WO2004091026A2 - Micropiles a combustible destinees particulierement aux dispositif electroniques portables et aux dispositifs de telecommunications - Google Patents

Micropiles a combustible destinees particulierement aux dispositif electroniques portables et aux dispositifs de telecommunications Download PDF

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Jean-Luc Bergamasco
Tristan Pichonat
Manuel Marechal
Bernard Gauthier-Manuel
Jean-Yves Sanchez
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Definitions

  • the present invention relates to the field of fuel micro-cells intended in particular for portable electronic devices, automotive equipment and telecommunications devices. STATE OF THE ART.
  • Fuel cells transform the chemical energy stored in a fuel into electrical energy by an electrochemical process which consists in reacting a gas or a liquid in the presence of an electrolyte, electrodes and a catalyst. More specifically, the catalyst promotes the oxidation of the fuel releasing electrons which circulate from one electrode to the other by an external circuit incorporating the charge while the protons pass through the electrolytic material separating the two electrodes.
  • a fuel cell does not discharge or does not need to be recharged: it works as long as a fuel and an oxidant supply the cell continuously, from outside.
  • hydrogen atoms lose their electrons at the anode and combine with other electrons and oxygen from the air at the cathode. Water is the only product generated at the end of the process and the electrodes are not consumed. Thanks to a higher power and a specific volume, the fuel cell can contain more energy in the same volume as a battery and the desired output voltage can be obtained by putting several elementary cells in series.
  • the fuel cell can be used almost immediately after recharging with fuel, while secondary batteries of the lithium-ion type require an immobilization phase for recharging depending on their technology.
  • the miniaturization of fuel cells must make it possible to conserve sufficient power and energy (ie a low internal impedance), to reach a volume and a mass compatible with their use, and must allow the implementation of an efficient fuel capable of be distributed in a mainstream distribution network.
  • the micropile manufacturing process must include a limited number of operations compatible with a low production cost.
  • the membranes of current micropiles consist of a first polymer generally in the form of a microporous film impregnated with a second polymer.
  • the second polymer typically Nafion® 117 - acts as an electrolyte and allows the transfer of protons.
  • the flexible solid polymer structure is coated on both sides with an assembly consisting of a succession of thin layers whose role is to catalyze the oxidation of the fuel, to transfer the electrons to the anode or the cathode, to transfer the protons towards the membrane, and to ensure maximum sealing against liquids (see WO 98/31062).
  • Current micropiles consist of a stack of membranes and electrodes which are compressed in an attempt to guarantee sealing.
  • Nafion® 117 is expensive and, moreover, needs water to function. Consequently, the batteries using membranes impregnated with Nafion® 117 according to the state of the art are slow to start. What is more, transverse leaks are impossible to control. The tightness to the fuel and or to its oxidant is not completely satisfactory. It is also difficult to obtain small devices with this material. In these devices, the water contained in the membrane which is necessary for the transfer of protons, evaporates under the thermal constraints of the operation or the environment. In addition, liquid fuels tend to diffuse through the membrane, which reduces the efficiency of the cell. Finally, the assembly techniques used to manufacture current micropiles have a highly hybrid character and require numerous manipulations.
  • WO 00/69007 describes a fuel cell which uses a silicon membrane.
  • WO 00/69007 describes a fuel cell which uses a porous silicon wafer called a "wafer silicon membrane".
  • the membrane described in the document is not used as the electrolyte membrane of the fuel cell, but as the electrode. Therefore, the fuel cell must always use a proton exchange membrane based on a polymer film. The proton conductivity of such a membrane is not entirely satisfactory.
  • One of the aims of the invention is to provide an electrotyl membrane for a fuel cell, the tightness of which to the fuel or to its oxidant is greatly increased, regardless of the type of fuel or oxidant.
  • One of the aims of the invention is in particular to propose an electrotyl membrane for a fuel cell, the porosity and / or diameter of the pores being controlled.
  • One of the other aims of the invention is to propose an electrotyl membrane for a fuel cell, the proton conductivity of which is greatly increased.
  • One of the other aims of the invention is to propose a membrane Fuel cell electrotylic, the manufacture of which is facilitated, is to propose in particular a membrane whose miniaturization is greatly facilitated.
  • the subject of the present invention is a battery comprising an oxygen electrode and a fuel electrode framing a membrane consisting of a microporous support impregnated with an electrolytic polymer, said battery being supplied by an air source and a fuel source.
  • the microporous support consists of a semiconductor.
  • the invention thus proposes in particular an electrolytic membrane of a fuel cell, comprising a membrane of microporous material in which the channels contain a proton-conducting material, characterized in that the proton-conducting material is fixed by covalent bonds to the internal surface of the channels.
  • the membrane is made of semiconductor silicon. Such an invention has many advantages.
  • the semiconductor used as the solid medium of the electrotyl membrane makes it possible to control the percentage of porosity and the dimensions of the pores.
  • the electrochemically inert microporous matrix impermeable to gases and to a certain extent to certain liquids provides the properties of mechanical resistance and constitutes a barrier to the diffusion of fuel molecules (for example methanol).
  • fuel molecules for example methanol
  • the use of a semiconductor provides quality surfaces for the treatment of electrodes by deposition.
  • microtechnologies for the machining and deposition of metal layers - and conventional bounding techniques.
  • Microtechnologies make it possible to produce multilayer metallic deposits of optimized thickness. It is thus possible to integrate the electronic energy management circuits.
  • micro cells according to the invention can be mass produced using automated means in the semiconductor industry.
  • the size and geometric arrangement of the cells can be easily adapted.
  • micropiles thus manufactured can be directly integrated at the level of the electronics to be supplied.
  • an electrolytic membrane comprising a semiconductor support makes it possible to reduce the internal impedance of the cell thanks to a reduced thickness of membrane.
  • a perfect seal against the fuel, and to a certain extent against the water (the proton conductors must indeed be hydrated) contained in the membrane is guaranteed, so that a functioning of the cell can be envisaged in the long term. in a fluctuating environment.
  • the polymer membrane must be thick enough to maintain good mechanical properties (typically 178 ⁇ m (7 thousandths of an inch) for Nafion® 117).
  • porous silicon makes it possible to reduce the thickness to only 40 ⁇ m.
  • the surfaces of the polymer membrane are regular. This is why the exchange surface is only equivalent to the surface of the membrane.
  • porous silicon makes it possible to have an irregular and rough surface, which provides a larger exchange surface. Materials of large specific surface are thus used to obtain a high surface conductivity.
  • the semiconductor is preferably silicon. It is advantageously used in the form of wafers with standard dimensions 3 'or 5'.
  • the semiconductor is oxidized to make it electrically insulating and porous over predetermined areas.
  • the porosity is adapted to the molecular size of the polymer electrolyte which impregnates it.
  • This polymer electrolyte which provides proton conduction is a polyelectrolyte or an ionomer, for example Nafion ® 117 or a polymer of similar ionic conductivity.
  • the electrodes are deposited on the surface of the semiconductor. They advantageously consist of a metal conventionally used in electrochemical reactions, permeable to protons, preferably gold or Platinum or a conductive mask.
  • the thickness of the catalyst / electrode assembly is optimized so as to ensure good efficiency of the cell and to guarantee a barrier to the diffusion of the fuel. Sealing can be improved by retaining a membrane consisting of a stack of elementary membranes separated by metal layers permeable to protons and impermeable to fuel.
  • the electrode On the hydrogen fuel side, the electrode is covered with a catalyst such as Platinum or Ruthenium and Palladium.
  • a catalyst such as Platinum or Ruthenium and Palladium.
  • the catalyst material is deposited in a thin layer on the electrode.
  • the catalyst material is deposited in several thin layers, the granular structure of which may be different.
  • the fuel electrode is covered with a layer of porous silicon doped with palladium increasing the effective surface of catalysis.
  • the fuel is preferably an alcohol, such as methanol diluted in water necessary for the chemical reaction.
  • a low dilution rate guarantees high specific energy. Conversely, the low dilution rate is not favorable to limiting the poisoning of the catalyst by the CO generated by the chemical reaction.
  • the cell according to the invention is advantageously provided with exchanger-distributors for fuels, oxidants and the gases and energy generated by the electrochemical reactions.
  • the evacuation of gases, in particular CO 2 and saturated CO is designed as a function of the supply connections of an interchangeable tank.
  • a micropump of MEMS technology can be used.
  • a micropump which may be of similar technology will advantageously be used for manage air and water circulation. This contribution of active microsystems contributes to the miniaturization of the device.
  • the condensed part of the water generated by the reaction can be evaporated after passing through an exchanger near the active cells.
  • the exchangers can advantageously consist of glass or silicon or carbon or a technical plastic.
  • the batteries according to the invention can be provided with a reheating device in the event of freezing of the water contained in the membrane.
  • This device is advantageously located at the periphery of the cells in the unthinned part of the oxidized silicon. It consists of a metallic film through which a weak current flows. This current can come from a secondary backup battery constantly maintained by the battery.
  • the stack advantageously consists of a collective of elementary cells.
  • the semiconductor support is worked from a standard wafer according to the desired geometry. It is oxidized and made porous in the areas concerned, so as to obtain the mechanical, thermal and electrical functionalities necessary for producing the cell.
  • the collective of elementary cells is adapted in number to the power requirements. It can then be encapsulated in the exchangers-distributors described above.
  • the electrolytic membrane consisting of a semiconductor support impregnated with an electrolytic polymer can be integrated into a bipolar or unipolar architecture.
  • the battery according to the invention is particularly suitable for supplying portable electronic devices with low consumption, known as nomads.
  • the embodiments which consist of making the silicon porous by electrochemical anodization are preferred.
  • the membrane has a large specific surface and a high surface roughness. The exchange surface is therefore much larger than the surface of the membrane.
  • a layer of silicon dioxide, which is an electrical insulator is deposited on silicon. Therefore, the thickness of the membrane can be less than the usual thickness of 100 ⁇ m and can thus be, for example, around 40 ⁇ m. The only limit to the thickness is the mechanical rigidity of the membrane.
  • the diameter of the channels and the porosity of the membrane are defined by the anodization conditions and can be fixed as desired.
  • the transfer of protons takes place by virtue of the surface proton conductivity of the molecules which are fixed to the surface of the channels by covalent bond.
  • the molecules suitable for such a bond are molecules having an acid group or a sulfonate group. They are fixed on the whole open surface of the porous silicon.
  • polymers or monomers which can be polymerized subsequently.
  • the polymers used can conduct protons, such as perfluorosulfonate polymers (such as Nafion® 117, or Aciplex®) or other materials such as Flemion®, or materials with an acid function such as a carboxylic or d other materials, such as, for example, sulfonated polymers based on siloxanes, polysulfones or polyetherketones or polyetheretherketones or polyphenylene oxides or polybenzoxazoles.
  • protons such as perfluorosulfonate polymers (such as Nafion® 117, or Aciplex®) or other materials such as Flemion®, or materials with an acid function such as a carboxylic or d other materials, such as, for example, sulfonated polymers based on siloxanes, polysulfones or polyetherketones or polyetheretherketones or polyphenylene oxides or
  • the electrodes which can also act as catalysts, are made, for example, by spraying a really thin layer of platinum onto the rough surfaces of the membrane.
  • Figure 1 is a schematic representation illustrating a mobile phone in which is integrated a battery according to a possible embodiment of the invention
  • Figure 2 is an exploded perspective view of the battery shown in Figure 1;
  • Figure 3a is a schematic representation of the stack in sectional view
  • Figure 3b is a sectional view representation along line AA of Figure 3a;
  • Figure 3c is a top view representation of the stack of Figure 3a;
  • Figure 4a and 4b are enlarged views of the cross section of a cell according to the invention, at the electrolytic membrane;
  • FIG. 5a is a view from below of the air / cathode distribution network
  • Figure 5b is a top view representation of the anode fuel distribution network
  • Figure 6 is a perspective representation of the assembled stack.
  • FIG. 7 is a schematic longitudinal view of a membrane having channels of different diameters
  • FIG. 8 is a block diagram showing the steps of a method for manufacturing a preferred porous silicon membrane, according to a first embodiment
  • Figure 9 is a schematic representation of the steps of a method of manufacturing a porous silicon membrane according to Figure 8.
  • FIG. 10 is a schematic view in length of the steps for filling the channels of the first preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 11 is a block diagram showing the steps of a method for manufacturing a preferred porous silicon membrane, according to a second embodiment
  • FIG. 12 is a schematic representation of the steps of a method of manufacturing a porous silicon membrane according to Figure 11;
  • FIG. 13 is a schematic view in length of the steps for filling the channels of the second preferred embodiment of the invention.
  • Figure 14 is a schematic side view of a third preferred embodiment of a membrane according to the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION.
  • PTES phenyltriethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the stack - referenced by 1 - shown in the figures has a planar architecture and consists of an assembly which comprises a set 3c with membrane and electrodes and two elements 3a, 3b forming exchangers / distributors between which said set 3c is encapsulated.
  • This battery 1 can be - as illustrated in Figure 1 - a battery integrated in the housing B of a mobile phone. For example, it may be able to provide a power supply at 2 Volts with a power of 2 Watts.
  • the assembly 3c is constituted by an anode 8a and a cathode 8b between which a membrane 4 is interposed.
  • the membrane 4 and the metallizations 8a, 8b which define the anode 8a and the cathode 8b have, on one side and the other of the assembly 3c, a plurality of recesses which define on the membrane 4 a plurality of cells 5 of electrochemical exchanges.
  • the membrane 4 is constituted by a "wafer” made of an oxidized semiconductor material (oxidized silicon for example), which has been made porous in the zones which correspond to the cells 5. This porosity is directed to obtain parallel channels between them.
  • this membrane 4 is previously treated by masking and etching techniques conventionally known in themselves for semiconductor materials, in order to make the recesses which correspond to the cells 5, as well as at the level of the zones which correspond to these cells 5, a plurality of micro-channels 11 which pass through the membrane 4 and make it porous, metallizations corresponding to the electrodes 8a and 8b then being deposited respectively on one side and the other of the membrane 4.
  • the porous semiconductor impregnated with electrolytic polymer is covered with a layer constituted by an electrode-catalyst assembly 10.
  • the membrane 4 is constituted at the level of the cells 5 of a set of elementary membranes 12 separated by metal layers 13, the whole being traversed by microchannels 11 which ensure the passage of the protons .
  • This cartridge 2 is for example in a cylindrical shape. It is received in a receptacle provided for this purpose on the exchanger / distributor element 3a. At the cathode 8b, the cells 5 of the membrane are supplied with air via diffusion channels 6b which extend through the element 3b and open on the one hand into the cells 5 and on the other hand part outside of element 3b.
  • the fuel is in particular a methanol / water mixture.
  • the released protons diffuse into the membrane 4 of the elementary cells 5, while the electrons circulate towards the cathode 8b.
  • the CO 2 released is discharged into the exchanger 3a.
  • the water formed at the cathode 8b can be evacuated by evaporation at the level of exchangers 15 provided for this purpose at the element 3b.
  • the element 3a At the level of the element 3a, it can be recycled in the distribution circuit 6, a micropump 9 ensuring for this purpose the pumping of this water helped by the kinetics of water vapor resulting from the exothermic oxidation reaction.
  • the vertical position of use of the electronic device - illustrated by the arrows in the figures - favors the collection in the lower part of the cells thus minimizing the negative impact of isolation of the presence of water on the active surface of the cell .
  • exchanger / distributor metal tabs 16a, 16b which extend through said element 3b and which ensure the connection of the anode 8a and the cathode 8b on a printed circuit board 17 which is for example a card which manages the power supply of mobile phone B.
  • the electrodes are made of a highly conductive metal.
  • the membrane used in the cell according to the invention can be a porous silicon membrane 4, impregnated with a proton-conducting polymer in the channels 11.
  • the polymer of which capillary impregnates the channels 11 is already in the form of macromolecules of large mass before entering the channels 11. Consequently, the polymer must be dissolved in a solvent in order to be able to penetrate the channels 11 and form the conductive material .
  • Several possibilities can be chosen to impregnate the porosity of the polymer.
  • the silicon porosities can be filled with perfluorinated polyelectrolytes having a sulfonic functional group such as Nafion® 117, products analogous to Aciplex or like Dow, or having a carboxylic functional group, or Flemion. Solutions of mass concentration of 5 to 20% by weight are introduced in several times in water / alcohol solvents. After passing the solution, the material is heated to remove the alcohols. Therefore, subsequent passages do not remove the polymer already introduced during the previous filling operations, because the polyelectrolytes are not soluble in cold in solvents. See examples 1 and 2.
