WO2005014661A2 - Use of polyalkylene oxides for preventing the thickening of polymer dispersions that are stabilized with protective colloids - Google Patents

Use of polyalkylene oxides for preventing the thickening of polymer dispersions that are stabilized with protective colloids Download PDF

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WO2005014661A2
WO2005014661A2 PCT/EP2004/007488 EP2004007488W WO2005014661A2 WO 2005014661 A2 WO2005014661 A2 WO 2005014661A2 EP 2004007488 W EP2004007488 W EP 2004007488W WO 2005014661 A2 WO2005014661 A2 WO 2005014661A2
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vinyl
group
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polyalkylene oxides
protective colloids
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PCT/EP2004/007488
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Inventor
Kurt Stark
Christian HÖGL
Original Assignee
Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Definitions

  • the invention relates to the use of polyalkylene oxides to avoid the thickening of polymer dispersions stabilized with protective colloids.
  • Protective colloid-stabilized polymers are used primarily in the form of their aqueous dispersions or water-redispersible polymer powders in a variety of applications, for example as coating agents or adhesives for a wide variety of substrates, such as cement tiles.
  • Polyvinyl alcohols are generally used as protective colloids. The use of polyvinyl alcohol is desirable because, in comparison to systems that are stabilized by low molecular weight compounds (emulsifiers), it itself contributes to strength.
  • a disadvantage of using protective colloids to stabilize polymer dispersions is the increase in the viscosity of the polymer dispersion with increasing service life.
  • the object was therefore to modify aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids in such a way that their viscosity remains virtually unchanged even after a long service life.
  • polyalkylene oxides are polymers which contain ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) blocks, that is to say block copolymers which do not contain the alkylene oxide units in a statistical distribution, and thus show aggregation behavior, as is also the case occurs with emulsifiers.
  • EP-A 1114833 describes the production of high solids, aqueous vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions by means of polymerization in the presence of a mixture of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
  • EP-A 305585 discloses the production of vinyl acetate homo- and copoly dispersions in the presence of polyvinyl alcohol and compounds having an alcoholic OH group.
  • the invention relates to the use of polyalkylene oxides to avoid the thickening of aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids, characterized in that in the preparation of aqueous polymer dispersions by means of radical-initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of one or more protective colloids, one or more polyalkylene oxides, which in the case of alkylene oxide copolymers contain the alkylene oxide units in statistical distribution, are added before or during the polymerization.
  • Suitable polyalkylene oxides include those with identical or different structural units from the group
  • End groups R '' are to be understood as those which are located at the ends of the polyalkylene oxide chain: R "[- (CH 2 ) n -0] m -R" or R "[-CH 2 -CHR-0] m -” or R "[-CH2--CHOR' 0] m -R” preferably, R is a Ci to C 4 - alkyl group;. preferably R 'is H, Ci to C4 alkyl; preferably R "' is a Residue from the group comprising H, OH group, alkyl group and O-alkyl group, where the alkyl or alkoxy radical can be unbranched or branched and particularly preferably contains a C ⁇ ⁇ to C 4 radical.
  • Most preferred are polyethylene glycol (PEO), polypropylene glycol (PPO) and copolymers which contain ethylene oxide and propylene oxide units in a statistically distributed manner.
  • the number average molecular weight Mn of the polyalkylene oxides is 100 to 100,000 g / mol, preferably 1000 to 50,000 g / mol. In general, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of polyalkylene glycol, based in each case on the total weight of the monomers, is used.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers are those from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides.
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Shell).
  • Most preferred is vinyl acetate a combination of vinyl acetate with ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoVa9 R and VeoValO R, is preferred.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl ethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Norbornyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
  • auxiliary monomers can also be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • Cationic monomers such as are also suitable as auxiliary monomers Diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride.
  • DMDMAC Diallyldimethylammonium chloride
  • MATAC 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride
  • 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as vinyl ethers, vinyl ketones, other vinyl aromatic compounds, which may also have heteroatoms.
  • Suitable auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes.
  • Preferred are ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, where, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether radicals can be used as alkoxy groups.
  • Examples of these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxypropoxysilane, methoxyethoxy) silane, vinyltrichorsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic acid anhydride silane. 3-Mercaptopropyltrieth-oxys
  • acrylates in particular epoxy-functional ones such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl functional such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers, such as N-vinylpyrrolidone.
  • epoxy-functional ones such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl functional such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers, such as N-vinylpyrrolidone.
  • polymerizable silicone macros with at least one unsaturated group such as linear or branched polydialkylsiloxanes with Ci to C ⁇ alkyl, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H 2n + ⁇ ) 2 _ Units containing one or two ter inals, or one or more chain-linked, polymerizable groups (functional groups).
  • examples include polydialkylsiloxanes with one or two vinyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl or mercaptoalkyl groups, where the alkyl groups can be the same or different and contain 1 to 6 carbon atoms.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl aleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylic idoglycolic acid (AGA), methyl acrylate (AMA), methyl acrylate (AMA), methyl acrylate -Methylolacrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N-methyl olallyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenz
  • copolymer compositions mentioned below which may also contain the auxiliary monomers mentioned: Polymers of vinyl acetate;
  • Vinyl ester copolymers of vinyl acetate with other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, especially vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoValO R );
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoValO R ), or fumaric acid or contain maleic acid diesters;
  • vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoValO R ), or fumaric acid or contain maleic acid diesters;
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which optionally also contain other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular
  • VeoVa9 R Versatic acid vinyl ester (VeoVa9 R , VeoValO ⁇ ) and contain at least one polymerizable silicone macromer;
  • Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl vinyl versatate (VeoVa0 R , R ) are included;
  • Styrene-1, 3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, it being possible to use n-, iso-, tert-burylacrylate as the butyl acrylate.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched
  • Carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ), and in particular copolymers of vinyl acetate, ethylene, vinyl ester of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally also contain auxiliary monomer in the amounts specified.
  • the ethylenically unsaturated monomers are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result, with a glass transition temperature Tg of from -50 ° C. to +50 ° C.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg n the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the dispersions are prepared by means of radical polymerization in an aqueous medium, preferably emulsion polymerization. provides.
  • the polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 ° C. to 100 ° C., in particular between 40 ° C. and 80 ° C.
  • the initiation is carried out by means of the customary free radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide are preferably used as initiators, either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
  • reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid.
  • water-soluble organic peroxides for example t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
  • copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar a bs.-
  • regulators can be used during the polymerization. If regulators are used, they are usually used in amounts of between 0.01 and 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and metered in separately or premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert. -Dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopropanol and acetaldehyde.
  • Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols; Polyvinyl acetals; polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • Partially saponified, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas are also preferred.
  • Examples of this are partially saponified copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethylhexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleate and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate and vinyl ether such as vinyl ether and vinyl isopropyl fumarate Vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used.
  • polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 3 to 15 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015).
  • the protective colloids mentioned are accessible by means of processes known to the person skilled in the art and are generally in a total amount of 0.3 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers, added during the polymerization.
  • Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, also in the form of a mixture.
  • the nonionic emulsifiers used are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols having 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms. The use of a mixture of these nonionic emulsifiers is also preferred.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 3 to 25 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid. If an additional emulsifier is used, its content is at least 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • the comonomers and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced to prepare the dispersion (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered in (semibatch process).
  • the polyalkylene oxides and protective colloids can be introduced for the preparation of the dispersion, or added, or a part is introduced and the rest is metered.
