WO2005009983A1 - Método para la detección de especies químicas nucleofílicas - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the field of analysis of nucleophilic chemical species in solution, specifically to new reagents derived from pyrilium salts, as well as to the process for their preparation, to their use for the deletion of chemical species with a nucleophilic character in aqueous medium and the method of detection / quantification of said nucleophilic species by means of said reagents.
- the method of detection is based on the reaction of these nucleophilic or nucleophilic species with the reagents of the invention that have in common the availability of electronically deficient centers and, therefore, are especially electrophilic.
- cyanide anion is probably one of the most toxic inorganic anions that exist. Despite its high toxicity, this anion is used either in its anionic form, or in its protonated form, in a large number of applications such as, for example, in the manufacture of fibers and resins, in obtaining herbicides and in gold mining. Due to its great toxicity and its wide use, the development of new methods for the detection and determination of this anion is very important.
- the sulfide anion is an inorganic anion used in a wide variety of applications, for example, for its conversion into sulfur or sulfuric acid, for the manufacture of dyes and cosmetics, for the production of wood pulp etc.
- it is easy to find the disulfide sulfide anion in water due to industrial processes, but also due to the microbial reduction of sulfate by anaerobic bacteria or by its formation from the sulfur amino acids contained in meat proteins.
- Amines are an important group of compounds since they are part of the amino acids and many of them also have very potent physiological activities such as histamine or alkaloids.
- amines are also of industrial importance, for example, aniline is one of the products of the chemical industry with the highest consumption, but other aromatic amines are used as intermediates in the manufacture of dyes, others in the manufacture of synthetic fibers.
- aniline is one of the products of the chemical industry with the highest consumption, but other aromatic amines are used as intermediates in the manufacture of dyes, others in the manufacture of synthetic fibers.
- the long chain primary aliphatic amines used in a large number of industrial processes, are highly toxic to aquatic species, hence the importance of being able to detect them in aqueous solution
- a growing interest in the study and development of new chemical sensors for anions or neutral species with the ability to emit a macroscopic optical signal.
- these optical spectrum sensors respond by a variation of the fluorescence (fluoroionophores) or by a change in absorbance (chromoionophores).
- fluorescent type anion sensors are: DH Vanee et al. J. Am. Chem. Soc, 116 (1994) p. 9397-9398; GD Santis et al., Angew. Chem. Int. Ed. EngL, 35 (1996) p. 202; MT Albelda et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1999) p. 2545-2549; R. Prohens et al., Chem. Comm n., 2001 p.
- the optical signal is only observable in non-aqueous solvents such as chloroform or acetonitrile, and there are fewer examples of chemical sensors for anions that are capable of working in an aqueous medium.
- An alternative approach is the use of specific reactions produced by the species to be detected, conveniently coupled with a simultaneous process that results in a macroscopically measurable signal. For example, among the most recent advances YH Kim in
- the invention generally faces the problem of providing an alternative method for the detection of nucleophilic dete ⁇ rtinates such as cyanide, sulphides or primary amines.
- the solution provided by this invention is based on the observation by the inventors that once the solubilization in water of the reagents derived from the pyrilium salts of the invention has been achieved (from now on reagents of the invention) , these are capable of undergoing a color change in the presence of certain nucleophiles because they contain a positively charged ring.
- the present invention aims to provide reagents (reagents of the invention) derived from pyrilium salts with general formula (I):
- nucleophilic or nucleophilic species in general and in particular, nucleophiles such as cyanide, sulfide or primary amines.
- Another additional object of the present application is to provide a method for detecting nucleophilic species such as cyanide, sulfur or primary amines in an aqueous medium, which comprises contacting the solution of the nucleophile to be detected with a solution of any of the reagents of the invention which, when reacting, has the ability to provide a macroscopically observable signal or event that is measurable in solution (color change).
- the method of the invention allows, by means of an optical system, to calculate the concentration of said nucleophile in said solution tested by interpolation in a calibration curve.
- a method such as that provided by this invention makes it possible to detect and, if desired, quantify, the presence of certain nucleophiles in an aqueous medium, quickly, easily and reproducibly.
- the invention relates to a set of compounds derived from pyrilium salts capable of selectively detecting the presence of certain nucleophiles in an aqueous medium.
- these reagents for the selective detection of certain chemical species of nucleophilic character in water or mixtures of organic solvent water correspond to the general formula I: where X is an atom of O or S and R 1?
- the compounds of general formula I have the particularity of having especially electrophilic groups (electronically deficient) so that they give chemical reactions under certain conditions with certain nucleophiles such as cyanide, sulfur or primary amines producing color changes and sometimes an increase in fluorescence. .
- one of the reagents of the invention responds to formula II:
- Another aspect of the invention relates to the process for obtaining the reagents of general formula I which comprise the following steps: a) reacting an acetophenone with trictylformiate in the presence of an inorganic acid, preferably perchloric or hydrochloric acid to obtain the corresponding salt of pyrilium b) dissolve the product of step a) in an organic solvent, preferably dimethylformamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, toluene or ethanol, and react with an aniline, obtaining the compound of general formula I in which X represents an oxygen atom c) optionally reacting the product of step b) with sulfide to obtain the compound of general formula I in which X represents a sulfur atom.
- a third aspect of the invention refers to the use of the reagents of the invention for the detection of nucleophilic species preferably cyanide, sulfide or primary amines in aqueous solutions or water / organic solvent mixtures. Examples of primary amines could be the Usine or arginine.
- a particular embodiment of the invention involves the use of the reagents of the invention incorporated on solid supports that can be polymeric materials or inorganic supports and that in contact with aqueous solutions containing the Nucleophile to be detected, they give a macroscopically observable and measurable signal.
- the invention in a final aspect relates to a method for the detection of nucleophiles in an aqueous medium or in organic solvent-water mixtures, hereinafter method of the invention, comprising the following steps: a) preparing a solution of one of the reagents of the invention, b) selection of the working pH c) mixing the solution to be tested containing the nucleophile with the solution prepared in step a), d) detecting the macroscopic signal produced and, optionally, quantifying said signal by interpolation in a calibration curve.
- the solution of step a) is preferably obtained by solubilizing one of the reagents of the invention in an organic solvent, preferably acetonitrile or dioxane followed by a solution in water.
- the choice of pH is a fundamental part of the method of the invention since, in the first place it is related to the stability of the reagent and, on the other, it can allow the selective detection of certain nucleophiles in aqueous solution in the presence of other chemical species.
- the following table shows the pH necessary for the selective detection of a series of nucleophiles in aqueous solution:
- the mixture resulting from contacting the aqueous solution containing the nucleophile with the solution containing the selective reagent to the nucleophile is homogenized, introduced into a measuring cell of an optical system and measured.
- the solution of the selective reagent is distributed in aliquots and on them standard solutions of the Nuclophilic, normally prepared in water although other means could be used co or organic solvents or mixtures of these with water.
- the standard solutions of the nucleophile are prepared by dissolving known amounts of the nucleophile in known volumes of the consequent solvent.
- the measurement of the macroscopic signal that is produced in the solutions resulting from adding the standard solutions of the nucleophile on said aliquots prepared from said dissolution of the selective reagent provides the different calibration points.
- this is based on the color change produced by the nucleophilic attack of the sulfide anion on the pyrilium derivative (compound II).
- the color of the functionalized pyrilium is due to a charge transfer band from the aniline donor groups to the acceptor which is the pyrilio group.
- the attack of this anion on the carbon attached to the oxygen of the pyrilium group results in the transformation of the pyrillium group into thiopyrile, causing the band to become visible in the reagent from 540 nm in the ⁇ reagent to 610 nm in the case of the corresponding thiopyrile.
- This shift of the absorption band results in a noticeable color change to the naked eye from the characteristic magenta of reagent II to the blue of the thiopylryl derivative which is obtained by reacting reagent II with the sulfide anion to be determined.
- the method of the invention can be implemented in a rapid measurement device comprising a mechanical device that allows the reaction between the selective reagent and the species to be determined present in the problem solution and the calculation of its concentration by comparison with a concentration pattern .
- the method of the invention can be implemented in the form of strips or bands for analytical tests by supporting reagents in suitable solids such as polymers or siliceous cornices. The following examples illustrate the invention.
- EXAMPLE 1 Obtaining reagent II
- the 2,6-diphenylpyridium perchlorate is synthesized by mixing acetophenone and triethylortoformate in a 2: 1 molar ratio, cooling in a Helo bath and adding 70% HClO dropwise. Once the necessary amount of acid is allowed to stir the solution at room temperature for a few hours. After this time, diethyl ether is added and the precipitate obtained is filtered under vacuum and washed successively with small portions of diethyl ether. In the final stage the product obtained in the previous stage is mixed and the
- N, N-di (2-ethyl-2-methoxyethoxy)) aniline which has been obtained as indicated in step (i) of example 1, dissolving them in dimethylformamide and heating for a few hours. After that time the solution is cooled, diethyl ether is added and filtered in vacuo by washing the filtrate with small portions of diethyl ether. The product obtained is consistent with the NMR spectroscopic data of TI and
- eight parts of the aqueous lysine-containing solution to be determined are mixed with one part of the solution of the selective reagent II and another part of acetonitrile. in the same way as for the preparation of the points of the calibration line and the concentration in arginine sought by interpolation in the calibration line obtained is calculated to above.
- the absorbance of the solution is then read at 610 nm (blue band) and the concomitant calibration curve is constructed.
- the response obtained for the different concentrations of sulfur is shown in Figure 2.
- the concentration of sulfide in the sample is obtained by interpolation in the calibration curve.
- EXAMPLE 5 Determination of cyanide by colorimetry using selective reagent I
- a 5 x 10 " 4M concentration solution of reagent I is prepared in acetonitrile.
- a part of the solution of reagent I is mixed with the appropriate amount of water so that the concentration final of the receptor in the water-acetonitrile mixture is 5.0 x 10 "5 M.
- This solution is separated into volumes of 3 mL and to each of them increasing amounts of cyanide are added. The mixture is allowed to react for 30 minutes.
- the absorbance of the solution is then read at 540 nm and the corresponding calibration curve is constructed.
- the response obtained for the different cyanide concentrations is shown in Figure 3.
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Abstract
La presente invención proporciona un método para detectar especies nucleofílicas con excedente de carga electrónica, tales como cianuro, sulfuro o aminas primarias. Para su detección, la invención proporciona también una serie de compuestos derivados de las sales de pirilio. El método descrito tiene la ventaja de permitir la detección de dichos nucleófilos en disoluciones acuosas mediante un simple cambio de color fácilmente apreciable. Asimismo, et método permite cuantificar la concentración del nucleófilo en la disolución problema.
Description
MÉTODO PARA LA DETECCIÓN DE ESPECIES QUÍMICAS NUCLEOFÍLICAS.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al campo del análisis de especies químicas nucleofílicas en disolución, concretamente a nuevos reactivos derivados de sales de pirilio, así como al procedimiento para su preparación, a su uso para la delección de especies químicas con carácter nucleofflico en medio acuoso y al método de detección/cuanüficación de dichas especies nucleofUicas mediante los citados reactivos. El método de detección se basa en la reacción de eslas especies nucleoíϊlicas o nucleófilos con los reactivos de la invención que tienen en común el disponer de centros deficientes en carga electrónica y que, por lo tanto, son especialmente electrofϊlicos.
ANTECEDENTESDELAINVENCIÓN Aniones como el cianuro, así como otras especies o grupos neutros con un excedente en densidad electrónica presentan carácter nucleofflico. La detección de determinadas especies nucleófilas puede ser de interés. Así, por ejemplo, el anión cianuro es probablemente uno de los aniones inorgánicos más tóxicos que existen. A pesar de su elevada toxicidad, este anión es utilizado bien en su forma aniónica, bien en su forma protonada, en un gran número de aplicaciones como, por ejemplo, en la fabricación de fibras y resinas, en la obtención de herbicidas y en la extracción minera de oro. Debido a su gran toxicidad y a su amplia utilización es muy importante el desarrollo de nuevos métodos para la detección y determinación de este anión. El anión sulfuro es un anión inorgánico usado en una gran variedad de aplicaciones, por ejemplo, para su conversión en azufre o ácido sulfúrico, para la fabricación de tintes y cosméticos, para la producción de pasta de madera etc. Co o consecuencia, es fácil encontrar el anión sulfuro disuclto en agua debido a procesos industriales, pero también debido a la reducción microbiana del sulfato por bacterias anaerobias o por su formación a partir de los aminoácidos azufrados contenidos en las proteínas de la carne. Hay importantes razones que propician la necesidad de detectar estos aniones en disolución, ya que se trata de un anión
tóxico para el ser humano. Tiene la capacidad de irritar las mucosas, así como de provocar la pérdida de conocimiento y parálisis respiratoria. Las aminas son un grupo importante de compuestos ya que forman parte de los aminoácidos y además muchas de ellas tienen actividades fisiológicas muy potentes como la histamina o los alcaloides. Por otra parte, las aminas tienen también una importancia industrial, por ejemplo la anilina es uno de los productos de la industria química de mayor consumo, pero otras aminas aromáticas se usan como intermediarios en la fabricación de colorantes, otras en la fabricación de fibras sintéticas... Las aminas alifáticas primarias de cadena larga, usadas en gran número de procesos industriales, son altamente tóxicas para especies acuáticas, de ahí la importancia de poder detectarlas en solución acuosa Durante los últimos años, se ha puesto de manifiesto un creciente interés en el estudio y desarrollo de nuevos sensores químicos para aniones o especies neutras, con capacidad de emitir una señal macroscópica de tipo óptico. En presencia de los aniones a detectar, estos sensores espectro scópicos responden mediante una variación de la fluorescencia (fluoroionóforos) o mediante un cambio en la absorbancia (cromoionóforos). Ejemplos de sensores de aniones de tipo fluorescente son: D. H. Vanee et al. J. Am. Chem. Soc, 116 (1994) pág. 9397-9398; G. D. Santis et al., Angew. Chem. Int. Ed. EngL, 35 (1996) pág. 202; M. T. Albelda et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1999) pág. 2545-2549; R. Prohens et al., Chem. Comm n., 2001 pág. 1456; M. E. Padilla-Tosta et al, Eur. J. Inorg. Chem., 2001 pág. 1221-1226; y de sensores colorimétricos de aniones: S. Watanabe et al., /. Am. Chem. Soc, 120 (1998) pág. 229-230; K. Niikura et al., J. Am. Chem. Soc, 120 (1998) pág. 8533-8534; j. j. Lavigne, E. V. Anslyn, Angew. Chem. Int. Ed., 38 (1999) pág. 3666-3669; P. Anzenbacher, Jr. et al., Am. Chem. Soc. , 122 (2000) pág. 10268-10272; F. Sancenón et al., Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001) pág.2640-2643. Entre todos los sensores desarrollados, son de especial interés los basados en cambios de absorbancia puesto que, de esta forma, la presencia de las especies amónicas a detectar puede ser fácilmente reconocible a través de un simple cambio de color. El diseño de nuevos sensores químicos se ha abordado desde diferentes
enfoques. En la mayoría de los casos, el proceso implica la unión de una molécula capaz de enlazar con el/los aniones a detectar, con otra molécula que genera la con-espondiente señal macroscópica, bien sea por fluorescencia o por cambio de absorción. Sin embargo, en la mayoría de los casos, la señal óptica es solamente observable en disolventes no acuosos como por ejemplo cloroformo o acetonitrilo, y son menos los ejemplos de sensores químicos para aniones que sean capaces de trabajar en medio acuoso. Un enfoque alternativo es la utilización de reacciones específicas producidas por las especies que se desea detectar, convenientemente acopladas con un proceso simultáneo que dé lugar a una señal macroscópicamente medible. Por ejemplo, de entre los avances más recientes Y.H. Kim en
ChemCommun., 2002, 512 y P. Anzenbacher en J.Am. Cliem. Soc, 2002, 124,
6232, proponen dos métodos para la detección de cianuro, sin embargo, en ambos el cambio de color solamente se obtiene utilizando como disolvente diclorometano o mezclas de diclorometano y acetonitrilo. Así pues, la invención se enfrenta, en general, con el problema de proporcionar un método alternativo para la detección de deteπrtinados nucleófilos como cianuro, sulfuras o aminas primarias. La solución proporcionada por esta invención se basa en la observación por parte de los inventores de que, una vez se ha conseguido la solubilización en agua de los reactivos derivados de las sales de pirilio de la invención (a partir de ahora reactivos de la invención), estos son capaces de sufrir un cambio de color en presencia de determinados nucleófilos debido a que contienen un anillo cargado positivamente. Los autores también han observado que modificando el pH del medio se puede seleccionar o modular la respuesta hacia un determinado nucleófilo. Las sales de pirilio se han utilizado en numerosas aplicaciones pero nunca como reactivos para la detección y determinación de aniones debido a su baja solubilidad en agua. Para evitar este gran inconveniente en la presente invención se plantea la disolución previa en dioxano o acetonitrilo, admitiendo posteriormente esta disolución hasta un 80% de agua. Mediante el uso de los mencionados reactivos se evitan las interferencias propias de otros métodos de detección como
son las que producen la presencia de los aniones nitrato, nitrito, cloruro e isocianato.
OBJETO DE LA INVENCIÓN En primer lugar, la presente invención tiene por objeto proporcionar unos reactivos (reactivos de la invención) derivados de sales de pirilio con fórmula general (I):
(D
así como el procedimiento para su preparación. Dentro del objeto de la presente solicitud se encuentra también el uso de los mencionados compuestos de fórmula general I para la detección y/o cuantificación de especies nucleofílicas o nucleófilos en general y en particular, nucleófilos como el cianuro, sulfuro o aminas primarias. Otro objeto adicional, de la presente solicitud es proporcionar un método para detectar especies de carácter nucleófilo como cianuro, sulfuro o aminas primarias en un medio acuoso, que comprende poner en contacto la disolución del nucleófilo a detectar con una disolución de alguno de los reactivos de la invención que, al reaccionar, tienen la capacidad de proporcionar una señal o evento macroscópicamente observable y medible en disolución (cambio de color). La aparición de dicho evento es indicativa de la presencia de cianuro o de otros
ciertos nuclcófilos como sulfuro o aminas primarias en dicha disolución ensayada. Opcionalmente, el método de la invención permite, por medio de un sistema óptico, calcular la concentración del citado nucleófilo en dicha disolución ensayada por interpolación en una curva de calibrado. Un método como el proporcionado por esta invención permite detectar y si se desea, cuantificar, la presencia de determinados nucleófilos en un medio acuoso, de forma rápida, sencilla y reproducible.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra la respuesta obtenida mediante la utilización de una disolución 5 x 10"5 M del reactivo II descrito en el Ejemplo 1 en función de la concentración de lisina según el método descrito en el Ejemplo 2, medida como la absorbancia en el máximo de la banda (λ = 540 nm) que presenta la disolución final resultante. La Figura 2 muestra la respuesta obtenida por una disolución 5 x 10"5 M del reactivo II descrito en el ejemplo 1 en función de la concentración de sulfuro según el método descrito en el ejemplo 4 medida como el logaritmo de la absorbancia en el máximo de la banda (λ = 610 nm) que presenta la disolución resultante. La figura 3 muestra la respuesta obtenida por una disolución 5 x 10"5 M del reactivo I donde (X=O, Ri y R2 son grupos CH2CH3, R3 y Rφ son hidrógenos) en función del logaritmo de la concentración de cianuro según el método descrito en el ejemplo 5 medida como el logaritmo de la absorbancia en el máximo de la banda (λ= 540 nm) que presenta la disolución resultante.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto, la invención se relaciona con un conjunto de compuestos derivados de las sales de pirilio capaces de detectar selectivamente la presencia de determinados nucleófilos en un medio acuoso. Concretamente, estos reactivos para la detección selectiva de determinadas especies químicas de carácter nucleofílico en agua o mezclas de agua disolvente orgánico responden a la fórmula general I:
en donde X es un átomo de O o S y R1? R2, R y t pueden ser un átomo de hidrógeno, cadenas alquflicas cerradas o abiertas C2-C6 que pueden contener o no heteroátomos como son O, N y S, grupos aromáticos o bien grupos - (CH2CH2O)rιCH3ι siendo n=l a 5 caracterizados por sufrir un cambio de color en presencia de la especie química a detectar. La finalidad principal de los grupos Ri, R2, R3 y R_i.es aumentar la solubilidad en agua. Los compuestos de fórmula general I tienen la particularidad de poseer grupos especialmente electrófilos (deficientes en carga electrónica) de forma que dan reacciones químicas en determinadas condiciones con ciertos nucleófilos como cianuro, sulfuro o aminas primarias produciendo cambios de color y en ocasiones aumento de la fluorescencia. En una realización particular y preferida, uno de los reactivos de la invención responde a la formula II:
La mezcla resultante de poner en contacto la disolución acuosa que contiene el nucleófilo con la disolución que contiene el reactivo selectivo al nucleófilo se homogeneiza, se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide. Para la elaboración de la curva de calibrado que relaciona la concentración de la especie química a detectar (nucleófilo) con el valor de la señal macroscópicamente observable y medible, la disolución del reactivo selectivo se distribuye en alícuotas y sobre ellas se añaden unas disoluciones patrón del nuclcófilo, normalmente preparadas en agua aunque podría utilizarse otros medios
co o disolventes orgánicos o mezclas de estos con agua. Las disoluciones patrón del nucleófilo se preparan disolviendo cantidades conocidas del nucleófilo en volúmenes conocidos del disolvente con-espondiente. La medida de la señal macroscópica que se produce en las disoluciones resultantes de adicionar las disoluciones patrón del nucleófilo sobre dichas alícuotas preparadas a partir de dicha disolución del reactivo selectivo proporciona los distintos puntos de calibrado. En una realización concreta del método de la invención (véase el Ejemplo 4), este se basa en el cambio de color que produce el ataque nucleofilico del anión sulfuro sobre el derivado de pirilio (compuesto II). El color del pirilio funcionalizado se debe a una banda de transferencia de carga desde los grupos dadores anilina hasta el aceptor que es el grupo pirilio. Cuando el anión sulfuro está presente, el ataque de este anión sobre el carbono unido al oxígeno del grupo pirilio da lugar a la transformación del grupo pirilio en tiopirilio provocando el coπimiento de la banda en el visible desde 540 nm en el reactivo π hasta 610 nm en el caso del tiopirilio correspondiente. Este corrimiento de la banda de absorción da como resultado un cambio de color apreciable a simple vista desde el magenta característico del reactivo II hasta el azul del derivado de tiopirilio que se obtiene mediante la reacción del reactivo II con el anión sulfuro a determinar. El método de la invención puede ser implementado en un equipo de medida rápida que comprende un dispositivo mecánico que permita la reacción entre el reactivo selectivo y la especie a determinar presente en la disolución problema y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones. En una realización particular, el método de la invención se puede implementar en forma de tiras o bandas para ensayos analíticos soportando los reactivos en sólidos adecuados como polímeros o maüices silíceas. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
EJEMPLO 1 Obtención del reactivo II En la primera etapa se sintetiza el perclorato de 2,6-difenilpiriiio mezclando acetofenona y trietilortoformiato en relación molar 2:1, enfriándose en un baño de Helo y añadiendo gota a gota HClO 70%. Una vez adicionada la
cantidad necesaria de ácido se deja agitando la disolución a temperatura ambiente durante unas horas. Transcurrido este tiempo se añade éter dietflico y el precipitado obtenido se filtra a vacío y se lava sucesivas veces con pequeñas porciones de éter dietflico. En la etapa final se mezcla el producto obtenido en la etapa anterior y la
N,N-di(2-etil-2-metoxietoxi))anilina, que se ha obtenido como se indica en la etapa (i) del ejemplo 1, disolviéndolos en dimetilformamida y se calienta durante unas horas. Transcurrido ese tiempo se enfría la disolución, se añade éter dietflico y se filtra a vacío lavando el filtrado con pequeñas porciones de éter dietüico. El producto obtenido es consistente con los datos espectroscópicos de RMN de TI y
13C.
EJEMPLO 2
Determinación de Usina mediante colorimetría utilizando el reactivo selectivo II del Ejemplo 1 Se prepara una disolución de concentración 5 x 10"4 M del reactivo II en acetonilrilo. Se mezcla una parte de la disolución del reactivo II con otra parte de acetonitrilo y ocho partes más de disolución acuosa de tampón TRIS (tris(Mdroximetil)aminometano) en concentración 0.01M a pH = 9 para cada uno de los puntos del calibrado. A continuación a cada punto del calibrado se le añade una cantidad creciente conocida de lisina abarcando el rango de concentraciones entre 0 y 8 xlO"4 M. La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de lisina se muestra en la Figura 1. De la misma forma, ocho partes de la disolución acuosa conteniendo lisina que se desea determinar se mezclan con una paite de la disolución del reactivo selectivo II y con otra paite de acetonitrilo. Se opera de la misma forma que para la preparación de los puntos de la recta de calibrado y se calcula la concentración en lisina buscada por interpolación en la recta de calibrado obtenida anteriormente.
EJEMPLO 3 Determinación de arginina mediante colorimetría utilizando el reactivo selectivo II del Ejemplo 1 Se prepara una disolución de concentración 5 x 10"4 M del reactivo II en acetonitrilo. Se mezcla una parle de la disolución del reactivo II con otra parte de acetonitrilo y ocho partes más de disolución acuosa de tampón TRIS (tris(Mdro- metil)aminometano) en concentración 0.01M a pH = 9 para cada uno de los puntos del calibrado. A continuación a cada punto del calibrado se le añade una cantidad creciente conocida de arginina abarcando el rango de concentraciones entre O δ xlO^M. De la misma forma, ocho partes de la disolución acuosa conteniendo lisina que se desea determinar se mezclan con una parte de la disolución del reactivo selectivo II y con otra parte de acetonitrilo. Se opera de la misma forma que para la preparación de los puntos de la recta de calibrado y se calcula la concentración en arginina buscada por interpolación en la recta de calibrado obtenida anteriormente.
EJEMPLO 4
Determinación de sulfuro mediante colorimetría utilizando el reactivo selectivo II del Ejemplo 1 Se prepara una disolución de concentración 5 x 10"4 M del reactivo II en acetonitrilo. Se mezcla una parte de la disolución del reactivo II con la cantidad adecuada de disolución acuosa de tampón TRIS (trisQιichoximetil)aminometano) en concentración 0.01M a pH = 9 para que la concentración final del receptor en la mezcla agua-acetonitrilo sea de 5.0 x 10"5 M. Esta disolución se separa en volúmenes de 3 mL y a cada uno de ellos se le añaden cantidades crecientes de sulfuro. Se deja reaccionar la mezcla durante dos minutos y a continuación se añaden 30 microlitros de ácido sulfúiico al 30%. Seguidamente se lee la absorbancia de la disolución a 610 nm (banda azul) y se construye la curva de calibrado con-espondiente. La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de sulfuro se muestra en la Figura 2.
Para la determinación de la concentración de sulfuro en la muestra se procede de la misma forma que para los puntos de la curva de calibrado. Así, se añade una alícuota de la muestra a determinar sobre 3 mL de la disolución acetonitrilo:agua tamponada a pH=9 que contiene el receptor II (5.0 x 10"5 M ), se deja evolucionar la reacción durante dos minutos, se añaden 30 microlitros de ácido sulfúrico al 30% y se mide la absorbancia a 610 nm. La concentración de sulfuro en la muestra se obtiene por interpolación en la curva de calibrado con-espondiente.
EJEMPLO 5 Determinación de cianuro mediante colorimetría utilizando el reactivo selectivo I Se prepara una disolución de concentración 5 x 10"4 M del reactivo I en acetonitrilo. Se mezcla una parte de la disolución del reactivo I con la cantidad adecuada de agua para que la concentración final del receptor en la mezcla agua- acetonitrilo sea de 5.0 x 10"5 M. Esta disolución se separa en volúmenes de 3 mL y a cada uno de ellos se le añaden cantidades crecientes de cianuro. Se deja reaccionar la mezcla durante 30 minutos. Seguidamente se lee la absorbancia de la disolución a 540 nm y se construye la curva de calibrado correspondiente. La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de cianuro se muestra en la Figura 3. Para la detemtinación de la concentración de cianuro en la muestra se procede de la misma forma que para los puntos de la curva de calibrado. Así, una alícuota de la muestra a determinar sobre 3 mL de la disolución acetonitrilo: agua que contiene el receptor π (5.0 x 10"5 M ), se deja evolucionar la reacción durante 30 minutos y se mide la absorbancia a 540 nm. La concentración de sulfuro en la muestra se obtiene por interpolación en la curva de calibrado correspondiente.
Claims
1. Reactivos para la detección selectiva de determinadas especies químicas de carácter nucleofílico en agua o mezclas de agua/disolvente orgánico que responden a la fórmula general I :
2. Reactivos de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizados porque R¡, R , R3 y R4 cumplen la finalidad principal de aumentar la solubilidad en agua de los compuestos.
3. Un reactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque las especies nucleofílicas a detectar en disolución acuosa son preferiblemente, cianuro, sulfuro o aminas primarias.
4. Un reactivo de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque responde a la fórmula II:
en el que R1 y R2 representan radicales -(CH2CH2O)nCH3 siendo n=2.
5. Procedimiento de obtención de los reactivos de fórmula general I que comprende las siguientes etapas: a) hacer reaccionar una acetofenona con trietilformiato en presencia de un ácido inorgánico, preferiblemente ácido perclórico o ácido clorhídrico para obtener la correspondiente sal de pirilio, b) disolver el producto de la etapa a) en un disolvente orgánico, preferiblemente dimetilformamida, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, tolueno o etanol, y hacerlo reaccionar con una anilina, obteniéndose el compuesto de fórmula general I en el que X representa un átomo de oxigeno, c) hacer reaccionar, opcionalmente, el producto de la etapa b) con sulfuro para obtener el compuesto de formula general I en el que X representa un átomo de azufre.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque la etapa b) comprende hacer reaccionar la N,N-dietil 2-[2-(metoxictoxi)etoxi] anilina con 2,6-difenilpirilio, obteniéndose como producto el compuesto de fórmula π.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 caracterizado porque la N- dietil 2-[2-(metoxietoxi)etoxi] anilina se hace reaccionar en una proporción de un equivalente a uno con el 2,6-difenilpirilio.
8. Uso de los reactivos de las reivindicaciones 1 a 4 para la detección de nucleófilos en disoluciones acuosas o mezclas agua /disolvente orgánico.
9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8 caracterizado porque dichos reactivos se hallan incorporados en soportes sólidos que, en contacto con disoluciones acuosas que contienen el nucleófilo a detectar, dan una señal macroscópicamente observable y medible.
10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9 caracterizado porque dichos soportes sólidos son materiales poliméricos o materiales inorgánicos.
11. Uso de acuerdo con la reivindicación 8 caracterizado porque dichos nucleófilos son preferentemente cianuro, sulfuro o aminas primarias.
12. Método para la detección de un nucleófilo en medio acuoso caracterizado porque comprende: a) preparar una disolución de uno de los reactivos de las reivindicaciones 1 a 4, b) seleccionar del pH de trabajo, c) mezclar la disolución a ensayar que contiene el nucleófilo con la disolución preparada en la etapa a), d) detectar la señal macroscópica producida y, opcionalmente, cuantificar dicha señal por interpolación en una curva de calibrado.
13. Método de acuerdo la reivindicación 12 caracterizado porque la disolución del reactivo comprende una disolución previa de dicho reactivo en un disolvente orgánico, preferiblemente acetonitrilo o dioxano, seguido de una disolución en agua.
14. Método de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado porque la solución a ensayar contiene como nucleófilo cianuro.
15. Método de acuerdo con la reivindicación 14 caracterizado porque la solución a ensayar tiene un valor de pH comprendido en el intervalo de 6 a 9.
16. Método de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado porque la solución a ensayar contiene como nucleófilo sulfuro.
17. Método de acuerdo con la reivindicación 16 caracterizado porque la solución a ensayar tiene un valor de pH comprendido entre 8 y 9.
18. Método de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado porque la solución a ensayar contiene como nucleófilo lisina o arginina o cualquier amina primaria.
19. Método de acuerdo con la reivindicación 18 caracterizado porque la solución a ensayar tiene un valor de pH comprendido entre 8,5 y 9,5.
20. Método de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 19 caracterizado porque opcionalmente el reactivo disuelto está anclado o adsorbido en una matriz orgánica o inorgánica.
21. Método de acuerdo con las reivindicaciones 12 a 19 caracterizado porque dicha señal macroscópicamente detectable y medible en disolución, es una señal cuantificable mediante un sistema óptico.
22. Método de acuerdo con la reivindicación 21 caracterizado porque la señal macroscópica detectada es un cambio de color
23. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21 en el que, adicionalmente, la mezcla resultante de poner en contacto la disolución acuosa que contiene el nucleófilo con la disolución que contiene el reactivo selectivo al nucleófilo se homogeneiza, se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide la señal macroscópicamente observable producida.
24. Método de acuerdo con la reivindicación 12 caracterizado porque se implementa en un equipo de medida rápida, que comprende un dispositivo mecánico que permite la reacción entre el reactivo selectivo y el nucleófilo presente en la disolución a ensayar y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones.
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| ESP200301796 | 2003-07-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2005009983A1 true WO2005009983A1 (es) | 2005-02-03 |
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ID=34089825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/ES2004/070056 WO2005009983A1 (es) | 2003-07-23 | 2004-07-21 | Método para la detección de especies químicas nucleofílicas |
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| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2222825B1 (es) |
| WO (1) | WO2005009983A1 (es) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0112552A2 (en) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Use of pyrylium or thiapyrylium compounds as biological stains |
| EP0269834A2 (de) * | 1986-12-03 | 1988-06-08 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren und Apparatur zur kontinuierlichen kolorimetrischen Bestimmung der Cyanidkonzentration wässriger Lösungen |
| US5187105A (en) * | 1988-07-01 | 1993-02-16 | Miles Inc. | Process for determining thiols using chromogenic benzoisothiazolone derivatives |
| EP0837141A2 (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for detecting target nucleic acid, process for quantifying the same, and pyrylium compound for chemiluminescence analysis |
-
2003
- 2003-07-23 ES ES200301796A patent/ES2222825B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-07-21 WO PCT/ES2004/070056 patent/WO2005009983A1/es active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0112552A2 (en) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Use of pyrylium or thiapyrylium compounds as biological stains |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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| HAUCKE, G. ET AL.: "Absorption and fluorescence of pyrylium salts", BER. BUNSENGES. PHYS. CHEM., vol. 96, no. 7, 1992, pages 380 - 386 * |
| JIMENEZ, D. ET AL.: "A new chromo-chemodosimeter selective for sulfide anion", JACS, vol. 125, no. 30, 8 July 2003 (2003-07-08), pages 9000 - 900] * |
| SANCENON, F. ET AL.: "A colorimetric ATP sensor based on 1,3,5-triarylpent-2en-1,5-diones", ANGEW.CHEM.INT.ED., vol. 40, no. 14, 2001, pages 2640 - 2643 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2222825A1 (es) | 2005-02-01 |
| ES2222825B1 (es) | 2005-12-16 |
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