WO2005013384A2 - Thermoelectric generator - Google Patents

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WO2005013384A2
WO2005013384A2 PCT/FR2004/001689 FR2004001689W WO2005013384A2 WO 2005013384 A2 WO2005013384 A2 WO 2005013384A2 FR 2004001689 W FR2004001689 W FR 2004001689W WO 2005013384 A2 WO2005013384 A2 WO 2005013384A2
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generator according
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junctions
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Edouard Serras
Serge Sibony
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Edouard Serras
Serge Sibony
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • thermoelectric generator comprising a plurality of thermocouples formed by junctions of two elements made of semi-metals or n-type and p-type semiconductors respectively.
  • semiconductor materials instead of traditionally used metals or metal alloys, has made it possible to significantly increase the efficiency of thermoelectric conversion and therefore the useful electrical power supplied by generators in given applications.
  • the semiconductor elements which form the thermocouples are generally formed of small cubes or parallelepipeds produced by sintering, and the elements of type n and those of type p are in the same basic material for questions of temperature. and sintering pressure during their manufacture and differential thermal expansion during their use.
  • the present invention particularly relates to a thermoelectric generator which does not have these drawbacks.
  • the invention also relates to a thermoelectric generator having a much higher efficiency than that of generators known from the prior art.
  • the invention also relates to a thermoelectric generator of this type which can be produced reliably in large series at a relatively very low cost price.
  • thermoelectric generator comprising a plurality of thermocouples formed by junctions of two wires made of n-type and p-type semiconductors or semiconductors respectively, characterized in that the wires of each junction are one of a first n-type material and the other in a second p-type material, the first and second materials being different and each chosen so that the couple formed by two wires has an optimized thermoelectric behavior, resulting from an optimization of the thermal and electrical conductivities and of the coefficient of Seebec of each of the two sons.
  • these wires have a length of between 1 and 60 mm approximately, and a diameter of between 50 ⁇ m and 1 mm.
  • the method according to the invention allows the use of different materials for the two wires n and p, which makes it possible to optimize the thermoelectric characteristics of the couple thus formed by optimizing the thermoelectric characteristics of each wire of the couple and to improve the overall generator output of around 10 -20%.
  • the cross-sectional areas of the two wires n and p as well as their lengths are different, so as to optimize each wire and to balance the thermoelectric generator, which makes it possible to gain up to a factor two on the useful power produced.
  • each wire of a junction is surrounded by a sheath, for example using the known method known as Taylor Ulitovsky.
  • the Seebeck coefficient of the sheathed wire is increased by a factor which can reach four due to a skin effect which promotes a concentration of free electrons or phonons inside the sheathed wire .
  • the sheath is in semiconductor having an conductivity of type n or of type p identical to that of the sheathed wire, the concentration of the free electrons or phonons in the wire is strongly accentuated and the Seebeck coefficient of the wire increases in a very important, since it is multiplied by a factor significantly greater than 4. This results in a very significant increase in the overall efficiency of the thermoelectric generator and the electric power that it can provide in a given application.
  • the sheath has a small thickness compared to the diameter of the wire, this thickness being for example between approximately 1 ⁇ m and approximately 20 ⁇ m.
  • this sheath thickness is optimized on the one hand to increase the concentration of free electrons in the sheathed wire and improve its Seebeck coefficient, and on the other hand to reduce the parasitic heat flux which passes through the sheath between two junctions.
  • the sheath is made of glass with n-type or p-type doping corresponding to that of the wire surrounded by the sheath, and this sheath is advantageously porous or with microcracks or micro- cracks to reduce its conductivity.
  • the wires of the thermocouple junctions form the weft of a weaving, the warp of which is formed of dielectric wires, or vice versa.
  • the wires have substantially identical lengths chosen between the junctions and their physical characteristics are optimized by an appropriate choice of the materials which constitute the n-type wires and the p-type wires, and their cross-sectional surfaces. .
  • the density per unit area of the junctions of the wires in the generator is determined so that the heat flux in these wires is optimal and makes it possible to obtain a maximum internal temperature difference in the wires between the junctions.
  • thermoelectric generator according to the invention
  • - Figure 1 is a schematic view of a thermoelectric generator according to the invention
  • - Figure 2 is a schematic view in axial section, on a larger scale, of a generator wire according to the invention
  • - Figure 3 is a schematic cross-sectional view of this wire
  • - Figure 4 is a schematic sectional view, on a larger scale, of a junction of the generator according to the invention.
  • a part of a thermoelectric generator according to the invention is very schematically represented in FIG.
