DE10332527A1 - Use of polyalkylene oxides to prevent the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions - Google Patents
Use of polyalkylene oxides to prevent the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions Download PDFInfo
- Publication number
- DE10332527A1 DE10332527A1 DE2003132527 DE10332527A DE10332527A1 DE 10332527 A1 DE10332527 A1 DE 10332527A1 DE 2003132527 DE2003132527 DE 2003132527 DE 10332527 A DE10332527 A DE 10332527A DE 10332527 A1 DE10332527 A1 DE 10332527A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- vinyl
- use according
- copolymers
- polyalkylene oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenoxid zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalisch initiierter Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, ein oder mehrere Polyalkylenoxide, welche im Falle von Alkylenoxid-Mischpolymerisaten die Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung enthalten, vor oder während der Polymerisation zugegeben werden.The invention relates to the use of polyalkylene oxide to prevent the thickening of stabilized with protective colloid aqueous polymer dispersions, characterized in that in the preparation of aqueous polymer dispersions by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium, in the presence of one or a plurality of protective colloids, one or more polyalkylene oxides, which in the case of alkylene oxide copolymers containing the alkylene oxide units in random distribution, are added before or during the polymerization.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkylenoxiden, zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten Polymerdispersionen.The Invention relates to the use of polyalkylene oxides, for avoidance the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions.
Schutzkolloid-stabilisierte Polymerisate werden vor allem in Form deren wässriger Dispersionen oder in Wasser redispergierbarer Polymerpulver in vielerlei Anwendungen, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate, wie als zementäre Fliesenkleber, eingesetzt. Als Schutzkolloide werden in der Regel Polyvinylalkohole eingesetzt. Der Einsatz von Polyvinylalkohol ist erstrebenswert, weil dieser im Vergleich zu Systemen, die durch niedermolekulare Verbindungen (Emulgatoren) stabilisiert sind, selbst zur Festigkeit beiträgt.Protective colloid-stabilized Polymers are mainly in the form of their aqueous dispersions or in Water redispersible polymer powder in many applications, for example, as a coating agent or adhesive for a wide variety Substrates, such as cementitious Tile adhesive, used. As protective colloids are usually Polyvinyl alcohols used. The use of polyvinyl alcohol is desirable because this compared to systems through low molecular weight compounds (emulsifiers) are stabilized, even contributes to the strength.
Ein Nachteil bei der Verwendung von Schutzkolloiden zur Stabilisierung von Polymerdispersionen ist die Zunahme der Viskosität der Polymerdispersion mit zunehmender Standzeit. Es bestand daher die Aufgabe, mit Schutzkolloiden stabilisierte, wässrige Polymerdispersionen so zu modifizieren, dass deren Viskosität auch bei längerer Standzeit nahezu unverändert bleibt.One Disadvantage of the use of protective colloids for stabilization of polymer dispersions is the increase in viscosity of the polymer dispersion with increasing service life. It was therefore the task with protective colloids stabilized, aqueous To modify polymer dispersions so that their viscosity even at longer Service life virtually unchanged remains.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Zugabe von Alkylenoxid-Homopolymerisaten und Alkylenoxid-Mischpolymerisaten, welche zwei oder mehrere verschiedene Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung enthalten, während der Herstellung von mit Schutzkolloid stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, Produkte resultieren, deren Viskosität selbst bei längerer Standzeit nahezu unverändert bleibt.Surprisingly has been found to occur in the addition of alkylene oxide homopolymers and Alkylene oxide copolymers, which are two or more different Alkylene oxide units contained in random distribution during the Preparation of Protective Colloid Stabilized Aqueous Polymer dispersions, resulting in products whose viscosity itself at longer Service life virtually unchanged remains.
Aus der DE-A 2659545 war bekannt, dass die Zugabe von Polyalkylenoxiden zu mit Polyvinylalkohol stabilisierten, wässrigen Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen zu einer Erhöhung der Viskosität führt. Bei diesen Polyalkylenoxiden handelt es sich um Polymerisate, welche Ethylenoxid-(EO-) und Propylenoxid(PO-)Blöcke enthalten, das heißt Blockcopolymerisate, welche die Alkylenoxid-Einheiten nicht in statistischer Verteilung enthalten, und damit ein Aggregationsverhalten zeigen, wie es auch bei Emulgatoren auftritt. Die EP-A 1114833 beschreibt die Herstellung von hoch feststoffhaltigen, wässrigen Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen mittels Polymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und Polyethylenglykol. Aus der EP-A 305585 ist die Herstellung von Vinylacetat-Homo- und -Copolymer-Dispersionen in Gegenwart von Polyvinylalkohol und Verbindungen mit alkoholischer OH-Gruppe bekannt.Out DE-A 2659545 was known that the addition of polyalkylene oxides to polyvinyl alcohol stabilized, aqueous vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions to an increase the viscosity leads. at These polyalkylene oxides are polymers which Ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) blocks, ie block copolymers, which does not randomize the alkylene oxide units contain, and thus show an aggregation behavior, as well as it occurs in emulsifiers. EP-A 1114833 describes the preparation of highly solids, aqueous Vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions by polymerization in the presence of a mixture of polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. From EP-A 305585 is the production of Vinyl acetate homopolymers and copolymer dispersions in the presence of polyvinyl alcohol and Compounds with alcoholic OH group known.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenoxiden zur Vermeidung der Eindickung von mit Schutzkolloiden stabilisierten, wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mittels radikalisch initiierter Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium, in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, ein oder mehrere Polyalkylenoxide, welche im Falle von Alkylenoxid-Mischpolymerisaten die Alkylenoxid-Einheiten in statistischer Verteilung enthalten, vor oder während der Polymerisation zugegeben werden.object The invention is the use of polyalkylene oxides to avoid the thickening of stabilized with protective colloids, aqueous Polymer dispersions, characterized in that in the preparation of watery Polymer dispersions by free-radically initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in aqueous Medium, in the presence of one or more protective colloids, a or more polyalkylene oxides, which in the case of alkylene oxide copolymers, the Alkylene oxide units in random distribution, before or while be added to the polymerization.
