WO2005054146A1 - Glass yarn-production method and device - Google Patents

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WO2005054146A1
WO2005054146A1 PCT/FR2004/050593 FR2004050593W WO2005054146A1 WO 2005054146 A1 WO2005054146 A1 WO 2005054146A1 FR 2004050593 W FR2004050593 W FR 2004050593W WO 2005054146 A1 WO2005054146 A1 WO 2005054146A1
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WO
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drying
winding
filaments
coil
carried out
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/050593
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French (fr)
Inventor
Yohann Barnaud
Emmanuel Vaquant
Original Assignee
Saint-Gobain Vetrotex France S.A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Vetrotex France S.A filed Critical Saint-Gobain Vetrotex France S.A
Publication of WO2005054146A1 publication Critical patent/WO2005054146A1/en

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/12General methods of coating; Devices therefor
    • C03C25/14Spraying
    • C03C25/143Spraying onto continuous fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/12General methods of coating; Devices therefor

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of glass strands in which a multiplicity of molten glass filaments, flowing from a multiplicity of orifices in a die, is drawn, a solvent-based sizing composition generally aqueous being deposited on the filaments before gathering the filaments into one or more threads and winding this or these threads on at least one spool, said spool then undergoing a drying treatment, as well as various devices for placing implementing this process. It relates more particularly to the drying of the sizing composition applied to the glass filaments.
  • the deposition of the size on the filaments generates a humidity in solvent generally between 8 and 17% by mass, relative to the mass of glass and measured along the spool just after its preparation, before any drying operation. . It is known to operate a long and progressive drying of the glass wire coils thus produced, by subjecting the coils to a flow of hot air for a period of approximately 24 hours; However, the evacuation of the solvent from the size causes a migration of the size from the inside of the spool (axis) towards the outside (periphery) and this migration affects the regularity of the chemical and mechanical characteristics of the wire.
  • N ° WO 96/38393 a method and a device for drying glass strands according to which the drying is carried out by application of an electric current either on the glass filaments before their gathering in wire, or on the strands before their winding on the spool.
  • the drying is therefore carried out before the winding.
  • This process seems very difficult and very dangerous to implement due to the humidity level normally still present at this stage in the filaments or threads and the volatility of the size. It seems particularly difficult to prevent electric arcs from occurring between the electrodes which are only a few centimeters apart, which can then cause the size to burn. This risk is further increased when a cooling fluid is injected on the filaments before the application of the sizing because in this case, the production atmosphere is very charged with humidity.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art by proposing a process in which the necessary solvent moisture is kept on the wire until the latter is wound and in which there is no solvent migration during subsequent drying of the coil.
  • the object of the invention is to propose a process which does not generate significant modifications to the production device, in order to be able to easily adapt it to an existing fiberizing installation. without stopping production and which does not increase the danger of the production process for personnel working on the production device.
  • the present invention thus relates in its broadest sense to a process for the production of glass strands according to which a multiplicity of filaments of molten glass is drawn, flowing from a multiplicity of orifices in a die, a composition sizing agent based generally on aqueous solvent being deposited on the filaments before the gathering of the filaments in one or more threads and the winding of this or these threads on at least one reel, said reel then undergoing a drying treatment, a pre -drying being operated before drying, during winding, that is to say during the winding of the wire on the spool.
  • the present invention is thus based on the exploitation of this threshold and proposes to quickly reach this threshold during the development of the coil, that is to say during the winding, by carrying out a pre-drying, and not not go back above this threshold during pre-drying, then operate a slow final drying of the conventional type, although shorter, in order to retain all the necessary chemical and mechanical properties.
  • Said pre-drying preferably leaves a moisture content of solvent less than or equal to 6%, in particular for aqueous solvents.
  • the pre-drying is carried out in masked time.
  • the pre-drying can be carried out at least partially using a flow of hot air and or at least partially by infrared radiation.
  • the pre-drying is carried out on the spool and preferably at least in part on the portion of yarn located after the gathering of the filaments in yarn (s), but not on the filaments before the gathering of the filaments in yarn (s).
  • the pre-drying is preferably carried out substantially throughout the duration of the winding on the reel.
  • the present invention also relates to a device for winding, or winding, one or more wires on at least one coil for implementing the method according to any one of the preceding claims, characterized in that it includes pre-drying means for carrying out the pre-drying during winding on the reel.
  • This winding device preferably includes pre-drying means for each coil.
  • Said pre-drying means preferably consist of at least one device for producing air flow and a heat source and / or consist of at least one device with infrared radiation.
  • the present invention also relates to a fiberizing installation for implementing the process for producing glass yarns according to the invention, said fiberizing installation comprising a die having a multiplicity of orifices, at least one sizing system , at least one assembly roller and at least one winding device and further comprising pre-drying means for pre-drying said glass strands during winding on the reel.
  • the present invention finally relates to a device for producing glass strands for implementing the method for producing glass strands according to the invention, said device comprising on the one hand a die having a multiplicity of orifices, at at least one sizing system, at least one assembly roller and at least one winding device and on the other hand a drying system, this device comprising pre-drying means for pre-drying during winding on the spool.
  • the pre-drying step according to the invention there is no longer any migration during the next final drying step and the duration of this step can be shortened.
  • the wire is of better quality and has the same characteristics over its entire length in the coil.
  • the pre-drying step according to the invention can be applied to an industrial process during its operation because it simply requires operating a mechanical adaptation of the existing winding device and a modification of the programming of the drying device. final. It is therefore not necessary to stop production for the adaptation of existing equipment.
  • the pre-drying step according to the invention is equally applicable to the so-called "direct roving" method according to which a coil is directly used which can then be used for the following applications: weaving, pultrusion, filament winding, qu 'to the process using a spool which is not used directly for making a fabric or a mat and according to which an additional step of conditioning of this spool, called a "cake", is carried out.
  • the pre-drying step according to the invention makes it possible to maintain an adequate solvent humidity level for good self-lubrication of the threads, in particular during the step of drawing and assembling the filaments and during 'winding step, while avoiding the posterior migration of the size during the final drying.
  • FIG. 1 illustrates a side view of a device for producing glass yarns of the prior art, without the final drying device
  • FIG. 2 illustrates the measurement of the loss on ignition in percent after single drying along a 600 tex glass fiber coated with a size
  • Figure 3 illustrates a side view of a coil having four temperature probes
  • Figure 4 illustrates the measurements obtained by each temperature probe of Figure 3 as a function of time
  • FIG. 5 illustrates humidity measurements over the entire length of two windings (No. 1 and No.
  • FIG. 7 illustrates measurements of the organic matter content of sizing of two identical coils, the first coil, the standard coil having undergone a long traditional post-winding drying without pre-drying, the second coil having undergone a pre- drying using a 1000 W infrared lamp then final drying;
  • Figure 8 illustrates a side view of a first variant of the device for producing glass strands according to the invention using infrared lamps for pre-drying;
  • Figure 9 illustrates a side view of a second variant of the device for producing glass strands according to the invention using a flow of hot air for pre-drying.
  • FIG 1 illustrates a fiberizing installation (10) for the production of glass son (1) according to the prior art.
  • This installation (10) consists of a die (4) in which there is glass in the molten state and having in its lower part a multiplicity of orifices (3). Through these openings flows a multiplicity of molten glass filaments (2) which are stretched under the effect of their own weight and the tensile force to which they are subjected at their lower end.
  • a generally aqueous solvent-based sizing composition is then applied to the molten glass filaments (2) flowing from the orifices (3) using a sizing system (5), then the filaments ( 2) are assembled into one or more wires (1) by one or more assembly rollers (6) and this or these wires are wound on at least one coil (8) movable in rotation R along its axis A in a device d 'winding (7) or "winder".
  • the production device also comprises a final drying system, not illustrated, formed by a tunnel in which the coils pass slowly ⁇ longitudinally and into which hot air is blown, generally transversely, to remove moisture in solvent from these coils.
  • the product obtained directly at the exit of the winder generally comprises 8 to 17% by weight of size as it was applied, that is to say with its solvent, often aqueous.
  • This water must then be removed from the products, so that the size is deposited on the fiber and gives it its final characteristics.
  • certain products at the base of the sizes can be entrained and give rise to an inhomogeneity of the deposit of size on the glass fiber, thus than an increase in the quantity of size deposited over several hundred meters on the outer end of the windings.
