WO2004090045A1 - Methansulfonamid-azofarbstoffe - Google Patents

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WO2004090045A1
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pigment red
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Dominique Pflieger
Hans Joachim Metz
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Clariant Gmbh
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Definitions

  • the present invention describes new azo dyes containing methanesulfonamide groups, processes for their preparation and their use in recording liquids, in particular for the inkjet process (ink-jet printing).
  • the inkjet process is a non-contact printing process, generally distinguishing between two printing techniques: drop-on-demand and continuous stream.
  • the drop-on-demand principle is based on the fact that the ink in the form of a drop from a nozzle - electronically controlled - is placed in the right place at the right time, whereas with continuous stream printing the ink is permanently released and then, also after electronic charging either hits the recording medium (e.g. paper), or is distracted into a receptacle.
  • the recording liquids or the dyes contained therein must meet corresponding requirements, in particular with regard to lightfastness and waterfastness. High lightfastness is particularly important for ink-jet applications outdoors and in the production of ink-jet prints with photographic quality.
  • a group of chrome complex dyes is characterized by high light fastness, but is ecologically questionable due to the chromium content.
  • the present invention therefore relates to compounds of the general formula (I)
  • M represents two hydrogen atoms, or a metal ion from the group Cu, Co, Ni,
  • R 1 is H, OH or -NH- (CH 2 ) a-SO 3 " X + with a equal to 1 to 6, preferably
  • R 2 has the meaning H or a radical of the formulas
  • D is C 6 H, C 6 H 3 (OH) or C 6 H 3 (OCH 3 );
  • X is H, alkali metal, preferably Na or K; NH 4 , -C 18 alkyl NH 3 ,
  • Disazo compounds of the formulas (purple) and (Mlb) are also particularly preferred,
  • Trisazo compounds of the formulas (IVa) and (IVb) are also particularly preferred.
  • R 1 and X have the meanings given above.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the compound of the formula (I), characterized in that 2-di (methanesulfonyl) amidoaniline is diazotized, the resulting diazonium salt is coupled with a coupling component corresponding to the ring system A, and one of the two methanesulfonamide groups is split off and optionally reacting the azo compound formed with a Cu, Co, Ni, Mn, Zn or Al salt.
  • the starting compound 2-di (methanesulfonyl) amidoaniline can be prepared by reacting 2-nitro-aniline with at least two equivalents of methanesulfonyl chloride in an excess of pyridine and then reducing the nitro group, for example with iron or tin in hydrochloric acid / ethanol.
  • the diazotization and coupling steps can be carried out by customary methods.
  • the diazotization is preferably carried out in aqueous solution or suspension
  • the azo coupling is preferably added in aqueous solution or suspension
  • the molar ratios between the respective diazonium salt and the respective coupling component are preferably 1: (0.8 to 2).
  • One of the two methanesulfonamide groups is split off selectively by heating in an aqueous alkaline medium, pH preferably 9 to 12, to about 60 to 80X.
  • the complexation is conveniently done by adding an aqueous metal salt solution, e.g. Metal sulfate, chloride, bromide, hydrogen sulfate, bicarbonate or carbonate, where metal has the meaning given above, particularly preferably copper.
  • an aqueous metal salt solution e.g. Metal sulfate, chloride, bromide, hydrogen sulfate, bicarbonate or carbonate, where metal has the meaning given above, particularly preferably copper.
  • the complexation can be carried out in the acidic as well as in the basic range.
  • the temperature should be between 60 and 130X, if necessary heated under pressure.
  • the corresponding monoazo dye containing the methanesulfonyl group can first be prepared as described above and the free amino group on the naphthyl radical of A can then be diazotized and coupled. The resulting disazo dye can then be complexed with a metal salt as described above.
  • the corresponding disazo dye can first be prepared as described above and then the free amino group on the phenyl radical D can be diazotized and coupled.
  • the resulting trisazo dye can then be complexed with a metal salt as described above.
  • the azo dye can be replaced with a
  • the dyes of the invention can be isolated from the initially obtained, preferably aqueous, reaction mixtures by salting out, filtering or spray drying, if appropriate after partial or complete desalination by means of membrane filtration.
  • isolation can also be dispensed with and the reaction mixtures containing the dyes according to the invention can be converted directly into concentrated dye solutions by adding organic and / or inorganic bases and / or humectants and, if appropriate, after partial or complete desalination by means of membrane filtration.
  • the complex dyes can also be used as a press cake (optionally also in a flush process) or as a powder.
  • the dyes can be passed over an ion exchange resin in the form of their aqueous solutions.
  • the dyes according to the invention can be shaded with a further colorant, preferably from the group of colorants listed in the Color Index, such as, for example, Cl Acid Yellow 17 and 23, Cl Direct Yellow 86, 98 and 132, Cl Reactive Yellow 37, Cl Pigment Yellow 17, 74, 83, 97, 120, 139, 151, 155 and 180; Cl Direct Red 1, 11, 37, 62, 75, 81, 87, 89, 95, 227; CJ.
  • a further colorant preferably from the group of colorants listed in the Color Index, such as, for example, Cl Acid Yellow 17 and 23, Cl Direct Yellow 86, 98 and 132, Cl Reactive Yellow 37, Cl Pigment Yellow 17, 74, 83, 97, 120, 139, 151, 155 and 180; Cl Direct Red 1, 11, 37, 62, 75, 81, 87, 89, 95, 227; CJ.