  • Example 1 Microporous silicon is impregnated with Nafion® 117. A drop of 10 ⁇ i.
  • microporous silicon is placed on the microporous silicon so that it wets the light of the microporous by capillary action. Drying takes place under a controlled atmosphere at 20 ° C and 90% relative humidity. This process is repeated on the other side.
  • the microporous is then treated with nitric acid at 3 mol.L "1 hot for 2 hours then washed with distilled water for two days using a soxlhet. It is reached at 20 ° C and under 90% d relative humidity a conductivity of 10 mS / cm Example 2.
  • Microporous silicon is impregnated with Nafion® 117.
  • the porosities can also be filled with a polyelectrolyte having a main aromatic chain, such as polysulfones, polyethersulfones, polyether ether ketone, polyphenylene oxide, phenylene polysulfide, polyimides, polybenzoxazoles, polystyrene, polyalphamethylstyrene, or carriers of an ionic group: sulfonic, or phosphonic, or carboxylic.
  • the polyelectrolytes can comprise only one of these functional groups or combine several of them, such as for example phosphonic / sulfonic, sulfonic / carboxylic, sulfonic / phosphonic / carboxylic.
  • inorganic fillers such as alpha Zr P (Zirconium phosphorus) or phosphatoantimonic acid
  • alpha Zr P Zirconium phosphorus
  • phosphatoantimonic acid can be combined with the polyelectrolyte.
  • Example 3. 2 g of Udel 3500 @ grade polysulfone are dissolved in 20 ml of dichloroethane. The trimethylsilylchlorosulfonate is added so as to reach an exchange capacity of 1.8 moles of protons / kg. After precipitation in ethanol, the polyelectrolyte is dissolved in a 4/1 mixture of dichloroethane and isopropanol.
  • Solutions of sulfonated polysulfones are introduced into the porosity of the silicon by capillarity with a drop of 10 vL on the surface of the microporous.
  • the polysulfones used have sulfonation rates of 0.6 to 2.2 protons per kilogram, and preferably between 1.2 and 1.6 protons per kilogram.
  • conductivities of the order of 10 mS / cm were obtained according to the sulfonation rate, at 20 ° C. and 90% relative humidity.
  • the porosities can be filled on the basis of a polymer having an aromatic main chain, such as polysulfone, polyether sulfone, polyether-ether-ketone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide.
  • the reagent allowing the introduction of the ionic group is introduced into the porosities. The reaction therefore takes place in the porosities. Letting the polymer permeate the channels 11 takes time. In addition, the channels 11 must be wide enough to allow the penetration of the long chemical chains. The fact that the channels are large in diameter can cause fuel and / or oxidant to leak through the membrane.
  • the preferred embodiments consist in reducing the diameter of the channels, which makes it possible to improve the seal against the fuel and / or the oxidant.
  • the first step is to use a wafer of doped and oxidized silicon.
  • the thickness of the wafer is for example 500 ⁇ m.
  • the second step consists in manufacturing square membranes, for example, 40 ⁇ m thick and 3 mm on a side.
  • the dimensions given here are only examples and can be modified according to the use of the membrane.
  • the production of thinner membranes from the wafer is carried out by photolithography and by chemical machining.
  • the current collectors intended for the process are produced in this second step by gold plating the oxide layer of the silicon wafer.
  • the collectors are masks in anticipation of the next step which is the manufacture of porous silicon by anodization in a solution.
  • the solution is for example a solution of hydrofluoric acid / water / ethanol.
  • the chemical composition of the solution, the anodizing current density, the nature and the concentration of the silicon doping agent are important parameters for defining the size of the channels and the final porosity.
  • the beginning of the piercing of the membrane is visualized by a drop in voltage between the terminals of the anodizer. Since the thickness of the membrane is not strictly the same over the entire surface, and the anodization process is not perfectly homogeneous, it is practically impossible to drill all the channels at the same time time.
  • Another technique must be used to strip the reverse side of the membrane and allow the piercing of all the channels. Said other technique is reactive plasma machining. It removes the few remaining microns to open the channel and increase the roughness of the surface. A proton-conducting material is then introduced into the channels which have been drilled. The material and technique used are described in more detail below.
  • the last step consists in covering the surfaces of the membrane 4 with a catalyst 10. At this stage, all the channels 11 are already filled of conductive material.
  • a thin layer 10 of platinum is deposited by sputtering on the two faces of the porous silicon membrane 4. This layer 10 must however be thick enough to allow the conduction of the electrons to the current collector. The plating is carried out so as to be situated above the percolation threshold.
  • porous medium which is shaped in its thickness.
  • FIG. 7 it is possible to produce channels 71 having a small diameter at the center of the membrane 70, and channels having a larger diameter at the external surface of the membrane 70. The large diameters are better suited to catalyst 73.
  • the first example of a preferred embodiment described here is a porous silicon membrane produced by intrinsic anodization.
  • the membrane is impregnated with a monomer of Nafion® 117, as explained later in the description.
  • the different steps of the method are as follows, and are illustrated in FIGS. 8 and 9.
  • a virgin wafer 90 of type N of silicon is prepared.
  • the section 90 is oriented ⁇ 100> and its resistivity is for example between 0.3 and 1 ⁇ .cm.
  • step 82 the wafer 90 is oxidized by thermal oxidation in an oven, at a temperature of 1000 ° C. for example. A flow of oxygen and water vapor passes through the oven. The resulting layer of silicon oxide is designated by the reference 91 in Figure 9 (b).
  • step 83 presented in FIG. 9 (c), a layer 92 of chromium is placed on each side of the wafer.
  • Plating is carried out by sputtering.
  • the layer 92 has for example a thickness of 15 nm.
  • This layer 92 serves as a bonding layer for a layer 93 of gold.
  • the gold layer is 1 ⁇ m thick, for example.
  • the plating of the gold layer 93 is also carried out by sputtering.
  • step 84 a photolithography is carried out on the wafer 90 which was metallized during step 83.
  • the photolithography is carried out on each of the faces using a chromed glass mask.
  • a photosensitive resin 94 is deposited on the edge 90, over the gold layer 93, as shown in FIG. 9 (d).
  • the mask patterns are then reproduced by exposing the resin 94 to ultraviolet radiation. Then the exposed parts of the resin 94 are removed in a suitable solvent. The metal layer 93 is therefore exposed at the desired locations for the membranes.
  • step 85 the patterns are then stripped bare using suitable pickling solutions.
  • the layers of gold 93, chromium 92 and silicon dioxide 91 are thus pickled.
  • the result of these strippings is presented in Figure 9 (e).
  • the pickling of the silicon dioxide 91 is carried out in a solution of ammonium bifluoride (BHF) (7 vol. NH 4 F 40% + 1 vol HF 50%).
  • BHF ammonium bifluoride
  • the stripping of the silicon membrane 90 is carried out in a KOH solution, at a concentration of 41%.
  • a membrane 95 40 ⁇ m thick is thus obtained, and the result of such pickling is illustrated in FIG. 9 (f). At this point, the resin is also removed.
  • the membrane 95 is pierced in order to make it porous. Drilling is carried out by anodizing without current, thanks to unlike the potential existing between the residual gold layer 93 and the silicon, in a bath composed of HF, ethanol, water, hydrogen dioxide. The proportions of each component can be for example 9: 4: 11: 1.
  • the drilling gives the channels 96 which are presented in FIG. 9 (g).
  • the channels 96 are then made hydrophilic by means of two successive treatments. First, the membrane 95 is placed in a solution containing 80% sulfuric acid and 20% hydrogen peroxide. The membrane remains in the solution for approximately 60 minutes. Secondly, the membrane is placed in a container where each face is exposed to ultraviolet rays and to a flow of ozone which is a flow of oxygen transformed into ozone by ultraviolet radiation. The exposure of each side lasts approximately 10 minutes.
  • step 88 the channels 96 are impregnated by capillary action, by means of
  • 100 has channels, designated for example under the references 101, 102 and 103, which are obtained for example by the anodization technique described above.
  • the proton conductive material is made to enter the channels 101, 102 and 103 in the form of a monomer or an oligomer 104.
  • the three channels 101, 102 and 103 schematically illustrate different stages of transformation of the proton conducting material of the first preferred embodiment.
  • the monomer 104 is introduced into the channels. The introduction can be carried out for example by impregnation by capillarity.
  • Channel 102 schematically represents the stage of the start of crosslinking of the monomer in the channels. The crosslinking of the monomer is carried out by the use of heat and / or catalysts.
  • Channel 103 represents the last stage of transformation of the proton conducting material. During this last step, the material is now in the form of a polymer 106, due to the crosslinking.
  • the polymer 106 is now in the solid state and blocks the channels 101, 102, 103.
  • the polymer 106 conducts the protons through the membrane 100.
  • the membrane 100 is impermeable to the fuel and / or to the oxidant of the fuel.
  • the membrane 100 obtained by this method is the same as that of the embodiment presented in FIG. 4a.
  • the typical size of the channels is less than 100 nm and can be of the order of 20 to 30 nm in certain applications.
  • a catalytic layer and a diffusion layer are plated as a deposit on each surface of the membrane in order to obtain an electrode 10, as shown Figure 4a. Each layer is therefore an electrode and a catalyst.
  • the monomer or oligomer 104 introduced into channel 101 can be a pure monomer or a co-monomer. In the latter case, the polymer 106 obtained will be a copolymer. Below is a list of different examples of monomers or oligomers.
  • oligomers having a main polysiloxane chain carrying sulfonic functions in the form of acid or base, in concentrated solution or in molten form, in the presence of an initiator allowing post-polymerization after filling the porosities.
  • Crosslinking can be caused by heating above the initiator decomposition temperature, or by UV irradiation, electron bombardment, etc. See examples 4 to 18.
  • BTES / ATES copolymers 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The precipitate is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • copolymers obtained are characterized, in solution in tetrahydrofuran, by SEC (Size Exclusion Chromatograpy according to English terminology used by those skilled in the art) on a set of ultrastyragel columns of porosities 500, 10 3 and 10 4 ⁇ , the masses being evaluated in polystyrene equivalent: see table 1.
  • the copolymer After purification and drying (48 hours at 60 ° C), the copolymer is redissolved in dichloroethane in a glove box in Argon.
  • the sulfonation of the copolymer is carried out in a glove box for 12 hours with stirring and at room temperature, by dropwise addition of trimethylsilylchlorosulfonate (TMSCS), with a proportion of 2 moles of TMSCS per kilogram of copolymer.
  • TMSCS trimethylsilylchlorosulfonate
  • the trimethylsilylsulfonate functions are hydrolyzed to sulfonic functions either by contact with atmospheric humidity for 48 hours, or by treatment with ethanol.
  • BTES / ATES copolymers 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • the trimethylsilylsulfonate functions are hydrolysed to sulfonates in air for 48 hours.
  • a 50% by mass solution of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L, by capillarity.
  • This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide for 4 moles of double bonds to crosslink thermally initiated radical and one mole of 1,7-octadiene for two moles of ATES.
  • Crosslinking is carried out under argon at 85 ° C for 12 hours. The system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / ATES copolymers 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH F solution is obtained by dissolving 6g of NH 4 F in 100 mL of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • the copolymer After purification and drying (48 hours at 60 ° C.), the copolymer is redissolved in dichloroethane in a glove box (inert atmosphere / Argon) The sulfonation of the copolymer is carried out with trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles per kilogram of copolymer in a glove box for 12 hours with stirring and at room temperature. The trimethylsilylsulfonate functions are hydrolyzed to sulfonates in air for 48 hours.
  • a 50% by mass solution of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L, by capillary action.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its extinction zone around 275 nm.
  • the copolymer is thus crosslinked by radical photoinitiating. Crosslinking is done under UV and argon for 10 minutes after evaporating a large part of the solvent. The system is then placed for 2 days in an oven at 75 ° C. The system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / ATES copolymers 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH F solution is obtained by dissolving 6g of NH 4 F in 100 mL of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • the copolymer After purification and drying (48 hours at 60 ° C.), the copolymer is redissolved in dichloroethane in a glove box (inert atmosphere / Argon) The sulfonation of the copolymer is carried out with trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles per kilogram of copolymer in a glove box for 12 hours with stirring and at room temperature. The trimethylsilylsulfonate functions are hydrolyzed to sulfonates in air for 48 hours.
  • a 50% by mass solution of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L, by capillary action.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its extinction zone around 275 nm and one mole of 1.7-octadiene for two moles of ATES.
  • the copolymer is thus crosslinked by a radical route which is photochemically initiated. Crosslinking is done under UV and argon for 10 minutes after allowing a large part of the solvent to leave. The system is then placed for 2 days in an oven at 75 ° C.
  • the glass transition temperature (with the starting copolymer at 15% ATES) at 2 ° Cmin "1 with oscillations of amplitudes +/- 1 ° Cmin " 1 and of period 60 seconds, taking at the inflection point of the transition is 5.71 ° C.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / OTMS copolymers 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH F solution is obtained by dissolving 6g of NH 4 F in 100 mL of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • the glass transition temperature (with the starting copolymer at 15% OTMS) at 2 ° Cmin "1 with oscillations of amplitudes +/- 1 ° Cmin " 1 and of period 60 seconds, taking at the point of inflection of the transition is 258 K.
  • a 50% by mass solution of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced, by capillarity, into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L.
  • This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide for 4 moles of double bonds for crosslinking by a thermally initiated radical route.
  • Crosslinking is carried out under argon at 85 ° C for 12 hours. The system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / OTMS 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The following polycondensation is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F. Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation.
  • the copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS.
  • the copolymer is redissolved in dichloroethane in a glove box (inert atmosphere / Argon).
  • the sulfonation of the copolymer is carried out with trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles per kilogram of copolymer in a glove box for 12 hours with stirring and at room temperature.
  • the trimethylsilylsulfonate functions are hydrolyzed to sulfonates in air for 48 hours.
  • a 50% by mass solution of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L, by capillary action.
  • This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide for 4 moles of double bonds and one mole of 1,7-octadiene is added for two moles of OTMS to crosslink thermally initiated radical.
  • Crosslinking is carried out under argon at 85 ° C for 12 hours. The system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • Example 10 Example 10
  • BTES / OTMS copolymers 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • the trimethylsilylsulfonate functions are hydrolyzed to sulfonates in air for 48 hours.
  • a 50% by mass solution of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L, by capillary action.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its extinction zone around 275 nm.
  • the copolymer is thus crosslinked by a radical route which is photochemically initiated. Crosslinking takes place under UV and argon for 10 minutes after having allowed a large part of the solvent to leave.
  • the system is then placed for 2 days in an oven at 75 ° C.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / ATES copolymers 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • the trimethylsilylsulfonate functions are hydrolyzed to sulfonates in air for 48 hours.
  • a 50% solution by mass of the sulfone copolymer in dichloroethane is introduced into the microporous silicon, a drop of 10 ⁇ L, by capillary action.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its zone of extinction around 275 nm and one mole of 1.7-octadiene for two moles of OTMS.
  • the copolymer is thus crosslinked by a radical route which is photochemically initiated. Crosslinking is done under UV and argon for 10 minutes after allowing a large part of the solvent to leave.
  • the system is then placed for 2 days in an oven at 75 ° C.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • Example 12 The same protocol as in Example 4 is used by replacing the
  • Example 14 The same protocol as in Example 5 is used by replacing the BTES with the PTES. Example 14.
  • Example 7 The same protocol as in Example 7 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 8 The same protocol as in Example 8 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 9 The same protocol as in Example 9 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 17 The same protocol as in Example 10 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 11 The same protocol as in Example 11 is used by replacing the BTES with the PTES. There are of course other possibilities.
  • the same protocol is used as in Example 6 to replace, for example, BTES with PTES.
  • the sulfonation is carried out before introducing the monomer or the oligomer into the channels or the porosities, but it can be carried out after filling the channels or the porosities.
  • the porosities of silicon are filled by means of oligomers having a main polysiloxane chain, in solution concentrated or in the molten state, in the presence of an initiator allowing post-polymerization after filling of the porosities.
  • the reagent allowing the penetration of the ionic group is introduced into the porosities. The reaction therefore takes place in the porosities. See Examples 19 to 38. Example 19. Different proportions were used to obtain BTES / ATES copolymers: 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions.
  • the following polycondensation is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 mL of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F. Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation. The copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS. Once purified, the product is dried at 100 ° C. under vacuum. The copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% by mass solution. This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide per 4 moles of double bonds to crosslink thermally initiated radical crosslinking is carried out under argon at 85 ° C. for 12 hours after the introduction of 10 YL of solution into the microporous silicon by capillarity.