Geeignete
Polyalkylenoxide sind solche mit gleichen oder verschiedenen Struktureinheiten
aus der Gruppe umfassend -(CH2)n-O-
mit n = 2 bis 4, -CH2-CHR-O- mit R = C1- bis C15-Alkyl, -CH2-CHOR'-O-
mit R' = H, C1- bis C15-Alkyl,
und mit gleichen oder verschiedenen Endgruppen R'' aus
der Gruppe umfassend H-, OH-Gruppe, Alkyl-Gruppe und O-Alkyl-Gruppe,
wobei der Alkylrest unverzweigt oder verzweigt sein kann und ein
C1- bis
C20-Alkylrest ist. Als Endgruppen R'' sind solche zu verstehen, welche an
den Enden der Polyalkylenoxidkette sitzen:
R''[-(CH2)n-O]m-R'' oder R''[-CH2-CHR-O]m-R'' oder
R''[-CH2-CHOR'-O]m-R''. Vorzugsweise ist
R ein C1- bis C4-Alkylrest; vorzugsweise
ist R' H, C1- bis C4-Alkyl;
vorzugsweise ist R'' ein Rest aus der
Gruppe umfassend H-, OH-Gruppe, Alkyl-Gruppe und O-Alkyl-Gruppe,
wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest unverzweigt oder verzweigt sein
kann und besonders bevorzugt einen C1- bis C4-Rest enthält.Suitable polyalkylene oxides are those having identical or different structural units from the group comprising - (CH 2 ) n -O- with n = 2 to 4, -CH 2 -CHR-O- with R = C 1 - to C 15 -alkyl, - CH 2 -CHOR'-O- with R '= H, C 1 - to C 15 -alkyl, and with the same or different end groups R''from the group comprising H, OH group, alkyl group and O-alkyl Group, wherein the alkyl radical may be unbranched or branched and is a C 1 - to C 20 -alkyl radical. End groups R "are to be understood as those which are located at the ends of the polyalkylene oxide chain:
R "[- (CH 2 ) n -O] m -R" or R "[- CH 2 -CHR-O] m -R" or
R "[- CH 2 -CHOR-O] m -R". Preferably, R is a C 1 to C 4 alkyl radical; preferably R 'is H, C 1 to C 4 alkyl; R '' is preferably a radical from the group comprising H, OH group, alkyl group and O-alkyl group, where the alkyl or alkoxy radical may be unbranched or branched and particularly preferably a C 1 - to C 4 - Contains rest.
Bevorzugt werden Polyalkylenoxide mit den Struktureinheiten -(CH2)n-O- mit n = 2 bis 4, welche gleiche oder verschiedene Endgruppen enthalten, aus der Gruppe umfassend H-, OH-, CH3-, CH3O-C2H5-, C2H5O-Gruppe. Am meisten bevorzugt werden Polyethylenglykol (PEO), Polypropylenglykol (PPO) sowie Mischpolymerisate, welche Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polyalkylenoxide beträgt 100 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 1000 bis 50000 g/mol. Im allgemeinen werden 0.1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gew.-% Polyalkylenglykol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.Preference is given to polyalkylene oxides having the structural units - (CH 2 ) n -O- with n = 2 to 4, which contain the same or different end groups, from the group comprising H, OH, CH 3 -, CH 3 OC 2 H 5 - , C 2 H 5 O group. Most preferred are polyethylene glycol (PEO), polypropylene glycol (PPO) and copolymers containing randomly distributed ethylene oxide and propylene oxide units. Pay that average molecular weight Mn of the polyalkylene oxides is 100 to 100,000 g / mol, preferably 1000 to 50,000 g / mol. In general, 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% of polyalkylene glycol, in each case based on the total weight of the monomers used.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.suitable ethylenically unsaturated Monomers are those from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® oder VeoVa10® (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat, am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Vinylacetat mit α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoVa9® und VeoVa10®.Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Preferred Vinylester are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and Vinylester of α-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 ® or VeoVa10 ® (tradename of Shell). Particularly preferred is vinyl acetate, is most preferred, a combination of vinyl acetate with α-branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoVa9 ® and VeoVa10 ®.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.suitable Monomers from the group of esters of acrylic acid or methacrylic acid are Esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 15 C-atoms. Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid ester are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Especially preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt.suitable Dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene. As vinyl aromatics, styrene and vinyl toluene be copolymerized. From the group of vinyl halides are usually Vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride used.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylatchlorid. Ferner sind geeignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen können.Possibly can 0.05 to 30 wt .-%, based on the total weight of the ethylenically unsaturated Monomers, auxiliary monomers are copolymerized. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and -nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and Diester of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. When Auxiliary monomers are also suitable cationic monomers such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride. Furthermore, they are suitable Vinyl ethers, vinyl ketones, other vinylaromatic compounds, which may also have heteroatoms.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Mercaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri(alkoxy)silane, α-Methacryloxymethyltri(alkoxy)silane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi(alkoxy)silane, Vinylalkyldi(alkoxy)silane und Vinyltri(alkoxy)silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris-(1-methoxy)-isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.suitable Auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes. Preferred are γ-acrylic or γ-methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, α-methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, γ-methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silanes, Vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, where as Alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, Ethoxyethylene, Methoxypropylenglykolether- or Ethoxypropylenglykolether residues can be used. Examples of this are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, Vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxy) isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, Vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, Vinylmethyldichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylbernsteinsäureanhydridsilan. Prefers are also 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth)acrylate, insbesondere Epoxy-funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidylmethac- rylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxyalkylfunktionelle wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl(meth)acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon.Further Examples are functionalized (meth) acrylates, in particular epoxy-functional such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl functional such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers, such as N-vinylpyrrolidone.
Geeignet sind zusätzlich auch polymerisierbare Silikonmakromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, wie lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit C1- bis C6-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO(CnH2n+1)2-Einheiten, welche eine oder zwei terminale, oder eine oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen (funktionelle Gruppen) enthalten. Beispiele hierfür sind Polydialkylsiloxane mit einer oder zwei Vinyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl- oder Mercaptoalkyl-Gruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, sowie Silikone mit kettenübertragenden Gruppen wie α-Mono-(3-mercaptopropyl)-Polydimethylsiloxane oder α,ω-Di-(3-mercaptopropyl)-Polydimethylsiloxane. Geeignet sind auch die polymerisierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.Also suitable are polymerizable silicone macromers having at least one unsaturated group, such as linear or branched polydialkylsiloxanes having C 1 to C 6 alkyl, and having a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H 2n + 1 ) 2 Units containing one or two terminal, or one or more chain, polymerisable groups (functional groups). Examples of these are polydialkylsiloxanes having one or two vinyl, acryloyloxyalkyl, methacryloxyalkyl or mercaptoalkyl groups, wherein the alkyl groups may be the same or different and contain 1 to 6 carbon atoms. Preference is given to α, ω-divinyl-polydimethylsiloxanes, α, ω-di- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, α, ω-di- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, α-monovinyl-polydimethylsiloxanes, α-mono- (3 -acryloxypropyl) polydimethylsiloxanes, α-mono- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxanes, and silicones having chain transferring groups such as α-mono (3-mercaptopropyl) polydimethylsiloxanes or α, ω-di (3-mercaptopropyl) polydimethylsiloxanes. Also suitable are the polymerizable silicone macromers, as described in EP-A 614924.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGR), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats.Further Examples are precrosslinking comonomers such as multiply ethylenic unsaturated Comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl maleate, Allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGR), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamate, Alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N-methylolacrylamide, of N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate.
