WO2005053748A1 - Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation. - Google Patents

Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation. Download PDF

Info

Publication number
WO2005053748A1
WO2005053748A1 PCT/IB2004/003881 IB2004003881W WO2005053748A1 WO 2005053748 A1 WO2005053748 A1 WO 2005053748A1 IB 2004003881 W IB2004003881 W IB 2004003881W WO 2005053748 A1 WO2005053748 A1 WO 2005053748A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
crosslinked
agent
optionally
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/IB2004/003881
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanuel Villard
Lionel Champagnon
Nicolas Barbieri
Original Assignee
Snf Sas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snf Sas filed Critical Snf Sas
Publication of WO2005053748A1 publication Critical patent/WO2005053748A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the field of synthetic polymers, mainly obtained from water-soluble monomers, or mixtures of such monomers, their preparation process and their applications as thickener and / or emulsifier and stabilizer.
  • the invention relates to crosslinked polymers with cationic units, obtained in the form of a composition comprising an oil phase, an aqueous phase, at least one emulsifying agent of water in oil type (E ⁇ / H), and optionally an agent oil-in-water (O / W) type emulsifier, in the form of a reverse emulsion comprising from 10 to 80% by weight of at least one crosslinked cationic or amphoteric polymer.
  • crosslinked polymers is meant in the present invention, polymers resulting from the use during their polymerization, of a crosslinking or branching agent.
  • This patent does not present a direct example of a cationic polymer, but the products can be made in the form of a reverse emulsion (US 4737541).
  • Patent EP 395282 relating to the thickening of acidic aqueous compositions by means of a crosslinked cationic (homo or co) polymer (5-45 ppm)
  • Patent EP 494554 which presents cationic water-insoluble copolymers based on acrylamide and on a cationic monomer of the (meth) acrylic ester type. The molar proportions are 5 to 30% of cationic units and crosslinked with 50 to 100 ppm of diacrylamido acetic acid (ABAA) relative to the polymer.
  • ABAA diacrylamido acetic acid
  • the technical problem corresponding to the invention is therefore to find, in the field of polymers having a thickening and / or emulsifying and / or stabilizing capacity, polymers having in particular improved stability at acid pH and improving the physical properties of the final composition obtained.
  • thickening and / or emulsifying and / or stabilizing polymer is understood throughout the present application to be a polymer or copolymer obtained by polymerization in the form of a reverse emulsion, well known to those skilled in the art.
  • a new family of polymers makes it possible to thicken, emulsify and / or stabilize aqueous compositions or emulsions both at acid pH and at basic p H while providing the final composition obtained with optimal physical characteristics with in particular a non-stringy appearance.
  • this new type of polymer can be envisaged to thicken and / or emulsify and / or stabilize any type of aqueous medium or in emulsion such as for example, and without limitation, cosmetic, pharmaceutical, veterinary formulations as well as in detergency, or in softening compositions, in particular for the textile industry.
  • the invention relates to the use of this family of (co) polymers as thickening agent and / or emulsifier and or stabilizer (in whole or in part) of cosmetic or pharmaceutical compositions, for human or veterinary use, detergents or softeners, as well as compositions obtained.
  • polymers of the invention are characterized in that they are obtained by polymerization (or respectively copolymerization, together throughout the text and the claims: "polymerization") of at least one cationic monomer and optionally other nonionic monomers and / or anionic, in the presence of a crosslinking agent and optionally a transfer agent and must have:
  • a concentration of crosslinker on an MBA (methylene bis acrylamide) basis greater than 150 ppm relative to the polymer, and preferably greater than 300 ppm, or concentrations of other crosslinkers leading to equivalent degrees of crosslinking,
  • the intrinsic viscosity of the polymer obtained during a polymerization carried out under the same conditions of the invention but without crosslinking agent must be less than 4.5 dl / g, preferably less than 4.0 dl / g and more than 1, 2, preferably greater than 1.4 dl / g and preferably greater than 1.6 dl / g.
  • Spray-drying or spray drying which consists of creating a cloud of fine droplets of emulsions in a stream of hot air, for a controlled period.
  • the main advantage of the polymers of the invention is that they are offered without solvent. They will therefore be particularly suitable for compositions exhibiting significant sensitivity to the problems of residual odors, regulations and / or toxicological profile.
  • the copolymer is obtained from:
  • the polymerization concentration is preferably between 20 to the crosslinking rate is preferably greater than 300 ppm, (considering the MBA) relative to the polymer or equivalent crosslinking with a crosslinking agent of different effectiveness
  • the intrinsic viscosity of the polymer obtained is preferably less than 4.0dl / g and preferably greater than 1.6dl / g.
