WO2005047204A1 - Redispergierbare dispersionspulver für wärmedämm-verbundsysteme - Google Patents

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WO2005047204A1
WO2005047204A1 PCT/EP2004/011044 EP2004011044W WO2005047204A1 WO 2005047204 A1 WO2005047204 A1 WO 2005047204A1 EP 2004011044 W EP2004011044 W EP 2004011044W WO 2005047204 A1 WO2005047204 A1 WO 2005047204A1
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water
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PCT/EP2004/011044
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Heinz-Peter Klein
Michael Schottler
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Elotex Ag
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Definitions

  • the invention relates to the use of water-redispersible dispersion powders based on copolymers containing carbonyl groups as binders in thermal insulation composite systems.
  • Foam plastics in the form of e.g. Expanded polystyrene sheets are used especially in thermal insulation composite systems to achieve the desired thermal insulation effect.
  • Foam plastics thermal insulation materials
  • leveling compounds which often contain dispersion powders based on homopolymers and copolymers without functional groups. It is disadvantageous that bonds with such fillers have relatively low adhesive tensile strengths between filler and thermal insulation material, especially after exposure to water (wet adhesion). Adhesive tensile strengths that are independent of the climatic stress of the bonds, i.e. dry or wet, are desirable for thermal insulation composite adhesives, however, at a constant and high level.
  • EP 1 148 038 describes the use of water-redispersible polymer powders based on vinyl ester polymers in construction adhesive compositions, including, inter alia, in thermal insulation composite adhesives. described.
  • the polymers are characterized in that they contain hydrophilic comonomers with e.g. B. carboxyl, amide, nitrile and sulfonic acid groups, in amounts of 0.2 to 1.5 wt .-%, based on the total weight of the polymers.
  • the use of the hydrophilic comonomers results in better adhesive tensile strengths for the construction adhesives mentioned, even after wet storage.
  • the use of hydrophobic comonomers with functional groups is not mentioned in the patent mentioned.
  • EP 0 894 822 claims a crosslinkable, water-redispersible powder composition which is based on water-insoluble polymers with functional (crosslinkable) groups, water-soluble polymers and crosslinking agents present in salt form.
  • the water-insoluble polymers contain functional comonomers with substituents which are selected from the group consisting of the aldehyde, keto, epoxide, isocyanate, carboxylic anhydride and aziridine groups.
  • the preferred comonomers are all bad
  • This object was achieved by using a water-redispersible dispersion powder based on one or more copolymers stabilized with at least one protective colloid and containing monomers with one or more carbonyl groups,
  • Preferred monomers containing carbonyl groups carry aldehyde and / or keto groups.
  • Preferred monomers are ⁇ , ⁇ -unsaturated (C 3 -C 25 ) aldehydes of the formula (I),
  • alkenyl radical is a mono- or polyunsaturated linear or branched radical having 2 to 24 carbon atoms or
  • n is an integer between 1 and 12 and where the alkenyl radical is a mono- or polyunsaturated linear or branched radical having 2 to 23 carbon atoms or
  • alkenyl is for one one or more unsaturated linear or branched radicals having 2 to 24 carbon atoms and R 'is H or a (C 1 -C 2 ) alkyl radical or
  • alkenyl is a mono- or polyunsaturated linear or branched radical having 2 to 24 carbon atoms and R 'is H. or a (C 1 -C 2 ) alkyl radical or
  • m is an integer between 1 and 10 and for each (C n H 2n ) group independently represents an integer between 1 and 12 and wherein alkenyl is a mono- or polyunsaturated linear or branched Radical having 2 to 24 carbon atoms and R 'is H or a (CrC ⁇ ) - alkyl radical or
  • m is an integer between 1 and 10 and for each (C n H 2 n) group independently represents an integer between 1 and 12 and wherein alkenyl is a mono- or polyunsaturated linear or branched radical having 2 to 24 carbon atoms and R 'represents H or a (CrCi 2 ) alkyl radical.
  • R ' represents H or a (CrCi 2 ) alkyl radical.
  • the (CnH 2n ) or (C n H 2 n + ⁇ ) groups can be linear or branched.
  • aldedhyd- and keto-functional monomer units are preferably acrolein, vinyl or allylacetoacetate, acetoacetylated hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as.
  • acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are used in the preparation of the copolymers according to the invention.
  • the amount of these functional comonomers is preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, in particular more than 2% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • the known vinyl esters are suitable as base monomers for the copolymers according to the invention, in particular vinyl esters of linear and branched monocarboxylic acids preferably having 2 to 15 carbon atoms.
  • Examples are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl esters of ⁇ Versatic acid 9, 10 or 11 ( ⁇ . ⁇ '-dialkyl branched monocarboxylic acids, trade name ⁇ VeoVa, manufacturer: Resolution).
  • vinyl aromatics preferably styrene, methylstyrene or vinyltoluene
  • fumaric and maleic acid monoesters and diesters are suitable as base monomers; esters of monohydric aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, for example their diethyl, diisopropyl, dibutyl, dihexyl and dioctyl esters, are preferably mentioned here.
  • Suitable base monomers are methacrylic acid and acrylic acid esters, in particular of linear and branched alcohols, preferably with 1 to 12 carbon atoms.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are particularly preferred.
  • the copolymers according to the invention can contain methacrylic or acrylic acid esters modified with epoxy groups or hydroxyl groups, preferably glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate.
  • the proportion of these comonomers can be 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers used.
  • the copolymers according to the invention can also contain mono- or polyunsaturated olefinic units
  • (C 2 -C 12 ) olefins preferably (C 2 -Ci 2 ) - olefins, for example ethylene, propylene, isobutylene, (C 3 -C ⁇ 2 ) dienes, for example butadiene, isoprene, vinyl ethers, for example vinyl ethyl ether , Vinyl-n-butyl ether, and acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone.
  • olefins preferably (C 2 -Ci 2 ) - olefins, for example ethylene, propylene, isobutylene, (C 3 -C ⁇ 2 ) dienes, for example butadiene, isoprene, vinyl ethers, for example vinyl ethyl ether , Vinyl-n-butyl ether, and acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, N-vinylpyr
  • further functional comonomers can be copolymerized.
  • examples include comonomers from the group of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, their anhydrides and amides, such as fumaric and maleic acids, and acrylic and methacrylic acid, and their anhydrides and amides, such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-
  • the proportion of these comonomers is 0 to 2% by weight, preferably 0 to 1% by weight, based on the total amount of the monomers used.
  • monomer units which contain silicon such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, in an amount of 0 to 2% by weight, preferably 0 to 1% by weight, based on the total amount of monomers used, in the copolymers.
  • silicon such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, in an amount of 0 to 2% by weight, preferably 0 to 1% by weight, based on the total amount of monomers used, in the copolymers.
