WO2004085557A1 - Method for increasing the corrosion resistance of tubes and tubes produced according to said method - Google Patents

Method for increasing the corrosion resistance of tubes and tubes produced according to said method Download PDF

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WO2004085557A1
WO2004085557A1 PCT/EP2004/000865 EP2004000865W WO2004085557A1 WO 2004085557 A1 WO2004085557 A1 WO 2004085557A1 EP 2004000865 W EP2004000865 W EP 2004000865W WO 2004085557 A1 WO2004085557 A1 WO 2004085557A1
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tubes
fluoropolymer
coated
wall
fluoφolymer
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PCT/EP2004/000865
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Peter Kurze
Dora Banerjee
Marco Kohler
Ulrike KRÜGER
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Ahc Oberflächentechnik Gmbh & Co. Ohg
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    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/14—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts
    • B65D35/16—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts for minimising or preventing corrosion of body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the corrosion resistance of tubes, in particular tubes made of aluminum or aluminum alloys. Likewise, the present invention relates to the tubes manufactured or corrosion-treated in this way. Furthermore, the present invention relates to the use of fluoropolymers to increase the corrosion resistance or service life of tubes.
  • tube denotes in particular in the packaging technology used, elongated, for. B. cylindrical, flexible, elastically or plastically deformable containers made of metal (z. B. aluminum or tin) or plastic (z. B. polyethylene
  • metal tubes predominantly tubes 35 made of aluminum or aluminum alloys, are often used, which are produced, for example, by cold forming or deep drawing. Since this Tu ben or tube body often do not have the corrosion resistance required for the respective application, they are often coated on the inner walls with an anti-corrosion varnish (e.g. an epoxy resin or a polyurethane resin). This then results in tubes with a longer service life or increased corrosion resistance, which, however, are still not sufficient for certain applications.
  • an anti-corrosion varnish e.g. an epoxy resin or a polyurethane resin
  • plastic tubes e.g. made of PE or PP
  • plastic tubes cannot always be used optimally in terms of their haptic properties and the problem of residual emptying.
  • the problem underlying the present invention is therefore to improve or increase the service life or the corrosion resistance of tubes.
  • the object of the present invention in accordance with a first aspect is thus a method for increasing the corrosion resistance (corrosion resistance) or service life of tubes, wherein the inner wall (s) of the tubes are coated with at least one fluoropolymer.
  • the coating of the inner wall (s) of the tubes with at least one fluoropolymer surprisingly leads not only to a significant increase in the corrosion resistance, but also to an improvement in the (residual) drainability and dust / dirt repellency.
  • the method according to the invention can be applied not only to tubes, but also equally with regard to any containers used to hold flowable, in particular liquid or pasty media, such as tubes or cans (e.g. canned goods) - or beverage cans) is suitable.
  • the method according to the invention is particularly suitable for tubes, and the method according to the invention has proven particularly useful for this.
  • a particularly effective protection against corrosion of the treated tubes is obtained if the inner wall (s) of the tubes are (at least substantially) completely, preferably completely, coated with the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer coating is applied at least essentially homogeneously, in particular with a uniform layer thickness.
  • the layer thickness with which the fluoropolymer can be applied can vary within a wide range; In practice, layer thicknesses of 0.1 lim to 10,000 nm, in particular 1 nm to 5,000 nm, preferably 1 nm to 1,000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, very particularly preferably 10 nm to 250 nm, have proven successful.
  • the fluoropolymer coating can be applied in a manner known per se and by any method.
  • the fluoropolymer coating is applied by bringing the inner wall to be coated or the inner walls of the tubes to be coated into contact with a solution or dispersion of the fluoropolymer (s) in question, in particular at least essentially completely therewith wetted, and then the solvent or dispersant removed. After removal of the solvent or dispersion medium, a thin, homogeneous polymer film results which adheres to the inner walls of the tubes.
  • the contacting can be carried out, for example, by immersion, spraying, misting, spraying, filling, etc. with the solution or dispersion of the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer in particular in the form of a preferably organically based solution or dispersion, of 0.1 to 100% by weight o, preferably 1 to 10% by weight o, in particular approximately 1% by weight o, of the fluoropolymer, based on the total weight of the solution or dispersion;
  • All known, arbitrary organic solvents are suitable as solvents or dispersants, in particular those with low volatility, such as, for example, ethers, and also mixtures of such solvents.
  • Such solutions or dispersions are commercially available.
  • a 1% strength by weight solution or dispersion of a fluoropolymer in a mixture of methyl perfluoroisobutyl ether / methyl nonafluorobutyl ether has proven particularly useful 3M Kunststoff GmbH, Neuss, under the trade name "3M Easy Clean Coating ECC-1000".
  • the solvent or dispersant used can then be removed by evaporation, stripping, etc. This can be done under atmospheric pressure or under reduced pressure, either at ambient temperature or at elevated temperatures.
  • the solvent or dispersant can then optionally be recovered or recovered by condensation.
  • FIG. 1A, 1B and IC schematically illustrate the sequence of a method according to the invention in accordance with the previously described embodiment:
  • FIG. 1A shows the untreated tube body 1.
  • FIG. 1B schematically shows an embodiment of the method according to the invention, the inner walls of the tube body 1 being wetted with the solution or dispersion of a fluoropolymer 2 suitable according to the invention via a spray nozzle 3. After removal of the solvent or dispersion medium, a tube body 1 is formed, as shown in FIG. IC, which is completely and homogeneously coated with the coating of a fluoropolymer 2 on its inner walls.