  • cationic monomers of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine and their quaternary ammonium or acid salts, etc.
  • nonionic monomers acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, vinyl alcohol, acrylate esters, allyl alcohol ...
  • anionic monomers having a carboxylic function (ex: acrylic acid, methacrylic acid, and their salts, etc.), monomers having a sulphonic acid function (ex: 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS) and their salts).
  • carboxylic function ex: acrylic acid, methacrylic acid, and their salts, etc.
  • sulphonic acid function ex: 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS) and their salts.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid
  • water-insoluble monomers such as acrylic, allyl or vinyl monomers comprising a hydrophobic group.
  • crosslinking agents methylene bisacrylamide (MBA), Pethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate and formaldehyde, glyoxal compounds glycidyl ether such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxies or any other means well known to those skilled in the art allowing crosslinking.
  • transfer agents isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, etc.
  • Each of the polymers described below was obtained by radical polymerization in the form of a reverse emulsion. Azeotropic distillation is then carried out to concentrate the emulsion.
  • An aqueous phase containing the monomer (s) is finely dispersed in a hydrophobic phase containing in particular one or more emulsifying and / or stabilizing agents.
  • the mixture is then degassed and the initiation of the polymerization is carried out in a conventional manner.
  • the mixture is subjected to azeotropic distillation to form a dispersion of dry polymer in a hydrphobic medium.
  • a surfactant is then added at the end of the process to allow the phase inversion and the dispersion of the polymer in the aqueous medium during its use.
  • the monomer (s) used in each of the polymers described below are dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride (MADAME quat.) And acrylamide. 2 / Viscosity measurements
  • Viscosities are measured with an RVT - 20RPM brookfield. The pH is adjusted with a citric acid solution. Viscosity drop measurement: an aqueous solution of 1% dry polymer is prepared. The viscosity V1 is measured (Brookfield RVT - 20 rpm). 0.1% NaCl is then added. After a sufficient homogenization time, the viscosity V2 is measured. The drop in viscosity is then calculated by the following formula:
  • Viscosity drop (%) (V1 - V2) / V1 * 100
  • the composition active material (MA)
  • the polymer composition is for example 80 mol% of MADAME quat and 20 mol% of acrylamide, the final cationicity of the polymer is therefore 80 mol%.
  • FIG. 1 represents the viscosifying power of polymers A, B, C & D at pH 5.
  • FIG. 2 represents the viscosifying power of polymers E, F and F2 at pH 5.
  • the polymers A, B, C, E and F exhibit good stability of their viscosifying power even at very low concentration (0.15-0.2%) and unlike the products of the prior art (D and F2).
  • FIG. 1 represents the viscosifying power of polymers A, B, C & D at pH 3.
  • polymers A, B, C, E and F exhibit good stability of their viscosifying power even at low pH (3) and unlike polymers D and F2 which lose all their effectiveness in these conditions.
  • Tests G and H are carried out using the same procedure (standard) as that used for the other polymers: only the MBA content used as well as the intrinsic viscosity of the polymers obtained without crosslinker are modified.
  • the polymer of test G was synthesized with a content of 25 ppm of M BA relative to the polymer, and in such a way that the intrinsic viscosity of a polymer synthesized under the same conditions but without crosslinking is of 6.0 dl / g .
  • the polymer of test H was synthesized with a content of 10 ppm of MBA / polymer, and in such a way that the intrinsic viscosity of a polymer synthesized under the same conditions but without crosslinker is 8.1 dl / g.
  • the behavior is a direct function of the polymerization conditions and in particular of the intrinsic viscosity of the polymer obtained during a polymerization carried out under the same synthesis conditions but without crosslinking agent.
  • the polymers of the invention deploy a high and stable viscosity.
  • the texture of the solutions of these polymers does not have a stringy appearance.
  • the choice of polymer used then depends on the characteristics required for the final composition.
  • the thickening and / or emulsifying and / or stabilizing polymers as we have defined them can be incorporated at any temperature. They also offer great flexibility as regards the incorporation stage.
  • the touches resulting from the use of the polymers of the invention in aqueous compositions or emulsions are smooth: at the time of application, the texture of the composition of the invention "breaks" less quickly, which makes it possible to avoid a touch that is too “watery” (which looks like water), not very attractive to the consumer, in particular in terms of effectiveness and comfort of the composition.
  • the invention also relates to the active compositions and final products obtained using the polymers according to the invention, in particular the cosmetic, pharmaceutical, veterinary, detergent, and / or softener compositions. characterized in that they comprise at least one polymer according to the invention.