  • the shading colorant is preferably added in an amount of 0.001 to 5% by weight, in particular 0.01 to 1% by weight, based on the dry weight of the dye according to the invention.
  • the dyestuffs according to the invention can be mixed with the shading colorant by mixing the dyestuffs of the formula (I) and the shading colorant in the stated mixing ratios in the form of dry powders, their solutions, water- or solvent-moist presscakes and / or masterbatches, or from the dyes manufactured inks nuanced.
  • the present invention also relates to the use of the (optionally nuanced) dyes of the formula (I) for dyeing and printing natural and synthetic fiber materials, such as e.g. Polyester, silk, wool or blended fabrics, in particular for recording writing and images on various recording media, as well as for dyeing paper or cellulose in bulk.
  • natural and synthetic fiber materials such as e.g. Polyester, silk, wool or blended fabrics
  • the dyes described are prepared in accordance with the requirements mentioned for use in recording liquids.
  • the dyes can be isolated from the initially obtained, preferably aqueous, reaction mixtures by salting out and filtering or by spray drying, if appropriate after partial or complete desalination by means of membrane filtration and / or ion exchange.
  • isolation can also be dispensed with and the reaction mixtures containing dyes can be converted directly into concentrated dye solutions by adding organic and / or inorganic bases, possibly humectants, preservatives and, if appropriate, after partial or complete desalination by means of membrane filtration.
  • the dyes can also be used as a press cake (optionally also in a flush process) or as a powder.
  • the dyes according to the invention are advantageously as pure as possible and salt-free form, ie free of NaCl or other customary inorganic salts which have arisen in the synthesis of the dyes.
  • Inorganic bases suitable for concentrated dye solutions are, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate and ammonia.
  • Suitable organic bases are, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, dipropanolamine, tripropanolamine, N-methylaminoethanol, N, N-dimethylamino ethanol, N-Phenylaminopropanol, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, Tetramethylhexylendiamin, diethylenetriamine, triethylenetetramine , Triethylamine, diisopropylethylamine and polyethyleneimine.
  • Moisturizers suitable for concentrated dye solutions are, for example, formamide, urea, tetramethylurea, ⁇ -caprolactam, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, butyl glycol, methyl cellosolve, glycerol, N-methylpyrrolidone, 1, 3-diethyl-2-nolononolide, sodium-2-imidazolide Cumene sulfonate and sodium butyl monoglycol sulfate.
  • the dyes according to the invention are particularly suitable for the production of recording liquids, in particular of aqueous and non-aqueous inks for the ink-jet printing process, and for those inks which work according to the hot-melt process or are based on microemulsions, but also for other printing -, duplication, marking, writing, drawing, stamping or registration procedures.
  • the present invention also relates to recording liquids which contain a dye according to the invention and optionally other colorants for shading, as described above.
  • shading colorants are advantageously contained in an amount of 0 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the recording liquid.
  • the composition of the recording liquid must be adapted to the respective purpose.
  • Recording liquids according to the invention generally contain a total of 0.1 to 50% by weight of the dye of the formula (I), including any shading dye, calculated as dry weight, 0 to 99% by weight of water and 0.5 to 99.5% by weight. % organic solvent and / or humectant.
  • the recording liquids contain 0.5 to 15% by weight of the said dye, calculated as dry weight, 35 to 75% by weight of water and 10 to 50% by weight of organic solvent and / or humectant; in another preferred embodiment 0.5 to 15% by weight of said dye, calculated as dry weight, 0 to 20% by weight of water and 70 to 99.5% by weight of organic solvent and / or humectant.
  • Water is preferably used in the form of distilled or deionized water to prepare the dyes (I) and recording liquids containing them.
  • the solvents and / or humectants contained in the recording liquids can be an organic solvent or a mixture of such solvents, with water-miscible solvents being preferred.
  • Suitable solvents are, for example, monohydric or polyhydric alcohols, their ethers and esters, e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol; di- or trihydric alcohols, in particular with 2 to 6 carbon atoms, e.g.
  • the recording liquids according to the invention can also contain conventional additives, for example preservatives, cationic, anionic or non-ionic surface-active substances (surfactants and wetting agents), as well as agents for regulating the viscosity, for example polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, or water-soluble natural or artificial resins as film formers or binders to increase the adhesive and abrasion resistance. It can also contain light stabilizers, optical brighteners, oxidizing agents, reducing agents and radical scavengers.
  • Amines e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diisopropylamine, N-ethyldiisopropylamine to increase the pH of the recording liquid may be present, normally based on 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight on the total weight of the recording liquid.
  • the recording liquids for the ink-jet printing process can, depending on the embodiment of this printing process, e.g. as a continuous jet, intermittent jet, pulse jet or compound jet process, further additives, e.g. for buffering the pH value, for adjusting the electrical conductivity, the specific heat, the thermal expansion coefficient and the conductivity.
  • the recording liquids according to the invention are in the ranges suitable for ink-jet processes. They deliver printed images of high optical density with excellent light and water fastness.
  • the dyes according to the invention can be used as an ink set in combination with black, yellow, magenta, cyan, optionally green and optionally orange colorants.
  • the dye mixtures according to the invention are suitable as colorants in electrophotographic toners and developers, such as e.g. One-component and two-component powder toners, magnetic toners, liquid toners, polymerization toners and other special toners are suitable.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene-styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as Charge control agents, waxes or flow agents, can contain or can be added afterwards.