  • the substances mentioned can also be metered in alone or as a pre-emulsion with the comonomers.
  • the desired amount is introduced by setting a certain pressure.
  • the pressure at which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a certain value and decrease during the polymerization, or the pressure is left constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
  • post-polymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers, for example by post-polymerization initiated with a redox catalyst.
  • Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing through inert entraining gases such as air, nitrogen or water vapor.
  • aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 25 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray-sprayed dries.
  • Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion.
  • Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned.
  • a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer has often proven to be advantageous.
  • the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates.
  • aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids or polymer powders derived therefrom which are redispersible in water are obtained and are distinguished by constant viscosity, high stability and a very advantageous particle size distribution.
  • the polymers in the form of their aqueous dispersions and powders redispersible in water are suitable for use in adhesives and coating materials, for the consolidation of fibers or other particulate materials, for example for the textile sector. They are also suitable as modifiers and as water repellents. You can, especially in the copolymerization of silicon compounds, further in Polish, and in cosmetics, such as hair care, can be used to advantage. They are also suitable as binders in adhesives and coating materials, and also as protective coatings, for example for metals, foils, wood or release coatings, for example for paper treatment.
  • binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector.
  • binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector.
  • cements Portableland, aluminum, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement
  • gypsum and water glass
  • construction adhesives in particular tile adhesives and Full thermal protection adhesive
  • plasters fillers, floor fillers, leveling compounds, sealing slurries, grout and paints
  • grout and paints in particular for use in low-emission plastic emulsion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use.
  • PEG polyethylene glycol. The number indicates the number average molecular weight Mn in g / mol.
  • Mersolat Na alkyl sulfonate with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Airvol V513 Na alkyl sulfonate with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Example 1 1.80 kg of water, 771.80 g of Airvol V513 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 170.75 g of Genapol X 150 (40% aqueous solution), 125.99 g of Mersolat (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave Solution), 54.64 g of sodium vinyl sulfonate (25% in water), 512.25 g of vinyl acetate, 136.60 g of PDMS mixture and 512.25 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid.
  • an emulsifier metering was run in at a rate of 373 g per hour.
  • the emulsifier dosage contained 683.00 g PEG 35000 (polyethylene glycol 35000, 10% solution) and 1.37 kg Genapol PF 80 (20% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 hours, the emulsifier metering was 5.5 hours.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 136.60 g of vinyl acetate, 20.49 g of Veova 10 and 40.98 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 400 g per hour). After the end of the “GMA metering”, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • Dispersion analyzes: solids content: 55.0%, pH value: 5.0; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 4120 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg:
  • Dispersion analyzes: solids content: 56.7%, pH value: 5.4; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 3650 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg: 7.2 ° C; average particle size: 301.4 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.113 ⁇ m; Dv 0.321 ⁇ m; Surface 24.7m 2 / g polymer dispersion
  • Example 5 As example 2, but with polyethylene glycol 8000 in the emulsifier metering. Dispersion Analyzes:
  • Solids content 56.6%, pH value: 4.8; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3860 mPas; MFT: 2 ° C; Glass transition temperature Tg: 6.0 ° C; average particle size: 300.0 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.102 ⁇ m; Dv 0.365 ⁇ m; Surface 25.4m 2 / g polymer dispersion
  • Comparative Example 6 76.87 kg water, 29.64 kg W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 5.25 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution), 3.76 kg Mersolat (40% aqueous solution) were placed in a 572 liter pressure autoclave ), 2.10 kg sodium vinyl sulfonate (25% in water), 26.23 kg vinyl acetate, 5.25 kg PDMS mixture and 26.23 kg VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 314 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The kettle was heated to 70 ° C.
  • Trilon B EDTA; 2% aqueous solution
  • the emulsifier dosage contained 37.25 kg water and 27.55 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution).
  • Genapol X 150 50% aqueous solution.
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 hours and for the emulsifier metering it was 5.5 hours. 15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 5.25 kg of vinyl acetate, 787.02 g of Veova 10 and 1.57 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 15.2 kg per hour).
  • the APS and Na sulfite dosing was continued for 1 hour. After relaxation, the dispersion was used to minimize residual monomers Treated with water vapor ("stripped") and then preserved with Hydro W. Dispersion analysis:
  • Solids content 59.7%, pH: 4.84; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 2840 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.2 ° C; average particle size: 568.6 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.357 ⁇ m; Dv 0.848 ⁇ m; Surface 11.2 m / g polymer dispersion
  • Dispersion analyzes solids content: 60.0%, pH value: 4.8; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 4050 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.7 ° C; average particle size: 291.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 ⁇ m; Dv 2,182 ⁇ m; Surface area 17.0 m 2 / g polymer dispersion
  • the boiler was heated to 70 ° C and 13 bar of ethylene were injected.
  • a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was added at 1023 g per hour and run a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 187.77 kg of vinyl acetate, 32.96 kg of VeoVa 10 and 1.38 kg of vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started to be metered at a rate of 38.3 kg per hour (monomer metering).
  • the emulsifier dosage contained 56.29 kg Genapol PF 80 (20% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 hours and for the emulsifier metering it was 5.5 hours.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 5.40 kg of vinyl acetate, 810.52 g of Veova 10 and 1.62 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 15.68 kg per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • Dispersion analyzes: solids content: 59.8%, pH value: 5.3; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 8000 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.5 ° C; average particle size: 304.1 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.207 ⁇ m; Dv 0.826 ⁇ m; Surface 18.9m 2 / g polymer dispersion
  • Dispersions stabilized with polyvinyl alcohol tend to increase their viscosity after storage (comparative examples V6 to V9).
  • the viscosity build-up can amount to well over 100%, as demonstrated by the comparative examples.
  • PEG polyethylene glycol
  • Example 1 With the series consisting of Examples 1, 2 and 3, where the amount of PEG 35000 was increased from Example 1, in Example 2 to 3 times, in Example 3 to 5 times, it was possible to show that the viscosity build-up of PVAL-stabilized dispersions is increasingly reduced or ultimately avoided with an increasing amount of PEG. Already in Examples 2 and 3 a constant viscosity during storage can be seen, while the increase in viscosity in Example 1 was still 58%. Examples 2, 4 and 5 show that the general suitability of PEG for avoiding viscosity build-up in PVAL-stabilized dispersions does not depend on the type of polyalkylene glycol.

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Abstract

The invention relates to the use of polyalkylene oxide for preventing the thickening of aqueous polymer dispersions that are stabilized with protective colloids. The invention is characterized in that during the production of aqueous polymer dispersions by means of radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers while in an aqueous medium and in the presence of one or more protective colloids, one or more polyalkylene oxides that, in the case of alkylene oxide mixed polymers containing alkylene oxide units in a statistical distribution, are added before or during the polymerization.

Description

Verwendung von Polyalkylenoxiden zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten PolymerdispersionenUse of polyalkylene oxides to avoid the thickening of polymer dispersions stabilized with protective colloids
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkylenoxiden, zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten Polymerdispersionen.The invention relates to the use of polyalkylene oxides to avoid the thickening of polymer dispersions stabilized with protective colloids.
