは第 7図（a ) 又は（b ) に示す何れでもよいが、逆転配置した第 7図（b ) の方が、十分な性能回復が可能であることはいうまでもない。この方法では、従来公知の研磨処理が利用できるが、本発明方法では、従来のようにハニカム触媒 1のガス流路の長手方向全体を研磨する必要はなく、劣化部位 Xのみを研磨すればよいので、研磨処理が比較的容易に実現できる。

また、本発明方法は、ハニカム触媒を洗浄する処理を組み合わせてもよい。すなわち、上述した第一の方法では、ハ-カム触媒 1を洗浄した後、逆転配置するようにすればよい。また、第二の方法では、切断したのち、劣化部位 Xを含む触媒 1 aを洗浄して使用するようにしてもよい。さらに、第四の方法では、研磨処理前後の何れかに洗浄処理を行うようにしてもよく、好ましくは研磨後に洗浄処理を行うようにすればよい。

なお、ここでの洗浄処理は特に限定されないが、脱硝触媒、特に石炭焚ボイラの排煙脱硝装置に使用された脱硝触媒の場合には、実質的に塩素及び洗浄成分を含有しないで常温の再生水の中に、例えば、再生水の中への浸漬を発泡が終了するまで浸漬した後、取り出して水を切るだけの洗浄処理が好ましい。すなわち、このような触媒の場合には、常温の純水中に浸漬するだけでその触媒活性を十分に回復でき、また、処理した再生水は繰り返し使用でき、且つ処理する際にも重金属が含まれることがないので、比較的容易に水処理できるという利点がある。さらに、本発明方法は、ハニカム触媒を、流れ方向に亘つて多段に配置された排ガス処理装置においては、各段に配置されたハエカム触媒に対して、上述した回復処理が適用できる。また、回復処理を適用する場合、全ての段に配置されたハニカム触媒に回復処理を適用してもよいが、各段毎に劣化状況が把握されている場合には、劣化が生じている段のハ-カム触媒のみに回復処理を適用すればよい。

(実施例），

以下、本発明方法を適用する排ガス処理装置として、火力発電所に設けられた排煙脱硝装置を例として示すが、本実施形態の排ガス処理装置はこれに限定されるものではない。第 8図に示すように、排ガス処理装置 1 OAは、装置本体 11 Aの上流側に接続されて火力発電所のボイラ装置に連通する被処理ガス導入パイプ 12 Aと、下流側に接続される排ガスパイプ 13 Aとを具備し、装置本体 11A内には、排ガス流路 110を有しており、その途中には複数層、本実施形態では 4層の脱硝触媒 14 A〜l 4Dが所定の間隔をおいて配置されている。各脱硝触媒 14A〜1 4Dは、被処理ガス導入パイプ 12 Aから導入された排ガスが排ガス流路 110 を順次通過するように設けられており、通過した排ガスと接触して当該排ガス中に含まれる窒素酸ィ匕物（NO_x ) を低減するものである。お、ポイラ装置に連通する被処理ガス導入パイプ 12 Aには、ボイラ本体からの排ガス量に応じて N H₃ が注入されるようになっている。

ここで、各脱硝触媒 14A〜14Dの種類、形状等は特に限定されないが、一般的には、担体として T i〇₂ 、活性成分として V₂ 0₅ が用いられたハニカム構造のものである。

本実施形態では、略四角柱形状の構造体に長さ方向に亘って貫通した複数のガス流路 14 aを有する柱状のハ-カムタイプの脱硝触媒 1.4を複数個並べて組み合わせることにより、各脱硝触媒 14 A〜l 4 Dが構成されている。なお、各脱硝触媒 14は長さが 860 mmであり、複数のガス流路 14 aが 7 mmピッチで形成されたものであり、第 1図に示すハニカム触媒 1に相当する。

また、各脱硝触媒 14A〜14 Dの間隔は人が点検可能な高さあるいはサンプル触媒を取り出せる高さ 200 Omm程度であり、この部分が共通流路 19となつている。 - ここで、脱硝触媒管理装置 20においては、各脱硝触媒 14 A〜l 4Dの入口側及び出口側にはガス採取丰段 15A〜15 Eが設けられており、ガス採取手段 15 A〜 15 Eはそれぞれ N O _x濃度測定手段 1'6A〜16Eと、 NH₃濃度測定手段 17A〜17 Eとに接続され、これらの測定結果は、各脱硝触媒 14A〜 14 Dの脱硝率及ぴ脱硝負担率を算出する脱硝率測定手段 18へ集められるようになっている。