Bevorzugt
sind die nachfolgend genannten Copolymerzusammensetzungen, welche
gegebenenfalls noch die genannten Hilfsmonomere enthalten können:
Polymerisate
von Vinylacetat;
Vinylester-Copolymerisate von Vinylacetat
mit weiteren Vinylestern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester,
Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9®,
VeoVa10®);
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate,
wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate,
welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat,
Vinyl-2-ethylhexansäureester,
Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester
(VeoVa9®,
VeoVa10®),
oder Fumarsäure- oder Maleinsäurediester
enthalten;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, welche
gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat,
Vinyl-2-ethylhexansäureester,
Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester
(VeoVa9®,
VeoVa10®)
und mindestens ein polymerisierbares Silikonmakromer enthalten;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerisate,
wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat
und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat,
Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer
alpha-verzweigten Carbonsäure,
insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9®,
VeoVa10®),
enthalten sind;
Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit
Vinylacetat und/oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester
und Acrylsäureester,
insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls
noch Ethylen enthalten;
Acrylsäureester-Copolymerisate mit
n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Methylmethacrylat-Copolymerisate
mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
und/oder 1,3-Butadien;
Styrol-1,3-Butadien-Copolymerisate und
Styrol-(Meth)Acrylsäureester-Copolymerisate
wie Styrol-Butylacrylat, Styrol-Methyl methacrylat-Butylacrylat oder
Styrol-2-Ethylhexylacrylat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, tert-Burylacrylat
eingesetzt werden kann.Preference is given to the copolymer compositions mentioned below, which may optionally also contain the said auxiliary monomers:
Polymers of vinyl acetate;
Vinylester copolymers of vinyl acetate with further Vinylestern such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, Vinylester an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatate (VeoVa9 ®, VeoVa10 ®);
Vinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid esters, vinyl esters of an alpha-branched carboxylic acid, in particular Versaticsäurevinylester (VeoVa9 ® , VeoVa10 ® ), or fumaric acid or Maleic diesters contain;
Vinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid esters, vinyl esters of an alpha-branched carboxylic acid, especially Versaticsäurevinylester (VeoVa9 ® , VeoVa10 ® ) and at least one polymerizable silicone macromer contain;
Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate as preferred vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexansäureester, vinyl esters of an alpha-branched carboxylic acid, especially Versaticsäurevinylester (VeoVa9 ® , VeoVa10 ® ) are included;
Vinyl ester-acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or Versatic acid vinyl esters and acrylic esters, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which optionally also contain ethylene;
Acrylic acid ester copolymers with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate;
Methyl methacrylate copolymers with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1,3-butadiene;
Styrene-1,3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic acid ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, being used as butyl acrylate n-, iso-, tert-Burylacrylat can.
Am meisten bevorzugt werden Vinylester-Ethylen-Copolymerisate wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9®, VeoVa10®), und insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat, Ethylen, Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (Veova9®, VeoVa10®) mit copolymerisierbaren Silikonmakromeren; mit einem Ethylenanteil von vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, welche gegebenenfalls zusätzlich noch Hilfsmonomeranteile in den angegebenen Mengen enthalten können.Most preferred are Vinylester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and Vinylester an α-branched carboxylic acid having 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 ®, VeoVa10 ®) and in particular copolymers of vinyl acetate, ethylene, Vinylester an α-branched carboxylic acid having 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 ®, VeoVa10 ®) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally additionally contain auxiliary monomer in the specified amounts.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass wässrige Copolymerdispersionen und wässrige Redispersionen der Copolymerpulver resultieren, mit einer Glasübergangstemperatur Tg von –50°C bis +50°C. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.The ethylenically unsaturated monomers are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result, with a glass transition temperature Tg of -50 ° C to + 50 ° C. The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be approximated by the Fox equation. After Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956): 1 / Tg = x 1 / Tg 1 + x 2 / Tg 2 + ... + x n / Tg n , where x n for the mass fraction (wt .-% / 100 ) of the monomer n, and Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
Die Dispersionen werden mittels radikalischer Polymerisation in wässrigem Medium, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, herge stellt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20°C bis 100°C durchgeführt, insbesondere zwischen 40°C und 80°C. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen Radikalbildner, welche vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden. Als Initiatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid, entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure, verwendet. Es können auch wasserlösliche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlösliche Azoverbindungen.The dispersions are prepared by free-radical polymerization in aqueous medium, preferably emulsion polymerization. The polymerization is usually carried out in a temperature interval of 20 ° C to 100 ° C performed, in particular between 40 ° C and 80 ° C. The initiation takes place by means of the customary radical formers, which are preferably used in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the total weight of the monomers. Preferred initiators are inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide, either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, usually in combination with reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs..In the copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar abs. ,
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd.to Control of the molecular weight can regulate during polymerization Substances are used. If controllers are used, then these usually in amounts between 0.01 to 5.0 wt .-%, based on the polymerizable Monomers, used and separately or also premixed with reaction components dosed. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic mercaptopropionate, Isopropanol and acetaldehyde.
Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Deri vate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.suitable Protective colloids are polyvinyl alcohols; polyvinyl; polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble Shape like strengths (Amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, Hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins like casein or Caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, Copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, Poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, Styrolmaleinsäure- and vinyl ether maleic acid copolymers.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Rtomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.Prefers be partially hydrolyzed or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols with a Hydrolysis degree of 80 to 100 mol%, in particular partially hydrolyzed polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4 % aqueous solution from 1 to 30 mPas (method according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015). Also preferred are partially hydrolyzed, hydrophobically modified polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4 % aqueous solution from 1 to 30 mPas. Examples include partially hydrolyzed copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, Vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl ester of saturated alpha-branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers such as vinyl butyl ether, olefins such as ethene and decene. The share of hydrophobic units preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of partially saponified polyvinyl alcohol. It can also be mixtures of the above Polyvinyl alcohols are used.