  • Suitable comonomers are also polyethylenically unsaturated monomers such as divinyl adipate, divinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate and fumarate, diallyl phthalate, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol, 1-butyl, 3-, 1-diolyl-1-diacrylate, 3-diol, 1-diolyl, 1-diacrylate, Hexanediol diacrylate and glycerol triacrylate.
  • divinyl adipate divinylbenzene
  • vinyl acrylate vinyl methacrylate
  • allyl acrylate allyl methacrylate
  • diallyl maleate and fumarate diallyl phthalate
  • methylenebisacrylamide ethylene glycol diacrylate
  • propylene glycol 1-butyl, 3-, 1-dioly
  • copolymers which contain the aldehyde- and keto-functional monomers mentioned: vinyl ester-ethylene copolymers with an ethylene content of 1 to 60% by weight; preferably with an ethylene content of 5 to 50% by weight, vinyl acetate and / or versatic acid vinyl ester and / or one or more of the above-mentioned monomers from the group of vinyl esters, in particular vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, being preferred as the vinyl ester, are included.
  • (meth) acrylic acid ester of one or more of the monomers already mentioned from the group of (meth) acrylic acid esters preferably methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, are contained.
  • Vinyl acetate copolymers with 0 to 60% by weight of one or more of the above-mentioned monomers from the group of the vinyl esters, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl versatate being preferred.
  • Vinyl ester (meth) acrylic ester copolymers with 20 to 90% by weight of vinyl ester, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl versatate being preferred, and 0.1 to 50% by weight of one or more of the already mentioned monomers from the group of
  • (Meth) acrylic acid esters preferably methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, are included.
  • Vinyl ester copolymers with esters of fumaric or maleic acid e.g. their diethyl, diisopropyl, dibutyl, dihexyl and dioctyl esters, in particular
  • Vinyl acetate copolymers with 10 to 70% by weight of one or more of the fumaric or maleic acid ester monomers mentioned, which may also contain further vinyl esters, such as vinyl versatic acid or vinyl laurate, and ethylene.
  • Styrene-butadiene copolymers with a styrene content of 1 to 70% by weight.
  • the copolymers mentioned are preferably prepared by the emulsion polymerization process.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without or part of the presentation of the monomers in open reaction or pressure vessels.
  • the aldehyde- and keto-functional monomers can optionally also be added or metered in only after conversion of 80 to 100% by weight of the main monomers according to the invention. All doses are preferably made to the extent of the consumption of the respective component.
  • the seed latex process is preferred.
  • Part of the total amount of monomer (usually 1 to 20%) is initially introduced and, after addition of part of the total amount of initiator (usually 5 to 30%), prepolymerized as seed latex. The rest of the monomer mixture and the remaining initiator solution are then slowly metered in.
  • the polymerization is preferably carried out in a temperature range from 0 to 100 ° C. and initiated using the methods usually used for emulsion polymerization.
  • Coming gaseous comonomers such as Ethylene or vinyl chloride, for use, is operated under pressure, generally between 2 and 100 bar.
  • the copolymers according to the invention can also be obtained in a multi-stage, preferably 2-stage, polymerization process, the copolymer having either a first ethylene-rich and a last low-ethylene phase or reverse phases.
  • the initiation takes place by means of the usual, at least partially water-soluble
  • Free radical formers which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • all of the emulsifiers and / or protective colloids customarily used in emulsion polymerization can be used.
  • Suitable protective colloids are partially and fully hydrolyzed polyvinyl alcohols.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohols is preferably from 200 to 3500, in particular between 500 and 3000.
  • the degree of hydrolysis is preferably 80 to 98 mol%, preferably 85 to 95 mol%.
  • hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 98 mol%, which are obtained by copolymerizing vinyl acetate with hydrophobic comonomers, such as, for example, vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl chloride, ethylene, and subsequent saponification or by polymer-analogous conversion of unmodified polyvinyl alcohol with diketene , Acetoacetic acid or acetalizing agents, such as d- to C 4 -aldehydes, preferably butyraldehyde, are available.
  • the proportion of the hydrophobic units is 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyvinyl alcohol.
  • the polyvinyl alcohols can also be functionalized with sulfonic acid, carboxyl and / or amino groups. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used.
  • the amount of polyvinyl alcohol is 1 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers used, and is generally added during the polymerization.
  • the protective colloid can either be completely introduced, or partly introduced and partly dosed.
  • Suitable protective colloids are etherified cellulose derivatives, for example hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches which are soluble in water or degraded by hydrolysis, and also polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acids, such as poly (meth) acrylic acid, water-soluble copolymers based on (meth) acrylic acid, such as (meth) acrylic acid / Acrylamide and (meth) acrylic acid / (meth) acrylic ester copolymers, poly (meth) acrylamide, polyvinyl sulfonic acids, styrene-maleic acid copolymers or casein, gum arabic, lignin sulfonates and sodium alginate.
  • polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid, water-soluble copolymers based on (meth) acrylic acid, such as (meth) acrylic
  • emulsifiers are nonionic and ionic emulsifiers, these costabilizers generally being introduced before the polymerization. Their proportion can be up to 3% by weight, based on the total mass of the monomers.
  • nonionic emulsifiers used are ethoxylation products of propylene oxide; or alkyl polyglycol ethers such as the ethoxylation products of lauryl, oleyl, stearyl or coconut oil alcohol, Alkylphenol polyglycol ethers such as the ethoxylation products of octyl or nonyl phenol, diisopropyl phenol, triisopropyl phenol or of di- or tri-tert-butyl phenol.
  • Anionic emulsifiers are primarily considered as ionic emulsifiers. There are the alkali or ammonium salts of alkyl, aryl or alkylarylsulfonic acids, as well as the corresponding sulfates, phosphates or
  • Phosphonates use, which may also contain oligo- or polyethylene oxide units between the hydrocarbon radical and the anionic group.
  • Typical examples are sodium lauryl sulfate, sodium octylphenol glycol ether sulfates, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl diglycol sulfate, ammonium tri-ter. butylphenol pentaglycol sulfate or octaglycol sulfate.
  • radical-forming polymerization initiators can be used in the usual amounts as radical formers for the polymerization of the comonomers.
  • Suitable initiators are, for example, alkali and ammonium salts of peroxy acids, such as potassium, sodium and ammonium persulfate, and
  • Redox catalysts for example combinations of sodium persulfate and sodium sulfite or hydrogen peroxide and ascorbic acid or hydrogen peroxide and iron (II) salts, as well as tert-butyl hydroperoxide and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • Organic peroxides, percarbonates and azo compounds can also be used, preferably dibenzoyl peroxide, azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, tert-butylperoxydiethylacetate and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • the amount of initiators used is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the monomers.
  • the initiators listed can also be used in a mixture.
  • the molecular weight of the copolymers can be controlled by adding regulating substances during the polymerization.
  • regulating substances are n-dodecyl- and tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid and its esters, isopropanol. If regulating substances are used, these are usually dosed in amounts between 0.01 and 0.5% by weight, based on the monomers.