ガス採取手段 15A〜15Eは、所望のタイミングで所望の量のサンプリングガスをサンプリング管を介して採取し、採取したサンプリングガスを NO_x濃度測定手段 1 6 A〜 1 6 E及び NH₃ 濃度測定手段 1 7A〜 1 7 Eへ供給するものである。， ■ ガス採取手段 1 5A〜1 5 Eによるサンプリングガスの採取時は特に限定されないが、発電所の通常運転時に行い、できればガス量が最大になる定格負荷時に行うのが好ましい。また、ガスサンプリングの間隔は最大 6ヶ月程度としても脱硝触媒 1 4 A〜 1 4 Dの性能の管理には十分であるが、頻度を上げれば管理精度が向上するので、例えば、 1〜2ヶ月に 1回ぐらいの頻度で行うのが好ましい。また、特に、下流側の触媒層では、 NH₃濃度が低くなり変動幅が增加するので、管理評価を向上するためには、 NH₃濃度の測定回数を増大して平均濃度から脱硝率を求めるようにするのが好ましい。

また、脱硝率測定手段 1 8は、 NO_x濃度測定手段 1 6 A〜 1 6 E及び NH₃ 濃度測定手段 1 7A〜 1 7 Eからの測定結果を取得し、これらの測定結果から各脱硝触媒 1 4 A〜 1 4 Dの脱硝率及び脱硝負担率を算出するものである。

ここで、各脱硝触媒 1 4 A〜 l 4 Dの入口モル比 =入口 NH₃ /入口 NO_x を考慮して、 NH₃濃度に基づいた脱硝率 77を下記式（4) に基づいて算出する。

(入口 NH₃—出口 ΝΗ₃) _{1 Λ Λ} 評価モル比 ^ヽ

7] = -xl 0 Ox {4)

(入口 NH₃—出口 NH₃+出口 NO_x) 入口モル比なお、評価モル比とは、脱硝触媒を評価するために設定するモル比であり、任意のモル比を設定することができるが、例えば、発電所の運用モル比程度、例えば、 0. 8に設定すればよい。

このような排ガス処理装置 1 OAでは、 4層の脱硝触媒 1 4A〜 1 4Dのうち、劣化したものを正確に把握することができるので、脱硝触媒 1 4 A〜 l 4 Dの' うちの劣化した脱硝触媒に対して、上述した回復処理を実施することができる。以下、性能試験装置による試験を実施していく力装置に設置できる触媒は全長 6 0 Omm以下のものに限られるため、 6 0 0 mmに切り出した脱硝触媒を使用する。 ' 、

(比較試験例）

実際の石炭火力発電所の排煙脱硝装置（図 8に示す排ガス処理装置に相当する構成）で使用して劣化した全長 86 Ommの脱硝触媒から、ガスの流れ方向に対し入口側から 600mm切り出した脱硝触媒（比較試験片）をそのまま（元の状態と同じ）の方向で性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比 =入口 NH₃Z 入口 NO_x) を 0. 54、 0. 72、 0. 87、 0. 98とし、流入速度を 6m / sとした各脱硝率 ηを上述した式（4) に示すように ΝΗ₃濃度に基づいて測定した。ここにいう比較試験片は、図 4に示す回復前のハニカム触媒 1に相当し、何れの性能回復処理も施されていないものである。

(試験例 1 )

実際の石炭火力発電所の排煙脱硝装置（第 8図に示す排ガス処理装置に相当する構成）で使用して劣化した全長 860mmの脱硝触媒から、ガスの流れ方向に対し出口側から 600 mm切り出した脱硝触媒（試験片 1 ) を逆転させて性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比 =入口 NH₃Z入口 NO_x) を 0. 57、 0. 73、 0. 87、 0. 98とした各脱硝率 ηを上述した式（4) に示すように ΝΗ₃濃度に基づいて測定した。ここで設置された試験片 1は、第 4図に示す回復後のハニカム触媒 1に相当する。

(試験例 2) ' ：

実際の石炭火力発電所の排煙脱硝装置（第 8図に示す排ガス処理装置に相当する構成）で使用して劣化した全長 860mmの脱硝触媒から、ガスの流れ方向に対し出口側から 600mm切り出した脱硝触媒（試験片 2) をその、ままの方向で性能試験装置に設置し、モル比 (入口モル比 =入口 NH₃/入口 NO_x) を 0.

54、 0. 73、 0. 87、 0. 97とした各脱硝率を上述した式（ 4 ) に示すように ΝΗ₃濃度に基づいて測定した。ここで設置された試験片 2は、第 6図に示す回復後のハニカム触媒 1 cの状態に相当する。すなわち、劣化部位を除去しそのままの向きで再配置されたハニカム触媒 1 cに相当する。

(試験例 3 )

試験例 1と同様にガスの流れ方向に対し出口側から 600mm切り出して、洗浄処理を施した脱硝触媒（試験片 3) を逆転させて性能試験装置に設置し、モル比（入口モル比 =入口 NH₃Z入口 NO_x) を 0 · 54、 0. 72、 0. 89、 0. 99とした各脱硝率 77を上述した式（4) に示すように NH₃濃度に基づいて測定した。なわち、洗浄処理及びモル比の設定値以外は、試験例 1と同様であり、試験片 3は、洗浄処理を実施している点が試験片 1と異なる。