Abstract

Polymères cationiques ou amphotères réticulés, leur procédé de préparation et leurs applications en tant qu'agent épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant dans des compositions aqueuses ou des émulsions. Le polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, doit présenter: une concentration en réticulant sur une base MBA (méthylène bis acrylamide) supérieure a 150 ppm par rapport au polymère, et de préférence supérieure a 300 ppm, ou des concentrations d'autres réticulants conduisant a des degrés de réticulation équivalents, un ratio de monomère(s) cationique(s) d'au moins 25% molaire par rapport a l'ensemble des monomères, et, lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse MAIS sans réticulant, une viscosité intrinsèque inférieure a 4,5dl/g, de préférence inférieure a 4,0dl/g et supérieure a 1,2, de préférence supérieure a 1,4dl/g et de préférence supérieure a 1,6dl/g. Efficacité élevée même a pH acide (pH < 7) et une texture améliorée et non filandreuse de la composition finale.

Description

Nouveaux agents épaississants à motifs cationiques et leur procédé de préparation.
La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques, obtenus majoritairement à partir de monomères solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, leur procédé de préparation et leurs applications en tant qu'épaississant et/ou émulsionnant el ou stabilisant.
Plus particulièrement, l'invention concerne des polymères réticulés à motifs cationiques, obtenus sous forme d'une composition comprenant une phase huile, une phase aqueuse, au moins un agent emulsifiant de type eau dans huile (EΞ/H), et éventuellement un agent emulsifiant de type huile dans eau (H/E), sous forme d'émulsion inverse comprenant de 10 à 80% en poids d'au moins un polymère cationique ou amphotère réticulé. Par polymères réticulés, on entend dans la présentation invention, des polymères résultants de l'utilisation lors de leur polymérisation, d'un agent réticulant ou ramifiant.
On connaît dans l'art antérieur :
• L'épaississement de compositions aqueuses acides par le biais d'homopolymères de chlorure de diallyldimethyl ammonium (DADMAC) ramifiés (US 4225445) • L'utilisation d'un polymère cationique réticulé (1000-50000 ppm) sous forme d'émulsion eau dans huile à base d'acrylamide (5 à 60 % en poids) et de monomères anioniques ou cationiques, comme agent épaississant (GB 2077750)
• L'épaississement de compositions cosmétiques par le biais d' homo ou co polymères cationiques réticulés (50-500 ppm de monomères difonctionnels)
(US 4806345)
CONFIRMATION C0PY • L'épaississement de compositions aqueuses acides par le biais de copolymeres cationiques linéaires ou éventuellement réticulés (0 - 1000 ppm) (teneur en acrylamide : 10 à 80 % en poids). Ce brevet ne présente pas d'exemple direct de polymère cationique mais les produits peuvent être faits sous forme d'émulsion inverse (US 4737541 )
• Le brevet EP 395282 relatif à l'épaississement de compositions aqueuses acides par le biais d'un (homo ou co)polymère cationique réticulé (5-45 ppm)
• Les brevets WO 99/06455 et WO 99/20725 qui concernent l'utilisation d'homopolymères cationiques pour épaissir des compositions aqueuses acides (un pour les polymères linéaires et l'autre pour les réticulés : 50 - 600 ppm)
• Le brevet EP 494554 qui présente des copolymeres cationiques insolubles dans l'eau à base d'acrylamide et d'un monomère cationique de type ester (meth)acrylique. Les proportions molaires sont de 5 à 30% de motifs cationiques et réticulés avec 50 à 100 ppm d'acide diacrylamido acétique (ABAA) par rapport au polymère.
• La publication Research Disclosure n° 429116 datée de janvier 2000 concernant la préparation de polymères cationiques en emulsions inverses et leur utilisation comme épaississant dans diverses compositions comme par exemple pour des assouplissants textiles.
Un problème technique extrêmement important pour les polymères synthétiques ayant pour rôle d'épaissir et ou d'émulsionner et/ou de stabiliser des compositions aqueuses ou des emulsions consiste à apporter à la composition finale certaines propriétés intéressantes comme une viscosité stable à pH acide, quelles que soient les conditions finales d'utlisation. Une forte demande existe, dont la solution n'a pas été apportée de manière satisfaisante par l'art antérieur. Plus particulièrement, à ce jour, la seule solution efficace qui a été trouvée afin d'épaissir des compositions acides consiste a utiliser un polymère, tel que présenté dans le brevet EP 395282, ayant une concentration en réticulant comprise entre 5 et 45 ppm. Toutefois la texture des solutions obtenues avec ce type de polymère présente un aspect filandreux qui ne correspond pas aux attentes de l'utilisateur.
Le problème technique correspondant à l'invention est donc de rechercher, dans le domaine des polymères présentant une capacité épaississante et/ou émulsionnante et/ou stabilisante, des polymères présentant notamment une stabilité améliorée à pH acide et améliorant les propriétés physiques de la composition finale obtenue.