  • customary additives for example defoamers, can be added during the polymerization. Suitable defoamers are e.g. B. those based on silicone or hydrocarbon.
  • the particle size of the polymer particles of the copolymers according to the invention in the dispersion form is in the range from 0.02 to 15 ⁇ m, preferably in the range from 0.1 to 12 ⁇ m.
  • the solids content of the dispersions is preferably 40 to 65% by weight, particularly preferably 45 to 60% by weight.
  • the copolymers can have a glass transition temperature in the range from -50 to +60 ° C, preferably -40 to + 40 ° C.
  • the dispersion powders according to the invention are preferably produced by spray drying in conventional spray drying systems, it being possible for atomization to be carried out by means of one, two or more substance nozzles or using a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., depending on the system, the glass transition temperature of the copolymer and the desired degree of drying.
  • the dispersion of the copolymer is optionally sprayed with protective colloids and dried.
  • Protective colloids are preferably 0 to 20% by weight listed above
  • Protective colloid polymers based on the copolymer, are added in the form of an aqueous solution before spray drying.
  • one or more anti-caking agents are preferably introduced into the spray tower parallel to the dispersion, so that the anti-caking agents are preferably deposited on the dispersion particles.
  • the powder obtained can have an anti-caking agent content of up to 30% by weight, preferably up to 22% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • anti-caking agents are silica, talc, Ca or Mg carbonate, kaolins and silicates with average particle sizes in a preferred range from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • additives can be added before and during the spraying, for example pigments, fillers, foam stabilizers, water repellents, catalysts, rheology aids, for.
  • the dispersion powders described are particularly advantageous in the production of thermal insulation composite systems which contain foamed plastics for thermal insulation, preferably in the form of expanded polystyrene plates.
  • the dispersion powders are homogenized with suitable ingredients such as fillers, cement and other additives in suitable mixers.
  • suitable ingredients such as fillers, cement and other additives in suitable mixers.
  • a dry mixture is preferably produced and the necessary for processing
  • the dispersion powders according to the invention are also suitable for use in formulations of cement-free thermal insulation composite adhesives and reinforcing compounds.
  • Preferred composite adhesives contain 5 to 80% by weight of fillers such as quartz sand and / or Ca or Mg carbonate and / or light fillers such as perlite and expanded clay, 5 to 80% by weight of mineral binders such as cement and / or Ca (OH) 2 , 0.5 to 50% by weight of protective colloid-stabilized dispersion powder, 0.1 to 2% by weight of thickeners such as cellulose ethers, polyacrylates and phyllosilicates, and optionally other additives for improving the application properties, such as stability, processability , open time, and water resistance.
  • fillers such as quartz sand and / or Ca or Mg carbonate and / or light fillers such as perlite and expanded clay
  • mineral binders such as cement and / or Ca (OH) 2
  • protective colloid-stabilized dispersion powder 0.1 to 2% by weight of thickeners such as cellulose ethers, polyacrylates and phyllosilicates, and optionally other additives for improving the application properties,
  • the examples and comparative examples were carried out in a 30 l pressure autoclave with jacket cooling and an approved pressure range up to 60 bar.
  • the glass transition temperatures are determined by DSC measurement on a Perkin-Elmer 7 unit with a heating rate of 20K / min.
  • aqueous solution of 1200 g of polyvinyl alcohol with a viscosity of the 4% aqueous solution at 20 ° C. of approx. 4 mPa »s and a degree of saponification of approx. 88 mol% is placed in a 30 l pressure reaction vessel with temperature control device and stirrer, 39.0 g of anhydrous sodium acetate, 11.1 g of sodium lauryl sulfate, 29.0 g of ® Genapol PF20 (manufacturer: Clariant) and 11700 g of water were added.
  • the reactor is purged with nitrogen and ethylene to remove most of the oxygen.
  • the agitator is then set to 120 rpm.
  • aqueous solution of 1200 g of polyvinyl alcohol with a viscosity of the 4% aqueous solution at 20 ° C. of approx. 4 mPas and a degree of saponification of approx. 88 mol% is placed in a 30 l pressure reaction vessel with temperature control device and stirrer. 39.0 g of anhydrous sodium acetate, 11.1 g of sodium lauryl sulfate, 29.0 g of ® Genapol PF20 (manufacturer: Clariant) and 11700 g of water were added.
  • the reactor is purged with nitrogen and ethylene to remove most of the oxygen.
  • the agitator is then set to 120 rpm.
  • An aqueous solution of 1200 g of polyvinyl alcohol with a viscosity of the 4% aqueous solution at 20 ° C. of approx. 4 mPa »s and a degree of saponification of approx. 88 mol%, 39 is placed in a 30 l pressure reaction vessel with temperature control device and stirrer, 39 , 0 g of anhydrous sodium acetate, 11, 1 g of sodium lauryl sulfate, 29.0 g ® Genapo) PF20 (manufacturer: Clariant) and 11700 g of water.
  • the reactor is purged with nitrogen and ethylene to remove most of the oxygen.
  • the agitator is then set to 120 rpm.
  • the ethylene supply is stopped three hours after the start of dosing.
  • a solution of 1.8 g of sodium persulfate and 90 g of water is added rapidly.
  • the mixture is then kept at a temperature of 80 ° C. for a further 60 minutes. It is then cooled to room temperature.
  • aqueous solution of 1 00 g of polyvinyl alcohol with a viscosity of the 4% aqueous solution at 20 ° C. of approx. 4 mPa »s and a degree of saponification of approx. 88 mol% is placed in a 30 l pressure reaction vessel with temperature control device and stirrer. , 39.0 g of anhydrous sodium acetate, 11.1 g of sodium lauryl sulfate, 29.0 g of ® Genapol PF20 (manufacturer: Clariant) and 8700 g of water.
  • the reactor is purged with nitrogen and ethylene to remove most of the oxygen.
  • the agitator is then set to 120 rpm and 900 g of vinyl acetate are added to the batch.
  • a solution of 1.8 g of sodium persulfate in 90 g of water is quickly added and the temperature is raised to 80 ° C.
  • ethylene is added up to a pressure of 35 bar.
  • the 4-hour parallel dosing of 10363 g of vinyl acetate and an initiator solution of 14.2 g of sodium persulfate and 713 g of water is started at an internal temperature of 80 ° C. and an ethylene pressure of 35 bar.
  • the ethylene supply is stopped three hours after the start of dosing.
  • the appropriately modified dispersions are diluted to a solids content of 40% by weight with water and spray-dried with the addition of an anti-caking agent combination of talc and dolomite (spray dryer from Niro, inlet temperature: approx. 130 ° C., outlet temperature: approx. 65 ° C, throughput: approx. 1000 g dispersion / h).
  • the anti-caking agent content is 15% by weight.