  • FIG. 4 illustrates the measurements obtained by each temperature probe as a function of time. These curves show that the time necessary for the temperature rise of the windings, to reach 100 ° C. (temperature of evaporation of water in the form of vapor), is between 4 and 5 hours (drying zone Zl) and that when this temperature is reached, a plateau of about one to two hours is observed during which the temperature along the entire coil seems stable. Thereafter, the complete evacuation of the water takes place over a period of approximately 10 hours. This evacuation time corresponds on the graph to the zone where the core temperature of the windings (S2 and S3 probes) remains at 100 ° C (drying zone
  • the curve “Std” corresponds to the humidity of a standard product in which the non-conforming external part has been removed. The last two curves merge substantially. These measurements show that the humidity level over a whole winding is halved after 4 to 6 hours of drying, while the transition from 6% humidity to 0% takes place in around 3 p.m.
  • Loss-on-fire measurements were made at the same time as the humidity measurements in FIG. 5, on the windings during drying. The results are illustrated in Figure 6, with the same illustrations. These measurements show that the increase in loss on ignition occurs mainly at the outer end of the winding, after 2 hours of drying. This confirms that the major part of the size migration is carried out during the first hours of drying, that is to say during the temperature rise period of the glass fiber winding.
  • FIG. 7 illustrates the loss on ignition of two identical coils, each formed by a winding of glass fiber in the form of a direct roving of 600 tex, for a diameter and a height of the order of 200 mm, and both have were manufactured with an 800-hole die with a daily draw of 650 kg / day.
  • the standard coil Std underwent a long traditional post-winding drying without pre-drying, while the second coil underwent a pre-drying using an infrared lamp of 1000 W then a final drying more shorter than traditional drying.
  • This infrared lamp was placed on the winder so that the radiation is directed directly onto the winding during winding, as illustrated in FIG. 8.
  • the lamp (11) was used.
  • the fiberizing installation (10) is of the type illustrated in FIG. 1 and further comprises pre-drying means (9), as illustrated in FIGS. 8 and 9, to allow pre-drying to be carried out. yarn during winding on the spool (8), before final drying in the drying system.
  • the pre-drying means (9) are positioned in a frame (12) facilitating the orientation of the pre-drying heat towards the coil (8). According to the invention, the pre-drying can be carried out in masked time and use different pre-drying means (9).
  • the heat transmitted by these pre-drying means (9) is illustrated by the arrows with solid ends. This heat is transmitted to the adjacent wire (1) wound on the coil (8), but also, partially, on the portion of wire (1) located after the assembly roller (6); however, heat cannot reach the filaments (2) before the assembly roller (6) and therefore no pre-drying occurs in this area.
  • the pre-drying means (9) consist of several lamps with infrared radiation (11, 11 ', 11 ", 11'"), arranged in an arc of a circle substantially coaxial with the winder. These lamps can also be replaced by one (or more) gas radiating panel (s).
  • the pre-drying means (9) consist of an air flow production device (14), of the fan type, positioned at the upstream end of a pipe and a source heat (15) also located in the pipe, but downstream. Additional deflectors (16) can also be used to concentrate the flow of hot air.

Abstract

The invention relates to a method of producing glass yarns (1). The inventive method consists in drawing multiple filaments of molten glass (2) which is flowing from multiple holes (3) in a spinneret (4). According to the invention, a sizing composition based on essentially-aqueous solvent is deposited on the filaments (2) before said filaments are grouped together to form one or more yarns (1) and wound around at least one spool (8), said spool subsequently undergoing a drying treatment. The invention is characterised in that pre-drying is performed as the yarn(s) is/are being wound around the spool (8).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION DE FILS DE VERRE PROCESS AND DEVICE FOR PRODUCING GLASS WIRES
La présente invention se rapporte à un procédé de production de fils de verre selon lequel on étire une multiplicité de filaments de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices d'une filière, une composition d'ensimage à base de solvant généralement aqueux étant déposée sur les filaments avant le rassemblement des filaments en un ou plusieurs fils et l'enroulement de ce ou ces fils sur au moins une bobine, ladite bobine subissant ensuite un traitement de séchage, ainsi qu'à différents dispositifs pour la mise en œuvre de ce procédé. Elle concerne plus particulièrement le séchage de la composition d'ensimage appliquée sur les filaments de verre. En effet, le dépôt de l'ensimage sur les filaments engendre une humidité en solvant généralement comprise entre 8 et 17 % en masse, rapporté à la masse de verre et mesurée le long de la bobine juste après son élaboration, avant toute opération de séchage. II est connu d'opérer un séchage long et progressif des bobines de fil de verre ainsi produites, en soumettant les bobines à un flux d'air chaud pendant une durée d'environ 24 heures ; Toutefois, l'évacuation du solvant de l'ensimage engendre une migration de l'ensimage de l'intérieur de la bobine (axe) vers l'extérieur (périphérie) et cette migration affecte la régularité des caractéristiques chimique et mécanique du fil. Par exemple, du fait de cette migration, il n'est pas possible d'utiliser le fil de bout en bout et l'extrémité extérieure au moins doit être réduite pour enlever la partie de fil qui n'est pas acceptable pour l'utilisation prévue. Cette opération d'enlèvement doit être réalisée juste avant l'emballage ou l'utilisation de la bobine par exemple pour du tissage, de la pultrusion ou de l'enroulement filamentaire, ce qui complique l'automatisation respectivement de l'emballage ou de l'utilisation des bobines et engendre des pertes de matière. Il est également connu dans l'art antérieur de remplacer cette étape de séchage long et progressif de la pelote après production par une étape de séchage court et rapide du fil avant enroulement sur la bobine. Ce séchage est en général opéré par un flux d'air chaud orienté vers les filets de verre après l'ensimage, mais avant l'enroulement ; ce flux d'air étant orienté soit dans le sens de l'écoulement des filaments de verre, en général selon la verticale, soit perpendiculairement à cet écoulement, c'est-à-dire horizontalement. L'art antérieur connaît à ce titre la demande de brevet européen N° EP 500The present invention relates to a process for the production of glass strands in which a multiplicity of molten glass filaments, flowing from a multiplicity of orifices in a die, is drawn, a solvent-based sizing composition generally aqueous being deposited on the filaments before gathering the filaments into one or more threads and winding this or these threads on at least one spool, said spool then undergoing a drying treatment, as well as various devices for placing implementing this process. It relates more particularly to the drying of the sizing composition applied to the glass filaments. Indeed, the deposition of the size on the filaments generates a humidity in solvent generally between 8 and 17% by mass, relative to the mass of glass and measured along the spool just after its preparation, before any drying operation. . It is known to operate a long and progressive drying of the glass wire coils thus produced, by subjecting the coils to a flow of hot air for a period of approximately 24 hours; However, the evacuation of the solvent from the size causes a migration of the size from the inside of the spool (axis) towards the outside (periphery) and this migration affects the regularity of the chemical and mechanical characteristics of the wire. For example, due to this migration, it is not possible to use the end-to-end wire and at least the outer end must be reduced to remove the part of wire which is not acceptable for use planned. This removal operation must be carried out just before packaging or the use of the spool for example for weaving, pultrusion or filament winding, which complicates the automation of packaging or use of the coils and generates material losses. It is also known in the prior art to replace this long and progressive drying step of the ball after production by a short and rapid drying step of the wire before winding on the spool. This drying is generally carried out by a flow of hot air directed towards the glass fillets after sizing, but before winding; this air flow being oriented either in the direction of flow of the glass filaments, generally along the vertical, or perpendicular to this flow, that is to say horizontally. The prior art therefore knows European patent application No. EP 500