On entend, dans toute la présente demande par " polymère épaississant et/ou émulsionnant et ou stabilisant', un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation sous forme d'émulsion inverse, bien connue de l'homme de métier.
Selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante qu'une nouvelle famille de polymères permet d'épaissir, émulsionner et/ou stabiliser des compositions aqueuses ou des emulsions aussi bien à pH acide qu'à p H basique tout en apportant à la composition finale obtenue des caractéristiques physiques optimales avec en particulier un aspect non filandreux.
L'utilisation de ce nouveau type de polymères peut être envisagée pour épaissir et/ou émulsionner et/ou stabiliser tout type de milieux aqueux ou en émulsion comme par exemple, et de façon non limitative, des formulations cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires ainsi qu'en detergence, ou dans des compositions adoucissantes, en particulier pour l'industrie textile. L'invention concerne l'utlisation de cette famille de (co)polymères comme agent épaississant et ou émulsionnant et ou stabilisant (en totalité ou en partie) de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, à usage humain ou vétérinaire, détergentes ou adoucissantes, ainsi que les compositions obtenues.
Les polymères de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation ( ou respectivement copolymérisation, ensemble dans tout le texte et les revendications: "polymérisation" ) d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert et doivent présenter :
• une concentration en réticulant sur une base MBA (méthylène bis acrylamide) supérieure à 150 ppm par rapport au polymère, et de préférence supérieure à 300 ppm, ou des concentrations d'autres réticulants conduisant à des degrés de réticulation équivalents,
• un ratio de monomère(s) cationique(s) d'au moins 25% molaire par rapport à l'ensemble des monomères
• et la viscosité intrinsèque du polymère obtenu lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de l'invention mais sans réticulant, doit être inférieure à 4,5dl/g, de préférence inférieure à 4,0dl/g et supérieure à 1 ,2, de préférence supérieure à 1 ,4dl/g et de préférence supérieure à 1 ,6dl/g.
L'homme de métier saura apprécier à partir de ses connaissances propres ou à l'aide d'essais de routine le degré d'agent de transfert et les conditions de polymérisation à utiliser pour obtenir un polymère final présentant une viscosité intrinsèque telle que requise.
Il est, de plus, également possible de concentrer ou d'isoler le polymère par toutes les techniques connues. Il est existe en particulier de nombreux procédés d'obtention de poudre à partir d'émulsions inverses de polymères qui consistent à isoler la matière active des autres constituants de l'emulsion. De manière non limitative, il est possible de citer les techniques telles que : « La précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol et autres solvants polaires. Une simple fiitration permet alors d'isoler la particule de polymère.
• La distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant qui permet de conduire à des agglomérats que l'on isole facilement par fiitration avant de procéder au séchage de la particule.
• Le "spray-drying" ou séchage par atomisation qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes d'émulsions dans un courant d'air chaud, pendant une durée contrôlée.
Les polymères de l'invention, obtenus sous forme de poudre par l'une quelconque des techniques décrites ci-dessus, ont pour principal avantage d'être proposés sans solvant. Il seront donc tout particulièrement adaptés aux compositions présentant une sensibilté importante aux problèmes d'odeurs résiduelles, de réglementation et/ou de profil toxicologique.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu à partir de :
• 25 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant charge cationique
• 0 à 75% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et ou anionique
• la concentration de polymérisation est de préférence comprise entre 20 à le taux de réticulation est de préférence supérieure à 300 ppm, (en considérant le MBA) par rapport au polymère ou une réticulation équivalente avec un agent réticulant d'efficacité différente
• et en l'absence d'agent de réticulation, la viscosité intrinsèque du polymère obtenu est de préférence inférieure à 4,0dl/g et de préférence supérieure à 1 ,6dl/g.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés :
• les monomères cationiques : de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides...
• les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique...
• les monomères anioniques : possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), les monomères possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels...)...
• Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe.
• On trouvera ci dessous une liste non limitative des réticulants : méthylène bisacrylamide (MBA), Pethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate et le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme Péthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert : alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc..