  • EOTA guideline External thermal insulation composite system with plaster layer
  • Table 1 shows the results of the tensile bond strength test.
  • Humidity storage B a) 28 d at 23 ° C and 50% rel.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung redispergierbarer Dispersionspulver auf der Basis von ein oder mehreren, mit mindestens einem Schutzkolloid stabilisierten Copolymeren bei der Herstellung von Wärmedämm-Verbundsystemen, wobei das oder die Copolymere carbonylgruppenhaltige Monomere enthalten.

Description

Redispergierbare Dispersionspulver für Wärmedämm-Verbundsysteme
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft die Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern auf Basis von carbonylgruppenhaltigen Copolymerisaten als Bindemittel in Wärmedämm-Verbundsystemen.
Homo- und Copolymerisate werden seit vielen Jahren gerade im Bausektor als Kunststoffvergütung von hydraulisch abbindenden Systemen, bevorzugt in Form von Dispersionspulvern, eingesetzt. Eine Übersicht über die Wirkung von Dispersionspulvern in solchen Baustoffen findet sich in der Zeitschrift Tonindustrie TIZ 9, 1985, S. 698. Durch den Zusatz von Dispersionspulvern können
Eigenschaften von hydraulisch abbindenden Systemen, wie Abriebbeständigkeit, Biegezugfestigkeit, Kratzfestigkeit und insbesondere Haftung zu kritischen Kontaktflächen, wie gesinterte Fliesen und Kunststoffen, signifikant verbessert werden. Schaumkunststoffe, in Form von z.B. expandierten Polystyrolplatten, kommen speziell in Wärmedämm-Verbundsystemen zur Erzielung des gewünschten thermischen Isoliereffekts zum Einsatz. Die Verklebung der Schaumkunststoffe (Wärmedämmstoffe) erfolgt mittels Spachtelmassen, welche häufig Dispersionspulver enthalten, die auf Homo- und Copolymerisaten ohne funktionelle Gruppen basieren. Nachteilig ist, dass Verklebungen mit derartigen Spachtelmassen relativ niedrige Haftzugfestigkeiten zwischen Spachtelmasse und Wärmedämmstoff, insbesondere nach Wasserbelastung (Nasshaftung), aufweisen. Wünschenswert für Wärmedämm-Verbundkleber sind allerdings Haftzugfestigkeiten, die sich, unabhängig von der klimatischen Beanspruchung der Verklebungen, also trocken oder nass, auf einem konstanten und hohen Niveau befinden.
In EP 1 148 038 ist die Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern auf Basis von Vinylester-Polymerisaten in Baukleber- Zusammensetzungen, unter anderem auch in Wärmedämm-Verbundklebstoffen, beschrieben. Die Polymerisate sind dadurch charakterisiert, dass sie hydrophile Comonomere mit z. B. Carboxyl-, Amid-, Nitril- und Sulfonsäuregruppen, in Mengen von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, enthalten. Durch Einsatz der hydrophilen Comonomeren ergeben sich für die erwähnten Baukleber bessere Haftzugfestigkeiten, auch nach Nasslagerung. Der Einsatz von hydrophoben Comonomeren mit funktionellen Gruppen ist in der genannten Patentschrift nicht erwähnt.
In EP 0 894 822 wird eine vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulver- Zusammensetzung beansprucht, die auf wasserunlöslichen Polymerisaten mit funktionellen (vernetzbaren) Gruppen, wasserlöslichen Polymeren und in Salzform vorliegenden Vernetzern basiert. Die wasserunlöslichen Polymerisate enthalten funktioneile Comonomere mit Substituenten, die aus der Gruppe der Aldehyd-, Keto-, Epoxid-, Isocyanat-, Carbonsäureanhydrid- und Aziridin-Gruppen ausgewählt sind. Die bevorzugten Comonomeren zeichnen sich alle durch eine schlechte
Wasserlöslichkeit aus und können dementsprechend als hydrophob charakterisiert werden. Hinweise auf die Verwendung der beanspruchten Pulverzusammensetzung in Wärmedämm-Verbundsystemen sind in der genannten Schrift nicht gegeben.
Es bestand daher die Aufgabe ein in Wasser redispergierbares, filmbildendes Dispersionspulver mit verbesserten Haftungseigenschaften, speziell hinsichtlich Nasshaftung, für den Einsatz als Bindemittel in Wärmedämm-Verbundsystemen bereitzustellen.
Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung eines in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvers auf Basis von, ein oder mehreren, mit mindestens einem Schutzkolloid-stabilisierten, Copolymerisaten, enthaltend Monomeren mit einer oder mehreren Carbonylgruppen,
gelöst werden. Bevorzugte carbonylgruppenhaltige Monomere tragen Aldehyd- und/oder Ketogruppen. Insbesondere hat sich die Verwendung von carbonylgruppenhaltigen Monomeren bewährt, die sich von α,ß- ungesättigten Verbindungen (endständig ungesättigt) ableiten.
Bevorzugte Monomere sind α,ß-ungesättigte (C3-C25)-Aldehyde der Formel (I),
// Alkenyl c (l) H
wobei der Alkenylrest für einen ein oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht oder
α,ß-ungesättigte (C4-C25)-Keton der Formel (II),
(II) Alkenyl C (CnH2n+1)
wobei n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 stehen und wobei der Alkenylrest für einen ein oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen steht oder
α,ß-ungesättigte Verbindungen der Formel (III),
Alkenyl
Figure imgf000004_0001
wobei m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und n für jede Einheit m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 steht und worin Alkenyl für einen ein oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' für H oder einen (C Cι2)-Alkylrest steht oder
α,ß-ungesättigte Verbindungen der Formel (IV),
Alkenyl O
Figure imgf000005_0001
-fa l R' (IV)
wobei m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und n für jede Einheit m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 steht und worin Alkenyl für einen ein oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' für H oder einen (C Cι2)-Alkylrest steht oder
α,ß-ungesättigte Verbindungen der Formel (V),
Alkenyl
Figure imgf000005_0002
wobei I für 0 oder 1 steht, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und für jede (CnH2n)-Gruppe unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 darstellt und worin Alkenyl für einen ein oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' für H oder einen (CrCι )- Alkylrest steht oder
α,ß-ungesättigte Verbindungen der Formel (VI) oder (VII), H O (VI) 11 1 Alkenyl C N (CnH2n) R'
H O O (VII) Alkenyl N C — (CnH2n) Jm R'
wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist und für jede (CnH2n)-Gruppe unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 darstellt und worin Alkenyl für einen ein oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' für H oder einen (CrCi2)-Alkylrest steht. In den Formeln (II) bis (VII) können die (CnH2n)- bzw (CnH2n+ι)-Gruppen linear oder verzweigt sein.