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 -iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015). Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im all gemeinen in einer Menge von insgesamt 0.3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.At the Most preferred are polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis from 85 to 94 mole% and a Höppler viscosity, in 4 -iger watery solution from 3 to 15 mPas (method according to Hoppler at 20 ° C, DIN 53015). The protective colloids mentioned are known by the person skilled in the art Procedure accessible and generally in a total amount of 0.3 to 20 Wt .-%, based on the total weight of the monomers, in the polymerization added.
Zur Stabilisierung der Dispersion können gegebenenfalls zusätzlich weitere anionische und nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, auch in Form einer Mischung. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bevorzugt ist auch der Einsatz einer Mischung dieser nichtionischen Emulgatoren. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 3 bis 25 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure. Falls zusätzlicher Emulgator eingesetzt wird, beträgt dessen Gehalt mindestens 0.2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.to Stabilization of the dispersion can optionally in addition other anionic and nonionic emulsifiers can be used. Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, also in the form of a mixture. Become as nonionic emulsifiers preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols having 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms used. Preference is also the use of a mixture of these nonionic emulsifiers. Suitable anionic emulsifiers are for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and Sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 3 to 25 EO units, Alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid. If additional Emulsifier is used is its content at least 0.2 wt .-%, based on the total weight the monomers used.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomeren und gegebenenfalls die Hilfsmonomeren können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess), oder es wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch-Prozess).The polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with the introduction of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial introduction and subsequent addition of the or individual constituents of the reaction mixture, or after the metering process without template. The comonomers and optionally the Hilfsmonomeren Kings All for the preparation of the dispersion are all submitted (batch process), or it is submitted a portion of the monomers and the remainder dosed (semibatch process).
Die Polyalkylenoxide und Schutzkolloide können zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden, oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die genannten Substanzen auch allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren dosiert werden.The Polyalkylene oxides and protective colloids can be used to prepare the dispersion be submitted, or be dosed, or a part will be submitted and the rest is dosed. It can the substances mentioned also alone or as a pre-emulsion with the Comonomers are dosed.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimmten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Monomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbauen, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt.at the copolymerization of gaseous Monomers such as ethylene will adjust the desired amount introduced a certain pressure. The pressure with which the gaseous monomer is initially set to a certain value and become during decompose the polymerization, or the pressure is during the allowed to remain constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nicht wässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.To Conclusion of the Polymerization may be used for residual monomer removal as known in the art Be postpolymerized methods, for example, with redox catalyst initiated postpolymerization. Volatile residual monomers and others volatile, non-aqueous Components of the dispersion can also by distillation, preferably under reduced pressure, and optionally passing or passing inert tow gases as air, nitrogen or water vapor are removed.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%.The with the method according to the invention available aqueous Dispersions have a solids content of 25 to 70 wt .-%, preferably from 45 to 65% by weight.
Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühge trocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.to Preparation of water-redispersible polymer powders the watery Dispersions, optionally after addition of protective colloids as spraying aid, dried, for example by fluidized bed drying, freeze drying or spray drying. Preferably, the dispersions are spray dried. The spray drying takes place in the usual way Spray drying plants, being the atomization by means of one-, two- or More nozzles or can be done with a rotating disk. The exit temperature is generally in the range of 45 ° C up to 120 ° C, preferably 60 ° C up to 90 ° C, depending on the plant, Tg of the resin and desired degree of drying selected.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate.In usually the atomization aid in a total amount of 3 to 30 wt .-%, based on the polymeric Components of the dispersion used. Suitable atomization aids are the protective colloids already mentioned. At the atomization has In many cases, a content of up to 1.5 wt .-% antifoam, based on the base polymer, proved to be favorable. For improvement the blocking stability the obtained powder with an anti-blocking agent (anti-caking agent), preferably up to 30 wt .-%, based on the total weight of polymeric Components, equipped become. examples for Antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silicic acid, kaolins, Silicates.
Mit der beanspruchten Verwendung von Polyalkylenoxiden werden mit Schutzkolloiden stabilisierte wässrige Polymerdispersionen bzw. davon abgeleitete in Wasser redispergierbare Polymerpulver erhalten, die sich durch Viskositätskonstanz, durch hohe Stabilität und durch eine sehr vorteilhafte Teilchengrößenverteilung auszeichnen.With The claimed use of polyalkylene oxides are with protective colloids stabilized aqueous Polymer dispersions or derived in water redispersible Polymer powder obtained, which is characterized by constant viscosity, high stability and by characterize a very advantageous particle size distribution.
Die Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien, beispielsweise für den Textilbereich. Sie eignen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel. Sie können, insbesondere bei der Copolymerisation von Siliciumverbindungen, ferner im Bereich Polish, und in der Kosmetik, z.B. im Bereich Haarpflege, vorteilhaft eingesetzt werden. Sie sind weiter geeignet als Bindemittel in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbeschichtung z.B. für Metalle, Folien, Holz oder Releasebeschichtung z.B. zur Papierbehandlung.The Polymers in the form of their aqueous Dispersions and water-redispersible powders are suitable for use in adhesives and coating compositions, for solidification of fibers or other particulate Materials, for example the textile area. They are also suitable as modifiers and as a water repellent. You can, especially at the Copolymerization of silicon compounds, furthermore in the field of polish, and in cosmetics, e.g. in the field of hair care, used advantageously become. They are also suitable as binders in adhesives and coating agents, also as a protective coating e.g. for metals, Films, wood or release coating e.g. for paper handling.
Besonders geeignet sind sie als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich. Beispielsweise in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips und Wasserglas, für die Herstellung von Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben, und insbesondere für die Anwendung in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich.Especially they are suitable as binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector. For example, in construction chemicals, if necessary in conjunction with hydraulically setting binders such as cements (Portland, aluminate, trass, metallurgical, Magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass, for the production of construction adhesives, in particular tile adhesives and full heat protection adhesives, Cleaning, putties, floor putties, Leveling compounds, sealing slurries, grouts and colors, and in particular for the application in low emission plastic dispersion paints and Plastic dispersion plaster, both for indoor use as the Outdoors.
Herstellung der Polymerdispersionen:Preparation of the polymer dispersions:
Rohstoffe:Raw materials:
- Genapol X 150: Ethoxylierter Isotridecylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 15.Genapol X 150: Ethoxylated isotridecyl alcohol with a degree of ethoxylation of 15.
- PEG: Polyethylenglykol. Die Zahl gibt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn in g/mol an.PEG: Polyethylene glycol. The number gives the number average Molecular weight Mn in g / mol.