923, ainsi qu'un perfectionnement à l'objet de cette demande faisant l'objet de la demande de brevet européen N° EP 1 040 085, selon lesquelles un enroulement exempt de migration est obtenu en insufflant de l'air chaud verticalement vers le bas, de la filière vers une zone comprise entre l'applicateur d'ensimage et le dispositif de bobinage, mais excluant ces deux éléments. L'art antérieur connaît également de la demande de brevet français N° FR 2 699 156 un système de contrôle de rhumidité sur le fil en soumettant les nappes de filament à un flux d'air transversal horizontal entre la zone de dépôt d'ensimage et la zone de rassemblement et excluant également ces deux éléments. Ces méthodes de séchage complet des filaments et/ou du fil avant l'enroulement par un flux d'air chaud ne donnent pas entièrement satisfaction car selon les essais opérés par le demandeur, les filaments de verre fondu sont plus difficiles à rassembler d'une manière régulière et homogène, sont plus fragiles et cassants lorsqu'ils ont été séchés avant leur rassemblement. L'humidité environnant les filaments, due à l'ensimage ainsi que le cas échéant au fluide de refroidissement des filaments, semble agir comme une couche de protection au niveau des points de contact et entraîne une diminution de la rupture et de la fragilisation des filaments. Il apparaît ainsi qu'il est important de conserver une certaine humidité en solvant pour le rassemblement des filaments en fil ainsi que pour l'enroulement du fil sur la bobine. Dans la pratique, ces méthodes de séchage complet des filaments et/ou du fil avant l'enroulement par un flux d'air chaud sont réservées à la fabrication de fils très spécifiques utilisant un ensimage particulier, par exemple à base de saccharose, d'amidon ou de cellulose. L'art antérieur connaît également de la demande internationale de brevet923, as well as an improvement to the subject of this application which is the subject of European patent application No. EP 1 040 085, according to which a migration-free winding is obtained by blowing hot air vertically towards the bottom, from the die to an area between the sizing applicator and the winding device, but excluding these two elements. The prior art also knows from French patent application No. FR 2 699 156 a system for controlling the humidity on the wire by subjecting the layers of filament to a horizontal transverse air flow between the size deposition zone and the assembly area and also excluding these two elements. These methods of completely drying the filaments and / or the wire before winding with a flow of hot air are not entirely satisfactory because, according to the tests carried out by the applicant, the filaments of molten glass are more difficult to assemble from a regularly and homogeneously, are more fragile and brittle when they have been dried before they are combined. The humidity surrounding the filaments, due to the size as well as if necessary to the coolant of the filaments, seems to act as a protective layer at the level of the contact points and leads to a reduction in the breaking and embrittlement of the filaments. . It thus appears that it is important to keep a certain humidity in solvent for the gathering of the filaments in thread as well as for the winding of the thread on the reel. In practice, these methods of completely drying the filaments and / or the thread before winding with a flow of hot air are reserved for the manufacture of very specific threads using a particular size, for example based on sucrose, starch or cellulose. The prior art also knows of the international patent application
N° WO 96/38393, un procédé et un dispositif de séchage de fils de verre selon lesquels le séchage est opéré par application d'un courant électrique soit sur les filaments de verre avant leur rassemblement en fil, soit sur les fils avant leur enroulement sur la bobine. Le séchage est donc opéré avant le bobinage. Ce procédé semble très difficile et très dangereux à mettre en œuvre en raison du taux d'humidité normalement encore présent à ce stade au niveau des filaments ou des fils et de la volatilité de l'ensimage. Il semble particulièrement difficile d'empêcher que des arcs électriques ne se produisent entre les électrodes qui ne sont distantes que de quelques centimètres, ces arcs risquant ensuite de provoquer la combustion de l'ensimage. Ce risque est encore augmenté lorsqu'un fluide de refroidissement est injecté sur les filaments avant l'application de l'ensimage car dans ce cas, l'atmosphère de production est très chargée d'humidité. Dans les procédés de séchage dits « en ligne », c'est-à-dire avant l'enroulement, à flux d'air chaud ou autre, la vitesse linéaire des fils avant l'enroulement est trop importante pour opérer un séchage efficace en ligne pour la majorité des ensimages. En outre, étant donné les vitesses linéaires de production des fils, qui sont de l'ordre de 15 à 30 m/s, il est nécessaire de dépenser beaucoup d'énergie pour avoir un séchage complet du fil avant son enroulement. L'art antérieur connaît également de la demande de brevet européen N° EP 1 232 un dispositif de séchage de fils de verre enroulés sur une bobine, une série d'électrodes présentant des potentiels différents étant positionnée autour de la bobine et une fente s'ouvrant en direction de la surface de la bobine afin de délivrer de l'air chaud à plus de 100°C. Le séchage complet n'est donc pas opéré sur le fil avant bobinage comme dans les autres documents de l'art antérieur, mais sur le fil bobiné et il nécessite l'action conjointe de hautes fréquences et d'air très chaud. Il est vrai que l'usage de hautes fréquences fournies par une source haute tension permet d'opérer un chauffage rapide de toute matière présentant un taux d'humidité de l'ordre de 8 à 17 %, mais dans le cas de la fabrication des fils de verre, un flux d'air chaud doit accompagner ce chauffage pour que le séchage soit efficace ; or, il est certain que la présence d'air chaud et humide à proximité de source haute tension augmente la complexité et la dangerosité du dispositif de fabrication car il est impératif de contrôler très exactement Phumidité de l'air autour des électrodes afin d'empêcher tout arc électrique. En outre, ce mode de chauffage présente l'inconvénient de ne pas fournir une chaleur assez uniforme pour l'utilisation qui en est faite et de consommer beaucoup d'énergie.N ° WO 96/38393, a method and a device for drying glass strands according to which the drying is carried out by application of an electric current either on the glass filaments before their gathering in wire, or on the strands before their winding on the spool. The drying is therefore carried out before the winding. This process seems very difficult and very dangerous to implement due to the humidity level normally still present at this stage in the filaments or threads and the volatility of the size. It seems particularly difficult to prevent electric arcs from occurring between the electrodes which are only a few centimeters apart, which can then cause the size to burn. This risk is further increased when a cooling fluid is injected on the filaments before the application of the sizing because in this case, the production atmosphere is very charged with humidity. In the so-called "in-line" drying processes, that is to say before winding, with a hot air flow or the like, the linear speed of the threads before winding is too great to effect effective drying in line for most sizes. In addition, given the linear production speeds of the threads, which are of the order of 15 to 30 m / s, it is necessary to expend a lot of energy in order to have a complete drying of the thread before it is wound. The prior art also knows from European patent application No. EP 1 232 a device for drying glass wires wound on a coil, a series of electrodes having different potentials being positioned around the coil and a slot s' opening towards the surface of the coil to deliver hot air above 100 ° C. Complete drying is therefore not carried out on the wire before winding as in the other documents of the prior art, but on the wound wire and it requires the joint action of high frequencies and very hot air. It is true that the use of high frequencies provided by a high voltage source allows rapid heating of any material with a humidity of the order of 8 to 17%, but in the case of the manufacture of glass yarns, a flow of hot air must accompany this heating for drying to be effective; However, it is certain that the presence of hot and humid air near high voltage sources increases the complexity and the dangerousness of the manufacturing device because it is imperative to control very precisely the humidity of the air around the electrodes in order to prevent any electric arc. In addition, this mode of heating has the disadvantage of not providing a sufficiently uniform heat for the use which is made of it and of consuming a lot of energy.