  • thermocouples connected in series and / or in parallel and formed by junctions 10 of two wires 12, 14 of different nature, this generator being for example in the form of an elongated strip and the junctions 10 being distributed over the two longitudinal edges of this strip so as to be in contact with one with a hot source SC and the other with a cold source SF.
  • the temperature difference between the hot junctions (the junctions 10 in contact with the hot source SC) and the cold junctions (junctions 10 in contact with the cold source SF) results in the establishment of a difference in electrical potential V between the terminals of the generator and by the passage of '' an electric current in the wires 12,14 (Seebeck effect), the useful electric power that the generator can supply being a function of the number of junctions 10, the types of wires 12, 14, their geometry and the temperature difference between hot junctions and cold junctions.
  • the wires 12, 14 are made of n-type and p-type semiconductors respectively, or of semi-metals with n-type and p-type conductivity respectively, the latter having poorer performance thermoelectric than semiconductors, but being much less expensive, more easily wire-drawn and easier to use, for example as weft threads in a loom.
  • the use of semiconductor or semi-metallic wires in the generator according to the invention and the choice of different materials for the wires makes it possible to optimize the Seebeck coefficients of the wires 12, 14, these coefficients depending on the nature.
  • the lengths of the wires 12, 14 being identical in the example shown.
  • the cross section of each wire can be constant over the length of the wire, or vary in shape and size over this length.
  • the optimization of the cross-sectional areas of the wires 12, 14 makes it possible to increase the overall thermoelectric efficiency of the generator by a few points and to make it pass, for example, from 10 to 13-15% approximately, all other conditions being otherwise equal.
  • the materials of the wires 12, 14 are chosen so that the wire with conductivity of type n and that with conductivity of type p have optimal and adapted physical and thermoelectric characteristics. between them.
  • the cold junctions and / or the hot junctions of the generator are often associated with radiators making it possible to increase the heat flow. It is also desirable for the electrical resistances of the wires 12, 14 to be minimal. All these conditions make it possible to define optimal l / s ratios (length of wire / surface in cross section of wire) for the wires 12, 14, the density of the junctions 10 per unit of surface being another factor to be taken also into account for the generation of maximum useful electrical power.
  • each wire 12 (or 14) being surrounded by a sheath 16 having a relatively small thickness compared to to the diameter of the wire 12, this sheath 16 being either of a dielectric material, or of a semiconductor having the same conductivity of type n or of type p as the wire which it surrounds.
  • the sheath 16 acts by skin effect on the flow of free electrons in the wire 12 or 14 and concentrates or focuses it inside this wire. This results in an increase of around four in the Seebeck coefficient of the sheathed wire.
  • the sheath 16 When the sheath 16 is in n-type or p-type semiconductor corresponding to that of the wire it surrounds, this concentration or focusing is very accentuated and the Seebeck coefficient of the sheathed wire is multiplied by a factor greater than 4 and which is generally much higher.
  • the junctions 10 of two sheathed wires 12, 14 can be produced by laser welding for example, the sheaths 16 of these wires being eliminated at the junction 10 to avoid any risk of contamination of the materials of the wires 12 and 14 by the material of the sheaths 16.
  • the sheaths 16 are for example made of glass with a n-type doping or p-type doping respectively, this glass or another suitable material being advantageously porous or comprising micro-cracks or micro-cracks which make it possible to reduce its thermal conductivity.
  • the thicknesses of the sheaths 16 are small to reduce their thermal conductivity and generally between 1 and 20 ⁇ m approximately.
  • the values of these thicknesses are optimized to ensure a better concentration of the free electrons in the wires 12, 14 and to reduce or almost cancel the thermal conductivities of the sheaths.
  • the optimization of the thermoelectric characteristics of the wires 12, 14 of the generator according to the invention and in particular the optimization of their Seebeck coefficients also result in a minimization of the necessary mass of semiconductor materials or semimetals, which results in a reduction in the cost of the generator.

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Abstract

The invention concerns a thermoelectric generator comprising a plurality of thermocouples formed by junctions (10) between wires (12, 14) made of semi-metals or semiconductors of type n and type p respectively, the materials of the wires (12, 14) being different and their cross-sectional surfaces being different in order to optimize the thermoelectric properties of each wire.

Description

GENERATEUR THERMOELECTRIQUE THERMOELECTRIC GENERATOR
L'invention concerne un générateur thermoélectrique, comprenant une pluralité de thermocouples formés par des jonctions de deux éléments réalisés en semi-métaux ou en semi-conducteurs de type n et de type p respectivement. L'utilisation de matériaux semi-conducteurs pour former les thermocouples, à la place des métaux ou des alliages métalliques utilisés traditionnellement, a permis d'augmenter de façon importante le rendement de la conversion thermoélectrique et donc la puissance électrique utile fournie par les générateurs dans des applications données. Dans la technique connue, les éléments semi-conducteurs qui forment les thermocouples sont formés en général de petits cubes ou parallélépipèdes réalisés par frittage, et les éléments de type n et ceux de type p sont en un même matériau de base pour des questions de température et de pression de frittage lors de leur fabrication et de dilatation thermique différentielle lors de leur utilisation. Cela a un inconvénient, car deux dopages différents d'un même matériau de base n'ont pas les mêmes caractéristiques physiques notamment de conductivite thermique et de conductivite électrique et n'ont donc pas les mêmes performances thermoélectriques. Cette technique est également très coûteuse et ne permet aucune optimisation. La présente invention a notamment pour objet un générateur thermoélectrique qui ne présente pas ces inconvénients. L'invention a également pour objet un générateur thermoélectrique ayant un rendement très supérieur à celui des générateurs connus de la technique antérieure. L'invention a encore pour objet un générateur thermoélectrique de ce type qui puisse être réalisé de façon fiable en grande série à un prix de revient relativement très faible. Elle propose à cet effet un générateur thermoélectrique comprenant une pluralité de thermocouples formés par des jonctions de deux fils réalisés en semi-métaux ou en semi-conducteurs de type n et de type p respectivement, caractérisé en ce que les fils de chaque jonction sont l'un en un premier matériau de type n et l'autre en un second matériau de type p, les premier et second matériaux étant différents et choisis chacun pour que le couple formé par deux fils ait un comportement thermoélectrique optimisé, résultant d'une optimisation des conductivités thermique et électrique et du coefficient de Seebec de chacun des deux fils. Typiquement, ces fils ont une longueur comprise entre 1 et 60 mm environ, et un diamètre compris entre 50 μm et 1 mm. Dans le générateur thermoélectrique selon l'invention :The invention relates to a thermoelectric generator, comprising a plurality of thermocouples formed by junctions of two elements made of semi-metals or n-type and p-type semiconductors respectively. The use of semiconductor materials to form thermocouples, instead of traditionally used metals or metal alloys, has made it possible to significantly increase the efficiency of thermoelectric conversion and therefore the useful electrical power supplied by generators in given applications. In the known technique, the semiconductor elements which form the thermocouples are generally formed of small cubes or parallelepipeds produced by sintering, and the elements of type n and those of type p are in the same basic material for questions of temperature. and sintering pressure during their manufacture and differential thermal expansion during their use. This has a drawback, since two different dopings of the same base material do not have the same physical characteristics, in particular thermal conductivity and electrical conductivity, and therefore do not have the same thermoelectric performance. This technique is also very expensive and does not allow any optimization. The present invention particularly relates to a thermoelectric generator which does not have these drawbacks. The invention also relates to a thermoelectric generator having a much higher efficiency than that of generators known from the prior art. The invention also relates to a thermoelectric generator of this type which can be produced reliably in large series at a relatively very low cost price. To this end, it offers a thermoelectric generator comprising a plurality of thermocouples formed by junctions of two wires made of n-type and p-type semiconductors or semiconductors respectively, characterized in that the wires of each junction are one of a first n-type material and the other in a second p-type material, the first and second materials being different and each chosen so that the couple formed by two wires has an optimized thermoelectric behavior, resulting from an optimization of the thermal and electrical conductivities and of the coefficient of Seebec of each of the two sons. Typically, these wires have a length of between 1 and 60 mm approximately, and a diameter of between 50 μm and 1 mm. In the thermoelectric generator according to the invention:
- l'utilisation de fils à la place de parallélépipèdes permet d'augmenter le coefficient-dé Seebeck de chaque élément pris individuellement : en effet, il a été démontré que ce coefficient n'est pas constant et varie dans une certaine mesure comme le rapport l/s (longueur/surface en section transversale) de l'élément,- the use of wires instead of parallelepipeds makes it possible to increase the Seebeck coefficient-th of each element taken individually: indeed, it has been shown that this coefficient is not constant and varies to a certain extent as the ratio l / s (length / cross-sectional area) of the element,