Als aldedhyd- und ketofunktionelle Monomereinheiten kommen bevorzugt Acrolein, Vinyl- oder Allylacetoacetat, acetoacetylierte Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie z. B. Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxyethylmethacrylat, Diacetonacrylamid sowie Vinylmethlylketon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate zum Einsatz. Vorzugsweise beträgt die Menge dieser funktionellen Comonomeren 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
Als Basismonomere für die erfindungsgemäßen Copolymerisate kommen die bekannten Vinylester in Frage, insbesondere Vinylester von linearen und verzweigten Monocarbonsauren bevorzugt mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylester von ©Versatic-Säure 9, 10 oder 11 (α.α'-Dialkyl-verzweigte Monocarbonsauren, Handelsname ©VeoVa, Hersteller: Resolution).
Darüber hinaus sind ebenfalls Vinylaromaten, bevorzugt Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol als Basismonomere geeignet. Weiterhin sind Fumar- und Maleinsäuremono- und -diester als Basismonomere geeignet, vorzugsweise sind hier Ester von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise deren Diethyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylester, zu nennen.
Weitere geeignete Basismonomere sind Methacrylsäure- und Acrylsäureester insbesondere von linearen und verzweigten Alkoholen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, sowie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisaten können Methacryl- bzw. Acrylsäureester enthalten, die mit Epoxidgruppen oder Hydroxylgruppen modifiziert sind, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat. Der Anteil dieser Comonomere kann 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, betragen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können neben den aufgeführten Monomereinheiten außerdem ein oder mehrfach ungesättigte olefinische
Verbindungen wie (C2-C12)- Olefine, bevorzugt (C2-Ci2)- -Olefine, beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobutylen, (C3-Cι2)-Diene, beispielsweise Butadien, Isopren, Vinylether, beispielsweise Vinylethylether, Vinyl-n-butylether, sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, N-Vinylpyrrolidon, enthalten.
Gegebenenfalls können noch weitere funktionelle Comonomere copolymerisiert werden. Beispiele hierfür sind Comonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Amide, wie Fumar- und Maleinsäure sowie Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Anhydride und Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-
Methylolmethacrylamid sowie deren Isobutoxyether oder n-Butoxyether, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, wie 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonat und Vinylsulfonsäure. Der Anteil dieser Comonomere beträgt 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Des weiteren können Monomereinheiten, die Silizium enthalten, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, in einer Menge 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, in den Copolymerisaten enthalten sein.
Weitere geeignete Comonomere sind auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere wie Divinyladipat, Divinylbenzol, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleinat und -fumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- und 1 ,4- Butylendiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat sowie Glyzerintriacrylat.
Als Copolymerisate, welche die genannten aldehyd- und ketofunktionellen Monomeren enthalten, sind die nachfolgend aufgeführten besonders bevorzugt: Vinylester-Ethylen-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.- %; bevorzugt mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-%, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Versaticsäurevinylester und/oder eines oder mehrere, der bereits genannten Monomeren aus der Gruppe der Vinylester, insbesondere Vinyipivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, enthalten sind.
Vinylester-Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-%, wobei als Vinylester eines oder mehrere, der bereits genannten Monomeren aus der Gruppe der Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Versaticsäurevinylester, und 0,1 bis 30 Gew. -% (Meth)acrylsäureester eines oder mehrere, der bereits genannten Monomeren aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester, bevorzugt Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, enthalten sind. Vinylacetat-Copolymerisate mit 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer, der bereits genannten Monomeren aus der Gruppe der Vinylester, wobei Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Versaticsäurevinylester bevorzugt sind.
Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate mit 20 bis 90 Gew.-% Vinylester, wobei Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Versaticsäurevinylester bevorzugt sind, und 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrere, der bereits genannten Monomeren aus der Gruppe der
(Meth)acrylsäureester, bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, enthalten sind.
Vinylester-Copolymerisate mit Estern der Fumar- oder Maleinsäure, wie z.B. deren Diethyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylester, insbesondere
Vinylacetat-Copolymerisate mit 10 bis 70 Gew.-% eines oder mehrere der genannten Fumar- oder Maleinsäureester-Monomeren, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester, wie Versaticsäurevinylester oder Vinyllaurat, und Ethylen enthalten.
(Meth)acrylsäureester-Copolymeristate auf Basis eines oder mehrerer, der bereits genannten Monomeren aus der Gruppe (Meth)acrylsäureeseter, wobei Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat bevorzugt enthalten sind.
Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate mit einem Styrol-Gehalt von 0,1 bis 70 Gew.-%, wobei als (Meth)acrylsäureester Methylmethacrylat und/oder n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylacrylat bevorzugt sind.
Styrol-Butadien-Copolymerisate mit einem Styrol-Gehalt von 1 bis 70 Gew.-%.
Vinylchlorid-Copolymerisate mit den bereits genannten Vinylestern und/oder Ethylen und/oder (Meth)acrylaten. Die Herstellung der genannten Copolymerisate erfolgt vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne oder teilweiser Vorlage der Monomeren in offenen Reaktions- oder Druckgefäßen durchgeführt werden. Die aldehyd- und ketofunktionellen Monomere können gegebenenfalls auch erst nach einem Umsatz von 80 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Hauptmonomeren zugegeben bzw. dosiert werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Bevorzugt wird das Saatlatexverfahren. Hierbei wird ein Teil der gesamten Monomermenge (in der Regel 1 bis 20 %) vorgelegt und nach Zugabe eines Teils der Gesamtinitiatormenge (in der Regel 5 bis 30 %) als Saatlatex vorpolymerisiert. Der Rest des Monomerengemisches sowie die restliche Initiatorlösung werden dann langsam zudosiert.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100 °C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Kommen gasförmige Comonomeren, wie z.B. Ethylen oder Vinylchlorid, zum Einsatz, wird unter Druck, im allgemeinen zwischen 2 und 100 bar, gearbeitet. Im Falle von Ethylen können die erfindungsgemäßen Copolymerisate auch in einem mehrstufigen, bevorzugt 2-stufigen, Polylmerisations- verfahren erhalten werden, wobei das Copolymerisat entweder eine erste Ethylen- reiche und eine letzte Ethylen-arme Phase oder umgekehrte Phasen besitzt. Die Initiierung erfolgt mittels der üblichen, zumindest teilweise wasserlöslichen
Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide verwendet werden.
Geeignete Schutzkolloide sind teil- und vollverseifte Polyvinylalkohole. Der Polymerisationsgrad der Polyvinylalkohole liegt vorzugsweise bei 200 bis 3500, insbesondere zwischen 500 und 3000. Der Hydrolysegrad beträgt vorzugsweise 80 bis 98 Mol-%, bevorzugt 85 bis 95 Mol-%. Geeignet sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 98 Mol-%, die durch Copolymerisation von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren, wie z.B. Versaticsäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylchlorid, Ethylen, und anschließender Verseifung oder durch polymeranaloge Umsetzung von unmodifiziertem Polyvinylalkohol mit Diketen, Acetessigsäure oder Acetalisierungsagenzien, wie d- bis C4-Aldehyde, vorzugsweise Butyraldehyd, erhältlich sind. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols. Die Polyvinylalkohole können auch mit Sulfonsäure-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen funktionalisiert sein. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole verwendet werden. Die Polyvinylalkohol-Menge beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, und wird im allgemeinen bei der Polymerisation zugesetzt. Das Schutzkolloid kann sowohl vollständig vorgelegt, als auch teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden.
Weitere Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind veretherte Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, wasserlösliche oder durch Hydrolyse abgebaute Stärken sowie Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonsäuren, wie Poly(meth)acrylsäure, wasserlösliche Copolymerisate auf Basis von (Meth)acrylsäure, wie Acrylsäure/Acrylamid- und (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäure- ester-Copolymerisate, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Styrol- Maleinsäure-Copolymere oder Casein, Gummiarabicum, Ligninsulfonate und Natriumalginat.
Beispiele für Emulgatoren sind nichtionische und ionische Emulgatoren, wobei diese Costabilisatoren im allgemeinen vor der Polymerisation vorgelegt werden. Deren Mengenanteil kann bis zu 3 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren. Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von Propylenoxid; oder Alkylpolyglykolether wie die Ethoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl-, Stearyl- oder Kokosfettalkohol, Alkylphenolpolyglykolether wie die Ethoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl- phenol, Diisopropyl-phenol, Triisopropyl-phenol oder von Di- oder Tri-tert.-butyl- phenol. Als ionische Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es finden dabei die Alkali- oder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonsäuren, sowie die entsprechenden Sulfate, Phosphate oder
Phosphonate Verwendung, die auch Oligo- oder Polyethylenoxid-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe enthalten können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykolethersulfate, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglykolsulfat, Ammonium-tri-ter. butylphenolpentaglykolsulfat oder -octaglykolsufat.
Als Radikalbildner für die Polymerisation der Comonomeren können alle radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammonium-Salze der Peroxysäuren, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, sowie
Redoxkatalysatoren, beispielsweise Kombinationen aus Natriumpersulfat und Natriumsulfit oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure oder Wasserstoffperoxid und Eisen-(ll)-Salzen, sowie tert.-Butylhydroperoxid und Natrium- Formaldehydsulfoxylat. Weiterhin können auch organische Peroxide, Percarbonate und Azoverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise Dibenzoylperoxid, Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid, tert- Butylperoxydiethylacetat und tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat. Die Menge der eingesetzten Initiatoren liegt bei 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die aufgeführten Initiatoren können auch in Mischung verwendet werden.
Das Molekulargewicht der Copolymerisate kann durch Zusatz von regelnden Substanzen während der Polymerisation gesteuert werden. Beispiele solcher Regler sind n-Dodecyl- und tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure und deren Ester, Isopropanol. Falls regelnde Substanzen zum Einsatz kommen, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, dosiert. Zusätzlich können noch übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Entschäumer, bei der Polymerisation zugesetzt werden. Geeignete Entschäumer sind z. B. solche auf Silikon- oder auf Kohlenwasserstoffbasis.
Die Teilchengröße der Polymeφartikel der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt in der Dispersionsform im Bereich von 0,02 bis 15 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 12 μm. Der Feststoffgehalt der Dispersionen beträgt vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%.
Die Copolymerisate können eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -50 bis +60 °C, bevorzugt -40 bis + 40 °C, besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionspulver erfolgt bevorzugt über Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei-, oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, je nach Anlage, Glastemperatur des Copolymerisats und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Copolymerisats gegebenenfalls mit Schutzkolloiden versprüht und getrocknet. Als Schutzkolloide werden bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% oben aufgeführter
Schutzkolloid-Polymeren, bezogen auf das Copolymerisat, in Form einer wässrigen Lösung vor dem Sprühtrocknen zugesetzt.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität und der Rieselfähigkeit des Dispersionspulvers werden vorzugsweise ein oder mehrere Antibackmittel parallel zur Dispersion in den Sprühturm eingebracht, so dass es zu einer bevorzugten Ablagerung der Antibackmittel auf den Dispersionsteilchen kommt. Das erhaltene Pulver kann einen Gehalt an Antibackmittel bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, besitzen. Beispiele für Antibackmittel sind Kieselsäure, Talk, Ca- bzw. Mg-Carbonat, Kaoline und Silikate mit mittleren Teilchengrößen in einem bevorzugten Bereich von 0,1 μm bis 100 μm. Zur Verbesserung von anwendungstechnischen Eigenschaften können vor und während der Versprühung weitere Zusätze zugegeben werden, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel, Katalysatoren, Rheologiehilfsmittel, z. B. Verlaufsmittel und Verdickungsmittel, Haftmittel, Weichmacher, Koaleszenzmittel, Emulgatoren, Zementabbindebeschleuniger und -verzögerer.
Die beschriebenen Dispersionspulver sind insbesondere bei der Herstellung von Wärmedämm-Verbundsystemen vorteilhaft, die zur Wärmedämmung Schaumkunststoffe, bevorzugt in Form von expandierten Polystyrolplatten, enthalten.
Zur Herstellung der Wärmedämm-Verbundkleber und Armierungsmörtel werden die Dispersionspulver mit weiteren Rezepturbestandteilen wie Füllstoffe, Zement und weiteren Zuschlagstoffen in geeigneten Mischern homogenisiert. Vorzugsweise wird eine Trockenmischung hergestellt und das zur Verarbeitung erforderliche
Anmachwasser unmittelbar vor der Applikation hinzugefügt. Die erfindungsgemäßen Dispersionspulver eignen sich auch zur Verwendung in Rezepturen von zementfreien Wärmedämm-Verbundklebern und Armierungsmassen.
Bevorzugte Verbundkleber enthalten 5 bis 80 Gew.-% Füllstoffe, wie Quarzsand und/oder Ca- bzw. Mg-Carbonat und/oder Leichtfüllstoffe, wie Perlite und geblähter Ton, 5 bis 80 Gew.-% mineralische Bindemittel, wie Zement und/oder Ca(OH)2, 0,5 bis 50 Gew.-% Schutzkolloid-stabilisierte Dispersionspulver, 0,1 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel wie Celluloseether, Polyacrylate und Schichtsilikate, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zur Verbesserung der Applikationseigenschaften, wie Standfestigkeit, Verarbeitbarkeit, offene Zeit, und der Wasserfestigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt. Ausführungsbeispiele:
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einem 30 I-Druckautoklaven mit Mantelkühlung und zugelassenem Druckbereich bis 60 bar ausgeführt.
Die Viskosität der Dispersionen wurde mit einem Haake-Rotationsviskosimeter (Rheomat® VT 500) bei einem Schergefälle von D = 386,6 s'1 ermittelt.
Die Teilchengrößenverteilung wurde mittels einer kombinierten Laserbeugungs- und Laserstreumethode (Master-Sizer Micro Plus; polydisperse Mie-Auswertung; Brechungsindex für Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisate ΠD20=1 ,456; HerstelleπMalvern) bestimmt.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen erfolgt durch DSC-Messung auf einer Perkin-Elmer 7-Einheit mit einer Aufheizrate von 20K/min.
Beispiel 1:
In ein 30 I-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk wird eine wässrige Lösung aus 1200 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20 °C von ca. 4 mPa»s und einem Verseifungsgrad von ca. 88 Mol-%, 39,0 g wasserfreiem Natriumacetat, 11 ,1 g Natriumlaurylsulfat, 29,0 g ®Genapol PF20 (Hersteller: Clariant) und 11700 g Wasser gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff und Ethylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wird das Rührwerk auf 120 U/min. eingestellt, und dem Ansatz werden 900 g Vinylacetat und 20,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat zugegeben. Nach Erwärmung des Kesselinhalts auf 70 °C wird rasch eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat in 90 g Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Während des Aufheizvorgangs wird Ethylen bis zu einem Druck von 35 bar zugegeben.
Nach Reaktionsstart wird mit der 4-stündigen, parallelen Dosierung von 10363 g Vinylacetat und 239,2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat (Monomermischung) und einer Initiatorlösung aus 14,2 g Natriumpersulfat und 713 g Wasser bei einer Innentemperatur von 80 °C und einem Ethylendruck von 35 bar begonnen. Drei Stunden nach Dosierbeginn wird die Ethylen-Zufuhr gestoppt. Nach beendeter Dosierung wird eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat und 90 g Wasser rasch zugegeben. Dann wird der Ansatz noch weitere 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 °C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Charakteristische Daten: Feststoff: 51 ,0 % pH-Wert: 4,9
Viskosität: 1080 mPa»s
Teilchengrößenverteilung: 0,1 bis 20 μm; dw= 1 ,42 μm; dw dn=10,1
Glasübergangstemperatur: 17 °C
1000 Teile der Carbonylgruppen-haltigen Dispersion werden mit 116 Teilen einer 25 % -igen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4 %-igen Lösung ca. 4 mPa*s, Verseifungsgrad von ca. 88 Mol-%) unter Rühren versetzt und anschließend, wie weiter unten beschrieben, sprühgetrocknet.
Beispiel 2:
In ein 30 I-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk wird eine wässrige Lösung aus 1200 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20 °C von ca. 4 mPa«s und einem Verseifungsgrad von ca. 88 Mol-%, 39,0 g wasserfreiem Natriumacetat, 11 ,1 g Natriumlaurylsulfat, 29,0 g ®Genapol PF20 (Hersteller: Clariant) und 11700 g Wasser gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff und Ethylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wird das Rührwerk auf 120 U/min. eingestellt, und dem Ansatz werden 900 g Vinylacetat und 31 ,2 g Acetoacetoxyethylmethacrylat zugegeben. Nach Erwärmung des Kesselinhalts auf 70 °C wird rasch eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat in 90 g Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Während des Aufheizvorgangs wird Ethylen bis zu einem Druck von 35 bar zugegeben.
Nach Reaktionsstart wird mit der 4-stündigen, parallelen Dosierung von 10363 g Vinylacetat und 358,8 g Acetoacetoxyethylmethacrylat (Monomermischung) und einer Initiatorlösung aus 14,2 g Natriumpersulfat und 713 g Wasser bei einer Innentemperatur von 80 °C und einem Ethylendruck von 35 bar begonnen. Drei Stunden nach Dosierbeginn wird die Ethylen-Zufuhr gestoppt. Nach beendeter Dosierung wird eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat und 90 g Wasser rasch zugegeben. Dann wird der Ansatz noch weitere 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 °C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Charakteristische Daten: Feststoff: 51 ,1% pH-Wert: 5,0 Viskosität: 840 mPa«s
Teilchengrößenverteilung: 0,1 bis 20 μm; dw= 1 ,78 μm; dv dn=12,7 Glasübergangstemperatur: 18 °C
1000 Teile der Carbonylgruppen-haltigen Dispersion werden mit 116 Teilen einer 25 %-igen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4 %-igen Lösung ca. 4 mPa«s, Verseifungsgrad von ca. 88 Mol-%) unter Rühren versetzt und anschließend, wie unten beschrieben sprühgetrocknet.
Beispiel 3
In ein 30 I -Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk wird eine wässrige Lösung aus 1200 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20 °C von ca. 4 mPa»s und einem Verseifungsgrad von ca. 88 Mol%, 39,0 g wasserfreiem Natriumacetat, 11 ,1 g Nathumlaurylsulfat, 29,0 g ®Genapo) PF20 (Hersteller: Clariant) und 11700 g Wasser gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff und Ethylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wird das Rührwerk auf 120 U/min. eingestellt, und dem Ansatz werden 900 g Vinylacetat und 31 ,2 g Diacetonacrylamid zugegeben. Nach Erwärmung des Kesselinhalts auf 70 °C wird rasch eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat in 90 g Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Während des Aufheizvorgangs wird Ethylen bis zu einem Druck von 35 bar zugegeben. Nach Reaktionsstart wird mit der 4-stündigen, parallelen Dosierung von 10363 g Vinylacetat und 358,8 g Diacetonacrylamid (Monomermischung) und einer Initiatorlösung aus 14,2 g Natriumpersulfat und 713 g Wasser bei einer Innentemperatur von 80 °C und einem Ethylendruck von 35 bar begonnen. Drei Stunden nach Dosierbeginn wird die Ethylen-Zufuhr gestoppt. Nach beendeter Dosierung wird eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat und 90 g Wasser rasch zugegeben. Dann wird der Ansatz noch weitere 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 °C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Charakteristische Daten: Feststoff: 53,2 % pH-Wert: 4,6
Viskosität: 698 mPa«s
Teilchengrößenverteilung: 0,1 bis 20 μm; dw 0,87 μm; dw/dn 7,9
Glasübergangstemperatur: 18 °C
1000 Teile der Carbonylgruppen-haltigen Dispersion werden mit 1 16 Teilen einer 25 % igen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4 %-igen Lösung ca. 4 mPa*s, Verseifungsgrad von ca. 88 Mol%) unter Rühren versetzt und anschließend sprühgetrocknet. Vergleichsbeispiel 1 :
In ein 30 I-Druckreaktionsgefäß mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk wird eine wässrige Lösung aus 1 00 g Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20 °C von ca. 4 mPa»s und einem Verseifungsgrad von ca. 88 Mol-%, 39,0 g wasserfreiem Natriumacetat, 11 ,1 g Natriumlaurylsulfat, 29,0 g ®Genapol PF20 (Hersteller: Clariant) und 8700 g Wasser gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff und Ethylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wird das Rührwerk auf 120 U/min eingestellt und dem Ansatz werden 900 g Vinylacetat zugegeben. Nach Erwärmung des Kesselinhalts auf 70 °C wird rasch eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat in 90 g Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Während des Aufheizvorgangs wird Ethylen bis zu einem Druck von 35 bar zugegeben. Nach Reaktionsstart wird mit der 4-stündigen, parallelen Dosierung von 10363 g Vinylacetat und einer Initiatorlösung aus 14,2 g Natriumpersulfat und 713 g Wasser bei einer Innentemperatur von 80 °C und einem Ethylendruck von 35 bar begonnen. Drei Stunden nach Dosierbeginn wird die Ethylen-Zufuhr gestoppt. Nach beendeter Dosierung wird eine Lösung von 1 ,8 g Natriumpersulfat und 90 g Wasser rasch zugegeben. Dann wird der Ansatz noch weitere 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 °C gehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Charakteristische Daten: Feststoff: 58,0 % pH-Wert: 4,9 Viskosität: 3040 mPa«s
Teilchengrößenverteilung: 0,05 bis 20 μm; dw= 0,92 μm; dw dn=8,4 Glasübergangstemperatur: 11 °C
1000 Teile der Dispersion werden mit 116 Teilen einer 25 %-igen Polyvinylalkohol- lösung (Viskosität der 4 %-igen Lösung ca. 4 mPa«s, Verseifungsgrad von ca. 88 Mol-%) unter Rühren versetzt und anschließend, wie unten beschrieben sprühgetrocknet. Sprühtrocknung:
Nach Zusatz der Polyvinylalkohollösung werden die entsprechend modifizierten Dispersionen auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% mit Wasser verdünnt und unter Zugabe einer Antibackmittel-Kombination aus Talk und Dolomit sprühgetrocknet (Sprühtrockner der Fa. Niro, Eingangstemperatur: ca. 130 °C, Ausgangstemperatur: ca. 65 °C, Durchsatz: ca. 1000 g Dispersion/h). Der Antibackmittel-Gehalt beträgt 15 Gew.-%.
Anwendungstechnische Ausprüfung:
Die Untersuchung der Haftzugfestigkeiten von Wärmedämm-Verbundklebem erfolgte gemäß der Leitlinie für Europäische Technische Zulassungen für
"Außenseitige Wärmedämm-Verbundsystem mit Putzschicht", ETAG Nr. 004, Ausgabe März 2000 (nachfolgend als EOTA-Leitlinie bezeichnet).
Es wurde ein Premix aus 30 % Portlandzement CEM I 32,5 R, 38,8 % Quarzsand F34, 21 % Quarzsand F31 , 10 % Calciumcarbonat (Partikeldurchmesser d50 = 10 μm) und 0,2 Gew.-% ©Tylose MH 15002 P6 (Hersteller: Clariant) hergestellt. 97 Teile Premix wurden dann mit 3 Teilen des Dispersionspulvers trocken vorgemischt und mit ca. 20 Teilen Wasser unter einem Rührer 1 min bei hoher Schergeschwindigkeit angerührt. Der Kleber wurde anschließend entsprechend der EOTA-Leitlinie appliziert, die entsprechenden Prüfkörper unter definierten
Bedingungen (siehe unten) gelagert und die Haftzugfestigkeit zwischen Kleber und Wärmedämmstoff sowie, im Falle der Nasslagerung, die minimale Klebefläche bestimmt. Als Wärmedämmstoff wurde Platten aus expandiertem Polystyrol verwendet.
Tabelle 1 zeigt die Resultate der Haftzugfestigkeitsprüfung. Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Lagerung A: 28 d bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte Lagerung B: a) 28 d bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte b) 2 d Wasserlagerung c) 2 h Trocknung bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern auf Basis von ein oder mehreren, mit mindestens einem Schutzkolloid stabilisierten Copolymeren bei der Herstellung von Wärmedämm-Verbundsystemen, wobei das oder die Copolymere carbonylgruppenhaltige Monomere enthalten.
2. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die carbonylgruppenhaltigen Monomere mindestens eine Carbonylgruppe ausgewählt aus der Gruppe der Aldehyd- und Ketogruppen umfassen.
3. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die carbonylgruppenhaltigen Monomere aus der Gruppe Acrolein, Vinylacetoacetat, Allylacetoacetat, Diacetonacrylamid, Vinylmethlylketon, der acetoacetylierte Hydroxyalkylacrylate und der acetoacetylierte Hydroxyalkylmethacrylate ausgewählt sind.
4. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Copolymere 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats carbonylgruppenhaltige Monomere enthalten.
5. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Copolymere als Basismonomer mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe der Vinylester, Vinylaromaten, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumarsäureester und Maleinsäureester enthält.
6. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Copolymere, neben den genannten Monomeren weitere Monomere ausgewählt aus der Gruppe der Methacrylsäure- und Acrylsäureester, die mit Epoxidgruppen oder Hydroxylgruppen modifiziert sind, sowie der Anhydride der Acryl- und Methacrylsäure, der Amide der Acryl- und Methacrylsäure 5 sowie deren Isobutoxyether und n-Butoxyether, der ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Anhydride und Amide, der ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, der Vinylsulfonsäuren, der Vinylchloride, der ein oder mehrfach ungesättigten Olefine und der Acryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane,0 Vinyltrialkoxysilane, enthalten.
7. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Copolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der5 Vinylester-Ethylen-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%, Vinylester-Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem (Meth)acrylsäureester- o gehalt von 0, 1 bis 30 Gew. -%, Vinylacetat-Copolymerisate mit 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe der Vinylester, Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate mit 20 bis 90 Gew.-% Vinylester und 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren5 aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester, Vinylester-Copolymerisate mit Estern der Fumar- oder Maleinsäure, (Meth)acrylsäureester-Copolymeristate auf Basis eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe (Meth)acrylsäureeseter, Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymerisate mit einem Styrol-Gehalt0 von 0,1 bis 70 Gew.-%, Styrol-Butadien-Copolymerisate mit einem Styrol-Gehalt von 1 bis 70 Gew.-%, Vinylchlorid-Copolymerisate mit Vinylestern und/oder Ethylen und/oder (Meth)acrylaten ausgewählt sind.
5 8. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten ist.
9. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß l o einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Herstellung von wärmedämmenden Schaumstoff-Verbundsystemen.
10. Verwendung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern gemäß dem vorhergehenden Anspruch bei der Herstellung von wärmedämmenden
15 Polystyrolplatten-Verbundsystemen.
11. Verbundkleber enthaltend 5 bis 80 Gew.-% Füllstoffe und/oder Leichtfüllstoffe, 5 bis 80 Gew.-% mineralische Bindemittel, 0 0,5 bis 50 Gew.-% gemäß einem der in den Ansprüche 1 bis 8 verwendeten Schutzkolloid-stabilisierte Dispersionspulver und 0,1 bis 2 Gew.-% Verdickungsmittel.
5
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