Fungizide Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
1 ) ein Benzamidoxim der Formel
wobei der Substituent und der Index die folgenden Bedeutungen haben kann:
R Wasserstoff, Halogen, C C -Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy oder CrC-pHalogenalkoxy;
n 1 ,2 oder 3;
und
2) Fenarimol der Formel II,
3) Chlorothalonil der Formel III,
oder
4) Dichlofluanid der Formel IV,
5) Tolylfluanid der Formel V,
6) Dinocap der Formeln Via und VIb,
7) Dithianon der Formel VII,
8) Pyrifenox der Formel VIII,
oder
9) Quinoxyfen der Formel IX,
10) Boscalid der Formel X
11 ) Schwefel (XI)
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XI und die Verwendung der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen II bis XI zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.
Die Verbindungen der Formel I, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind aus der Literatur bekannt (WO 96/19442).
In WO 98/53689, WO 99/31980 und WO 00/36917 werden Mischungen der Oximether- derivate der Formel l mit anderen Wirkstoffen beschrieben.
Die Verbindungen II bis XI, deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze sind ebenfalls an sich bekannt:
2) Fenarimol (II): GB 12 18 623;
3) Chlorothalonil (III): US 3 290 353, US 3 331 735;
4) Dichlofluanid (IV): DE 11 93498; 5) Tolylfluanid (V): DE 11 93 498;
6) Dinocap (Via und VIb): US 2 526 660, US 2 810 767;
7) Dithianon (VII): GB-A 857 383;
8) Pyrifenox (VIII): EP-A 49 854;
9) Quinoxyfen (IX): US 5 240 940; 10) Boscalid (X): EP-A 545 099;
11) Schwefel (XI): Pesticide Manual, 10. Aufl., British Crop Protection Council (1994) S. 934.
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbreiterung des Wir- kungsspektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen
Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze zeigen (synergistische Mischungen).
Demgemäss wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und einer der Verbindungen II bis XI oder bei Anwendung der Verbindungen I und einer der Verbindungen II bis XI nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II bis XI ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.
Die Mischungen der Verbindungen I und einer der Verbindungen II bis XI bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindungen I und einer der Verbindungen II bis XI zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Tomaten, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Un- cinula necatoran Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Aήex. an Baumwol- le, Reis und Rasen, Ustilago-Aήen an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis an Äpfeln, Bipolaris- und Drβcfts/era-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Septo a nodo- rum an Weizen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, My- cosphaerella-AΛen an Bananen, Erdnüssen und Getreide, Pseudocercosporella her- potrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia ory∑ae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, ernar/a-Arten an Gemüse und Obst sowie Fusa- rium- und Verticillium-Arten.
Sie sind außerdem im Materialschutz (z.B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.
Die Verbindungen I und die Verbindungen II bis XI können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Die Verbindungen I und die Verbindungen II bis XI werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 1 :1 bis 1 :10, insbesondere 1:1 bis 1 :5 angewandt.
Die Aufwandmengen für die Verbindung I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 750 g/ha, insbesondere 20 bis 500 kg/ha.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art der Verbindung und des gewünschten Effekts für die Verbindungen II bis XI bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 50 bis 1500 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 1 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/kg, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/kg verwendet.
Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, erfolgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und der jeweiligen Verbindung II bis XI oder der Mischungen aus den Verbindungen I und der jeweiligen Verbindung II bis XI durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und die jeweilige Verbindung II bis XI können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Sfäufomitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung ge- währleisten.
Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatzstoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsul- fonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fet- talkoholglycolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph- thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, e- thoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpo- lyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellu- lose in Betracht.
Pulver, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I und der jeweiligen Verbindung der Formeln II bis XI oder der Mischung aus den Verbindungen I und der jeweiligen Verbindung der Formeln II bis XI mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranulate) werden übli- cherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.
Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge-
mahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I und II bis XI, bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und einer der Verbindungen II bis XI. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- oder HPLC- Spektrum) eingesetzt.
Die Verbindungen I und II bis XI, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II bis XI bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen lässt sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulga- tor Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy- lierter Alkylphenole) zugesetzt und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel - Protektive Wirksamkeit gegen den durch Sphaerotheca fuliginea verursachten Gurkenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirk- stoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %- Befall der Keimblattfläche ermittelt.
Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungsgrade umgerechnet. Die zu erwartenden Wirkungs-
grade der Wirkstoffmischungen werden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel:
E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b
x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a
y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - α/ß) - 100
a entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und
b entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.