  • resins such as styrene-styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as Charge control agents, waxes or flow agents, can contain or can be added afterwards.
  • the dye mixtures according to the invention are suitable as colorants in powders and powder coatings, in particular in triboelectrically or electrostatically sprayed powder coatings which are used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber.
  • Epoxy resins typically used are carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins together with conventional hardeners as powder coating resins. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • the dyes according to the invention are suitable as colorants for color filters, both for additive and for subtractive color production, and as colorants in electronic inks for so-called "electronic newspapers" and in the medical field.
  • the azo dyes according to the invention are also suitable as colorants in printing inks, lacquers, paints, artists' colors, plastics, rubber materials, office supplies, wood paints and cleaning agents.
  • Typical printing inks are e.g. Offset printing inks, gravure inks and printing inks for water-based and solvent-based packaging printing and flexographic printing.
  • Typical paints are car series and repair paints, industrial paints and architectural paints (e.g. plastic plasters or dispersion paints).
  • Typical plastic colors are e.g. those in hard and soft PVC (polyvinyl chloride), polyolefins or polystyrenes.
  • the dyes according to the invention can be used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper and rubber.
  • the dyes according to the invention can additionally be shaded with the dyes and / or pigments listed above.
  • alkyl means C 2 -C 1 alkyl
  • a pH of 8.5 to 9.0 was set in 30% by weight sodium hydroxide solution.
  • the resulting dark violet mixture was stirred for 3 hours at room temperature.
  • the resulting disazo dye was filtered off and dried.
  • alkyl each means -C 2 -Cu-alkyl.
  • the dye solution was filtered through a 0.1-0.3 ⁇ m filter and then desalted using a membrane desalination plant.
  • Example 10 Preparation of a recording liquid 2.5 g of pure dye according to Example 1 were introduced with stirring at 25 ° C. into a mixture of 20.0 g of diethylene glycol, 1.0 g of triethanolamine, 1.0 g of urea and 78.0 g of demineralized water and solved.
  • the inks produced in this way deliver magenta-colored printed images with very good light fastness.
  • the prepared recording liquids are stored at 60X for 4 weeks to investigate the storage stability. No precipitations can be observed after this time, the recording liquids can be finely filtered without residue. Colorimetric studies show no changes to the tests made before the storage stability tests.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Monoazo-, Disazo- und Trisazo-Farbmittel der Formel (I), worin M für zwei Wasserstoffatome steht, oder ein Metallion aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Mn, Zn und Al bedeutet; A den Rest eines substituierten Naphthyl- oder Pyrazolylrestes bedeutet.

Description

Beschreibung
Methansulfonamid-Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Methansulfonamidgruppen enthaltende Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere für das Tintenstrahl-Verfahren (Ink-Jet Printing).
Beim Tintenstrahl-Verfahren handelt es sich um ein berührungsloses Druck- Verfahren, wobei man generell zwischen zwei Druck-Techniken unterscheidet: Drop-On-Demand und Continuous Stream. Das Drop-On-Demand Prinzip beruht darauf, dass die Tinte in Form eines Tropfens aus einer Düse - elektronisch gesteuert - zur richtigen Zeit am richtigen Ort platziert wird, wohingegen beim Continuous Stream Druck permanent die Tinte abgegeben wird und dann, ebenfalls nach elektronischer Aufladung entweder auf das Aufnahmemedium (z.B. Papier) trifft, oder in ein Auffangbehältnis abgelenkt wird. Um Drucke hoher Schärfe und guter Auflösung zu erhalten, müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten bzw. die darin enthaltenen Farbstoffe entsprechenden Anforderungen genügen, insbesondere im Hinblick auf Lichtechtheit und Wasserechtheit. Eine hohe Lichtechtheit ist insbesondere für Ink-Jet-Anwendungen in Außenbereichen und bei der Herstellung von Ink-Jet Drucken mit photographischer Qualität von großer Bedeutung.
Die wichtigste Rolle kommt dabei den in den Tinten eingesetzten Farbstoffen zu. Obwohl eine große Anzahl an Farbstoffen entwickelt wurde, gibt es nur wenige, die die an sie gestellten Anforderungen eines modernen Druckprozesses erfüllen.
Eine Gruppe von Chromkomplex-Farbstoffen zeichnet sich zwar durch hohe Lichtechtheit aus, ist aber durch den Gehalt an Chrom ökologisch bedenklich.
Es besteht somit ein Bedarf an verbesserten Farbmitteln, welche ökologisch unbedenklich sind und sich durch hohe Löslichkeit in Wasser und/oder organischen Lösemitteln auszeichnen, gute Ozon- und Lichtechtheiten, hohe Farbstärke und Brillanz aufweisen.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Methansulfonamidgruppen enthaltende Azofarbstoffe diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
M für zwei Wasserstoffatome steht, oder ein Metallion aus der Gruppe Cu, Co, Ni,
Mn, Zn und AI bedeutet;
A die Bedeutung
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
R1 die Bedeutung H, OH oder -NH-(CH2)a-SO3 "X+ mit a gleich 1 bis 6, bevorzugt
2, 3 oder 4, hat;
R2 die Bedeutung H hat oder ein Rest der Formeln
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
[S03-]n v
ist
D die Bedeutung C6H , C6H3(OH) oder C6H3 (OCH3) hat;
X die Bedeutung H, Alkalimetall, bevorzugt Na oder K; NH4, Cι-C18-Alkyl-NH3,
(Cι-Cι8-Alkyl)2NH2> (Cι-C18-Alkyl)3NH, (Cι-C18-Alkyl)3CNH3, (CrCι8-Alkyl)2CHNH3, oder (C Cι8-Alkyl)4N hat, und n eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin M zwei Wasserstoffatome bedeutet (metallfreie Verbindung) oder die Bedeutung Cu hat.