  • the process according to the invention has the decisive advantage that the inner walls to be coated with the fluoropolymer do not have any surface treatment beforehand (ie before the fluoropolymer is applied), in particular no surface structuring, for example by mechanical treatment (e.g. roughening, polishing, grinding, roughening or the like) ) or by chemical treatment (e.g. by etching or the like). Nevertheless, it may be necessary in individual cases to clean, in particular degrease, the surface or inner wall to be coated before applying the fluoropolymer; this is particularly the case if - e.g. B. due to the manufacturing process of the tube - remnants of fats adhere to the surface to be coated or the inner wall.
  • the surface or inner wall to be coated with the fluoropolymer can be coated with a lacquer, resin or wax, in particular with an anti-corrosion lacquer, resin or wax, preferably an epoxy resin or a polyurethane resin, before applying the fluoropolymer. are coated, the fluoropolymer coating then finally being applied to this lacquer, resin or wax layer.
  • the thickness of the paint, resin or Wax layer can vary within wide limits and is generally in the range from 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. Suitable corrosion protection lacquers, resins or waxes are known to the person skilled in the art for these purposes. Examples of this are the epoxy resins of the type "ET 02/111", marketed by Hober, Bodelshausen, and of the type “R 676", marketed by Valsba, Switzerland.
  • the outer walls of the tubes can also be coated with the fluoropolymer.
  • the fluoropolymer coating applied in the manner according to the invention may be advantageous to finally subject to a heat treatment, in particular by annealing.
  • a heat treatment in particular by annealing.
  • the fluoropolymer layer being solidified and possibly hardened (if fluoroprepolymers are used, the heat treatment step can in particular also lead to further polymerisation or hardening of the prepolymers).
  • This also increases the resistance of the fluoropolymer coating and thus the corrosion resistance of the tubes.
  • the bond between the fluoropolymer layer and the underlying substrate or the underlying inner wall is improved.
  • the temperatures of the heat treatment are selected and adapted by the person skilled in the art, depending on the application, in particular with regard to the type of fluoropolymer and the tube material.
  • Heat treatment temperatures in the range from 25 ° C. to 225 ° C., in particular 50 ° C. to 200 ° C., are generally used.
  • the treatment time depends on the type of fluoropolymer and the tube material and can vary widely; in general, the treatment time is 0.01 hours to 10 hours, in particular 0.01 hours to 1 hour.
  • fluoropolymer is widely understood according to the invention and includes both fluoropolymers and fluoropolymers; Likewise, the term “fluoropolymer” as it is understood according to the invention also means the corresponding prepolymers. Any fluoropolymers and fluoropolymers and fluoropolymers can thus be used in the process according to the invention, provided that they are suitable for use in the process according to the invention. The person skilled in the art will select the suitable fluoropolymer based on his specialist knowledge, depending on the application.
  • fluoropolymers in general, reference can be made, for example, to Römpp chemistry lexicon, 10th edition, vol. 2, 1997, pp. 1393/1394, keyword: “fluoropolymers” with the literature cited therein.
  • fluoropolymers are generally referred to both fluorine-containing polymers with only carbon atoms and also those with heteroatoms in the main chain.
  • Representatives of the first groups are homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated fluorinated monomers, of which - in alphabetical order - chlorotrifluoroethylene, fluorovinylsulfonic acid, hexafluoroisobutylene, hexafluoropropylene, perfluorovinylmethyl ether, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride and vinylidene fluoride have become of technical importance.
  • the fluoropolymers resulting from these monomers are classified into the categories polytetrafluoroethylene, fluorothermoplastics and fluoroelastomers or fluororubbers.
  • Representatives of the fluoropolymers with heteroatoms in the main chain are the polyfluorosilicones and polyfluoroalkoxyphosphazenes as well as the fluorinated polyepoxides and polyurethanes.
  • Fluoropolymers suitable according to the invention have good adhesive properties with respect to the surfaces or inner walls to be coated of the tubes so that they adhere to them, preferably through physical or chemical interactions or bonds (e.g. covalent bonds). Furthermore, fluoropolymers suitable according to the invention have, in particular, film-forming properties. According to the invention, preference is given to using nonionic fluoropolymers.
  • Fluoropolymers suitable according to the invention are hydrophobic and oleophobic and in particular have liquid-repellent properties.
  • the method according to the invention thus results in tubes whose inner walls are coated with a hydrophobic and / or oleophobic, in particular liquid-repellent, fluoropolymer film.
  • the fluoropolymer is selected such that, based on the pure substance (ie based on the pure fluoropolymer itself), it has a surface tension (interfacial tension) ⁇ of the order of magnitude ⁇ 30 mN / m, in particular ⁇ 25 mN / m having; According to the invention, it is particularly preferred if this surface or interfacial tension of the fluoropolymer (based on the pure fluoropolymer) is in particular ⁇ 20 mN / m, particularly preferably ⁇ 18 mN / m, very particularly preferably approximately 14 mN / m to approximately 16 mN / damn.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the surface tension of the fluoropolymer coating applied according to the invention shows changed values in comparison to the pure fluoropolymer; This is due to the fact that the underlying substrate or tube metal influences the surface tension, in particular due to the small layer thickness of the fluoropolymer coating. This phenomenon, ie the change or influence of the surface tension of thin layers in contact with an underlying substrate, compared to the surface tension of the pure substance as such is known per se to the person skilled in the art.
  • the fluoropolymer coating applied directly or directly to the inner tube wall (s), in particular made of aluminum or aluminum alloys has a surface or interfacial tension of the order of magnitude ⁇ 30 mN / m, in particular ⁇ 27 mN / m, preferably ⁇ 25 mN / m, very particularly preferably ⁇ 23 mN / m.
  • a layer of a lacquer, resin and / or wax, in particular an anti-corrosion lacquer, resin and / or wax, preferably an epoxy resin, between the fluoropolymer coating and the inner tube wall (s) or a polyurethane resin is provided, d. H. If the fluoropolymer coating is not applied directly or directly to the inner wall (s) of the tube, but rather to the lacquer, resin or wax layer on top of it, this lacquer, resin or wax layer also influences the surface or interfacial tension of the fluoropolymer coating. coating.
  • the fluoropolymer coating applied to the lacquer, resin or wax layer has a surface or interfacial tension of the order of magnitude ⁇ 50 mN / m, in particular ⁇ 45 mN / m, preferably ⁇ 42 mN / m.
  • Fluoropolymers suitable according to the invention have a boiling point / range from 250 ° C. to 350 ° C., in particular 290 ° C. to 320 ° C., preferably 295 ° C. to 315 ° C., particularly preferably 300 ° C. to 310 ° C.
  • the fluoropolymers used according to the invention are preferably liquid at 20 ° C. and normal pressure (atmospheric pressure).
  • the vapor pressure of fluoropolymers suitable according to the invention is in the temperature range from 20 ° C. to 50 ° C. below 50 torr, in particular below 30 torr, preferably below 25 torr.
  • Fluoropolymers suitable according to the invention have a density at 20 ° C.
  • fluoropolymers suitable according to the invention have a water solubility at 20 ° C. of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 3 ppm. Furthermore, fluoropolymers suitable according to the invention have a dynamic viscosity at 20 ° C.
  • a fluoropolymer according to the invention which is particularly preferred according to the invention from 3M Kunststoff GmbH, Neuss, under the trade name "3M Easy Clean Coating ECC-1000" as an approximately 1% by weight solution or dispersion in methyl perfluoroisobutyl ether / Methyl nonafluorobutyl ether expelled.
  • fluoropolymers suitable according to the invention are described, for example, in EP-A-0 690 880 or in the corresponding German equivalent DE 694 05 859 T2, the respective disclosures of which are hereby fully incorporated by reference.
  • fluorine-containing polymers which have at least one mono-, di- or trivalent fluoroaliphate unit derived from a fluoroaliphatic sulfamic acid salt and which can be obtained by radical polymerization of an aqueous solution or dispersion of a polymerizable mixture of a sulfinate with a fluoroaliphatic radical and an oxidizing agent that can oxidize the sulfinate to a sulfonyl radical, such as. B.
  • the method according to the invention can be applied to all types of tubes.
  • tubes made of plastic or metal these can consist, for example, of pure metals or of alloys or of mixtures of different metals.
  • Tube metals are aluminum, iron and / or tin.
  • the method according to the invention can be applied to tubes which consist of aluminum or an aluminum alloy.
  • Such tubes can for example by cold forming, for. B. by drawing processes, in particular deep drawing, made of the metal or metals mentioned.
  • the present invention further relates to tubes which can be produced or coated using the method according to the invention.
  • FIG. 2A and 2B schematically show sections of tube bodies, the inner walls of which have been coated by the method according to the invention.
  • the inner walls of the tube body 1 are completely provided with a fluoropolymer layer 2.
  • a layer of an anti-corrosion lacquer, resin or wax 4 is additionally provided between the inner walls of the tube body 1 and the fluoropolymer coating 2.
  • the tubes which can be produced or coated according to the invention can be used to hold flowable, in particular liquid or pasty or dough-like media of all kinds, for. B. in the form of ointments or creams can be used.
  • Pharmaceuticals and pharmaceuticals, food and beverages, adhesives, chemicals, cleaning, care, washing and body care products can be mentioned here by way of example.
  • Another object of the present invention is the use of at least one fluoropolymer to increase the service life or corrosion resistance (corrosion resistance) of tubes, the inner wall (s) of the tubes being coated with the fluoropolymer.
  • corrosion resistance corrosion resistance
  • the emptiness and dust / dirt repellency of the tubes are also improved in this way.
  • the tubes were then treated as follows: o A first series of 5 tubes was not further treated. These tubes served as a reference. (“Reference tubes”) ⁇ In a second series of 5 tubes, the inner walls of the tubes were coated in a customary manner with an epoxy resin lacquer which is customary for this purpose.
  • the untreated reference tubes of the first series were completely corroded after 30 days.
  • the external appearance showed that the iodine-containing healing ointment had changed color due to reaction with the metal of the tube and had thus become unusable.
  • the iodine-containing healing ointment already changed color after 30 days, although in comparison to the first series of tubes there was no "erosion” or "corrosion". However, after 60 days, the tubes of the second series had an appearance comparable to that of the first series ("through corrosion").
  • the third series of tubes and the fourth series of tubes still showed no signs of corrosion even after 120 days.
  • the iodine wound healing ointment remained unstained.
  • An analysis of the iodine-containing healing ointment showed that there were no traces of tube material (aluminum) in the healing ointment.
  • Only after 240 days did the third series of tubes show very slight signs of corrosion (but this only limited to the inner walls, ie no "through corrosion" of the tubes), while the fourth series of tubes even after 240 days of storage at 40 ° C still remained unchanged and showed no signs of corrosion.
  • the tubes of the third and fourth series treated according to the invention thus had significantly improved service lives or corrosion resistance both compared to the reference tubes (first series) and compared to the tubes of the prior art (second series).
  • a comparison of the tubes of the third and fourth series according to the invention shows that by combining a corrosion protection lacquer (here specifically: epoxy resin lacquer) with the fluoropolymer coating provided according to the invention, an even longer service life or corrosion resistance than the fluoropolymer coating alone is achieved, ie a synergistic one Effect occurs. Furthermore, measurements of the surface or interfacial tension with respect to the inner walls of the tubes were carried out on the tubes of the first to fourth series described above.
  • a corrosion protection lacquer here specifically: epoxy resin lacquer
  • a comparison of the third and fourth series of tubes with each other also shows the influence of the substrate lying under the fluoropolymer coating (aluminum metal or epoxy resin) on the surface tension of the fluoropolymer coating.

Abstract

The invention relates to a method for increasing the corrosion resistance of tubes consisting in coating the internal wall thereof with at least one type of fluoro-polymer. The tubes produced according to the inventive method are also disclosed.

Description

VERFAHREN ZUR ERHÖHUNG DER KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT VON TUBEN SOWIE AUF DIESEMETHOD FOR INCREASING THE CORROSION RESISTANCE OF TUBES AND THEREOF
WEISE HERGESTELLTE TUBENWAY-MADE TUBES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Tuben, insbesondere Tuben aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung die auf diese Weise hergestellten bzw. korrosionsbehandelten Tuben. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Fluorpolymeren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit bzw. Standzeit von Tuben.The present invention relates to a method for increasing the corrosion resistance of tubes, in particular tubes made of aluminum or aluminum alloys. Likewise, the present invention relates to the tubes manufactured or corrosion-treated in this way. Furthermore, the present invention relates to the use of fluoropolymers to increase the corrosion resistance or service life of tubes.
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Der Begriff Tube, wie er erfindungsgemäß verwendet wird, bezeichnet insbesondere in der Ve ackungstechnik zur Anwendung kommende, längliche, z. B. zylindrische, flexible, elastisch oder plastisch verformbare Behältnisse aus Metall (z. B. Aluminium oder Zinn) oder Kunststoff (z. B. PolyethylenThe term tube, as used according to the invention, denotes in particular in the packaging technology used, elongated, for. B. cylindrical, flexible, elastically or plastically deformable containers made of metal (z. B. aluminum or tin) or plastic (z. B. polyethylene
15 oder Polypropylen), die meist mit einem Schraubverschluß ausgestattet sind. Sie eignen sich insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen Medien (z. B. Salben oder Cremes), wobei diese Medien dann bei ihrer Applikation durch den engen Tubenhals herausgedrückt werden können. Derartige Tuben werden im allgemeinen auf einer Tuben-15 or polypropylene), which are usually equipped with a screw cap. They are particularly suitable for absorbing flowable, in particular liquid or pasty media (e.g. ointments or creams), these media then being able to be pressed out through the narrow tube neck when they are applied. Such tubes are generally placed on a tube
20 füllmaschine an ihren hinteren Enden gefüllt und durch ein- oder mehrfaches Falzen geschlossen. Sie finden insbesondere Anwendung in der pharmazeutischen Industrie und in der Nahrungs- bzw. Lebensmittelindustrie, aber auch für Wasch- und Körperpflegemittel sowie in der Technik (z. B. für Klebstoffe).20 filling machine filled at its rear ends and closed by single or multiple folds. They are used in particular in the pharmaceutical and food industries, but also for detergents and personal care products as well as in technology (e.g. for adhesives).
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Insbesondere im Bereich der Pharmazie und der Lebensmittel- bzw. Nahrungsmittelindustrie ist es erforderlich, daß derartige Tuben eine gewisse Standzeit, d.h. eine gewisse Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dies erweist sich jedoch oftmals als schwieriges Problem, insbesondere wenn die Tuben 30 mit Medien gefüllt sind, die eine gewisse Korrosivität in bezug auf das Tubenmaterial besitzen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Korrosionsbeständigkeit derartiger Tuben zu erhöhen.Particularly in the field of pharmacy and the food or food industry, it is necessary that such tubes have a certain service life, i.e. have a certain corrosion resistance. However, this often proves to be a difficult problem, especially when the tubes 30 are filled with media that are somewhat corrosive to the tube material. There has been no shortage of attempts to increase the corrosion resistance of such tubes.
Im Bereich der Pharmazie kommen häufig Metalltuben, überwiegend Tuben 35 aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, zur Anwendung, die beispielsweise durch Kaltumformen bzw. Tiefziehen hergestellt werden. Da diese Tu- ben bzw. Tubenkörper oftmals nicht die für die jeweilige Anwendung erforderliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen, werden sie oftmals an den Innenwandungen mit einem Korrosionsschutzlack (z. B. einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz) beschichtet. Hieraus resultieren dann Tuben mit ver- längerten Standzeiten bzw. erhöhter Korrosionsresistenz, die aber für be- stmimte Anwendungen immer noch nicht ausreichend sind.In the field of pharmacy, metal tubes, predominantly tubes 35 made of aluminum or aluminum alloys, are often used, which are produced, for example, by cold forming or deep drawing. Since this Tu ben or tube body often do not have the corrosion resistance required for the respective application, they are often coated on the inner walls with an anti-corrosion varnish (e.g. an epoxy resin or a polyurethane resin). This then results in tubes with a longer service life or increased corrosion resistance, which, however, are still not sufficient for certain applications.
Auch Kunststofftuben (z. B. aus PE oder PP) besitzen nicht immer die gewünschten bzw. erforderlichen Korrosionseigenschaften. Des weiteren sind Kunststofftuben in bezug auf ihre haptischen Eigenschaften und das Problem der Restentleerung nicht immer optimal einsetzbar.Even plastic tubes (e.g. made of PE or PP) do not always have the desired or required corrosion properties. Furthermore, plastic tubes cannot always be used optimally in terms of their haptic properties and the problem of residual emptying.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem besteht somit darin, die Standzeit bzw. die Korrosionsbeständigkeit von Tuben zu verbes- sern bzw. zu erhöhen.The problem underlying the present invention is therefore to improve or increase the service life or the corrosion resistance of tubes.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem dadurch gelöst werden kann, daß man die Innen- wandung(en) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet. Ge- genstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ist somit ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsresistenz) bzw. Standzeit von Tuben, wobei man die Innenwandung(en) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet.It has now surprisingly been found that the problem on which the present invention is based can be solved by coating the inner wall (s) of the tubes with at least one fluoropolymer. The object of the present invention in accordance with a first aspect is thus a method for increasing the corrosion resistance (corrosion resistance) or service life of tubes, wherein the inner wall (s) of the tubes are coated with at least one fluoropolymer.
Die Beschichtung der Innenwandung(en) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer führt überraschenderweise nicht nur zu einer signifikanten Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, sondern zudem auch zu einer Verbesserung der (Rest-)Entleerbarkeit sowie der Staub-/Schmutzabweisung.The coating of the inner wall (s) of the tubes with at least one fluoropolymer surprisingly leads not only to a significant increase in the corrosion resistance, but also to an improvement in the (residual) drainability and dust / dirt repellency.
Es versteht sich von selbst, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf Tuben anwenden läßt, sondern gleichermaßen auch in bezug auf beliebige, der Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen Medien dienende Behältnisse, wie beispielsweise Tuben oder Dosen (z. B. Konserven- oder Getränkedosen), geeignet ist. Besonders jedoch eignet sich die Anwendung des erfmdungsgemäßen Verfahrens auf Tuben, und hierfür hat sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders bewährt. Einen besonders effektiven Korrosionsschutz der behandelten Tuben erhält man dann, wenn die Innenwandung(en) der Tuben zumindest im wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, mit dem Fluorpolymer beschichtet wird (werden). Des weiteren wird die Fluorpolymerbeschichtung zumindest im we- sentlichen homogen, insbesondere mit gleichmäßiger Schichtdicke, aufgebracht. Die Schichtdicke, mit der das Fluorpolymer aufgetragen werden kann, kann in weiten Bereich variieren; in der Praxis haben sich Schichtdicken von 0,1 lim bis 10.000 nm, insbesondere 1 nm bis 5.000 nm, vorzugsweise 1 nm bis 1.000 nm, bevorzugt 5 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 10 nm bis 250 nm, bewährt.It goes without saying that the method according to the invention can be applied not only to tubes, but also equally with regard to any containers used to hold flowable, in particular liquid or pasty media, such as tubes or cans (e.g. canned goods) - or beverage cans) is suitable. However, the method according to the invention is particularly suitable for tubes, and the method according to the invention has proven particularly useful for this. A particularly effective protection against corrosion of the treated tubes is obtained if the inner wall (s) of the tubes are (at least substantially) completely, preferably completely, coated with the fluoropolymer. Furthermore, the fluoropolymer coating is applied at least essentially homogeneously, in particular with a uniform layer thickness. The layer thickness with which the fluoropolymer can be applied can vary within a wide range; In practice, layer thicknesses of 0.1 lim to 10,000 nm, in particular 1 nm to 5,000 nm, preferably 1 nm to 1,000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, very particularly preferably 10 nm to 250 nm, have proven successful.
Das Aufbringen der Fluorpolymerbeschichtung kann in an sich bekannter Weise und mit beliebigen Verfahren erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufbringen der Fluor- polymerbeschichtung dadurch, daß man die zu beschichtende Innenwandung bzw. die zu beschichtenden Innenwandungen der Tuben mit einer Lösung oder Dispersion des oder der betreffenden Fluorpolymere in Kontakt bringt, insbesondere zumindest im wesentlichen vollständig hiermit benetzt, und anschließend das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt. Nach Entfernen des Lö- se- bzw. Dispersionsmittels resultiert dann ein dünner, homogener Polymerfilm, der auf den Innenwandungen der Tuben haftet.The fluoropolymer coating can be applied in a manner known per se and by any method. According to a preferred embodiment of the present invention, the fluoropolymer coating is applied by bringing the inner wall to be coated or the inner walls of the tubes to be coated into contact with a solution or dispersion of the fluoropolymer (s) in question, in particular at least essentially completely therewith wetted, and then the solvent or dispersant removed. After removal of the solvent or dispersion medium, a thin, homogeneous polymer film results which adheres to the inner walls of the tubes.
Das Inkontaktbringen kann beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufnebeln, Aufspritzen, Befüllen etc. mit der Lösung oder Dispersion des Fluorpolymeren durchgeführt werden. Zu diesen Zwecken kann das Fluorpolymer insbesondere in Form einer vorzugsweise organisch basierten Lösung oder Dispersion von 0,1 bis 100 Gew.-%o, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%o, insbesondere etwa 1 Gew.-%o, des Fluorpolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion, eingesetzt werden; als Löse- oder Dis- persionsmittel eignen sich alle bekannten, beliebigen organischen Lösemittel, insbesondere solche mit leichter Flüchtigkeit, wie beispielsweise Ether, sowie Mischungen derartiger Lösemittel. Derartige Lösungen oder Dispersionen sind im Handel erhältlich. Hier hat sich erfindungsgemäß eine 1 gew.-%oige Lösung bzw. Dispersion eines Fluorpolymers in einer Mischung aus Methyl- perfluorisobutylether/Methylnonafluorbutylether besonders bewährt, die von der Fa. 3M Deutschland GmbH, Neuss, unter dem Handelsnamen "3M Easy Clean Coating ECC-1000" vertrieben wird.The contacting can be carried out, for example, by immersion, spraying, misting, spraying, filling, etc. with the solution or dispersion of the fluoropolymer. For these purposes, the fluoropolymer, in particular in the form of a preferably organically based solution or dispersion, of 0.1 to 100% by weight o, preferably 1 to 10% by weight o, in particular approximately 1% by weight o, of the fluoropolymer, based on the total weight of the solution or dispersion; All known, arbitrary organic solvents are suitable as solvents or dispersants, in particular those with low volatility, such as, for example, ethers, and also mixtures of such solvents. Such solutions or dispersions are commercially available. Here, according to the invention, a 1% strength by weight solution or dispersion of a fluoropolymer in a mixture of methyl perfluoroisobutyl ether / methyl nonafluorobutyl ether has proven particularly useful 3M Deutschland GmbH, Neuss, under the trade name "3M Easy Clean Coating ECC-1000".
Das eingesetzte Löse- oder Dispersionsmittel kann dann durch Abdampfen, Abziehen etc. entfernt werden. Dies kann unter Atmosphärendruck oder aber unter reduziertem Druck geschehen, und zwar entweder bei Umgebungstemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen. Das Löse- oder Dispersionsmittel kann anschließend gegebenenfalls durch Kondensation zurückerhalten bzw. zurückgewonnen werden.The solvent or dispersant used can then be removed by evaporation, stripping, etc. This can be done under atmospheric pressure or under reduced pressure, either at ambient temperature or at elevated temperatures. The solvent or dispersant can then optionally be recovered or recovered by condensation.
Die Fig. 1A, 1B und IC stellen schematisch den Ablauf eines erfmdungsge- mäßen Verfahrens gemäß der zuvor beschriebenen Ausführungsform dar:1A, 1B and IC schematically illustrate the sequence of a method according to the invention in accordance with the previously described embodiment:
Fig. 1A zeigt den unbehandelten Tubenkörper 1. Fig. 1B zeigt schematisch ei- ne Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Innenwandungen des Tubenkörpers 1 über eine Sprühdüse 3 mit der Lösung oder Dispersion eines erfindungsgemäß geeigneten Fluorpolymers 2 benetzt werden. Nach Entfernen des Löse- bzw. Dispersionsmittel entsteht dann, wie in Fig. IC dargestellt, ein Tubenkörper 1, der auf seinen Innenwandungen voll- ständig und homogen mit der Beschichtung eines Fluorpolymers 2 beschichtet ist.1A shows the untreated tube body 1. FIG. 1B schematically shows an embodiment of the method according to the invention, the inner walls of the tube body 1 being wetted with the solution or dispersion of a fluoropolymer 2 suitable according to the invention via a spray nozzle 3. After removal of the solvent or dispersion medium, a tube body 1 is formed, as shown in FIG. IC, which is completely and homogeneously coated with the coating of a fluoropolymer 2 on its inner walls.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den entscheidenden Vorteil, daß die mit dem Fluorpolymer zu beschichtenden Innenwandungen zuvor (d.h. vor der Aufbringung des Fluorpolymers) keiner Oberflächenbehandlung, insbesondere keiner Oberflächenstrukturierung, beispielsweise durch mechanische Behandlung (z. B. Aufrauhen, Polieren, Schleifen, Anrauhen oder dergleichen) oder durch chemische Behandlung (z. B. durch Anätzen oder dergleichen), unterzogen werden müssen. Dennoch kann es im Einzelfall erforderlich sein, die zu beschichtende Oberfläche bzw. Innenwandung vor Aufbringung des Fluorpolymers zu reinigen, insbesondere zu entfetten; dies ist insbesondere dann der Fall, wenn - z. B. durch den Herstellungsprozeß der Tube bedingt - noch Reste von Fetten auf der zu beschichtenden Oberfläche bzw. Innenwandung haften. Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die mit dem Fluorpolymer zu beschichtende Oberfläche bzw. Innenwandung vor Aufbringen des Fluorpolymers mit einem Lack, Harz bzw. Wachs, insbesondere mit einem Korrosionsschutzlack, -harz bzw. -wachs, vorzugsweise einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz, beschichtet werden, wobei auf diese Lack-, Harz- bzw. Wachsschicht dann abschließend die Fluorpolymerbeschichtung aufgebracht wird. Die Dicke der Lack-, Harzbzw. Wachsschicht kann in weiten Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 μm bis 500 μm, insbesondere 1 μm bis 100 μm. Ge- eignete Korrosionsschutzlacke, -harze bzw. -wachse sind dem Fachmann für diese Zwecke bekannt. Beispiele hierfür sind die Epoxidharze vom Typ "ET 02/111", vertrieben von der Fa. Hober, Bodelshausen, und vom Typ "R 676", vertrieben von der Fa. Valsba, Schweiz.The process according to the invention has the decisive advantage that the inner walls to be coated with the fluoropolymer do not have any surface treatment beforehand (ie before the fluoropolymer is applied), in particular no surface structuring, for example by mechanical treatment (e.g. roughening, polishing, grinding, roughening or the like) ) or by chemical treatment (e.g. by etching or the like). Nevertheless, it may be necessary in individual cases to clean, in particular degrease, the surface or inner wall to be coated before applying the fluoropolymer; this is particularly the case if - e.g. B. due to the manufacturing process of the tube - remnants of fats adhere to the surface to be coated or the inner wall. According to a special embodiment of the method according to the invention, the surface or inner wall to be coated with the fluoropolymer can be coated with a lacquer, resin or wax, in particular with an anti-corrosion lacquer, resin or wax, preferably an epoxy resin or a polyurethane resin, before applying the fluoropolymer. are coated, the fluoropolymer coating then finally being applied to this lacquer, resin or wax layer. The thickness of the paint, resin or Wax layer can vary within wide limits and is generally in the range from 0.1 μm to 500 μm, in particular 1 μm to 100 μm. Suitable corrosion protection lacquers, resins or waxes are known to the person skilled in the art for these purposes. Examples of this are the epoxy resins of the type "ET 02/111", marketed by Hober, Bodelshausen, and of the type "R 676", marketed by Valsba, Switzerland.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die Außenwandungen der Tuben mit dem Fluorpolymer beschichtet werden. Bisweilen kann es erforderlich oder nützlich sein, den gesamten Tubenkörper mit dem Fluorpolymer zu beschichten. Dies kann dann von Vorteil sein, wenn bestimmte haptische Eigenschaften der Tuben gefor- dert sind. Außerdem führt dies zu staub- und schmutzabweisenden Oberflächen, die besser zu reinigen sind und der Tube ein besseres Aussehen verleihen.According to a special embodiment of the method according to the invention, the outer walls of the tubes can also be coated with the fluoropolymer. Sometimes it may be necessary or useful to coat the entire tube body with the fluoropolymer. This can be an advantage if certain haptic properties of the tubes are required. This also leads to dust and dirt-repellent surfaces that are easier to clean and give the tube a better appearance.