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with an excess of 10% in moles, in a glove box for 12 hours
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours
  • the system obtained from the 10% molar copolymer of ATES has a conduc tivity of 10 "2 S.cm " 1 at 20 ° C and 98% relative humidity (RH).
  • Example 20 Example 20.
  • BTES / OTMS copolymers 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation.
  • the copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS. Once purified, the product is dried at 100 ° C. under vacuum.
  • the copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% by mass solution. This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide per 4 moles of double bonds to crosslink thermally initiated radical crosslinking is carried out under argon at 85 ° C.
  • the NH4F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered and the solution is kept stirring at temperature ambient for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F. Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation. The copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C. The copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS.
  • the product is dried at 100 ° C. under vacuum.
  • the copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% by mass solution.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its extinction zone around 275 nm.
  • the copolymer is thus crosslinked by a radical route which is photochemically initiated. Crosslinking takes place under UV and argon for 10 minutes after having allowed a large part of the solvent to leave after the introduction of 10 ⁇ L of solution into the microporous silicon by capillarity.
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours without stirring and at room temperature.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / OTMS copolymers 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • Crosslinking takes place under UV and argon for 10 minutes after having allowed a large part of the solvent to leave after the introduction of 10 ⁇ L of solution into the microporous silicon by capillarity.
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours without stirring and at room temperature. The system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • Example 23 Different proportions were used to obtain copolymers
  • BTES / ATES 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The following polycondensation is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F. Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation.
  • the copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS. Once purified, the product is dried at 100 ° C. under vacuum.
  • the copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% by mass solution. This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide for 4 moles of double bonds and one mole of 1.7-octadiene for two moles of ATES to crosslink thermally initiated radical.
  • the crosslinking is carried out under argon at 85 ° C for 12 hours after the introduction of 10 ⁇ L of solution into the microporous silicon by capillarity.
  • the glass transition temperature (with the starting copolymer at 10% ATES) at 2 ° Cmin "1 with oscillations of amplitudes +/- 1 ° Cmin " 1 and of period 60 seconds, taking at the point of inflection of the transition is 290 K.
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with an excess of 10% in moles, in a glove box for 12 hours at room temperature .
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / OTMS copolymers 5, 10 and 15 mol% of OTMS using 10 "2 mol of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH F.
  • Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation.
  • the copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS. Once purified, the product is dried at 100 ° C. under vacuum.
  • the copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% solution by mass. This solution contains 1 mole of dibenzoyl peroxide for 4 moles of OTMS and one mole of 1.7-octadiene for two moles of OTMS to crosslink thermally initiated radical.
  • crosslinking is carried out under argon at 85 ° C. for 12 hours after the introduction of 10 ⁇ L of solution into the microporous silicon by capillary action.
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with an excess of 10% in moles, in a glove box for 12 hours at room temperature.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • Example 25 Different proportions were used to obtain copolymers
  • BTES / ATES 5, 10 and 15 mol% of ATES using 10 "2 moles of BTES.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions. The following polycondensation is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 L of methanol. After stirring at room temperature for 3 hours, the excess NH 4 F is filtered. The solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates. The latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F. Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation.
  • the copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS. Once purified, the product is dried at 100 ° C. under vacuum.
  • the copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% solution by mass.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its extinction zone around 275 nm and one mole of 1.7-octadiene for two moles from ATES.
  • the copolymer is thus crosslinked by a radical route which is photochemically initiated.
  • Crosslinking takes place under UV and argon for 10 minutes after having allowed a large part of the solvent to leave after the introduction of 10 ⁇ L of solution into the microporous silicon by capillarity.
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours without stirring and at room temperature.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • Example 26 Example 26.
  • the synthesis begins with the hydrolysis of half of the ethoxy functions.
  • the polycondensation which follows is catalyzed by the fluoride ion (F " ).
  • the NH 4 F solution is obtained by dissolving 6 g of NH 4 F in 100 ml of methanol.
  • NH4F is filtered.
  • the solution is kept stirring at room temperature for 48 hours during which the polymer precipitates.
  • the latter is redissolved in dichloromethane and the solution is filtered to remove the residual NH 4 F.
  • Dichloromethane and methanol are removed by rotary evaporation.
  • the copolymer obtained is dried and the polycondensation completed for 48 hours at 60 ° C.
  • the copolymer is redissolved in dichloromethane and the non-condensed hydroxyls are fixed by adding 10 "3 moles of CITMS. Once purified, the product is dried at 100 ° C. under vacuum.
  • the copolymer thus obtained is redissolved in a glove box under argon in dichloromethane to obtain a 50% solution by mass.
  • This solution contains 10 "3 moles of Irgacure 1959 from CIBA, photoinitiator having its extinction zone around 275 nm and one mole of 1.7-octadiene for two moles of OTMS.
  • the copolymer is thus crosslinked by a radical route which is photochemically initiated. Crosslinking is done under
  • the system obtained is sulfone with chlorosulfonic acid, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours without stirring and at room temperature.
  • the system thus obtained is washed in distilled water for 12 hours.
  • Example 28 The same protocol as in Example 19 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 28
  • Example 29 The same protocol as in Example 20 is used by replacing the BTES with the PTES. Example 29.
  • Example 21 The same protocol as in Example 21 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 30 The same protocol as in Example 22 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 23 The same protocol as in Example 23 is used by replacing the BTES with the PTES. Example 32.
  • Example 24 The same protocol as in Example 24 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 25 The same protocol as in Example 25 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 34 The same protocol as in Example 26 is used by replacing the BTES with the PTES.
  • Example 35 A series of samples of initial compositions in moles TEOS n -
  • the precipitate was taken up in dichloromethane.
  • the 0% and 20% TEOS samples gave, with the exception of NH 4 F, no product insoluble in CH 2 CI 2 and there are 40% of products insoluble in dichloroethane for the 40% samples.
  • the insoluble fractions were washed with methanol, and the same method for pure TEOS was used. Two 40% TEOS samples, one 10% TEOS sample and
  • the thermal analysis by DSC shows that the glass transition temperature of the polyTEOS is approximately 438 K.
  • the BTES / TEOS (90/10) and BTES samples / TEOS (60/40) were sulfonated with chlorosulfonic acid, which is typically introduced in stoichiometry of 20% relative to BTES in dichloromethane. All products immediately precipitated from the solvent.
  • the results of the tests of good or bad solvents of BTES / TEOS (90/10) sulfone are in the following table 5:
  • BTES / TEOS 40% sulfone does not dissolve in water, ethanol, dichloromethane, methanol, and acetone.
  • Concentrated solutions of BTES / TEOS 10% sulfonated in the various good solvents are introduced into the lumen of the microporous silicon by capillarity by depositing a drop of 10 ⁇ L. The systems thus obtained are left for one hour in the open air and then washed in distilled water for 12 hours.
  • BTES / TEOS 40% the bulk copolymerization is carried out directly in the lumen of the tube by putting a drop of 10 ⁇ L of the reaction mixture defined at the start of the example.
  • the system obtained is sulfone with trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours by depositing a drop of 10 ⁇ L of the sulfonation agent on the silicon microporous.
  • the systems thus obtained are left for one hour in the open air and then washed in distilled water for 12 hours to obtain sulfonates.
  • PTESTEOS 40% sulfone does not dissolve in water, ethanol, dichoromethane, methanol, and acetone.
  • PTES / TEOS 40% sulfone does not dissolve in water, Ethanol, dichoromethane, methanol, and acetone.
  • Concentrated solutions of 10% sulfonated PTES / TEOS in the various good solvents are introduced into the lumen of the silicon microporous by capillary action by depositing a drop of 10 ⁇ L. The systems thus obtained are left for one hour in the open air and then washed in distilled water for 12 hours.
  • the bulk copolymerization is carried out directly in the lumen of the tube by putting a drop of 10 ⁇ L of the reaction mixture defined at the beginning of the example.
  • the system obtained is sulfone with trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours by depositing a drop of 10 ⁇ L of the sulfonation agent on the silicon microporous.
  • the systems thus obtained are left for one hour in the open air then washed in distilled water for 12 hours to obtain sulfonates.
  • Example 37 Example 37.
  • a polybenzylsilsesquioxane from BTES was synthesized with the NH F catalyst in the lumen of the silicon microporous, by placing a 10 ⁇ L drop of BTES with half of its hydrolyzed ethoxysilanes and the catalyst.
  • the silicon was previously oxidized to create surface silanols. Condensation therefore takes place on the one hand between the surface silanols and the ethoxysilane groups of BTES, on the other hand between the silanols of BTES and its ethoxysilane groups.
  • the polyBTES formed is chemically bound to the wall of the micropores and therefore insoluble in solvents.
  • the polycondensation is terminated by 48 hours of heating at 60 ° C. in an oven, then the system is washed in distilled water for 24 hours.
  • the microporous is dried under vacuum at 100 ° C. then sulfone with trimethylsilylchlorosulfonate, 3 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours by depositing a drop of 10 ⁇ L of the agent. sulfonation on microporous silicon.
  • the systems thus obtained are left for one hour in the open air and then washed in distilled water for 12 hours to obtain the sulfonic acid functions.
  • the proton conductivity, measured at 25 ° C under 90% relative humidity is 50 mS / cm.
  • Example 38 A phenylsilsesquioxane from the PTES was synthesized with the NH 4 F catalyst in the lumen of the microporous silicon, by placing a drop of 10 ⁇ L of the PTES with half of its hydrolyzed ethoxy and the catalyst. After 48 hours of reaction at room temperature, the polycondensation is terminated for 48 hours at 60 ° C. in an oven, then the microporous is washed in distilled water for 24 hours. The system is dried under vacuum at 100 ° C.
  • the conduction of the protons can be compared to the conductivity of the polymer electrolyte placed inside the channels.
  • the functions allowing proton exchange are linked to the surface of the pores, and thanks to the high specific surface of the porous material, the proton conductivity can therefore be increased. This is the description of an example process for obtaining a membrane according to the second preferred embodiment.
  • a virgin wafer of type N 120 of silicon is prepared.
  • the slice 120 is oriented ⁇ 100> and its resistivity is for example at least 0.02 ⁇ .cm.
  • step 112 the wafer 120 is oxidized by thermal oxidation in an oven, at a temperature of 1000 ° C. for example. A flow of oxygen and water vapor passes through the oven. The resulting layer of silicon oxide is designated by the reference 121 in Figure 12 (b).
  • step 113 presented in FIG. 12 (c)
  • a layer is plated
  • the layer 122 chromium on each surface of the wafer. Plating is carried out by sputtering.
  • the layer 122 has for example a thickness of 15 nm. This layer 122 serves as a bonding layer for a layer
  • the gold layer is, for example, 1 ⁇ m thick.
  • the plating of the gold layer 123 is also carried out by sputtering.
  • step 114 a photolithography is carried out on the wafer 120 which was metallized during step 113.
  • the photolithography is carried out on each of the surfaces using a chromed glass mask.
  • a photosensitive resin 124 is deposited on the edge 120, over the gold layer 123, as shown in FIG. 12 (d).
  • the mask patterns are then reproduced by exposing the resin 124 to ultraviolet radiation. Then the exposed parts of resin 124 are removed in a suitable solvent. The metal layer 123 is therefore exposed at the desired locations for the membranes.
  • step 115 the patterns are then stripped bare using suitable stripping solutions.
  • the layers of gold and chromium are thus stripped.
  • the result of the stripping of the metallic layers 122 and 123 is presented in FIG. 12 (e).
  • the silicon dioxide is also etched in a solution of ammonium bifluoride (BHF) (7 vol. NH 4 F 40% + 1 vol HF 50%).
  • BHF ammonium bifluoride
  • the pickling of the silicon membranes is carried out in a KOH solution, at a concentration of 41%.
  • FIG. 12 (g) a membrane 125 40 ⁇ m thick is obtained. At this point, the resin is removed.
  • step 116 the membrane 125 is pierced in order to make it porous.
  • the drilling is carried out by conventional anodization.
  • the container in which anodization is performed is double tank.
  • the bath is composed of a dilute solution of HF and ethanol, the proportions of each component possibly being for example 1: 1.
  • the result of the drilling is presented in FIG. 11 (h).
  • the concentration of the HF solution used in the composition of the bath is for example 48%.
  • the purpose of step 117 is to open all of the channels 126.
  • all of the channels 126 may not be open, as shown in Figure 12 (h), where some channels 126 are closed by the wall 127.
  • a reactive plasma pickling is carried out on the back surface of the wafer. Such a pickling makes it possible to remove the material from the wall 127 over a few hundred nm. All channels 126 are thus opened, as shown in Figure 12 (i).
  • the channels 126 are then made hydrophilic by means of two successive treatments.
  • the membrane 125 is first placed in a solution containing 80% sulfuric acid and 20% hydrogen peroxide. The membrane remains in the solution for approximately 60 minutes. Second, place the membrane in a container where each surface is exposed to ultraviolet rays and an ozone flow. The exposure of each surface lasts approximately 10 minutes. We can only use the second step in step 118 so as not to weaken the membrane in the acid solution.
  • step 119 molecules (an acidic silane for example) are fixed on the surfaces of the channels 126.
  • the membrane is placed in an acidic silane solution at a concentration of 1% for 60 minutes for example.
  • the silanization time depends on the diameter of the pores: this time decreases with the diameter.
  • FIG. 13 is a schematic representation of the steps of filling the channels with the proton-conducting material.
  • channels 131 are drilled in the membrane 130 according to the anodization method which has just been described above.
  • the proton conducting material 134 is introduced into the channels 131 of the membrane 130, in the form of a molecule or a monomer.
  • Molecule or monomer 134 carries different kinds of chemical groups.
  • the monomers or molecules have, on the one hand, a "head” part 132 which can be fixed to the surface of the channels 131 and, on the other hand, a "tail” part 133 which is conductive of protons.
  • the typical size of the channels suitable for fixing molecules or monomers is less than 10 nm and can be of the order of 1 to 3 nm. It can be seen that the diameter of the channels is considerably reduced.
  • the active surface of the polymer is always increased.
  • the active conduction surface is now the entire internal surface is channels 131, because it is covered with tails 133 carrying protons.
  • the tails 133 are free to move in the channels 131, which therefore considerably increases the conductivity of the membrane 130.
  • the monomer 134 which is introduced into the channels 131 is a silicon compound.
  • the native layer of silicon dioxide in the channels 131 must have a sufficient thickness to allow the fixing of the monomer molecules.
  • Chemical bonding is possible if the surface of the dioxide silicon has OH groups. OH groups can be obtained on the surface of silicon dioxide in channels 131 if the membrane is placed in a solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, for 60 minutes for example.
  • the molecules attached to the internal surface of the channels 131 are silicon compounds having COOH acid groups, such as an acid silane (triacetic acid N- [trimethyloxysilylpropylethylenediamine]) or sulfonic groups (SO 3 H) , such as benzyltriethoxysilane after sulfonation.
  • the covalent ether bond is formed by the condensation of an alkoxyl function with a silanol function. A covalent bond is formed between, on the one hand, the silicon compound and, on the other hand, the surface.
  • the channels 131 As most of the internal surface of the channels 131 is plated, their diameter can be reduced without affecting the active conduction surface. The reduction in the diameter of the channels improves the sealing of the membrane to the fuel and to the oxidant.
  • a thin layer of platinum is plated on each surface of the membrane by sputtering.
  • the thickness of the layer is 1 to 2 nm.
  • Each layer is therefore an electrode and a catalyst.
  • Examples 39 to 41 show the application of such molecules.
  • Example 39 Surface hydroxyls are created on the light of microporous silicon under ozone and ultraviolet. A drop of 10 ⁇ L BTES is placed on the microporous silicon so that it wets the porosity by capillarity and that it condenses on the light with the surface hydroxyls. After 48 hours of reaction at room temperature, the polycondensation is terminated for 48 hours at 60 ° C. in an oven, then the microporous is washed in distilled water for 24 hours. The system is dried under vacuum at 100 ° C.
  • Example 40 The purpose of this example is to functionalize the open surface in the microporous with PTES and then to sulfonate the aromatic nuclei. Surface hydroxyls are created on the light of microporous silicon under ozone and ultraviolet.
  • a drop of 10 ⁇ L PTES is placed on the microporous silicon so that it wets the porosity by capillarity and that it condenses on the light with the surface hydroxyls.
  • the polycondensation is terminated for 48 hours at 60 ° C. in an oven, then the microporous is washed in distilled water for 24 hours.