Besonders bevorzugt sind Monoazo-Verbindungen der Formeln (lla) bis (llf),
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
SO3X
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
worin X, a und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Disazo- Verbindungen der Formel (lila) und (Mlb),
Figure imgf000007_0001
(lila)
Figure imgf000007_0002
(lllb)
worin X und n die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Trisazo-Verbindungen der Formel (IVa) und (IVb),
Figure imgf000008_0001
(IVb)
worin R1 und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Di(methansulfonyl)-amidoanilin diazotiert, das entstandene Diazoniumsalz mit einer dem Ringsystem A entsprechenden Kupplungskomponente kuppelt, eine der beiden Methansulfonamidgruppen abspaltet und gegebenenfalls die entstandene Azoverbindung mit einem Cu-, Co-, Ni-, Mn-, Zn- oder AI-Salz umsetzt.
Die Ausgangsverbindung 2-Di(methansulfonyl)-amidoanilin kann durch Umsetzung von 2-Nitro-anilin mit mindestens zwei Equivalenten Methansulfonylchlorid in einem Überschuss an Pyridin, und anschließender Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Eisen oder Zinn in Salzsäure/Ethanol, hergestellt werden. Die Diazotierungs- und Kupplungsschritte können nach üblichen Methoden durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Diazotierung in wässriger Lösung oder Suspension mit
Natriumnitrit bei Temperaturen von 0 bis 10X und einem pH-Wert zwischen 1 und
3 durchgeführt.
Die Azokupplung wird bevorzugt in wässriger Lösung oder Suspension bei
Temperaturen von 0 bis 20X und einem pH-Wert zwischen 3 und 9 durchgeführt.
Die molaren Verhältnisse zwischen dem jeweiligen Diazoniumsalz und der jeweiligen Kupplungskomponente betragen vorzugsweise 1 : (0,8 bis 2).
Die Abspaltung einer der beiden Methansulfonamidgruppen geschieht selektiv durch Erhitzen in wässrig-alkalischem Medium, pH vorzugsweise 9 bis 12, auf etwa 60 bis 80X.
Die Komplexierung geschieht zweckmäßigerweise durch Zugabe einer wässrigen Metallsalzlösung, z.B. Metallsulfat, -Chlorid, -bromid, -hydrogensulfat, -bicarbonat oder -carbonat, wobei Metall die vorstehende Bedeutung, insbesondere bevorzugt Kupfer hat. Abhängig vom jeweiligen Farbstoff kann die Komplexierung im sauren wie auch im basischen Bereich durchgeführt werden. Die Temperatur sollte zwischen 60 und 130X liegen, gegebenenfalls wird unter Druck erhitzt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Disazofarbstoffen kann zunächst der entsprechende die Methansulfonylgruppe enthaltende Monoazofarbstoff wie vorstehend beschrieben hergestellt und anschließend die freie Aminogruppe am Naphthylrest von A diazotiert und gekuppelt werden. Der entstandene Disazofarbstoff kann dann wie vorstehend beschrieben mit einem Metallsalz komplexiert werden.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen kann zunächst der entsprechende Disazofarbstoff wie vorstehend beschrieben hergestellt und anschließend die freie Aminogruppe am Phenylrest D diazotiert und gekuppelt werden.
Es ist jedoch auch möglich, den die Methansulfonylgruppe enthaltenden
Monoazofarbstoff zu diazotieren und mit einem entsprechenden Phenylazo- naphthalinsulfonsäuresalz zu kuppeln, oder den die Methansulfonylgruppe enthaltenden Monoazofarbstoff mit einem diazotierten Phenylazo- naphthalinsulfonsäuresalz zu kuppeln.
Der entstandene Trisazofarbstoff kann dann wie vorstehend beschrieben mit einem Metallsalz komplexiert werden.
Es ist jedoch auch möglich, bei den vorstehend genannten Synthesevarianten anstelle des Monoazofarbstoffes den bereits komplexierten Monoazofarbstoff einzusetzen.
Zum Austausch der Kationen an den Sulfogruppen kann der Azofarbstoff mit einer
Lösung des entsprechenden Salzes, z.B. einem substituierten Ammoniumsalz, umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können aus den zunächst erhaltenen, bevorzugt wässrigen Reaktionsgemischen durch Aussalzen, Filtrieren oder durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration, isoliert werden. Es kann jedoch auch auf eine Isolierung verzichtet werden und die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltenden Reaktionsmischungen durch Zusatz von organischen und/oder anorganischen Basen und/oder Feuchthaltemitteln und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration direkt in konzentrierte Farbstofflösungen überführt werden. Alternativ können die Komplex-Farbstoffe auch als Presskuchen (gegebenenfalls auch in Flush-Verfahren) oder als Pulver eingesetzt werden. Zur weiteren Aufreinigung können die Farbstoffe in Form ihrer wässrigen Lösungen über ein lonenaustauscherharz gegeben werden.