- Mersolat: Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest.Mersolat®: Na alkyl sulfonate having 12 to 14 C atoms in the alkyl radical.
- Airvol V513: Handelsüblicher Polyvinylalkohol (von Air Products & Chemicals) mit einer Viskosität von ca. 14 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%).Airvol V513: commercially available Polyvinyl alcohol (from Air Products & Chemicals) with a viscosity of approx. 14 mPas (20 ° C, 4 % solution, measured according to Höppler) and a saponification number of 140 (mg KOH / g polymer) (degree of hydrolysis 88 mol%).
- Polyvinylalkohol W25/140: Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von ca. 25 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%).Polyvinyl alcohol W25 / 140: Polyvinyl alcohol with a viscosity of approx. 25 mPas (20 ° C, 4% solution, measured according to Höppler) and a saponification number of 140 (mg KOH / g polymer) (degree of hydrolysis 88 mol%).
- Genapol PF80: EO-PO-Blockpolymerisat mit 80 % EO.Genapol PF80: EO-PO block polymer with 80% EO.
- PDMS-Mischung (Wacker Dehesive® 929): Gemisch dreier Polydimethylsiloxane mit ca. 100 SiOMe2-Einheiten, das 5 Gew.-% unfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan, 20 Gew.-% α-monovinyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan und 75 Gew.-% α,ω-divinyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält.PDMS mixture (Wacker Dehesive 929 ®): mixture of three polydimethylsiloxanes having about 100 SiOMe 2 units containing 5 wt .-% of unfunctionalized polydimethylsiloxane, 20 wt .-% α-monovinyl-functionalized polydimethylsiloxane and 75 wt .-% α, Contains ω-divinyl-functionalized polydimethylsiloxane.
Beispiel 1:Example 1:
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 1.80 kg Wasser, 771.80 g Airvol V513 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 170.75 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 125.99 g Mersolat (30 -ige wässrige Lösung), 54.64 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig in Wasser), 512.25 g Vinylacetat, 136.60 g PDMS-Mischung und 512.25 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 -ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 15 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 4.82 kg Vinylacetat, 833.27 g VeoVa 10 und 34.85 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 980 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung).In A 19 liter pressure autoclave was charged with 1.80 kg water, 771.80 g Airvol V513 (polyvinyl alcohol, 10% solution), 170.75 g Genapol X 150 (40% aqueous Solution), 125.99 g of Mersolat (30% aqueous Solution), 54.64 g of sodium vinylsulfonate (25% in water), 512.25 g of vinyl acetate, 136.60 g PDMS mixture and 512.25 g VeoVa 10 submitted. With 10% formic acid was adjusted to pH = 5. Furthermore, 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 -year aqueous Solution) and 30.6 ml of iron ammonium sulfate (1% solution). The kettle was at 70 ° C heated and 15 bar of ethylene were pressed. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 5.41% ammonium peroxodisulfate (APS solution) was with 68 g per hour and a 4.16% sodium sulfite solution with Retracted 85 g per hour. 25 minutes later, a mix was started of 4.82 kg of vinyl acetate, 833.27 g of VeoVa 10 and 34.85 g of vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) at a rate of 980 g per hour (monomer dosage).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 373 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 683.00 g PEG 35000 (Polyethylenglykol 35000, 10 -ige Lösung) und 1.37 kg Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung belief sich auf 5.8 Stunden, die Emulgatordosierung wurde auf 5.5 Stunden dosiert.simultaneously was an emulsifier dosing with a dosing of 373 g retracted per hour. The emulsifier dosage contained 683.00 g PEG 35000 (polyethylene glycol 35000, 10% solution) and 1.37 kg Genapol PF 80 (20% aqueous Solution). The total dosing time for the monomer dosage was 5.8 hours, the emulsifier dosage was dosed to 5.5 hours.
20 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.20 min after the start of the reaction, the APS dosage was 42.2 g per hour, the Na-sulphite dosage reduced to 52.7 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 136.60 g Vinylacetat, 20.49 g Veova 10 und 40.98 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 400 g pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert.30 Minutes after the end of the emulsifier dosage, the "GMA dosage" was run in. Composition the "GMA dosage": 136.60 g of vinyl acetate, 20.49 g of Veova 10 and 40.98 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 400 g per hour). After the end of the "GMA dosage" became the APS and Na sulfite continued for 1 hour. After relaxing the dispersion became the residual monomer minimization with water vapor treated ("stripped") and then with Hydorol W preserved.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 55.0 %, pH-Wert: 5.0; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 4120 mPas; MFT: 3°C; Glasübergangstemperatur Tg: 8.9°C; mittlere Teilchengröße: 304.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.121 μm; Dv 0.318 μm; Oberfläche 24.0 m2/g PolymerdispersionSolids content: 55.0%, pH value: 5.0; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 4120 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg: 8.9 ° C; average particle size: 304.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.121 μm; Dv 0.318 μm; Surface 24.0 m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 2:Example 2:
Wie Beispiel 1 jedoch mit der dreifachen Menge an Polyethylenglykol 35000 in der Emulgatordosierung.As Example 1 but with three times the amount of polyethylene glycol 35000 in the emulsifier dosage.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 58.8 %, pH-Wert: 5.0; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 3960 mPas; MFT: 3°C; Glasübergangstemperatur Tg: 9.9°C; mittlere Teilchengröße: 309.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.107 μm; Dv 0.336 μm; Oberfläche 24.4 m2/g PolymerdispersionSolids content: 58.8%, pH: 5.0; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3960 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg: 9.9 ° C; average particle size: 309.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.107 μm; Dv 0.336 μm; Surface 24.4 m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 3:Example 3:
Wie Beispiel 1 jedoch mit der 5-fachen Menge an Polyethylenglykol 35000 in der Emulgatordosierung.As Example 1 but with 5 times the amount of polyethylene glycol 35,000 in the emulsifier dosage.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 56.7 %, pH-Wert: 5.4; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 6): 3650 mPas; MFT: 3°C; Glasübergangstemperatur Tg: 7.2°C; mittlere Teilchengröße: 301.4 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.113 μm; Dv 0.321 μm; Oberfläche 24.7 m2/g PolymerdispersionSolids content: 56.7%, pH value: 5.4; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 3650 mPas; MFT: 3 ° C; Glass transition temperature Tg: 7.2 ° C; average particle size: 301.4 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.113 μm; Dv 0.321 μm; Surface 24.7 m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 4:Example 4:
Wie Beispiel 2 jedoch mit Polyethylenglykol 20000 in der Emulgatordosierung.As Example 2, however, with polyethylene glycol 20000 in the emulsifier metering.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 57.6 %, pH-Wert: 4.9; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 5030 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 9.2°C; mittlere Teilchengröße: 309.7 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 0.328 μm; Oberfläche 23.8 m2/g PolymerdispersionSolids content: 57.6%, pH value: 4.9; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 5030 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 9.2 ° C; average particle size: 309.7 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 0.328 μm; Surface 23.8 m 2 / g polymer dispersion
Beispiel 5:Example 5:
Wie Beispiel 2 jedoch mit Polyethylenglykol 8000 in der Emulgatordosierung.As Example 2, however, with polyethylene glycol 8000 in the emulsifier metering.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 56.6 %, pH-Wert: 4.8; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 3860 mPas; MFT: 2°C; Glasübergangstemperatur Tg: 6.0°C; mittlere Teilchengröße: 300.0 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.102 μm; Dv 0.365 μm; Oberfläche 25.4 m2/g PolymerdispersionSolids content: 56.6%, pH value: 4.8; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3860 mPas; MFT: 2 ° C; Glass transition temperature Tg: 6.0 ° C; average particle size: 300.0 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.102 μm; Dv 0.365 μm; Surface 25.4 m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 6:Comparative Example 6:
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 76.87 kg Wasser, 29.64 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 5.25 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.76 kg Mersolat (40 -ige wässrige Lösung), 2.10 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig in Wasser), 26.23 kg Vinylacetat, 5.25 kg PDMS-Mischung und 26.23 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 -ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 12 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 175.77 kg Vinylacetat, 25.45 kg VeoVa 10 und 1.34 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 34.88 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung).In A 572 liter pressure autoclave received 76.87 kg of water, 29.64 kg W 25/140 (polyvinyl alcohol, 10% solution), 5.25 kg Genapol X 150 (40% aqueous Solution), 3.76 kg Mersolate (40% aqueous solution), 2.10 kg of sodium vinylsulfonate (25% in water), 26.23 kg of vinyl acetate, 5.25 kg PDMS mixture and 26.23 kg VeoVa 10 submitted. With 10% formic acid was adjusted to pH = 5. Furthermore, 314 ml Trilon B (EDTA; 2 -year aqueous Solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution). The kettle was at 70 ° C heated and 12 bar of ethylene were pressed. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) with 1023 g per hour and a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour retracted. 25 minutes later was started, a mixture of 175.77 kg of vinyl acetate, 25.45 kg VeoVa 10 and 1.34 kg vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) with to dose a rate of 34.88 kg per hour (monomer dosage).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 11.77 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 37.25 kg Wasser und 27.55 kg Genapol X 150 (40 %ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung belief sich auf 5.8 Stunden und für die Emulgatordosierung auf 5.5 Stunden.simultaneously was an emulsifier dosing with a dosing of 11.77 kg retracted per hour. The emulsifier dosage contained 37.25 kg of water and 27.55 kg of Genapol X 150 (40% aqueous solution). The total dosing time for the Monomer dosage amounted to 5.8 hours and for the emulsifier dosage to 5.5 hours.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was 636 g per hour, the Na sulfite-Do reduced to 1226 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMR-Dosierung": 5.25 kg Vinylacetat, 787.02 g Veova 10 und 1.57 kg Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 15.2 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert.30 Minutes after the end of the emulsifier dosage, the "GMA dosage" was run in. Composition the "GMR dosage": 5.25 kg of vinyl acetate, 787.02 g Veova 10 and 1.57 kg glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 15.2 kg per hour). After the end of the "GMA dosage" the APS and Na sulphite dosage became continued for another hour. After relaxing, the dispersion became for residual monomer minimization treated with steam ("stripped") and then with Hydorol W preserved.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 59.7 %, pH-Wert: 4.84; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 2840 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.2°C; mittlere Teilchengröße: 568.6 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.357 μm; Dv 0.848 μm; Oberfläche 11.2 m2/g PolymerdispersionSolids content: 59.7%, pH: 4.84; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 2840 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.2 ° C; average particle size: 568.6 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.357 μm; Dv 0.848 μm; Surface 11.2 m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 7:Comparative Example 7:
Wie Vergleichsbeispiel 6 jedoch mit nur einem Drittel der Menge an PVAL W25/140 (in der Vorlage), und mit Genapol PF 80 anstatt Genapol X150.As Comparative Example 6, however, with only one third of the amount of PVAL W25 / 140 (in the template), and with Genapol PF 80 instead of Genapol X150.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 60.0 %, pH-Wert: 4.8; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 6): 4050 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.7°C; mittlere Teilchengröße: 291.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 2.182 μm; Oberfläche 17.0 m2/g PolymerdispersionSolids content: 60.0%, pH value: 4.8; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 4050 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.7 ° C; average particle size: 291.2 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.116 μm; Dv 2.182 μm; Surface 17.0 m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 8:Comparative Example 8
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 94.88 kg Wasser, 31.15 kg Rirvol V513 (Polyvinylalkohol; 10 %ige Lösung), 6.75 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.87 kg Mersolat (40 %ige wässrige Lösung), 2.16 kg Natriumvinylsulfonat (25 %ig in Wasser), 20.26 kg Vinylacetat, 5.40 kg PDMS-Mischung und 20.26 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 -ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 187.77 kg Vinylacetat, 32.96 kg VeoVa 10 und 1.38 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 38.3 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung).In A 572 liter pressure autoclave was 94.88 kg of water, 31.15 kg Rirvol V513 (polyvinyl alcohol, 10% solution), 6.75 kg Genapol X 150 (40% aqueous Solution), 3.87 kg of Mersolate (40% aqueous solution), 2.16 kg of sodium vinylsulfonate (25% in water), 20.26 kg of vinyl acetate, 5.40 kg PDMS mixture and 20.26 kg VeoVa 10 submitted. With 10% formic acid was adjusted to pH = 5. Furthermore, 314 ml Trilon B (EDTA; 2 -year aqueous Solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution). The kettle was at 70 ° C heated and it was pressed 13 bar ethylene. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) with 1023 g per hour and a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour retracted. 25 minutes later was started, a mixture of 187.77 kg of vinyl acetate, 32.96 kg VeoVa 10 and 1.38 kg vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) with to dose at a rate of 38.3 kg per hour (monomer dosage).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 10.24 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 56.29 kg Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung belief sich auf 5.8 Stunden und für die Emulgatordosierung auf 5.5 Stunden.simultaneously was an emulsifier dosing with a dosing of 10.24 kg retracted per hour. The emulsifier dosage contained 56.29 kg Genapol PF 80 (20% aqueous Solution). The total dosing time for the monomer dosage was 5.8 hours and for the emulsifier dosage to 5.5 hours.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.15 min after the start of the reaction, the APS dosage was 636 g per Hour, the Na sulfite dosage reduced to 1226 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 5.40 kg Vinylacetat, 810.52 g Veova 10 und 1.62 kg Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 15.68 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert.30 Minutes after the end of the emulsifier dosage, the "GMA dosage" was run in. Composition the "GMA dosage": 5.40 kg vinyl acetate, 810.52 g Veova 10 and 1.62 kg glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 15.68 kg per hour). After the end of the "GMA dosage" the APS and Na sulphite dosage became continued for another hour. After relaxing, the dispersion became for residual monomer minimization treated with steam ("stripped") and then with Hydorol W preserved.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 59.8 %, pH-Wert: 5.3; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 6): 8000 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.5°C; mittlere Teilchengröße: 304.1 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.207 μm; Dv 0.826 μm; Oberfläche 18.9 m2/g PolymerdispersionSolids content: 59.8%, pH value: 5.3; Brookfield viscosity 20 (spindle 6): 8000 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.5 ° C; average particle size: 304.1 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.207 μm; Dv 0.826 μm; Surface 18.9 m 2 / g polymer dispersion
Vergleichsbeispiel 9:Comparative Example 9:
Wie Vergleichsbeispiel 8 jedoch mit dem Polyvinylalkohol W 25/140 anstatt Airvol V513.As Comparative Example 8, however, with the polyvinyl alcohol W 25/140 instead Airvol V513.