L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre.
EXEMPLES
Chacun des polymères décrits ci-après a été obtenu par polymérisation radicalaire sous forme d'émulsion inverse. Une distillation azéotropique est ensuite réalisée pour concentrer l'emulsion.
1/ Polymérisation
Une phase aqueuse contenant le(s) monomère(s) est finement dispersée dans une phase hydrophobe contenant en particulier un ou des agents émulsionnant et/ou stabilisant.
Le mélange est alors dégazé et l'initiation de la polymérisation est réalisée de manière conventionnelle. Après l'étape de polymérisation, le mélange est soumis à une distillation azéotropique pour former une dispersion de polymère sec dans un milieu hydrphobe.
Un surfactant est alors ajouté en fin de process pour permettre l'inversion de phase et la dispersion du polymère dans le milieu aqueux lors de son utilisation.
Le(s) monomère(s) utilisé(s) dans chacun des polymères décrits ci-après sont le methacrylate de diméthylaminoethyl quaternisé avec du chlorure de méthyl (MADAME quat.) et Pacrylamide. 2/ Les mesures de viscosité
a/ Les mesures de viscosité intrinsèque ont été réalisées selon la méthode telle que définie dans la norme ISO 1628/1 - Octobre 1988 " Principes directeurs pour la normalisation des méthodes de détermination de l'indice de viscosité et de l'indice limite de viscosité des polymères en solution diluée "
b/ Mesure des viscosité : Les viscosités sont mesurées avec un brookfield RVT - 20RPM. Le pH est ajusté avec une solution d'acide citrique. Mesure de chute de viscosité : une solution aqueuse de polymère à 1 % en sec est préparée. La viscosité V1 est mesurée (Brookfield RVT - 20 rpm). 0,1 % de NaCI sont alors ajoutés. Après un temps d'homogénéisation suffisant, la viscosité V2 est mesurée. La chute de viscosité est alors calculée par la formule suivante :
Chute de viscosité (%) = (V1 - V2) / V1*100
3/ Les résultats
Figure imgf000011_0001
NF : les solutions épaissies ont une texture non filandreuse
Pour chacun des polymères présentés ci-dessus, la composition (matière active (MA)) est donnée en pourcentage molaire. Dans les essais A à D, la composition du polymère est par exemple de 80mol% de MADAME quat et de 20mol% d'acrylamide, la cationicité finale du polymère est donc de 80mol%.
Afin de pouvoir mieux comparer les différents résultats intégrés dans le tableau ci-dessus, des courbes ont été réalisées, qui sont représentées sur les figures 1 à 4 annexées. a/ Efficacité des polymères à pH 5 la figure 1 représente le pouvoir viscosifiant des polymères A, B, C & D à pH 5. la figure 2 représente le pouvoir viscosifiant des polymères E, F et F2 à pH 5.
Résultats :
On peut constater que, de manière surprenante, les polymères A, B, C, E et F (invention) présentent une bonne stabilité de leur pouvoir viscosifiant même à très faible concentration (0,15- 0,2%) et contrairement aux produits de l'art antérieur (D et F2).
b/ Efficacité des polymères à pH 3 la figure 1 représente le pouvoir viscosifiant des polymères A, B, C & D à pH 3.
- la figure 2 représente le pouvoir viscosifiant des polymères E, F et F2 à pH 3.
Résultats :
On peut constater que, de manière surprenante, les polymères A, B, C, E et F (invention) présentent une bonne stabilité de leur pouvoir viscosifiant même à faible pH (3) et contrairement aux polymères D et F2 qui perdent toute leur efficacité dans ces conditions. c/ Essais comparatifs selon le brevet EP 395282
Deux essais sont réalisés dans les conditions décrites dans le brevet EP 0,395,282.
Les essais G et H sont réalisés en utilisant la même procédure (standard) que celle utilisée pour les autres polymères : seuls la teneur en MBA utilisée ainsi que la viscosité intrinsèque des polymères obtenue sans réticulant sont modifiés.
Le polymère de l'essai G a été synthétisé avec une teneur de 25ppm de M BA par rapport au polymère, et de telle façon que la viscosité intrinsèque d'un polymère synthétisé dans les mêmes conditions mais sans réticulant soit de 6,0dl/g.
Le polymère de l'essai H a été synthétisé avec une teneur de 10ppm de MBA/polymère, et de telle façon que la viscosité intrinsèque d'un polymère synthétisé dans les mêmes conditions mais sans réticulant soit de 8,1 dl/g.
Les solutions de ces deux polymères présentent une texture très filandreuse qui ne correspond pas aux attentes de l'industrie.
d/ Conclusion
II apparaît à la vue des résultats obtenus que le comportement (pouvoir épaississant) est directement fonction des conditions de polymérisation et en particulier de la viscosité intrinsèque du polymère obtenue lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse mais sans réticulant. Quelque soit le pH et la concentration, les polymères de l'invention déploient une viscosité élevée et stable. La texture des solutions de ces polymères ne présente pas d'aspect filandreux.
Le choix du polymère utilisé est ensuite fonction des caractéristiques requises pour la composition finale.