Zur Einstellung bestimmter Farbnuancen können die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einem weiteren Farbmittel nuanciert werden, vorzugsweise aus der Gruppe der im Colour Index gelisteten Farbmittel wie z.B. C.l. Acid Yellow 17 und 23, C.l. Direct Yellow 86, 98 und 132, C.l. Reactive Yellow 37, C.l. Pigment Yellow 17, 74, 83, 97, 120, 139, 151 , 155 und 180; C.l. Direct Red 1 , 11 , 37, 62, 75, 81 , 87, 89, 95, 227; CJ. Acid Red 1 , 8, 80, 81 , 82, 87, 94, 115, 131 , 144, 152, 154, 186, 245, 249 und 289; C.l. Reactive Red 21 , 22, 23, 35, 63, 106, 107, 112, 113, 114, 126, 127, 128, 129, 130, 131 , 137, 160, 161 , 174, 180; C.l. Pigment Red 122, 176, 184, 185 und 269; C.l. Direct Blue 199, C.l. Acid Blue 9, C.l. Pigment Blue 15:1-15:4. Das Nuancierfarbmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des erfindungsgemäßen Farbstoffs, zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit dem Nuancierfarbmittel gemischt werden, indem man die Farbstoffe der Formel (I) und das Nuancierfarbmittel in den angegebenen Mischungsverhältnissen in Form trockener Pulver, ihrer Lösungen, wasser- oder lösemittelfeuchten Presskuchen und/oder Masterbatche miteinander mischt, oder aus den Farbstoffen hergestellte Tinten nuanciert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der (gegebenenfalls nuancierten) Farbstoffe der Formel (I) zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, wie z.B. Polyester, Seide, Wolle oder Mischgewebe, insbesondere zur Aufzeichnung von Schrift und Bildern auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien, sowie zum Färben von Papier oder Zellstoffen in der Masse.
Für den Einsatz in Aufzeichnungsflüssigkeiten werden die beschriebenen Farbstoffe den genannten Anforderungen entsprechend aufbereitet. Die Farbstoffe können aus den zunächst erhaltenen, bevorzugt wässrigen Reaktionsgemischen durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration und/oder lonenaustausch, isoliert werden. Es kann jedoch auch auf eine Isolierung verzichtet und die Farbstoffe enthaltenden Reaktionsmischungen durch Zusatz von organischen und/oder anorganischen Basen, eventuell Feuchthaltemitteln, Konservierungsmitteln und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration direkt in konzentrierte Farbstofflösungen überführt werden. Alternativ können die Farbstoffe auch als Presskuchen (gegebenenfalls auch in Flush-Verfahren) oder als Pulver eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe in möglichst reiner und salzfreier Form, d.h. frei von NaCI oder anderen üblichen anorganischen Salzen, die bei der Synthese der Farbstoffe entstanden sind, eingesetzt.
Für konzentrierte Farbstofflösungen geeignete anorganische Basen sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Ammoniak. Geeignete organische Basen sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N-Methylaminoethanol, N,N-Dimethylamino- ethanol, N-Phenylaminopropanol, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylhexylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und Polyethylenimin.
Für konzentrierte Farbstofflösungen geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Natrium-Xylolsulfonat, Natrium-Cumolsulfonat und Natrium-Butylmonoglykolsulfat.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere von Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis für das Ink-Jet-Druckverfahren, sowie für solche Tinten, die nach dem Hot-melt Verfahren arbeiten oder auf Mikroemulsionen basieren, aber auch für sonstige Druck-, Vervielfältigungs-, Markierungs-, Schreib-, Zeichen-, Stempel- oder Registrierverfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Aufzeichnungsflüssigkeiten, die einen erfindungsgemäßen Farbstoff und gegebenenfalls andere Farbmittel zum Nuancieren, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Solche Nuancierfarbmittel sind zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, enthalten. Die Zusammensetzung der Aufzeichnungsflüssigkeit muss dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,1 bis 50 Gew.-% des Farbstoffs der Formel (I) einschließlich des eventuellen Nuancierfarbmittels, gerechnet als Trockengewicht, 0 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Aufzeichnungsflüssigkeiten 0,5 bis 15 Gew.-% des besagten Farbstoffs, gerechnet als Trockengewicht, 35 bis 75 Gew.-% Wasser und 10 bis 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel; in einer anderen bevorzugten Ausführungsform 0,5 bis 15 Gew.-% des besagten Farbstoffs, gerechnet als Trockengewicht, 0 bis 20 Gew.-% Wasser und 70 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel.
Zur Herstellung der Farbstoffe (I) und diese enthaltende Aufzeichnungs- füssigkeiten wird Wasser vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt.
Bei den in den Aufzeichnungsflüssigkeiten enthaltenen Lösemitteln und/oder Feuchthaltemitteln kann es sich um ein organisches Lösemittel oder um ein Gemisch derartiger Lösemittel handeln, wobei mit Wasser mischbare Lösemittel bevorzugt sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, deren Ether und Ester, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol-mono-methyl, -ethyl- oder -butyl-ether, Triethylenglykol-mono- methyl- oder -ethyl-ether; Ketone und Ketonalkohole wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; ferner Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Thiodiglykol, ε-Caprolactam.
Weiter können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten noch übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, kationische, anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen (Tenside und Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit. Des weiteren können Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel und Radikalfänger enthalten sein.
Weiterhin können Amine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diisopropylamin, N-Ethyldiisopropylamin zur Erhöhung des pH-Wertes der Aufzeichnungsflüssigkeit enthalten sein, normalerweise zu 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.