- l'utilisation de fils permet de résoudre les problèmes de dilatation thermique différentielle de ces éléments, ces dilatations thermiques différentielles se traduisant par de faibles variations des courbures des fils entre les jonctions dans le générateur selon l'invention, ce qui ne risque pas de provoquer la rupture ou la casse des fils,the use of wires makes it possible to solve the problems of differential thermal expansion of these elements, these differential thermal expansions resulting in small variations in the curvatures of the wires between the junctions in the generator according to the invention, which does not risk cause the wires to break or break,
- le procédé selon l'invention permet l'utilisation de matériaux différents pour les deux fils n et p, ce qui permet d'optimiser les caractéristiques thermoélectriques du couple ainsi formé en optimisant les caractéristiques thermoélectriques de chaque fil du couple et d'améliorer le rendement global du générateur de 10 -20% environ. Selon une autre caractéristique de l'invention, les surfaces en section transversale des deux fils n et p ainsi que leurs longueurs sont différentes, de manière à optimiser chaque fil et à équilibrer le générateur thermoélectrique, ce qui permet de gagner jusqu'à un facteur deux sur la puissance utile produite. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, chaque fil d'une jonction est entouré d'une gaine, par exemple en utilisant le procédé connu dit de Taylor Ulitovsky. Lorsque la gaine est en matériau diélectrique, le coefficient de Seebeck du fil gainé est augmenté d'un facteur qui peut atteindre quatre en raison d'un effet de peau qui favorise une concentration des électrons libres ou des phonons à l'intérieur du fil gainé. Lorsque la gaine est en semi-conducteur ayant une conductivite de type n ou de type p identique à celle du fil gainé, la concentration des électrons libres ou des phonons dans le fil est fortement accentuée et le coefficient de Seebeck du fil augmente de façon très importante, puisqu'il est multiplié par un facteur nettement supérieur à 4. Il en résulte une augmentation très importante du rendement global du générateur thermoélectrique et de la puissance électrique qu'il peut fournir dans une application donnée. De préférence, la gaine a une épaisseur faible par rapport au diamètre du fil, cette épaisseur étant par exemple comprise entre environ 1 μm et environ 20 μm. De façon générale, cette épaisseur de gaine est optimisée d'une part pour augmenter la concentration des électrons libres dans le fil gainé et améliorer son coefficient de Seebeck, et d'autre part pour réduire le flux thermique parasite qui passe par la gaine entre deux jonctions. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la gaine est en verre avec un dopage de type n ou de type p correspondant à celui du fil entouré par la gaine, et cette gaine est avantageusement poreuse ou à micro-fissures ou micro-criques pour réduire sa conductivite. Une telle gaine réalisée avec une épaisseur comprise entre 1 et 10 μm a une conductivite thermique quasi-nulle. De façon particulièrement avantageuse, les fils des jonctions des thermocouples forment la trame d'un tissage dont la chaîne est formée de fils diélectriques, ou inversement. Dans ce mode de réalisation, les fils ont des longueurs sensiblement identiques choisies entre les jonctions et leurs caractéristiques physiques sont optimisées par un choix approprié des matériaux qui constituent les fils de type n et les fils de type p, et de leurs surfaces en section transversale . De façon générale, dans une application donnée la densité par unité de surface des jonctions des fils dans le générateur est déterminée pour que le flux thermique dans ces fils soit optimal et permette d'obtenir une différence de température interne maximale dans les fils entre les jonctions chaudes et les jonctions froides du générateur, ce qui correspond à un maximum de rendement thermoélectrique et de puissance électrique utile fournie par le générateur. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un générateur thermoélectrique selon l'invention ; - la figure 2 est une vue schématique en coupe axiale, à plus grande échelle, d'un fil du générateur selon l'invention ; - la figure 3 est une vue schématique en coupe transversale de ce fil; - la figure 4 est une vue schématique en coupe, à plus grande échelle, d'une jonction du générateur selon l'invention. On a représenté très schématiquement en figure 1 une partie d'un générateur thermoélectrique selon l'invention, qui comprend une pluralité de thermocouples reliés en série et/ou en parallèle et formés par des jonctions 10 de deux fils 12, 14 de nature différente, ce générateur se présentant par exemple sous la forme d'une bande allongée et les jonctions 10 étant réparties sur les deux bords longitudinaux de cette bande pour être en contact les unes avec une source chaude SC et les autres avec une source froide SF. La différence de température entre les jonctions chaudes (les jonctions 10 au contact de la source chaude SC) et les jonctions froides (les jonctions 10 en contact avec la source froide SF) se traduit par l'établissement d'une différence de potentiel électrique V entre les bornes du générateur et par le passage d'un courant électrique dans les fils 12,14 (effet Seebeck), la puissance électrique utile que peut fournir le générateur étant fonction du nombre de jonctions 10, des natures des fils 12, 14, de leur géométrie et de la différence de température entre les jonctions chaudes et les jonctions froides. Dans le générateur selon l'invention, les fils 12, 14 sont en semi- conducteurs de type n et de type p respectivement, ou en semi-métaux à conductivite de type n et de type p respectivement, ces derniers ayant de moins bonnes performances thermoélectriques que les semi-conducteurs, mais étant beaucoup moins coûteux, plus facilement tréfilables et plus faciles à utiliser, par exemple comme fils de trame dans un métier à tisser. L'utilisation de fils en semi-conducteurs ou en semi-métaux dans le générateur selon l'invention et le choix de matériaux différents pour les fils permettent d'optimiser les coefficients de Seebeck des fils 12, 14, ces coefficients dépendant de la nature et de la géométrie des fils et notamment de leur surface en section transversale qui est optimisée à une certaine valeur pour les fils 12 et à une autre valeur pour les fils 14, les longueurs des fils 12, 14 étant identiques dans l'exemple représenté. La section transversale de chaque fil peut être constante sur la longueur du fil, ou varier en forme et en dimension sur cette longueur. Comme indiqué dans ce qui précède, l'optimisation des surfaces en section transversale des fils 12, 14 permet d'augmenter de quelques points le rendement thermoélectrique global du générateur et de le faire passer par exemple de 10 à 13-15 % environ, toutes autres conditions étant par ailleurs égales. Les matériaux des fils 12, 14 sont choisis pour que le fil à conductivite de type n et celui à conductivite de type p aient des caractéristiques physiques et thermoélectriques optimales et adaptées entre elles. On a découvert que l'optimisation des caractéristiques thermoélectriques des fils des thermocouples et de l'ensemble de ces thermocouples dans un générateur thermoélectrique correspond à une optimisation des facteurs Z/λ des matériaux des fils, λ étant la conductivite thermique du matériau d'un fil considéré et Z étant le facteur de mérite de ce matériau et étant donné par la formule Z = α2 / (λ.p) où α est le coefficient de Seebeck du matériau, et p sa résistivité électrique. On peut donc, de façon simple et efficace, sélectionner les matériaux à utiliser pour les fils des thermocouples à partir des facteurs Z/λ de ces matériaux en choisissant pour les fils des matériaux dont les coefficients Z/λ sont aussi élevés et aussi proches l'un de l'autre que possible. En pratique, les jonctions froides et/ou les jonctions chaudes du générateur sont souvent associées à des radiateurs permettant d'augmenter le flux thermique. Il est par ailleurs souhaitable que les résistances électriques des fils 12, 14 soient minimales. L'ensemble de ces conditions permet de définir des rapports l/s (longueur de fil/surface en section transversale de fil) optimaux pour les fils 12, 14, la densité des jonctions 10 par unité de surface étant un autre facteur à prendre également en compte pour la génération d'une puissance électrique utile maximale. Cette puissance électrique utile est par ailleurs fortement augmentée lorsqu'on utilise des fils 12, 14 gainés comme représenté aux figures 2, 3 et 4, chaque fil 12 (ou 14) étant entouré d'une gaine 16 ayant une épaisseur relativement faible par rapport au diamètre du fil 12, cette gaine 16 étant soit en un matériau diélectrique, soit en un semi-conducteur ayant la même conductivite de type n ou de type p que le fil qu'elle entoure. Quand la gaine 16 est en matériau diélectrique, elle agit par effet de peau sur le flux d'électrons libres dans le fil 12 ou 14 et le concentre ou le focalise à l'intérieur de ce fil. Cela se traduit par une augmentation de l'ordre de quatre du coefficient de Seebeck du fil gainé. Lorsque la gaine 16 est en semi-conducteur de type n ou de type p correspondant à celui du fil qu'elle entoure, cette concentration ou focalisation est très accentuée et le coefficient de Seebeck du fil gainé est multiplié par un facteur supérieur à 4 et qui est en général bien supérieur. Les jonctions 10 de deux fils gainés 12, 14 peuvent être réalisées par soudure laser par exemple, les gaines 16 de ces fils étant éliminées au niveau de la jonction 10 pour éviter tout risque de contamination des matériaux des fils 12 et 14 par le matériau des gaines 16. On peut avantageusement utiliser pour les gaines 16 un matériau ayant une température de fusion ou de sublimation inférieure à celle des matériaux des fils 12 et 14. Dans ce cas, on peut d'abord défocaliser le faisceau laser pour éliminer les gaines 16 au niveau de la jonction 10 au moyen de quelques trains d'impulsions laser, puis on focalise le faisceau laser sur les extrémités des fils 12, 14 en contact pour les souder au moyen de quelques trains d'impulsions laser. On peut aussi, en variante, utiliser un apport de métal que l'on chauffe par quelques trains d'impulsions laser pour éliminer les gaines 16 et réaliser la jonction des fils 12, 14. Les gaines 16 sont par exemple réalisées en verre avec un dopage de type n ou un dopage de type p respectivement, ce verre ou un autre matériau approprié étant avantageusement poreux ou comportant des micro-fissures ou des micro-criques qui permettent de réduire sa conductivite thermique. Les épaisseurs des gaines 16 sont faibles pour réduire leur conductivite thermique et de façon générale comprises entre 1 et 20 μm environ. Les valeurs de ces épaisseurs sont optimisées pour assurer une meilleure concentration des électrons libres dans les fils 12, 14 et réduire ou quasiment annuler les conductibilités thermiques des gaines. L'optimisation des caractéristiques thermoélectriques des fils 12, 14 du générateur selon l'invention et notamment l'optimisation de leurs coefficients de Seebeck se traduisent également par une minimisation de la masse nécessaire de matériaux semi-conducteurs ou de semi-métaux, ce qui se traduit par une réduction du coût du générateur. the method according to the invention allows the use of different materials for the two wires n and p, which makes it possible to optimize the thermoelectric characteristics of the couple thus formed by optimizing the thermoelectric characteristics of each wire of the couple and to improve the overall generator output of around 10 -20%. According to another characteristic of the invention, the cross-sectional areas of the two wires n and p as well as their lengths are different, so as to optimize each wire and to balance the thermoelectric generator, which makes it possible to gain up to a factor two on the useful power produced. According to yet another characteristic of the invention, each wire of a junction is surrounded by a sheath, for example using the known method known as Taylor Ulitovsky. When the sheath is made of dielectric material, the Seebeck coefficient of the sheathed wire is increased by a factor which can reach four due to a skin effect which promotes a concentration of free electrons or phonons inside the sheathed wire . When the sheath is in semiconductor having an conductivity of type n or of type p identical to that of the sheathed wire, the concentration of the free electrons or phonons in the wire is strongly accentuated and the Seebeck coefficient of the wire increases in a very important, since it is multiplied by a factor significantly greater than 4. This results in a very significant increase in the overall efficiency of the thermoelectric generator and the electric power that it can provide in a given application. Preferably, the sheath has a small thickness compared to the diameter of the wire, this thickness being for example between approximately 1 μm and approximately 20 μm. In general, this sheath thickness is optimized on the one hand to increase the concentration of free electrons in the sheathed wire and improve its Seebeck coefficient, and on the other hand to reduce the parasitic heat flux which passes through the sheath between two junctions. In a particular embodiment of the invention, the sheath is made of glass with n-type or p-type doping corresponding to that of the wire surrounded by the sheath, and this sheath is advantageously porous or with microcracks or micro- cracks to reduce its conductivity. Such a sheath produced with a thickness of between 1 and 10 μm has an almost zero thermal conductivity. In a particularly advantageous manner, the wires of the thermocouple junctions form the weft of a weaving, the warp of which is formed of dielectric wires, or vice versa. In this embodiment, the wires have substantially identical lengths chosen between the junctions and their physical characteristics are optimized by an appropriate choice of the materials which constitute the n-type wires and the p-type wires, and their cross-sectional surfaces. . In general, in a given application, the density per unit area of the junctions of the wires in the generator is determined so that the heat flux in these wires is optimal and makes it possible to obtain a maximum internal temperature difference in the wires between the junctions. hot and cold junctions of the generator, which corresponds to a maximum of thermoelectric efficiency and useful electrical power supplied by the generator. The invention will be better understood and other characteristics, details and advantages thereof will appear more clearly on reading the description which follows, given by way of example with reference to the appended drawings in which: - Figure 1 is a schematic view of a thermoelectric generator according to the invention; - Figure 2 is a schematic view in axial section, on a larger scale, of a generator wire according to the invention; - Figure 3 is a schematic cross-sectional view of this wire; - Figure 4 is a schematic sectional view, on a larger scale, of a junction of the generator according to the invention. A part of a thermoelectric generator according to the invention is very schematically represented in FIG. 1, which comprises a plurality of thermocouples connected in series and / or in parallel and formed by junctions 10 of two wires 12, 14 of different nature, this generator being for example in the form of an elongated strip and the junctions 10 being distributed over the two longitudinal edges of this strip so as to be in contact with one with a hot source SC and the other with a cold source SF. The temperature difference between the hot junctions (the junctions 10 in contact with the hot source SC) and the cold junctions (junctions 10 in contact with the cold source SF) results in the establishment of a difference in electrical potential V between the terminals of the generator and by the passage of '' an electric current in the wires 12,14 (Seebeck effect), the useful electric power that the generator can supply being a function of the number of junctions 10, the types of wires 12, 14, their geometry and the temperature difference between hot junctions and cold junctions. In the generator according to the invention, the wires 12, 14 are made of