Je nach Anwendung kann es vorteilhaft sein, die in der erfindungsgemäßen Art und Weise aufgebrachte Fluorpolymerbeschichtung abschließend einer Wärmebehandlung, insbesondere durch Tempern, zu unterziehen. Dies führt dazu, daß die Fluorpolymerschicht verfestigt und gegebenenfalls ausgehärtet wird (Im Fall der Verwendung von Fluorprepolymeren kann der Schritt der Wärmebehandlung insbesondere auch zur weitergehenden Polymerisation bzw. Aushärtung der Prepolymeren führen.). Hierdurch erhöht sich außerdem die Beständigkeit der Fluorpolymerbeschichtung und somit auch die Korrosionsbeständigkeit der Tuben. Gleichermaßen wird der Verbund der Fluorpo- lymerschicht mit dem unterliegenden Substrat bzw. der unterliegenden Innenwandung verbessert. Die Temperaturen der Wärmebehandlung werden vom Fachmann, je nach Anwendungsfall, ausgewählt und angepaßt, insbesondere im Hinblick auf die Art des Fluorpolymers und des Tubenmaterials. Im allgemeinen verwendet man Wärmebehandlungstemperaturen im Bereich von 25 °C bis 225 °C, insbesondere 50 °C bis 200 °C. Die Behandlungsdauer richtet sich gleichermaßen nach der Art des Fluorpolymers und des Tubenmaterials und kann in weiten Bereichen variieren; im allgemeinen beträgt die Behandlungsdauer 0,01 Stunden bis 10 Stunden, insbesondere 0,01 Stunden bis 1 Stunde.Depending on the application, it may be advantageous to finally subject the fluoropolymer coating applied in the manner according to the invention to a heat treatment, in particular by annealing. This leads to the fluoropolymer layer being solidified and possibly hardened (if fluoroprepolymers are used, the heat treatment step can in particular also lead to further polymerisation or hardening of the prepolymers). This also increases the resistance of the fluoropolymer coating and thus the corrosion resistance of the tubes. Likewise, the bond between the fluoropolymer layer and the underlying substrate or the underlying inner wall is improved. The temperatures of the heat treatment are selected and adapted by the person skilled in the art, depending on the application, in particular with regard to the type of fluoropolymer and the tube material. Heat treatment temperatures in the range from 25 ° C. to 225 ° C., in particular 50 ° C. to 200 ° C., are generally used. The treatment time depends on the type of fluoropolymer and the tube material and can vary widely; in general, the treatment time is 0.01 hours to 10 hours, in particular 0.01 hours to 1 hour.
Was das erfindungsgemäß einsetzbare Fluorpolymer anbelangt, so wird der Begriff "Fluorpolymer" erfindungsgemäß weit verstanden und umfaßt sowohl Fluorhomopolymere wie auch Fluorcopolymere; gleichermaßen werden unter dem Begriff "Fluorpolymer", wie er erfindungs gemäß verstanden wird, auch die entsprechenden Prepolymere verstanden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit beliebige Fluorhomopolymere und Fluorcopolymere sowie Fluorprepolymere zur Anwendung kommen, sofern sie sich zur Verwen- düng im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Das geeignete Fluorpolymer wird der Fachmann je nach Anwendungsfall aufgrund seines Fachwissens auswählen.With regard to the fluoropolymer that can be used according to the invention, the term “fluoropolymer” is widely understood according to the invention and includes both fluoropolymers and fluoropolymers; Likewise, the term "fluoropolymer" as it is understood according to the invention also means the corresponding prepolymers. Any fluoropolymers and fluoropolymers and fluoropolymers can thus be used in the process according to the invention, provided that they are suitable for use in the process according to the invention. The person skilled in the art will select the suitable fluoropolymer based on his specialist knowledge, depending on the application.
Für weitere Einzelheiten zu Fluorpolymeren im allgemeinen kann beispiels- weise verwiesen werden auf Römpp-Chemielexikon, 10. Aufl., Bd. 2, 1997, S. 1393/1394, Stichwort: "Fluor-Polymere" mit der dort genannten Literatur. Hiernach werden als Fluorpolymere allgemein sowohl fluorhaltige Polymere mit ausschließlich Kohlenstoffatomen als auch solche mit Heteroatomen in der Hauptkette bezeichnet. Vertreter der ersten Gruppen sind Homo- und Co- polymere olefmisch-ungesättigter fluorierter Monomeren, von denen - in alphabetischer Reihenfolge - Chlortrifluorethylen, Fluorvinylsulfonsäure, He- xafluorisobutylen, Hexafluorpropylen, Perfluorvinylmethylether, Tetrafluor- ethylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid technische Bedeutung erlangt haben. Die Einteilung der aus diesen Monomeren resultierenden Fluorpolymere erfolgt in den Kategorien Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplaste und Fluorelastomere bzw. Fluorkautschuke. Vertreter der Fluorpolymere mit Heteroatomen in der Hauptkette sind die Polyfluorsilicone und Polyfluoralkoxypho- sphazene sowie die fluorierten Polyepoxide und Polyurethane.For further details on fluoropolymers in general, reference can be made, for example, to Römpp chemistry lexicon, 10th edition, vol. 2, 1997, pp. 1393/1394, keyword: “fluoropolymers” with the literature cited therein. Hereinafter, fluoropolymers are generally referred to both fluorine-containing polymers with only carbon atoms and also those with heteroatoms in the main chain. Representatives of the first groups are homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated fluorinated monomers, of which - in alphabetical order - chlorotrifluoroethylene, fluorovinylsulfonic acid, hexafluoroisobutylene, hexafluoropropylene, perfluorovinylmethyl ether, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride and vinylidene fluoride have become of technical importance. The fluoropolymers resulting from these monomers are classified into the categories polytetrafluoroethylene, fluorothermoplastics and fluoroelastomers or fluororubbers. Representatives of the fluoropolymers with heteroatoms in the main chain are the polyfluorosilicones and polyfluoroalkoxyphosphazenes as well as the fluorinated polyepoxides and polyurethanes.