ここで、これまでの試験例 1〜試験例 3、及び比較試験例の測定結果の比較を表 1に示す。なお、比較試験例の他に、比較対照品として新品のものを、モル比

(入口モル比-入口 NH ₃Z入口 NO_x) を 0 . 5 6、 0 . 7 6、 0 . 9 4、 1 . 1 2とし、 1 0 0 mn！〜 5 0 0 mmの間を 1 0 0 mm刻みで測定し最小二乗法で外挿して求めた外挿値に基づく各脱硝率 77も併せて表 1に示す。

この結果、何らかの性能回復処理を施した試験例 1〜試験例 3の脱硝触媒については、比較試験例のように性能回復処理を一切施していない脱硝触媒に比べ、脱硝率が回復することが認められた。さらに、試験例 3の脱硝触媒については、新品に近い状態まで脱硝率が回復することが認められた。

【表 1】

(試験例 4 )

新品、比較試験例及び試験例 1〜試験例 3の各脱硝触媒について、測定条件としてハニカム内部の流入速度を 6 m/ s a t 3 6 0 °C、触媒長さ（試験片長さ ) を 600mm、 3¥値を99001/11、 AV値を 23. 3m3 N/m\ モル比を 0. 82、ガス温度を 360°Cにした各脱硝率を測定し、下記式（5) に基づいて算出した各性能回復率を比較した。この結果を表 2及び図 9に示す。なお、比較対照品である新品の性能回復率は、試験例 3と同様に外揷値に基づくものであり、また試験片長さが 60 Ommのものとは別に 500mmものについても併せて算出した。回復後の触媒の脱硝率ー使用済み (劣化) 触媒の脱硝率新品触媒の脱硝率ー使用済み（劣化）媒の脱硝率この結果、試験例 3でガスの流れ方向に対し出口側から 60 Omm切り出し、洗浄処理を施した後に、逆転して設置した触媒については、著しい性能回復率を示すことが認められた。

【表 2】

(試験例 5)

比較試験片について、モル比を 0. 6、 0. 8、 1. 0、 1. 2として単位長さ.あたりの NO_xの反応量を 10 Ommごとに測定した。この結果を表 3及び第 10図に示す。なお、. 60 Omm以降のデータは、メーカの公表データを併せたもの数式化したものである。

この結果、触媒長さが 3 0 0 mmから 4 0 0 mmの範囲でちようど接線が重なり合う状態が認められた。したがって、この近辺の範囲までガス拡散と NH ₃の吸着の双方が行われているものと推測できる。そして、触媒長さが 4 0 0 mm以降では、 NO_xの反応量が激減している状態が認められるため、ガス拡散のみの反応だけが行われているものと推铡できる。

【表 3】

産業上の利用可能性

本発明は、反応する流体がハニカム内部を通過し反応する形状を有する全ての触媒、さらにはその反応流体中に触媒反応を劣化させる要因となる物質が混入する形状を有する全ての触媒に適用可能である。

Claims

1 . ' 被処理ガスを送通するガス流路を有すると共に当該ガス流路の側壁で処理を行うハニカム触媒を排ガス流路に設置した排ガス処理装置の性能回復方法であつて、

前記ハニカム触媒の被処理ガスの流れ方向の上流側から所定範囲を劣化部位とし、当該劣化部位を前記排ガス言流路の入口側から移動するよう、当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

の

2 . 請求の範囲 1において、前記ハニカム触媒は、前記劣化部位が下流側に位置するように送通方向を逆にして再配置されるこ囲とを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

3 . 請求の範囲 1又は 2において、前記ハニカム触媒を流れ方向に亘つて複数個に切断し、前記劣化部位が少なくとも最上流側に位置しないように当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

4 . 請求の範囲 1〜3の何れかにおいて、前記ハニカム触媒を、前記劣化部位を除去した状態で再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

5 . 請求の範囲 1〜 3の何れかにおいて、前記ハニカム触媒の前記ガス流路の側壁の前記劣化部位の範囲を研磨し、当該ハニカム触媒を再配置することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

6 . 請求の範囲 1〜5の何れかにおいて、前記所定範囲が、前記ガス流路内に送通される排ガスの流れが整流されるまでの範囲であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

7 . 請求の範囲 1〜6の何れかにおいて、前記所定範囲 L b (mm) 力流入速度を U i n s (m/s) とし、任意のハニカム径を Ly (mm) とし、ハニカム径の定数 Ly sを 6mmとした場合に下記式（A) で特定される範囲であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

Lb = a (Ly/Ly s · 22 e⁰' °^{35 (Ly}'^uin)) (A)

( aは、ハニカム径が 6 mmのハニカム触媒で流入速度が 6 m/ sの場合には、 3〜5の範囲から選択される定数である。）

8. 請求の範囲 1〜 7の何れ.かにおいて、前記ハニカム触媒が、排煙脱硝用の触媒であることを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。

9. 請求の範囲 8において、前記ハ-カム触媒を、実質的に塩素及び洗浄成分を含有しないで常温の再生水の中に浸漬した後、取り出して水を切る再生方法を併用することを特徴とする排ガス処理装置の性能回復方法。