n-type and p-type semiconductors respectively, or of semi-metals with n-type and p-type conductivity respectively, the latter having poorer performance thermoelectric than semiconductors, but being much less expensive, more easily wire-drawn and easier to use, for example as weft threads in a loom. The use of semiconductor or semi-metallic wires in the generator according to the invention and the choice of different materials for the wires makes it possible to optimize the Seebeck coefficients of the wires 12, 14, these coefficients depending on the nature. and of the geometry of the wires and in particular of their cross-sectional area which is optimized to a certain value for the wires 12 and to another value for the wires 14, the lengths of the wires 12, 14 being identical in the example shown. The cross section of each wire can be constant over the length of the wire, or vary in shape and size over this length. As indicated in the above, the optimization of the cross-sectional areas of the wires 12, 14 makes it possible to increase the overall thermoelectric efficiency of the generator by a few points and to make it pass, for example, from 10 to 13-15% approximately, all other conditions being otherwise equal. The materials of the wires 12, 14 are chosen so that the wire with conductivity of type n and that with conductivity of type p have optimal and adapted physical and thermoelectric characteristics. between them. It has been discovered that the optimization of the thermoelectric characteristics of the wires of thermocouples and of all of these thermocouples in a thermoelectric generator corresponds to an optimization of the factors Z / λ of the materials of the wires, λ being the thermal conductivity of the material of a wire considered and Z being the merit factor of this material and given by the formula Z = α 2 / (λ.p) where α is the Seebeck coefficient of the material, and p its electrical resistivity. It is therefore possible, in a simple and effective way, to select the materials to be used for the wires of the thermocouples from the Z / λ factors of these materials by choosing for the wires materials whose coefficients Z / λ are as high and as close l from each other as possible. In practice, the cold junctions and / or the hot junctions of the generator are often associated with radiators making it possible to increase the heat flow. It is also desirable for the electrical resistances of the wires 12, 14 to be minimal. All these conditions make it possible to define optimal l / s ratios (length of wire / surface in cross section of wire) for the wires 12, 14, the density of the junctions 10 per unit of surface being another factor to be taken also into account for the generation of maximum useful electrical power. This useful electrical power is also greatly increased when using sheathed wires 12, 14 as shown in Figures 2, 3 and 4, each wire 12 (or 14) being surrounded by a sheath 16 having a relatively small thickness compared to to the diameter of the wire 12, this sheath 16 being either of a dielectric material, or of a semiconductor having the same conductivity of type n or of type p as the wire which it surrounds. When the sheath 16 is made of dielectric material, it acts by skin effect on the flow of free electrons in the wire 12 or 14 and concentrates or focuses it inside this wire. This results in an increase of around four in the Seebeck coefficient of the sheathed wire. When the sheath 16 is in n-type or p-type semiconductor corresponding to that of the wire it surrounds, this concentration or focusing is very accentuated and the Seebeck coefficient of the sheathed wire is multiplied by a factor greater than 4 and which is generally much higher. The junctions 10 of two sheathed wires 12, 14 can be produced by laser welding for example, the sheaths 16 of these wires being eliminated at the junction 10 to avoid any risk of contamination of the materials of the wires 12 and 14 by the material of the sheaths 16. One can advantageously use for the sheaths 16 a material having a melting or sublimation temperature lower than that of the materials of the wires 12 and 14. In this case, one can first defocus the laser beam to eliminate the sheaths 16 at the junction 10 by means of a few trains of laser pulses, then the laser beam is focused on the ends of the wires 12, 14 in contact to weld them by means of a few trains of laser pulses. One can also, as a variant, use a metal supply which is heated by a few trains of laser pulses to eliminate the sheaths 16 and make the junction of the wires 12, 14. The sheaths 16 are for example made of glass with a n-type doping or p-type doping respectively, this glass or another suitable material being advantageously porous or comprising micro-cracks or micro-cracks which make it possible to reduce its thermal conductivity. The thicknesses of the sheaths 16 are small to reduce their thermal conductivity and generally between 1 and 20 μm approximately. The values of these thicknesses are optimized to ensure a better concentration of the free electrons in the wires 12, 14 and to reduce or almost cancel the thermal conductivities of the sheaths. The optimization of the thermoelectric characteristics of the wires 12, 14 of the generator according to the invention and in particular the optimization of their Seebeck coefficients also result in a minimization of the necessary mass of semiconductor materials or semimetals, which results in a reduction in the cost of the generator.

Claims

REVENDICATIONS
1. Générateur thermoélectrique, comprenant une pluralité de thermocouples formés par des jonctions (10) de deux fils réalisés en semi- métaux ou en semi-conducteurs de type n ou de type p respectivement, caractérisé en ce que les fils (12, 14) de chaque jonction sont l'un en un premier matériau avec une conductivite de type n et l'autre en un second matériau avec une conductivite de type p, les premier et second matériaux étant différents et choisis pour que le couple formé par deux fils (12 , 14) ait un comportement thermoélectrique optimisé, résultant d'une optimisation des conductivités thermique et électrique et du coefficient de Seebeck de chacun des deux fils. 1. Thermoelectric generator, comprising a plurality of thermocouples formed by junctions (10) of two wires made of semi-metals or n-type or p-type semiconductors respectively, characterized in that the wires (12, 14) of each junction are one in a first material with an n-type conductivity and the other in a second material with a p-type conductivity, the first and second materials being different and chosen so that the couple formed by two wires ( 12, 14) has an optimized thermoelectric behavior, resulting from an optimization of the thermal and electrical conductivities and of the Seebeck coefficient of each of the two wires.
2. Générateur selon la revendication 1 caractérisé en ce que les surfaces en section transversale des deux fils (12, 14) de chaque jonction sont différentes. 2. Generator according to claim 1 characterized in that the cross-sectional areas of the two wires (12, 14) of each junction are different.
3. Générateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les longueurs des deux fils (12, 14) de chaque jonction sont sensiblement identiques. 3. Generator according to claim 1 or 2, characterized in that the lengths of the two wires (12, 14) of each junction are substantially identical.
4. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque fil (12, 14) d'une jonction est entouré d'une gaine (16). 4. Generator according to one of the preceding claims, characterized in that each wire (12, 14) of a junction is surrounded by a sheath (16).
5. Générateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la gaine (16) a une épaisseur faible par rapport au diamètre du fil (12, 14). 5. Generator according to claim 4, characterized in that the sheath (16) has a small thickness compared to the diameter of the wire (12, 14).
6. Générateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la gaine (16) est comprise entre 1 et 20 μm environ. 6. Generator according to claim 5, characterized in that the thickness of the sheath (16) is between 1 and 20 microns approximately.
7. Générateur selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la gaine (16) est en matériau diélectrique. 7. Generator according to one of claims 4 to 6, characterized in that the sheath (16) is made of dielectric material.
8. Générateur selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la gaine (16) est en matériau semi-conducteur, avec une conductivite du type n ou du type p identique à celle du fil (12, 14) qu'elle entoure. 8. Generator according to one of claims 4 to 6, characterized in that the sheath (16) is made of semiconductor material, with a conductivity of type n or of type p identical to that of the wire (12, 14) that 'it surrounds.
9. Générateur selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la gaine (16) a une conductivite thermique faible par rapport à celle du fil (12, 14) qu'elle entoure. 9. Generator according to one of claims 4 to 8, characterized in that that the sheath (16) has a low thermal conductivity compared to that of the wire (12, 14) which it surrounds.
10. Générateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que la gaine (16) est en un matériau poreux ou présentant des micro-criques ou micro-fissures. 10. Generator according to claim 9, characterized in that the sheath (16) is made of a porous material or having micro-cracks or micro-cracks.
11. Générateur selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la gaine (16) est en verre à dopage de type n ou de type p. 11. Generator according to one of claims 4 to 10, characterized in that the sheath (16) is of n-type or p-type doped glass.
12. Générateur selon l'une des revendications 4 à 11 , caractérisé en ce que les deux fils de chaque jonction sont réunis par soudure ou brasure après élimination de leurs gaines (16) au niveau de la jonction. 12. Generator according to one of claims 4 to 11, characterized in that the two wires of each junction are joined by welding or soldering after elimination of their sheaths (16) at the junction.
13. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fils des jonctions forment la trame d'un tissage dont la chaîne est formée de fils diélectriques. 13. Generator according to one of the preceding claims, characterized in that the son of the junctions form the weft of a weaving whose chain is formed of dielectric son.
14. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité par unité de surface des jonctions des fils est déterminée pour que le flux thermique dans les fils entre les jonctions chaudes et les jonctions froides soit optimal et permette d'obtenir une différence de température interne maximale dans les fils entre lesdites jonctions chaudes et froides. 14. Generator according to one of the preceding claims, characterized in that the density per unit area of the junctions of the wires is determined so that the heat flow in the wires between the hot junctions and the cold junctions is optimal and makes it possible to obtain a maximum internal temperature difference in the wires between said hot and cold junctions.
15. Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matériaux des fils sont sélectionnés à partir de leurs facteurs Z/λ =
Figure imgf000012_0001
α étant le coefficient de Seebeck, λ la conductivite thermique et p la résistivité électrique. 15. Generator according to one of the preceding claims, characterized in that the materials of the wires are selected on the basis of their factors Z / λ =
Figure imgf000012_0001
α being the Seebeck coefficient, λ the thermal conductivity and p the electrical resistivity.
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