Les améliorations obtenues sont nombreuses.
Les polymères épaississants et/ou emulsionnants et/ou stabilisants tels que nous les avons définis peuvent être incorporés à toute température. Ils offrent de plus une grande souplesse quant à l'étape d'incorporation.
Ce sont des polymères épaississants et emulsionnants efficaces et donc d'excellents stabilisants pour les compositions contenant des silicones, des huiles végétales, des ingrédients sous forme saline ou contenant des sels, ou ayant un pH inférieur à 7.
Les touchers résultant de l'utilisation des polymères de l'invention dans des compositions aqueuses ou des emulsions sont onctueux : au moment de l'application, la texture de la composition de l'invention se " casse " moins rapidement ce qui permet d'éviter un toucher trop " aqueux " (qui ressemble à de l'eau), peu attractif pour le consommateur, notamment en terme d'efficacité et de confort de la composition.
De plus, l'utilisation d'un polymère ayant des performances similaires sous forme de poudre est un choix supplémentaire. Il permet de bénéficier des propriétés du polymère telles que décrites précédemment tout en évitant la présence de ta phase huileuse (solvant du polymère) dans la composition finale. Cette possibilité offre une diversité supplémentaire permettant de répondre à de nouvelles exigences techniques et/ou marketing.
L'invention concerne également les compositions actives et produits finaux obtenus à l'aide des polymères selon l'invention, notamment les compositions cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires, détergentes, el/ou adoucissantes caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère selon l'invention.
L'homme de métier saura adapter la présente invention à des options ou variantes non expressément décrites, sans sortir du cadre de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
Homo ou co-polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant :
- une concentration en réticulant sur la base du méthylène bis acrylamide supérieure à 150 ppm par rapport au polymère, ou des concentrations d'autres réticulants conduisant à des degrés de réticulation équivalents,
- un ratio de monomère(s) cationique(s) d'au moins 25% molaire par rapport à l'ensemble des monomères,
- et, lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse mais sans réticulant, une viscosité intrinsèque inférieure à 4,5dl/g et supérieure à 1 ,2.
Homo ou co-polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant, lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse mais sans réticulant, une viscosité intrinsèque de préférence inférieure à 4,0dl/g et de préférence supérieure à 1 ,4dl/g.
Homo ou co-polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant une concentration en réticulant sur la base du méthylène bis acrylamide supérieure à 300 ppm par rapport au polymère. Homopolymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un monomère cationique de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides.
Co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un monomère cationique de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, et au moins un co-monomère de type non ionique : acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique ou/et un comonomère de type anionique : possédant une fonction acide carboxylique ou une fonction acide sulfonique, ou leurs sels.
Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent réticulant, ou le mélange d'agents réticulants, est choisi parmi le méthylène bisacrylamide, l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethyl(meth)acrylate, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther ou époxy.
Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on pourra employer un agent de transfert en cours de polymérisation, comme l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, ou le mercaptoethanol.
Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la concentration en matière active lors de la polymérisation est comprise entre 20 à 50% en poids. Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est obtenu sous forme de poudre soit par précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol et autres solvants polaires soit par distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant soit par la technique dite de séchage par atomisation.
Compositions cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires, détergentes, et/ou adoucissantes caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère selon les revendications 1 à 3.
Compositions à usage industriel caractérisées en ce qu'elles comportent au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
PCT/IB2004/003881 2003-12-02 2004-11-26 Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation. WO2005053748A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0314108A FR2862975B1 (fr) 2003-12-02 2003-12-02 Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation.
FR0314108 2003-12-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005053748A1 true WO2005053748A1 (fr) 2005-06-16

Family

ID=34566297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2004/003881 WO2005053748A1 (fr) 2003-12-02 2004-11-26 Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation.

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2862975B1 (fr)
WO (1) WO2005053748A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011148110A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 S.P.C.M. Sa Agent epaississant contenant un polymere cationique et composition assouplissante contenant ledit agent epaississant, en particulier pour le textile
US9068776B2 (en) 2009-10-30 2015-06-30 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings
US9404686B2 (en) 2009-09-15 2016-08-02 Suncor Energy Inc. Process for dying oil sand mature fine tailings
EP2150605B2 (fr) † 2007-05-31 2016-11-02 Colgate-Palmolive Company Compositions adoucissantes de tissus comportant des materiaux polymeriques
US9909070B2 (en) 2009-09-15 2018-03-06 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017000978A (es) 2014-07-23 2017-04-27 Procter & Gamble Composiciones de tratamiento para el cuidado de las telas y el hogar.
US10538719B2 (en) 2014-07-23 2020-01-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
MX2017000979A (es) 2014-07-23 2017-04-27 Procter & Gamble Composiciones de tratamiento para el cuidado de las telas y el hogar.
US10519402B2 (en) 2014-07-23 2019-12-31 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
CA2952990C (fr) 2014-07-23 2020-04-28 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement
WO2016014733A1 (fr) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement pour le linge et l'entretien ménager
WO2016014802A1 (fr) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement pour le linge et l'entretien ménager
WO2016073719A1 (fr) 2014-11-06 2016-05-12 The Procter & Gamble Company Toiles à ouvertures et leurs procédés de fabrication
WO2017132099A1 (fr) 2016-01-25 2017-08-03 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement
WO2017132100A1 (fr) 2016-01-25 2017-08-03 The Procter & Gamble Company Compositions de traitement
EP3582733B1 (fr) 2017-02-16 2022-08-17 The Procter & Gamble Company Articles absorbants avec des substrats ayant des motifs répétitifs d'ouvertures comprenant une pluralité d'unités récurrentes
CN114134732A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 杭州传化精细化工有限公司 一种复配型增稠剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100660A (en) * 1989-04-21 1992-03-31 Allied Colloids Limited Thickened acidic aqueous compositions using cross-linked dialkylaminoacrylic microparticles
EP0884334A2 (fr) * 1997-06-11 1998-12-16 Kao Corporation Copolymère avec une groupe cationique et agent épaississant
WO2001097772A1 (fr) * 2000-06-23 2001-12-27 Snf Sa Utilisation comme epaississants en cosmetique de copolymeres neutralises comportant des motifs d'acide faible et des motifs d'acide fort, et compositions cosmetiques les contenant