Den Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Druckverfahren können je nach Ausführungsform dieses Druckverfahrens, z.B. als Continuous-Jet-, Intermittent- Jet-, Impuls-Jet- oder Compound-Jet-Verfahren, noch weitere Additive, z.B. zur Pufferung des pH-Wertes, zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit, der spezifischen Wärme, des thermischen Expansionskoeffizienten und der Leitfähigkeit, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten liegen hinsichtlich Viskosität und Oberflächenspannung in den für Ink-Jet-Verfahren geeigneten Bereichen. Sie liefern Druckbilder hoher optischer Dichte mit ausgezeichneter Licht- und Wasserechtheit.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Tinten-Set in Kombination mit Schwarz-, Gelb-, Magenta-, Cyan-, gegebenenfalls Grün- und gegebenenfalls Orange-Farbmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugt ist dabei ein Satz von Drucktinten, dessen schwarze Präparation Ruß als Farbmittel enthält, insbesondere einen Gas- oder Furnaceruß, wie z.B. C.l. Reactive Black 8, C.l. Reactive Black 31 , C.l. Direct Black 168, C.l. Sol. Sulfur Black 1 und 2, C.l. Acid Black 194; dessen Cyan-Präparation die Farbstoffe C.l. Acid Blue 9, C.l. Direct Blue 199, oder ein Pigment aus der Gruppe der Phthalocyanin-, Indanthron- oder Triarylcarboniumpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1 , Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 56, Pigment Blue 60 oder Pigment Blue 61 ; dessen Magenta-Präparation die Farbstoffe C.l. Reactive Red 23, C.l. Reactive Red 180, C.l. Acid Red 52, oder ein Pigment aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, ß-Naphthol, Naphthol AS-, verlackten Azo-, Metallkomplex-, Benzimidazolon-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Chinacridon-, Dioxazin-, Perylen-, Thioindigo-, Triarylcarbonium- oder Diketopyrrolopyrrolpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Red 2, Pigment Red 3, Pigment Red 4, Pigment Red 5, Pigment Red 9, Pigment Red 12, Pigment Red 14, Pigment Red 38, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:3, Pigment Red 48:4, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1 , Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 144, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 169, Pigment Red 170, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181 , Pigment Red 184, Pigment Red 185, Pigment Red 187, Pigment Red 188, Pigment Red 207, Pigment Red 208, Pigment Red 209, Pigment Red 210, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 247, Pigment Red 253, Pigment Red 254, Pigment Red 256, Pigment Red 257, Pigment Red 262, Pigment Red 263, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 274, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 oder Pigment Violet 32; dessen Gelb-Präparation bevorzugt den Farbstoff C.l. Acid Yellow 17, C.l. Acid Yellow 23, C.l. Direct Yellow 86, C.l. Direct Yellow 98, C.l. Direct Yellow 132, C.l. Reactive Yellow 37, oder ein Pigment aus der Gruppe der Monoazo-, Disazo-, Benzimidazolin-, Isoindolinon-, Isoindolin- oder Perinonpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Yellow 1 , Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 81 , Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111 , Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 151 , Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 173, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181 , Pigment Yellow 191 , Pigment Yellow 194, Pigment Yellow 196 oder Pigment Yellow 213; dessen Orange-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Disazo-, ß-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon- oder Perinonpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 38, Pigment Orange 43, Pigment Orange 62, Pigment Orange 68, Pigment Orange 70, Pigment Orange 72 oder Pigment Orange 74; dessen Grün-Präparation bevorzugt ein Pigment aus der Gruppe der Phthalocyaninpigmente enthält, insbesondere die Colour Index Pigmente Pigment Green 7 oder Pigment Green 36.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Einkomponenten- und Zweikomponentenpulvertonem, Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie anderen Spezialtonem geeignet.
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol- Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbmittel in Pulvern und Pulverlacken geeignet, insbesondere in triboelektrisch oder elektrostatisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.
Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze carboxyl- und hydroxyl- gruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethane- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel in Electronic Inks für sogenannte "Electronic Newspapers" und im medizinischen Bereich geeignet.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe auch geeignet als Farbmittel in Druckfarben, Lacken, Anstrichfarben, Künstlerfarben, Kunststoffen, Gummimaterialien, Büroartikeln, Holzanstrich- und Reinigungsmitteln. Typische Druckfarben sind z.B. Offsetdruckfarben, Illustrationstiefdruckfarben sowie Druckfarben für den wässrigen und lösemittelhaltigen Verpackungsdruck und den Flexodruck. Typische Lacke sind Autoserien- und Reparaturlacke, Industrielacke sowie Bautenanstrichfarben (z.B. Kunststoffputze oder Dispersionsanstrichfarben). Typische Kunststoffeinfärbungen sind z.B. solche in Hart- und Weich-PVC (Polyvinylchlorid), Polyolefinen oder Polystyrolen.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Oberflächen- beschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier und Kautschuk eingesetzt werden.
Auch in den vorstehend beschriebenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemäßen Farbstoffe zusätzlich mit den vorstehend aufgeführten Farbstoffen und/oder Pigmenten nuanciert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile. In den nachstehenden Formeln können acide Wasserstoffatome, je nach pH-Wert, ganz oder teilweise durch Na+ oder K+ ersetzt sein, und umgekehrt.