Schutzkolloid-stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergier- barer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate, wie als ze entäre Fliesenkleber, eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt. Der Einsatz von Polyvinylalkohol ist erstrebens- wert, weil dieser im Vergleich zu Systemen, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) stabilisiert sind, selbst zur Festigkeit beiträgt.Protective colloid-stabilized polymers are used primarily in the form of their aqueous dispersions or water-redispersible polymer powders in a variety of applications, for example as coating agents or adhesives for a wide variety of substrates, such as cement tiles. Polyvinyl alcohols are generally used as protective colloids. The use of polyvinyl alcohol is desirable because, in comparison to systems that are stabilized by low molecular weight compounds (emulsifiers), it itself contributes to strength.
Ein Nachteil bei der Verwendung von Schutzkolloiden zur Stabi- lisierung von Polymerdispersionen ist die Zunahme der Viskosität der Polymerdispersion mit zunehmender Standzeit. Es bestand daher die Aufgabe, mit Schutzkolloiden stabilisierte, wässrige Polymerdispersionen so zu modifizieren, dass deren Viskosität auch bei längerer Standzeit nahezu unverändert bleibt.A disadvantage of using protective colloids to stabilize polymer dispersions is the increase in the viscosity of the polymer dispersion with increasing service life. The object was therefore to modify aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids in such a way that their viscosity remains virtually unchanged even after a long service life.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Zugabe von Al- kylenoxid-Homopolymerisaten und Alkylenoxid-Mischpolymerisaten, welche zwei oder mehrere verschiedene Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung enthalten, während der Herstellung von mit Schutzkolloid stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, Produkte resultieren, deren Viskosität selbst bei längerer Standzeit nahezu unverändert bleibt. Aus der DE-A 2659545 war bekannt, dass die Zugabe von Polyalkylenoxiden zu mit Polyvinylalkohol stabilisierten, wässrigen Vi- nylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen zu einer Erhöhung der Viskosität führt. Bei diesen Polyalkylenoxiden handelt es sich um Polymerisate, welche Ethylenoxid- (EO-) und Propylenoxid- (PO-) Blöcke enthalten, das heißt Blockcopolymerisate, welche die Alkylenoxid-Einheiten nicht in statistischer Verteilung enthalten, und damit ein Aggregationsverhalten zeigen, wie es auch bei Emulgatoren auftritt. Die EP-A 1114833 beschreibt die Herstellung von hoch feststoffhaltigen, wässrigen Vinylacetat- Ethylen-Copoly er-Dispersionen mittels Polymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und Polyethylengly- kol. Aus der EP-A 305585 ist die Herstellung von Vinylacetat- Homo- und -Copoly er-Dispersionen in Gegenwart von Polyvinylal- kohol und Verbindungen mit alkoholischer OH-Gruppe bekannt.Surprisingly, it was found that the addition of alkylene oxide homopolymers and alkylene oxide copolymers, which contain two or more different alkylene oxide units in statistical distribution, results in the production of aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloid, the viscosity of which results longer service life remains almost unchanged. From DE-A 2659545 it was known that the addition of polyalkylene oxides to aqueous vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions stabilized with polyvinyl alcohol leads to an increase in viscosity. These polyalkylene oxides are polymers which contain ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) blocks, that is to say block copolymers which do not contain the alkylene oxide units in a statistical distribution, and thus show aggregation behavior, as is also the case occurs with emulsifiers. EP-A 1114833 describes the production of high solids, aqueous vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions by means of polymerization in the presence of a mixture of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. EP-A 305585 discloses the production of vinyl acetate homo- and copoly dispersions in the presence of polyvinyl alcohol and compounds having an alcoholic OH group.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenoxiden zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekenn- zeichnet, dass bei der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalisch initiierter Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, ein oder mehrere Polyalkylenoxide, welche im Falle von Alky- lenoxid-Mischpolymerisaten die Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung enthalten, vor oder während der Polymerisation zugegeben werden.The invention relates to the use of polyalkylene oxides to avoid the thickening of aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids, characterized in that in the preparation of aqueous polymer dispersions by means of radical-initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of one or more protective colloids, one or more polyalkylene oxides, which in the case of alkylene oxide copolymers contain the alkylene oxide units in statistical distribution, are added before or during the polymerization.
Geeignete Polyalkylenoxide sind solche mit gleichen oder ver- schiedenen Struktureinheiten aus der Gruppe umfassendSuitable polyalkylene oxides include those with identical or different structural units from the group
-(CH2)n-0- mit n = 2 bis 4, -CH2-CHR-0- mit R = Ci- bis C3.5- Alkyl, -CH2-CHOR'-0- mit R' = H, C_.- bis Cι5-Alkyl, und mit gleichen oder verschiedenen Endgruppen R' ' aus der Gruppe umfassend H-, OH-Gruppe, Αlkyl-Gruppe und 0-AIkyl-Gruppe, wobei der Alkylrest unverzweigt oder verzweigt sein kann und ein Ci- bis C20-Alkylrest ist. Als Endgruppen R' ' sind solche zu verstehen, welche an den Enden der Polyalkylenoxidkette sitzen: R" [-(CH2)n-0]m-R' ' oder R" [-CH2-CHR-0]m- " oder R" [-CH2-CHOR'-0]m-R". Vorzugsweise ist R ein Ci- bis C4- Alkylrest; vorzugsweise ist R' H, Ci- bis C4-Alkyl; vorzugsweise ist R"' ein Rest aus der Gruppe umfassend H-, OH-Gruppe, Al- kyl-Gruppe und O-Alkyl-Gruppe, wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest unverzweigt oder verzweigt sein kann und besonders bevorzugt einen Cχ~ bis C4-Rest enthält.- (CH 2 ) n-0- with n = 2 to 4, -CH 2 -CHR-0- with R = Ci to C3.5- alkyl, -CH 2 -CHOR'-0- with R '= H , C _ to C 5 alkyl, and with the same or different end groups R '' from the group comprising H, OH group, undlkyl group and 0-alkyl group, where the alkyl radical can be unbranched or branched and a ci to C 20 alkyl. End groups R '' are to be understood as those which are located at the ends of the polyalkylene oxide chain: R "[- (CH 2 ) n -0] m -R" or R "[-CH 2 -CHR-0] m -" or R "[-CH2--CHOR' 0] m -R" preferably, R is a Ci to C 4 - alkyl group;. preferably R 'is H, Ci to C4 alkyl; preferably R "' is a Residue from the group comprising H, OH group, alkyl group and O-alkyl group, where the alkyl or alkoxy radical can be unbranched or branched and particularly preferably contains a Cχ ~ to C 4 radical.