  • the system is dried under vacuum at 100 ° C. and then sulfone with trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles per kilogram of copolymer with a 10% excess in moles, in a glove box for 12 hours by depositing a drop of 10 ⁇ L of the agent. sulfonation on microporous silicon.
  • the systems thus obtained are left for one hour in the open air and then washed in distilled water for 12 hours to obtain sulfonates.
  • Example 41 Example 41.
  • the OH groups are eliminated after filling the channels.
  • Examples 42 and 43 show the application of such molecules.
  • FIG 14 schematically shows another embodiment of the present invention.
  • the membrane 140 is similar to the membranes of the other preferred embodiments, and the channels 141 are drilled by anodization, as for example in the second preferred embodiment.
  • the monomer 144 which is introduced into the channels 141 is of the same type as that which is introduced into the second preferred embodiment. It has a head that can attach to the inner surface of channels 141 and a tail capable of driving protons.
  • the monomer 144 which is introduced into the channels 141 is a silicon compound having acid groups (COOH) or SO 3 H (obtained by sulfonation). Reference can also be made to Examples 39 to 43 to define the molecules which can be used in the embodiment.
  • the difference between the second and the third preferred embodiment comes from the fact that, in the second, the tails of the monomer molecules are crosslinked after being fixed, as is presented on channel 142. Crosslinking takes place by means of the use of heat and / or catalysts in the solution.
  • the material present in the channels 142 is always conductive of protons, but the channels 142 are blocked by the crosslinking of the tails of the molecules.
  • the tightness of the membrane to the fuel and / or to the oxidant of the fuel is thus increased. This is especially true if the fuel is an alcohol.
  • the steps for manufacturing the electrodes and the catalysts are always the same as for the other embodiments.
  • the deposition of catalyst is not only feasible thanks to sputtering deposition.
  • sputtering deposition One can for example use redeposition by reactive ionic pickling RIE (Reactive Ion Etching) and many other techniques of vacuum deposition, such as for example electroplating.
  • RIE reactive Ion Etching
  • the anodizing method described in the method for manufacturing the first preferred embodiment can equally well be applied to the method for manufacturing the second or third preferred embodiment, and vice versa.
  • any combination of the embodiments of the membrane is possible.
  • a long chain polymer into the channels after introduction of a monomer.
  • the monomer can therefore be crosslinked to the polymer and / or to the monomers, as desired.
  • the molecules and / or the attached monomers can be crosslinked to one another and / or to the polymer and / or to the monomer, as desired.
  • a polymer and / or a monomer into channels where molecules are already fixed and crosslinked.
  • the monomers can be crosslinked with each other and / or with fixed and crosslinked polymers. It is understood that a person skilled in the art will imagine possibilities other than the three examples cited, without however departing from the scope of the invention.
  • the preferred embodiments relate only to the manufacture of the membrane and do not relate to the structure of the cell. This means that the membrane may look like the illustration in Figure 4a.
  • the membrane At the level of the elements 5 of the stack, the membrane consists of a set of base membranes 12 separated by metal layers 13, the whole being traversed by micro-channels 11 which ensure the passage of the protons.
  • the preferred embodiments of the membrane can be in a battery or an apparatus, according to FIGS. 1 to 6.

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Abstract

L'invention concerne une membrane électrolytique d'une pile à combustible, comprenant une membrane de matériau microporeux dans laquelle les canaux (11) contiennent un matériau conducteur de protons, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons est fixé par des liaisons covalentes à la surface interne des canaux. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle membrane, et les dispositifs utilisant une telle membrane.

Description

MICROPILES A COMBUSTIBLE DESTINEES PARTICULIEREMENT AUX DISPOSITIFS ELECTRONIQUES PORTABLES ET AUX DISPOSITIFS DE
TELECOMMUNICATIONS
DOMAINE TECHNIQUE GENERAL. La présente invention concerne le domaine des micropiles à combustible destinées particulièrement aux dispositifs électroniques portables, aux équipements automobiles et aux dispositifs de télécommunications. ETAT DE L'ART. La miniaturisation de nombreux dispositifs, tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs, les assistants personnels numériques, les appareils photographiques numériques, etc., suscite le besoin de sources d'énergie de petites dimensions et de grande capacité.
La solution actuelle consiste à utiliser des batteries. Toutefois, leur durée de vie est brève et la nécessité de recharger la batterie est fastidieuse. De fait, il est parfois difficile de trouver une prise électrique et il est difficile d'utiliser le dispositif portable durant la charge. De plus, les batteries sont difficiles à recycler et constituent un danger pour l'environnement. Enfin, leur fabrication est coûteuse. II a été tenté à quelques reprises d'utiliser des piles à combustible.
Les piles à combustible transforment l'énergie chimique, stockée dans un carburant, en énergie électrique par un procédé électrochimique qui consiste à faire réagir un gaz ou un liquide en présence d'un électrolyte, d'électrodes et d'un catalyseur. Plus précisément, le catalyseur favorise l'oxydation du carburant libérant des électrons qui circulent d'une électrode à l'autre par un circuit externe incorporant la charge pendant que les protons traversent le matériau électrolytique séparant les deux électrodes.
Contrairement à une batterie, une pile à combustible ne se décharge pas ou n'a pas besoin d'être rechargée : elle fonctionne tant qu'un combustible et un oxydant alimentent la pile en continu, par apport extérieur. Dans une pile à combustible standard, des atomes d'hydrogène perdent leur électron à l'anode et se combinent à d'autres électrons et à l'oxygène de l'air, à la cathode. L'eau est le seul produit généré à l'issue du procédé et les électrodes ne sont pas consommées. Grâce à une puissance et un volume spécifique plus élevés, la pile à combustible peut contenir plus d'énergie dans le même volume qu'une batterie et la tension de sortie désirée peut être obtenue en mettant plusieurs cellules élémentaires en série. En outre, la pile à combustible est utilisable presque immédiatement après rechargement en combustible tandis que les batteries secondaires du type lithium-ion nécessitent une phase d'immobilisation pour le rechargement dépendant de leur technologie. La miniaturisation des piles à combustible doit permettre de conserver une puissance et une énergie suffisantes (i.e. une impédance interne faible), d'atteindre un volume et une masse compatibles avec leur utilisation, et doit permettre la mise en œuvre d'un combustible efficace pouvant être diffusé dans un réseau de distribution grand public. Enfin, le procédé de fabrication des micropiles doit comprendre un nombre limité d'opérations compatibles avec un faible coût de production.
Les membranes des micropiles actuelles sont constituées d'un premier polymère généralement sous la forme d'un film microporeux imprégné d'un second polymère. Le second polymère - typiquement du Nafion® 117 - joue le rôle d'électrolyte et permet le transfert des protons. La structure solide souple de polymère est revêtue sur ses deux faces d'un ensemble constitué d'une succession de couches minces dont le rôle consiste à catalyser l'oxydation du combustible, à transférer les électrons vers l'anode ou la cathode, à transférer les protons vers la membrane, et à assurer une étanchéité maximale vis-à-vis des liquides (voir WO 98/31062). Les micropiles actuelles sont constituées d'un empilement de membranes et d'électrodes qui sont comprimées pour tenter de garantir l'étanchéité.
Le Nafion® 117 est onéreux et, de plus, a besoin d'eau pour fonctionner. Par conséquent, les piles utilisant des membranes imprégnées de Nafion® 117 selon l'état de l'art sont lentes à démarrer. Qui plus est, les fuites transversales sont impossibles à maîtriser. L'étanchéité au combustible et ou à son oxydant n'est pas totalement satisfaisante. Il est également difficile d'obtenir de petits dispositifs avec ce matériau. Dans ces dispositifs, l'eau contenue dans la membrane qui est nécessaire au transfert des protons, s'évapore sous les contraintes thermiques du fonctionnement ou de l'environnement. En outre, les combustibles liquides ont tendance à diffuser au travers de la membrane, ce qui réduit l'efficacité de la pile. Enfin, les techniques d'assemblage utilisées pour fabriquer les micropiles actuelles ont un caractère fortement hybride et nécessitent de nombreuses manipulations.
Le brevet WO 00/69007 décrit une pile à combustible qui utilise une membrane en silicium. Le document WO 00/69007 décrit une pile à combustible qui utilise une tranche de silicium poreuse appelée "membrane de silicium en tranche". Toutefois, la membrane décrite dans le document n'est pas employée comme membrane électrolyte de la pile à combustible, mais comme électrode. Par conséquent, la pile à combustible doit toujours utiliser une membrane échangeuse de protons à base d'un film en polymère. La conductivité protonique d'une telle membrane ne donne pas totalement satisfaction.
Une autre solution proposée consiste à fabriquer des membranes dynamiques, comme les exemples de membranes décrits dans le brevet WO 01/15 253. Dans ce document, les membranes sont à l'état liquide et rendent la miniaturisation difficile. PRESENTATION DE L'INVENTION.
L'invention propose de pallier ces inconvénients. Un des buts de l'invention est de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont l'étanchéité au combustible ou à son oxydant est fortement augmentée, et ce quel que soit le type de combustible ou d'oxydant.
Un des buts de l'invention est notamment de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont on contrôle la porosité et/ou le diamètre des pores. Un des autres buts de l'invention est de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont la conductivité protonique est fortement augmentée.
Un des autres buts de l'invention est de proposer une membrane électrotylique de pile à combustible dont la fabrication est facilitée, est de proposer notamment une membrane dont la miniaturisation est grandement facilitée.
A cet effet, la présente invention a pour objet une pile comprenant une électrode à oxygène et une électrode à combustible encadrant une membrane constituée d'un support microporeux imprégné d'un polymère électrolytique, ladite pile étant alimentée par une source d'air et une source de combustible. Le support microporeux est constitué d'un semi-conducteur.
L'invention propose ainsi notamment une membrane électrolytique d'une pile à combustible, comprenant une membrane de matériau microporeux dans laquelle les canaux contiennent un matériau conducteur de protons, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons est fixé par des liaisons covalentes à la surface interne des canaux.
Avantageusement, la membrane est en silicium semiconducteur. Une telle invention présente de nombreux avantages.
Le semiconducteur utilisé comme milieu solide de la membrane électrotylique permet de contrôler le pourcentage de porosité et les dimensions des pores. La matrice microporeuse électrochimiquement inerte imperméable aux gaz et dans une certaine mesure à certains liquides, fournit les propriétés de résistance mécanique et constitue une barrière à la diffusion des molécules de combustible (par exemple le méthanol). De plus, l'utilisation d'un semiconducteur fournit des surfaces de qualité pour le traitement des électrodes par dépôt.
L'utilisation d'un semi-conducteur permet également la mise en œuvre de procédés faisant appel aux microtechnologies -pour l'usinage et le dépôt des couches métalliques- et aux techniques de bounding classiques. Les microtechnologies permettent de réaliser des dépôts métalliques multicouches d'épaisseur optimisée. Il est ainsi possible d'intégrer les circuits électroniques de gestion de l'énergie. Le potentiel de microfabrication collective à partir des tranches
(« wafers » selon la terminologie anglo-saxonne généralement utilisée par l'homme du métier) en matériaux semi-conducteurs permet la mise en œuvre d'un nombre limité d'opérations d'hybridation, compatible avec de faibles coûts de production. Les techniques industrielles permettent ainsi un faible coût de production.
Les micropiles selon l'invention peuvent être fabriquées en série selon les moyens automatisés de l'industrie des semi-conducteurs. La taille et la disposition géométrique des cellules peuvent être aisément adaptées.
Enfin, les micropiles ainsi fabriquées peuvent être directement intégrées au niveau de l'électronique à alimenter.
L'utilisation d'une membrane électrolytique comprenant un support de semi-conducteur permet de réduire l'impédance interne de la pile grâce à une épaisseur de membrane réduite. En outre, une parfaite étanchéité au combustible, et dans une certaine mesure à l'eau (les conducteurs protoniques doivent en effet être hydratés) contenue dans la membrane est garantie, si bien qu'un fonctionnement de la pile peut être envisagé à long terme dans un environnement fluctuant. La membrane de polymère doit être suffisamment épaisse pour conserver de bonnes propriétés mécaniques (typiquement 178 μm (7 millièmes de pouce) pour le Nafion® 117). A l'inverse, le silicium poreux permet de réduire l'épaisseur à 40 μm seulement.
De plus, les surfaces de la membrane de polymère sont régulières. C'est pourquoi la surface d'échange n'équivaut qu'à la surface de la membrane. A l'inverse, l'utilisation de silicium poreux permet d'avoir une surface irrégulière et rugueuse, ce qui fournit une plus grande surface d'échange. On utilise ainsi des matériaux de grande surface spécifique pour obtenir une grande conductivité de surface. Le semi-conducteur est de préférence le silicium. Il est avantageusement utilisé sous la forme de tranches (wafers) aux dimensions standard 3' ou 5'.
Le semi-conducteur est oxydé pour le rendre isolant électrique et poreux sur des zones prédéterminées. La porosité est adaptée à la taille moléculaire de l'électrolyte polymère qui l'imprègne. Cet électrolyte polymère qui assure la conduction des protons est un polyélectrolyte ou un ionomère par exemple du Nafion® 117 ou un polymère de conductivité ionique similaire. Les électrodes sont déposées à la surface du semi-conducteur. Elles sont avantageusement constituées d'un métal classiquement utilisé dans les réactions d'électrochimie, perméable aux protons, de préférence de l'or ou du Platine ou un masque conducteur. L'épaisseur de l'ensemble catalyseur/électrode est optimisée de manière à assurer un bon rendement de la pile et à garantir une barrière à la diffusion du combustible. L'étanchéité peut être améliorée en conservant une membrane constituée d'un empilement de membranes élémentaires séparées par des couches métalliques perméable aux protons et imperméable au carburant.
Du côté carburant hydrogène, l'électrode est recouverte d'un catalyseur comme le Platine ou le Ruthénium et Palladium. Selon un mode de mise en œuvre, le matériau catalyseur est déposé en couche mince sur l'électrode. De façon avantageuse, le matériau catalyseur est déposé en plusieurs couches minces dont la structure granulaire peut être différente. Selon un autre mode de mise en œuvre, l'électrode à combustible est recouverte d'une couche de silicium poreux dopé au palladium augmentant la surface effective de la catalyse.
Le combustible est de préférence un alcool, tel que le méthanol dilué dans de l'eau nécessaire à la réaction chimique. Un taux de dilution faible garantie une énergie spécifique élevée. A contrario, le taux de dilution faible n'est pas favorable à la limitation de l'empoisonnement du catalyseur par le CO généré par la réaction chimique.
La pile selon l'invention est avantageusement dotée d'échangeurs- distributeurs pour les carburants, oxydants et les gaz et énergie générés par les réactions électrochimiques. Du côté combustible, l'évacuation des gaz, notamment le CO2 et le CO saturé, est conçue en fonction de la connectique d'alimentation d'un réservoir interchangeable.
A cause de la faible cinétique des gaz générés par la réaction électrochimique, et pour limiter les dimensions des echangeurs chargés de répondre à la gestion thermique de la pile, une micropompe de technologie MEMS pourra être utilisée. De la même manière, une micropompe qui pourra être de technologie similaire sera avantageusement utilisée pour assurer la gestion de la circulation de l'air et de l'eau. Cet apport de microsystèmes actifs participe à la miniaturisation du dispositif.
Compte tenu du rendement modéré du dispositif (entre 50 et 60%), la partie condensée de l'eau générée par la réaction pourra être évaporée suite à son passage dans un échangeur à proximité des cellules actives.
Les echangeurs peuvent être avantageusement constitués de verre ou de silicium ou de carbone ou un plastique technique.
Les piles selon l'invention peuvent être munies d'un dispositif de réchauffage en cas de gel de l'eau contenue dans la membrane. Ce dispositif est avantageusement localisé à la périphérie des cellules dans la partie non amincie du silicium oxydé. Il est constitué d'un film métallique au travers duquel circule un faible courant. Ce courant peut provenir d'une batterie secondaire d'appoint constamment entretenue par la pile.
La pile est avantageusement constituée d'un collectif de cellules élémentaires. Le support semi-conducteur est travaillé à partir d'un tranche (wafer) standard selon la géométrie souhaitée. Il est oxydé et rendu poreux dans les zones concernées, de manière à obtenir les fonctionnalités mécaniques, thermiques et électriques nécessaires à la réalisation de la pile. Le collectif de cellules élémentaires est adapté en nombre aux besoins de puissance. Il peut être ensuite encapsulé dans les échangeurs- distributeurs décrits précédemment.
La membrane électrolytique constituée d'un support semi-conducteur imprégné d'un polymère électrolytique peut être intégrée dans une architecture bipolaire ou unipolaire. La pile selon l'invention est notamment adaptée à l'alimentation des dispositifs électroniques portables à faible consommation dits nomades.
Pour la membrane poreuse, on préfère les modes de réalisation qui consistent à rendre le silicium poreux par anodisation électrochimique. La membrane présente une importante surface spécifique et une rugosité de surface élevée. La surface d'échange est donc beaucoup plus grande que la surface de la membrane. Selon le procédé utilisé pour fabriquer la membrane poreuse, on dépose sur du silicium une couche de dioxyde de silicium, qui est un isolant électrique. Par conséquent, l'épaisseur de la membrane peut être inférieure à l'épaisseur habituelle de 100 μm et peut ainsi être, par exemple, de 40 μm environ. La seule limite à l'épaisseur est la rigidité mécanique de la membrane.
Le diamètre des canaux et la porosité de la membrane sont définis par les conditions d'anodisation et peuvent être fixés au choix.
Dans certains modes de réalisation préférés, le transfert des protons s'effectue grâce à la conductivité protonique de surface des molécules qui sont fixées à la surface des canaux par liaison covalente. Les molécules convenant à une telle liaison sont des molécules ayant un groupe acide ou un groupe sulfonate. Elles sont fixées sur toute la surface ouverte du silicium poreux.
Naturellement, dans certains modes de réalisation préférés, il est toujours possible d'imprégner par capillarité des polymères ou des monomères qui peuvent être polymérisés par la suite. Les polymères employés peuvent conduire les protons, comme les polymères perfluorosulfonates (comme le Nafion® 117, ou l'Aciplex®) ou encore d'autres matériaux comme le Flemion®, ou des matériaux avec fonction acide telle qu'une fonction carboxylique ou d'autres matériaux, comme par exemple des polymères sulfonés à base de siloxanes, des polysulfones ou des polyéthercétones ou des polyéther-éthercétones ou des polyoxydes de phénylène ou des polybenzoxazoles.
Les électrodes, qui peuvent également faire office de catalyseurs, sont fabriquées par exemple en pulvérisation une couche vraiment fine de platine sur les surfaces rugueuses de la membrane. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention est illustrée par les figures suivantes sans y être limitée.
La figure 1 est une représentation schématique illustrant un téléphone mobile dans lequel est intégrée une pile conforme à un mode de réalisation possible de l'invention ; La figure 2 est une représentation en vue en perspective éclatée de la pile représentée sur la figure 1 ;
La figure 3a est une représentation schématique de la pile en vue en coupe ; La figure 3b est une représentation en vue en coupe selon la ligne AA de la figure 3a ;
La figure 3c est une représentation en vue de dessus de la pile de la figure 3a ; La figure 4a et 4b sont des vues agrandies de la coupe transversale d'une pile selon l'invention, au niveau de la membrane électrolytique ;
La figure 5a est une représentation en vue de dessous du réseau de distribution air/cathode ;
La figure 5b est une représentation en vue de dessus du réseau de distribution carburant anode ;
La figure 6 est une représentation en perspective de la pile assemblée. ;
La figure 7 est une vue schématique en longueur d'une membrane ayant des canaux de différents diamètres ; La figure 8 est un schéma de principe présentant les étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux préférée, selon un premier mode de réalisation ;
La figure 9 est une représentation schématique des étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux selon la figure 8 ;
La figure 10 est une vue schématique en longueur des étapes de remplissage des canaux du premier mode de réalisation préféré de l'invention ;
La figure 11 est un schéma de principe présentant les étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux préférée, selon un deuxième mode de réalisation ;
La figure 12 est une représentation schématique des étapes d'un procédé de fabrication d'une membrane de silicium poreux selon la figure 11 ; La figure 13 est une vue schématique en longueur des étapes de remplissage des canaux du deuxième mode de réalisation préféré de l'invention ; et
La figure 14 est une vue schématique en longueur d'un troisième mode de réalisation préféré d'une membrane selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION.
Dans l'ensemble de la description ci-après, les abréviations employées sont les suivantes : ATES : allyltriéthoxysilane
BTES : benzyltriéthoxysilane
CITMS : chlorotriméthylsilane
OTMS : 7-octenyltriéthoxysilane
PTES : phényltriéthoxysilane TEOS : tétraéthoxysilane
La pile - référencée par 1 - représentée sur les figures présente une architecture planaire et est constituée d'un assemblage qui comporte un ensemble 3c à membrane et électrodes et deux éléments 3a, 3b formant échangeurs/distributeurs entre lesquels ledit ensemble 3c est encapsulé. Cette pile 1 peut être - ainsi que l'illustre la figure 1 - une pile intégrée dans le boîtier B d'un téléphone portable. A titre d'exemple, elle peut être apte à réaliser une alimentation sous 2 Volts avec une puissance de 2 Watts.
Ainsi que l'illustre plus précisément les figures 2, 3a à 3c, ainsi que 4a et 4b l'ensemble 3c est constitué par une anode 8a et une cathode 8b entre lesquelles est interposée une membrane 4.
La membrane 4 et les métallisations 8a, 8b qui définissent l'anode 8a et la cathode 8b présentent, d'un côté et de l'autre de l'ensemble 3c, une pluralité de renfoncements qui définissent sur la membrane 4 une pluralité de cellules 5 d'échanges électrochimiques.
La membrane 4 est constituée par un "wafer" en un matériau semiconducteur oxydé (silicium oxydé par exemple), qui a été rendu poreux dans les zones qui correspondent aux cellules 5. Cette porosité est dirigée pour obtenir des canaux parallèles entre eux. A cet effet, cette membrane 4 est préalablement traitée par des techniques de masquage et gravure classiquement connues en elles- mêmes pour les matériaux semi-conducteurs, pour y réaliser les renfoncements qui correspondent aux cellules 5, ainsi qu'au niveau des zones qui correspondent à ces cellules 5, une pluralité de micro-canaux 11 qui traversent la membrane 4 et rendent celle-ci poreuse, des métallisations correspondant aux électrodes 8a et 8b étant ensuite déposées respectivement d'un côté et de l'autre de la membrane 4. Dans l'exemple illustré sur la figure 4a, le semi-conducteur poreux imprégné de polymère électrolytique est recouvert d'une couche constituée par un ensemble électrode-catalyseur 10.
En variante, ainsi que l'illustre la figure 4b, la membrane 4est constituée au niveau des cellules 5 d'un ensemble de membranes élémentaires 12 séparées par des couches métalliques 13, l'ensemble étant traversé de microcanaux 11 qui assurent le passage des protons.
En se référant aux figures 2 et 3a à 3c, ainsi qu'aux figures 5a, 5b, on comprend que les cellules 5 de la membrane 4 sont, au niveau de l'anode
8a, alimentées en combustible par l'intermédiaire de canaux de diffusion 6a qui sont ménagés dans l'élément 3a et qui conduisent le combustible stocké dans une cartouche 2 jusqu'aux cellules 5.
Cette cartouche 2 se présente par exemple sous une forme cylindrique. Elle est reçue dans un réceptacle prévu à cet effet sur l'élément échangeur/distributeur 3a. Au niveau de la cathode 8b, les cellules 5 de la membrane sont alimentées en air par l'intermédiaire de canaux de diffusion 6b qui s'étendent à travers l'élément 3b et débouchent d'une part dans les cellules 5 et d'autre part à l'extérieur de l'élément 3b.
Le combustible est notamment un mélange méthanol/eau. Les protons libérés diffusent dans la membrane 4 des cellules élémentaires 5, tandis que les électrons circulent vers la cathode 8b.
Du CO2 , de l'eau et de la vapeur d'eau sont libérés au niveau de chaque cellule 5.
Le CO2 libéré est évacué dans l'échangeur 3a. L'eau formée au niveau de la cathode 8b peut être évacuée par evaporation au niveau d'échangeurs 15 prévus à cet effet au niveau de l'élément 3b. Au niveau de l'élément 3a, elle peut être recyclée dans le circuit de distribution 6, une micropompe 9 assurant à cet effet le pompage de cette eau aidée par la cinétique de la vapeur d'eau résultant de la réaction exothermique d'oxydation.
La position verticale d'utilisation de l'appareil électronique - illustrée par les flèches sur les figures - favorise la collecte en partie basse des cellules minimisant ainsi l'impact négatif d'isolation de la présence d'eau sur la surface active de la cellule.
Comme on peut le voir plus particulièrement sur la figure 3b, ainsi que sur les figures 5a, 5b et 6, il est prévu sur l'élément 3b formant échangeur/distributeur des pattes métalliques 16a, 16b qui s'étendent à travers ledit élément 3b et qui permettent d'assurer la connexion de l'anode 8a et de la cathode 8b sur une carte à circuit imprimé 17 qui est par exemple une carte qui gère l'alimentation de puissance du téléphone mobile B.
Préférentiellement, des électrodes sont en un métal fortement conducteur.
Comme il est décrit ci-dessus et présenté sur la figure 4a, la membrane utilisée dans la pile selon l'invention peut être une membrane de silicium poreux 4, imprégnée d'un polymère conducteur de protons dans les canaux 11. Le polymère dont on imprègne par capillarité les canaux 11 se présente déjà sous forme de macromolécules de forte masse avant d'entrer dans les canaux 11. Par conséquent, le polymère doit être mis en solution dans un solvant afin de pouvoir pénétrer les canaux 11 et former le matériau conducteur. Plusieurs possibilités peuvent être choisies pour imprégner la porosité de polymère.
On peut remplir les porosités de silicium par des polyélectrolytes perfluorés ayant un groupe fonctionnel sulfonique comme le Nafion® 117, des produits analogues à l'Aciplex ou comme Dow, ou ayant un groupe fonctionnel carboxylique, ou le Flemion. On introduit en plusieurs fois des solutions à concentration massique de 5 à 20 % en poids dans des solvants eau/alcool. Après passage de la solution, on chauffe le matériau pour éliminer les alcools. De ce fait, les passages ultérieurs n'enlèvent pas le polymère déjà introduit lors des précédentes opérations de remplissage, car les polyélectrolytes ne sont pas solubles à froid dans les solvants. Voir les exemples 1 et 2. Exemple 1. Des silicium microporeux sont imprégnés de Nafion® 117. Une goutte de 10 μi. d'une solution de Nafion® à 5% en poids dans un mélange d'alcools aliphatiques et éventuellement d'eau est mise sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la lumière du microporeux par capillarité. Le séchage se fait sous atmosphère contrôlée à 20°C et 90% d'humidité relative. Ce procédé est reconduit sur l'autre face. Le microporeux est ensuite traité par de l'acide nitrique à 3 mol.L"1 chaud durant 2 heures puis lavé à l'eau distillée durant deux jours au moyen d'un soxlhet. On atteint à 20°C et sous 90% d'humidité relative une conductivité de 10 mS/cm. Exemple 2. Des silicium microporeux sont imprégnés de Nafion® 117. Une goutte de 10 /L d'une solution de Nafion® à 20% en poids dans un mélange d'alcools aliphatiques et éventuellement d'eau est mise sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la lumière du microporeux par capillarité. Le séchage se fait sous atmosphère contrôlée à 20°C et 90% d'humidité relative. Le microporeux est ensuite mis dans de l'acide nitrique à 3 mol.L"1 chaud durant 2 heures puis lavé à l'eau distillée durant deux jours au moyen d'un soxlhet ou bien simplement trempée dans une solution diluée d'acide sulfurique.
On peut également remplir les porosités d'un polyélectrolyte ayant une chaîne aromatique principale, comme les polysulfones, les polyéthersulfones, la polyéther-éther-cétone, le polyoxyde de phénylène, le polysulfure de phénylène, les polyimides, les polybenzoxazoles, le polystyrène, le polyalphaméthylstyrène, ou les porteurs d'un groupe ionique : sulfonique, ou phosphonique, ou carboxylique. Les polyélectrolytes peuvent comprendre un seul de ces groupes fonctionnels ou combiner plusieurs d'entre eux, comme par exemple phosphonique/ sulfonique, sulfonique/ carboxylique, sulfonique/ phosphonique/ carboxylique. Bien entendu, d'autres charges inorganiques, telles que alpha Zr P (Phosphore de Zirconium) ou l'acide phosphatoantimonique, peuvent être combinées au polyélectrolyte. Voir exemple 3. Exemple 3. 2g de polysulfone de grade Udel 3500 @ sont dissous dans 20ml de dichloroéthane. Le trimethylsilylchlorosulfonate est ajouté de sorte à atteindre une capacité d'échange de 1 ,8 moles de protons/kg . Après précipitation dans l'éthanol, le polyélectrolyte est dissous dans un mélange 4/1 de dichloroéthane et d'isopropanol. Des solutions de polysulfones sulfonées sont introduites dans la porosité du silicium par capillarité avec une goutte de 10 vL sur la surface du microporeux. Les polysulfones utilisées ont des taux de sulfonation de 0.6 à 2.2 protons par kilogramme, et de préférence entre 1.2 et 1.6 protons par kilogramme. Après introduction de la polysulfone sulfonée des conductivités de l'ordre de 10mS/cm ont été obtenues selon le taux de sulfonation, à 20°C et à 90% d'humidité relative.
On peut également effectuer la sulfonation après introduction du polymère dans les canaux. Le remplissage des porosités peut se faire sur la base d'un polymère ayant une chaîne principale aromatique, comme le polysulfone, le sulfone de polyéther, la polyéther-éther-cétone, l'oxyde de polyphénylène, le sulfure de polyphénylène. Après avoir rempli les porosités de la solution de polymère, on introduit dans les porosités le réactif permettant l'introduction du groupe ionique. La réaction a donc lieu dans les porosités. Le fait de laisser le polymère imprégner les canaux 11 prend du temps. De plus, les canaux 11 doivent être suffisamment larges pour permettre la pénétration des longues chaînes chimiques. Le fait que les canaux soient de grand diamètre peut provoquer des fuites du combustible et/ou de l'oxydant à travers la membrane. Une alternative consiste à imprégner la porosité du silicium par un électrolyte polymère composite tel que décrit dans le brevet FR 96 08503. On peut ainsi disperser le conducteur inorganique dans une solution de polyélectrolyte. Cette alternative consiste à répéter les opérations de remplissage de la porosité et d'évaporation du solvant. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES
Pour la membrane poreuse de silicium, on préfère les modes de réalisation qui consistent à réduire le diamètre des canaux, ce qui permet d'améliorer l'étanchéité vis-à-vis du combustible et/ou de l'oxydant.
Plusieurs procédés sont possibles pour fabriquer les membranes des modes de réalisation préférés.
Dans tous ces procédés, la première étape consiste à utiliser une tranche de silicium dopé et oxydé. L'épaisseur de la tranche est par exemple de 500 μm. La deuxième étape consiste à fabriquer des membranes carrées de, par exemple, 40 μm d'épaisseur et 3 mm de côté. Bien entendu, les dimensions données ici ne sont que des exemples et peuvent être modifiées en fonction de l'utilisation de la membrane. La fabrication des membranes plus fines à partir de la tranche s'effectue par photolithographie et par usinage chimique.
Les collecteurs de courant destinés au procédé sont réalisés dès cette deuxième étape en plaquant d'or la couche d'oxyde de la tranche de silicium. Les collecteurs sont des masques en prévision de l'étape suivante qui est la fabrication du silicium poreux par anodisation dans une solution. La solution est par exemple une solution d'acide fluorhydrique/ eau/ éthanol.
La composition chimique de la solution, la densité de courant d'anodisation, la nature et la concentration de l'agent dopant du silicium sont des paramètres importants pour la définition de la taille des canaux et la porosité finale. Le commencement du perçage de la membrane se visualise par une baisse de tension entre les bornes de l'anodisant. Dans la mesure où l'épaisseur de la membrane n'est pas rigoureusement la même sur l'ensemble de la surface, et où le procédé d'anodisation n'est pas parfaitement homogène, il est pratiquement impossible de percer tous les canaux en même temps.
A partir de ce moment, il n'est plus nécessaire de poursuivre l'anodisation car la majeure partie du courant passe par les canaux ouverts.
Il faut employer une autre technique pour décaper la face envers de la membrane et permettre le percement de tous les canaux. Ladite autre technique est un usinage au plasma réactif. Elle permet d'enlever les quelques microns restants afin d'ouvrir le canal et d'augmenter la rugosité de la surface. On introduit alors un matériau conducteur de protons dans les canaux qui ont été percés. Le matériau et la technique utilisés sont décrits plus loin de façon plus détaillée.
Dans tous les procédés employés pour obtenir les modes de réalisation préférés, et comme le montre la figure 4a, la dernière étape consiste à recouvrir les surfaces de la membrane 4 d'un catalyseur 10. A ce stade, tous les canaux 11 sont déjà remplis de matériau conducteur.
On dépose par pulvérisation cathodique une fine couche 10 de platine sur les deux faces de la membrane poreuse de silicium 4. Cette couche 10 doit toutefois être suffisamment épaisse pour permettre la conduction des électrons jusqu'au collecteur de courant. Le placage est réalisé de façon à se situer au-dessus du seuil de percolation.
Il est également possible de structurer le milieu poreux qui est façonné dans son épaisseur. Par exemple, comme le montre la figure 7, il est possible de réaliser des canaux 71 ayant un petit diamètre au centre de la membrane 70, et des canaux ayant un plus gros diamètre à la surface externe de la membrane 70. Les gros diamètres sont mieux adaptés au catalyseur 73.
PREMIER MODE DE REALISATION PREFERE.
Un exemple de procédé permettant d'obtenir une membrane selon le premier mode de réalisation préféré va maintenant être décrit.
Le premier exemple de mode de réalisation préféré décrit ici est une membrane poreuse de silicium fabriquée par anodisation intrinsèque. On imprègne la membrane d'un monomère de Nafion® 117, comme cela est expliqué plus loin dans la description. Les différentes étapes du procédé sont les suivantes, et sont illustrées sur les figures 8 et 9.
Lors de la première étape 81 de la figure 8, présentée également sur la figure 9(a), on prépare une tranche 90 vierge de type N de silicium. La tranche 90 est orientée <100> et sa résistivité est par exemple comprise entre 0,3 et 1 Ω.cm.
A l'étape 82, on oxyde la tranche 90 par oxydation thermique dans un four, à une température de 1000° C par exemple. Un flux d'oxygène et de vapeur d'eau passe dans le four. La couche résultante d'oxyde de silicium est désignée sous la référence 91 sur la figure 9(b).
A l'étape 83, présentée sur la figure 9(c), on plaque une couche 92 de chrome sur chaque face de la tranche. Le placage est effectué par pulvérisation cathodique. La couche 92 a par exemple une épaisseur de 15 nm. Cette couche 92 sert de couche d'accrochage pour une couche 93 d'or. La couche d'or est épaisse de 1 μm, par exemple. Le placage de la couche d'or 93 s'effectue lui aussi par pulvérisation cathodique.
A l'étape 84, on réalise une photolithographie sur la tranche 90 qui a été métallisée lors de l'étape 83. On réalise la photolithographie sur chacune des faces à l'aide d'un masque en verre chromé. On dépose d'abord une résine photosensible 94 sur la tranche 90, par dessus la couche d'or 93, comme le montre la figure 9(d). On reproduit alors les motifs du masque en exposant la résine 94 à un rayonnement ultraviolet. Puis on retire les parties exposées de la résine 94 dans un solvant adapté. La couche métallique 93 est par conséquent à nu aux emplacements souhaités pour les membranes.
A l'étape 85, on décape ensuite les motifs à nu au moyen de solutions de décapage adaptées. Les couches d'or 93, de chrome 92 et de dioxyde de silicium 91 sont ainsi décapées. Le résultat de ces décapages est présenté sur la figure 9(e). Le décapage du dioxyde de silicium 91 s'effectue dans une solution de bifluorure d'ammonium (BHF) (7 vol. NH4F 40% + 1 vol HF 50%). Le décapage de la membrane de silicium 90 s'effectue dans une solution de KOH, à une concentration de 41 %. On obtient ainsi une membrane 95 de 40 μm d'épaisseur, et le résultat d'un tel décapage est illustré sur la figure 9(f). A ce stade, la résine est également retirée.
A l'étape 86, on effectue le perçage de la membrane 95 afin de la rendre poreuse. On réalise le perçage par anodisation sans courant, grâce à la différence de potentiel existant entre la couche d'or 93 résiduelle et le silicium, dans un bain composé de HF, éthanol, eau, dioxyde d'hydrogène. Les proportions de chaque composant peuvent être par exemple de 9: 4: 11 : 1. Le perçage donne les canaux 96 qui sont présentés sur la figure 9(g). A l'étape 87, les canaux 96 sont ensuite rendus hydrophiles grâce à deux traitements successifs. Premièrement, on place la membrane 95 dans une solution contenant 80 % d'acide sulfurique et 20 % de peroxyde d'hydrogène. La membrane reste dans la solution pendant 60 minutes environ. Deuxièmement, on place la membrane dans un récipient où chaque face est exposée à des rayons ultraviolets et à un flux d'ozone qui est un flux d'oxygène transformé en ozone par le rayonnement ultra-violet. L'exposition de chaque face dure environ 10 minutes.
Bien entendu, entre les différentes étapes du procédé, on peut effectuer des étapes de rinçage de la membrane. A l'étape 88, on imprègne les canaux 96 par capillarité, au moyen de
10 μl d'une solution à 5 % de Nafion® 117. On peut trouver ce type de solution sous la marque Fluka.
Ainsi qu'il est expliqué ci-dessus, l'avantage réside dans le fait que la solution contient un monomère au lieu d'un polymère. La figure 10 présente les étapes d'un tel procédé. Une membrane
100 a des canaux, désignés par exemple sous les références 101 , 102 et 103, que l'on obtient par exemple par la technique d'anodisation décrite ci- dessus.
Selon ce procédé, on fait pénétrer dans les canaux 101 , 102 et 103 le matériau conducteur de protons sous la forme d'un monomère ou d'un oligomère 104.
Les trois canaux 101 , 102 et 103 illustrent schématiquement différentes étapes de transformation du matériau conducteur de protons du premier mode de réalisation préféré. Dans le canal 101 , le monomère 104 est introduit dans les canaux. L'introduction peut s'effectuer par exemple par imprégnation par capillarité. Le canal 102 représente schématiquement l'étape du début de réticulation du monomère dans les canaux. La réticulation du monomère s'effectue par utilisation de chaleur et/ou de catalyseurs. Le canal 103 représente la dernière étape de transformation du matériau conducteur de protons. Lors de cette dernière étape, le matériau se présente maintenant sous la forme d'un polymère 106, du fait de la réticulation. Le polymère 106 est maintenant à l'état solide et bloque les canaux 101 , 102, 103. Le polymère 106 conduit les protons à travers la membrane 100. La membrane 100 est étanche au combustible et/ou à l'oxydant du combustible.
Par conséquent, la membrane 100 obtenue par ce procédé est la même que celle du mode de réalisation présenté sur la figure 4a. Toutefois, il est possible de réduire le diamètre des canaux 101, 102 et 103 car le matériau est introduit dans le canal sous forme de monomère. L'imprégnation est également plus rapide. La dimension typique des canaux est inférieure à 100 nm et peut être de l'ordre de 20 à 30 nm dans certaines applications. Si l'on se réfère à nouveau à la figure 8, à l'étape 89, une couche cataiytique et une couche de diffusion sont plaquées sous forme de dépôt sur chaque surface de la membrane afin d'obtenir une électrode 10, comme le présente la figure 4a. Chaque couche est par conséquent une électrode et un catalyseur. Le monomère ou l'oligomère 104 introduit dans le canal 101 peut être un monomère pur ou un co-monomère. Dans ce dernier cas, le polymère 106 obtenu sera un copolymère. On trouvera ci-dessous une énumération de différents exemples de monomères ou d'oligomères.
Tout d'abord, il est possible de remplir les porosités de silicium par des oligomères ayant une chaîne principale polysiloxane portant des fonctions sulfoniques, sous forme d'acide ou de base, en solution concentrée ou sous forme fondue, en présence d'un initiateur permettant la post-polymérisation après remplissage des porosités. On peut provoquer la réticulation en chauffant au-dessus de la température de décomposition de l'initiateur, ou par irradiation d'UV, bombardement d'électrons, etc. Voir les exemples 4 à 18. Exemple 4.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Le précipité est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. La polycondensation est poursuivie pendant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les fonctions silanol résiduelles sont bloquées par addition de 10"3 moles de CITMS.
Les copolymères obtenus sont caractérisés, en solution dans le tetrahydrofurane, par SEC (Size Exclusion Chromatograpy selon la terminologie anglo-saxonne utilisée par l'homme du métier) sur un jeu de colonnes ultrastyragel de porosités 500, 103 et 10 4Â, les masses étant évaluées en équivalent polystyrène : voir tableau 1.
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Tableau 1. Mw : masse molaire moyenne en masse Mn : masse molaire moyenne en nombre I : indice de polymolécularité
Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants dans de l'Argon. La sulfonation du copolymère se fait, en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante, par addition goutte à goutte de trimethylsilylchlorosulfonate (TMSCS), avec une proportion de 2 moles de TMSCS par kilogramme de copolymère. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en fonctions sulfoniques soit par contact avec l'humidité atmosphérique durant 48 heures, soit par traitement à l'éthanol. Une fois purifiée, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite par capillarité dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler, par voie radicalaire amorcée thermiquement, le copolymère. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 5.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL, par capillarité. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de ATES. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 6.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont caractérisés par Sec Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant évaluées en équivalent styrène. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL, par capillarité. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par photoamorçage radicalaire. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir évaporé une grande partie du solvant. Le système est ensuite placé pendant 2 jours dans une étuve à 75°C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 7.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont caractérisés par Sec Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant évaluées en équivalent styrène. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL, par capillarité. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de ATES. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant. Le système est ensuite mis 2 jours dans une étuve à 75°C. Par DSC modulée, la température de transition vitreuse (avec le copolymère de départ à 15% d'ATES) à 2°Cmin"1 avec des oscillations d'amplitudes +/- 1 °Cmin"1 et de période 60 secondes, en prenant au point d'inflexion de la transition est de 5,71 °C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures.
Exemple 8.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Les copolymères obtenus sont caractérisés par Sec Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant évaluées en équivalent styrène : voir tableau 2
Figure imgf000026_0001
Tableau 2. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Par DSC modulée, la température de transition vitreuse (avec le copolymère de départ à 15% d'OTMS) à 2°Cmin"1 avec des oscillations d'amplitudes +/-1°Cmin"1 et de période 60 secondes, en prenant au point d'inflexion de la transition est de 258 K. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite, par capillarité, dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL,. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures.
Exemple 9. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères
BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL, par capillarité. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons et on ajoute une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de OTMS pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 10.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL, par capillarité. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant. Le système est ensuite mis 2 jours dans une étuve à 75°C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 11.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Après purification et séchage (48 heures à 60°C), le copolymère est redissous dans le dichloroéthane en boîte à gants (atmosphère inerte/Argon). La sulfonation du copolymère se fait avec le trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère en boîte à gants durant 12 heures sous agitation et à température ambiante. Les fonctions trimethylsilylsulfonates sont hydrolysées en sulfonates à l'air durant 48 heures. Une fois purifié, une solution à 50% en masse du copolymère sulfone dans du dichloroéthane est introduite dans le silicium microporeux, une goutte de 10 μL, par capillarité. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de OTMS. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant. Le système est ensuite mis 2 jours dans une étuve à 75°C. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures.
Exemple 12. Le même protocole que dans l'exemple 4 est utilisé en remplaçant le
BTES par le PTES.
Exemple 13.
Le même protocole que dans l'exemple 5 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 14.
Le même protocole que dans l'exemple 7 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 15.
Le même protocole que dans l'exemple 8 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 16.
Le même protocole que dans l'exemple 9 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 17. Le même protocole que dans l'exemple 10 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 18.
Le même protocole que dans l'exemple 11 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. II existe naturellement d'autres possibilités. On utilise le même protocole que dans l'exemple 6 pour remplacer par exemple le BTES par du PTES.
Dans les exemples 4 à 18, on réalise la sulfonation avant d'introduire le monomère ou l'oligomere dans les canaux ou les porosités, mais elle peut être effectuée après remplissage des canaux ou des porosités.
Dans les exemples suivants, on remplit les porosités de silicium au moyen d'oligomères ayant une chaîne principale polysiloxane, en solution concentrée ou à l'état fondu, en présence d'un initiateur permettant la postpolymérisation après remplissage des porosités. Après réticulation thermique ou photochimique, on introduit dans les porosités le réactif permettant de faire pénétrer le groupe ionique. La réaction a donc lieu dans les porosités. Voir les exemples 19 à 38. Exemple 19. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL 'de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et- la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures après l'introduction de 10 YL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Le système obtenu à partir du copolymère à 10% en moles de ATES a une conductivité de 10"2 S.cm"1 à 20°C et 98% d'humidité relative (HR). Exemple 20.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures après l'introduction de 10 L de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 21. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 μL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 22.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm. Le copolymère est ainsi réticulé par photoamorçage radicalaire. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 μL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 23. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères
BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de doubles liaisons et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de ATES pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures après l'introduction de 10 μL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Par DSC modulée, la température de transition vitreuse (avec le copolymère de départ à 10% d'ATES) à 2°Cmin"1 avec des oscillations d'amplitudes +/-1°Cmin"1 et de période 60 secondes, en prenant au point d'inflexion de la transition est de 290 K. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures.
Exemple 24.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 1 mole de peroxyde de dibenzoyl pour 4 moles de OTMS et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de OTMS pour réticuler par voie radicalaire amorcée thermiquement. La réticulation est conduite sous argon à 85°C pendant 12 heures après l'introduction de 10 μL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 25. Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères
BTES/ATES : 5, 10 et 15% en moles de ATES en utilisant 10"2 moles de BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 L de méthanol. Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de ATES. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 μL de solution dans le microporeux de silicium par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante. Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures. Exemple 26.
Différentes proportions ont été utilisées pour obtenir des copolymères
BTES/OTMS : 5, 10 et 15% en moles de OTMS en utilisant 10"2 moles de
BTES. La synthèse débute par l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. La polycondensation qui suit est catalysée par l'ion fluorure (F"). La solution de NH4F est obtenue en dissolvant 6g de NH4F dans 100 mL de méthanol.
Après agitation à température ambiante pendant 3 heures, l'excédent de
NH4F est filtré. La solution est maintenue sous agitation, à température ambiante pendant 48 heures au cours desquelles le polymère précipite. Ce dernier est redissous dans le dichloromethane et la solution est filtrée pour éliminer le NH4F résiduel. Le dichloromethane et le méthanol sont éliminés par evaporation rotative. Le copolymère obtenu est séché et la polycondensation achevée durant 48 heures à 60°C. Le copolymère est redissous dans le dichloromethane et les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant 10"3 moles de CITMS. Une fois purifié, le produit est séché à 100°C sous vide. Le copolymère ainsi obtenu est redissous en boîte à gants sous argon dans du dichloromethane pour obtenir une solution à 50% en masse. Cette solution contient 10"3moles d'Irgacure 1959 de CIBA, photoamorceur ayant sa zone d'extinction autour de 275 nm et une mole de 1 ,7-octadiene pour deux moles de OTMS. Le copolymère est ainsi réticulé par voie radicalaire amorcée photochimiquement. La réticulation se fait sous
UV et argon durant 10 minutes après avoir laissé partir une grande partie du solvant après l'introduction de 10 vL de solution dans le microporeux par capillarité. Le système obtenu est sulfone avec de l'acide chlorosulfonique, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures sans agitation et à température ambiante.
Le système ainsi obtenu est lavé dans de l'eau distillée durant 12 heures.
Exemple 27.
Le même protocole que dans l'exemple 19 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 28
Le même protocole que dans l'exemple 20 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 29.
Le même protocole que dans l'exemple 21 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 30. Le même protocole que dans l'exemple 22 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 31.
Le même protocole que dans l'exemple 23 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES. Exemple 32.
Le même protocole que dans l'exemple 24 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 33.
Le même protocole que dans l'exemple 25 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 34. Le même protocole que dans l'exemple 26 est utilisé en remplaçant le BTES par le PTES.
Exemple 35 Une série d'échantillons de compositions initiales en moles TEOSn-
BTES(i-n) (avec n = 0,1 ; 0,4; 1 ) a été synthétisée avec comme catalyseur
NH4F après l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la solution surnageante a été éliminée.
Le précipité a été repris dans le dichloromethane. Les échantillons à 0 et 20% de TEOS n'ont donné, à l'exception de NH4F, aucun produit insoluble dans CH2CI2 et il y a 40% de produits insolubles dans le dichloroéthane pour les échantillons à 40%. Pour les échantillons à 40%, les fractions insolubles ont été lavées au méthanol, et la même méthode pour TEOS pur a été utilisée. Deux échantillons à 40% de TEOS, un échantillon à 10% de TEOS et
TEOS pur ont été synthétisés avec le même catalyseur. Deux échantillons de BTES/TEOS (60/40) ont été réalisés selon le temps d'hydrolyse avant leur mélange. Pour l'échantillon A, les deux composants sont mélangés immédiatement, et pour le B l'hydrolyse est poursuivie environ 10 minutes. Les résultats par SEC Size Exclusion Chromatography dans le tetrahydrofurane, les masses étant en équivalent styrène sont présentées dans les tableaux 3 et 4 suivants:
Figure imgf000039_0001
Tableau 3.
Figure imgf000039_0002
Tableau 4.
(* : poly TEOS pur ne se dissout pas dans le THF)
L'analyse thermique par DSC montre que la température de transition vitreuse du polyTEOS est d'environ 438 K.. Après la polycondensation durant 48 H à 60°C dans l'étuve, les échantillons BTES/TEOS(90/10) et BTES/TEOS(60/40) ont été sulfonés par l'acide chlorosulfonique, qui est introduit typiquement en stoechiométrie de 20% par rapport à BTES dans du dichloromethane. Tous les produits ont précipité immédiatement dans le solvant. Les résultats des tests de bons ou mauvais solvants de BTES/TEOS(90/10) sulfone sont dans le tableau 5 suivant :
Figure imgf000040_0001
Tableau 5.
BTES/TEOS 40% sulfone, ne se dissout pas dans l'eau, l'éthanol, le dichloromethane, le méthanol, et l'acétone. Des solutions concentrées de BTES/TEOS 10% sulfonés dans les différents bons solvants sont introduits dans la lumière du microporeux de silicium par capillarité en déposant une goutte de 10 μL. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures. Pour BTES/TEOS 40%, la copolymérisation en masse est faite directement dans la lumière du tube en mettant une goutte de 10 μL du mélange réactionnel défini au début de l'exemple. Le système obtenu est sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 36. Une série d'échantillons de compositions initiales en moles TEOSn- PTES(i_n) (avec n = 0,1 ; 0,4; 1 ) a été synthétisée avec comme catalyseur NH4F après l'hydrolyse de la moitié des fonctions éthoxy. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la solution surnageante a été éliminée. Le précipité a été repris dans le dichloromethane. Les échantillons à 0 et 20% de TEOS n'ont donné, à l'exception de NH4F, aucun produit insoluble dans CH2CI2 et il y a 40% de produits insolubles dans le dichloroéthane pour les échantillons à 40%. Pour les échantillons à 40%, les fractions insolubles ont été lavées au méthanol, et la même méthode pour TEOS pur a été utilisée. Deux échantillons à 40% de TEOS, un échantillon à 10% de TEOS et TEOS pur ont été synthétisés avec le même catalyseur. Après la polycondensation durant 48 H à 60°C dans l'étuve, les échantillons PTES/TEOS(90/10) et PTES/TEOS(60/40) ont été sulfonés par l'acide chlorosulfonique, qui est introduit typiquement en stoechiométrie de 20% par rapport à PTES dans du dichloromethane . Tous les produits ont précipité immédiatement dans le solvant. Les résultats des tests de bons ou mauvais solvants de BTES/TEOS(90/10) sulfone sont dans le tableau 6 suivant :
Figure imgf000041_0001
Tableau 6.
PTESTEOS 40% sulfone, ne se dissout pas dans l'eau, l'éthanol, le dichoromethane, le méthanol, et l'acétone. PTES/TEOS 40% sulfone, ne se dissout pas dans l'eau, L'éthanol, le dichoromethane, le méthanol, et l'acétone. Des solutions concentrées de PTES/TEOS 10% sulfonés dans les différents bons solvants sont introduits dans la lumière du microporeux de silicium par capillarité en déposant une goutte de 10 μL. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures. Pour PTES/TEOS 40%, la copolymérisation en masse est faite directement dans la lumière du tube en mettant une goutte de 10 μL du mélange réactionnel défini au début de l'exemple. Le système obtenu est sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 37.
Un polybenzylsilsesquioxane à partir du BTES a été synthétisé avec comme catalyseur NH F dans la lumière du microporeux du silicium, en mettant une goutte de 10 μL du BTES avec la moitié de ses éthoxysilanes hydrolyses et le catalyseur. Le silicium a été préalablement oxydé pour créer des silanols de surface. La condensation s'effectue donc d'une part entre les silanols de surface et les groupes éthoxysilane de BTES, d'autre part entre les silanols de BTES et ses groupes éthoxysilane. Le polyBTES formé est chimiquement lié à la paroi des micropores et donc insoluble dans les solvants. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée par 48 H de chauffage à 60°C dans une étuve, puis le système est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le microporeux est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 3 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir les fonctions acide sulfonique. La conductivité protonique, mesurée à 25°C sous 90% d'humidité relative est de 50 mS/cm. Exemple 38. Un phénylsilsesquioxane à partir du PTES a été synthétisée avec comme catalyseur NH4F dans la lumière du microporeux de silicium, en mettant une goutte de 10 μL du PTES avec la moitié de ses éthoxy hydrolyses et le catalyseur. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60°C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates.
DEUXIEME MODE DE REALISATION PREFERE.
Dans le premier mode de réalisation, la conduction des protons peut être assimilée à la conductivité de l'électrolyte polymère placé à l'intérieur des canaux. Dans le deuxième mode de réalisation préféré, les fonctions permettant l'échange protonique sont liées à la surface des pores, et grâce à la surface spécifique élevée du matériau poreux, la conductivité protonique peut donc être augmentée. Ceci est la description d'un exemple de procédé permettant d'obtenir une membrane selon le deuxième mode de réalisation préféré.
Les différentes étapes du procédé sont décrites ci-après et sont illustrées sur les figures 11 et 12.
Lors de la première étape 111 de la figure 11 , présentée également sur la figure 12(a), on prépare une tranche vierge de type N 120 de silicium. La tranche 120 est orientée <100> et sa résistivité est par exemple d'au moins 0,02 Ω.cm.
A l'étape 112, on oxyde la tranche 120 par oxydation thermique dans un four, à une température de 1000° C par exemple. Un flux d'oxygène et de vapeur d'eau passe dans le four. La couche résultante d'oxyde de silicium est désignée sous la référence 121 sur la figure 12(b).
A l'étape 113, présentée sur la figure 12(c), on plaque une couche
122 de chrome sur chaque surface de la tranche. Le placage est effectué par pulvérisation cathodique. La couche 122 a par exemple une épaisseur de 15 nm. Cette couche 122 sert de couche d'accrochage pour une couche
123 d'or. La couche d'or est, par exemple, épaisse de 1 μm. Le placage de la couche d'or 123 s'effectue lui aussi par pulvérisation cathodique.
A l'étape 114, on réalise une photolithographie sur la tranche 120 qui a été métallisée lors de l'étape 113. On réalise la photolithographie sur chacune des surfaces à l'aide d'un masque en verre chromé. On dépose d'abord une résine photosensible 124 sur la tranche 120, par dessus la couche d'or 123, comme le montre la figure 12(d). On reproduit alors les motifs du masque en exposant la résine 124 à un rayonnement ultraviolet. Puis on retire les parties exposées de la résine 124 dans un solvant adapté. La couche métallique 123 est par conséquent à nu aux emplacements souhaités pour les membranes.
A l'étape 115, on décape ensuite les motifs à nu au moyen de solutions de décapage adaptées. Les couches d'or et de chrome sont ainsi décapées. Le résultat du décapage des couches métalliques 122 et 123 est présenté sur la figure 12(e). Puis on décape également le dioxyde de silicium dans une solution de bifluorure d'ammonium (BHF) (7 vol. NH4F 40% + 1 vol HF 50%). Le résultat de ce décapage est présenté sur la figure 12(f). Le décapage des membranes de silicium s'effectue dans une solution de KOH, à une concentration de 41 %. Sur la figure 12(g), on obtient une membrane 125 de 40 μm d'épaisseur. A ce stade, la résine est retirée.
A l'étape 116, on effectue le perçage de la membrane 125 afin de la rendre poreuse. Le perçage s'effectue par anodisation classique. Le récipient dans lequel on pratique l'anodisation est à double réservoir. Le bain est composé d'une solution diluée de HF et d'éthanol, les proportions de chaque composant pouvant être par exemple de 1 : 1. Le résultat du perçage est présenté sur la figure 11 (h). La concentration de la solution de HF utilisée dans la composition du bain est par exemple de 48 %. Le but de l'étape 117 consiste à ouvrir la totalité des canaux 126. A la fin de l'étape 116, il se peut que tous les canaux 126 ne soient pas ouverts, comme le montre la figure 12(h), où quelques canaux 126 sont obturés par la paroi 127. Pour parvenir à ce but, on effectue un décapage au plasma réactif sur la surface envers de la tranche. Un tel décapage permet de retirer la matière de la paroi 127 sur quelques centaines de nm. Tous les canaux 126 sont ainsi ouverts, comme le montre la figure 12(i).
A l'étape 118, les canaux 126 sont ensuite rendus hydrophiles grâce à deux traitements successifs. On place d'abord la membrane 125 dans une solution contenant 80 % d'acide sulfurique et 20 % de peroxyde d'hydrogène. La membrane reste dans la solution pendant 60 minutes environ. Deuxièmement, on place la membrane dans un récipient où chaque surface et exposée à des rayons ultraviolets et à un flux d'ozone. L'exposition de chaque surface dure environ 10 minutes. On peut n'utiliser que la deuxième étape à l'étape 118 pour ne pas fragiliser la membrane dans la solution acide.
A l'étape 119, on fixe des molécules (un silane acide par exemple) sur les surfaces des canaux 126. On place la membrane dans une solution de silane acide à une concentration de 1 % pendant 60 minutes par exemple. Le temps de silanisation dépend du diamètre des pores : ce temps décroît avec le diamètre.
Plus généralement, la figure 13 est une représentation schématique des étapes du remplissage des canaux par le matériau conducteur de protons. Sur la figure 13, on perce des canaux 131 dans la membrane 130 selon le procédé d'anodisation qui vient d'être décrit ci-dessus.
Comme pour le premier mode de réalisation, on introduit le matériau conducteur de protons 134 dans les canaux 131 de la membrane 130, sous la forme d'une molécule ou d'un monomère. La molécule ou le monomère 134 porte différentes sortes de groupes chimiques. Les monomères ou les molécules ont, d'une part, une partie de "tête" 132 qui peut se fixer à la surface des canaux 131 et, d'autre part, une partie de "queue" 133 qui est conductrice de protons. La dimension typique des canaux convenant à la fixation des molécules ou des monomères est inférieure à 10 nm et peut être de l'ordre de 1 à 3 nm. On peut constater que le diamètre des canaux est considérablement réduit.
La surface active du polymère est toujours augmentée. La surface active de conduction est désormais la totalité de la surface interne est canaux 131 , car elle est recouverte des queues 133 conductrices de protons. Les queues 133 sont libres de se déplacer dans les canaux 131 , ce qui augmente donc considérablement la conductivité de la membrane 130.
Le monomère 134 que l'on introduit dans les canaux 131 est un composé de silicium.
La liaison chimique des molécules active sur la surface interne des canaux du silicium poreux va maintenant être décrite.
La couche native de dioxyde de silicium dans les canaux 131 doit avoir une épaisseur suffisante pour permettre la fixation des molécules de monomère. La liaison chimique est possible si la surface du dioxyde de silicium a des groupes OH. On peut obtenir des groupes OH à la surface du dioxyde de silicium dans les canaux 131 si l'on place la membrane dans une solution contenant de l'acide sulfurique et du peroxyde d'hydrogène, pendant 60 minutes par exemple. Comme il a déjà été mentionné, les molécules fixées sur la surface interne des canaux 131 sont des composés de silicium ayant des groupes acides COOH, comme un silane acide (acide triacétique N- [triméthyloxysilylpropyléthylènediamine]) ou des groupes sulfoniques (SO3H), comme le benzyltriéthoxysilane après sulfonation. La liaison covalente éther est formée par la condensation d'une fonction alcoxyle avec une fonction silanol. Une liaison covalente se forme entre, d'une part, le composé de silicium et, d'autre part, la surface.
Comme la majeure partie de la surface interne des canaux 131 est plaquée, leur diamètre peut être réduit sans affecter la surface active de conduction. La réduction du diamètre des canaux améliore l'étanchéité de la membrane au combustible et à l'oxydant.
Si l'on se reporte à nouveau à la figure 11 , à l'étape 1190, on plaque une fine couche de platine sur chaque surface de la membrane par pulvérisation cathodique. L'épaisseur de la couche est de 1 à 2 nm. Chaque couche est par conséquent une électrode et un catalyseur.
Des exemples de molécules pouvant être utilisées dans le deuxième mode de réalisation préféré vont maintenant être décrits.
On peut utiliser un monomère répondant à la formule générale Si(CI)n(CH2)χ(C6H5)4-n ou à la formule Si(OR)n(CH2)x(C6H5)4-n , où x peut prendre les valeurs de 0 à 8 mais, de préférence, de 0 à 4, n peut varier entre 1 et 3, être de préférence 2 ou 3, R est un groupe alkyle répondant à la formule générale: CnH n+ι. Après condensation totale ou partielle du monomère avec les silanols de surface, on introduit le réactif de sulfonation qui permet une mono ou pluri substitution électrophile des cycles aromatiques.
Les exemples 39 à 41 présentent l'application de telles molécules. Exemple 39 Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de BTES de 10 μL est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60°C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 40. Le but de cet exemple est de fonctionnalisé la surface ouverte dans le microporeux avec des PTES puis de sulfoner les noyaux aromatiques. Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de PTES de 10 μL est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60°C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 41.
Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de BTES/PTES (25/75; 50/50 et 75/25 en moles) de 10 μL est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60°C dans une étuve, puis le microporeux est lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates.
Selon d'autres modes de réalisation encore, les groupes OH sont éliminés après remplissage des canaux.
Il est possible d'introduire simultanément dans les porosités des monomères du type Si(CI)n(CH2)x(C6H5)4.n ou Si(OR)n(CH2)x(C6H5)4-n, en admettant que x et n ont les mêmes valeurs que dans les exemples 39 à 41 , et d'autres monomères du type Si(CI)nR4-n' ou du type
Figure imgf000048_0001
dans lesquels R' peut être un alkyle CnH2n+ι ou un alcényle CnH2n-ι. Après condensation totale ou partielle du monomère avec les silanols de surface, on introduit le réactif de sulfonation qui permet de substituer au(x) cycle(s) aromatique(s) un ou une pluralité de groupes sulfoniques.
Les exemples 42 et 43 présentent l'application de telles molécules.
Exemple 42.
Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de BTES de 10 μL est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60°C dans une étuve puis les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant une goutte de CITMS sur le microporeux qui est ensuite lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10 μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. Exemple 43.
Des hydroxyles de surface sont créés sur la lumière du silicium microporeux sous ozone et ultraviolets. Une goutte de PTES de 10 μL est posée sur le silicium microporeux pour qu'elle mouille la porosité par capillarité et qu'elle se condense sur la lumière avec les hydroxyles de surface. Après 48 heures de réaction à température ambiante, la polycondensation est terminée durant 48 H à 60°C dans une étuve puis les hydroxyles non condensés sont fixés en ajoutant une goutte de CITMS sur le microporeux qui est ensuite lavé dans l'eau distillée durant 24 heures. Le système est séché sous vide à 100°C puis sulfone avec du trimethylsilylchlorosulfonate, 2 moles par kilogramme de copolymère avec un excès de 10% en moles, en boîte à gants durant 12 heures en déposant une goutte de 10μL de l'agent de sulfonation sur le microporeux de silicium. Les systèmes ainsi obtenus sont laissés une heure à l'air libre puis lavés dans de l'eau distillée durant 12 heures pour obtenir des sulfonates. TROISIEME MODE DE REALISATION PREFERE.
La figure 14 représente schématiquement un autre mode de réalisation de la présente invention. Dans ce mode de réalisation, la membrane 140 est similaire aux membranes des autres modes de réalisation préférés, et les canaux 141 sont percés par anodisation, comme par exemple dans le deuxième mode de réalisation préféré. Le monomère 144 que l'on introduit dans les canaux 141 est du même type que celui que l'on introduit dans le deuxième mode de réalisation préféré. Il a une tête qui peut se fixer à la surface interne des canaux 141 et une queue capable de conduire des protons. Le monomère 144 que l'on introduit dans les canaux 141 est un composé de silicium ayant des groupes acides (COOH) ou SO3H (obtenus par sulfonation). On peut également se référer aux exemples 39 à 43 pour définir les molécules pouvant être utilisées dans le mode de réalisation. La différence entre le deuxième et le troisième mode de réalisation préféré vient du fait que, dans le deuxième, les queues des molécules de monomères sont réticulées après avoir été fixées, comme cela est présenté sur le canal 142. La réticulation s'effectue grâce à l'utilisation de chaleur et/ou de catalyseurs dans la solution.
Par conséquent, le matériau présent dans les canaux 142 est toujours conducteur de protons, mais les canaux 142 sont bloqués par la réticulation des queues des molécules. L'étanchéité de la membrane au combustible et/ou à l'oxydant du combustible est ainsi augmentée. C'est particulièrement vrai si le combustible est un alcool.
Après les étapes de réticulation, les étapes de fabrication des électrodes et des catalyseurs sont toujours les mêmes que pour les autres modes de réalisation.
GENERALISATION.
Les développements qui précèdent s'appliquent avantageusement à une membrane microporeuse de silicium. Cependant, on comprend qu'il est possible de fabriquer une membrane selon l'invention en utilisant plusieurs types de matériaux poreux, comme par exemple des polymères plastiques, d'autres semiconducteurs, des métaux, etc. On peut par exemple utiliser des membranes d'alumine poreuse, sur laquelle on effectue les mêmes traitements de surfaces que ceux ci-dessus décrits.
De même, le dépôt de catalyseur n'est pas uniquement faisable grâce au dépôt par pulvérisation cathodique. On peut par exemple utiliser la redépostion par décapage ionique réactif RIE (Reactive Ion Etching) et bien d'autres techniques de dépôts sous vide, comme par exemple l'électrodéposition.
Dans les exemples de fabrication cités ci-dessus, le procédé d'anodisation décrit dans le procédé de fabrication du premier mode de réalisation préféré peut aussi bien s'appliquer au procédé de fabrication du deuxième ou du troisième mode de réalisation préféré, et réciproquement.
Bien entendu, toute combinaison des modes de réalisation de la membrane est possible. A titre de premier exemple, il est possible d'introduire un polymère à longue chaîne dans les canaux après introduction d'un monomère. Le monomère peut donc être réticulé au polymère et/ou aux monomères, au choix. A titre de deuxième exemple, il est également possible de fixer des molécules et/ou des monomères à la surface interne des canaux, et d'introduire après cela un polymère et/ou un monomère dans les canaux. Les molécules et/ou les monomères fixés peuvent être réticulés les uns aux autres et/ou au polymère et/ou au monomère, au choix. A titre de troisième exemple, il est possible d'introduire un polymère et/ou un monomère dans des canaux où des molécules sont déjà fixées et réticulées. Les monomères peuvent être réticulés entre eux et/ou aux polymères fixés et réticulés. Il est entendu que l'homme de l'art imaginera des possibilités autres que les trois exemples cités, sans sortir pour autant de la portée de l'invention. Les modes de réalisation préférés ne concernent que la fabrication de la membrane et ne concerne pas la structure de la pile. Cela signifie que la membrane peut ressembler à l'illustration de la figure 4a. Au niveau des éléments 5 de la pile, la membrane est constituée d'un ensemble de membranes de base 12 séparées par des couches métalliques 13, le tout étant traversé par des micro-canaux 11 qui assurent le passage des protons. Les modes de réalisation préférés de la membrane peuvent être dans une pile ou un appareil, selon les figures 1 à 6.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Membrane électrolytique d'une pile à combustible, comprenant une membrane de matériau microporeux dans laquelle les canaux (11) contiennent un matériau conducteur de protons, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons est fixé par des liaisons covalentes à la surface interne des canaux.
2. Membrane selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les molécules conductrices de protons comprennent des monomères fixés.
3. Membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que les monomères comprennent un dérivé choisi parmi le groupe constitué des silanes et des composés de silicium.
4. Membrane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère répond à une formule choisie parmi le groupe constitué de Si(CI)n(CH2)x(C6H5)4-n et Si(OR)n(CH2)χ(C6H5)4-n , dans laquelle x peut prendre les valeurs de 0 à 8 mais, de préférence, de 0 à 4, n peut varier entre 1 et 3, être de préférence 2 ou 3, et R est un groupe alkyle répondant à la formule générale: CnH2n+ι.
5. Membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que les canaux comprennent en outre d'autres monomères choisis parmi le groupe constitué de Si(CI)nR4-n' et Si(OR)nR4-n', dans lequel R' peut être un alkyle CnH2n+ι ou un alcényle CnH2n-ι.
6. Membrane selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les molécules de monomères sont réticulées après leur fixation.
7. Membrane selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons comporte en outre un matériau polymère.
8. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce que le matériau polymère est choisi parmi le groupe constitué des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction sulfonique, et des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction carboxylique.
9. Membrane selon la revendication 7, caractérisée en ce que le matériau polymère est un polymère polyélectrolytique à structure aromatique choisi parmi le groupe constitué des polysulfones, polyéthersulfones, polyéther-éther-cétones, polyoxydes de phénylène, polysulfures de phénylène, polyimides, polybenzoxazoles, polystyrènes et polyalphaméthylstyrènes.
10. Membrane selon la revendication 9, caractérisée en ce que la structure aromatique comprend au moins un groupe ionique choisi parmi le groupe constitué des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques et des groupes carboxyliques.
11. Membrane selon la revendication 10, caractérisée en ce que la structure aromatique comprend plusieurs groupes ioniques différents.
12. Membrane selon l'une des revendications 7 à 11 , caractérisée en ce que le matériau conducteur de protons comprend un matériau monomère ou oligomère qui est réticulé une fois introduit dans les canaux.
13. Membrane selon la revendication 12, caractérisée en ce que le matériau monomère ou oligomère comprend une structure polysiloxane portant au moins une fonction sulfonique.
14. Membrane selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comporte un matériau monomère ou oligomère comportant au moins un groupe ionique choisi parmi le groupe constitué des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques et des groupes carboxyliques.
15. Membrane selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les canaux ont un diamètre compris entre 1 et 10 nm.
16. Membrane selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant une fine couche de platine sur les deux faces de la membrane poreuse de silicium.
17. Membrane selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que les canaux situés au centre de la membrane ont un diamètre inférieur aux canaux situés à la surface extérieure de la membrane.
18. Membrane selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle est constituée de silicium poreux.
19. Micropile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comporte une membrane électrolytique selon l'une des revendications 1 à 18.
20. Dispositif portable de télécommunication, caractérisé en ce qu'il comporte une micropile selon la revendication 19.
21. Procédé de fabrication d'une membrane de matériau microporeux d'une pile à combustible comprenant un matériau conducteur de protons dans des canaux définissant la perméabilité de la membrane, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :
- utiliser une tranche de matériau;
- rendre le matériau poreux par anodisation dans une solution ; - introduire un matériau conducteur de protons sous forme d'au moins un monomère ou d'un oligomère dans les canaux formés par anodisation.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le matériau de la membrane est du silicium dopé et oxydé.
23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que le monomère ou l'oligomere se présente sous forme d'acide ou de base, en solution concentrée ou sous forme fondue.
24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce qu'on introduit le monomère ou l'oligomere dans les canaux en présence d'un initiateur permettant la post-polymérisation ou post-réticulation après remplissage des porosités.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on provoque la réticulation ou polymérisation par un phénomène choisi parmi le groupe constitué du chauffage au-dessus de la température de décomposition de l'initiateur, de l'irradiation UV et du bombardement d'électrons.
26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'on effectue la réticulation après le remplissage des canaux, en faisant pénétrer dans les porosités le réactif permettant l'introduction d'un groupe ionique, après le matériau conducteur de protons.
27. Procédé selon l'une des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que l'introduction du matériau conducteur est effectuée par imprégnation par capillarité.
28. Procédé selon l'une des revendications 21 à 27, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à introduire dans les porosités un matériau conducteur de protons comprenant des molécules choisies parmi le groupe constitué de silanes et de composés de silicium.
29. Procédé selon l'une des revendications 21 à 28, caractérisé en ce que le monomère ou l'oligomere comprend au moins un cycle aromatique comprenant au moins un groupe ionique choisi parmi le groupe constitué des groupes sulfoniques, des groupes phosphoniques et des groupes carboxyliques.
30. Procédé selon l'une des revendications 21 à 29, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à introduire dans les porosités un monomère répondant à une formule choisie parmi le groupe constitué de Si(CI)n(CH2)x(C6H5)4-n et Si(OR)n(CH2)x(C6H5)4-n , dans laquelle x peut prendre les valeurs de O à 8 mais, de préférence, de 0 à 4, n peut varier entre 1 et 3, être de préférence 2 ou 3, et R est un groupe alkyle répondant à la formule générale: CnH2n+1.
31. Procédé selon l'une des revendications 21 à 30, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à introduire dans les porosités des monomères choisis parmi le groupe constitué de Si(CI)nR4-n' et Si(OR)nR4-n', dans lequel R' peut être un alkyle CnH2n+ι ou un alcényle CnH2n-ι.
32. Procédé selon l'une des revendications 28 à 31 , caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à fixer les molécules du matériau à la surface interne des canaux.
33. Procédé selon l'une des revendications 28 à 32, caractérisé en ce que, avant d'introduire le matériau conducteur, on rend les canaux hydrophiles en fixant des groupes OH sur leur surface interne.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape visant à rendre les canaux hydrophiles en plaçant la membrane dans un récipient où chaque surface est exposée à des rayons ultraviolets et à un flux d'oxygène pendant environ 10 minutes.
35. Procédé selon l'une des revendications 29 à 34, caractérisé en ce que, après fixation totale ou partielle du monomère à la surface, on introduit le réactif de sulfonation qui permet de remplacer l'au moins un cycle aromatique par au moins un groupe sulfonique.
36. Procédé selon l'une des revendications 21 à 35, caractérisé en ce qu'on effectue l'anodisation dans une solution constituée d'acide fluorhydrique/eau/éthanol.
37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'on complète l'anodisation par un usinage chimique de la face envers de la membrane, afin de permettre le perçage de tous les canaux.
38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le perçage est un usinage au plasma réactif.
39. Procédé selon l'une des revendications 21 à 38, caractérisé en ce que, une fois dans les canaux, les molécules sont réticulées les unes aux autres.
40. Procédé selon l'une des revendications 21 à 39, caractérisé en ce qu'on ajoute des monomères et/ou des polymères dans les canaux après l'introduction des premiers monomères ou oligomères, liés aux surfaces ou non.
41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que le matériau polymère est choisi parmi le groupe constitué des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction sulfonique, et des polymères polyélectrolytiques perfluorés portant une fonction carboxylique.
42. Procédé selon la revendication 40, caractérisée en ce que le matériau polymère est un polymère polyélectrolytique à structure aromatique choisi parmi le groupe constitué des polysulfones, polyéthersulfones, polyéther-éther-cétones, polyoxydes de phénylène, polysulfures de phénylène, polyimides, polybenzoxazoles, polystyrènes et polyalphaméthylstyrènes.
43. Procédé selon l'une des revendications 39 à 42, caractérisé en ce que les monomères et/ou les polymères sont réticulés les uns aux autres et/ou aux monomères ou oligomères liés.
44. Procédé selon l'une des revendications 21 à 43, caractérisé en ce qu'on dépose un catalyseur sur les surfaces de la membrane.
45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le catalyseur est une fine couche de platine qui est plaquée par pulvérisation cathodique.
46. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le catalyseur est une fine couche de platine qui est plaquée par redéposition par décapage ionique réactif (RIE).
47. Utilisation de la membrane de micropile à combustible selon l'une des revendications 1 à 18, dans des dispositifs de télécommunications.
48. Utilisation de la membrane de micropile à combustible obtenue selon l'une des revendications 21 à 46, dans des dispositifs de télécommunications.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2891403A1 (fr) * 2005-09-29 2007-03-30 St Microelectronics Sa Pile a combustible recouverte d'une couche de polymeres hydrophiles
FR2895573A1 (fr) * 2005-12-27 2007-06-29 St Microelectronics Sa Cellule de pile a combustible integree et procede de fabrication
US7704630B2 (en) 2005-09-29 2010-04-27 Stmicroelectronics S.A. Fuel cell with a large exchange surface area
WO2015044308A1 (fr) * 2013-09-27 2015-04-02 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Support cationique formant membrane anionique hybride
EP3336961A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-20 Gemalto Sa Procede de fabrication d'un objet electronique comprenant un corps et une batterie a membrane poreuse

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
EP1202365A1 (fr) * 1999-03-08 2002-05-02 Center for Advanced Science and Technology Incubation, Ltd Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication
EP1291944A1 (fr) * 2000-05-08 2003-03-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Pile a combustible
EP1309025A2 (fr) * 2001-10-30 2003-05-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte polymère, méthode de fabrication et pile à combustible l'utilisant
WO2003073543A2 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Membrane electrolyte souple a base d'un support comprenant des fibres polymeres, procede de production et utilisation de cette membrane
EP1345280A1 (fr) * 2002-03-07 2003-09-17 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electolyte de solide avec les pores d'une grosseur de nanomètre
WO2004019439A1 (fr) * 2002-07-25 2004-03-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Membrane electrolytique, ensemble d'electrodes comportant une telle membrane, et pile a combustible

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3584879B2 (ja) * 2000-12-28 2004-11-04 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池
JP4336777B2 (ja) * 2002-05-30 2009-09-30 独立行政法人産業技術総合研究所 表面改質無機多孔体及び該多孔体を電解質とする燃料電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
EP1202365A1 (fr) * 1999-03-08 2002-05-02 Center for Advanced Science and Technology Incubation, Ltd Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication
EP1291944A1 (fr) * 2000-05-08 2003-03-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Pile a combustible
EP1309025A2 (fr) * 2001-10-30 2003-05-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte polymère, méthode de fabrication et pile à combustible l'utilisant
WO2003073543A2 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Membrane electrolyte souple a base d'un support comprenant des fibres polymeres, procede de production et utilisation de cette membrane
EP1345280A1 (fr) * 2002-03-07 2003-09-17 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electolyte de solide avec les pores d'une grosseur de nanomètre
WO2004019439A1 (fr) * 2002-07-25 2004-03-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Membrane electrolytique, ensemble d'electrodes comportant une telle membrane, et pile a combustible

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Week 200402 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class L03, AN 2004-023716 XP002292948 -& WO 03/102971 A1 (NAT INST ADVANCED IND SCI & TECHNOLOGY) 11 décembre 2003 (2003-12-11) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2002, no. 11, 6 novembre 2002 (2002-11-06) -& JP 2002 203576 A (TOYOTA CENTRAL RES & DEV LAB INC), 19 juillet 2002 (2002-07-19) *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2891403A1 (fr) * 2005-09-29 2007-03-30 St Microelectronics Sa Pile a combustible recouverte d'une couche de polymeres hydrophiles
EP1772921A2 (fr) * 2005-09-29 2007-04-11 St Microelectronics S.A. Pile à combustible
EP1772921A3 (fr) * 2005-09-29 2007-12-19 St Microelectronics S.A. Pile à combustible
US7704630B2 (en) 2005-09-29 2010-04-27 Stmicroelectronics S.A. Fuel cell with a large exchange surface area
US8216739B2 (en) 2005-09-29 2012-07-10 Stmicroelectronics S.A. Fuel cell with large exchange surface area
FR2895573A1 (fr) * 2005-12-27 2007-06-29 St Microelectronics Sa Cellule de pile a combustible integree et procede de fabrication
WO2007074317A1 (fr) * 2005-12-27 2007-07-05 Stmicroelectronics Sa Cellule de pile a combustible integree et procede de fabrication
WO2015044308A1 (fr) * 2013-09-27 2015-04-02 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) Support cationique formant membrane anionique hybride
FR3011191A1 (fr) * 2013-09-27 2015-04-03 Centre Nat Rech Scient Support cationique formant membrane anionique hybride
EP3336961A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-20 Gemalto Sa Procede de fabrication d'un objet electronique comprenant un corps et une batterie a membrane poreuse
WO2018108521A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-21 Gemalto Sa Procede de fabrication d'un objet electronique comprenant un corps et une batterie a membrane poreuse
US11456491B2 (en) 2016-12-16 2022-09-27 Thales Dis France Sas Method for manufacturing electronic object comprising a body and a porous-membrane-comprising battery

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