Beispiel 1 :
a) Diazotierung und Kupplung:
5,3 Teile 2-Di(methansulfonyl)-amidoanilin wurden in ein Gemisch aus 25 Teilen
Wasser und 5,9 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure eingerührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Eis wurde das Amin durch Zugabe von 5 Volumenteilen einer 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Man ließ 2 Stunden bei 5°C rühren und zerstörte anschließend den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. Die entstandene Suspension wurde anschließend in eine Lösung von 8,4 Teilen 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Dinatriumsalz) in 30 Teilen Wasser getropft. Das entstandene Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der voluminöse rote Niederschlag des Monoazofarbstoffes abfiltriert und getrocknet.
b) Demesylierung und Komplexierung mit Cu:
19,5 Teile des Monoazofarbstoffes aus a) wurden in 75 Teilen Wasser und
9,6 Teilen 30 gew.-%iger Natronlauge gelöst. Die Lösung wurde für 1 Stunde auf
60X erwärmt und dann 5,4 Teile Natriumacetat zugesetzt. Nach Erhitzen auf
80X wurden 5 Teile Kupfer(ll)sulfat-Hydrat in kleinen Portionen während
1 Stunde zugesetzt, wobei eine dunkelrote Lösung des Monoazo-
Kupferkomplexfarbstoffes der Formel
Figure imgf000018_0001
entstand. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Farbstofflösung durch einen 0,1-0,3 μm-Filter filtriert und anschließend über eine Membranentsalzungsanlage entsalzt. Beispiel 2
90 Teile einer Monoazo-Kupferkomplex-Farbstofflösung aus Beispiel 1 wurden mit 35 Teilen einer Lösung aus 7,4 Teilen eines C-i2-Cι4-Alkylamins in 20 Teilen Wasser und 4,8 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde 1 Stunde gerührt, filtriert, der Rückstand mit deionisiertem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhielt 15 Teile einer Verbindung der Formel
Figure imgf000019_0002
Alkyl
Figure imgf000019_0001
wobei "Alkyl" jeweils Cι2-C1 -Alkyl bedeutet.
Beispiel 3
a) Diazotierung und Kupplung zum Monoazofarbstoff:
11 ,5 Teile 2-Di(methansulfonyl)-amidoanilin wurden in ein Gemisch aus 50 Teilen
Wasser und 12 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure eingerührt. Nach Zugabe von
30 Teilen Eis wurde das Amin durch Zugabe von 10 Volumenteilen einer 4N
Natriumnitritlösung diazotiert. Man ließ 2 Stunden bei 5°C rühren und zerstörte anschließend den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure.
Die entstandene Suspension wurde anschließend in eine Lösung von 10,4 Teilen
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 10,8 Teilen
30 gew.-%iger Natronlauge getropft. Durch gleichzeitige Zugabe von 8 Teilen
Natriumcarbonat wurde ein pH von 8,5 bis 9,0 eingestellt. Das entstandene
Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert und getrocknet. b) Diazotierung und Kupplung zum Disazofarbstoff:
18,8 Teile des Monoazofarbstoffes aus a) wurden in eine Mischung aus 200 Teilen
Wasser und 29 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure eingerührt. Nach Zugabe von
50 Teilen Eis wurde das Amin durch Zugabe von 8 Volumenteilen einer 4N
Natriumnitritlösung diazotiert. Man ließ 2 Stunden bei 5°C rühren und zerstörte anschließend den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure.
Die entstandene Suspension wurde anschließend in eine Lösung von 8,5 Teilen
2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 55 Teilen Wasser und 3,7 Teilen
30 gew.-%iger Natronlauge getropft. Durch gleichzeitige Zugabe von 32 Teilen
30 gew.-%iger Natronlauge wurde ein pH von 8,5 bis 9,0 eingestellt. Das entstandene dunkelviolette Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Disazofarbstoff wurde abfiltriert und getrocknet.
c) Demesylierung und Komplexierung mit Cu:
16,8 Teile des Disazofarbstoffes aus b) wurden in 50 Teile Wasser und 1,5 Teile 30 gew.-%iger Natronlauge eingerührt. Die Mischung wurde für 1 Stunde auf 60X erwärmt und dann 1 ,5 Teile Natriumacetat zugesetzt. Nach Erhitzen auf 98°C wurden 1 ,8 Teile Kupfer(ll)sulfat-Hydrat in 10 Teilen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei Rückfluss erhitzt, wobei eine violette Lösung des Disazo-Kupferkomplex-Farbstoffes der Formel
Figure imgf000020_0001
entstand. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Farbstofflösung durch einen 0,1-0,3 μm-Filter filtriert und anschließend über eine Membranentsalzungsanlage entsalzt. Beispiel 4
67 Teile einer Disazo-Kupferkomplex-Farbstoffllösung aus Beispiel 3 wurden mit 13 Teilen einer Lösung aus 2,7 Teilen eines Cι2-Cι4-Alkylamins in 7 Teilen Wasser und 1 ,8 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde 1 Stunde gerührt, filtriert, der Rückstand mit deionisiertem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhielt 7,2 Teile einer Verbindung der Formel
Figure imgf000021_0001
wobei "Alkyl" jeweils Cι2-Cu-Alkyl bedeutet.