Le but de l'invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé dans lequel l'humidité en solvant nécessaire est conservée sur le fil jusqu'au bobinage de ce dernier et dans lequel il n'y a pas de migration de solvant pendant le séchage ultérieur de la bobine. En outre, le but de l'invention est de proposer un procédé qui n'engendre pas de modifications importantes du dispositif de production, afin de pouvoir l'adapter facilement sur une installation de fibrage existante sans arrêter la production et qui n'augmente pas la dangerosité du procédé de production pour le personnel intervenant sur le dispositif de production. La présente invention se rapporte ainsi dans son acception la plus large à un procédé de production de fils de verre selon lequel on étire une multiplicité de filaments de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices d'une filière, une composition d'ensimage à base de solvant généralement aqueux étant déposée sur les filaments avant le rassemblement des filaments en un ou plusieurs fils et l'enroulement de ce ou ces fils sur au moins une bobine, ladite bobine subissant ensuite un traitement de séchage, un pré-séchage étant opéré avant le séchage, pendant le bobinage, c'est-à-dire pendant l'enroulement du fil sur la bobine. En effet, il est apparu lors d'essais réalisés par le demandeur que lorsque les bobines de fil subissent uniquement un long séchage après l'enroulement, le phénomène de migration de l'ensimage avait essentiellement lieu dans les premières heures du séchage, lorsque le taux de solvant est encore important, mais que cette migration s'arrêtait dès qu'un certain seuil de quantité de solvant restant était franchi. En outre, il est également apparu lors de ces essais que le rassemblement et l'enroulement étaient de moins bonne qualité et pouvaient entraîner des défauts au niveau du fil lorsque l'humidité du fil à un endroit donné était abaissée au-dessous de ce seuil avant que le fil à cet endroit ne soit enroulé sur la bobine. Ce seuil correspond, selon les essais réalisés, au taux d'humidité en solvant présent au niveau de la bobine lorsque la température de la bobine atteint la température de vaporisation du solvant (soit 100°C pour les solvants aqueux), et ce quel que soit le séchage lent appliqué. La présente invention repose ainsi sur l'exploitation de ce seuil et propose d'atteindre rapidement ce seuil pendant l'élaboration de la bobine, c'est-à-dire pendant l'enroulement, en réalisant un pré-séchage, et de ne pas repasser au-dessus de ce seuil pendant le pré-séchage, puis d'opérer un séchage final lent du type conventionnel, bien que plus court, afin de conserver toutes les propriétés chimique et mécanique nécessaires. Ledit pré-séchage laisse subsister, de préférence, une humidité en solvant inférieure ou égale à 6 %, notamment pour les solvants aqueux. Dans une variante préférée, le pré-séchage est opéré en temps masqué. Le pré-séchage peut être opéré au moins partiellement à l'aide d'un flux d'air chaud et ou au moins partiellement par rayonnement infra-rouge. Le pré-séchage est opéré sur la bobine et de préférence au moins en partie sur la portion de fils située après le rassemblement des filaments en fil(s), mais pas sur les filaments avant le rassemblement des filaments en fil(s). Le pré-séchage est opéré, de préférence, sensiblement pendant toute la durée de l'enroulement sur la bobine. La présente invention se rapporte également à un dispositif d'enroulement, ou de bobinage, d'un ou de plusieurs fils sur au moins une bobine pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de pré-séchage pour effectuer le pré-séchage pendant l'enroulement sur la bobine. Ce dispositif d'enroulement comporte, de préférence, des moyens de préséchage pour chaque bobine. Lesdits moyens de pré-séchage sont, de préférence, constitués d'au moins un dispositif de production de flux d'air et une source de chaleur et/ou sont constitués d'au moins un dispositif à rayonnement infra rouge. La présente invention se rapporte également à une installation de fibrage pour la mise en œuvre du procédé de production de fils de verre selon l'invention, ladite installation de fibrage comportant une filière présentant une multiplicité d'orifices, au moins un système d'ensimage, au moins une roulette d'assemblage et au moins un dispositif d'enroulement et comportant en plus des moyens de pré-séchage pour le préséchage desdits fils de verre pendant l'enroulement sur la bobine. La présente invention se rapporte enfin à un dispositif de production de fils de verre pour la mise en œuvre du procédé de production de fils de verre selon l'invention, ledit dispositif comportant d'une part une filière présentant une multiplicité d'orifices, au moins un système d'ensimage, au moins une roulette d'assemblage et au moins un dispositif d'enroulement et d'autre part un système de séchage, ce dispositif comportant des moyens de pré-séchage pour le pré-séchage pendant l'enroulement sur la bobine.The object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art by proposing a process in which the necessary solvent moisture is kept on the wire until the latter is wound and in which there is no solvent migration during subsequent drying of the coil. In addition, the object of the invention is to propose a process which does not generate significant modifications to the production device, in order to be able to easily adapt it to an existing fiberizing installation. without stopping production and which does not increase the danger of the production process for personnel working on the production device. The present invention thus relates in its broadest sense to a process for the production of glass strands according to which a multiplicity of filaments of molten glass is drawn, flowing from a multiplicity of orifices in a die, a composition sizing agent based generally on aqueous solvent being deposited on the filaments before the gathering of the filaments in one or more threads and the winding of this or these threads on at least one reel, said reel then undergoing a drying treatment, a pre -drying being operated before drying, during winding, that is to say during the winding of the wire on the spool. Indeed, it appeared during tests carried out by the applicant that when the spools of thread only undergo a long drying after the winding, the phenomenon of migration of the size took place essentially in the first hours of drying, when the solvent level is still important, but that this migration stopped as soon as a certain threshold of quantity of remaining solvent was crossed. In addition, it also appeared during these tests that the gathering and the winding were of lower quality and could lead to defects in the wire when the humidity of the wire in a given place was lowered below this threshold. before the thread at this location is wound on the spool. This threshold corresponds, according to the tests carried out, to the humidity level of solvent present at the level of the coil when the temperature of the coil reaches the vaporization temperature of the solvent (i.e. 100 ° C. for aqueous solvents), whatever or slow drying applied. The present invention is thus based on the exploitation of this threshold and proposes to quickly reach this threshold during the development of the coil, that is to say during the winding, by carrying out a pre-drying, and not not go back above this threshold during pre-drying, then operate a slow final drying of the conventional type, although shorter, in order to retain all the necessary chemical and mechanical properties. Said pre-drying preferably leaves a moisture content of solvent less than or equal to 6%, in particular for aqueous solvents. In a preferred variant, the pre-drying is carried out in masked time. The pre-drying can be carried out at least partially using a flow of hot air and or at least partially by infrared radiation. The pre-drying is carried out on the spool and preferably at least in part on the portion of yarn located after the gathering of the filaments in yarn (s), but not on the filaments before the gathering of the filaments in yarn (s). The pre-drying is preferably carried out substantially throughout the duration of the winding on the reel. The present invention also relates to a device for winding, or winding, one or more wires on at least one coil for implementing the method according to any one of the preceding claims, characterized in that it includes pre-drying means for carrying out the pre-drying during winding on the reel. This winding device preferably includes pre-drying means for each coil. Said pre-drying means preferably consist of at least one device for producing air flow and a heat source and / or consist of at least one device with infrared radiation. The present invention also relates to a fiberizing installation for implementing the process for producing glass yarns according to the invention, said fiberizing installation comprising a die having a multiplicity of orifices, at least one sizing system , at least one assembly roller and at least one winding device and further comprising pre-drying means for pre-drying said glass strands during winding on the reel. The present invention finally relates to a device for producing glass strands for implementing the method for producing glass strands according to the invention, said device comprising on the one hand a die having a multiplicity of orifices, at at least one sizing system, at least one assembly roller and at least one winding device and on the other hand a drying system, this device comprising pre-drying means for pre-drying during winding on the spool.