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100660A (en) * 1989-04-21 1992-03-31 Allied Colloids Limited Thickened acidic aqueous compositions using cross-linked dialkylaminoacrylic microparticles
EP0884334A2 (fr) * 1997-06-11 1998-12-16 Kao Corporation Copolymère avec une groupe cationique et agent épaississant
WO2001097772A1 (fr) * 2000-06-23 2001-12-27 Snf Sa Utilisation comme epaississants en cosmetique de copolymeres neutralises comportant des motifs d'acide faible et des motifs d'acide fort, et compositions cosmetiques les contenant

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2150605B2 (fr) † 2007-05-31 2016-11-02 Colgate-Palmolive Company Compositions adoucissantes de tissus comportant des materiaux polymeriques
US9404686B2 (en) 2009-09-15 2016-08-02 Suncor Energy Inc. Process for dying oil sand mature fine tailings
US9909070B2 (en) 2009-09-15 2018-03-06 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings
US10590347B2 (en) 2009-09-15 2020-03-17 Suncor Energy Inc. Process for flocculating and dewatering oil sand mature fine tailings
US9068776B2 (en) 2009-10-30 2015-06-30 Suncor Energy Inc. Depositing and farming methods for drying oil sand mature fine tailings
WO2011148110A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 S.P.C.M. Sa Agent epaississant contenant un polymere cationique et composition assouplissante contenant ledit agent epaississant, en particulier pour le textile
US9018154B2 (en) 2010-05-27 2015-04-28 S.P.C.M. Sa Thickener containing a cationic polymer and softening composition containing said thickener, in particular for textiles
US9290720B2 (en) 2010-05-27 2016-03-22 S.P.C.M. Sa Thickener containing a cationic polymer and softening composition containing said thickener, in particular for textiles

Also Published As

Publication number Publication date
FR2862975A1 (fr) 2005-06-03
FR2862975B1 (fr) 2006-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005053748A1 (fr) Nouveaux agents epaississants a motifs cationiques et leur procede de preparation.
EP1296640B1 (fr) Utilisation comme epaississants en cosmetique de copolymeres neutralises comportant des motifs d&#39;acide faible et des motifs d&#39;acide fort
EP2958948B1 (fr) Procede de polymerisation en emulsion inverse basse concentration de polymeres fabilement neutralises et emulsions inverses obtenues
EP1715945B1 (fr) Agents epaississants
EP2576752B1 (fr) Agent epaississant contenant un polymere cationique et composition assouplissante contenant ledit agent epaississant, en particulier pour le textile
EP2683354B1 (fr) Procédé d&#39;épaississement d&#39;une formulation cosmétique à partir d&#39;une émulsion alkali gonflable d&#39;un polymère à l&#39;amps et riche en acide acrylique
EP1838923B1 (fr) Procede de fabrication de papier et carton de grande resistance a sec et papiers et cartons ainsi obtenus
CA2562996A1 (fr) Nouveaux polymeres amphoteres associatifs de haut poids moleculaire et leurs applications
EP0494554B1 (fr) Nouveaux copolymères cationiques, de nouvelles émulsions et leur application
CA2243535A1 (fr) Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par polymerisation en emulsion inverse
JP2011505473A (ja) ポリマー性増粘剤組成物
EP2566839B1 (fr) Composition de dérivés polyalcoxylés de triméthylolpropane et d&#39;alcools gras procédé pour sa préparation et utilisation comme inverseur, dans les latex inverses auto-inversibles
EP4096402B1 (fr) Utilisation dans une composition hydroalcoolique de polymeres obtenus par polymerisation en emulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomeres neutralises
Ali et al. Thermodynamic, interfacial and hydrodynamic aspects of interaction of cationic drug amitriptyline hydrochloride with anionic and nonionic polymers
EP1617813A1 (fr) Utilisation de polymeres cationiques en billes dans des compositions cosmetiques et compositions cosmetiques ainsi obtenues.
EP4031603B1 (fr) Procede de preparation d&#39;une emulsion inverse comprenant deux polymeres cationiques
JP7101947B2 (ja) 溶解性且つ安定性に優れた油中水型分散液
FR3127758A1 (fr) Composition polymerique epaissisante pour composition cosmetique et detergente
US20120088847A1 (en) Synthetic Thickeners for Cosmetics

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 04798984

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1