WO2005012376A1 - Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung - Google Patents

Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2005012376A1
WO2005012376A1 PCT/EP2004/007720 EP2004007720W WO2005012376A1 WO 2005012376 A1 WO2005012376 A1 WO 2005012376A1 EP 2004007720 W EP2004007720 W EP 2004007720W WO 2005012376 A1 WO2005012376 A1 WO 2005012376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyd resins
water
mixture
vinyl monomers
abc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/007720
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Billiani
Gerhard Reidlinger
Michael Gobec
Ewald Zrin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allnex Austria GmbH
Original Assignee
Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Surface Specialties Austria GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Surface Specialties Austria GmbH, Surface Specialties Austria GmbH filed Critical Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Priority to CA002532642A priority Critical patent/CA2532642A1/en
Priority to US10/565,013 priority patent/US20060178498A1/en
Priority to EP04740958A priority patent/EP1656403B1/de
Priority to AT04740958T priority patent/ATE353925T1/de
Priority to DE502004002920T priority patent/DE502004002920D1/de
Publication of WO2005012376A1 publication Critical patent/WO2005012376A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to NO20060886A priority patent/NO20060886L/no
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Definitions

  • the invention relates to water-dilutable alkyd resins. It also relates to a process for their production and their use, in particular for the formulation of high-gloss topcoats.
  • a process is known from AT-B 400 719, according to which water-dilutable alkyd resins are produced in a two-stage process, a copolymer of vinyl monomers and a mass fraction of 25 to 50% of unsaturated fatty acids being produced first. In a subsequent step, this copolymer is esterified with further unsaturated fatty acids, polyols and low molecular weight dicarboxylic acids to form an alkyd resin which can be emulsified in water.
  • Lacquer layer is difficult.
  • the object is therefore to provide a water-soluble alkyd resin which dries less quickly and exhibits a better gloss in the paint films produced therefrom.
  • the invention relates to water-dilutable alkyd resins ABC containing building blocks derived from unsaturated fatty acids C which are bonded via ester groups to graft polymers of vinyl monomers B on alkyd resins A.
  • V yl monomers are understood here and below to mean olefinically unsaturated monomers which can be copolyzed with styrene or methyl methacrylate in a radical-initiated polymerization.
  • the invention further relates to a process for the preparation of water-dilutable alkyd resins ABC, wherein in the first step an alkyd resin A by polycondensation of dicarboxylic acids Al, aliphatic monocarboxylic acids A2 having 2 to 40 carbon atoms, aliphatic linear, branched or cyclic alcohols A3 with at least two
  • Hydroxyl groups, and optionally aliphatic mono- or diepoxides A4 is prepared, which is then mixed in the second step with unsaturated fatty acids B2, and the mixture obtained in the third step with vinyl monomers B selected from vinyl monomers B1 containing carboxyl groups.
  • vinyl monomers B selected from vinyl monomers B1 containing carboxyl groups.
  • hydrophilic vinyl monomers B4 and other vinyl monomers B3 is reacted without hydroxyl or carboxyl groups under conditions for free-radical polymerization, graft polymers of the vinyl monomers B1.
  • the invention relates to the use of the water-dilutable alkyd resins ABC according to the invention for the production of coatings with improved gloss.
  • the alkyd resins A have building blocks of dicarboxylic acids Al, aliphatic monocarboxylic acids A2 with 2 to 40 carbon atoms, aliphatic linear, branched or cyclic alcohols A3 with at least two hydroxyl groups, and optionally aliphatic di- or monoepoxides A4.
  • Their number average molar mass M n is preferably 1000 g / mol to 5000 g / mob and the weight average molar mass is approximately 2000 g / mol to approximately 12000 g / mol. Your
  • Acid number is preferably 0 mg / g to 20 mg / g, particularly preferably 1 mg / g to 10 mg / g and its hydroxyl number 50 mg / g to 150 mg / g.
  • the dicarboxylic acids AI are selected from saturated or unsaturated linear, branched and cyclic aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 40 carbon atoms and from aromatic dicarboxylic acids with 8 to 20 carbon atoms, or from their anhydrides, if they exist. Malonic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimerized fatty acids and mixtures thereof, phthalic acid are preferred. Terephthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid and the anhydrides of the acids mentioned, insofar as they exist.
  • Suitable aliphatic monocarboxylic acids A2 are linear and branched aliphatic monocarboxylic acids which optionally contain at least one double bond, such as acrylic acid, methacrylic acid, and the higher unsaturated acids such as myristic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, and betolenic acid, alpha-
  • Arachidonic acid, erucic acid and clupanodonic acid saturated fatty acids such as caproic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and lignoceric acid, in each case individually or in a mixture, in particular in the naturally occurring mixtures such as linseed oil fatty acid, Tall oil fatty acid, juvandol fatty acid or the fatty acid mixtures obtained from native fats and oils, for example by saponification and isomerization, such as conjuvandol fatty acid.
  • Suitable aliphatic alcohols A3 are di- and polyfunctional aliphatic linear, branched and cyclic alcohols with 2 to 20 carbon atoms such as.
  • B. Ethylene glycol 1, 2-propylene glycol 1,4-butanediob 1,6-hexanediob Neopentylglykob glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol.
  • Fonnals of trihydric or polyhydric alcohols such as trimethylolpropane monoformal or pentaerythritol monoformal are also suitable.
  • esters of glycidyl alcohol or ethers of glycidyl alcohol with monocarboxylic acids or monohydric alcohols with 5 to 15 carbon atoms are esters of glycidyl alcohol with dicarboxylic acids or ethers with diphenols or dialcohols such as adipic acid, succinic acid or bisphenol acid Bisphenol F or butanediob hexanediol or cyclohexanedimethanob
  • the vinyl monomers B are selected from vinyl monomers B1 containing carboxyl groups, unsaturated fatty acids B2, hydrophilic vinyl monomers B4 with oligo- or polyalkylene glycol structures, C, - and C 3 -alkylene groups and mixtures thereof being preferred, and further vinyl monomers B3 without hydroxyl or carboxyl groups ,
  • olefinically unsaturated monocarboxylic acids in particular acrylic and methacrylic acid
  • vinyl monomers B1 are suitable as vinyl monomers B1.
  • Suitable unsaturated fatty acids B2 are those mentioned above under A2
  • suitable vinyl monomers B3 without functional groups other than the olefinically unsaturated group are, in particular, Styrob Vinyltoluob, the alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as methyl, ethyl, butyl or 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Vinyl acetate and the vinyl ester of
  • Suitable monomers B4 are, in particular, ethers of olefinically unsaturated alcohols such as, in particular, that of allyl alcohol with monoalkoxy-oligo- or -polyethylene glycol or monoalkoxy-oligo- or -polypropylene glycol or the monoalkoxy derivatives of mixed oligo- or polyglycols containing C 2 - and C 3 -alkylene units the half-esters of these monoalkoxy glycols with olefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic and methacrylic acid.
  • olefinically unsaturated alcohols such as, in particular, that of allyl alcohol with monoalkoxy-oligo- or -polyethylene glycol or monoalkoxy-oligo- or -polypropylene glycol or the monoalkoxy derivatives of mixed oligo- or polyglycols containing C 2 - and C 3 -alkylene units the half-esters of these monoalkoxy
  • the degree of polymerization of the oligo- or polyalkylene glycols is preferably 2 to 20, the number of oxyethylene groups and the number of oxypropylene groups per molecule preferably being 0 to 10 in each case.
  • the unsaturated fatty acids C have 6 to 40 carbon atoms and preferably at least two olefinic double bonds, which are arranged in a preferred manner so that at least two double bonds are conjugated to one another.
  • Suitable fatty acids C are, in particular, the mixtures obtained by isomerizing from sunflower oil fatty acid or soybean oil fatty acid, such as conjuvandole fatty acid, and the isomeric eleostearic acids.
  • the process according to the invention for the preparation of water-dilutable alkyd resins comprises in the first step the preparation of an alkyd resin A by polycondensation of dicarboxylic acids Al, aliphatic monocarboxylic acids A2 with 2 to 40 carbon atoms, aliphatic linear, branched or cyclic alcohols A3 with at least two hydroxyl groups, and optionally aliphatic di- or monoepoxides A4.
  • the starting materials AI to A3 are initially introduced and, if appropriate, condensed with the addition of esterification catalysts based on organic compounds of transition metals or metals of the fourth main group of the periodic table, with removal of the water of reaction. If acids are used in a stoichiometric excess, the addition of aliphatic mono- or
  • Diepoxiditatien A4 the number of free carboxyl groups and thus the acid number can be reduced.
  • the alkyd resins A thus produced are mixed with unsaturated fatty acids B2.
  • This mixture is then reacted in the third step with the other vinyl monomers selected from carboxyl group-containing vinyl monomers B1, hydrophilic vinyl monomers B4 and further vinyl monomers B3 without hydroxyl or carboxyl groups under conditions for free-radical polymerization, a grafted alkyd resin AB being formed which
  • the grafting is preferably carried out so that the alkyd resin A and the fatty acids B2 in a solvent which is inert to polymerization and condensation reactions, namely aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene or aromatic mixtures.
  • a solvent which is inert to polymerization and condensation reactions namely aromatic or aliphatic hydrocarbons such as xylene or aromatic mixtures.
  • ethereal solvents such as glycol mono- or diethers or ketones are dissolved, the vinyl monomers are metered in or mixed with the solutions and the grafting is started by adding radical initiators such as peroxides, peroxyacids or azo compounds. It is preferred according to the invention to add the radical initiators in several portions.
  • the graft copolymers AB are esterified with the at least partially grafted unsaturated fatty acids B2B and, if appropriate, further fatty acids C, the esterification preferably being carried out with azeotropic distillation of the water of reaction. After at least partial neutralization of the acid groups in the esterified graft copolymer ABC, it is dispersed in water to a solids mass fraction of preferably 30% to 60%.
  • the resulting graft polymer ABC preferably has a hydroxyl number of 20 mg / g to 50 mg / g and an acid number of 10 mg / g to 70 mg / g, preferably 20 mg / g to 60 mg / g.
  • the aqueous dispersion obtained can be used for the formulation of alkyd resin lacquers which can be used as clear lacquers, for example on wood, or as pigmented lacquers on substrates such as metals or plastics.
  • the varnishes give coatings with high gloss and low haze.
  • the acid number is defined as the quotient of the mass »2 K0H of potassium hydroxide required to neutralize a sample to be examined and the mass m B of this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions ); its usual unit is "mg / g".
  • the hydroxyl number is defined as the quotient of the mass / 0H of potassium hydroxide which has just as many hydroxyl groups as a sample to be examined, and the mass m B of this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions); its usual unit is "mg / g".
  • the iodine number is defined as the quotient of the mass m 1 of iodine which is added to the olefinic double bonds of a sample to be examined and the mass m B of this sample
  • Viscosity change is, so J v - ( ⁇ r -1) I ß.
  • the relative viscosity ⁇ ⁇ is the quotient of the viscosity ⁇ of the solution examined and the viscosity ⁇ s of the pure solvent.
  • the unit usually used for / is "cm 3 / g"; formerly often "dl / g".
  • Fatty acid (with a mass fraction of approx. 50% of conjugated fatty acids), 536 g of trimethylolpropane and 462 g of hexahydrophthalic anhydride are introduced and homogenized. After the air had been displaced with nitrogen, the mixture was heated to 245 ° C. with constant stirring. This temperature was maintained (about 6 hours) until the acid number of the mixture had dropped below 10 mg / g. After cooling to 180 ° C., 100 g became thirty minutes
  • soybean oil fatty acid 100 g of conjuvandol fatty acid (with a mass fraction of approx. 50% of conjugated fatty acids), 536 g of trimethylolpropane and 462 g of hexaliydrophthalic anhydride were placed in a 2 l glass reactor with stirrer, thermometer, water separator and reflux condenser and homogenized , After the air had been displaced with nitrogen, the mixture was heated to 245 ° C. with constant stirring. This temperature was maintained (approx. 4 hours) until the acid number of the mixture had dropped below 10 mg / g.
  • Methacrylic acid and 7.2 g of di-tert-butyl peroxide were metered in uniformly within six hours. The reaction was continued for a further four hours at this temperature, then 29.6 g of conjuvandol fatty acid were added, the mixture was heated to 175 ° C. and the solvent xylene was distilled off under reduced pressure. Esterification was continued at the same temperature until a Staudinger index of 12 g / cm 3 (measured in chloroform) was reached. Then 57.6 g
  • soybean oil fatty acid 100 g of conjuvandol fatty acid (with a mass fraction of approx. 50% of conjugated fatty acids), 536 g of trimethylolpropane and 462 g of hexahydrophthalic anhydride were placed in a 2 1 glass reactor with stirrer, thermometer, water separator and reflux condenser and homogenized , After the air had been displaced with nitrogen, the mixture was heated to 245 ° C. with constant stirring. This temperature was maintained (about 4 hours) until the acid number of the mixture had dropped below 10 mg / g, then the reaction was stopped by cooling to room temperature. The resin was diluted by adding xylene to a solution with a solids mass fraction of 90%.
  • Methacrylic acid and 7.2 g of di-tert-butyl peroxide were metered in uniformly within six hours.
  • the alkyd resins A thus prepared (solutions with a solids mass fraction of 90 g of the resin in 100 g of the solution) were then reacted with the monomers mentioned in Table 2 under conditions for free-radical polymerization.
  • the alkyd resins A were first mixed with an additional amount of a fatty acid B2 and heated to 140 ° C. under a nitrogen blanket. Then a mixture of the specified monomers B with the initiator was added dropwise over a period of 360 min. After the addition had ended, the temperature was held for about 250 minutes, after which the further fatty acids C were added, the mixture was heated to about 175 ° C. and the water of reaction was separated off by azeotropic distillation.
  • Lacquers were produced from the alkyd resin dispersions according to Examples 1 to 4 according to the following recipes:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Wasserverdünnbare Alkydharze ABC enthaltend ungesättigte Fettsäuren C, die über Estergruppen an Hydroxylgruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate AB gebunden sind, wobei diese Pfropfcopolymerisate AB durch Pfropfen einer Mischung von Vinylmonomeren B auf Alkydharze A erhältlich sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Bindemittel für Lacke.

Description

WASSERVERDUNNBARE ALKYDHARZE, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND ANWENDUNG
Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Alkydharze. Sie betrifft ebenfalls ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung insbesondere zur Formulierung von hochglänzenden Decklacken.
Aus der AT-B 400 719 ist ein Verfahren bekannt, nach dem wasserverdünnbare Alkydharze in einem zweistufigen Prozeß hergestellt werden, wobei zunächst ein Copolymer aus Viπylmonomeren und einem Massenanteil von 25 bis 50 % ungesättigten Fettsäuren hergestellt wird. Dies Copolymer wird in einem anschließenden Schritt mit weiteren ungesättigten Fettsäuren, Polyolen und niedermolekularen Dicarbonsäuren zu einem Alkydharz verestert, das sich in Wasser emulgieren läßt.
Diese so hergestellten Alkydharze sind in ihrem Glanz noch verbesserungsbedürftig. Ebenso ergeben sich Probleme bei der Verwendung dieser Alkydharze bei der Formulierung von Lacken dadurch, daß bereits gestrichene Flächen zu schnell antrocknen, wobei das Anschließen der benachbarten
Lackschicht erschwert wird.
Es besteht daher die Aufgabe, ein wasserlösliches Alkydharz bereitzustellen, das weniger schnell antrocknet und einen besseren Glanz in den daraus hergestellten Lackfilmen zeigt.
Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare Alkydharze ABC enthaltend Bausteine abgeleitet von ungesättigten Fettsäuren C, die über Estergruppen an Pfropfpolymerisate von Vinylmoπomeren B auf Alkydharze A gebunden sind. Unter "V ylmonomeren" werden hier und im folgenden olefinisch ungesättigte Monomere verstanden, die mit Styrol oder Metuymiethacryϊat in einer radikalisch initiierten Polymerisation copoly erisierbar sind.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Alkydharzen ABC, wobei zunächst im ersten Schritt ein Alkydharz A durch Polykondensation von Dicarbonsäuren AI, aliphatischen Monocarbonsäuren A2 mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen A3 mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen, sowie gegebenenfalls aliphatischen Mono- oder Diepoxiden A4 hergestellt wird, das anschließend im zweiten Schritt mit ungesättigten Fettsäuren B2 vermischt wird, und die so erhaltene Mischung im dritten Schritt mit Vinylmonomeren B ausgewählt aus Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren Bl . hydrophilen Vinylmonomeren B4 und weiteren Vmylmonomeren B3 ohne Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unter Bedingungen für radikalische Polymerisation umgesetzt wird, wobei Pfropfpolymerisate der Vinylmonomeren Bl. B3 und B4 mit den Alkydharzen A und den Fettsäuren B2 gebildet werden, die mit weiteren ungesättigten Fettsäuren C unter Kondensationsbedingungen und unter Wasserabspaltung zumindest teilweise miteinander verestert werden, wobei die Fettsäuren C bevorzugt mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthalten, und diese in einer besonders bevorzugten Ausführungsform konjugiert sind.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Alkydharze ABC zur Herstellung von Lacken mit verbessertem Glanz.
Die Alkydharze A weisen Bausteine auf von Dicarbonsäuren AI, aliphatischen Monocarbonsäuren A2 mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen A3 mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, sowie gegebenenfalls aliphatischen Di- oder Monoepoxiden A4. Ihre zahlenmittlere molare Masse Mn beträgt bevorzugt 1000 g/mol bis 5000 g/mob und die gewichtsmittlere molare Masse ca. 2000 g/mol bis ca. 12000 g/mol. Ihre
Säurezahl ist bevorzugt 0 mg/g bis 20 mg/g, besonders bevorzugt 1 mg/g bis 10 mg/g und ihre Hydroxylzahl 50 mg/g bis 150 mg/g.
Dabei sind die Dicarbonsäuren AI ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten und cyclischen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder aus deren Anhydriden, soweit sie existieren. Bevorzugt werden Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, dimerisierte Fettsäuren und deren Gemische, Phthalsäure. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure sowie die Anhydride der genannten Säuren, soweit sie existieren.
Geeignete aliphatische Monocarbonsäuren A2 sind lineare und verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls mindestens eine Doppelbindung enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und die höheren ungesättigten Säuren wie Myristinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, alpha- und beta-
Eleostearinsäure, Gadoleinsäure. Arachidonsäure, Erucasäure und Clupanodonsäure, gesättigte Fettsäuren wie Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure, jeweils einzeln oder in Mischung, insbesondere in den natürlich vorkommenden Mischungen wie Leinölfettsäure, Tallölfettsäure, Juvandolfettsäure oder den aus nativen Fetten und Ölen beispielsweise durch Verseifen und Isomerisieren gewonnenen Fettsäuremischungen wie Conjuvandolfettsäure.
Geeignete aliphatische Alkohole A3 sind di- und polyfunktionelle aliphatische lineare, verzweigte und cyclische Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B . Äthylenglykob 1 ,2-Propylenglykob 1.4-Butandiob 1,6-Hexandiob Neopentylglykob Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit. Ebenso geeignet sind Fonnale von drei- oder mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropanmonoformal oder Pentaerythritmonoformal.
Die gegebenenfalls mit eingesetzten aliphatischen Mono- oder Diepoxide A4 sind bevorzugt Ester des Glycidylalkohols oder Äther des Glycidylalkohols mit Monocarbonsäuren bzw. einwertigen Alkoholen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie Ester des Glycidylalkohols mit Dicarbonsäuren oder Äther mit Diphenolen oder Dialkoholen wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Bisphenol A oder Bisphenol F oder Butandiob Hexandiol oder Cyclohexandimethanob
Die Vinylmonomeren B sind ausgewählt aus Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren Bl, ungesättigten Fettsäuren B2, hydrophilen Vinylmonomeren B4 mit Oligo- oder Polyalkylenglykol- Strukturen, wobei C,- und C3-Alkylengruppen und deren Gemische bevorzugt sind, und weiteren Vinylmonomeren B3 ohne Hydroxyl- oder Carboxylgruppen.
Als Vinylmonomere Bl sind geeignet die olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Acryl- und Methacrylsäure. Geeignete ungesättigte Fettsäuren B2 sind die oben unter A2 genannten, und geeignete Vinylmonomere B3 ohne funktionelle Gruppen außer der olefinisch ungesättigten Gruppe sind insbesondere Styrob Vinyltoluob die Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Methyl-, Äthyl-, Butyl oder 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Vinylacetat und der Vinylester der
Versatiesäure. Geeignete Monomere B4 sind insbesondere Äther von olefinisch ungesättigten Alkoholen wie besonders der des Allylalkohols mit Monoalkoxy-oligo- oder -polyäthylenglykol oder Monoalkoxy-oligo- oder -polypropylenglykol oder den Monoalkoxyderivaten von gemischten Oligo- oder Polyglykolen enthaltend C2- und C3-Alkylenbausteine sowie den Halbestern dieser Monoalkoxyglykole mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure.
Dabei beträgt der Polymerisationsgrad der Oligo- oder Polyalkylenglykole bevorzugt 2 bis 20, wobei die Anzahl der Oxyäthylengruppen und die Anzahl der Oxypropylengruppen pro Molekül jeweils für sich bevorzugt 0 bis 10 beträgt. Die ungesättigten Fettsäuren C haben 6 bis 40 Kohlenstoffatome und bevorzugt mindestens zwei olefinische Doppelbindungen, die in einer bevorzugten Weise so angeordnet sind, daß mindestens zwei Doppelbindungen miteinander konjugiert sind. Geeignete Fettsäuren C sind insbesondere die durch Isomerisieren aus Sonnenblumenölfettsäure oder Sojaölfettsäure gewonnenen Gemische, wie Conjuvandolfettsäure, sowie die isomeren Eleostearinsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Alkydharzen umfaßt im ersten Schritt die Herstellung eines Alkydharzes A durch Polykondensation von Dicarbonsäuren AI, aliphatischen Monocarbonsäuren A2 mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen A3 mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, sowie gegebenenfalls aliphatischen Di- oder Monoepoxiden A4. Dabei werden die Edukte AI bis A3 vorgelegt und gegebenenfalls unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren auf Basis von organischen Verbindungen von Übergangsmetallen oder Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems unter Entfernung des Reaktionswassers kondensiert. Soweit dabei Säuren im stöchiometrischem Überschuß eingesetzt werden, kann durch Zusatz von aliphatischen Mono- oder
Diepoxidverbindungen A4 die Zahl der freien Carboxylgruppen und damit die Säurezahl verringert werden.
Im zweiten Schritt werden die so hergestellten Alkydharze A mit ungesättigten Fettsäuren B2 vermischt.
Diese Mischung wird anschließend im dritten Schritt mit den weiteren Vinylmonomeren ausgewählt aus Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren Bl, hydrophilen Vinylmonomeren B4 und weiteren Vinylmonomeren B3 ohne Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unter Bedingungen für radikalische Polymerisation umgesetzt, wobei ein gepfropftes Alkydharz AB gebildet wird, das
Carboxyl- und Hydroxylgruppen aufweist, sowie zumindest teilweise gepfropfte Fettsäuren B2B. Die Pfropfung erfolgt bevorzugt so, daß das Alkydharz A und die Fettsäuren B2 in einem gegenüber Polymerisations- und Kondensationsreaktionen inerten Lösungsmittel, nämlich aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Xylol oder Aromatengemischen. ätherartigen Lösungsmitteln wie Glykolmono- oder -diäthern oder Ketonen gelöst werden, die Vinylmonomeren zudosiert oder mit den Lösungen vermischt werden und die Pfropfung durch Zugabe von Radikalinitiatoren wie Peroxiden, Peroxysäuren oder Azoverbindungen gestartet wird. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Radikalinitiatoren in mehreren Portionen zuzufügen. Im dritten Schritt werden die Pfropfcopolymerisate AB mit den zumindest teilweise gepfropften ungesättigten Fettsäuren B2B sowie gegebenenfalls weiteren Fettsäuren C verestert, wobei die Veresterung bevorzugt unter azeotroper Destillation des Reaktionswassers vorgenommen wird. Nach zumindest teilweiser Neutralisation der Säuregruppen in dem veresterten Pfropfcopolymerisat ABC wird es in Wasser dispergiert zu einem Festkörper-Massenanteil von bevorzugt 30 % bis 60 %.
Das entstandene Pfropfpolymerisat ABC hat bevorzugt eine Hydroxylzahl von 20 mg/g bis 50 mg/g und eine Säurezahl von 10 mg/g bis 70 mg/g, bevorzugt 20 mg/g bis 60 mg/g.
Die erhaltene wäßrige Dispersion kann zur Formulierung von Alkydharzlacken eingesetzt werden, die als Klarlacke beispielsweise auf Holz oder als pigmentierte Lacke auf Substraten wie Metallen oder Kunststoffen eingesetzt werden können. Die Lacke ergeben Beschichtungen mit hohem Glanz und geringer Trübung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Säurezahl ist gemäß DIN EN ISO 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse »2K0H an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g". Die Hydroxylzahl ist gemäß DDSF EN ISO 4629 definiert als der Quotient derjenigen Masse / 0H an Kaliumhydroxid, die genausoviel Hydroxylgruppen aufweist wie eine zu untersuchende Probe, und der Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g". Die Jodzahl ist gemäß DL 53 241-1 definiert als der Quotient derjenigen Masse m1 an Jod, die unter Entfärbung an die olefinischen Doppelbindungen einer zu untersuchenden Probe addiert wird, und der Masse mB dieser Probe
(Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "g/(100 g)" oder "cg/g". Die früher so bezeichnete "Grenzviskositätszahl", nach DTN 1342, Teil 2.4, "Staudinger-Index" Jg genannt, ist der Grenzwert der Staudinger-Funktion Jv bei abnehmender Konzentration und Schubspannung, wobei Jv die auf die Massenkonzentration ßB = m I V des gelösten Stoffes B (mit der Masse m B des Stoffes im Volumen V der Lösung) bezogene relative
Viskositätsänderung ist, also Jv - (ηr -1 ) I ß . Dabei bedeutet ηr - 1 die relative Viskositätsänderung, gemäß ητ - 1 = (η - η s) / ηs. Die relative Viskosität ητ ist der Quotient aus der Viskosität η der untersuchten Lösung und der Viskosität η s des reinen Lösungsmittels. (Die physikalische Bedeutung des Staudinger-Index ist die eines spezifischen hydrodynamischen Volumens des solvatisierten Polymerknäuels bei unendlicher Verdüimung und im Ruhezustand.) Die üblicherweise für / verwendete Einheit ist "cm3/g"; früher häufig "dl/g".
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich)
1.1 Alkydharz
In einem 3 l-G3asreaktor mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler wurden 240 g Sojaöl-Fettsäure, 600 g Tallölfettsäure mit einer Jodzahl von 150 cg/g, 285 g Conjuvandol-
Fettsäure (mit einem Massenanteil von ca. 50 % an konjugierten Fettsäuren), 536 g Trimethylolpropan und 462 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und homogenisiert. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurde unter ständigem Rühren auf 245 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange gehalten (ca. 6 Stunden), bis die Säurezahl des Gemischs auf unter 10 mg/g abgefallen war. Nach Abkühlen auf 180 °C wurden während dreißig Minuten 100 g
®Cardura E 10 (Glycidylester der Versatic-10-Säure, Resolution GmbH) zugegeben, die Reaktionstemperatur wurde eine weitere Stunde bei 180 °C gehalten. Die Säurezahl war danach unter 1 mg/g gesunken; dann wurde die Reaktion durch Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Das Harz (Staudinger-Index gemessen in Chloroform: 6,2 cm3/g wurde durch Zusatz von Glykolmonobutyläther zu einer Lösung mit einem Festkörper-Massenanteil von 90 % verdünnt.
1.2 gepfropftes Alkydharz
387,7 g des Alkydharzes aus Beispiel 1.1 wurden in einen Glasreaktor mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler gefüllt. Unter einem Stickstoffstrom wurde auf 140 °C geheizt, dann wurde eine Mischung von 50,9 g Butylmethacrylat, 99,4 g Styrob 47,7 g Methylmethacrylat,
43 g Methacrylsäure und 7,2 g Di-tert.-Butylperoxid innerhalb von einer Stunde gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde noch vier Stunden bei dieser Temperatur nachreagiert. Dann wurde auf 90 °C gekühlt, eine Mischung von 20,8 g einer Lösung von Ammoniak in Wasser (Massenanteil von NH3 ca. 25 %) und 114,6 g entsalztem Wasser wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugefügt. Danach wurden über ca. 90 Minuten weitere 730 g Wasser zugegeben, die Temperatur fiel dabei auf ca. 40 °C ab. Beispiel 2
2.1 Alkydharz A
In einem 2 1-Glasreaktor mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler wurden 240 g Sojaöl-Fettsäure, 100 g Conjuvandol-Fettsäure (mit einem Massenanteil von ca. 50 % an konjugierten Fettsäuren), 536 g Trimethylolpropan und 462 g Hexaliydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und homogenisiert. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurde unter ständigem Rühren auf 245 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange gehalten (ca. 4 Stunden), bis die Säurezahl des Gemischs auf unter 10 mg/g abgefallen war. Nach Abkühlen auf 180 °C wurden während 30 Minuten 100 g ®CarduraE 10 (Glycidylester der Versatic-10-Säure, Resolution GmbH) zugegeben, die Reaktionstemperatur wurde eine weitere Stunde bei 180 °C gehalten. Die Säurezahl war danach unter 1 mg/g gesunken; dann wurde die Reaktion durch Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Das Harz wurde durch Zusatz von Xylol zu einer Lösung mit einem Festkörper- Massenanteil von 90 % verdünnt.
2.2 gepfropftes und verestertes Alkydharz ABC
In einen Glasreaktor mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Thermometer wurden 229 g des Alkydharzes aus Beispiel 2.1 und 96 g Tallölfettsäure mit einer Jodzahl von 150 cg/g gefüllt; unter Stickstoffstrom wurde auf 140 °C geheizt. Bei dieser Temperatur wurde eine Mischung aus 50,9 g n-Butylmethacrylat, 99,4 g Styrob 47,7 g Methylmethacrylat, 43 g
Methacrylsäure und 7,2 g Di-tert.-Butylperoxid innerhalb von sechs Stunden gleichmäßig zudosiert. Die Reaktion wurde weitere vier Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt, danach wurden 29,6 g Conjuvandolfettsäure zugefügt, es wurde auf 175 °C geheizt und das Lösungsmittel Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei derselben Temperatur wurde weiter verestert, bis ein Staudinger-Index von 12 g/cm3 (gemessen in Chloroform) erreicht war. Anschließend wurden 57,6 g
Glykolmonobutyläther zugesetzt und die Mischung wurde auf 90 °C gekühlt. Eine Mischung von 20,8 g einer Lösung von Ammoniak in Wasser (Massenanteil von NH3 ca. 25 %) und 114,6 g entsalztem Wasser wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugefügt. Danach wurden über ca. 90 Minuten weitere 730 g Wasser zugegeben, die Temperatur fiel dabei auf ca. 40 °C ab. Beispiel 3
3.1 Alkydharz A
In einem 2 1-Glasreaktor mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Rückflußkühler wurden 240 g Sojaöl-Fettsäure, 100 g Conjuvandol-Fettsäure (mit einem Massenanteil von ca. 50 % an konjugierten Fettsäuren), 536 g Trimethylolpropan und 462 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vorgelegt und homogenisiert. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurde unter ständigem Rühren auf 245 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde solange gehalten (ca. 4 Stunden), bis die Säurezahl des Gemischs auf unter 10 mg/g abgefallen war, dann wurde die Reaktion durch Kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Das Harz wurde durch Zusatz von Xylol zu einer Lösung mit einem Festkörper-Massenanteil von 90 % verdünnt.
3.2 gepfropftes und verestertes Alkydharz ABC
In einen Glasreaktor mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Thermometer wurden 229 g des Alkydharzes aus Beispiel 3.1 und 96 g Tallölfettsäure mit einer Jodzahl von
150 cg/g gefüllt; unter Stickstoffstrom wurde auf 140 °C geheizt. Bei dieser Temperatur wurde eine
Mischung aus 50,9 g n-Butylmethacrylat, 99,4 g Styrol, 47,7 g Methylmethacrylat, 43 g
Methacrylsäure und 7,2 g Di-tert.-Butylperoxid innerhalb von sechs Stunden gleichmäßig zudosiert.
Die Reaktion wurde weitere vier Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt, danach wurden 29,6 g Conjuvandolfettsäure zugefügt, es wurde auf 175 °C geheizt und das Lösungsmittel Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei derselben Temperatur wurde weitere verestert, bis ein
Staudinger-Index von 12 g/cm3 (gemessen in Chloroform) erreicht war. Anschließend wurden 57,6 g
Glykolmonobutyläther zugesetzt und die Mischung wurde auf 90 °C gekühlt. Eine Mischung von
20,8 g einer Lösung von Ammoniak in Wasser (Massenanteil von NH3 ca. 25 %) und 114,6 g entsalztem Wasser wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugefügt. Danach wurden über ca.
90 Minuten weitere 730 g Wasser zugegeben, die Temperatur fiel dabei auf ca. 40 °C ab.
Beispiele 4 bis 6
Die Alkydharze A der Beispiele 4.1 bis 6.1 wurden analog zu Beispiel 3 hergestellt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe eingesetzt wurden. Tabelle 1 Alkydharze A (Zusammensetzung der Reaktionsmischung)
Figure imgf000010_0001
Die so hergestellten Alkydharze A (Lösungen mit einem Festkörper-Massenanteil von 90 g des Harzes in 100 g der Lösung) wurden anschließend mit den in der Tabelle 2 genannten Monomeren unter Bedingungen für eine radikalische Polymerisation umgesetzt. Dabei wurden die Alkydharze A zunächst mit einer zusätzlichen Menge einer Fettsäure B2 gemischt, und unter einem Stickstoffschleier auf 140 °C geheizt. Dann wurde eine Mischung der angegebenen Monomeren B mit dem Initiator über eine Zeit von 360 min zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch ca. 250 Minuten gehalten, danach wurden die weiteren Fettsäuren C zugemischt, die Mischung auf ca. 175 °C aufgeheizt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abgetrennt. Dabei wurde solange verestert, bis ein Staudinger-Index des Alkydharzes ABC von ca. 12 cm3/g erreicht war. Anschließend wurde das Lösungsmittel Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, nach Abkühlen wurde durch Zusatz von Butylglykob Neutralisationsmittel und zwei Portionen Wasser auf einen Festkörper-Massenanteil von ca. 38 % eingestellt. Tabelle 2 Zusammensetzung der Emulsionen der kondensierten und gepfropften Alkydharze
Figure imgf000011_0001
*Festkörper-Massenanteil gemessen über den Trockenrückstand gemäß DJN 55 671
Aus den Alkydharz-Dispersionen gemäß den Beispielen 1 bis 4 wurden Lacke hergestellt nach den folgenden Rezepten:
Tabelle 3 Lackrezepturen
Figure imgf000012_0001
a Süd-Chemie AG, Moosburg b Borchers GmbH, Monheim c Pigmentpaste: Zusammensetzung siehe Tabelle 4 d Durchtrocknung: wird bestimmt, indem 24 Stunden nach Auftragen des Lacks auf eine Glasplatte eine Kratzprobe mit dem Fingernagel vorgenommen wird; "10" bedeutet "kein Angriff = gut; "50" bedeutet "Film schmierig, läßt sich ol e weiteres von der Platte entfernen" = schlecht o-o-o-o

Claims

Patentansprüche
1. Wasserverdünnbare Alkydharze ABC enthaltend ungesättigte Fettsäuren C, die über Estergruppen an Hydroxylgruppen enthaltende Pfropfcopolymerisate AB gebunden sind, wobei diese Pfropfcopolymerisate AB durch Pfropfen einer Mischung von Vinylmonomeren B auf Alkydharze
A erhältlich sind.
2. Wasserverdünnbare Alkydharze ABC nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil der Fettsäuren C an den Alkydharzen ABC von 20 % bis 60 % beträgt.
3. Wasserverdünnbare Alkydharze ABC nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Vinylmonomeren B einen Massenanteil von 8 % bis 30 % an Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren Bl enthält.
4. Wasserverdünnbare Alkydharze ABC nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Masse der Mischung der Vinylmonomeren B ein Massenanteil von 10 % bis 60 % an ungesättigten Fettsäuren B2 enthalten ist.
5. Wasserverdünnbare Alkydharze ABC nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Vinylmonomeren ein Massenanteil von 0 bis 10 % von olefinisch ungesättigten
Verbindungen B4 enthalten ist, ausgewählt aus Äthern von olefinisch ungesättigten Alkoholen mit Monoalkoxy-oligo- oder -polyäthylenglykol oder Monoalkoxy-oligo- oder -polypropylenglykol oder den Monoalkoxyderivaten von gemischten Oligo- oder Polyglykolen enthaltend C2- und C3- Alkylenbausteine sowie den Halbestern dieser Monoalkoxyglykole mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren.
6. Wasserverdünnbare Alkydharze ABC nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hydroxylzahl von 5 mg/g bis 150 mg/g und einen Staudinger-Index von 8 cm3/g bis 15 cm3/g, gemessen in Chloroform, aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Alkydharzen ABC nach Anspruch 1 umfassend die Schritte Polykondensation von Dicarbonsäuren AI, aliphatischen Monocarbonsäuren A2, aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen A3 mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, sowie gegebenenfalls aliphatischen Di- oder Monoepoxiden A4, zu Alkydharzen A Zumischen von ungesättigten Fettsäuren B2 Pfropfen der Mischung der Alkydharze A und der Fettsäuren B2 mit einer Mischung von Vinylmonomeren B umfassend Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomere Bl und Vinyl- monomere B3, die weder Hydroxylgruppen noch Säuregruppen enthalten, in Gegenwart von Radikalinitiatoren zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisat AB, Kondensation des Pfropfcopolymerisats AB mit ungesättigten Fettsäuren C unter Veresterungsbedingungen zu einem wasserverdünnbaren Alkydharz ABC.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der
Vinylmonomeren zusätzlich olefinisch ungesättigte Monomere B4 gemäß Anspruch 5 enthalten sind.
9. Anwendung der wasserverdünnbaren Alkydharze ABC gemäß Anspruch 1 zur Formulierung von Lacken, umfassend die Schritte Neutralisieren der Alkydharze ABC, wobei 30 % bis zu 100 % der Säuregruppen der Alkydharze ABC neutralisiert werden, und Emulgieren der neutralisierten
Alkydharze ABC in Wasser.
10. Anwendung nach Anspruch 9 zur Formulierung von pigmentierten Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente vor der Neutralisation in den Alkydharzen ABC dispergiert werden. o-o-o-o
PCT/EP2004/007720 2003-07-23 2004-07-13 Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung Ceased WO2005012376A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002532642A CA2532642A1 (en) 2003-07-23 2004-07-13 Water-dilutable alkyd resins, method for the production and the utilization thereof
US10/565,013 US20060178498A1 (en) 2003-07-23 2004-07-13 Water-dilutable alkyd resins, method for the production and the utilization thereof
EP04740958A EP1656403B1 (de) 2003-07-23 2004-07-13 Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung
AT04740958T ATE353925T1 (de) 2003-07-23 2004-07-13 Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung
DE502004002920T DE502004002920D1 (de) 2003-07-23 2004-07-13 Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung
NO20060886A NO20060886L (no) 2003-07-23 2006-02-23 Vannfortynnbare alkyharpikser, fremgangsmate for fremstilling og anvendelse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0116103A AT412647B (de) 2003-07-23 2003-07-23 Wasserverdünnbare alkydharze
ATA1161/2003 2003-07-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005012376A1 true WO2005012376A1 (de) 2005-02-10

Family

ID=33136539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/007720 Ceased WO2005012376A1 (de) 2003-07-23 2004-07-13 Wasserverdünnbare alkydharze, verfahren zur herstellung und anwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060178498A1 (de)
EP (1) EP1656403B1 (de)
AT (2) AT412647B (de)
CA (1) CA2532642A1 (de)
DE (1) DE502004002920D1 (de)
NO (1) NO20060886L (de)
WO (1) WO2005012376A1 (de)
ZA (1) ZA200600573B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8519026B2 (en) 2006-12-28 2013-08-27 Nuplex Resins B.V. Waterborne polymeric dispersions
EP2889318A1 (de) * 2013-12-31 2015-07-01 ALLNEX AUSTRIA GmbH Modifiziertes wäßriges Alkydharz
EP3272823A1 (de) 2016-07-19 2018-01-24 ALLNEX AUSTRIA GmbH Sikkativzusammensetzungen für alkydharze

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277187A (zh) * 2014-09-17 2015-01-14 英德市雅家涂料有限公司 一种苯乙烯改性醇酸树脂及其制备工艺
CN112876954A (zh) * 2020-12-14 2021-06-01 奔腾漆业(上海)有限公司 一种水性醇酸树脂涂料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0295403A2 (de) * 1987-06-17 1988-12-21 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verwendung von wasserlöslichen Alkydharzen als Bindemittel in wasserverdünnbaren Streichlacken
EP0555903A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-18 Akzo Nobel N.V. In Wasser dispergierbare hybride Kern-Schale Polymere, deren wässrige Dispersione und Anstrichstoffe davon
EP0608020A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-27 Akzo Nobel N.V. Lufttrocknende wässrige Polymerdispersionen
AT400719B (de) * 1994-04-07 1996-03-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren lufttrocknenden lackbindemitteln und deren verwendung
US6576717B1 (en) * 1993-08-12 2003-06-10 Eastman Chemical Company Water-dispersible acrylic-modified polyester resins used in coatings and process for their preparation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145319A (en) * 1977-12-01 1979-03-20 Celanese Corporation Process for preparing water-soluble alkyds modified with multifunctional monomers
DE3132937A1 (de) * 1981-08-20 1983-03-03 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Wasserverduennbare harzzubereitung auf basis von alkydharzen und polyacrylatharzen sowie deren verwendung als wasserverduennbare lackharze
DE3727112A1 (de) * 1987-08-14 1989-02-23 Basf Ag Waessrige beschichtungsstoffe auf basis von sekundaerdispersionen carboxylgruppen enthaltender copolymerisate von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern
AT390799B (de) * 1988-08-31 1990-06-25 Vianova Kunstharz Ag Wasserverduennbare lufttrocknende beschichtungsmittel und deren verwendung
DE4307423A1 (de) * 1993-03-09 1994-09-15 Vianova Kunstharz Ag Ofentrocknende, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbare Lacke
DE19538061C2 (de) * 1995-10-13 2001-01-04 Basf Coatings Ag Wasserverdünnbarer Polyester
US6008291A (en) * 1997-11-28 1999-12-28 Vianova Resins Ag Aqueous polyester dispersions of stabilized viscosity, their preparation and their use as binders for water-thinnable coatings
AT407989B (de) * 1999-10-15 2001-07-25 Solutia Austria Gmbh Emulgatoren für alkydharzemulsionen mit hohem feststoffgehalt

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0295403A2 (de) * 1987-06-17 1988-12-21 Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft Verwendung von wasserlöslichen Alkydharzen als Bindemittel in wasserverdünnbaren Streichlacken
EP0555903A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-18 Akzo Nobel N.V. In Wasser dispergierbare hybride Kern-Schale Polymere, deren wässrige Dispersione und Anstrichstoffe davon
EP0608020A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-27 Akzo Nobel N.V. Lufttrocknende wässrige Polymerdispersionen
US6576717B1 (en) * 1993-08-12 2003-06-10 Eastman Chemical Company Water-dispersible acrylic-modified polyester resins used in coatings and process for their preparation
AT400719B (de) * 1994-04-07 1996-03-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren lufttrocknenden lackbindemitteln und deren verwendung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8519026B2 (en) 2006-12-28 2013-08-27 Nuplex Resins B.V. Waterborne polymeric dispersions
EP2889318A1 (de) * 2013-12-31 2015-07-01 ALLNEX AUSTRIA GmbH Modifiziertes wäßriges Alkydharz
WO2015101585A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 Allnex Austria Gmbh Modified water-borne alkyd resin
AU2014375228B2 (en) * 2013-12-31 2018-08-30 Allnex Austria Gmbh Modified water-borne alkyd resin
EP3272823A1 (de) 2016-07-19 2018-01-24 ALLNEX AUSTRIA GmbH Sikkativzusammensetzungen für alkydharze
WO2018015333A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Allnex Austria Gmbh Drier compositions for alkyd resins

Also Published As

Publication number Publication date
ATE353925T1 (de) 2007-03-15
EP1656403B1 (de) 2007-02-14
CA2532642A1 (en) 2005-02-10
ATA11612003A (de) 2004-10-15
US20060178498A1 (en) 2006-08-10
EP1656403A1 (de) 2006-05-17
DE502004002920D1 (de) 2007-03-29
AT412647B (de) 2005-05-25
NO20060886L (no) 2006-04-24
ZA200600573B (en) 2007-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3288988B1 (de) Wässrige dispersionen
US7138465B2 (en) Polymer-modified resins
EP0758365A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren lufttrocknenden lackbindemitteln und deren verwendung
EP0808333A1 (de) Mikrogel
DE10258573A1 (de) Polymermodifizierte Harze
JP5258745B2 (ja) 光沢の改善されたコーティング用の水性バインダ
TWI752104B (zh) 能量可固化水性組成物及使用其製備經塗佈的基材或物件之方法
EP2342242A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger copolymerdispersionen
EP0679663B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln und deren Verwendung
EP1657271B1 (de) Polyester-Polyacrylat-Dispersionen mit Reaktivverdünner auf Basis von hydroxyfunktionellen Estern
EP0305795B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Pfropfcopolymerisat- emulsionen und Verwendung der Emulsionen als Bindemittel für lufttrocknende wasserverdünnbare Anstrichmittel
AT412647B (de) Wasserverdünnbare alkydharze
EP1554323B1 (de) Phosphonsäuremodifizierte mikrogeldispersion
EP1654296B1 (de) Phosphons uremodifizierte mikrogeldispersion
EP0496079A2 (de) Wasserverdünnbare Lackbindemittel auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten
EP0350684B1 (de) Oxidativ vernetzbare, wasserverdünnbare Bindemittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0812867A1 (de) Verfahren zur Lackierung von Substraten
EP0754718A2 (de) Wässrige fremdemulgierte Acrylatharzdispersionen
DE10142991C2 (de) Additiv zur Verlängerung der Offenzeit von wäßrigen Zusammensetzungen enthaltend Poymerdispersionen
AT412347B (de) Wasserverdünnbare polyesterharze
WO2008107068A1 (de) Polyester-polyacrylatdispersionen für zweikomponenten-beschichtungsmittel
DE1494306C3 (de) Überzugsmasse, bestehend aus Mischpolymerisaten und Aminoplasten
DE1494306B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2532642

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006178498

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10565013

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006/00573

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200600573

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004740958

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004740958

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10565013

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2004740958

Country of ref document: EP