Bevorzugt werden Polyalkylenoxide mit den Struktureinheiten - (CH2)n-0- mit n = 2 bis 4, welche gleiche oder verschiedene Endgruppen enthalten, aus der Gruppe umfassend H-, OH-, CH-, CH30- , C2H5-, C2H50-Gruppe . Am meisten bevorzugt werden Polyethylen- glykol (PEO), Polypropylenglykol (PPO) sowie Mischpolymerisate, welche Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polyalkylenoxide beträgt 100 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 50000 g/mol. Im allgemeinen werden 0.1 bis 10 Gew.-%, vor- zugsweise 0.5 bis 5 Gew.-% Polyalkylenglykol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.Polyalkylene oxides with the structural units - (CH 2 ) n -0- with n = 2 to 4, which contain the same or different end groups, are preferred from the group comprising H, OH, CH, CH 3 O, C 2 H 5 -, C 2 H 5 0 group. Most preferred are polyethylene glycol (PEO), polypropylene glycol (PPO) and copolymers which contain ethylene oxide and propylene oxide units in a statistically distributed manner. The number average molecular weight Mn of the polyalkylene oxides is 100 to 100,000 g / mol, preferably 1000 to 50,000 g / mol. In general, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of polyalkylene glycol, based in each case on the total weight of the monomers, is used.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinyl- aromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide .Suitable ethylenically unsaturated monomers are those from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atoraen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat, am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Vinylacetat mit α-verzweig- ten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoVa9R und VeoValOR.Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of α-branched monocarboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Shell). Most preferred is vinyl acetate a combination of vinyl acetate with α-branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoVa9 R and VeoValO R, is preferred.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäu- feester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propyl- methacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Bu- tyl ethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms. Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl ethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Norbornyl acrylate. Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaro- maten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlo- rid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinyl- chlorid, eingesetzt.Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene. Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, Hilfsmo- nomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäu- reamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethylammoniu chlorid (DADMAC) , 3-Trimethylammo- niumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammo- niu ethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind geeignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen können.If necessary, 0.05 to 30% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, of auxiliary monomers can also be copolymerized. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid. Cationic monomers such as are also suitable as auxiliary monomers Diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride. Also suitable are vinyl ethers, vinyl ketones, other vinyl aromatic compounds, which may also have heteroatoms.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Mercaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri- propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) - isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- dimethoxysilan, Methacryloxy ethyltrimethoxysilan, 3-Methacryl- oxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinyl- methyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisace- toxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) propylbernsteinsäureanhy- dridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltrieth- oxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldi ethoxysilan.Suitable auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes. Preferred are γ-acrylic or γ-methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, α-methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, γ-methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, where, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether radicals can be used as alkoxy groups. Examples of these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxacryloxysilane, 3-methacryloxypropoxysilane, methoxyethoxy) silane, vinyltrichorsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic acid anhydride silane. 3-Mercaptopropyltrieth-oxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-Mercapto-propylmethyldi ethoxysilane are also preferred.
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate, insbesondere Epoxy-funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidylmethac- rylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxyalkyl- funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon. Geeignet sind zusätzlich auch polymerisierbare Silikonmakro ere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, wie lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cδ-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnH2n+ι) 2_Einheiten, welche eine oder zwei ter inale, oder eine oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen (funktionelle Gruppen) enthalten. Beispiele hierfür sind Polydialkylsiloxane mit einer oder zwei Vinyl-, Acryloxyalkyl-, Me- thacryloxyalkyl-oder Mercaptoalkyl-Gruppen, wobei die Alkyl- gruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (3-meth- acryloxypropyl ) -Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-Polydimethyl- siloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mo- no- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, sowie Silikone mit kettenübertragenden Gruppen wie α-Mono- (3-mercaptopropyl) - Polydimethylsiloxane oder α, ω-Di- (3-mercaptopropyl) -Polydimethylsiloxane. Geeignet sind auch die polymerisierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.Further examples are functionalized (meth) acrylates, in particular epoxy-functional ones such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl functional such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers, such as N-vinylpyrrolidone. Also suitable are polymerizable silicone macros with at least one unsaturated group, such as linear or branched polydialkylsiloxanes with Ci to C δ alkyl, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H 2n + ι) 2 _ Units containing one or two ter inals, or one or more chain-linked, polymerizable groups (functional groups). Examples include polydialkylsiloxanes with one or two vinyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl or mercaptoalkyl groups, where the alkyl groups can be the same or different and contain 1 to 6 carbon atoms. Α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-meth-Acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α- Mono- (3-acryloxypropyl) polydimethylsiloxanes, α-mono- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxanes, and silicones with chain-transferring groups such as α-mono- (3-mercaptopropyl) polydimethylsiloxanes or α, ω-di- (3 mercaptopropyl) polydimethylsiloxanes. The polymerizable silicone macromers as described in EP-A 614924 are also suitable.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladi- pat, Divinylbenzol, Diallyl aleat, Allylmethacrylat, Butandiol- diacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonome- re, beispielsweise Acryla idoglykolsäure (AGA) , Methylacryl- amidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats .Further examples are pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl aleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylic idoglycolic acid (AGA), methyl acrylate (AMA), methyl acrylate (AMA), methyl acrylate -Methylolacrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide, N-methyl olallyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolymerzusammenset- zungen, welche gegebenenfalls noch die genannten Hilfsmonomere enthalten können: Polymerisate von Vinylacetat;Preferred are the copolymer compositions mentioned below, which may also contain the auxiliary monomers mentioned: Polymers of vinyl acetate;
Vinylester-Copolymerisate von Vinylacetat mit weiteren Vinyles- tern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäure- ester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbe- sondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoValOR) ;Vinyl ester copolymers of vinyl acetate with other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, especially vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoValO R );
Vinylester-Ethylen-Copoly erisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoValOR) , oder Fumarsäure- oder Maleinsäurediester enthalten;Vinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoValO R ), or fumaric acid or contain maleic acid diesters;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondereVinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which optionally also contain other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular
Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoValO^) und mindestens ein polymerisierbares Silikonmakromer enthalten;Versatic acid vinyl ester (VeoVa9 R , VeoValO ^) and contain at least one polymerizable silicone macromer;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , enthalten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Vinylacetat und/ oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acryl- säureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten;Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl vinyl versatate (VeoVa0 R , R ) are included; Vinyl ester-acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or versatic acid vinyl ester and acrylic acid ester, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which may also contain ethylene;
Acrylsäureester-Copolymerisate mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Methyl ethacrylat-Copolymerisate mit Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat, und/oder 1, 3-Butadien;Acrylic acid ester copolymers with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate; Methyl ethacrylate copolymers with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1, 3-butadiene;
Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate und Styrol- (Meth) Acrylsäureester-Copolymerisate wie Styrol-Butylacrylat, Styrol-Methyl- methacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, tert-Burylacrylat eingesetzt werden kann.Styrene-1, 3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, it being possible to use n-, iso-, tert-burylacrylate as the butyl acrylate.
A meisten bevorzugt werden Vinylester-Ethylen-Copoly erisate wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α-verzweigtenMost preferred are vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an α-branched
Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoValOR) , und insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat, Ethylen, Vinyles- ter einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (Ve- oVa9R, VeoVal0R) mit copolymerisierbaren Silikonmakromeren; mit einem Ethylenanteil von vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, welche gegebenenfalls zusätzlich noch Hilfsmonomeranteile in den angegebenen Mengen enthalten können.Carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ), and in particular copolymers of vinyl acetate, ethylene, vinyl ester of an α-branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally also contain auxiliary monomer in the amounts specified.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass wässrige Copolymerdispersionen und wäss- rige Redispersionen der Copolymerpulver resultieren, mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -50 °C bis +50 °C. Die Glasüber- gangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G. , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = χ/ g! + X2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Ho- mopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.The ethylenically unsaturated monomers are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result, with a glass transition temperature Tg of from -50 ° C. to +50 ° C. The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be roughly predicted using the Fox equation. According to Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies: 1 / Tg = χ / g! + X2 / Tg2 + ... + x n / Tg n , where x n stands for the mass fraction (% by weight / 100) of the monomer n, and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
Die Dispersionen werden mittels radikalischer Polymerisation in wässrigem Medium, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, herge- stellt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20 °C bis 100 °C durchgeführt, insbesondere zwischen 40°C und 80°C. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen Radikalbildner, welche vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden. Als Initiatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisul- fat oder Wasserstoffperoxid, entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogen- sulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure, verwendet. Es können auch wasserlösliche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlösliche Azoverbindungen.The dispersions are prepared by means of radical polymerization in an aqueous medium, preferably emulsion polymerization. provides. The polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 ° C. to 100 ° C., in particular between 40 ° C. and 80 ° C. The initiation is carried out by means of the customary free radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of the monomers. Inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide are preferably used as initiators, either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs.-The copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar a bs.-
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Re- aktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäu- re, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetalde- hyd.To control the molecular weight, regulating substances can be used during the polymerization. If regulators are used, they are usually used in amounts of between 0.01 and 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and metered in separately or premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert. -Dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid, methyl mercaptopropionate, isopropanol and acetaldehyde.
Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole; Polyvinylace- tale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Deri- vate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionel- len Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfon- säuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformalde- hydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmalein- säure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols; Polyvinyl acetals; polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylal- kohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Di- isopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinyl- alkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols . Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.Partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol%, in particular partially saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis from 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas (method according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015). Partially saponified, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas are also preferred. Examples of this are partially saponified copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethylhexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleate and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate and vinyl ether such as vinyl ether and vinyl isopropyl fumarate Vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene. The proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used.
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydro- lysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im all- gemeinen in einer Menge von insgesamt 0.3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt .Most preferred are polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 3 to 15 mPas (Höppler method at 20 ° C., DIN 53015). The protective colloids mentioned are accessible by means of processes known to the person skilled in the art and are generally in a total amount of 0.3 to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers, added during the polymerization.
Zur Stabilisierung der Dispersion können gegebenenfalls zusätzlich weitere anionische und nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, auch in Form einer Mischung. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bevorzugt ist auch der Einsatz einer Mischung dieser nichtionischen Emulgatoren. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 3 bis 25 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure . Falls zusätzli- eher Emulgator eingesetzt wird, beträgt dessen Gehalt mindestens 0.2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.Additional anionic and nonionic emulsifiers can optionally be used to stabilize the dispersion. Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, also in the form of a mixture. The nonionic emulsifiers used are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols having 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms. The use of a mixture of these nonionic emulsifiers is also preferred. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 3 to 25 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid. If an additional emulsifier is used, its content is at least 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers used.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomeren und gege- benenfalls die Hilfsmonomeren können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess) , oder es wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch- Prozess) . Die Polyalkylenoxide und Schutzkolloide können zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden, oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die genannten Substanzen auch allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren dosiert werden.The polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation. The comonomers and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced to prepare the dispersion (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered in (semibatch process). The polyalkylene oxides and protective colloids can be introduced for the preparation of the dispersion, or added, or a part is introduced and the rest is metered. The substances mentioned can also be metered in alone or as a pre-emulsion with the comonomers.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimm- ten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Monomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbauen, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt.When copolymerizing gaseous monomers such as ethylene, the desired amount is introduced by setting a certain pressure. The pressure at which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a certain value and decrease during the polymerization, or the pressure is left constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nicht wässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.After the end of the polymerization, post-polymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers, for example by post-polymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing through inert entraining gases such as air, nitrogen or water vapor.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%.The aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 25 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühge- trocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zweioder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.To produce polymer powders redispersible in water, the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying. The dispersions are preferably spray-sprayed dries. Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc. The outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate.As a rule, the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion. Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned. In the case of spraying, a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer, has often proven to be advantageous. To improve the blocking stability, the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents. Examples of antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates.
Mit der beanspruchten Verwendung von Polyalkylenoxiden werden mit Schutzkolloiden stabilisierte wässrige Polymerdispersionen bzw. davon abgeleitete in Wasser redispergierbare Polymerpulver erhalten, die sich durch Viskositätskonstanz, durch hohe Stabilität und durch eine sehr vorteilhafte Teilchengrößenverteilung auszeichnen.With the claimed use of polyalkylene oxides, aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids or polymer powders derived therefrom which are redispersible in water are obtained and are distinguished by constant viscosity, high stability and a very advantageous particle size distribution.
Die Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln und Beschichtungs itteln, zur Verfestigung von Fa- sern oder anderen partikulären Materialien, beispielsweise für den Textilbereich. Sie eignen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel. Sie können, insbesondere bei der Copolymerisation von Siliciumverbindungen, ferner im Bereich Polish, und in der Kosmetik, z.B. im Bereich Haarpflege, vorteilhaft eingesetzt werden. Sie sind weiter geeignet als Bindemittel in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbeschichtung z.B. für Metalle, Folien, Holz oder Release- beschichtung z.B. zur Papierbehandlung.The polymers in the form of their aqueous dispersions and powders redispersible in water are suitable for use in adhesives and coating materials, for the consolidation of fibers or other particulate materials, for example for the textile sector. They are also suitable as modifiers and as water repellents. You can, especially in the copolymerization of silicon compounds, further in Polish, and in cosmetics, such as hair care, can be used to advantage. They are also suitable as binders in adhesives and coating materials, and also as protective coatings, for example for metals, foils, wood or release coatings, for example for paper treatment.
Besonders geeignet sind sie als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hyd- raulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Alu- minat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben, und insbesondere für die Anwendung in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdis- persionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbe- reich.They are particularly suitable as binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector. For example, in building chemical products, possibly in conjunction with hydraulically setting binders such as cements (Portland, aluminum, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass, for the production of construction adhesives, in particular tile adhesives and Full thermal protection adhesive, plasters, fillers, floor fillers, leveling compounds, sealing slurries, grout and paints, and in particular for use in low-emission plastic emulsion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use.
Beispiele:Examples:
Herstellung der Polymerdispersionen:Preparation of the polymer dispersions:
Rohstoffe:Raw materials:
Genapol X 150:Genapol X 150:
Ethoxylierter Isotridecylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 15. PEG: Polyethylenglykol. Die Zahl gibt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn in g/mol an. Mersolat : Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest. Airvol V513:Ethoxylated isotridecyl alcohol with a degree of ethoxylation of 15. PEG: polyethylene glycol. The number indicates the number average molecular weight Mn in g / mol. Mersolat: Na alkyl sulfonate with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical. Airvol V513:
Handelsüblicher Polyvinylalkohol (von Air Products & Chemicals) mit einer Viskosität von ca. 14 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . Polyvinylalkohol W25/140:Commercial polyvinyl alcohol (from Air Products & Chemicals) with a viscosity of approx. 14 mPas (20 ° C, 4% solution, measured according to Höppler) and a saponification number of 140 (mg KOH / g polymer) (degree of hydrolysis 88 mol% ). Polyvinyl alcohol W25 / 140:
Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von ca. 25 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . Genapol PF80:Polyvinyl alcohol with a viscosity of approx. 25 mPas (20 ° C, 4% solution, measured according to Höppler) and a saponification number of 140 (mg KOH / g polymer) (degree of hydrolysis 88 mol%). Genapol PF80:
EO-PO-Blockpolymerisat mit 80 % EO.EO-PO block polymer with 80% EO.
PDMS-Mischung (Wacker Dehesive® 929) :PDMS mixture (Wacker Dehesive ® 929):
Gemisch dreier Polydimethylsiloxane mit ca. 100 SiOMe2-Einhei- ten, das 5 Gew.-% unfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan, 20 Gew.-% α-monovinyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan und 75 Gew.-% α, ω-divinyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält .Mixture of three polydimethylsiloxanes with about 100 SiOMe 2 units, which contains 5% by weight of unfunctionalized polydimethylsiloxane, 20% by weight of α-monovinyl-functionalized polydimethylsiloxane and 75% by weight of α, ω-divinyl-functionalized polydimethylsiloxane.
Beispiel 1: In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 1.80 kg Wasser, 771.80 g Airvol V513 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 170.75 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 125.99 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 54.64 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig in Wasser), 512.25 g Vinylacetat, 136.60 g PDMS-Mischung und 512.25 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 15 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoni- umperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 4.82 kg Vinylacetat, 833.27 g VeoVa 10 und 34.85 g Vinyltrimethoxy- silan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 980 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .Example 1: 1.80 kg of water, 771.80 g of Airvol V513 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 170.75 g of Genapol X 150 (40% aqueous solution), 125.99 g of Mersolat (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave Solution), 54.64 g of sodium vinyl sulfonate (25% in water), 512.25 g of vinyl acetate, 136.60 g of PDMS mixture and 512.25 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 9.7 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 30.6 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The kettle was heated to 70 ° C. and 15 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 5.41% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 68 g per hour and a 4.16% sodium sulfite solution at 85 g per hour. 25 minutes later, a mix of 4.82 was started kg of vinyl acetate, 833.27 g of VeoVa 10 and 34.85 g of vinyl trimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) at a rate of 980 g per hour (monomer metering).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosier- leistung von 373 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 683.00 g PEG 35000 (Polyethylenglykol 35000, 10 %-ige Lösung) und 1.37 kg Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung belief sich auf 5.8 Stunden, die Emulgatordosierung wurde auf 5.5 Stunden dosiert.At the same time, an emulsifier metering was run in at a rate of 373 g per hour. The emulsifier dosage contained 683.00 g PEG 35000 (polyethylene glycol 35000, 10% solution) and 1.37 kg Genapol PF 80 (20% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 hours, the emulsifier metering was 5.5 hours.
20 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert. 30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA- Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung" : 136.60 g Vinylacetat, 20.49 g Veova 10 und 40.98 g Glycidyl- methacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 400 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspan- nen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert . Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 55.0 %, pH-Wert: 5.0; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 4120 mPas; MFT: 3°C; Glasübergangstemperatur Tg:20 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour. The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 136.60 g of vinyl acetate, 20.49 g of Veova 10 and 40.98 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 400 g per hour). After the end of the “GMA metering”, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After relaxation, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: solids content: 55.0%, pH value: 5.0; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 4120 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg:
8.9°C; mittlere Teilchengröße: 304.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.121 μm; Dv 0.318 μm; Oberfläche 24.0 m2/g Polymerdispersion8.9 ° C; average particle size: 304.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.121 μm; Dv 0.318 µm; Surface 24.0 m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 2:Example 2:
Wie Beispiel 1 jedoch mit der dreifachen Menge an Polyethylenglykol 35000 in der Emulgatordosierung. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 58.8 %, pH-Wert: 5.0; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 3960 mPas; MFT: 3°C; Glasübergangstemperatur Tg: 9.9°C; mittlere Teilchengröße: 309.2 nm (Nanosizer} Coulter: Dn 0.107 μm; Dv 0.336 μm; Oberfläche 24.4 m2/g PolymerdispersionAs example 1, but with three times the amount of polyethylene glycol 35000 in the emulsifier dosage. Dispersion Analyzes: Solids content: 58.8%, pH value: 5.0; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3960 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg: 9.9 ° C; average particle size: 309.2 nm (Nanosizer} Coulter: Dn 0.107 μm; Dv 0.336 μm; surface area 24.4 m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 3:Example 3:
Wie Beispiel 1 jedoch mit der 5-fachen Menge an Polyethylenglykol 35000 in der Emulgatordosierung. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 56.7 %, pH-Wert: 5.4; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 6) : 3650 mPas; MFT: 3°C; Glasübergangstemperatur Tg: 7.2°C; mittlere Teilchengröße: 301.4 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.113 μm; Dv 0.321 μm; Oberfläche 24.7m2/g PolymerdispersionAs example 1, but with 5 times the amount of polyethylene glycol 35000 in the emulsifier dosage. Dispersion analyzes: solids content: 56.7%, pH value: 5.4; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 3650 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg: 7.2 ° C; average particle size: 301.4 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.113 μm; Dv 0.321 µm; Surface 24.7m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 4:Example 4:
Wie Beispiel 2 jedoch mit Polyethylenglykol 20000 in der Emulgatordosierung. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 57.6 %, pH-Wert: 4.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 5030 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg:As example 2, but with polyethylene glycol 20000 in the emulsifier dosage. Dispersion analyzes: solids content: 57.6%, pH value: 4.9; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 5030 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg:
9.2°C; mittlere Teilchengröße: 309.7 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 0.328 μm; Oberfläche 23.8m2/g Polymerdispersion9.2 ° C; average particle size: 309.7 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 0.328 µm; Surface 23.8m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 5: Wie Beispiel 2 jedoch mit Polyethylenglykol 8000 in der Emulgatordosierung. Dispersionsanalysen:Example 5: As example 2, but with polyethylene glycol 8000 in the emulsifier metering. Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt : 56.6 %, pH-Wert: 4.8; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 3860 mPas; MFT: 2°C; Glasübergangstemperatur Tg: 6.0°C; mittlere Teilchengröße: 300.0 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.102 μm; Dv 0.365 μm; Oberfläche 25.4m2/g PolymerdispersionSolids content: 56.6%, pH value: 4.8; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3860 mPas; MFT: 2 ° C; Glass transition temperature Tg: 6.0 ° C; average particle size: 300.0 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.102 μm; Dv 0.365 µm; Surface 25.4m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 6: In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 76.87 kg Wasser, 29.64 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 5.25 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.76 kg Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 2.10 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig in Wasser), 26.23 kg Vinylacetat, 5.25 kg PDMS-Mischung und 26.23 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsul at (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 12 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoni- umperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 175.77 kg Vinylacetat, 25.45 kg VeoVa 10 und 1.34 kg Vinyltri- methoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 34.88 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .Comparative Example 6: 76.87 kg water, 29.64 kg W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 5.25 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution), 3.76 kg Mersolat (40% aqueous solution) were placed in a 572 liter pressure autoclave ), 2.10 kg sodium vinyl sulfonate (25% in water), 26.23 kg vinyl acetate, 5.25 kg PDMS mixture and 26.23 kg VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 314 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The kettle was heated to 70 ° C. and 12 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 1023 g per hour and a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 175.77 kg of vinyl acetate, 25.45 kg of VeoVa 10 and 1.34 kg of vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started at a rate of 34.88 kg per hour (monomer metering).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 11.77 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordo- sierung enthielt 37.25 kg Wasser und 27.55 kg Genapol X 150 (40 %ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung belief sich auf 5.8 Stunden und für die Emulgatordosierung auf 5.5 Stunden. 15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert .At the same time, an emulsifier dosing with a dosing rate of 11.77 kg per hour was run in. The emulsifier dosage contained 37.25 kg water and 27.55 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 hours and for the emulsifier metering it was 5.5 hours. 15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA- Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 5.25 kg Vinylacetat, 787.02 g Veova 10 und 1.57 kg Glycidyl- methacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 15.2 kg pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung^ wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydo- rol W konserviert. Dispersionsanalysen:The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 5.25 kg of vinyl acetate, 787.02 g of Veova 10 and 1.57 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 15.2 kg per hour). After the end of the “GMA dosing,” the APS and Na sulfite dosing was continued for 1 hour. After relaxation, the dispersion was used to minimize residual monomers Treated with water vapor ("stripped") and then preserved with Hydro W. Dispersion analysis:
Feststoffgehalt: 59.7 %, pH-Wert: 4.84; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 2840 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.2°C; mittlere Teilchengröße: 568.6 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.357 μm; Dv 0.848 μm; Oberfläche 11.2 m /g PolymerdispersionSolids content: 59.7%, pH: 4.84; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 2840 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.2 ° C; average particle size: 568.6 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.357 µm; Dv 0.848 µm; Surface 11.2 m / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 7:Comparative Example 7:
Wie Vergleichsbeispiel 6 jedoch mit nur einem Drittel der Menge an PVAL W25/140 (in der Vorlage) , und mit Genapol PF 80 anstatt Genapol X150. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 60.0 %, pH-Wert: 4.8; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 6): 4050 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.7°C; mittlere Teilchengröße: 291.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 2.182 μm; Oberfläche 17.0 m2/g PolymerdispersionLike comparative example 6, but with only a third of the amount of PVAL W25 / 140 (in the template), and with Genapol PF 80 instead of Genapol X150. Dispersion analyzes: solids content: 60.0%, pH value: 4.8; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 4050 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.7 ° C; average particle size: 291.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 2,182 µm; Surface area 17.0 m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 8:Comparative Example 8:
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 94.88 kg Wasser, 31.15 kg Airvol V513 (Polyvinylalkohol; 10 %ige Lösung), 6.75 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.87 kg Mersolat (40 %ige wässrige Lösung), 2.16 kg Natriumvinylsulfonat (25 %ig in Wasser), 20.26 kg Vinylacetat, 5.40 kg PDMS-Mischung und 20.26 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lö- sung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoni- umperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 187.77 kg Vinylacetat, 32.96 kg VeoVa 10 und 1.38 kg Vinyltri- methoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 38.3 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .94.88 kg water, 31.15 kg Airvol V513 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 6.75 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution), 3.87 kg Mersolat (40% aqueous solution), 2.16 kg were placed in a 572 liter pressure autoclave Sodium vinyl sulfonate (25% in water), 20.26 kg of vinyl acetate, 5.40 kg of PDMS mixture and 20.26 kg of VeoVa 10 are presented. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 314 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The boiler was heated to 70 ° C and 13 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was added at 1023 g per hour and run a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 187.77 kg of vinyl acetate, 32.96 kg of VeoVa 10 and 1.38 kg of vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started to be metered at a rate of 38.3 kg per hour (monomer metering).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 10.24 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 56.29 kg Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung belief sich auf 5.8 Stunden und für die Emulgatordosierung auf 5.5 Stunden.At the same time, an emulsifier dosing with a dosing rate of 10.24 kg per hour was run in. The emulsifier dosage contained 56.29 kg Genapol PF 80 (20% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 hours and for the emulsifier metering it was 5.5 hours.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert . 30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA- Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 5.40 kg Vinylacetat, 810.52 g Veova 10 und 1.62 kg Glycidyl- methacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 15.68 kg pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydo- rol W konserviert. Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 59.8 %, pH-Wert: 5.3; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 6) : 8000 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.5°C; mittlere Teilchengröße: 304.1 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.207 μm; Dv 0.826 μm; Oberfläche 18.9m2/g Polymerdispersion15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour. The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 5.40 kg of vinyl acetate, 810.52 g of Veova 10 and 1.62 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 15.68 kg per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with HydrolW. Dispersion analyzes: solids content: 59.8%, pH value: 5.3; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 8000 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.5 ° C; average particle size: 304.1 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.207 µm; Dv 0.826 µm; Surface 18.9m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 9:Comparative Example 9:
Wie Vergleichsbeispiel 8 jedoch mit dem Polyvinylalkohol WLike Comparative Example 8, but with the polyvinyl alcohol W
25/140 anstatt Airvol V513.25/140 instead of Airvol V513.
Dispersionsanalysen: Feststoffgehalt: 58.8 %, pH-Wert: 5.1; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5) : 3820 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.4°C; mittlere Teilchengröße: 312.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.124 μ; Dv 0.782 μm; Oberfläche 20.2 m2/g PolymerdispersionDispersion Analyzes: Solids content: 58.8%, pH value: 5.1; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3820 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.4 ° C; average particle size: 312.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.124 μ; Dv 0.782 µm; Surface 20.2 m 2 / g polymer dispersion
Anwendungstechnische Prüfung: Es wurde bei den Dispersionen aus den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen V6 bis V9 die zeitliche Veränderung der Viskosität ermittelt. Die Messungen erfolgten nach der Brookfield-Methode bei 20 Umdrehungen pro Minute (20 Upm) . Je nach Viskosität kamen die Spindeln 4, 5 und 6 zum Einsatz. Tabelle 1 zeigt die Werte für die Viskosität nach Brookfield 20 (BF 20) nach 8 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur (20°C). Demgegenüber gestellt sind die anfänglichen Viskositätswerte, die kurz nach der Herstellung der Dispersionen ermittelt wurden. Die Änderung der Viskosität wurde - bezogen auf den anfänglichen Wert - in Prozent angegeben. Man kann von einer Viskositätskonstanz sprechen, wenn sich die Änderung im Rahmen der Meßgenauigkeit auf +/- 20 % beläuft.Application test: In the dispersions from Examples 1 to 5 and Comparative Examples V6 to V9, the change over time in the viscosity was determined. The measurements were carried out according to the Brookfield method at 20 revolutions per minute (20 rpm). Depending on the viscosity, spindles 4, 5 and 6 were used. Table 1 shows the values for the Brookfield 20 (BF 20) viscosity after 8 weeks of storage at room temperature (20 ° C.). This is contrasted with the initial viscosity values which were determined shortly after the dispersions were prepared. The change in viscosity, based on the initial value, was given in percent. One can speak of a constant viscosity if the change within the measurement accuracy amounts to +/- 20%.