Avantageusement, grâce à l'étape de pré-séchage selon l'invention, il n'y a plus de migration pendant l'étape suivante de séchage final et la durée de cette étape peut être raccourcie. Il en résulte bien évidemment une réduction de la quantité d'énergie nécessaire et donc du coût de la production, ainsi qu'une augmentation de la capacité de production et plus précisément de la capacité de séchage du système de séchage final. En outre, le fil est de meilleure qualité et présente les mêmes caractéristiques sur toute sa longueur dans la bobine. Avantageusement également, l'étape de pré-séchage selon l'invention peut être appliquée à un procédé industriel pendant son fonctionnement car elle nécessite simplement d'opérer une adaptation mécanique du dispositif d'enroulement existant et une modification de la programmation du dispositif de séchage final. Il n'est donc pas nécessaire d'opérer un arrêt de la production pour l'adaptation du matériel existant. Avantageusement également, l'étape de pré-séchage selon l'invention est applicable aussi bien au procédé dit «roving direct » selon lequel on fabrique directement une bobine utilisable par la suite pour les applications suivantes : tissage, pultrusion, enroulement filamentaire,, qu'au procédé utilisant une bobine qui ne sert pas directement à la confection d'un tissu ou d'un mat et selon lequel on procède à une étape supplémentaire de conditionnement de cette bobine appelée « gâteau ». Avantageusement enfin, l'étape de pré-séchage selon l'invention permet de maintenir un taux d'humidité en solvant adéquat pour une bonne auto-lubrification des fils notamment pendant l'étape d'étirage et d'assemblage des filaments et pendant l'étape d'enroulement, tout en évitant la migration postérieure de l'ensimage pendant le séchage final. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs et des figures ci-jointes : • La figure 1 illustre une vue de côté d'un dispositif de production de fils de verre de l'art antérieur, sans le dispositif de séchage final ; • La figure 2 illustre la mesure de la perte au feu en pour cent après séchage unique le long d'une fibre de verre de 600 tex revêtue d'un ensimage ; • La figure 3 illustre une vue de côté d'une bobine comportant quatre sondes de températures ; • La figure 4 illustre les mesures obtenues par chaque sonde de température de la figure 3 en fonction du temps ; • La figure 5 illustre des mesures d'humidité sur toute la longueur deux enroulements (N° 1 et N°2) effectuées après des temps de séchage déterminés ; • La figure 6 illustre des mesures de perte au feu sur toute la longueur deux enroulements (N° 1 et N°2) effectuées après les mêmes temps de séchage que pour la figure 5 ; • La figure 7 illustre des mesures de la teneur en matières organiques d'ensimage de deux bobines identiques, la première bobine, la bobine standard ayant subi un séchage long post-bobinage traditionnel sans pré-séchage, la seconde bobine ayant subi un pré-séchage à l'aide d'une lampe infra-rouge de 1000 W puis un séchage final ; • La figure 8 illustre une vue de côté d'une première variante du dispositif de production de fils de verre selon l'invention utilisant des lampes infra-rouge pour le pré-séchage ; et • La figure 9 illustre une vue de côté d'une deuxième variante du dispositif de production de fils de verre selon l'invention utilisant un flux d'air chaud pour le préséchage.Advantageously, thanks to the pre-drying step according to the invention, there is no longer any migration during the next final drying step and the duration of this step can be shortened. This obviously results in a reduction in the amount of energy required and therefore in the cost of production, as well as an increase in the production capacity and more precisely in the drying capacity of the final drying. In addition, the wire is of better quality and has the same characteristics over its entire length in the coil. Advantageously also, the pre-drying step according to the invention can be applied to an industrial process during its operation because it simply requires operating a mechanical adaptation of the existing winding device and a modification of the programming of the drying device. final. It is therefore not necessary to stop production for the adaptation of existing equipment. Advantageously also, the pre-drying step according to the invention is equally applicable to the so-called "direct roving" method according to which a coil is directly used which can then be used for the following applications: weaving, pultrusion, filament winding, qu 'to the process using a spool which is not used directly for making a fabric or a mat and according to which an additional step of conditioning of this spool, called a "cake", is carried out. Advantageously finally, the pre-drying step according to the invention makes it possible to maintain an adequate solvent humidity level for good self-lubrication of the threads, in particular during the step of drawing and assembling the filaments and during 'winding step, while avoiding the posterior migration of the size during the final drying. The present invention will be better understood on reading the detailed description below of nonlimiting exemplary embodiments and the attached figures: FIG. 1 illustrates a side view of a device for producing glass yarns of the prior art, without the final drying device; FIG. 2 illustrates the measurement of the loss on ignition in percent after single drying along a 600 tex glass fiber coated with a size; • Figure 3 illustrates a side view of a coil having four temperature probes; • Figure 4 illustrates the measurements obtained by each temperature probe of Figure 3 as a function of time; FIG. 5 illustrates humidity measurements over the entire length of two windings (No. 1 and No. 2) carried out after determined drying times; • Figure 6 illustrates fire loss measurements over the entire length of two windings (N ° 1 and N ° 2) carried out after the same drying times as for Figure 5; FIG. 7 illustrates measurements of the organic matter content of sizing of two identical coils, the first coil, the standard coil having undergone a long traditional post-winding drying without pre-drying, the second coil having undergone a pre- drying using a 1000 W infrared lamp then final drying; • Figure 8 illustrates a side view of a first variant of the device for producing glass strands according to the invention using infrared lamps for pre-drying; and • Figure 9 illustrates a side view of a second variant of the device for producing glass strands according to the invention using a flow of hot air for pre-drying.
Il est précisé que les proportions entre les divers éléments représentés ne sont pas rigoureusement respectées dans ces figures afin d'en faciliter la lecture.It is specified that the proportions between the various elements represented are not strictly observed in these figures in order to facilitate reading.
La figure 1 illustre une installation de fibrage (10) pour la production de fils de verre (1) selon l'art antérieur. Cette installation (10) est constituée d'une filière (4) dans laquelle se trouve du verre à l'état fondu et présentant dans sa partie inférieure une multiplicité d'orifices (3). Par ces orifices s'écoule une multiplicité de filaments de verre fondu (2) qui sont étirés sous l'effet de leur propre poids et de la force de traction à laquelle ils sont soumis à leur extrémité inférieure. Une composition d'ensimage à base de solvant généralement aqueux est ensuite appliquée sur les filaments de verre fondu (2) s'écoulant des orifices (3) à l'aide d'un système d'ensimage (5), puis les filaments (2) sont rassemblés en un ou plusieurs fils (1) par une ou plusieurs roulettes d'assemblage (6) et ce ou ces fils sont enroulés sur au moins une bobine (8) mobile en rotation R selon son axe A dans un dispositif d'enroulement (7) ou « bobinoir ». Le dispositif de production comporte en outre un système de séchage final, non illustré, formé d'un tunnel dans lequel les bobines transitent lentement δ longitudinalement et dans lequel de l'air chaud est insufflé, généralement transversalement, pour retirer de l'humidité en solvant de ces bobines.Figure 1 illustrates a fiberizing installation (10) for the production of glass son (1) according to the prior art. This installation (10) consists of a die (4) in which there is glass in the molten state and having in its lower part a multiplicity of orifices (3). Through these openings flows a multiplicity of molten glass filaments (2) which are stretched under the effect of their own weight and the tensile force to which they are subjected at their lower end. A generally aqueous solvent-based sizing composition is then applied to the molten glass filaments (2) flowing from the orifices (3) using a sizing system (5), then the filaments ( 2) are assembled into one or more wires (1) by one or more assembly rollers (6) and this or these wires are wound on at least one coil (8) movable in rotation R along its axis A in a device d 'winding (7) or "winder". The production device also comprises a final drying system, not illustrated, formed by a tunnel in which the coils pass slowly δ longitudinally and into which hot air is blown, generally transversely, to remove moisture in solvent from these coils.
Lors du fibrage de la fibre de verre, et cela sous la forme de bobine « roving » ou « gâteau », le produit obtenu directement à la sortie du bobinoir, comporte en général 8 à 17 % en poids d'ensimage tel qu'il a été appliqué, c'est-à-dire avec son solvant, souvent aqueux. Cette eau doit par la suite être évacuée des produits, de manière à ce que l'ensimage se dépose sur la fibre et lui apporte ses caractéristiques finales. Lors de l'évacuation de l'eau, certains produits à la base des ensimages (ayant par exemple une forte affinité avec l'eau) peuvent être entraînés et donner lieu à une inhomogénéité du dépôt d'ensimage sur la fibre de verre, ainsi qu'à une augmentation de la quantité d'ensimage déposée sur plusieurs centaines de mètres sur l'extrémité extérieure des enroulements. La figure 2 illustre ainsi la mesure de la teneur en matières organiques (« perte au feu - PAF ») en pour cent le long d'une fibre de verre de 600 tex revêtue d'un ensimage à base de résine époxy destiné au renforcement de matières thermodurcissables, ayant subi un séchage lent traditionnel d'environ 24 heures à environ 130 °C. La teneur en matières organiques a été mesurée selon la norme ISO 1887. Comme on peut le voir sur cette figure 2, les 600 premiers mètres situés à l'extérieur de la bobine présentent une perte au feu inacceptable, supérieure à 0,40 % et la perte au feu de ce produit est multipliée par environ 6,5 sur les 1000 derniers mètres de l'enroulement. Toute une partie ne peut donc être intégrée dans le produit final car elle ne présente pas les caractéristiques requises et doit être retirée et détruite. En général, l'ensemble de la zone ou la quantité d'ensimage est deux fois supérieure au nominal sera enlevée. L'hypothèse que cette dégradation de la perte au feu est due à la migration de l'ensimage de l'intérieur de l'enroulement (axe A) vers l'extérieur de l'enroulement (périphérie) a été émise. Pour vérifier cette hypothèse, quatre sondes de températures (SI, S2, S3, S4) ont été introduites dans une bobine (8) de même type que celle utilisée pour la mesure de la perte au feu (même tex, même ensimage, même longueur de fil, provenant de la même filière), selon la configuration illustrée figure 3 (vue de côté : flanc de la bobine) ; la bobine présentant un rayon d'environ 65 mm, la première sonde SI a été positionnée à environ 10 mm du bord extérieur, la seconde sonde S2 a été positionnée à environ 25 mm du bord extérieur, la troisième sonde S3 a été positionnée à environ 40 mm du bord extérieur, la quatrième sonde S4 a été positionnée à environ 55 mm du bord extérieur. Ces quatre sondes ont été positionnées sensiblement selon un même rayon, avec un léger décalage par rapport à ce rayon pour ne pas interférer. La figure 4 illustre les mesures obtenues par chaque sonde de température en fonction du temps. Ces courbes montrent que le temps nécessaire à la montée en température des enroulements, pour atteindre 100°C (température d'évaporation de l'eau sous forme de vapeur), est compris entre 4 et 5 heures (zone de séchage Zl) et que lorsque cette température est atteinte, un palier d'environ une à deux heures est observé pendant lequel la température le long de toute la bobine semble stable. Par la suite, l'évacuation complète de l'eau s'effectue sur une période d'environ 10 heures. Ce temps d'évacuation correspond sur le graphique à la zone où la température à cœur des enroulements (sondes S2 et S3) reste à 100°C (zone de séchageWhen fiberglass fiberizing, and this in the form of a "roving" or "cake", the product obtained directly at the exit of the winder, generally comprises 8 to 17% by weight of size as it was applied, that is to say with its solvent, often aqueous. This water must then be removed from the products, so that the size is deposited on the fiber and gives it its final characteristics. During the evacuation of the water, certain products at the base of the sizes (having for example a strong affinity with water) can be entrained and give rise to an inhomogeneity of the deposit of size on the glass fiber, thus than an increase in the quantity of size deposited over several hundred meters on the outer end of the windings. FIG. 2 thus illustrates the measurement of the organic matter content (“loss on ignition - PAF”) in percent along a 600 tex glass fiber coated with a sizing composition based on epoxy resin intended for reinforcing thermosetting materials, having undergone traditional slow drying for about 24 hours at around 130 ° C. The organic matter content was measured according to ISO 1887. As can be seen in this figure 2, the first 600 meters located outside the coil have an unacceptable loss on ignition, greater than 0.40% and the loss on ignition of this product is multiplied by approximately 6.5 over the last 1000 meters of the winding. A whole part cannot therefore be integrated into the final product because it does not have the required characteristics and must be removed and destroyed. In general, the entire area where the amount of sizing is twice the nominal will be removed. The hypothesis that this degradation of the loss on ignition is due to the migration of the size from the inside of the winding (axis A) towards the outside of the winding (periphery) has been put forward. To verify this hypothesis, four temperature probes (SI, S2, S3, S4) were introduced into a coil (8) of the same type as that used for the measurement of loss on ignition (same tex, same size, same length of wire, coming from the same die), according to the configuration illustrated in Figure 3 (side view: side of the spool); the coil having a radius of approximately 65 mm, the first probe SI was positioned approximately 10 mm from the outer edge, the second probe S2 was positioned approximately 25 mm from the outer edge, the third probe S3 was positioned approximately 40 mm from the outside edge, the fourth S4 probe was positioned about 55 mm from the outside edge. These four probes were positioned substantially along the same radius, with a slight offset from this radius so as not to interfere. FIG. 4 illustrates the measurements obtained by each temperature probe as a function of time. These curves show that the time necessary for the temperature rise of the windings, to reach 100 ° C. (temperature of evaporation of water in the form of vapor), is between 4 and 5 hours (drying zone Zl) and that when this temperature is reached, a plateau of about one to two hours is observed during which the temperature along the entire coil seems stable. Thereafter, the complete evacuation of the water takes place over a period of approximately 10 hours. This evacuation time corresponds on the graph to the zone where the core temperature of the windings (S2 and S3 probes) remains at 100 ° C (drying zone
Z2) alors que la température aux extrémités extérieure (sonde SI) et intérieure (sondeZ2) while the temperature at the outer (SI probe) and inner (probe
S4) dépasse la température de vaporisation du solvant. Enfin, dès que la quasi-totalité de l'eau est évacuée de l'enroulement, celui-ci peut de nouveau augmenter en température et atteindre environ 130°C, correspondant à la température de l'ambiance dans laquelle il se trouve. Cette zone correspondant à la zone de traitement thermique de l'ensimage (zone de séchage Z3). On a remarqué que lorsque la température de l'enroulement atteint 130°C (au bout de 20 heures environ, le taux d'humidité n'est pas nul, il reste toujours environ 0,01 à 0,03 % d'humidité au sein de l'enroulement. De manière à évaluer l'importance de ces différentes zones de séchage sur la migration de l'ensimage, des mesures d'humidité sur toute la longueur deux enroulements identiques à ceux utilisés précédemment (N° 1 et N°2) ont été effectuées après des temps de séchage déterminés : • après 0 heure (correspondant à la sortie de la filière de fibrage), après 1 heure, 2 heures et 4 heures de séchage, correspondant à la zone de séchage Zl ; • après 6 heures de séchage, correspondant au début de la zone de séchage Z2 ; • après 10 heures et 20 heures de séchage, correspondant respectivement au début et à la fin de la zone de séchage Z3. Les résultats des mesures sont illustrés sur la figure 5. La courbe « Std » correspond à rhumidité d'un produit standard dans lequel la partie extérieure non conforme a été retirée. Les deux dernières courbes se confondent sensiblement. Ces mesures mettent en évidence que le taux d'humidité sur l'ensemble d'un enroulement est divisé par deux au bout de 4 à 6 heures de séchage, alors que le passage de 6 % d'humidité à 0 % s'effectue en environ 15 heures. Si l'on effectue des correspondances entre l'évolution des températures dans un enroulement et l'évolution du taux d'humidité lors du séchage, on peut s'apercevoir que le taux d'humidité atteint lors de la phase de montée en température à 100°C (température de vaporisation de l'eau), c'est-à-dire les quatre premières heures environ, reste supérieur ou égal à 6 % et qu'un palier est observé à cette température de vaporisation du solvant : c'est ce palier qui permet de déterminer le taux à atteindre lors du pré-séchage quel que soit le type de solvant ; particulièrement si le solvant n'est pas aqueux, cette température et donc le taux d'humidité à atteindre lors du pré-séchage peuvent être différents. La perte totale d'humidité au sein de l'enroulement est atteinte au bout de 20 heures de séchage, ce qui correspond à la période de séchage permettant l'évacuation de la majorité de l'humidité restante, ainsi qu'à la phase de traitement qui permettra d'atteindre un taux d'humidité final d'environ 0,01 %.S4) exceeds the solvent vaporization temperature. Finally, as soon as almost all of the water is evacuated from the winding, it can again increase in temperature and reach around 130 ° C, corresponding to the temperature of the atmosphere in which it is found. This zone corresponds to the size heat treatment zone (drying zone Z3). We have noticed that when the winding temperature reaches 130 ° C (after about 20 hours, the humidity is not zero, there is always about 0.01 to 0.03% humidity at In order to assess the importance of these different drying zones on the migration of the size, humidity measurements over the entire length are two windings identical to those used previously (N ° 1 and N ° 2) were carried out after determined drying times: • after 0 hours (corresponding to the exit from the fiber drawing die), after 1 hour, 2 hours and 4 hours of drying, corresponding to the drying zone Zl; • after 6 hours of drying, corresponding to the start of the drying zone Z2; • after 10 hours and 20 hours of drying, corresponding respectively to the beginning and the end of the drying zone Z3. The results of the measurements are illustrated in FIG. 5. The curve “Std” corresponds to the humidity of a standard product in which the non-conforming external part has been removed. The last two curves merge substantially. These measurements show that the humidity level over a whole winding is halved after 4 to 6 hours of drying, while the transition from 6% humidity to 0% takes place in around 3 p.m. If we make correspondences between the evolution of the temperatures in a winding and the evolution of the humidity rate during drying, we can see that the humidity rate reached during the temperature rise phase at 100 ° C (water vaporization temperature), that is to say the first four hours approximately, remains greater than or equal to 6% and a plateau is observed at this solvent vaporization temperature: c ' is this level which makes it possible to determine the rate to be reached during pre-drying whatever the type of solvent; particularly if the solvent is not aqueous, this temperature and therefore the humidity level to be reached during pre-drying can be different. The total loss of moisture within the winding is reached after 20 hours of drying, which corresponds to the drying period allowing the evacuation of the majority of the remaining moisture, as well as to the phase of treatment which will achieve a final humidity of around 0.01%.
Des mesures de la perte au feu ont été effectuées dans le même temps que les mesures d'humidité de la figure 5, sur les enroulements au long du séchage. Les résultats sont illustrés sur la figure 6, avec les mêmes illustrations. Ces mesures mettent en évidence que l'augmentation de la perte au feu se produit essentiellement à l'extrémité extérieure de l'enroulement, après 2 heures de séchage. Cela confirme que la majeure partie de la migration de l'ensimage est réalisée pendant les premières heures du séchage, soit durant la période de montée en température de l'enroulement de fibre de verre.Loss-on-fire measurements were made at the same time as the humidity measurements in FIG. 5, on the windings during drying. The results are illustrated in Figure 6, with the same illustrations. These measurements show that the increase in loss on ignition occurs mainly at the outer end of the winding, after 2 hours of drying. This confirms that the major part of the size migration is carried out during the first hours of drying, that is to say during the temperature rise period of the glass fiber winding.
La migration de l'ensimage ayant lieu majoritairement lors des 2 premières heures de séchage et étant terminée au bout de 4 heures, cela veut dire d'après les précédents graphiques, que la migration de l'ensimage à lieu lors du passage du taux d'humidité d'environ 13 % à 6 %. On peut donc penser que lorsque le taux d'humidité est inférieur à 6 %, deux phénomènes peuvent intervenir et modifier le phénomène de migration de l'ensimage : - La viscosité du système (ensimage + eau) est suffisamment importante pour que le mouvement le long de la fibre vers l'extérieur de l'enroulement soit ralentit, voire stoppé ; Cela pourrait également expliquer pourquoi il faut tant de temps pour faire passer le taux d'humidité de 6 % à 0 % (de 15 à 18 heurs environ) ; - La baisse du taux d'humidité entraîne la modification de l'extrait sec du mélange (eau + ensimage), celui-ci augmentant tout au long du séchage ; Cette modification de l'extrait sec accompagnée de la montée en température de l'enroulement, peut déstabiliser l'ensimage et modifier les affinités des produits avec l'eau ; (la température pouvant permettre de « casser » les émulsions et par conséquent de rendre le système non homogène).The migration of the size taking place mainly during the first 2 hours of drying and being finished after 4 hours, this means according to the previous graphs, that the migration of the size takes place during the passage of the humidity from about 13% to 6%. We can therefore think that when the humidity is lower than 6%, two phenomena can intervene and modify the migration phenomenon of the size: - The viscosity of the system (size + water) is sufficiently important so that the movement the along the fiber towards the outside of the winding either slows down or even stops; It could also explain why it takes so long to lower the humidity from 6% to 0% (from 15 to 18 hours approximately); - The drop in humidity results in the modification of the dry extract of the mixture (water + sizing), which increases throughout drying; This modification of the dry extract accompanied by the rise in temperature of the winding, can destabilize the size and modify the affinities of the products with water; (the temperature being able to “break” the emulsions and therefore make the system non-homogeneous).
Suite à ces résultats, il apparaît donc indispensable d'obtenir un enroulement avec au maximum 6 % d'humidité à la fin du bobinage. L'eau a toutefois un rôle très important en terme de protection et de lubrification de la fibre de verre vis à vis des points de contact sur le trajet de fibrage, sachant que la vitesse d'étirage de la fibre est de l'ordre de 15 à 25 m/s suivant les enroulements. La réduction d'humidité sur les enroulements de fibre de verre doit donc être réalisée lors de la phase de bobinage, sur l'enroulement lui-même. La source de chaleur doit par conséquent être disposée près de l'enroulement, et peut être apportée par un système à rayonnement infra-rouge, ou un système à air puisé chaud, l'air étant chauffé par une source de chaleur (électrique, gaz, ...)Following these results, it therefore appears essential to obtain a winding with a maximum of 6% humidity at the end of the winding. However, water has a very important role in terms of protection and lubrication of the glass fiber with respect to the contact points on the fiberizing path, knowing that the fiber drawing speed is of the order of 15 to 25 m / s depending on the windings. The reduction of humidity on the fiberglass windings must therefore be carried out during the winding phase, on the winding itself. The heat source must therefore be placed near the winding, and can be provided by an infrared radiation system, or a hot forced air system, the air being heated by a heat source (electric, gas , ...)
La figure 7 illustre la perte au feu de deux bobines identiques, formées chacune d'un enroulement de fibre de verre sous forme de roving direct de 600 tex, pour un diamètre et une hauteur de l'ordre de 200 mm et toutes les deux ont été fabriquées avec une filière de 800 trous présentant une tirée journalière de 650 kg/jour. Toutefois, la bobine standard Std a subi un séchage long post-bobinage traditionnel sans pré-séchage, alors que la seconde bobine a subi un pré-séchage à l'aide d'une lampe infra-rouge de 1000 W puis un séchage final plus court que le séchage traditionnel. Cette lampe infra-rouge a été placée sur le bobinoir de manière à ce que le rayonnement soit dirigé directement sur l'enroulement en cours de bobinage, comme illustré sur la figure 8. Toutefois, à la différence de ce qui est illustré figure 8, une seule lampe, la lampe (11) a été utilisée.FIG. 7 illustrates the loss on ignition of two identical coils, each formed by a winding of glass fiber in the form of a direct roving of 600 tex, for a diameter and a height of the order of 200 mm, and both have were manufactured with an 800-hole die with a daily draw of 650 kg / day. However, the standard coil Std underwent a long traditional post-winding drying without pre-drying, while the second coil underwent a pre-drying using an infrared lamp of 1000 W then a final drying more shorter than traditional drying. This infrared lamp was placed on the winder so that the radiation is directed directly onto the winding during winding, as illustrated in FIG. 8. However, unlike what is illustrated in FIG. 8, only one lamp, the lamp (11) was used.
Le taux d'humidité à cœur de ces enroulements a été mesuré après l'enroulement, mais avant le séchage final : • la bobine 1 standard présentait un taux de 10,7 % ; • la bobine 2 présentait un taux de 6 %. Comme on peut le constater, pour la bobine 2, la maîtrise de la migration a permis d'obtenir une perte au feu inférieure au tiers de la perte au feu nominale de la bobine standard. Les deux bobines ont été soumises aux tests de qualification usuels, et, hormis la suppression de la migration sur la bobine 2, aucune différence significative n'a pu être constatée. La qualité des produits n'a donc pas été affectée par le pré-séchage.The moisture content at the heart of these windings was measured after the winding, but before the final drying: • the coil 1 standard had a rate of 10.7%; • coil 2 had a rate of 6%. As can be seen, for coil 2, the control of migration made it possible to obtain a loss on ignition less than a third of the nominal loss on fire of the standard coil. The two coils were subjected to the usual qualification tests, and, apart from the elimination of migration on coil 2, no significant difference could be noted. The quality of the products was therefore not affected by the pre-drying.
L'installation de fibrage (10) selon l'invention est du type de celle illustrée figure 1 et comporte en outre des moyens de pré-séchage (9), comme illustré figures 8 et 9, pour permettre d'opérer un pré-séchage du fil pendant l'enroulement sur la bobine (8), avant le séchage final dans le système de séchage. Les moyens de pré-séchage (9) sont positionnés dans un châssis (12) facilitant l'orientation de la chaleur de pré-séchage vers la bobine (8). Selon l'invention, le pré-séchage peut être opéré en temps masqué et utiliser différents moyens de pré-séchage (9). Dans les figures 8 et 9, la chaleur transmise par ces moyens de pré-séchage (9) est illustrée par les flèches à extrémité pleine. Cette chaleur est transmise au fil (1) adjacent enroulé sur la bobine (8), mais également, partiellement, sur la portion de fils (1) située après la roulette d'assemblage (6) ; toutefois, la chaleur ne peut atteindre les filaments (2) avant la roulette d'assemblage (6) et aucun pré-séchage ne se produit donc dans cette zone.The fiberizing installation (10) according to the invention is of the type illustrated in FIG. 1 and further comprises pre-drying means (9), as illustrated in FIGS. 8 and 9, to allow pre-drying to be carried out. yarn during winding on the spool (8), before final drying in the drying system. The pre-drying means (9) are positioned in a frame (12) facilitating the orientation of the pre-drying heat towards the coil (8). According to the invention, the pre-drying can be carried out in masked time and use different pre-drying means (9). In Figures 8 and 9, the heat transmitted by these pre-drying means (9) is illustrated by the arrows with solid ends. This heat is transmitted to the adjacent wire (1) wound on the coil (8), but also, partially, on the portion of wire (1) located after the assembly roller (6); however, heat cannot reach the filaments (2) before the assembly roller (6) and therefore no pre-drying occurs in this area.
Dans la version illustrée figure 8, les moyens de pré-séchage (9) sont constitués de plusieurs lampes à rayonnement infra rouge (11, 11', 11", 11'"), disposées selon un arc de cercle sensiblement coaxial avec le bobinoir. Ces lampes peuvent également être remplacées par un (ou plusieurs) panneau(x) rayonnant(s) à gaz.In the version illustrated in FIG. 8, the pre-drying means (9) consist of several lamps with infrared radiation (11, 11 ', 11 ", 11'"), arranged in an arc of a circle substantially coaxial with the winder. These lamps can also be replaced by one (or more) gas radiating panel (s).
Dans la version illustrée figure 9, les moyens de pré-séchage (9) sont constitués d'un dispositif de production de flux d'air (14), du type ventilateur, positionné à l'extrémité amont d'un tuyau et une source de chaleur (15) située également dans le tuyau, mais en aval. Des déflecteurs supplémentaires (16) peuvent en outre être utilisés pour concentrer le flux d'air chaud.In the version illustrated in FIG. 9, the pre-drying means (9) consist of an air flow production device (14), of the fan type, positioned at the upstream end of a pipe and a source heat (15) also located in the pipe, but downstream. Additional deflectors (16) can also be used to concentrate the flow of hot air.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. The present invention is described in the foregoing by way of example. It is understood that a person skilled in the art is able to carry out different variants of the invention without going beyond the scope of the patent as defined by the claims.

Claims

REVENDICATIONS - Procédé de production de fils de verre (1) selon lequel on étire une multiplicité de filaments de verre fondu (2), s'écoulant d'une multiplicité d'orifices (3) d'une filière (4), une composition d'ensimage à base de solvant généralement aqueux étant déposée sur les filaments (2) avant le rassemblement des filaments en un ou plusieurs fils (1) et l'enroulement de ce ou ces fils sur au moins une bobine (8), ladite bobine subissant ensuite un traitement de séchage, caractérisé en ce qu'un pré-séchage est opéré pendant l'enroulement sur la bobine (8) et ledit pré-séchage laisse subsister une humidité en solvant inférieure ou égale à 6 %.- Procédé de production de fils de verre (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit pré-séchage est opéré en temps masqué.- Procédé de production de fils de verre (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit pré-séchage est opéré au moins partiellement par rayonnement infra-rouge.- Procédé de production de fils de verre (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, .caractérisé en ce que ledit pré-séchage est opéré au moins partiellement à l'aide d'un flux d'air chauffé.- Procédé de production de fils de verre (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit pré-séchage est opéré sur la bobine (6) et de préférence au moins en partie sur la portion de fils (1) située après le rassemblement des filaments (2) en fil(s) (1).- Procédé de production de fils de verre (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit pré-séchage est opéré sensiblement pendant toute la durée de l'enroulement sur la bobine (8).- Dispositif d'enroulement (7) d'un ou de plusieurs fils (1) sur au moins une bobine (6) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de pré-séchage (9) pour le pré-séchage pendant l'enroulement sur la bobine (8).- Dispositif d'enroulement (7) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de pré-séchage pour chaque bobine (8). - Dispositif d'enroulement (7) selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens de pré-séchage (9) sont constitués d'au moins un dispositif à rayonnement infra rouge (11, 11', 11 ", 11 '").0- Dispositif d'enroulement (7) selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lesdits moyens de pré-séchage sont constitués d'au moins un dispositif de production de flux d'air (14) et une source de chaleur (15).1- Installation de fibrage (10) pour la mise en œuvre du procédé de production de fils de verre (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant une filière (4) présentant une multiplicité d'orifices (3), au moins un système d'ensimage (5), au moins une roulette d'assemblage (6) et au moins un dispositif d'enroulement (7), caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de pré-séchage (9) pour le pré-séchage pendant l'enroulement sur la bobine (8). - Dispositif de production de fils de verre (1) pour la mise en œuvre du procédé de production de fils de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit dispositif comportant d'une part une filière (4) présentant une multiplicité d'orifices (3), au moins un système d'ensimage (5), au moins une roulette d'assemblage (6) et au moins un dispositif d'enroulement (7) et d'autre part un système de séchage, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de pré-séchage (9) pour le préséchage pendant l'enroulement sur la bobine (8). CLAIMS - Method for producing glass strands (1) according to which a multiplicity of molten glass filaments (2) is stretched, flowing from a multiplicity of orifices (3) in a die (4), a composition sizing agent based on generally aqueous solvent being deposited on the filaments (2) before the gathering of the filaments in one or more threads (1) and the winding of this or these threads on at least one reel (8), said reel then undergoing a drying treatment, characterized in that a pre-drying is carried out during the winding on the reel (8) and said pre-drying leaves a humidity in solvent less than or equal to 6% .- Production process of glass strands (1) according to claim 1, characterized in that said pre-drying is carried out in masked time. Process for the production of glass strands (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that said pre-drying is carried out at least p artificially by infrared radiation. Process for the production of glass strands (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that said pre-drying is carried out at least partially using a flux of heated air.- Method for producing glass strands (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that said pre-drying is carried out on the coil (6) and preferably at least partially on the portion of yarns (1) located after the filaments (2) have been gathered into yarn (s) (1) .- A method of producing glass yarns (1) according to any one of the preceding claims, characterized in that said pre- drying is carried out substantially throughout the duration of the winding on the reel (8) .- Winding device (7) of one or more wires (1) on at least one reel (6) for implementation the method according to any one of the preceding claims, characterized in that that it comprises pre-drying means (9) for pre-drying during winding on the reel (8) .- Winding device (7) according to the preceding claim, characterized in that it comprises pre-drying means for each coil (8). - Winding device (7) according to claim 8 or claim 9, characterized in that said pre-drying means (9) consist of at least one infrared radiation device (11, 11 ', 11 " , 11 '") .0- Winding device (7) according to any one of claims 8 to 10, characterized in that said pre-drying means consist of at least one device for producing flux of air (14) and a heat source (15). 1- Fiberizing installation (10) for implementing the process for producing glass strands (1) according to any one of claims 1 to 6, comprising a die (4) having a multiplicity of orifices (3), at least one sizing system (5), at least one assembly roller (6) and at least one winding device (7), characterized in that that it includes pre-drying means (9) for pre-drying during winding on the coil (8). - Device for producing glass strands (1) for implementing the method for producing glass strands according to any one of claims 1 to 6, said device comprising on the one hand a die (4) having a multiplicity orifices (3), at least one sizing system (5), at least one assembly roller (6) and at least one winding device (7) and on the other hand a drying system, characterized in that it comprises pre-drying means (9) for pre-drying during winding on the coil (8).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022103194A1 (en) 2022-02-10 2023-08-10 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen, Körperschaft des öffentlichen Rechts fiberglass manufacturing process

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2104453A5 (en) * 1970-08-17 1972-04-14 Marshall & Williams Co
US3851453A (en) * 1973-05-02 1974-12-03 Owens Corning Fiberglass Corp Apparatus for and method of packaging linear material
US4440557A (en) * 1982-12-20 1984-04-03 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method and apparatus for forming and collecting continuous glass filaments
US4478625A (en) * 1982-12-20 1984-10-23 Owens-Corning Fiberglas Corporation Apparatus for producing and collecting glass fibers
JPH04257335A (en) * 1991-02-08 1992-09-11 Nitto Boseki Co Ltd Production of glass fiber package
FR2699156A1 (en) * 1992-12-11 1994-06-17 Vetrotex France Sa Coated glass wire prodn. - by drawing glass through die contg orifices coating wires and drying.
WO1996038393A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 Owens Corning Method and apparatus for drying sized glass fibers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843202A (en) 1997-11-21 1998-12-01 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Apparatus for forming migration free glass fiber packages

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2104453A5 (en) * 1970-08-17 1972-04-14 Marshall & Williams Co
US3851453A (en) * 1973-05-02 1974-12-03 Owens Corning Fiberglass Corp Apparatus for and method of packaging linear material
US4440557A (en) * 1982-12-20 1984-04-03 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method and apparatus for forming and collecting continuous glass filaments
US4478625A (en) * 1982-12-20 1984-10-23 Owens-Corning Fiberglas Corporation Apparatus for producing and collecting glass fibers
JPH04257335A (en) * 1991-02-08 1992-09-11 Nitto Boseki Co Ltd Production of glass fiber package
FR2699156A1 (en) * 1992-12-11 1994-06-17 Vetrotex France Sa Coated glass wire prodn. - by drawing glass through die contg orifices coating wires and drying.
WO1996038393A1 (en) * 1995-05-31 1996-12-05 Owens Corning Method and apparatus for drying sized glass fibers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 0170, no. 42 (C - 1020) 26 January 1993 (1993-01-26) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022103194A1 (en) 2022-02-10 2023-08-10 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (RWTH) Aachen, Körperschaft des öffentlichen Rechts fiberglass manufacturing process
WO2023152027A1 (en) 2022-02-10 2023-08-17 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Glass fiber manufacturing process

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