Dispersionsanalysen:Dispersion Analyzes:
Feststoffgehalt: 58.8 %, pH-Wert: 5.1; Brookfield-Viskosität 20 (Spindel 5): 3820 mPas; MFT: 5°C; Glasübergangstemperatur Tg: 11.4°C; mittlere Teilchengröße: 312.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.124 μ; Dv 0.782 μm; Oberfläche 20.2 m2/g PolymerdispersionSolids content: 58.8%, pH: 5.1; Brookfield viscosity 20 (spindle 5): 3820 mPas; MFT: 5 ° C; Glass transition temperature Tg: 11.4 ° C; average particle size: 312.3 nm (Nanosizer) Coulter: Dn 0.124 μ; Dv 0.782 μm; Surface 20.2 m 2 / g of polymer dispersion
Anwendungstechnische Prüfung:Application testing:
Es wurde bei den Dispersionen aus den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen V6 bis V9 die zeitliche Veränderung der Viskosität ermittelt. Die Messungen erfolgten nach der Brookfield-Methode bei 20 Umdrehungen pro Minute (20 Upm). Je nach Viskosität kamen die Spindeln 4, 5 und 6 zum Einsatz. Tabelle 1 zeigt die Werte für die Viskosität nach Brookfield 20 (BF 20) nach 8 Wochen Lagerzeit bei Raumtemperatur (20°C). Demgegenüber gestellt sind die anfänglichen Viskositätswerte, die kurz nach der Herstellung der Dispersionen ermittelt wurden. Die Änderung der Viskosität wurde – bezogen auf den anfänglichen Wert – in Prozent angegeben. Man kann von einer Viskositätskonstanz sprechen, wenn sich die Änderung im Rahmen der Meßgenauigkeit auf +/– 20 % beläuft.It was in the dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples V6 to V9 the temporal change the viscosity determined. The measurements were made according to the Brookfield method 20 revolutions per minute (20 rpm). Depending on the viscosity came Spindles 4, 5 and 6 are used. Table 1 shows the values for Brookfield viscosity 20 (BF 20) after 8 weeks storage at room temperature (20 ° C). In contrast, provided are the initial ones Viscosity values which were determined shortly after the preparation of the dispersions. The change the viscosity was - related on the initial one Worth Percent specified. One can speak of a constant viscosity, if the change within the measuring accuracy to +/- 20 %.
Tabelle
1: 
Tabelle
1 kann folgendes entnommen werden:
Polyvinylalkohol(PVAL)-stabililisierte
Dispersionen neigen dazu, dass deren Viskosität zeitlich nach Lagerung zunimmt
(Vergleichsbeispiele V6 bis V9). Der Viskositätsaufbau kann sich dabei auf
weit über
100 % belaufen, was die Vergleichsbeispiele belegen. Diesem Problem
kann abgeholfen werden, wenn zu PVAL- stabilisierten Dispersionen, die des
weiteren noch nichtionische und anionische Emulgatoren enthalten
können,
Polyethylenglykol (PEG) als Additiv zugegeben wird. Dies zeigt der
direkte Vergleich der Beispiele 1 bis 5 (enthalten PEG) mit den
Vergleichsbeispielen.Table 1 shows the following:
Polyvinyl alcohol (PVAL) -stabililisierte dispersions tend to increase their viscosity time after storage (Comparative Examples V6 to V9). The viscosity build-up can amount to well over 100%, as evidenced by the comparative examples. This problem can be remedied if polyethylene glycol (PEG) is added as an additive to PVAL-stabilized dispersions, which may further contain nonionic and anionic emulsifiers. This is shown by the direct comparison of Examples 1 to 5 (containing PEG) with the comparative examples.
Mit der Reihe bestehend aus den Beispielen 1, 2 und 3, wo die Menge an PEG 35000 ausgehend von Beispiel 1, bei Beispiel 2 auf den 3-fachen, bei Beispiel 3 auf den 5-fachen Wert, erhöht wurde, konnte gezeigt werden, dass der Viskositätsaufbau von PVALstabilisierten Dispersionen mit zunehmender Menge an PEG zunehmend vermindert bzw. schließlich ganz vermieden wird. Bereits bei den Beispielen 2 und 3 ist eine zeitliche Konstanz der Viskosität bei Lagerung zu erkennen, während sich der Aufbau der Viskosität bei Beispiel 1 noch auf 58 % belief.With the series consisting of Examples 1, 2 and 3, where the amount to PEG 35000 starting from Example 1, in Example 2 to 3 times, increased to 5 times the value in Example 3, it could be shown that the viscosity build up of PVAL stabilized dispersions with increasing amount of PEG increasingly diminished or ultimately avoided altogether. Already in the examples 2 and 3 is a temporal constancy of viscosity to recognize during storage while the structure of the viscosity in Example 1 still amounted to 58%.