Tabelle 1:Table 1:
Figure imgf000022_0001
Tabelle 1 kann folgendes entnommen werden:
Figure imgf000022_0001
Table 1 shows the following:
Polyvinylalkohol (PVAL) -stabililisierte Dispersionen neigen da- zu, dass deren Viskosität zeitlich nach Lagerung zunimmt (Vergleichsbeispiele V6 bis V9) . Der Viskositätsaufbau kann sich dabei auf weit über 100 % belaufen, was die Vergleichsbeispiele belegen. Diesem Problem kann abgeholfen werden, wenn zu PVAL- stabilisierten Dispersionen, die des weiteren noch nichtioni- sehe und anionische Emulgatoren enthalten können, Polyethylenglykol (PEG) als Additiv zugegeben wird. Dies zeigt der direkte Vergleich der Beispiele 1 bis 5 (enthalten PEG) mit den Vergleichsbeispielen. Mit der Reihe bestehend aus den Beispielen 1, 2 und 3, wo die Menge an PEG 35000 ausgehend von Beispiel 1, bei Beispiel 2 auf den 3-fachen, bei Beispiel 3 auf den 5-fachen Wert, erhöht wurde, konnte gezeigt werden, dass der Viskositätsaufbau von PVAL- stabilisierten Dispersionen mit zunehmender Menge an PEG zunehmend vermindert bzw. schließlich ganz vermieden wird. Bereits bei den Beispielen 2 und 3 ist eine zeitliche Konstanz der Viskosität bei Lagerung zu erkennen, während sich der Aufbau der Viskosität bei Beispiel 1 noch auf 58 % belief. Die Beispiele 2, 4 und 5 belegen, dass die generelle Eignung von PEG zur Vermeidung eines Viskositätsaufbaus bei PVAL- stabilisierten Dispersionen nicht von der Art des Polyalky- lenglykols abhängt. Bei jeweils konstanter Einsatzmenge an PEG konnte eine Vermeidung der zeitlichen Eindickung mit PEG 35000 (Bsp. 2), PEG 20000 (Bsp. 4) und PEG 8000 (Bsp. 5) erreicht werden. Mit dem Einsatz von PEG 20000 und 8000 nahm die Visko- sität bei Lagerung nach 8 Wochen sogar (tendenziell) leicht ab. Dispersions stabilized with polyvinyl alcohol (PVAL) tend to increase their viscosity after storage (comparative examples V6 to V9). The viscosity build-up can amount to well over 100%, as demonstrated by the comparative examples. This problem can be remedied if polyethylene glycol (PEG) is added as an additive to PVAL-stabilized dispersions, which can also contain nonionic and anionic emulsifiers. This is shown by the direct comparison of Examples 1 to 5 (containing PEG) with the comparative examples. With the series consisting of Examples 1, 2 and 3, where the amount of PEG 35000 was increased from Example 1, in Example 2 to 3 times, in Example 3 to 5 times, it was possible to show that the viscosity build-up of PVAL-stabilized dispersions is increasingly reduced or ultimately avoided with an increasing amount of PEG. Already in Examples 2 and 3 a constant viscosity during storage can be seen, while the increase in viscosity in Example 1 was still 58%. Examples 2, 4 and 5 show that the general suitability of PEG for avoiding viscosity build-up in PVAL-stabilized dispersions does not depend on the type of polyalkylene glycol. With a constant amount of PEG used, it was possible to avoid the thickening in time with PEG 35000 (Example 2), PEG 20000 (Example 4) and PEG 8000 (Example 5). With the use of PEG 20000 and 8000, the viscosity even slightly (tended to) decreased after 8 weeks of storage.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verwendung von Polyalkylenoxiden zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalisch initiierter Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, ein oder mehrere Polyalkylenoxide, welche im Falle von Al- kylenoxid-Mischpolymerisaten die Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung enthalten, vor oder während der Polymerisation zugegeben werden.1. Use of polyalkylene oxides to avoid the thickening of aqueous polymer dispersions stabilized with protective colloids, characterized in that in the preparation of aqueous polymer dispersions by means of radical-initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium, in the presence of one or more protective colloids, one or more polyalkylene oxides, which in the case of alkylene oxide copolymers contain the alkylene oxide units in statistical distribution, are added before or during the polymerization.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenoxide solche verwendet werden, mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten aus der Gruppe umfassend -(CH2)n-0- mit n = 2 bis 4, -CH2-CHR-0- mit R = Ci- bis Cis-Alkyl. -CH2-CH0R'-0- mit R' = H, Cx~ bis Cι5-Alkyl, und mit gleichen oder verschiedenen Endgruppen R' ' aus der Gruppe umfassend H-, OH-Gruppe, Alkyl-Gruppe und O-Alkyl- Gruppe, wobei der Alkylrest unverzweigt oder verzweigt sein kann und ein Cχ~ bis C2o-Alkylrest ist.2. Use according to claim 1, characterized in that the polyalkylene oxides used are those having identical or different structural units from the group comprising - (CH 2 ) n -0- with n = 2 to 4, -CH 2 -CHR-0- with R = Ci to Cis alkyl. -CH 2 -CH0R'-0- with R '= H, C x ~ to -C 5 alkyl, and with identical or different end groups R''from the group comprising H, OH group, alkyl group and O- Alkyl group, where the alkyl radical can be unbranched or branched and is a Cχ ~ to C 2 o-alkyl radical.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenoxide solche mit den Struktureinheiten -(CH2)n-0- mit n = 2 bis 4 verwendet werden, welche gleiche oder verschiedene Endgruppen enthalten, aus der Gruppe umfassend H-, OH-, CH3-, CH30-, C2H5-, C2H50-Gruppe.3. Use according to claim 1, characterized in that those with the structural units - (CH 2 ) n -0- with n = 2 to 4 are used as polyalkylene oxides, which contain identical or different end groups, from the group comprising H, OH -, CH 3 -, CH 3 0, C 2 H 5 -, C 2 H 5 0 group.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenglykole (PEO) , Polypropylenglykole (PPO) sowie Mischpolymerisate, welche Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten statistisch verteilt enthalten, verwendet werden.Use according to claim 1, characterized in that polyethylene glycols (PEO), polypropylene glycols (PPO) and copolymers which contain ethylene oxide and propylene oxide. Units statistically distributed can be used.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polyalkylenoxide 100 bis 100000 g/mol beträgt.5. Use according to claim 1 to 4, characterized in that the number average molecular weight Mn of the polyalkylene oxides is 100 to 100000 g / mol.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0.1 bis 10 Gew.-% Polyalkylenglykol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden.6. Use according to claim 1 to 5, characterized in that 0.1 to 10 wt .-% polyalkylene glycol, each based on the total weight of the monomers, are used.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Monomere solche eingesetzt werden, aus der Gruppe umfassend Vinylester von un- verzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide .7. Use according to claims 1 to 6, characterized in that the ethylenically unsaturated monomers used are those from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides.
8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, Hilfsmonome- re copolymerisiert werden.8. Use according to claim 1 to 7, characterized in that 0.05 to 30 wt .-%, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, auxiliary monomers are copolymerized.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsmonomere ein oder mehrere copolymerisiert werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, polymerisierbare Silane und Merkapto- silane, Epoxy-funktionelle (Meth) acrylate, polymerisierba- re Silikonmakromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe . 9. Use according to claim 8, characterized in that the auxiliary monomers are copolymerized from the group comprising ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, polymerizable silanes and mercapto-silanes, epoxy-functional (meth) acrylates, polymerizable silicone macromers with at least an unsaturated group.
10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloide teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole eingesetzt werden.10. Use according to claim 1 to 9, characterized in that partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohols are used as protective colloids.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloide ein oder mehrere eingesetzt werden, aus der Gruppe umfassend teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20 °C, DIN 53015) und teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas.11. Use according to claim 10, characterized in that one or more are used as protective colloids, from the group comprising partially saponified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas (Höppler method at 20 ° C, DIN 53015) and partially saponified, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution of 1 to 30 mPas.
12. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 11 erhältlichen Copolymerisate, in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver, in Klebemitteln und Be- schichtungsmitteln, zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien.12. Use of the copolymers obtainable according to claims 1 to 11, in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders, in adhesives and coating agents, for solidifying fibers or other particulate materials.
13. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 11 erhältlichen Copolymerisate, in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver, als Modifizierungsmittel, Hydrophobierungsmittel, als Schutzbeschichtung oder Re- leasebeschichtung.13. Use of the copolymers obtainable according to claims 1 to 11, in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders, as modifiers, water repellents, as protective coatings or release coatings.
14. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 11 erhältlichen Copolymerisate, in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver, als Bindemittel für An- strich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich. 14. Use of the copolymers obtainable according to claims 1 to 11, in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders, as binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector.
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