Beispiel 5
9,7 Teile 2-[(4-Amino-3-methoxyphenyl)azo]-naphthalin-6,8-disulfonsäure dinatriumsalz (CAS No. 65151-26-0) wurden in eine Mischung aus 120 Teilen Wasser und 5,7 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure eingerührt. Nach Zugabe von 50 Teilen Eis wurde das Amin durch Zugabe von 5,2 Volumenteilen einer 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Man ließ 1 Stunde bei 5X rühren und zerstörte anschließend den Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure. Die orange Lösung wurde langsam in eine Lösung aus 12,5 Teilen des Monoazo- Kupferkomplexfarbstoffes aus Beispiel 1b) gegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von 5 Teilen Natriumacetat wurde ein pH von 4,3 bis 4,5 eingestellt. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine schwarze Lösung des Trisazo-Kupferkomplexfarbstoffes der Formel
Figure imgf000022_0001
entstand. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Farbstofflösung durch einen 0,1-0,3 μm-Filter filtriert und anschließend über eine Membranentsalzungsanlage entsalzt.
Beispiel 6
200 Teile einer Trisazo-Kupferkomplex-Farbstofflösung aus Beispiel 5 wurden mit 60 Teilen einer Lösung aus 10,3 Teilen 2-Ethylhexylamin in 40 Teilen Wasser und 9,4 Teilen 30 gew.-%iger Salzsäure versetzt. Der entstandene schwarze Niederschlag wurde 1 Stunde gerührt, filtriert, der Rückstand mit deionisiertem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhielt 25 Teile einer Verbindung der Formel
Figure imgf000022_0002
Beispiel 7:
In Analogie zu Beispiel 1 , jedoch ohne Zugabe von Kupfersalz, wurde die
Verbindung der folgenden Formel hergestellt
Figure imgf000023_0001
Beispiel 8:
In Analogie zu Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Kupfersalz, wurde die
Verbindung der folgenden Formel hergestellt
Figure imgf000023_0002
Beispiel 9:
In Analogie zu Beispiel 5, jedoch ohne Zugabe von Kupfersalz, wurde die
Verbindung der folgenden Formel hergestellt
Figure imgf000024_0001
Beispiel 10: Herstellung einer Aufzeichnungsflüssigkeit 2,5 g Reinfarbstoff gemäß Beispiel 1 wurden unter Rühren bei 25°C in ein Gemisch von 20,0 g Diethylenglykol, 1 ,0 g Triethanolamin, 1,0 g Harnstoff und 78,0 g entsalztes Wasser eingetragen und gelöst.
Die so hergestellten Tinten liefern magenta-farbene Druckbilder mit sehr guter Lichtechtheit.
In analoger Weise wurden Inkjet-Tinten mit den Reinfarbstoffen aus den Beispielen 2 bis 9 hergestellt.
Zur Untersuchung der Lagerstabilität werden die aufbereiteten Aufzeichnungsflüssigkeiten für 4 Wochen bei 60X gelagert. Nach dieser Zeit sind keine Ausfällungen zu beobachten, die Aufzeichnungsflüssigkeiten lassen sich ohne Rückstand feinstfiltrieren. Farbmetrische Untersuchungen zeigen keine Veränderungen zu den vor den Lagerstabilitätstests gemachten Ausprüfungen.

Claims

Patentansprüche:
1) Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000025_0001
worin
M für zwei Wasserstoffatome steht, oder ein Metallion aus der Gruppe Cu, Co, Ni,
Mn, Zn und AI bedeutet;
A die Bedeutung
Figure imgf000025_0002
R1 die Bedeutung H, OH oder -NH-(CH2)a-SO3 "X+ mit a gleich 1 bis 6, hat; R2 die Bedeutung H hat oder ein Rest der Formeln
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
[SO3"]n χn +
ist
D die Bedeutung C6H4, C6H3(OH) oder C6H3 (OCH3) hat;
X die Bedeutung H, Alkalimetall, NH4, Cι-C18-Alkyl-NH3,
(C1-Cι8-Alkyl)2NH2, (Cι-Cι8-Alkyl)3NH, (CrCi8-Alkyl)3CNH3, (C1-Ci8-Alkyl)2CHNH3I oder (Cι-Ci8-Alkyl)4N hat, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist.
2) Verbindung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formeln (lla) bis (llf)
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
SO3X
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
3) Verbindung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formeln (lila) oder (Mb)
Figure imgf000028_0003
(lila)
Figure imgf000029_0001
(lllb)
4) Verbindung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formel (IVa) oder (IVb)
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(IVb) 5) Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Di(methansulfonyl)- amidoanilin diazotiert, das entstandene Diazoniumsalz mit einer dem Ringsystem A entsprechenden Kupplungskomponente kuppelt, eine der beiden Methansulfonamidgruppen abspaltet und gegebenenfalls die entstandene Azoverbindung mit einem Cu-, Co-, Ni-, Mn-, Zn- oder AI-Salz umsetzt.
6) Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, zur Aufzeichnung von Schrift und Bildern auf Aufzeichnungsmedien, zum Färben von Papier oder Zellstoffen in der Masse sowie als Farbmittel in Druckfarben, Lacken, Anstrichfarben, Kunststoffen, Gummimaterialien, Büroartikeln, Holzanstrich- und Reinigungsmitteln und Künstlerfarben.
7) Verwendung nach Anspruch 6 als Farbmittel in Ink-Jet-Tinten und elektrophotographischen Tonern.
8) Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend insgesamt 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 sowie gegebenenfalls eines Nuancierfarbmittels, gerechnet als Trockengewicht, 0 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösemittel und/oder Feuchthaltemittel.
9) Verwendung einer Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 8 in einem Tinten-Set bestehend aus den Farben Schwarz, Gelb, Cyan, Magenta, gegebenenfalls Orange und gegebenenfalls Grün.
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