Die Beispiele 2, 4 und 5 belegen, dass die generelle Eignung von PEG zur Vermeidung eines Viskositätsaufbaus bei PVALstabilisierten Dispersionen nicht von der Art des Polyalkylenglykols abhängt. Bei jeweils konstanter Einsatzmenge an PEG konnte eine Vermeidung der zeitlichen Eindickung mit PEG 35000 (Bsp. 2), PEG 20000 (Bsp. 4) und PEG 8000 (Bsp. 5) erreicht werden. Mit dem Einsatz von PEG 20000 und 8000 nahm die Viskosität bei Lagerung nach 8 Wochen sogar (tendenziell) leicht ab.The Examples 2, 4 and 5 demonstrate that the general suitability of PEG to avoid a buildup of viscosity in the case of PVAL-stabilized dispersions, not of the type of polyalkylene glycol depends. In each case constant amount of PEG could avoid the time thickening with PEG 35000 (Ex 2), PEG 20000 (Ex. 4) and PEG 8000 (Ex. 5). With the use of PEG 20,000 and 8,000 took the viscosity when stored after 8 weeks even (tendentially) slightly.
Claims (14)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003132527 DE10332527A1 (en) | 2003-07-17 | 2003-07-17 | Use of polyalkylene oxides to prevent the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions |
| PCT/EP2004/007488 WO2005014661A2 (en) | 2003-07-17 | 2004-07-08 | Use of polyalkylene oxides for preventing the thickening of polymer dispersions that are stabilized with protective colloids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2003132527 DE10332527A1 (en) | 2003-07-17 | 2003-07-17 | Use of polyalkylene oxides to prevent the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10332527A1 true DE10332527A1 (en) | 2005-02-10 |
Family
ID=34041919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2003132527 Withdrawn DE10332527A1 (en) | 2003-07-17 | 2003-07-17 | Use of polyalkylene oxides to prevent the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10332527A1 (en) |
| WO (1) | WO2005014661A2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1724288A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-22 | Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG | Process for producing cationic polyvinyl acetals |
| WO2007028740A1 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Wacker Chemie Ag | Hydrophilic organofunctional silicone copolymers |
| WO2012123082A1 (en) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Clariant International Ltd | Branched polyalkylene glycol ethers as de-airing wetting and dispersing agents for aqueous dispersion colors |
| DE102012019789A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-10 | Clariant International Limited | Phosphorus-containing polyalkylene glycol block copolymers and their use as emulsifiers for emulsion polymerization |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9780316B2 (en) | 2015-03-16 | 2017-10-03 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
| CN110494461A (en) | 2017-04-24 | 2019-11-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Aqueous polymer dispersions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673862B1 (en) * | 1999-12-10 | 2004-01-06 | Air Products Polymers, L.P. | Vinyl acetate ethylene emulsions stabilized with poly(ethylene/poly (vinyl alcohol) blend |
-
2003
- 2003-07-17 DE DE2003132527 patent/DE10332527A1/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-07-08 WO PCT/EP2004/007488 patent/WO2005014661A2/en active Application Filing
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1724288A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-22 | Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG | Process for producing cationic polyvinyl acetals |
| US7498391B2 (en) | 2005-05-18 | 2009-03-03 | Kuraray Europe Gmbh | Process for preparing cationic polyvinyl acetals |
| WO2007028740A1 (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Wacker Chemie Ag | Hydrophilic organofunctional silicone copolymers |
| CN101263182B (en) * | 2005-09-08 | 2011-06-15 | 瓦克化学有限公司 | Hydrophilic organofunctional silicone copolymers |
| US8524849B2 (en) | 2005-09-08 | 2013-09-03 | Wacker Chemie Ag | Hydrophilic organofunctional silicone copolymers |
| WO2012123082A1 (en) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Clariant International Ltd | Branched polyalkylene glycol ethers as de-airing wetting and dispersing agents for aqueous dispersion colors |
| DE102012019789A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-10 | Clariant International Limited | Phosphorus-containing polyalkylene glycol block copolymers and their use as emulsifiers for emulsion polymerization |
| EP2719711A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Clariant International Ltd. | Polyalkylene glycol block copolymers containing phosphorous groups and their use as emulsifiers in emulsion polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005014661A3 (en) | 2005-06-16 |
| WO2005014661A2 (en) | 2005-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1308468B1 (en) | Hydrophobically modified copolymers | |
| EP1916275B1 (en) | Powdery compositions of dispersion polymers comprising gemini surfactants | |
| EP1713844B1 (en) | Method for production of mixed polymers containing silicon | |
| EP1352915B1 (en) | Continuous emulsion polymerisation process for preparing polymers stabilised by protective colloids | |
| EP1585775B1 (en) | Method for producing silicone-treated polymers | |
| EP1420033B2 (en) | Process for the preparation of protective-colloid-stabilized polymers in the form of their water-redispersible powders | |
| EP1215218B1 (en) | Process for the preparation of polymers having a reduced content of volatile components | |
| DE10317882A1 (en) | Redispersion powder composition with setting accelerating effect | |
| EP1323752B1 (en) | Continuous emulsion polymerisation process for preparing polymers stabilised by protective colloids | |
| DE102005051589A1 (en) | Fatty acid anhydrides containing dispersion powder | |
| EP1215219B1 (en) | Polyvinyl acetal graft copolymers | |
| DE102005051588A1 (en) | Silane-modified dispersion powder | |
| DE102005054905A1 (en) | Protective colloid-stabilized dispersion powder | |
| WO2006072411A1 (en) | Cross-linkable, silane-modified copolymers | |
| EP2714751A1 (en) | Process for producing protective colloid-stabilized polymers | |
| EP1593721A1 (en) | Use of protective colloid-stabilised copolymers in cementless or low cement content coating compositions | |
| EP1065224B1 (en) | Process for preparing polyvinylalcohol stabilised polymers | |
| EP3068805A1 (en) | Process for producing water-redispersible polymer powder compositions having cationic functionality | |
| DE10332527A1 (en) | Use of polyalkylene oxides to prevent the thickening of protective colloid-stabilized polymer dispersions | |
| WO2005035645A2 (en) | Polymeric compositions containing modified polyvinyl alcohols | |
| EP1646664B1 (en) | Method for the production of polyvinyl alcohol-free, aqueous polymer dispersions | |
| WO2015091379A1 (en) | Method for applying dispersion adhesives | |
| WO2014095721A1 (en) | Use of polyvinyl-alcohol-stabilised polymerisates in mineral construction materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |