WO2004101429A1 - プローブ - Google Patents

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WO2004101429A1
WO2004101429A1 PCT/JP2004/005882 JP2004005882W WO2004101429A1 WO 2004101429 A1 WO2004101429 A1 WO 2004101429A1 JP 2004005882 W JP2004005882 W JP 2004005882W WO 2004101429 A1 WO2004101429 A1 WO 2004101429A1
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molecule
support
branch
probe according
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PCT/JP2004/005882
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Akira Otomo
Seiichi Furumi
Hideki Miki
Hitoshi Suzuki
Shukichi Tanaka
Shinro Mashiko
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National Institute Of Information And Communications Technology
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Publication date
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Priority to JP2005506160A priority patent/JP4217794B2/ja
Priority to US10/554,203 priority patent/US20070114400A1/en
Publication of WO2004101429A1 publication Critical patent/WO2004101429A1/ja
Publication of WO2004101429B1 publication Critical patent/WO2004101429B1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/16—Probe manufacture
    • G01Q70/18—Functionalisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y35/00—Methods or apparatus for measurement or analysis of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a probe suitable for use in manufacturing semiconductor devices and molecular devices, measuring interactions, and the like.
  • a photolithography method, an electron beam lithography method, or a fine processing technique using a scanning probe microscope or a near-field probe has been used.
  • a photolithography method using a direct drawing method or an electron beam lithography method a resist pattern is formed by selectively polymerizing molecules irradiated with light or electrons (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the resolution of the resist pattern is limited to about half a wavelength of the irradiation light.
  • the resolution of the resist pattern is limited to the focus shape of the electron beam (about 5 nm in diameter).
  • the resolution of the resist pattern is limited to the near-field light size.
  • an object of the present invention is to provide a probe which is suitable for use in, for example, the manufacture of nanodevices and the measurement of interactions. Disclosure of the invention
  • the probe of the present invention has the following configuration.
  • the support is fixed to the support, is excited when external energy is supplied from the outside, and is bound to the first molecule having a binding residue and the first molecule around the support. And an intermediate excitation medium for coupling with an object to be coupled.
  • the probe of the present invention has a concern that the resolution is limited by light or electrons as in the case of the conventional lithography method using direct excitation, and the tip shape of the probe as in the case of a scanning probe microscope or a near-field optical probe. There is no concern that the resolution is limited by the resolution.
  • the probe of the present invention is suitable for application to the manufacture of devices such as molecular devices. Further, preferably, both or one of the first molecule and the binding target is
  • the support is positioned with respect to the support member with such an accuracy that coupling can be realized.
  • the binding between the first molecule and the binding target can be performed more reliably.
  • the positioning accuracy of the support with respect to the support member is l nm or less.
  • the size of each benzene ring is about 0.28 nm, so that it is composed of a plurality of benzene rings.
  • the size of the intermediate excitation medium and functional molecules obtained is about lnm. For this reason, it is assumed that a positioning accuracy of 0.1 nm, which is 1/10 of that, is required to perform molecular bonding based on intermediately excited molecules and precise arrangement of functional molecules.
  • the intermediate excitation medium is a nanoparticle such as a quantum dot having a size of about 10 nm, it is presumed that a positioning accuracy of 1 nm, which is 10 nm, is also required. You.
  • the bonding can be performed with a precision of a molecular unit.
  • the intermediate excitation medium when excited, it generates energy for binding, which moves from the excited intermediate excitation medium to the first molecule to form a bond.
  • the first molecule within the reach of the binding energy from the excited intermediate excitation medium and the object to be bonded to the first molecule can be bonded.
  • the transfer of the binding energy from the excited intermediate excitation medium to the first molecule is an excited triplet energy transfer.
  • the reaching range of the binding energy can be suppressed to about 1 nm or less, so that the arrangement accuracy can be improved, and the first molecule can be bound to the first molecule with low external energy (also referred to as excitation energy). It can be combined with an object.
  • the intermediate excitation medium when the intermediate excitation medium is excited, it is preferable that electron transfer be performed between the excited intermediate excitation medium and the first molecule to cause bonding.
  • the first molecule radical-ionized by the transfer of electrons between the excited intermediate excitation medium and the first molecule is bonded to the target object to be bonded to the first molecule. be able to.
  • the applied external energy is light, electrons or ions.
  • the applied external energy is light.
  • the photosensitizing molecule extends radially from a probe branch forming the tip of the probe and an end of the probe branch on the support side, and is selectively bonded to and fixed to the support. And a plurality of connecting branches for the purpose.
  • the photosensitizing molecule and the support are more reliably bonded to each other, and the photosensitizing molecule can be firmly fixed to the support.
  • the region of the support on which the photosensitizing molecule is immobilized is as small as a probe branch that functions as a photosensitizing molecule. It is not necessary to form by advanced processing technology, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the probe branch and the bonding branch have different structures from each other, and the plurality of bonding branches radially branch from an end of the probe branch, and have a tree structure with the probe branch as a trunk. good.
  • the photosensitizing molecule constitutes a dendrimer structure.
  • the binding branch side of the dendrimer portion constituting the dendrimer structure which is fixed to the support, has a dense radial structure, it is difficult for binding branches of other molecules to enter. Therefore, only one molecule of the dendrimer structure can be reliably fixed to the support.
  • the dendrimer structure has a large number of bonding branches, and can firmly fix the support to the support.
  • the dendrimer structure is N- [3- ⁇ 3,5-bis ⁇ 3,5-bis [3,5-bis (4-mercaptobenzyldithio) benzylthio] benzylthio] benzyloxy ⁇ one-propionyl It is good to be 1 4 1 2 1 tro 1 1 1 naphthylamine.
  • the photosensitizing molecule is an N-acetyl-4-nitro-11-naphthylamine derivative.
  • one photosensitizing molecule is fixed to the support.
  • the external energy applied is preferably light.
  • the photocatalyst is titanium dioxide.
  • the binding target is a second molecule having a binding residue.
  • the object to be bound is an object other than a molecule.
  • the intermediate excitation medium is fixed to the support by a chemical bond.
  • the intermediate excitation medium is supported not by an adhesive but by a selective chemical bond (or chemisorption) such as a coordination bond, a covalent bond, or an ionic bond. Since it can be fixed to a carrier, there is no concern that the reliability will be reduced due to the deterioration of the adhesive.
  • the binding residue is an aliphatic residue having an unsaturated double bond or an unsaturated triple bond.
  • the binding residue is an aromatic residue having an unsaturated double bond or an unsaturated triple bond.
  • the intermediate excitation medium may be N— [3 -— ⁇ 3,5-bis ⁇ 3,5-bis [ 3,5_bis (4_mercaptobenzinorecho) benzinorecho] benzinorecho ⁇ penzinoleoxy ⁇ -propionyl-1-412-low 1-naphthylamine.
  • the probe of the present invention has the following configuration.
  • it includes a support and an interacting substance fixed to the support and physically interacting with the substance to be probe-scanned.
  • a physical interaction for example, a dipole interaction, an electrostatic interaction, a magnetic interaction, or the like
  • a physical interaction for example, a dipole interaction, an electrostatic interaction, a magnetic interaction, or the like
  • It also includes a support and an interacting substance fixed to the support and chemically interacting with the probe scanning target substance.
  • a chemical interaction for example, a hydrogen bond, an ionic bond, or the like
  • a chemical interaction can be caused between the interacting substance and the probe scanning target substance.
  • the interacting substance is a molecule.
  • the molecule extends radially from the end of the probe branch forming the tip of the probe and the end of the probe branch on the support side, and is selectively bonded to and fixed to the support. And a plurality of connecting branches.
  • the interaction substance and the support are more reliably bound to each other, so that the interaction substance can be firmly fixed to the support.
  • the side of the binding branch of the molecule bound to the support is radial, the region of the support on which the interacting substance is immobilized is highly processed to a size as small as the probe branch that functions as the interacting substance. It does not need to be formed by technology, and can reduce manufacturing costs.
  • the probe branch and the connecting branch have different structures from each other, and a plurality of connecting branches are radially branched from an end of the probe branch, and a tree structure having a probe branch as a trunk is preferable. .
  • this molecule may form a dendrimer structure.
  • the dendrimer portion constituting the dendrimer structure has a dense radial structure on the bonding branch side fixed to the support.
  • the binding branch of another molecule is difficult to enter. Therefore, only one molecule of the dendrimer structure can be reliably fixed to the support.
  • the dendrimer structure has a large number of bonding branches, and can firmly fix the support to the support.
  • interacting molecules can be discretely arranged by the size of the dendrimer structure, even if a plurality of molecules are fixed to the support, only one interacting molecule at the tip on the support is used as a probe. It can be easily made to work.
  • the probe scanning target substance is a molecule.
  • the interacting substance is a magnetic particle.
  • the probe can be used, for example, as a probe of a magnetic force scanning microscope. Further, information on the interaction between the interacting substance and the probe scanning target substance can be obtained based on the resolution of each particle.
  • the interactant is immobilized on the support by a chemical bond. Is good.
  • the interacting substance can be fixed to the support not by an adhesive but by a selective chemical bond such as a coordination bond, a covalent bond, or an ionic bond (also referred to as chemisorption). Therefore, there is no concern that the reliability will be degraded due to the deterioration of the adhesive.
  • the probe of the present invention has the following configuration.
  • the probe includes a support, and an acting molecule that is fixed to the support so as to protrude therefrom and exerts a physical action on the substance to be scanned by the probe.
  • the action molecule immobilized on the support contributes to various reactions corresponding to the physical action exerted on the substance to be probe-runn by the action molecule, thereby providing the action molecule with the action molecule.
  • control and measurement at the molecular level are possible.
  • the working molecule is a molecule that exerts a physical action when in either the excited state or the non-excited state.
  • the acting molecule can be one molecule or two or more molecules depending on the resolution at which the probe scanning target material is processed.
  • one molecule of the working molecule is fixed to the support.
  • the working molecule is a probe branch forming the tip of the probe, and It may have a plurality of connecting branches extending radially from the end and being selectively connected and fixed to the support.
  • the binding between the working molecule and the support is more reliably performed, and the working molecule can be firmly fixed to the support.
  • the region of the support to which the working molecule is immobilized can be as small as a probe branch having a function as a working molecule. It does not need to be formed by a complicated processing technique, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the probe branch and the bonding branch have different structures from each other, and a plurality of bonding branches are radially branched from the end of the probe branch, and the probe branch has a brittle structure having a trunk as a trunk. Is good.
  • the working molecule forms a dendrimer structure.
  • the binding branch side of the dendrimer portion constituting the dendrimer structure, which is fixed to the support, has a dense radial structure, so that the binding branch of another molecule cannot enter. Therefore, only one molecule of the dendrimer structure can be reliably fixed to the support.
  • the dendrimer structure has a large number of bonding branches, and can firmly fix the support to the support.
  • one molecule of the working molecule is fixed to the support.
  • the working molecule is fixed to the support by a chemical bond.
  • the working molecule can be immobilized on the support by a selective chemical bond (or also called chemisorption) such as a coordination bond or a covalent Zion bond instead of an adhesive. Therefore, there is no concern that the reliability will be reduced due to the deterioration of the adhesive.
  • FIGS. 1 (A) and 1 (B) are schematic partial cross-sectional views for explaining a first embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2 (A), (B) and (C) are schematic partial cross-sectional views for explaining the first embodiment of the present invention.
  • FIGS. 3 (A) and 3 (B) are schematic partial cross-sectional views for describing a second embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 (A), (B) and (C) are schematic partial cross-sectional views used for describing a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic partial cross-sectional view for explaining a third embodiment of the present invention.
  • FIGS. 6 (A) and (B) are schematic views for explaining a third embodiment of the present invention. It is a partial sectional view.
  • FIGS. 7 (A) and (B) are schematic diagrams for explaining a third embodiment of the present invention. It is a partial sectional view. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 to FIG. the drawings merely schematically show the shapes, sizes, and arrangements of the components to the extent that the present invention can be understood, and the present invention is not limited to these illustrated examples.
  • specific materials and conditions may be used. However, these materials and various conditions are merely preferable examples, and thus are not limited thereto.
  • FIG. 1 (A) is a partial cross-sectional view schematically showing a configuration of a probe 25 of this embodiment.
  • FIG. 1 (B) is a partial cross-sectional view schematically showing a configuration of a molecular bonding apparatus 100 including a probe 25 according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically illustrating a molecular bonding method using a molecular bonding apparatus 100 including a probe 25 of this embodiment.
  • the probe 25 of this embodiment mainly includes a support 12 and an intermediate excitation medium 18 a fixed to the support 12.
  • the photosensitizing molecule 18a which is an intermediate excitation medium, may be referred to as a probe molecular structure.
  • the support 12 of this embodiment is formed of a gold (Au) wire having an outer diameter of 4 nm.
  • This gold wire is inserted into a glass capillary tube 22 to form a probe body 23 having a double structure.
  • the probe main body 23 is, for example, a 1 mm outer diameter capillary tube made of glass into which a 0.05 mm outer diameter gold wire is inserted, and is extended by a pipette puller (P200 manufactured by Sutter).
  • the intermediate excitation medium 18a refers to a medium that indirectly contributes to a predetermined reaction by absorbing and exciting external energy. That is, the intermediate excitation medium 18a, when excited, exerts some physical action on the probe scanned object around the intermediate excitation medium 18a.
  • the intermediate excitation medium 18a is a dendrimer structure represented by the following formula (1): N— [3-—3,5-bis ⁇ 3,5-bis [3,
  • the photosensitizing molecule 18a which is an intermediate excitation medium in this embodiment, It has a probe branch 18 2 a and a coupling branch 18 1.
  • the photosensitizing molecule 18a has an all-in-one structure in which a plurality of bonding branches of a bonding branch 181 are radially branched from a probe branch 1882a serving as a trunk. are doing.
  • the probe branch 18 2 a on the trunk side of the tree structure is a part that functions as a photosensitizing molecule and extends toward the substrate 24, and the tip of the probe Is composed.
  • a plurality of bonding branches of the bonding branch portion 18 1 of the tree structure include a core (nucleus) C whose one end is the end portion of the probe branch 18 2 a, that is, for example, the above-described formula ( in compounds of 7) - CH 2 - ⁇ with coupled to one group (FIG. 1 (a) refer), tertiary radially as the other end to cover the support 1 2 toward the support 1 2 Originally spread. As a result, the binding between the photosensitizing molecule 18a and the support 12 is more reliably performed, and therefore, the photosensitizing molecule 18a 1 is firmly fixed to the support 12. Is possible.
  • the photosensitizing molecule 18a in this configuration example is composed of a plurality of substituents as bonding branches radially spreading from the core C, which is the central skeleton, toward the support 12, and a substrate 24 from the core C. And has one substituent as a probe branch having a different structure from the substituent which is a bonding branch.
  • the photosensitizing molecule 18a of the support 12 has a structure in which the side of the bonding branch 181, which is bonded to the support 12 among the photosensitizing molecules 18a, is radially spread. It is not necessary to form the region where the metal is fixed to a small size such as a probe branch by an advanced processing technique. As a result, a desired number of photosensitizing molecules can be fixed to the support 12 even if it is technically difficult to calorie the region to the size of the probe branch 18 2 a. . In addition, since it is not necessary to use advanced processing technology, manufacturing costs can be reduced.
  • the size of the region of the support 12 that is connected to the connecting branch 18 1 is determined by taking into account the area of the bottom surface of the conical expansion at the end of the connecting branch 18 1.
  • One photosensitizing molecule 18a can be bound to 12.
  • the size of the region bound to the binding branch 18 1 is determined by the size of the binding branch 18 1 Considering the area of the bottom surface of the conical spread at the end of, the area should be such that an arbitrary number of connecting branches 1 8 1 can be connected . In this way, any desired number of photosensitizing molecules can be fixed to the support 12.
  • the intermediate excitation medium 18a here is a probe molecular structure as a conical dendrimer structure having a leg length of about 4 nm and having a mercapto group (one SH group) at a radial end.
  • the intermediate excitation medium 18a is fixed to the support 12 by the bond between the mercapto group (one SH group) at the end of the intermediate excitation medium 18a and the gold of the support 12, that is, the Au—S bond. ing. That is, since the intermediate excitation medium is fixed to the support by selective chemisorption, the deterioration of the adhesive is reduced as in the case where the intermediate excitation medium is fixed to the support 12 using an adhesive such as a synthetic resin. Therefore, there is no concern that the reliability will be reduced.
  • the selective chemisorption can be arbitrarily and suitably selected from a coordination bond, a covalent diion bond and the like according to the purpose and design.
  • the intermediate excitation medium 18a is not limited to this, and any medium that functions as a photosensitizing molecule can be arbitrarily and suitably selected. Further, as the intermediate excitation medium 18a, crystal particles or the like as a photocatalyst can be used in addition to the photosensitized molecules.
  • An example of a method for producing 4-natro 1-naphthylamine will be described.
  • the manufacturing is performed by sequentially performing the following steps (A) to (L).
  • this solution was added to 300 ml of a 10 wt% hydrochloric acid solution cooled to a temperature in the range of 0 ° C. to 5 ° C. while stirring, and extracted twice with 150 ml of ethyl acetate. After the extraction, the organic layer was washed successively with a saturated saline solution and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and dried over magnesium sulfate. Soshi Then, the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 3,5-bis [3,5-bis (4-dimethylmethylanorebamoi) represented by the following formula (12). Norethiobenzylthio) benzinorethio] 12.26 g of benzylanoreconore.
  • the reaction was further performed under a dry nitrogen stream at a temperature in the range of 5 ° C to 10 ° C for 1 hour.
  • the solution was added with stirring to 150 ml of a 10% hydrochloric acid solution cooled to a temperature in the range of 0 ° C to 5 ° C, and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate.
  • the organic layer is washed with a saturated saline solution and a saturated aqueous sodium bicarbonate solution in that order, and then dried with magnesium sulfate.
  • the molecular bonding apparatus 100 mainly includes a probe 25, an intermediate excitation medium 18a, and an external energy supply unit 27.
  • the intermediate excitation medium 18a constitutes the probe 25.
  • the molecular bonding apparatus 100 further includes a transparent substrate 24 as a fixing member (or a supporting member), a scanner 36, a cantilever 38, It includes a piezo-excitation unit 40, a laser 42, a light detection unit 44, a control unit 46, and an oscillator 48.
  • the external energy supply unit 27 includes a light source 16 as an external energy supply source, a shutter 50, a filter (here, a bandpass filter) 51, a mirror 52, and a lens 54.
  • the control device 46 here is electrically connected to the scanner 36, the light detection unit 44, and the oscillator 48.
  • the oscillator 48 is electrically connected to the piezoelectric vibrating section 40 and the shirt 50.
  • the scanner 36 supports the substrate 24 and, in response to a signal from the control device 46, moves the substrate 24 in the plane direction (the orthogonal X and Y directions) of the main surface of the substrate 24 and the substrate 2. 4 can move in the vertical direction (Z direction) with respect to the main surface. With this configuration, the probe 25 can scan on the substrate 24.
  • the scanner 36 is controlled by a control device 46, and sets the XY coordinate position of the substrate 24 with a positional accuracy that can realize the coupling described later with respect to the tip of the probe 25. be able to.
  • the bonding can be performed with a precision of a molecular unit (the details will be described later).
  • the light detection section 44 detects the reflected light of the light applied to the cantilever 38 from the laser 42, and outputs a signal based on the detected light to the control device 46.
  • the piezo-exciting unit 40 is attached to the other end of the force lever 38 to which the probe 25 is attached at one end. By vibrating the cantilever 38 based on a signal from the oscillator 48, the probe 25 is vibrated. The change in amplitude, phase, and frequency of the vibration is extracted as a signal, and the distance between the probe 25 and the substrate 24 is controlled.
  • an optical lever method is used, but the control method of the distance between the probe 25 and the substrate 24 is not limited to this, and for example, an optical interference method may be used.
  • the shirt 50 blocks or passes the excitation light (hz) from the light source 16 based on the signal from the oscillator 48.
  • the external energy supply unit 27 supplies external energy (or excitation energy) for exciting an intermediate excitation medium 18a described later provided in the probe 25 to the intermediate excitation medium 18a. I do. Specifically, after the excitation light from the light source 16 is reflected by the mirror 52, it is condensed by the lens 54 and irradiated to the intermediate excitation medium 18a.
  • the light source 16 here is, for example, a mercury xenon lamp.
  • N_ [3_ ⁇ 3,5-bis ⁇ 3,5-bis [3,5-bis (4-mercaptobenzyldithio) benzylthio] benzylthio] benzylthio ⁇ benzyloxy ⁇ propionyl which is the intermediate excitation medium 18a
  • the immobilization of the naphthylamine on the support 12 can be performed by the following procedure.
  • N- [3- ⁇ 3,5-bis ⁇ 3,5-bis [3,5-bis (4-mercaptobenzylthio) benzinorethio] benzylthio] benzinoleoxy ⁇ propiony [no]]-p-n-nitrophthylamine Prepare a 0.1 lmmol ZL black-mouthed form solution. Then, this black-mouthed form solution is applied to the gold surface of the support 12 by a dip coating method. Thereafter, the gold surface is washed with a black-hole form.
  • the intermediate excitation medium 18a which is a probe molecular structure having a mercapto group, which is bonded to the gold surface of the support 12, remains in a state of being fixed to the support 12. .
  • a probe (also referred to as a photoexcited triplet probe) 25 having one intermediate excitation medium 18a fixed to the tip of the support 12 is obtained.
  • the configuration is such that one intermediate excitation medium is fixed to the tip of the support 12, but a plurality of intermediate excitation media may be fixed.
  • the method of fixing the intermediate excitation medium 18a to the support 12 is not limited to the above, and for example, the surface area of the support 12 is further reduced by further adsorbing gold particles on the exposed end faces.
  • the molecular bonding apparatus 100 mainly includes a probe 25, a substrate 24, a scanner 36, a cantilever 38, a laser 42, and a light detection unit 44, so that the atomic force microscope (AFM) is used. (Microscope), but not limited to this.
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a gas laser, a liquid laser, a solid laser, or the like can be used as the light source 16.
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a gas laser, a liquid laser, a solid laser, or the like can be used as the light.
  • ultraviolet light, visible light, infrared light, X-ray, or the like can be used. These light sources and light may be appropriately selected from the viewpoint of wavelength and light intensity.
  • a photosensitization reaction using the intermediate excitation medium 18a fixed to the support 12 is used.
  • a binding reaction is caused by energy transfer from an excited intermediate excitation medium (or also referred to as photoexcitation energy transfer) in the photosensitization reaction.
  • a polymerization reaction using excited triplet energy transfer will be described.
  • the present invention is not limited to this.For example, it is possible to use excited singlet energy transfer. it can.
  • LB film monomolecular film of a compound (monomer) defined by the following general formula (17) is formed on the surface of the substrate 24.
  • m and n are each a natural number from 1 to 10 independently of each other.
  • Ethylenediamine 26 is preferably applied and fixed.
  • an example using Compound 26 will be described.
  • This monomolecular film is transferred onto the washed substrate 24, and is placed on the substrate 24 by Langmuir's Projet (LB: Langmuir Bio dgett) A film was formed.
  • This LB film functions as a resist material for forming a resist pattern.
  • ethylenediamine 26 is a first molecule having a binding residue 28 a that is excited by excited triplet energy transfer.
  • first molecule a second molecule 30 having a binding residue, which is an object to be bound of the excited first molecule 28 b (hereinafter, referred to as a first molecule). It may simply be referred to as the second molecule.)
  • the above-mentioned probe target substances include these first and second molecules 28a and 30.
  • N, N, N ', N'-tetra [N ", bis ⁇ " N "'-di-((cinnamoyloxy-ethyl) -Carbamoyl-ethyl) -Rino-mino-ethylcarbamoyl-ethyl ⁇ amino-ethylcarbamoyl-ethyl]
  • ethylenediamine for example, vinyl, acrylate, and methacrylate groups.
  • Aliphatic residues having a saturated double bond unsaturated unsaturated groups such as ⁇ -cyanocinnamic acid group, coumarin group, chalcone group, cinnamylidene acetate group, ⁇ -phenylenediacrylate acrylate, distyrylpyrazine group
  • An aromatic residue having a heavy bond an aliphatic residue having an unsaturated triple bond such as an acetylene group or a diacetylene group, a diphenylacetylene group, a phenylazide group, or a dipyridyldiacetylene group;
  • An aromatic residue having such an unsaturated triple bond and a group derived from these residues can be used (the same applies to the following embodiments).
  • a substrate 24 having an LB film composed of ethylenediamine 26 is placed on a scanner 36 (see FIG.
  • the distance between the surface of the substrate 24, that is, the monomer 26, and the intermediate excitation medium 18a fixed to the support 12 is set to a maximum value for effectively performing the excited triplet energy transfer.
  • it is preferably 2 nm, and when applying the excited singlet energy transfer, it is preferably at most 10 nm. By setting such an interval, energy transfer between the intermediate excitation medium and the first molecule can be effectively performed.
  • the intermediate excitation medium 18a is irradiated with excitation light as external energy from a mercury xenon lamp 16 as a light source.
  • the control device 46 uses the piezo by the oscillator 48 based on the signal regarding the displacement of the probe 25 detected by the light detection section 44.
  • the vibrating section 40 and the shirt 50 are linked, and the tip of the probe 25 and 5, ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' _tetra [ ⁇ ", ⁇ " -bis ⁇ ⁇ '''N''- -((Cinnamoyloxy-chinole) -Rubamoyl-ethyl) -Amino-ethylcarbamoyno-ethylino ⁇ aminoethyl rucarbamoyl-ethyl]
  • Excitation light is intermediately excited when ethylenediamine 26 comes close to the specified distance.
  • Control is performed so that the medium 18a is irradiated. That is, while the probe 25 is vibrated in the vertical direction with respect to the substrate 24 by the control device 46, when the intermediate excitation medium 18a at the tip of the probe 25 and the monomer 26 come closest to each other. Then, the intermediate excitation medium 18a is irradiated with excitation light.
  • the irradiation light from the mercury-xenon lamp 16 passed through the band-pass filter 51 with a passable wavelength range of 365 nm and a half-value width of 10 nm was applied to the intermediate excitation medium 18 a by 2 mW. Irradiation is performed in a pulsed manner, ie, intermittently, at an irradiation intensity of / cm 2 .
  • the irradiation light intensity at this time should be at least an intensity such that one photon hits one intermediate excitation medium 18a and is excited, and can be arbitrarily and suitably set according to the device configuration, material, and the like. .
  • the oscillation frequency of the oscillator 48 is sufficiently shorter than the relaxation time of the excited state of the intermediate excitation medium 18a, it is not necessary to irradiate the excitation light intermittently.
  • the intermediate excitation medium 1 fixed to the support 1 2 8a When irradiated with external energy, the intermediate excitation medium 1 fixed to the support 1 2 8a is excited and becomes an excited triplet state 18 b through an excited singlet state. Specifically, of the intermediate excitation medium 18b, the probe branch 1822a having a function as a photosensitizing molecule becomes the excited state 182b.
  • the excited triplet energy transfer which is the transfer of the binding energy, is performed from the excited triplet state intermediate excitation medium 18 to the predetermined first molecule 28 a around the intermediate excitation medium 18 b. Occur. Specifically, the excited triplet energy transfer occurs from the intermediate excitation medium 18 to the first molecule 28a within the reach of the excited triplet energy, that is, within a distance of 2 nm or less. That is, each time the intermediate excitation medium 18a is excited once, one of the bonding residues of the first molecule 28a is excited, and the first molecule having the excited state bonding residue is excited.
  • the numerator is 28 b.
  • one excitation of the intermediate excitation medium 18a excites one of a plurality of cinnamic acid groups of the first molecule 28a (FIG. 2 (B)).
  • the transfer of the excited triplet energy selectively from the intermediate excitation medium 18 b to only the first molecule 28 a within the reach of the excited triplet energy is selectively performed. Can wake up.
  • the molecule 30 of 2 is bonded by a polymerization reaction.
  • the double bond at the benzylic position is subjected to addition polymerization to form cyclobutane to give a polymer having a cyclobutane ring. That is, in this configuration example, one of the cinnamic acid groups of the first molecule 28a excited by one excitation of the intermediate excitation medium 18a has the second molecule 30 Binds to one of multiple cinnamic acid groups. Or, when the second molecule 30 is the first molecule 28a itself, the cinnamic acid of the first molecule 28a excited by one excitation of the intermediate excitation medium 18a One of the groups binds to one of the other cinnamic groups of the first molecule 28a. Since the polymer varies depending on the polymerization conditions and the like, any suitable polymer can be selected according to the purpose and design.
  • the polymer 32 can be formed on the substrate 24 (FIG. 2 (C)
  • excited triplet energy transfer does not occur unless the intermediate excitation medium 18a is irradiated with excitation light.
  • the intermediate excitation medium 18a and the first molecule 28a sufficiently close to each other, that is, the first molecule 28a is separated by the binding energy generated from the intermediate excitation medium 18a. It is placed at a distance that can be set to the excited state, and is irradiated with excitation light.
  • the excited triplet energy transfer can be effectively performed, and the positional accuracy and resolution of the polymer 32 on the substrate 24 are controlled based on the intermediate excitation medium. Is possible.
  • the polymer 25 can be formed on the substrate 24 by moving the probe 25 to another position above the substrate 24, that is, by scanning and repeatedly performing the same method as described above.
  • Ethylenediamine 26 is dissolved, and only the polymer 32 is left on the substrate 24. Thus, only the polymer 32 formed in response to the irradiation of the excitation light is left on the substrate 24. Thus, the polymer 32 formed in response to the excitation light irradiation can be confirmed by the AFM function of the molecular bonding apparatus 100.
  • molecules can be selectively bonded to each other by utilizing energy transfer generated by excitation of the intermediate excitation medium fixed to the support. .
  • the positioning accuracy of the support with respect to the substrate at 1 nm or less, it is possible to obtain a resolution of one molecule with good reproducibility.
  • a substrate for example, a sapphire substrate is used as the fixing member.
  • the sapphire substrate for example, a silicon substrate, a gold substrate, or the like may be used. Even in this case, it is possible to obtain a resolution of one molecule unit.
  • the intermediate excitation medium 18a which is softer than the probe, is fixed to the tip of the probe. Therefore, the probe can be prevented from deteriorating due to the probe itself directly contacting the substrate.
  • the intermediate excitation medium 18a of this embodiment may be any medium having a triplet energy level higher than the triplet energy level of the bonding residue of the monomer 26.
  • the combination of monomers can be arbitrarily and suitably selected depending on the purpose and design.
  • a material having a functional group for causing selective chemical adsorption such as a coordination bond or a covalent Zion bond with the support 12 can be selected.
  • a support in addition to gold, for example, silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), mercury (Hg), iron (Fe), and acid oxide (F e 2 ⁇ 3 ), gallium arsenide (Ga As), indium phosphide (InP) and the like can be used as appropriate.
  • silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), mercury (Hg), iron (Fe), and acid oxide (F e 2 ⁇ 3 ) gallium arsenide (Ga As), indium phosphide (InP) and the like.
  • first molecule and an object to be bonded to the first molecule are selectively bonded by any one of a polymerization reaction, a crosslinking reaction, a radical reaction, and the like.
  • the above-described binding reaction can be performed in a liquid, in a vacuum, or in a gas atmosphere if the binding energy can be transferred. Initially, it can be performed inside a solid within the range where the binding energy can move from the surface.
  • the monomer 26 is not limited to the case where the monomer 26 is fixed to the substrate 24 as an LB film. It is sufficient that an appropriate amount of monomer 26 is supplied between the substrate 24 and the intermediate excitation medium 18a.
  • the target of energy transfer from the excited intermediate excitation medium 18a is ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra [ ⁇ ", ⁇ " -bis ⁇ "' ⁇ ” '-di-(( Cinnamoyloxy-ethyl) -carbamoinole-ethyl) -amino-ethylcarbamoyl-ethyl ⁇ amino-ethylcarbamoyl-ethyl] Ethylenediamine 26 There may be.
  • FIG. 3 ( ⁇ ) is a partial cross-sectional view schematically showing the configuration of the probe 85 of this embodiment.
  • FIG. 3 ( ⁇ ) is a partial cross-sectional view schematically showing a configuration of a molecular bonding apparatus 200 including a probe 85 according to this embodiment.
  • the main difference from the first embodiment is that the probe is provided with a photocatalyst as an intermediate excitation medium, and the molecule is arranged at a desired position using a radical reaction by photoexcited electron transfer. Is a point.
  • the probe 85 of this embodiment mainly includes a support 86 which is a probe main body, and an intermediate excitation medium 88 a fixed to the support 86. It has.
  • the support 86 of this embodiment is a nanopip probe made of glass and having an inner diameter of 8 nm.
  • This probe is, for example, a lira outer diameter It is obtained by stretching the lead tube with a pipette puller (P200, manufactured by Sutter).
  • the intermediate excitation medium 88a is a photocatalyst (or also referred to as a photoactive catalyst). Titanium dioxide (Ti02) having a particle size of about 10 nm (hereinafter also referred to as titania). ) Particles can be used.
  • the intermediate excitation medium 88a is not limited to this, and any medium that functions as a photocatalyst can be arbitrarily selected.
  • a photosensitizing molecule can be used in addition to a photocatalyst.
  • the support 86 of titania which is the intermediate excitation medium 88 a, is fixed by the following procedure.
  • aqueous dispersion of titania particles is prepared. Then, one end of the nanopipette probe 86 described above is immersed in the aqueous dispersion, and the aqueous dispersion is sucked from the other end by a vacuum pump. As a result, a probe (photo-excited electron transfer probe) 85 in which only one titania particle is fixed to the tip of the nanopipette probe 86 by physical adsorption is obtained.
  • one particle of the titania particles 88 a serving as an intermediate excitation medium was fixed to the tip of the support 86 as a probe body. May be fixed.
  • the method of fixing the intermediate excitation medium 88a to the support 86 is not limited to the above, and any suitable method can be used.
  • the molecular bonding apparatus 200 has the same configuration as the molecular bonding apparatus 100 described in the first embodiment except for the configuration of the probe 85. Therefore, a specific description thereof is omitted here.
  • a photosensitization reaction by the intermediate excitation molecule 88 a fixed to the support 86 is used.
  • a binding reaction is caused by electron transfer (or also referred to as photoexcited electron transfer) between an excited intermediate excitation medium and a first molecule described below will be described.
  • photoexcited electron transfer one of the photocatalytic reactions using photocatalysts, see ⁇ Solar light induced ca rbon-carbon bond formation via T1O2 photocatalysis ", Laura Cermenati, Christoph Richter and Angelo Albini, Chem. Commun., 805-806 (1998).
  • a silane coupling agent which is a second molecule represented by the following formula (18), is used as a second molecule.
  • the filtrate thus obtained is applied by a dip coating method, and then dried at a temperature of 110 ° C. for 5 minutes, whereby the 3-atalyloxyprovir trimethoxysilane is fixed on the substrate 24. it can.
  • 3-Ataliloxypropyltrimethoxysilane 90 immobilized on the substrate 24 is an object to be bound by the first molecule 92 a having a binding residue excited by photoexcited electron transfer.
  • the second molecule has a binding residue.
  • the first molecule 92a may be referred to as a molecule to be fixed because it is fixed to the substrate 24 by a later binding reaction.
  • the second molecule 90 may be referred to as a fixed molecule because it is fixed to the substrate 24 in advance, and then the substrate 24 having the second molecule 90 is scanned by a scanner (FIG. 3). (See FIG. 4A), and the second molecule 90 on the substrate 24 and the titania particles 88a of the probe 85 are arranged to face each other at a predetermined interval (FIG. 4 (A)). At this stage, when no external energy is supplied to the intermediate excitation medium, titania particles 88a, the photoexcited electron transfer is Does not occur.
  • an appropriate amount of 4-methoxybenzyltrimethylsilane represented by the following formula (19) is supplied between the titania particles 88a and the substrate 24 as a first molecule having a radical-forming group.
  • a solution in which 0.2 g of 4-methoxybenzyltrimethylsilane is dissolved in 40 ml of acetonitrile (CHsCN) is supplied.
  • excitation from the mercury xenon lamp 16 to the titania particles 88 a becomes external energy.
  • Irradiate light the irradiation light from a mercury xenon lamp 1 6 passed through a bandpass filter passable wavelength range 3 6 5 nm and half-width 5 0 nm, pulsed irradiation intensity of 2 mW / cm 2, i.e. intermittent Irradiation.
  • the irradiation light intensity should be at least such that one photon is excited by hitting one intermediate excitation medium 18a with one photon, and is arbitrary depending on the device configuration and materials. It can be set appropriately.
  • the titania particles 88 a irradiated with external energy are excited to become titania 88 b in an excited state (or also in an active state).
  • photoexcited electron transfer between the titania particle 88 b and the first molecule 92 a around the titania particle 88 b here, the excited titania particle from the first molecule 92 a
  • the case of electron donation to 88 b will be described, but conversely, the electron donation from the excited titania particles 88 b to the first molecule 92 a may occur. That is,
  • Photoexcited electron transfer occurs between 88 b and the first molecule 92 a within the range in which electrons can move to the titania particles 88 b. Due to this electron transfer, the first molecule
  • 92 a is oxidized to become a radical ion 92 b in an excited state (FIG. 4 (B)).
  • One radical is generated for each excitation of the titania particles 88a.
  • a radical reaction occurs between the first molecule 92b that has become a radical ion and the second molecule 90 that is a predetermined target object around the radical ion 92b.
  • a conjugate 94 (FIG. 4 (C)). Since the conjugate 94 is a molecular structure having a skeleton functioning as the first molecule 92 a, the bonding brings the first molecule 92 a into a predetermined position on the substrate 24. It can be substantially fixed. In this configuration example, one molecule of the first molecule can be fixed at a predetermined position for one excitation of the titaure particles 88a.
  • the probe 85 is moved to another position on the upper surface of the substrate 24, and the same method as described above is repeated, so that the first molecule is placed on the substrate 24.
  • One molecule can be arranged sequentially, that is, fixed.
  • various functional molecules can be used depending on the purpose and design.
  • only the conjugate 94 is left on the substrate 24 in the same manner as in the first embodiment.
  • the conjugate 94 formed in response to the excitation light irradiation can be confirmed by the AFM function of the molecular coupling device 200.
  • the molecule to be immobilized is arranged at a predetermined position by utilizing the electron transfer generated by exciting the intermediate excitation medium fixed to the support. be able to.
  • one excitation of the intermediate excitation medium raises one molecule of the immobilized molecule to a predetermined position based on the physical action generated from the intermediate excitation medium.
  • a molecular device such as an optoelectronic device can be manufactured.
  • the intermediate excitation medium 88a in an excited state is used as the intermediate excitation medium 88a.
  • an acceptor that receives an electron excited in the conduction band by photoexcitation may be supplied together with the first molecule.
  • the reduction potential of the receptor is lower than the conduction charge potential of the intermediate excitation medium.
  • the object to be bound is the second molecule, but an object such as a substrate other than the molecule may be the object to be bound.
  • a configuration may be employed in which a molecule that becomes a radical ion is used as a fixed molecule, and an object to be bound is used as a fixed molecule.
  • the intermediate excitation medium 88a not only a semiconductor but also a photosensitizing molecule can be used.
  • a photosensitizing molecule one having a reduction potential in the excited state of the photosensitizing molecule higher than the oxidation potential of the radical generating group may be selected. Therefore, these combinations can be arbitrarily selected according to the purpose and design.
  • 1,4-naphthalenedicarbonitrile is used as a photosensitive molecule, and toluene is arranged as the first molecule. can do.
  • the acceptor may be any substance as long as the acceptor has a reduction potential higher than the ground potential of the photosensitizing molecule in the ground state.
  • Reference 1 "Radical addtion to alkenes via electron transfer photosensitization. K. Fagnoni, M. Mella, and A.
  • FIGS. 5, 6, and 7 are partial cross-sectional views schematically showing the configuration of the probe of this embodiment.
  • the first, second, and third probes (70, 90, 110) of this embodiment mainly include, on a support, a physical interaction or a chemical interaction with a probe-running substance to be described later.
  • the interacting substances that act are fixed.
  • a configuration example of each probe will be described.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration example of the first probe 70.
  • the first probe 70 is mainly composed of a support body 76 corresponding to the nanopit probe 86 already described in the second embodiment as a probe main body, and that the first probe 70 is fixed to the support body 76.
  • particles having magnetism hereinafter, simply referred to as magnetic particles
  • 78 are provided as interacting substances interacting with the probe scanning target substance.
  • cono-noreth (Co) particles are used as the fixed magnetic particles.
  • the magnetic particles are not limited to cobalt particles only, and any suitable particles can be selected according to the purpose and design.
  • a substrate 75 is used as a probe target substance.
  • a high-density magnetic recording medium can be used as the substrate 75.
  • the first probe 70 is changed to the copartal particle ⁇ 8 included in the first probe 70. It can be used for measurement with a magnetic force scanning microscope utilizing the interaction between the substrate and the substrate 75.
  • FIG. 6A is a diagram showing a configuration example of the second probe 90.
  • the second probe 90 is mainly composed of a support 92 corresponding to the cavitary tube 22 already described in the first embodiment, a probe 92 fixed to the support 92, and a probe scanning target substance. With molecules 91 as interacting substances.
  • the molecule 99 that is a probe scanning target substance is a molecule that emits fluorescence (that is, a fluorescent molecule), and the molecule 91 that is an interacting substance is a molecule that deactivates the fluorescence of the fluorescent molecule by energy transfer.
  • a dendrimer structure in which rhodamine B is bonded to the tip of the molecule 91 as an interacting substance so that the function of inactivating the fluorescence emitted by the molecule 99 is maintained.
  • Rhodamine B is used as the molecule 99 to be scanned by the probe.
  • rhodamine B which is a molecule 99, is bound to the surface of a substrate 97 such as a sapphire substrate using, for example, 3-chloro-probitritrimethoxysilane.
  • the third probe 110 like the second probe 90, comprises a support 112 and a molecule 91 as an interactant fixed to the support 112,
  • the support 111 of this configuration is coated on the probe base material 114, and is different in that it constitutes the probe body 116.
  • an outline of a method for producing the third probe 110 will be described.
  • a probe base material having a predetermined shape is brought into contact with a gold substrate by feedback control, and gold is attached to the tip of the probe base material (this is referred to as a gold attaching step).
  • the probe base material is a probe provided in the AFM, but is not limited to this.
  • the gold deposition step is repeated. In this way, a probe main body 116 in which the probe base 114 is coated with gold to be the support 112 is obtained. Thereafter, for example, the probe main body 116 is carefully brought close to a substrate on which an appropriate amount of the molecule 93 having a mercapto group (one SH group) described above is dispersed. Therefore, in this configuration example, a conductive dendrimer structure whose tip is a carboxyl group (—COOH) is used as the molecule 93.
  • the third probe 110 can be used as a hydrogen-bonding probe having a carboxy group as a functional group, and can be measured by a scanning tunneling microscope (STM). It can be used for As a result, the third probe 110 can be obtained by immobilizing the molecule 93 on the support 112 by selective chemisorption of the mercapto group and gold.
  • STM scanning tunneling microscope
  • only one molecule 91 is fixed to the front ends of the supports 92 and 112, but even if a plurality of molecules are fixed. good.
  • the molecules 91 and 93 used here are not limited to these, and the action molecules that exert a physical effect on the probe scanning target substance and the number of molecules to be immobilized are arbitrarily and suitably selected according to the purpose and design. be able to.
  • FIG. 7 (A) a structure in which a plurality of the above-described molecules 91 and 93 (here, two as an example) are fixed to the support 80 is used. good.
  • FIG. 7 (B) a plurality of working molecules each having a different function (here, three (82 a, 82 b and 82 c as an example)) are fixed to the support 80.
  • a configuration may be used.
  • the interaction substance at the tip of the second and third probes 90 and 110 is By changing the distance between the molecules 91 and 93 and the molecule 91 as the target substance, which is the probe running opposite to the molecules 91 and 93, the molecules (91, 93) The interval at which the above-mentioned energy transfer starts can be obtained based on the interaction acting between (93) and (99).
  • the interaction substance and the probe scanning target substance are physically interacted with each other (for example, dipole interaction, electrostatic interaction, magnetic interaction). Action) or chemical interaction (eg, hydrogen bond, ion bond, etc.).
  • the present invention is not limited to only the combinations of the above-described embodiments. Therefore, the present invention can be applied by combining suitable conditions at any suitable stage.
  • photoexcitation energy transfer is used, but a configuration using photoexcitation electron transfer may be used.
  • photoexcited electron transfer is used, but a configuration using photoexcited energy transfer may be used.
  • the external energy is applied to the intermediate excitation medium by irradiation with light.
  • irradiation of electrons or ions may be used, and the external energy can be arbitrarily and suitably selected according to the purpose and design.
  • the first molecule having a binding residue around the excited intermediate excitation medium is excited by exciting the intermediate excitation medium.
  • the object to be bound to the first molecule can be selectively bound.
  • the binding between the first molecule and the object to be bound can be performed via the stable excited state of the intermediate excitation medium, and further, one molecule unit based on the intermediate excitation medium. Can be obtained with good controllability.
  • the substance and the probe target substance interact with each other (for example, , Dipole interaction, electrostatic interaction, magnetic interaction, etc.). As a result, it is possible to acquire information on the interaction between the interacting substance and the probe scanning target substance.
  • the probe of the present invention is suitable for use in, for example, the manufacture of nanodevices and the like and the measurement of interaction.

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Abstract

　金線からなる支持体１２に固定された、中間励起媒体１８ａに対して外部エネルギーを供給して励起三重項状態に励起された中間励起媒体を具えるプローブであって、中間励起媒体から結合性残基を有する第１の分子に対して励起三重項エネルギー移動を発生させる。こうして、励起三重項エネルギー移動によって励起された第１の分子と当該第１の分子と結合されるべき被結合対象物である結合性残基を有する第２の分子とを結合させる。

Description

明細書 プローブ 技術分野
この発明は、 半導体デバイスや分子デバイスの製造や相互作用の測定等に用い て好適なプローブに関する。 背景技術
近年、 半導体デバイス分野や分子デバィス分野等のナノテクノ口ジー分野にお ける技術開発が進められている。
従来より、 半導体デバイスの回路設計に基づいて、 例えば、 レジストパターン を形成するに当たり、 フォトリソグラフィ法や電子線リソグラフィ法、 あるいは 走査プローブ顕微鏡や近接場プローブを用いた微細加工技術が用いられている。 具体的には、 直接描画法を用いるフォトリソグラフィ法あるいは電子線リソグ ラフィ法では、 光あるいは電子が照射された分子同士を選択的に重合させてレジ ス トパターンを形成する （例えば、 非特許文献 1参照） 。
走査プローブ顕微鏡を用いる方法では、 （1 ) ：電気的な励起による重合や酸 化 （例えば、 非特許文献 2参照） 、 （2 ) ：触媒反応 （例えば、 非特許文献 3参 照。 ） 、 （3 ) ：ディップペン方式 （例えば、 非特許文献 4参照。 ） 等を利用し て、 レジストパターンを形成する。 また、 近接場光プローブを用いる方法では、 近接場光が照射された分子同士を光重合させてレジストパターンを形成する （例 えば、 非特許文献 5参照） 。
一方、 ナノテクノロジー分野をサポートするに当たり、 従来よりも高分解能で 制御可能な新たな測定技術の開発や、 分子やナノ粒子等のナノ構造体評価として
、 新たな物理的、 化学的性質を分子分解能で測定する技術の開発も進められてい る。
非特許文献 1
「ナノテクノロジーと高分子」 （社） 高分子学会編、 ェヌ 'ティ ·エス、 第 2 講 「ナノフアプリケーションに果たす高分子の役割」
非特許文献 2
Y. Okawa and M. Aono, Nature 409, 683 (2001) ； Y. Okawa and M. Aono, J . Chem. Phys. 115， 2317—2322 (2001) ； G. Dujardrin, R. E. Walkup, Ph. Avo uris, Science 255, 1232—1235 (1992)
非特許文献 3
B. J. Mclntyre, M. Salmeron and G. A. Somor jai, Science 2b6, 1415—1418 (1994)
非特許文献 4
R. D. Piner, J. Zhu, F. Xu, S. Hong and C. A. Mirkin, Science 283, 661
-663 (1999)
非特許文献 5
T. Οηο and Μ. Esashi, Jpn. J. Appl. Phys. 37， 6745-6749 (1998) ； S. Tan ska, et al. , Jpn. J. Appl. Phys. 37， 6739-6744 (1998) ； Y. Yamamoto, et al.， Appl. Phys. Lett. 76, 2173—2175 (2000)
しかしながら、 こうしたナノテクノロジーの発展に伴い、 以下のような問題が 指摘されている。
例えば、 近年の半導体デバイスに対する微細化及び高密度化の要求に対して、 上述した方法によってレジストパターンを 1分子単位の分解能で微細加工するこ とは、 以下に説明する問題の発生によりこれまで困難であった。
例えば、 上述したフォトリソグラフィ法を用いた光重合法の場合には、 レジス トパターンの分解能は照射光の半波長程度に制限される。 また、 電子線リソダラ ブイ法を用いた重合法の場合には、 レジストパターンの分解能は電子線の焦点形 状 （直径 5 n m程度） に制限される。
また、 走查プローブ顕微鏡を用いたレジストパターン形成法の場合には、 上述 した （1 ) 〜 （3 ) に対応して、 それぞれ以下のような問題がある。 （1 ) ：プ ローブの先端形状の変形に伴って導電特性が変化するため、 高い分解能を再現性 良く得ることは困難である。 ( 2 ) ： ( 1 ) と同様にプローブの先端形状によつ て分解能が制限されるうえに、 触媒反応は反応源の存在下で常に起こることから 触媒反応場の制御が困難である。 （3 ) ： この場合の分解能は、 プローブから滴 下される液の液量と当該液が滴下された基板の濡れ性との関係によって制限され る。
また、 近接場光プローブを用いた場合には、 レジストパターンの分解能は近接 場光サイズに制限される。
上述した種々の問題を解決し、 レジストパターンを 1分子単位の分解能で形成 することができる方法の出現が望まれていた。
その一方で、 近年、 これまでの半導体デバイスに代わり、 1分子単位の寸法で 動作可能な機能性分子を複数精密に配置させた、 分子デパイス等の新たなデバイ ス、 いわゆるナノデバイスの技術の進展が著しい。 し力 し、 現状では、 特定の機 能分子を所定位置に 1分子単位で配置するためには、 解決すべき技術的課題も多 レ、。
このようなナノデバイスの開発に伴レ、、 ナノテクノロジーをサポートする技術 として、 ナノレベルでの相互作用を測定するための新たな測定技術の出現も嘱望 されている。
そこで、 この発明の目的は、 例えば、 ナノデバイス等の製造や相互作用の測定 等に用いて好適な、 プローブを提供することにある。 発明の開示
この発明のプローブは、 以下のような構成を有する。
すなわち、 支持体と、 当該支持体に固定されており、 外部から外部エネルギー が供給されると励起され、 その周辺にある結合性残基を有する第 1の分子と当該 第 1の分子と結合されるべき被結合対象物とを結合させる中間励起媒体とを具え ている。
このようなプローブによれば、 中間励起媒体が外部エネルギーで励起されると 、 中間励起媒体から第 1の分子及び被結合対象物に物理的な作用が及ぶ。 その結 果、 このプローブによれば、 第 1の分子と被結合対象物との結合を、 中間励起媒 体の安定した励起状態を介して行うことができるうえに、 1分子単位 （すなわち 、 ナノメートルサイズ） の分解能を制御性良く得ることが可能である。 また、 この発明のプローブは、 従来の直接励起によるリソグラフィ法の場合の ように光や電子によって分解能が制限される懸念や、 また走査プローブ顕微鏡や 近接場光プローブの場合のようにプローブの先端形状によって分解能が制限され る懸念もない。
従って、 このようなプローブを用いることにより、 従来よりも^ [細化及び高密 度化が実現された、 例えば半導体デバイスを製造することができる。
さらに、 このようなプローブを用いることにより、 1分子単位の寸法で動作可 能な機能性分子を所定位置に高精度で配置することが可能となる。 すなわち、 こ の発明のプローブは、 分子デバイス等のデバイスの製造に適用して好適である。 また、 好ましくは、 第 1の分子及び被結合対象物の双方またはいずれか一方は
、 支持部材に固定されているのが良い。
また、 好ましくは、 支持体は、 支持部材に対し、 結合が実現できる程度の精度 で位置決めされているのが良い。
このようにすると、 第 1の分子と被結合対象物との結合を、 より確実に行うこ とができる。
また、 好ましくは、 支持部材に対する支持体の位置決め精度は、 l n m以下で あるのが良い。
例えば、 中間励起媒体や後述する機能性分子が芳香族系分子である場合には、 ベンゼン環 1個当たりの大きさが約 0 . 2 8 n mであることから、 複数個のベン ゼン環で構成された中間励起媒体や機能分子の大きさは l n m前後となる。 その ため、 中間励起分子に基づく分子精度の結合や機能性分子の精密な配置を行うた めには、 その 1 / 1 0である 0 . 1 n mの位置決め精度が必要になると推測され る。 また、 中間励起媒体が、 大きさが 1 0 n m程度である量子ドット等のナノ粒 子である場合には、 同様に、 その 1ノ1 0である 1 n mの位置決め精度が必要に なると推測される。 以上のことから、 支持部材に対する支持体の位置ずれを、 最 大でも 1 n mとすることによって、 分子単位の精度で結合を行うことができる。 また、 好ましくは、 中間励起媒体は励起されたとき、 当該励起された中間励起 媒体から第 1の分子へ移動して結合を行わせる、 結合用エネルギーを発生するの が良い。 このようにすると、 励起された中間励起媒体から結合用エネルギーの到達範囲 内にある第 1の分子と、 当該第 1の分子と結合されるべき被結合対象物とを結合 させることができる。 このようにして結合させることにより、 中間励起媒体に基 づく 1分子単位の分解能を制御性良く得ることができる。
また、 好ましくは、 励起された中間励起媒体から第 1の分子への結合用ェネル ギ一の移動は、 励起三重項ェネルギー移動であるのが良い。
このようにすると、 結合エネルギーの到達範囲を約 1 n m以下に抑えることが できるので配置精度を高めることができるうえに、 低い外部エネルギー （或いは 、 励起エネルギーとも称する。 ） で第 1分子と結合対象物とを結合させることが できる。
また、 好ましくは、 中間励起媒体は励起されたとき、 当該励起された中間励起 媒体と第 1の分子との間で電子移動を行い、 結合を行わせるのが良い。
このようにすると、 励起された中間励起媒体と第 1の分子との間の電子の授受 によってラジカルイオン化した第 1分子と、 当該第 1の分子と結合されるべき被 結合対象物とを結合させることができる。 このようにして結合させることにより 、 中間励起媒体に基づく 1分子単位の分解能を制御性良く得ることができる。 また、 好ましくは、 適用される外部エネルギーは、 光、 電子又はイオンである のが良い。
また、 好ましくは、 中間励起媒体が光増感分子である場合には、 適用される外 部エネルギーは光であるのが良い。
このようにすると、 光増感分子に起因する光増感反応である光励起エネルギー 移動や光励起電子移動を利用した構成とすることができる。
また、 好ましくは、 光増感分子は、 プローブの先端を形成するプローブ枝と、 当該プローブ枝の、 支持体側の端部から放射状に延び、 かつ支持体と選択的に結 合されて固定されるための複数の結合枝とを具えているのが良い。
このようにすると、 光増感分子と支持体との結合がより確実に行われ、 よって 、 光増感分子をしつかりと支持体に固定することができる。 また、 中間励起分子 のうち支持体と結合される結合枝側が放射状であるため、 支持体のうち光増感分 子が固定される領域を、 光増感分子として機能するプローブ枝程度の微小サイズ にまで高度な加工技術によって形成せずとも良いうえに、 製造コストを低減する ことができる。
また、 好ましくは、 プローブ枝と結合枝とは互いに異なる構造を有するととも に、 当該複数の結合枝がプローブ枝の端部から放射状に枝分かれした、 プローブ 枝を幹とするツリー構造であるのが良い。
また、 好ましくは、 光増感分子は、 デンドリマー構造体を構成しているのが良 い。
デンドリマー構造体を構成するデンドリマー部分のうち支持体に固定される結 合枝側は、 緻密な放射状構造であることから、 他の分子の結合枝が入り込みにく い。 そのため、 支持体に対して、 デンドリマー構造体を 1分子のみ確実に固定す ることができる。 また、 デンドリマー構造体は多数の結合枝を有しており、 支持 体との固定を強固に保つことができる。
また、 好ましくは、 デンドリマー構造体は、 N—[ 3— { 3， 5—ビス { 3， 5 —ビス [ 3 , 5—ビス （4—メルカプトべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジル チォ } ベンジルォキシ } 一プロピオニール一 4一二トロー 1一ナフチルァミンで あるのが良い。
また、 好ましくは、 光増感分子は、 N—ァセチルー 4 _ニトロ一 1 _ナフチル ァミン誘導体であるのが良い。
また、 好ましくは、 支持体に、 光増感分子が 1分子固定されているのが良い。 また、 好ましくは、 中間励起媒体が光触媒である場合には、 適用される外部ェ ネルギ一は光であるのが良い。
また、 好ましくは、 光触媒は二酸化チタンであるのが良い。
また、 好ましくは、 被結合対象物は、 結合性残基を有する第 2の分子であるの が良い。
また、 好ましくは、 被結合対象物は、 分子以外の物体であるのが良い。
また、 好ましくは、 中間励起媒体は、 支持体に化学結合によって固定されてい るのが良い。
このようにすると、 中間励起媒体を、 接着剤ではなく、 配位結合や共有結合や イオン結合等の選択的な化学結合 （或いは、 化学吸着とも称する。 ） によって支 持体に固定させることができるので、 接着剤の劣化によって信頼性が低下する懸 念がない。
また、 好ましくは、 結合性残基は、 不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有す る脂肪族系残基であるのが良い。
また、 好ましくは、 結合性残基は、 不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有す る芳香族系残基であるのが良い。
また、 好ましくは、 不飽和二重結合を有する芳香族系残基が桂皮酸基である場 合に、 中間励起媒体は、 N— [ 3— { 3， 5—ビス { 3 , 5—ビス [ 3 , 5 _ビス ( 4 _メルカプトべンジノレチォ） ベンジノレチォ] ベンジノレチォ } ペンジノレオキシ } —プロピオニール一 4一二トロー 1—ナフチルァミンであるのが良い。
さらに、 この発明のプローブは、 以下のような構成を有する。
すなわち、 支持体と、 この支持体に固定されていて、 プローブ走査対象物質と の間で物理的相互作用する相互作用物質とを具えている。
このようなプローブによれば、 相互作用物質とプローブ走査対象物質とを、 物 理的相互作用 （例えば、 双極子相互作用、 静電的相互作用、 磁気的相互作用等） させることができる。
その結果、 相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく物理的相互 作用に関する情報を、 相互作用物質 （粒子或いは分子 （作用分子とも称する。 ) ) に応じた分解能に基づいて取得することができる。
また、 支持体と、 この支持体に固定されていて、 プローブ走査対象物質との間 で化学的相互作用する相互作用物質とを具えている。
このようなプローブによれば、 相互作用物質とプローブ走査対象物質とを、 化 学的相互作用 （例えば、 水素結合、 イオン結合等） させることができる。
その結果、 相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく化学的相互 作用に関する情報を、 相互作用物質 (粒子或いは分子 (作用分子とも称する。 ） ) に応じた分解能に基づいて取得することができる。
また、 好ましくは、 相互作用物質は分子であるのが良い。
このようにすると、 相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相 互作用に関する情報を、 分子単位の分解能に基づいて取得することができる。 また、 好ましくは、 この分子は、 プローブの先端を形成するプローブ枝と、 当 該プローブ枝の、 支持体側の端部から放射状に延び、 かつこの支持体と選択的に 結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えているのが良い。
このようにすると、 相互作用物質と支持体との結合がより確実に行われ、 よつ て、 相互作用物質をしつかりと支持体に固定することができる。 また、 分子の、 支持体と結合される結合枝側が放射状であるため、 支持体のうち相互作用物質が 固定される領域を、 相互作用物質として機能するプローブ枝程度の微小サイズに まで高度な加工技術によって形成しなくても良いうえに、 製造コストを低減する ことができる。
また、 好ましくは、 プローブ枝と結合枝とは互いに異なる構造を有するととも に、 複数の結合枝がプローブ枝の端部から放射状に枝分かれした、 プローブ枝を 幹とするツリー構造であるのが良い。
また、 好ましくは、 この分子は、 デンドリマー構造体を構成しているのが良い デンドリマー構造体を構成するデンドリマー部分のうち支持体に固定される結 合枝側は、 緻密な放射状構造であることから、 他の分子の結合枝が入り込みにく レ、。 そのため、 支持体に対して、 デンドリマー構造体を 1分子のみ確実に固定す ることができる。 また、 デンドリマー構造体は多数の結合枝を有しており、 支持 体との固定を強固に保つことができる。 また、 デンドリマー構造体の大きさ分だ け相互作用分子を離散配置できるため、 たとえ支持体に複数の分子が固定された 場合でも、 支持体上の先端の一つの相互作用分子のみをプローブとして実質的に 作用させることが容易にできる。
また、 好ましくは、 プローブ走査対象物質は分子であるのが良い。
また、 好ましくは、 相互作用物質は磁性を有する粒子であるのが良い。
このようにすると、 プローブを、 例えば、 磁気力走査顕微鏡のプローブとして 使用することができる。 さらに、 相互作用物質とプローブ走査対象物質との間に はたらく相互作用に関する情報を、 粒子単位の分解能に基づいて取得することが できる。
また、 好ましくは、 相互作用物質は、 支持体に化学結合によって固定されてい るのが良い。
このようにすると、 相互作用物質を、 接着剤ではなく、 配位結合や共有結合や イオン結合等の選択的な化学結合 （或いは、 化学吸着とも称する。 ） によって支 持体に固定させることができるので、 接着剤の劣化によつて信頼性が低下する懸 念がない。
さらに、 この発明のプローブは、 以下のような構成を有する。
すなわち、 支持体と、 当該支持体に突出するように固定されていて、 プローブ 走査対象物質に対し物理的作用を及ぼす作用分子とを具えている。
このようなプローブによれば、 支持体に固定されている作用分子を、 この作用 分子からプローブ走查対象物質に及ぼされる物理的作用に対応した種々の反応に 寄与させることにより、 当該作用分子に基づいた分子レベルでの制御や測定が可 能となる。 この場合、 作用分子は、 励起状態又は非励起状態のいずれかの状態に あるとき、 物理的作用を及ぼす分子である。
また、 この作用分子は、 プローブ走査対象物質を処理する分解能に応じて、 1 分子とするか、 2以上の複数分子とすることができる。
また、 好ましくは、 この作用分子は、 支持体に 1分子固定されているのが良い また、 好ましくは、 作用分子は、 プローブの先端を形成するプローブ枝と、 当 該プローブ枝の、 支持体側の端部から放射状に延び、 かつ支持体と選択的に結合 されて固定されるための複数の結合枝とを具えているのが良い。
このようにすると、 作用分子と支持体との結合がより確実に行われ、 よって、 作用分子をしつかりと支持体に固定することができる。 また、 作用分子のうち支 持体と結合される結合枝側が放射状であるため、 支持体のうち作用分子が固定さ れる領域を、 作用分子としての機能を有するプローブ枝程度の微小サイズにまで 高度な加工技術によって形成しなくても良いうえに、 製造コストを低減すること ができる。
また、 好ましくは、 プローブ枝と結合枝とは互いに異なる構造を有するととも に、 複数の結合枝がプローブ枝の端部から放射状に枝分かれした、 プローブ枝を 幹とするッリ一構造であるのが良い。 また、 好ましくは、 この作用分子は、 デンドリマー構造体を構成しているのが 良い。
デンドリマー構造体を構成するデンドリマー部分のうち支持体に固定される結 合枝側は、 緻密な放射状構造であることから、 他の分子の結合枝が入り込みにく レ、。 そのため、 支持体に対して、 デンドリマー構造体を 1分子のみ確実に固定す ることができる。 また、 デンドリマー構造体は多数の結合枝を有しており、 支持 体との固定を強固に保つことができる。
また、 好ましくは、 支持体に、 作用分子が 1分子固定されているのが良い。 また、 好ましくは、 作用分子は、 支持体に化学結合によって固定されているの が良い。
このようにすると、 作用分子を、 接着剤ではなく、 配位結合や共有結合ゃィォ ン結合等の選択的な化学結合 （或いは、 化学吸着とも称する。 ） によって支持体 に固定させることができるので、 接着剤の劣化によって信頼性が低下する懸念が ない。 図面の簡単な説明
第 1図 （A) 及び （B ) は、 この発明の第 1の実施の形態の説明に供する概略 部分断面図である。
第 2図 （A) 、 ( B ) 及び （C ) は、 この発明の第 1の実施の形態の説明に供 する概略部分断面図である。
第 3図 （A) 及ぴ （B ) は、 この発明の第 2の実施の形態の説明に供する概略 部分断面図である。
第 4図 （A) 、 （B ) 及び （C) は、 この発明の第 2の実施の形態の説明に供 する概略部分断面図である。
第 5図は、 この発明の第 3の実施の形態の説明に供する概略部分断面図である 第 6図 （A) 及び （B ) は、 この発明の第 3の実施の形態の説明に供する概略 部分断面図である。
第 7図 （A) 及び （B ) は、 この発明の第 3の実施の形態の説明に供する概略 部分断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 第 1図から第 7図を参照して、 この発明の実施の形態につき説明する。 また、 各図は、 この発明が理解できる程度に各構成成分の形状、 大きさ及び配置 関係を概略的に示してあるに過ぎず、 この発明をこれら図示例に限定するもので はない。 また、 以下の説明において、 特定の材料及び条件等を用いることがある 、 これら材料及び諸条件は単なる好適例に過ぎず、 従って、 何らこれらに限定 されない。
<第 1の実施の形態 >
第 1図及び第 2図を参照して、 この発明の第 1の実施の形態につき説明する。 第 1図 （A) は、 この実施の形態のプローブ 2 5の構成を概略的に示す部分断面 図である。 また、 第 1図 （B ) は、 この実施の形態のプローブ 2 5を具える分子 結合装置 1 0 0の構成を概略的に示す部分断面図である。 第 2図は、 この実施の 形態のプローブ 2 5を具える分子結合装置 1 0 0を用いた分子結合方法を概略的 に説明する部分断面図である。
第 1図 （A) に示すように、 この実施の形態のプローブ 2 5は、 主として、 支 持体 1 2と、 支持体 1 2に固定された中間励起媒体 1 8 aとを具えている。 尚、 以下の説明において、 中間励起媒体である光増感分子 1 8 aをプローブ分子構造 体と称する場合もある。
この実施の形態の支持体 1 2は、 外径 4 n mの金 （A u ) 線で形成してある。 この金線をガラスからなるキヤビラリ一チューブ 2 2に揷入して、 2重構造のプ ローブ本体 2 3を構成している。 このプローブ本体 2 3は、 例えば、 外径 0 . 0 5 mmの金線が挿入されたガラスからなる外径 1 mmのキヤビラリ一チューブを ピペットプラー （サッター社製 P 2 0 0 0 ) で引き延ばした後、 マイクロピぺッ トベべラー (サッター社製 B V— 1 0 ) を用いた直径 0 . 0 5 mのァノレミナ ( A 1 2 O 3 ) 等による機械的研磨、 又は 4 0 w t %のフッ化水素 （H F ) 水溶液等 による化学的研磨、 又は集束ィオンビームによるエッチングによってキヤビラリ —チューブの先端を内径 4 n mの太さにし、 金端面を露出して得られる。 尚、 詳 糸田につレヽて fま、 " nanometer-sized electrochemical sensors, " Y. shao, et a 1. , Anal. Chera. 69, 1627 (1997) に記載されている。
また、 中間励起媒体 1 8 aとは、 外部エネルギーを吸収して励起することによ り、 所定の反応に間接的に寄与する媒体のことをいう。 すなわち、 この中間励起 媒体 1 8 aは、 励起されると何らかの物理的作用を、 中間励起媒体 1 8 aの周辺 にあるプローブ走査される対象物に及ぼす。
また、 この実施の形態では、 中間励起媒体 1 8 aとして、 下記 （1 ) 式で示さ れるデンドリマー構造体である、 N— [ 3— { 3 , 5—ビス { 3 , 5—ビス [ 3，
5一ビス ( 4一メルカプトベンジルチオ) ベンジルチオ] ベンジルチオ } ベンジ ルォキシ} —プロピオニール一 4—ニトロ一 1一ナフチルァミンを用いる。 すな わち、 ここでは、 中間励起媒体 1 8 aとして、 N—ァセチルー 4一二トロー 1一 ナフチルァミン誘導体からなる光増感分子を用!/ヽる。
Figure imgf000014_0001
すなわち、 この実施の形態における中間励起媒体である光増感分子 1 8 aは、 プローブ枝部 1 8 2 aと結合枝部 1 8 1とを具えている。 具体的には、 この光増 感分子 1 8 aは、 幹であるプローブ枝部 1 8 2 aから結合枝部 1 8 1が有する複 数の結合枝が放射状に枝分かれしたッリ一構造を有している。
具体的には、 この構成例では、 ツリー構造の幹側のプローブ枝部 1 8 2 aは、 光増感分子として機能する部分であるとともに基板 2 4に向かって延びており、 プローブの先端部分を構成している。 また、 ツリー構造の結合枝部 1 8 1が有す る複数の結合枝は、 一端がプローブ枝都 1 8 2 aの端部であるコア （核） C、 す なわち、 例えば上述の式 （7 ) の化合物においては- C H 2-〇一基 （第 1図 （A ) 参照） に結合されているとともに、 他端が支持体 1 2に向かって支持体 1 2を 覆うように放射状に三次元的に広がっている。 その結果、 光増感分子 1 8 aと支 持体 1 2との結合がより確実に行われ、 よって、 光増感分子 1 8 a 1分子を、 し つかりと支持体 1 2に固定することが可能である。
すなわち、 この構成例における光増感分子 1 8 aは、 中心骨格であるコア Cか ら支持体 1 2に向かって放射状に広がった結合枝としての複数の置換基と、 コア Cから基板 2 4に向かって延びているとともに、 結合枝である置換基とは異なる 構造のプローブ枝としての 1つの置換基とを有している。
また、 光増感分子 1 8 aのうち支持体 1 2と結合される結合枝部 1 8 1側が放 射状に広がった構造であるため、 支持体 1 2のうち光増感分子 1 8 aが固定され る領域を、 プローブ枝程度の微小サイズにまで高度な加工技術によって形成せず とも良い。 その結果、 当該領域をプローブ枝部 1 8 2 a程度のサイズにまでカロェ することが技術的に困難な場合でも、 支持体 1 2に対して光増感分子を所望数固 定することができる。 また、 高度な加工技術を用いなくても良いことから、 製造 コストを低減することができる。
例えば、 支持体 1 2のうち、 結合枝部 1 8 1に結合する領域の大きさを、 結合 枝部 1 8 1の末端の円錐状の広がりの底面の面積を考慮して、 1つの支持体 1 2 に対して 1つの光増感分子 1 8 aを結合させることもできる。 また、 2以上の任 意の数の光増感分子 1 8 aを支持体 1 2に結合させる場合には、 結合枝部 1 8 1 に結合する領域の大きさを、 結合枝部 1 8 1の末端の円錐状の広がりの底面の面 積を考慮して、 任意の数の結合枝部 1 8 1が結合できるような面積とすればよい 。 このようにすれば、 支持体 12に対して光増感分子を任意の所望の個数で固定 することができる。
すなわち、 ここでの中間励起媒体 18 aは、 放射状の末端にメルカプト基 （一 S H基） を有する開脚長約 4 n mの円錐型デンドリマ一構造体としてのプローブ 分子構造体である。 ここでは、 中間励起媒体 18 aの末端のメルカプト基 （一 S H基） と支持体 12の金とが結合、 すなわち、 Au— S結合することによって、 中間励起媒体 18 aは支持体 12に固定されている。 すなわち、 中間励起媒体は 、 選択的な化学吸着によって支持体に固定されているため、 中間励起媒体を合成 樹脂等の接着剤を用いて支持体 12に固定する場合のように、 接着剤の劣化によ つて信頼性が低下する懸念がない。 尚、 選択的な化学吸着としては、 配位結合や 共有結合ゃィオン結合等のうち目的や設計に応じて任意好適に選択することがで きる。 また、 中間励起媒体 18 aはこれに限定されず、 光増感分子として機能す るものを任意好適に選択することができる。 また、 中間励起媒体 18 aとして、 光増感分子のほかに、 光触媒である結晶粒子等を用いることができる。
以下に、 中間励起媒体である、 N—[3— {3, 5—ビス {3， 5—ビス [3, 5—ビス （4一メルカプトべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルチオ } ベンジ ルォキシ} 一プロピオニール— 4一二トロー 1一ナフチルァミンの製造方法の一 例につき説明する。 尚、 ここでは、 以下のステップ （A) 〜ステップ （L) の手 順を順次行って製造する。
(A) 3, 5—ビス （ジメチルチオ力ルバモイルォキシ） 安息香酸メチルの製 造
下記 （2) 式で示される 3, 5—ジヒドロキシ安息香酸メチルを 16. 8 g、 下記 (3) 式で示されるジメチルチオカルバモイルク口ライドを 22. O g、 及 び炭酸カリウム （K2CO3) 30. O gを、 500mlのアセトン （CHsCO CHs) に混合して撹拌しながら、 30° (：〜 35 °Cの範囲の温度で 24時間反応 させた。 反応終了後、 減圧下でァセトンを留去した。 こうして得られた残渣に氷 水 50 Om 1を加えて析出される結晶を濾別してから、 さらにエタノール (C2 HsOH) によって再結晶させて、 下記 (4) 式で示される 3, 5一ビス (ジメ チルチオ力ルバモイルォキシ） 安息香酸メチル 32. 2 gを得た。 5
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
(B) 3， 5—ビス （ジメチルカルバモイルチオ） 安息香酸メチルの製造 (A) で得られた 3, 5—ビス （ジメチルチオ力ルバモイルォキシ） 安息香酸 メチル 32. 0 gを、 下記 （5) 式で示される 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾ リジノン 200m 1に還流撹拌させながら加え、 220°C〜226 °Cの範囲の温 度に保持して転位反応を行った。 その後、 還流撹拌をさらに 2時間行った後、 減 圧下で 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノンを留去した。 こうして得られた 残渣に氷水 500mlを加えて析出される結晶を濾別し、 ァセトンにより再結晶 させて、 下記 （6) 式で示される 3， 5—ビス
息香酸メチル 25. 3 gを得た。 N N
CH3 H 。 … （5)
Figure imgf000018_0001
(C) 3， 5一ビス ( 4ージメチルカルバモイルチオべンジルチオ) 一安息香 酸メチルの製造
(B) で得られた 3， 5—ビス （ジメチルカルバモイルチオ） 安息香酸メチル 2 5. 0 gをアセトン 3 0 ΟΙ 1に溶解した後、 2. 1倍当量のナトリウムメ ト キシド （CHsONa) を加えて室温で 2時間撹拌した。 撹拌終了後の溶液に、 さらに、 下記 (7) 式で示される 4—ジメチルカルバモイルチオベンジルク口リ ドを 34. 0 g加えて 3時間反応させた。 反応終了後、 減圧下でアセトンを留去 した。 こうして得られた残渣に氷水 500m lを加えて析出される結晶を濾別し た後、 さらにメタノールによって再結晶させて、 下記 （8) 式で示される 3， 5 —ビス （4一ジメチルカルバモイルチオべンジルチオ） 安息香酸メチル 1 9. 8 gを得た。
Figure imgf000019_0001
(D) 3, 5—ビス (4ージメチルカルバモイルチオべンジルチオ) ベンジル アルコールの製造
(C) で得られた 3, 5一ビス (4ージメチルカルバモイルチオべンジルチオ ；) 安息香酸メチル 19. 5 gをトルエン （C6H5CH3) 300mlに溶解した 後、 この溶液に、 乾燥窒素 （N2) 気流下及ぴ 5°C〜10°Cの範囲の温度で、 1 . 2倍当量のナトリゥム水素化ビス (2—メ トキシェトキシ) アルミニウムを含 有する 70 w t %トルエン溶液を撹拌しながら 30分間で滴下した。 滴下終了後 、 乾燥窒素気流下及び 5 °C〜 10 °Cの範囲の温度でさらに 1時間反応させた。 反 応終了後、 この溶液を、 0 °C〜 5 °Cの範囲の温度に冷却した 10 w t %塩酸 （H C 1 ) 溶液 50 Om 1に撹拌しながら加えた後、 酢酸ェチル （CH3COOC2 Hs) 20 Omlで 2回抽出した。 抽出後、 有機層を、 飽和食塩水 (S a t. N a C 1 a q) 、 飽和重曹水 （S a t. NaHCOa a q) で順次洗浄した後、 硫 酸マグネシウム （Mg S〇4) で乾燥させた。 そして、 減圧下で酢酸ェチルを留 去させた後、 残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ (展開溶媒： クロロホノレ 05882
ム） によって精製して、 下記 （9) 式で示される 3， 5—ビス （4一ジメチルカ ルバモイルチオべンジノレチォ） ベンジルアルコール 18. 0 gを得た。
Figure imgf000020_0001
(E) 3, 5—ビス (4一ジメチルカルバモイルチオべンジルチオ) ベンシル クロリ ドの製造
(D) で得られた 3， 5一ビス ( 4ージメチルカルバモイルチオべンジルチオ ) ベンジルアルコール 18. 0 gを四塩化炭素 （CC 14) 300mlに溶解し た後、 この溶液に、 乾燥窒素気流下で 5°C〜10°Cの範囲の温度で、 1. 2倍当 量のポリスチレンに坦持させたトリフエニルホスフィン （シグマアルドリ ツチジ ャパン （株） 製） を撹拌しながら加えた。 その後、 温度を除々に上昇させて還流 撹拌を 2時間行い、 室温まで冷却してポリスチレン樹脂を除去した。 除去した樹 脂をクロ口ホルム （CHC l s) 200m 1で 2回洗浄した後、 減圧下で濃縮さ せた後、 残渣をカラムクロマトグラフィによつて精製して、 下記 (10) 式で示 される 3， 5一ビス (4一ジメチルカルパモイルチオべンジルチオ） ベンジルク 口ライド 17. 5 gを得た。
Figure imgf000021_0001
(F) 3， 5—ビス [ 3， 5—ビス （ 4—ジメチルカルバモイルチオべンジル チォ） ベンジルチオ] 安息香酸メチルの製造
(B) によって得られた 3， 5—ビス （ジメチルカルバモイルチオ） 安息香酸 メチル 5. 0 gをアセトン 30 Om 1に溶解した後、 さらに 2. 1倍当量のナト リウムメ トキシドを加えて室温で 2時間撹拌した。 撹拌終了後、 この溶液に、 （ E) で得られた 3, 5—ビス (4ージメチルカルバモイルチオべンジルチオ) ベ ンジルクロライ ドを 1 7. 0 g加えて 3時間反応させた。 反応終了後、 減圧下で アセトンを留去した。 こうして得られた残渣をカラムクロマトグラフィ （展開溶 媒： クロ口ホルム） によって精製して、 下記 （1 1) 式で示される 3, 5—ビス
[3, 5 -ビス (4ージメチルカルバモイルチオべンジルチオ) ベンジノレチォ] ベンジルチオ] 安息香酸メチル 14. 2 gを得た。
Figure imgf000022_0001
(G) 3， 5—ビス [3, 5—ビス （4—ジメチルカルバモイルチオべンジル チォ） ベンジルチオ] ベンジルアルコールの製造
(F) で得られた 3, 5—ビス [3, 5一ビス ( 4—ジメチルカルバモイルチ ォベンジルチオ） ベンジルチオ] 安息香酸メチル 14. 0 gをトルエン 200m 1に溶解した後、 乾燥窒素気流下及び 5°C〜10°Cの範囲の温度で、 1. 2倍モ ルのナトリウム水素化ビス （2—メ トキシェトキシ） ァノレミニゥムを含有する 7 0 w t %トルエン溶液を 30分間で滴下した。 滴下終了後、 乾燥窒素気流下及び 5°C〜10°Cの範囲の温度でさらに 1時間反応させた。 反応終了後、 この溶液を 、 0 °C〜 5 °Cの範囲の温度に冷却した 10 w t %塩酸溶液 300mlに撹拌しな がら加えた後、 酢酸ェチル 150m 1で 2回抽出した。 抽出後、 有機層を、 飽和 食塩水及び飽和重曹水で順次洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥させた。 そし て、 減圧下で酢酸ェチルを留去した後、 残渣をカラムクロマトグラフィによって 精製して、 下記 (1 2) 式で示される 3， 5一ビス [3, 5一ビス (4一ジメチ ルカノレバモイノレチォベンジルチオ） ベンジノレチォ] ベンジルァノレコーノレ 1 2. 6 gを得た。
Figure imgf000023_0001
(H) 3, 5—ビス [3, 5—ビス （4一ジメチルカルバモイルチオべンジル チォ） ベンジルチオ] ベンジルク口リ ドの製造
(G) で得られた 3, 5_ビス [3, 5—ビス （4—ジメチルカルバモイルチ ォベンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルアルコール 12. 5 gを四塩化炭素 2 0 Om lに溶解した後、 この溶液に、 乾燥窒素気流下及び 5 ° (：〜 10°Cの範囲の 温度で、 1. 2倍当量の P S—トリフエニルホスフィンを撹拌しながら加えた。 その後、 温度を除々に上昇させて還流撹拌を 2時間行い、 室温まで冷却して榭月旨 を除去した。 除去した樹脂をクロ口ホルム 20 Om 1で 2回洗浄した後、 減圧下 で留去させた後、 残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して下記 (1 3) 式で示される 3 , 5一ビス [3， 5一ビス (4—ジメチルカルバモイルチオベン ジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルクロリ ド 12. 0 gを得た。
Figure imgf000024_0001
( I ) 3 , 5—ビス { 3， 5 _ビス [ 3， 5—ビス （ 4—ジメチルカルバモイ ルチオべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルチオ } 安息香酸メチルの製造
(B) によって得られた 3， 5—ビス (ジメチルチオ力ルバモイルチオ) 安息 香酸メチル 3. 21 gをアセトン 300m 1に溶解した後、 さらに 2. 1倍当量 のナトリウムメ トキシドを加えて室温で 2時間撹拌した。 撹拌終了後、 この溶液 に、 (H) で得られた 3， 5—ビス [3, 5一ビス (4一ジメチルカルバモイノレ チォベンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルク口リ ドを 1 2. 0 g加えて 3時間 反応させた。 反応終了後、 減圧下でアセトンを留去した。 こうして得られた残渣 をカラムクロマトグラフィによって精製して、 下記 (14) 式で示される 3, 5 一ビス { 3 , 5—ビス [ 3， 5 -ビス (4—ジメチルカルバモイルチオべンジル チォ） ベンジルチオ] ベンジルチオ } 安息香酸メチル 9. 81 gを得た。
Figure imgf000025_0001
(J) 3, 5一ビス { 3 , 5—ビス [3, 5 -ビス (4ージメチルカルバモイ . ルチオべンジルチオ) ベンジルチオ] ベンジルチォ} ベンジノレアルコールの製造 ( I ) で得られた 3, 5—ビス { 3， 5—ビス [3， 5—ビス （ 4ージメチル 力ルバモイルチオべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジノレチォ} 安息香酸メチル 9. 50 gをトルエン 100mlに溶解した後、 乾燥窒素気流下及び 5 °C〜 10 °Cの範囲の温度で、 1. 2倍モルのナトリウム水素化ビス （2—メ トキシェトキ シ） アルミニウムを含有する 70 w t %トルェン溶液を 30分間で滴下した。 滴 下終了後、 乾燥窒素気流下及ぴ 5 °C〜 10 °Cの範囲の温度でさらに 1時間反応さ せた。 反応終了後、 この溶液を 0°C〜5°Cの範囲の温度に冷却した 10%塩酸溶 液 150 m 1に撹拌しながら加えた後、 酢酸ェチル 100 m 1で 2回抽出した。 抽出後、 有機層を、 飽和食塩水及ぴ飽和重曹水で順次洗浄した後、 硫酸マグネシ ゥムで乾燥させる。 そして、 減圧下で酢酸ェチルを留去させた後、 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィ （展開溶媒： クロ口ホルム ：へキサン = 1 ： 1) に よって精製して、 下記 （15) 式で示される 3, 5—ビス {3， 5_ビス [3, 5—ビス （4一ジメチルカルバモイルチオべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジ ルチオ } ベンジルアルコール 7. 20 gを得た。
Figure imgf000027_0001
(Κ) Ν— （3 _プロモプロピオニール） 一 4一二トロー 1一ナフチルァミン の製造
乾燥テトラヒ ドロフラン溶液 5 0 m 1に、 4—二トロナフチルァミン 3 . 2 3 gを溶解した後、 この溶液に、 乾燥窒素気流下及び 5 °C~ 1 0 °Cの範囲の温度で 、 乾燥テトラヒドロフラン 1 O m lに溶解した 1 . 1当量の 3—ブロモプロピオ ニールクロライドを撹拌しながら滴下した。 滴下終了後、 乾燥窒素気流下及び 5 °C〜 10 °Cの範囲の温度でさらに 2時間反応させた。 反応終了後、 減圧下で氷水 50mlを加えて、 酢酸ェチル 50 m 1で 2回抽出した。 抽出後、 有機層を、 飽 和食塩水及び飽和重曹水で順次洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥させた。 そ の後、 減圧下で酢酸ェチルを留去した後、 残渣を少量のエタノールにより再結晶 させて、 下記 （16) 式で示される淡黄色の N—（3—ブロモプロピオニール）一 4一二トロ一 1一ナフチルアミン 2. 65 gを得た。
Figure imgf000028_0001
(L) 中間励起媒体である、 N— [3— {3, 5—ビス {3, 5—ビス [3, 5 一ビス （4—メルカプトべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルチオ } ベンジル ォキシ } プロピオニール ]一 4一二トロー 1一ナフチルァミンの製造
( J) で得られた 3, 5—ビス {3, 5—ビス [3， 5—ビス （4—ジメチル 力ルバモイルチオべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルチオ } ベンジルアルコ ールを、 乾燥テトラヒ ドロフラン 50 mlに溶解した。 その後、 この溶液に、 乾 燥窒素気流下及び 0°C〜 5°Cの範囲の温度で、 1当量の水素化ナトリウム （N a H) を含有する 60%オイルサスペンジョンを加えて、 30分間撹拌する。 その 後、 乾燥窒素気流下及び 0° (：〜 5 °Cの範囲の温度で、 この溶液に、 （K) で得ら れた 2倍当量の N— (3—ブロモプロピオニール）一 4一-トロ一 1一ナフチルァ ミンを加えて、 室温で 2時間反応させた。 反応終了後、 さらにクロ口ホルム 50 m 1を加えてから飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた 。 そして、 減圧下で濃縮させた後、 残渣をアセトン 5 Om 1に溶解してから 9. 0倍当量のナトリウムメ トキシドを加えて、 室温で 2時間撹拌した。 撹拌後、 減 圧下でァセトンを留去した。 こうして得られた残渣に氷水 5 Omlを加えて、 ク 口口ホルム 30 m 1で 2回抽出した。 抽出後、 有機層を、 飽和食塩水及ぴ飽和重 曹水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。 そして、 減圧下で クロ口ホルムを留去した後、 残渣をカラムクロマトグラフィによって精製して、 上記 ( 1 ) 式で示される N— [ 3— { 3 , 5一ビス { 3， 5 -ビス [ 3 , 5一ビス ( 4一メルカプトベンジルチオ) ベンジルチオ] ベンジルチオ } ベンジルォキシ } —プロピオニール]— 4一二トロ一 1一ナフチルァミン 0 . 6 2 gを得た。 続いて、 この実施の形態のプローブ 2 5を具える分子結合装置 1 0 0について
、 以下に詳細に説明する。
第 1図 （B ) に示すように、 分子結合装置 1 0 0は、 主として、 プローブ 2 5 と、 中間励起媒体 1 8 aと、 外部エネルギー供給部 2 7とを具えている。 中間励 起媒体 1 8 aは、 プローブ 2 5を構成している。
第 1図 （B ) に示す構成例では、 分子結合装置 1 0 0は、 さらに、 固定部材 （ または、 支持部材とも称する。 ） としての透明な基板 2 4、 スキャナ 3 6、 カン チレバ 3 8、 ピエゾ加振部 4 0、 レーザ 4 2、 光検出部 4 4、 制御装置 4 6及び 発振器 4 8を具えている。
外部エネルギー供給部 2 7は、 外部エネルギー供給源としての光源 1 6、 シャ ッタ 5 0、 フィルタ (ここでは、 バンドパスフィルタとする。 ) 5 1、 ミラー 5 2及ぴレンズ 5 4を具えている。 ここでの制御装置 4 6は、 スキャナ 3 6、 光検 出部 4 4及ぴ発振器 4 8と電気的に接続されている。 発振器 4 8は、 ピエゾ加振 部 4 0及びシャツタ 5 0と電気的に接続されている。 スキャナ 3 6は、 基板 2 4 を支持すると共に、 制御装置 4 6からの信号に応じて、 基板 2 4を当該基板 2 4 の主表面の面方向 （直交する X及び Y方向） 及ぴ基板 2 4の主表面に対して垂直 方向 （Z方向） に移動可能である。 この構成により、 プローブ 2 5は、 基板 2 4 上を走査することが可能となる。 また、 このスキャナ 3 6は、 制御装置 4 6で制 御されており、 基板 2 4の X Y座標位置を、 プローブ 2 5の先端に対して後述す る結合が実現できる程度の位置精度で設定することができる。 特に、 基板 2 4に 対する支持体の位置ずれを最大でも 1 n mとすることにより、 分子単位の精度で 当該結合を行うことができる （詳細については後述する。 ） 。
光検出部 4 4は、 レーザ 4 2からカンチレバ 3 8に照射した光の反射光を検知 して、 これに基づく信号を制御装置 4 6に出力する。 ピエゾ加振部 4 0は、 一端 にプローブ 2 5が取り付けられた力ンチレバ 3 8の他端に取り付けられており、 発振器 4 8からの信号に基づいてカンチレバ 3 8を振動させることによりプロ一 ブ 2 5を振動させる。 この振動の振幅や位相、 周波数変化を信号として取り出し 、 プローブ 2 5と基板 2 4との間隔の制御を行う。 ここでは、 光てこ方式を用い るが、 プローブ 2 5と基板 2 4との間隔の制御方式はこれに限られるものではな く、 例えば光干渉方式を用いても良い。 シャツタ 5 0は、 発振器 4 8からの信号 に基づいて光源 1 6からの励起光 （h z )を遮断或いは通過させる。 外部エネルギ 一供給部 2 7は、 プローブ 2 5が具える後述する中間励起媒体 1 8 aを励起させ る外部エネルギー （或いは、 励起エネルギーとも称する。 ） を、 当該中間励起媒 体 1 8 aに供給する。 具体的には、 光源 1 6からの励起光をミラー 5 2で反射さ せた後、 レンズ 5 4で集光させて中間励起媒体 1 8 aに照射する。 ここでの光源 1 6は、 例えば、 水銀キセノンランプとする。
また、 中間励起媒体 1 8 aである N_ [ 3 _ { 3 , 5—ビス { 3 , 5—ビス [ 3 , 5—ビス （4一メルカプトべンジルチオ） ベンジルチオ] ベンジルチオ } ベン ジルォキシ } 一プロピオニール]一 4一二トロー 1一ナフチルァミンの支持体 1 2への固定は、 以下の手順で行うことができる。
先ず、 N— [ 3— { 3， 5—ビス { 3 , 5—ビス [ 3 , 5—ビス （4—メルカプ トベンジルチオ) ベンジノレチォ] ベンジルチオ } ペンジノレオキシ } プロピオニー ノレ]— 4一二トロ一 1一ナフチルァミンの 0 . l mm o l Z Lクロ口ホルム溶液 を調製する。 そして、 このクロ口ホルム溶液を、 支持体 1 2の金表面にディップ コート法によって塗布する。 その後、 金表面をクロ口ホルムで洗浄する。 洗浄後 、 支持体 1 2の金表面と結合している、 メルカプト基を具えるプローブ分子構造 体である中間励起媒体 1 8 aは、 当該支持体 1 2に固定された状態で残留してい る。 こうして支持体 1 2の先端に、 中間励起媒体 1 8 aが 1個固定されたプロ一 プ （或いは、 光励起三重項プローブとも称する。 ） 2 5が得られる。 尚、 ここで は、 支持体 1 2の先端に 1個の中間励起媒体を固定させた構成であるが、 複数個 の中間励起媒体を固定しても良い。 また、 中間励起媒体 1 8 aを支持体 1 2に固 定させる方法は上述に限定されず、 例えば、 露出させた端面に金粒子をさらに吸 着させて支持体 1 2の表面積をより一層縮小させた後、 この金粒子に中間励起媒 体 1 8 aを固定するなどの任意好適な方法を用いることができる。 また、 この分子結合装置 100は、 主として、 プローブ 25、 基板 24、 スキ ャナ 36、 カンチレバ 38、 レーザ 42及び光検知部 44を具えていることから 原子間力顕微鏡 （AFM： At om i c F o r c e M i c r o s c o p e) としての機能を併せて具えているが、 この限りではない。
また、 光源 16としては、 その他にも超高圧水銀ランプ、 低圧水銀ランプ、 キ セノンランプ、 ハロゲンランプ、 蛍光灯、 気体レーザ、 液体レーザ、 固体レーザ 等を用いることができる。 また、 光としては、 紫外線、 可視光線、 赤外線、 X線 等を用いることができる。 これら光源及び光は、 波長及び光強度の観点から適切 に選定すれば良い。
続いて、 この分子結合装置 100を用いた分子結合方法について、 第 2図 （A ) 、 (B) 及び （C) を参照して説明する。
この実施の形態では、 支持体 1 2に固定された中間励起媒体 18 aによる光増 感反応を利用する。 具体的には、 光増感反応のうち、 励起された中間励起媒体か らのエネルギー移動 （或いは光励起エネルギー移動とも称する。 ） によって結合 反応が起こる例につき説明する。 尚、 ここでは、 中間励起媒体からの物理的作用 のうち、 励起三重項エネルギー移動を利用した重合反応について説明するが、 こ れに限定されず、 例えば、 励起一重項エネルギー移動を利用することができる。 先ず、 この構成例では、 基板 24表面上に、 下記一般式 （1 7) で定義される 化合物 （単量体） の単分子膜 （LB膜） を形成する。
Figure imgf000031_0001
(式中、 m及び nは、 それぞれ互いに独立して、 1から 1 0までの自然数である 。 ) 具体的には、 サフアイャ基板である基板 24上に、 好ましくは、 上記一般式 （ 1 7) において、 例えば、 m=n = 3である下記 (1 7， ） 式で示される単量体 、 Ν,Ν,Ν',Ν'—テトラ [Ν"，Ν"-ビス {Ν' ' 'N' ' '-ジ -（（シンナモイルォキシ-ェチル ) -力ルバモイル-ェチル） -ァミノ-ェチルカルバモイル-ェチノレ }アミノーェチルカ ルバモイル-ェチル] エチレンジァミン 26を塗布して固定するのがよい。 以下 、 この化合物 26を用いる例につき説明する。
先ず、 基板 24上に、 下記 （1 7' ) 式で示される単量体である、 Ν，Ν>Ν'，Ν' ーテトラ [ΓΓ,Ν' ビス {Ν'''Ν'''-ジ-（（シンナモイルォキシ-ェチル） -カルバモ ィル-ェチル）-アミノ-ェチルカルバモイル-ェチノレ }アミノーェチルカルバモイル
-ェチル] エチレンジァミン 26を塗布して固定する。 これら単量体は、 プロ一 ブ 25で走査されるプロ一ブ走查対象物質である。
Figure imgf000033_0001
具体的には、 先す、 Ν,Ν,Ν' ,Ν'—テトラ [Ν",Ν "-ビス {Ν'''Ν '-ジ-（（シンナ モイルォキシ-ェチノレ） -力ルバモイル-ェチル） -ァミノ -ェチルカルバモイル-ェチ ル}ァミノーェチノレ力ルバモイル-ェチル] エチレンジァミンのクロロホルム溶液 0. 1 mmo 1 /Lを調製した。 そして、 このクロ口ホルム溶液を水面に適量を 滴下した後クロロホルムを蒸発させて、 水面上に Ν,Ν,Ν',Ν'—テトラ [Ν"，Ν' ビ ス {Ν' "Ν' '， -ジ-（（シンナモイルォキシ-ェチル） -カルバモイル-ェチル） -ァミノ -ェチノレカノレバモイル—ェチノレ）アミノーェチノレカノレバモイノレ-ェチノレ] エチレンジ ァミンの単分子膜を形成した。 この単分子膜を洗浄済みの基板 24上に移し取り 、 基板 24上にラングミュア 'プロジェット （LB ： L a n gmu i r B i o d g e t t ) 膜を形成した。 この L B膜は、 レジストパタ一ンを形成するための レジストの原料として機能する。 単量体である Ν, Ν, Ν'，Ν'—テトラ [Ν", Ν -ビス {Ν' " Ν' ' ' -ジ-（（シンナモイルォキシ-ェチル） -力ルバモイル-ェチル）-ァミノ- ェチノレカノレバモイノレ—ェチノレ }アミノーェチルカルバモイル-ェチル] エチレンジ ァミン 2 6は、 励起三重項エネルギー移動によって励起される、 結合性残基を有 する第 1の分子 2 8 a (以下、 単に、 第 1の分子と称する場合もある。 ) 、 又は 励起された第 1の分子 2 8 bの被結合対象物である、 結合性残基を有する第 2の 分子 3 0 (以下、 単に、 第 2の分子と称する場合もある。 ） となる。 上述したプ ローブ走查対象物質には、 これら第 1及ぴ第 2の分子 2 8 a及ぴ 3 0が含まれる 。
また、 結合性残基としては、 この実施の形態の N, N， N'， N'—テトラ [N"， ビ ス {Ν' " N" ' -ジ- ( (シンナモイルォキシ-ェチル） -カルバモイル-ェチル） -了ミノ -ェチルカルバモイル-ェチル }アミノーェチルカルバモイル-ェチル] エチレンジ ァミンが有する桂皮酸基の他に、 例えば、 ビニル基、 アタリレート基、 メタクリ レート基のような不飽和二重結合を有する脂肪族系残基や、 α—シァノ桂皮酸基 、 クマリン基、 カルコン基、 シンナミリデンアセテート基、 ρ—フエ二レンジァ クリルレート基、 ジスチリルピラジン基のような不飽和二重結合を有する芳香族 系残基や、 アセチレン基、 ジアセチレン基のような不飽和三重結合を有する脂肪 族系残基や、 ジフエニルアセチレン基、 フエ-ルアジド基、 ジピリジルジァセチ レン基のような不飽三重結合を有する芳香族系残基、 及ぴこれら残基から誘導さ れる基とすることができる （以下の、 各実施の形態についても同様である。 ） 。 その後、 Ν, Ν, Ν' , Ν'—テトラ [Ν", Ν"-ビス {Ν'，' Ν，'，-ジ -（（シンナモイルォキ シ-ェチル） -力ルバモイル-ェチル） -ァミノ-ェチルカルバモイル-ェチル }アミノ —ェチルカルバモイル-ェチル] エチレンジァミン 2 6からなる L B膜を有する 基板 2 4をスキャナ 3 6 (第 1図 （Β ) 参照） に設置して、 基板 2 4上の Ν, Ν, Ν' ，Ν'—テトラ [Ν ，Ν"-ビス {Ν' '，Ν， ' ジ-（（シンナモイルォキシ-ェチル） -力ルバ モイル-ェチル） -アミノ -ェチノレ力ルバモイル-ェチル }アミノーェチルカルバモイ ル-ェチル] エチレンジアミン 2 6とプローブ 2 5の Ν— [ 3— { 3 , 5 _ビス { 3 , 5一ビス [ 3 , 5—ビス ( 4一メルカプトベンジルチオ) ベンジルチオ] ベ ンジルチオ } ベンジルォキシ } プロピオニール]一 4一二トロ一 1—ナフチルァ ミン 1 8 aとを所定間隔で対向配置させる （第 2図 （A) ) 。 中間励起媒体 1 8 aに外部エネルギーを供給していないこの段階では、 励起三重項エネルギー移動 は発生しない。 また、 このときの基板 2 4表面、 従って単量体 2 6と、 支持体 1 2に固定された中間励起媒体 1 8 aとの間隔を、 励起三重項エネルギー移動を有 効に行うために最大でも 2 n mとするのが好ましく、 励起一重項エネルギー移動 を適用する場合には最大でも 1 0 n mとするのが好ましい。 このような間隔に設 定することによって、 中間励起媒体と第 1の分子間のエネルギー移動を効果的に 行える。
その後、 光源である水銀キセノンランプ 1 6から、 中間励起媒体 1 8 aに外部 エネルギーとなる励起光を照射する。
具体的には、 中間励起媒体 1 8 aに励起光を照射するに当たり、 制御装置 4 6 は、 光検出部 4 4が検知するプローブ 2 5の変位に関する信号に基づいて、 発振 器 4 8によってピエゾ加振部 4 0とシャツタ 5 0とを連動させ、 プローブ 2 5の 先端と Ν，Ν，Ν' , Ν' _テトラ [Ν"，Ν "-ビス {Ν' ' ' N' ' ' -ジ-（（シンナモイルォキシ-ェ チノレ） -力ルバモイル-ェチル) -ァミノ -ェチルカルバモイノレ-ェチノレ }ァミノーェチ ルカルバモイル-ェチル] エチレンジァミン 2 6とが所定距離接近したときに励 起光が中間励起媒体 1 8 aに照射されるように制御する。 すなわち、 制御装置 4 6によって、 プローブ 2 5を基板 2 4に対して鉛直方向に振動させるとともに、 プローブ 2 5の先端にある中間励起媒体 1 8 aと単量体 2 6とが最も接近した時 に、 中間励起媒体 1 8 aに励起光を照射させる。 ここでは、 中間励起媒体 1 8 a に対して、 通過可能波長域 3 6 5 n m及び半値幅 1 0 n mのバンドパスフィルタ 5 1を通過させた水銀キセノンランプ 1 6からの照射光を、 2 mW/ c m 2の照 射強度でパルス的、 すなわち断続的に照射する。 このときの照射光強度は、 最小 でも、 1つの中間励起媒体 1 8 aに対し 1個のフオトンが当たって励起されるよ うな強度とすれば良く、 装置構成や材料等によって任意好適に設定できる。 発振器 4 8の発振周波が中間励起媒体 1 8 aの励起状態の緩和時間よりも十分 に短い場合には、 励起光を断続的に照射する必要はない。
外部エネルギーが照射されると、 支持体 1 2に固定されている中間励起媒体 1 8 aは励起して、 励起一重項状態を経て励起三重項状態 1 8 bとなる。 詳細には 、 中間励起媒体 1 8 bのうち、 光増感分子としての機能を有するプローブ枝部 1 8 2 aが励起状態 1 8 2 bとなる。
その結果、 励起三重項状態の中間励起媒体 1 8 から、 この中間励起媒体 1 8 bの周辺にある所定の第 1の分子 2 8 aに、 結合用エネルギーの移動である励起 三重項エネルギー移動が起こる。 具体的には、 中間励起媒体 1 8 から、 励起三 重項エネルギーの到達範囲内、 すなわち 2 n m以内の距離にある第 1の分子 2 8 aに対して、 励起三重項エネルギー移動が起こる。 すなわち、 中間励起媒体 1 8 aが 1回励起される毎に、 第 1の分子 2 8 aが有する結合性残基の 1つが励起さ れて、 励起状態の結合性残基を有する第 1の分子 2 8 bとなる。 ここでは、 中間 励起媒体 1 8 aの 1回の励起によって、 第 1の分子 2 8 aが有する複数の桂皮酸 基のうちの 1つが励起される （第 2図 （B ) ) 。
すなわち、 この実施の形態によれば、 中間励起媒体 1 8 bから励起三重項エネ ルギ一の到達範囲内にある第 1の分子 2 8 aに対してのみ、 励起三重項エネルギ 一移動を選択的に起こすことができる。
その結果、 励起三重項状態である第 1の分子 2 8 bと、 当該第 1の分子 2 8 b の周辺にある、 第 1の分子 2 8 bと結合されるべき被結合対象物である第 2の分 子 3 0とが重合反応によって結合する。
詳細には、 単量体 2 6間或いは単量体 2 6内で、 ベンジル位の二重結合が付加 重合してシクロブタン化しシクロブタン環を有する重合体となる。 すなわち、 こ の構成例では、 1回の中間励起媒体 1 8 aの励起によって励起された、 第 1の分 子 2 8 aの桂皮酸基のうちの 1つが、 第 2の分子 3 0が有する複数の桂皮酸基の うちの 1つと結合する。 又は、 第 2の分子 3 0が第 1の分子 2 8 a自体である場 合には、 1回の中間励起媒体 1 8 aの励起によって励起された、 第 1の分子 2 8 aの桂皮酸基のうちの 1つが、 当該第 1の分子 2 8 aの他の桂皮酸基のうちの 1 つと結合する。 尚、 重合体は重合条件等によって相違するため、 目的や設計に応 じて任意好適な重合体を選択することができる。
こうして、 基板 2 4上に、 重合体 3 2を形成することができる (第 2図 ( C) この構成例では、 中間励起媒体 1 8 aに励起光を照射しない限り励起三重項ェ ネルギー移動は起こらない。 そのうえ、 中間励起媒体 1 8 aと第 1の分子 2 8 a とを十分に接近させた状態で、 すなわち、 第 1の分子 2 8 aを、 中間励起媒体 1 8 aから発生する結合用エネルギーによって励起状態にすることができる距離に 配置して、 励起光の照射を行っている。
その結果、 この構成例では、 励起三重項エネルギー移動を有効に行うことがで きるうえに、 基板 2 4上での重合体 3 2の位置精度及び分解能を、 中間励起媒体 に基づいて制御することが可能である。
その後、 プローブ 2 5を基板 2 4上方の他の位置に移動、 すなわち走査させて 上述と同様の方法を繰り返し行うことにより、 基板 2 4上に重合体 3 2を形成す ることができる。
その後、 重合体 3 2のみを基板上に残存させてレジストパターン形状とするに 当たり、 単量体と重合体との物性値 （例えば、 溶解度や昇華温度等） の違いを利 用することができる。 そこで、 例えば、 クロ口ホルムで基板 2 4表面を洗浄して 単量体でぁる ^！^，，^ーテトラ [Ν，Ν' ビス {Ν'，' Ν' ' ' -ジ-（（シンナモイルォ キシ-ェチル） -力ルバモイル-ェチル） -ァミノ -ェチルカルバモイル-ェチノレ }了ミ ノ一ェチルカルバモイル-ェチル] エチレンジァミン 2 6を溶解させ、 重合体 3 2のみを基板 2 4上に残存させる。 こうして、 励起光の照射に対応して形成され た重合体 3 2のみを基板 2 4上に残存させる。 こうして、 励起光照射に対応して 形成された重合体 3 2を、 分子結合装置 1 0 0が具える A F M機能によって確認 することができる。
上述した説明から明らかなように、 この実施の形態によれば支持体に固定され た中間励起媒体が励起することにより発生するエネルギー移動を利用して、 分子 同士を選択的に結合させることができる。 また、 基板に対する支持体の位置決め 精度を 1 n m以下で行うことにより、 1分子単位の分解能を再現性良く得ること ができる。 尚、 上述した実施の形態では、 固定部材として、 基板、 例えばサファ ィャ基板を用いたが、 サフアイャ基板の代わりに、 例えば、 シリコン基板、 金基 板等を用いても良く、 これらを用いた場合でも 1分子単位の分解能を得ることが 可能である。 その結果、 分子同士を結合させるに当たり、 中間励起媒体に基づいて 1分子単 位の分解能を再現性良く得ることができる。 よって、 この分子結合方法を、 レジ ストパターンの作製等の微細加工技術に適用することにより、 従来よりも微細化 及び高密度化が実現された信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。 さらに、 プローブ 2 5を基板 2 4上で走査させるに当たり、 基板に対する支持 体の位置決め精度を 1 n m以下で行うことにより、 例えば、 1分子幅の分子線か らなる分子配線を作製することができる。 尚、 分子配線を作製する場合には、 1 回の中間励起媒体の励起によって、 基板上の分子同士が次々となだれ的に重合す るような中間励起媒体及び単量体の組み合わせを選択するのが場合によつては効 果的である。
さらに、 この実施の形態によれば、 プローブの先端に、 プローブよりも柔らか い中間励起媒体 1 8 aが固定されている。 そのため、 プローブ自体が基板に直接 接触することによって、 プロ一プが劣化するのを防止できる。
尚、 この実施の形態の中間励起媒体 1 8 aは、 単量体 2 6の結合性残基の三重 項エネルギーレベルよりも高い三重項エネルギーレベルを有するものであれば良 く、 中間励起媒体及び単量体の組み合わせは、 目的や設計に応じて任意好適に選 択することができる。 さらに、 中間励起媒体 1 8 aとして、 支持体 1 2との間で 配位結合や共有結合ゃィオン結合などの選択的化学吸着を起こさせるための官能 基を有する材料を選択することができる。 そのため、 支持体としては、 金の他に 、 例えば、 銀 （A g ) 、 銅 （C u ) 、 白金 （P t ) 、 水銀 （H g ) 、 鉄 （F e ) 、 酸ィ匕鉄 （F e 2〇3) 、 ヒ化ガリウム （G a A s ) 、 リン化インジウム （I n P ) 等を任意好適に使用することができる。 尚、 支持体及び中間励起媒体の選択的 化学吸着の組み合わせに関する詳細については、 （1 ) H. Wolf, et al. , J. Phy s. Chem. 99, 7102 (1995) 、 ( 2 ) P. E. Laibinis and G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 114， 1990 (1992) 、 ( 3 ) A. Ulman, Chem. Rev. 96, 1533 ( 1996) 、 ( 4 ) M. R. Linford and C. E. D. chidsey, J. Am. Chem. Soc. 115, 1 2630 (1993) 、 ( 5 ) M. R. Linford, P. Fenter, P. M. Eisenberger, C. E. D. Chindsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145 (1995) 、 ( 6 ) J. Sagiv, J. Am. Ch em. Soc. 102， 92 (1980) 、 ( 7 ) H. Lee, et al. , J. Phys. Chem. 92, 2597 (1988) 、 ( 8 ) D. L. Allara and R. G. Nuzzo, Langmuir 1， 52 (1985) に記 載されている。
また、 第 1の分子と当該第 1の分子と結合されるべき被結合対象物とを、 重合 反応、 架橋反応、 ラジカル反応等のいずれかの反応によって選択的に結合させる 場合が含まれる。
また、 中間励起媒体が選択的化学吸着によつて支持体に固定されていることか ら、 上述した結合反応を、 結合用エネルギーが移動可能であれば、 液中、 真空中 、 ガス雰囲気中をはじめ、 結合用エネルギーが表面から移動可能な範囲内の固体 内部でも行うことができる。
また、 単量体 2 6は、 L B膜として基板 2 4に固定されている場合のみに限定 されない。 単量体 2 6力 S、 基板 2 4と中間励起媒体 1 8 aとの間に、 適量供給さ れていれば良い。 また、 励起された中間励起媒体 1 8 aからのエネルギー移動の 対象は、 Ν, Ν, Ν' , Ν'—テトラ [Ν", Ν"-ビス {Ν" ' Ν" ' -ジ-（（シンナモイルォキシ- ェチル） -カルバモイノレ-エチル） -アミノ-ェチルカルバモイノレ-ェチル }アミノ一ェ チルカルバモイル-ェチル] エチレンジァミン 2 6のような単量体分子のみに限 定されず重合体であっても良い。
<第 2の実施の形態 >
第 3図及び第 4図を参照して、 この発明の第 2の実施の形態につき説明する。 第 3図 （Α) は、 この実施の形態のプローブ 8 5の構成を概略的に示す部分断面 図である。 また、 第 3図 （Β ) は、 この実施の形態のプローブ 8 5を具える分子 結合装置 2 0 0の構成を概略的に示す部分断面図である。 この実施の形態では、 中間励起媒体として光触媒を具えるプローブであるとともに、 光励起電子移動に よるラジカル反応を利用して分子を所望位置に配置する点が第 1の実施の形態と の主な相違点である。
第 3図 （Α) に示すように、 この実施の形態のプローブ 8 5は、 主として、 プ ロープ本体である支持体 8 6と、 当該支持体 8 6に固定された中間励起媒体 8 8 aとを具えている。
この実施の形態の支持体 8 6は、 ガラスからなる内径 8 n mのナノピぺットプ ローブである。 このプローブは、 例えば、 ガラスからなる外径 l mmのキヤビラ リーチューブをピペットプラー (サッター社製 P 2 0 0 0 ) で引き延ばして得ら れる。
この実施の形態では、 中間励起媒体 8 8 aとして、 光触媒である （或いは光活 性触媒とも称する。 ) 粒径約 1 0 n mの二酸化チタン （T i 0 2 ) (以下、 チタ ニァとも称する。 ) 粒子を用いることができる。
尚、 中間励起媒体 8 8 aはこれに限定されず、 光触媒として機能するものを任 意好適に選択することができる。 また、 中間励起媒体 8 8 aとして、 光触媒のほ かに光増感分子を用いることができる。
また、 中間励起媒体 8 8 aであるチタニアの支持体 8 6の固定を、 以下の手順 で行う。
先ず、 チタニア粒子の分散水溶液 0 . l wt%を調整する。 そして、 この分散水 溶液中に、 先述したナノピペットプローブ 8 6の一端を浸し、 他端から真空ボン プによって分散水溶液を吸引する。 これにより、 ナノピペットプローブ 8 6の先 端にチタニア粒子が物理吸着によって 1粒子だけ固定された、 プローブ （光励起 電子移動プローブとも称する。 ） 8 5が得られる。 尚、 この構成例のプローブ 8 5は、 プローブ本体としての支持体 8 6の先端に中間励起媒体であるチタニア粒 子 8 8 aを 1粒子固定させたが、 複数個の粒子を支持体 8 6に固定しても良い。 また、 中間励起媒体 8 8 aを支持体 8 6に固定させる方法は上述に限定されず、 任意好適な方法を用いることができる。
.また、 第 3図 （B ) に示すように、 分子結合装置 2 0 0は、 プローブ 8 5の構 成以外は第 1の実施の形態で説明した分子結合装置 1 0 0の構成と同様であるの で、 ここではその具体的な説明を省略する。
続いて、 この分子結合装置 2 0 0を用いた分子結合方法について、 第 4図 （A ) 、 ( B ) 及び （C) を参照して説明する。
この実施の形態では、 支持体 8 6に固定された中間励起分子 8 8 aによる光増 感反応を利用する。 具体的には、 光増感反応のうち、 励起された中間励起媒体と 後述する第 1の分子との間の電子移動 （或いは、 光励起電子移動とも称する。 ） によって結合反応が起こる例につき説明する。 尚、 光触媒を用いた光触媒反応の 一つである光励起電子移動に関する詳細については、 〃 Solar light induced ca rbon-carbon bond formation via T1O2 photocatalysis" , Laura Cermenati, Chr istoph Richter and Angelo Albini, Chem. Commun. , 805 - 806 (1998)に記載さ れている。
先ず、 固定部材 (支持部材とも称する。 ) である基板 2 4上に、 下記 ( 1 8 ) 式で示される第 2の分子となるシラン力ップリング剤である 3—アタリ口キシプ 口ピルトリメ トキシシラン (信越化学工業 (株) 製信越シリコーン） 9 0を固 定する。
0CH3
CH-30— S I OyCn - Cn2 ■ · . ( 1 8 )
I o
OCH3
具体的には、 先ず、 酢酸水溶液 （濃度 0 . 0 5 w t %〜 0 . 1 w t %) をよく 撹拌しながら、 3—ァクリロキシプロビルトリメ トキシシランを濃度 0 . 2 w t %となるまでゆっく り滴下した。 滴下終了後、 さらに 6 0分間撹拌を行った後、 孔径 0 . 4 5 μ πιのフィルターカートリツジで濾過した。
こうして得られた濾液をディップコ一ト法によって塗布した後、 1 1 0 °Cの温 度で 5分間乾燥させることにより、 基板 2 4上に、 3—アタリロキシプロビルト リメ トキシシランを固定することができる。 また、 基板 2 4上に固定された 3— アタリロキシプロビルトリメ トキシシラン 9 0は、 光励起電子移動によって励起 される結合性残基を有する第 1の分子 9 2 aの被結合対象物である、 結合性残基 を有する第 2の分子となる。 この第 1の分子 9 2 aは、 後の結合反応によって基 板 2 4に固定されることから被固定分子と称する場合もある。 また、 第 2の分子 9 0は、 予め、 基板 2 4に固定されていることから固定分子と称する場合もある その後、 第 2の分子 9 0を具える基板 2 4を、 スキャナ (第 3図 (A) 参照) に設置して、 基板 2 4上の第 2の分子 9 0とプローブ 8 5のチタニア粒子 8 8 a とを所定間隔で対向配置させる （第 4図 （A) ) 。 中間励起媒体であるチタニア 粒子 8 8 aに外部エネルギーを供給していないこの段階では、 光励起電子移動は 発生しない。
その後、 チタニア粒子 8 8 aと基板 2 4との間に、 ラジカル生成基を有する第 1の分子として、 下記 （1 9 ) 式で示される 4ーメ トキシベンジルトリメチルシ ランを適量供給する。 ここでは、 例えば、 4ーメ トキシベンジルトリメチルシラ ン 0 . 2 gを 4 0 m 1のァセトニトリル （C H s C N) に溶かした溶液を供給す る。
I
— 0-^— S i— ■ ■ ■ ( 1 9 ) その後、 第 1の実施の形態と同様の方法の方法で、 水銀キセノンランプ 1 6か ら、 チタニア粒子 8 8 aに外部エネルギーとなる励起光を照射する。 ここでは、 通過可能波長域 3 6 5 n m及び半値幅 5 0 n mのバンドパスフィルタを通過させ た水銀キセノンランプ 1 6からの照射光を、 2 mW/ c m 2の照射強度でパルス 的、 すなわち断続的に照射する。 このときの照射光強度は、 最小でも、 1つの中 間励起媒体 1 8 aに対し 1個のフオトンが当たつて励起されるような強度とすれ ば良く、 装置構成や材料等によつて任意好適に設定できる。
外部エネルギーが照射されたチタニア粒子 8 8 aは励起して、 励起状態 （或い は、 活性状態ともいう。 ) のチタニア 8 8 bとなる。 その結果、 チタニア粒子 8 8 bと該チタニア粒子 8 8 bの周辺にある第 1の分子 9 2 aとの間で光励起電子 移動 （ここでは、 第 1の分子 9 2 aから励起状態のチタニア粒子 8 8 bへの電子 供与の場合について説明するが、 逆に、 励起状態のチタニア粒子 8 8 bから第 1 の分子 9 2 aへの電子供与の場合もある。 ） が起こる。 すなわち、 チタユア粒子
8 8 bと、 当該チタニア粒子 8 8 b へ電子の移動が可能な範囲内にある第 1の分 子 9 2 aとの間で、 光励起電子移動が起こる。 この電子移動により、 第 1の分子
9 2 aは、 酸化されて励起状態であるラジカルイオン 9 2 bとなる （第 4図 （B ) ) 。 尚、 ラジカルの生成は、 チタニア粒子 8 8 aの 1回の励起につき 1個生成 さ る。
その結果、 ラジカルイオンとなった第 1の分子 9 2 bと、 当該ラジカルイオン 9 2 bの周辺にある所定の被結合対象物である第 2の分子 9 0とがラジカル反応 によって結合して結合体 9 4を生成する （第 4図 （C ) ) 。 この結合体 9 4は、 第 1の分子 9 2 aとして機能する骨格をもつ分子構造体であることから、 この結 合によって、 第 1の分子 9 2 aを、 基板 2 4上の所定位置に実質的に固定するこ とができる。 この構成例では、 チタユア粒子 8 8 aの 1回の励起につき、 第 1の 分子の 1分子を所定位置に固定することができる。
その後、 第 1の実施の形態と同様にして、 プローブ 8 5を基板 2 4上面の他の 位置に移動させて上述と同様の方法を繰り'返し行い、 基板 2 4上に第 1の分子の 1分子を順次配置、 すなわち固定することができる。 尚、 このとき固定する第 1 の分子としては、 目的や設計に応じて種々の機能性分子を用いることができる。 その後、 第 1の実施の形態と同様の方法により、 結合体 9 4のみを、 基板 2 4 上に残存させる。 こうして、 励起光照射に対応して形成された結合体 9 4を、 分 子結合装置 2 0 0が具える A F M機能によって確認することができる。
上述した説明から明らかなように、 この実施の形態によれば、 支持体に固定さ れた中間励起媒体を励起させることにより発生する電子移動を利用して、 被固定 分子を所定位置に配置することができる。
その結果、 この実施の形態では、 励起状態が安定である中間励起媒体を 1回励 起させることにより、 中間励起媒体から生ずる物理的作用に基づいて、 被固定分 子 1分子を所定位置に高精度で固定することができる。 すなわち、 この構成例で は、 1分子単位の分解能で分子を配置することが可能である。
したがって、 例えば、 第 1の分子を機能性分子として、 当該機能性分子を基板 上の所望位置に配置することにより、 ォプトエレクトロニクス素子等の分子デバ イスを作製することができる。
尚、 この実施の形態のように、 半導体を用いた中間励起媒体 8 8 aによる酸化 によってラジカルイオン 9 2 bを生成する場合には、 中間励起媒体 8 8 aとして 、 励起状態の中間励起媒体 8 8 bの価電子帯電位がラジカルイオン生成基の酸化 電位より高いものを用いれば良い。 よって、 これら組み合わせは、 目的や設計に 応じて任意好適に選択することができる。 さらに、 必要に応じて、 第 1の分子を 供給する際に、 光励起によつて伝導帯に励起された電子を受け取るァクセプター を、 当該第 1の分子と併せて供給しても良い。 このときのァクセプターとしては 、 当該ァクセプターの還元電位が中間励起媒体の伝導帯電位よりも低いものであ れば良く、 中間励起媒体がチタニアの場合には、 一例として、 マレイン酸を用い ることができる。 さらに、 この実施の形態では、 被結合対象物を第 2の分子とし たが、 分子以外の基板等の物体を被結合対象物としても良い。 また、 ラジカルィ オンとなる分子を固定分子とし、 被結合対象物を被固定分子とした構成としても 良い。
また、 中間励起媒体 8 8 aとしては、 半導体だけでなく光増感分子を用いるこ ともできる。 光増感分子を用いた光励起電子移動の場合には、 光増感分子の励起 状態での還元電位がラジカル生成基の酸化電位よりも高いものを選べば良い。 よ つて、 これら組み合わせは、 目的や設計に応じて任意好適に選択可能であるが、 例えば、 光增感分子として 1、 4一ナフタレンジカルボ二トリルを用い、 トルェ ンを第 1の分子として配置することができる。 また、 この場合のァクセプターと しては、 ァクセプターの還元電位が光増感分子の基底状態の還元電位よりも高い 物であれば良い。 尚、 詳細については、 文献 1 ： "Radical addtion to alkenes via electron transfer photosensitization. k. Fagnoni, M. Mella, and A.
Albini, J. Am. Chem. Soc. 117， 7877 (1995)、 及び文献 2 ： "Electron - trans fer - photosensitized conjugate alkylation. " M. Fagnoni, M. Mella, and A. Albini, J. Org. Chem. 63, 4026 (1998)に記載されている。
<第 3の実施の形態 >
第 5図、 第 6図及び第 7図を参照して、 この発明の第 3の実施の形態につき説 明する。 第 5図から第 7図は、 この実施の形態のプローブの構成をそれぞれ概略 的に示す部分断面図である。
この実施の形態の第 1、 第 2及び第 3のプロープ （7 0、 9 0、 1 1 0 ) は、 主として、 支持体に、 後述するプローブ走查対象物質と物理的相互作用又は化学 的相互作用する相互作用物質が固定された構成である。 以下、 各プローブの構成 例につき説明する。
第 5図は、 第 1のプローブ 7 0の構成例を示す図である。 第 1のプローブ 7 0 は、 主として、 プローブ本体としての、 第 2の実施の形態で既に説明したナノピ ぺットプローブ 8 6に相当する支持体 7 6と、 この支持体 7 6に固定されるとと もにプローブ走查対象物質と相互作用する相互作用物質として、 例えば、 磁性を 有する粒子 （以下、 単に磁性粒子と称する。 ) 7 8とを具えている。
この構成例では、 固定される磁性粒子として、 コノ ノレト （C o ) 粒子を用いる 。 尚、 磁性粒子はコバルト粒子のみに限定されず、 目的や設計に応じて任意好適 なものを選択することができる。 また、 プローブ走查対象物質として基板 7 5を 用いる。 ここでは、 基板 7 5として、 例えば、 高密度磁気記録媒体を用いること が可能である。
その結果、 第 1のプローブ 7 0をプローブ走查対象物質である基板 7 5上で走 査させることにより、 第 1のプローブ 7 0を、 当該第 1のプローブ 7 0が具える コパルト粒子 Ί 8と基板 7 5との間の相互作用を利用した磁気力走查顕微鏡にお ける測定に用いることができる。
また、 第 6図 （A) は、 第 2のプローブ 9 0の構成例を示す図である。 第 2の プローブ 9 0は、 主として、 第 1の実施の形態で既に説明したキヤビラリーチュ ーブ 2 2に相当する支持体 9 2と、 この支持体 9 2に固定されるとともにプロ一 ブ走査対象物質と相互作用する相互作用物質としての分子 9 1とを具えている。 この構成例では、 プローブ走查対象物質である分子 9 9を蛍光を発する分子 （ すなわち、 蛍光分子） とし、 及び相互作用物質である分子 9 1を蛍光分子の蛍光 をエネルギー移動によって失活させる分子とする。 そこで、 この構成例では、 例 えば、 相互作用物質である分子 9 1として、 その先端にローダミン Bを分子 9 9 が発する蛍光を失活させる機能が保持されるように結合させたデンドリマー構造 体を用い、 プローブ走査対象物質である分子 9 9として、 ローダミン Bを用いる 。 この例では、 分子 9 9であるローダミン Bは、 例えば、 3—クロ口プロビルト リメ トキシシランを用いて、 サフアイャ基板等の基板 9 7の表面に結合させてあ る。
また、 第 2のプローブ 9 0の代わりに、 第 6図 （B ) に示す第 3のプローブ 1
1 0を用いることができる。 第 3のプローブ 1 1 0は、 第 2のプローブ 9 0と同 様に、 支持体 1 1 2と支持体 1 1 2に固定された相互作用物質としての分子 9 1 とを具えているが、 この構成の支持体 1 1 2は、 プロ一ブ基材 1 1 4にコーティ ングされており、 プローブ本体 1 1 6を構成している点が相違している。 以下に、 第 3のプローブ 1 10の作製方法の概略を説明する。 このプローブ本 体の作製に当たり、 先ず、 所定形状のプローブ基材を金基板にフィードバック制 御によって接触させ、 プローブ基材先端に金を付着させる （これを、 金付着工程 と称する。 ) 。 尚、 ここでのプロ一ブ基材は A F Mが具えるプローブとするがこ の限りではない。 金が付着しているプローブ基材と金基板との接触電位差をケル ビンプローブ法によって測定して、 プローブ基材の先端に金がコーティングされ ていることを確認する。 このとき、 プローブ基材の先端に金が充分にコーティン グされていないことが確認された場合には、 金付着工程を繰り返し行う。 こうし て、 プローブ基材 1 14に支持体 1 1 2となる金がコーティングされたプローブ 本体 1 16を得る。 その後、 例えば、 上述したメルカプト基 （一 SH基） を有す る分子 93が適量散布されている基板に、 当該プローブ本体 1 16を慎重に近づ ける。 そこで、 この構成例では、 分子 93として、 その先端がカルボキシル基 （ -COOH) である導電性のデンドリマー構造体を用いる。 このような構造の分 子 93を用いることにより、 第 3のプローブ 1 10を官能基であるカルボシキル 基を有する水素結合性プローブとして、 走查トンネル顕微鏡 (STM： S c a n n i n g Tunn e l i n g Mi c r o s c o p e) における測定に用いる ことができる。 その結果、 メルカプト基と金との選択的化学吸着によって分子 9 3を支持体 112に固定させて、 第 3のプローブ 1 10を得ることができる。 尚、 これら第 2及び第 3のプローブの構成例では、 支持体 92及び 1 1 2の先 端に分子 91が 1分子だけ固定された構成であるが、 複数個の分子が固定されて いても良い。 また、 ここで用いられる分子 91及び 93はこれに限定されず、 プ ロープ走査対象物質に対して物理的作用を及ぼす作用分子及び固定させる分子数 を、 目的や設計に応じて任意好適に選択することができる。 例えば、 第 7図 （A ) に示すように、 支持体 80に、 上述した分子 91及ぴ 93が複数個 （ここでは 、 一例'として 2個である。 ) 固定されている構成であっても良い。 或いは、 第 7 図 （B) に示すように、 支持体 80にそれぞれ異なる機能を有する作用分子が複 数個 （ここでは、 一例として 3個 （82 a、 82 b及び 82 c) 固定されている 構成であっても良い。
その結果、 第 2及び第 3プローブ 90及び 1 10の先端にある相互作用物質と しての分子 9 1及び 9 3と、 当該分子 9 1及び 9 3と対向配置されるプローブ走 查対象物質である分子 9 9との間隔を相対的に変動させることにより、 分子 （9 1、 （9 3 ) 、 9 9 ) 間にはたらく相互作用に基づいて上述したエネルギー移動 が開始する間隔を取得することができる。
上述した説明から明らかなように、 この実施の形態によれば、 相互作用物質と プローブ走查対象物質とを、 物理的相互作用 （例えば、 双極子相互作用、 静電的 相互作用、 磁気的相互作用等） あるいは化学的相互作用 （例えば、 水素結合、 ィ オン結合等） させることができる。
その結果、 相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相互作用に 関する情報を、 相互作用物質 （粒子或いは分子） に応じた分解能に基づいて取得 することができる。
以上、 この発明は、 上述した実施の形態の組合せのみに限定されない。 よって 、 任意好適な段階において好適な条件を組み合わせ、 この発明を適用することが できる。
例えば、 上述した第 1の実施の形態では光励起エネルギー移動を利用したが、 光励起電子移動を利用した構成であっても良い。 一方、 上述した第 2の実施の形 態では光励起電子移動を利用したが、 光励起エネルギー移動を利用した構成であ つても良い。
また、 上述した各実施の形態では、 中間励起媒体に対する外部エネルギーを光 の照射としたが電子やイオン等の照射であっても良く、 目的や設計に応じて任意 好適に選択することができる。 産業上の利用可能性
例えば、 支持体に中間励起媒体が固定されているプローブの場合には、 中間励 起媒体を励起させることにより、 当該励起された中間励起媒体の周辺にある結合 性残基を有する第 1の分子と、 当該第 1の分子と結合されるべき被結合対象物と を、 選択的に結合させることができる。
結果として、 第 1の分子と-被結合対象物との結合を、 中間励起媒体の安定した 励起状態を介して行うことができるうえに、 中間励起媒体に基づいて 1分子単位 の分解能を制御性良く得ることができる。
また、 支持体に、 プローブ走査対象物質と相互作用する物質 （相互作用物質） が固定されているプロ一ブの場合には、 当該物質とプロ一ブ走查対象物質とが相 互作用 （例えば、 双極子相互作用、 静電的相互作用、 磁気的相互作用等） する。 その結果、 相互作用物質とプローブ走査対象物質との間にはたらく相互作用に 関する情報を取得することができる。
また、 支持体に、 プローブ走査対象物質に対して物理的作用を及ぼす作用分子 が固定されているプローブの場合には、 作用分子を種々の反応に寄与させること により、 当該作用分子に基づいた分子レベルでの制御や測定が可能となる。 従って、 この発明のプローブは、 例えば、 ナノデバイス等の製造や相互作用の 測定等に用いて好適である。

Claims

請求の範囲
1 . 支持体と、
該支持体に固定されており、 外部から外部エネルギーが供給されると励起され 、 その周辺にある結合性残基を有する第 1の分子と該第 1の分子と結合されるべ き被結合対象物とを結合させる中間励起媒体と
を具えていることを特徴とするプローブ。
2 . 請求項 1に記載のプローブにおいて、 前記第 1の分子及び前記被結合対象 物の双方またはいずれか一方は、 支持部材に固定されていることを特徴とするプ ローブ。
3 . 請求項 2に記載のプローブにおいて、 前記支持体は、 前記支持部材に対し 、 前記結合が実現できる程度の精度で位置決めされていることを特徴とするプロ ーブ。
4 . 請求項 3に記載のプローブにおいて、 前記精度は、 l n m以下であること を特徴とするプローブ。
5 . 請求項 1から 4のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記中間励起 媒体は励起されると、 該励起された中間励起媒体から前記第 1の分子へ移動して 前記結合を行わせる結合用エネルギーを発生することを特徴とするプローブ。
6 . 請求項 5に記載のプローブにおいて、 前記励起された中間励起媒体から前 記第 1の分子への結合用エネルギーの移動は、 励起三重項エネルギー移動である ことを特徴とするプローブ。
7 . 請求項 1から 4のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記中間励起 媒体は励起されると、 該励起された中間励起媒体と前記第 1の分子との間で行わ れる電子移動に基づいて、 前記結合を行わせることを特徴とするプローブ。
8 . 請求項 1から 7のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記外部エネ ルギ一は、 光、 電子又はイオンであることを特徴とするプローブ。
9 . 請求項 8に記載のプローブにおいて、 前記中間励起媒体は、 光増感分子で あり、 かつ前記外部エネルギーは、 前記光であることを特徴とするプローブ。
1 0 . 請求項 9に記載のプローブにおいて、 前記光増感分子は、 プローブの先 端を形成するプローブ枝と、 該プローブ枝の、 前記支持体側の端部から放射状に 延び、 かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具え ていることを特徴とするプローブ。
1 1 . 請求項 1 0に記載のプローブにおいて、 前記プローブ枝と前記結合枝と は互いに異なる構造を有するとともに、 前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前 記端部から放射状に枝分かれした、 前記プローブ枝を幹とするッリ一構造である ことを特徴とするプローブ。
1 2 . 請求項 9から 1 1のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記光増 感分子は、 デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。
1 3 . 請求項 1 2に記載のプローブにおいて、 前記デンドリマー構造体は、 N - [ 3 - { 3 , 5—ビス { 3， 5—ビス [ 3， 5 _ビス ( 4—メルカプトベンジ ノレチォ） ベンジノレチォ] ベンジノレチォ} ペンジノレオキシ } 一プロピオニー/レー 4 一二トロ一 1—ナフチルァミンであることを特徴とするプローブ。
1 4 . 請求項 9から 1 3のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記光増 感分子は、 N—ァセチルー 4—ニトロ一 1—ナフチルァミン誘導体であることを 特徴とするプローブ。
1 5 . 請求項 9から 1 4のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記支持 体に、 前記光増感分子が 1分子固定されていることを特徴とするプローブ。
1 6 . 請求項 8に記載のプローブにおいて、 前記中間励起媒体は、 光触媒であ り、 かつ前記外部エネルギーは、 前記光であることを特徴とするプローブ。
1 7 . 請求項 1 6に記載のプローブにおいて、 前記光触媒は、 二酸化チタンで あることを特徴とするプローブ。
1 8 . 請求項 1から 1 7のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記被結 合対象物は、 結合性残基を有する第 2の分子であることを特徴とするプローブ。
1 9 . 請求項 1から 1 7のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記被結 合対象物は、 分子以外の物体であることを特徴とするプローブ。
2 0 . 請求項 1から 1 9のいずれか一項に記載のプロープにおいて、 前記中間 励起媒体は、 支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプロ一 ブ。
2 1 . 請求項 1から 2 0のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記結合 性残基は、 不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有する脂肪族系残基であること を特徴とするプローブ。
2 2 . 請求項 1から 2 0のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記結合 性残基は、 不飽和二重結合又は不飽和三重結合を有する芳香族系残基であること を特徴とするプロ一ブ。
2 3 . 請求項 2 2に記載のプローブにおいて、 前記不飽和二重結合を有する芳 香族系残基が桂皮酸基である場合に、 前記中間励起媒体は、 N— [ 3— { 3， 5 - ビス { 3 , 5—ビス [ 3 , 5—ビス （ 4ーメルカプトベンジルチオ） ベンジルチ ォ] ベンジ /レチォ } ベンジノレ才キシ } —プロピオニーノレ一 4—ニトロ一 1—ナフ チルァミンであることを特徴とするプローブ。
2 4 . 支持体と、
該支持体に固定されていて、 プロ一プ走查対象物質との間で物理的相互作用する 相互作用物質と
を具えていることを特徴とするプローブ。
2 5 . 支持体と、
該支持体に固定されていて、 プローブ走查対象物質との間で化学的相互作用する 相互作用物質と
を具えていることを特徴とするプローブ。
2 6 . 請求項 2 4または 2 5に記載のプローブにおいて、 前記相互作用物質は 、 分子であることを特徴とするプローブ。
2 7 . 請求項 2 6に記載のプローブにおいて、 前記分子は、 プローブの先端を 形成するプローブ枝と、 該プローブ枝の、 前記支持体側の端部から放射状に延び 、 かつ支持体と選択的に結合されて固定されるための複数の結合枝とを具えてい ることを特徴とするプローブ。
2 8 . 請求項 2 7に記載のプローブにおいて、 前記プローブ枝と前記結合枝と は互いに異なる構造を有するとともに、 前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前 記端部から放射状に枝分かれした、 前記プロ一ブ枝を幹とするッリ一構造である ことを特徴とするプローブ。
2 9 . 請求項 2 6または 2 8に記載のプローブにおいて、 前記分子は、 デンド リマ一構造体を構成していることを特徴とするプローブ。
3 0 . 請求項 2 6から 2 9のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記支 持体に、 前記分子が 1分子固定されていることを特徴とするプローブ。
3 1 . 請求項 2 4から 3 0のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記プ ローブ走査対象物質は分子であることを特徴とするプローブ。
3 2 . 請求項 2 4または 2 5に記載のプローブにおいて、 前記相互作用物質は 、 磁性を有する粒子であることを特徴とするプローブ。
3 3 . 請求項 2 4から 3 2のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記相 互作用物質は、 前記支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とする プローブ。
3 4 . 支持体と、
該支持体に突出するように固定されていて、 プローブ走査対象物質に対し物理的 作用を及ぼす作用分子と
を具えていることを特徴とするプローブ。
3 5 . 請求項 3 4に記載のプローブにおいて、 前記作用分子は、 プローブの先 端を形成するプローブ枝と、 該プローブ枝の前記支持体側の端部から放射状に延 び、 かつ支持体と選択的に結合させて固定するための複数の結合枝とを具えてい ることを特徴とするプローブ。
3 6 . 請求項 3 5に記載のプローブにおいて、 前記プローブ枝と前記結合枝と は互いに異なる構造を有するとともに、 前記複数の結合枝が前記プローブ枝の前 記端部から放射状に枝分かれした、 前記プローブ枝を幹とするツリー構造である ことを特^:とするプローブ。
3 7 . 請求項 3 4から 3 6のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記作 用分子は、 デンドリマー構造体を構成していることを特徴とするプローブ。
3 8 . 請求項 3 4から 3 7のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記支 持体に、 前記作用分子が 1分子固定されていることを特徴とするプローブ。
3 9 . 請求項 3 4から 3 8のいずれか一項に記載のプローブにおいて、 前記作 用分子は、 前記支持体に化学結合によって固定されていることを特徴とするプロ
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