Erfmdungsgemäß geeignete Fluorpolymere besitzen ein gutes Adhäsionsvermögen in bezug auf die zu beschichtenden Oberflächen bzw. Innenwandungen der Tuben, so daß sie hierauf haften, vorzugsweise durch physikalische bzw. chemische Wechselwirkungen oder Bindungen (z. B. kovalente Bindungen). Des weiteren besitzen erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere insbesondere filmbildende Eigenschaften. Bevorzugt werden erfindungsgemäß nichtioni- sehe Fluorpolymere eingesetzt.Fluoropolymers suitable according to the invention have good adhesive properties with respect to the surfaces or inner walls to be coated of the tubes so that they adhere to them, preferably through physical or chemical interactions or bonds (e.g. covalent bonds). Furthermore, fluoropolymers suitable according to the invention have, in particular, film-forming properties. According to the invention, preference is given to using nonionic fluoropolymers.
Erfindungsgemäß geeignete Fluorpolymere sind hydrophob und oleophob ausgebildet und besitzen insbesondere flüssigkeitsabweisende Eigenschaften. Somit resultieren aus dem erfindungsgemäßen Verfahren Tuben, deren In- nenwandungen mit einem hydrophoben und/oder oleophoben, insbesondere flüssigkeitsabweisenden Fluorpolymerfilm beschichtet sind.Fluoropolymers suitable according to the invention are hydrophobic and oleophobic and in particular have liquid-repellent properties. The method according to the invention thus results in tubes whose inner walls are coated with a hydrophobic and / or oleophobic, in particular liquid-repellent, fluoropolymer film.
Besonders vorteilhaf ist es, wenn das Fluorpolymer derart ausgewählt ist, daß es, bezogen auf die Reinsubstanz (d. h. bezogen auf das reine Fluorpolymer selbst), eine Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) σ in der Größenordnung < 30 mN/m, insbesondere < 25 mN/m aufweist; erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn diese Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung des Fluorpolymers (bezogen auf das reine Fluorpolymer) insbesondere < 20 mN/m, besonders bevorzugt < 18 mN/m, ganz besonders bevorzugt etwa 14 mN/m bis etwa 16 mN/m, ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Oberflächenspannung σ des erfindungsgemäß eingesetzten Fluorpolymers (bezogen auf das reine Fluorpolymer) unterhalb der Oberflächenspannung von Polyethylen (PE) (σPE = 31 mN/m), d. h. also σFιuorpoιvmer < 31 mN/m ist; erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die Oberflächenspan- nung σ des erfindungsgemäß eingesetzten Fluorpolymers (bezogen auf das reine Fluorpolymer) auch unterhalb der Oberflächenspannung von Polytetra- fluorethylen (PTFE) (σPTFE = 18 mN/m) liegt, d. h. also σπu0 0lymer < 18 mN/m ist.It is particularly advantageous if the fluoropolymer is selected such that, based on the pure substance (ie based on the pure fluoropolymer itself), it has a surface tension (interfacial tension) σ of the order of magnitude <30 mN / m, in particular <25 mN / m having; According to the invention, it is particularly preferred if this surface or interfacial tension of the fluoropolymer (based on the pure fluoropolymer) is in particular <20 mN / m, particularly preferably <18 mN / m, very particularly preferably approximately 14 mN / m to approximately 16 mN / damn. According to a preferred embodiment, the surface tension σ of the fluoropolymer used according to the invention (based on the pure fluoropolymer) is below the surface tension of polyethylene (PE) (σ PE = 31 mN / m), ie σ F ι uorpo ι vmer <31 mN / m is; It is particularly preferred according to the invention if the surface tension σ of the fluoropolymer used according to the invention (based on the pure fluoropolymer) is also below the surface tension of polytetrafluoroethylene (PTFE) (σ PTFE = 18 mN / m), ie σ πu0 0lymer <18 mN / m.
Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäß aufgebrachten Fluorpolymerbeschichtung zeigt aber im Vergleich zum reinen Fluorpolymer veränderte Werte; dies hat seine Ursache darin, daß das unterliegende Substrat bzw. Tubenmetall Einfluß nimmt auf die Oberflächenspannung, insbesondere bedingt durch die geringe Schichtdicke der Fluoφolymerbeschichtung. Dieses Phä- nomen, d. h. die Veränderung bzw. Beeinflussung der Oberflächenspannung dünner, in Kontakt zu einem unterliegenden Substrat stehenden Schichten ge- genüber der Oberflächenspannung der Reinsubstanz als solcher, ist dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn die direkt bzw. unmittelbar auf die Tubeninnenwandung(en), insbesondere aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, aufgebrachte Fluoφolymerbeschichtung eine Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung in der Größenordnung < 30 mN/m, insbesondere < 27 mN/m, vorzugsweise < 25 mN/m, ganz besonders bevorzugt < 23 mN/m, aufweist.However, the surface tension of the fluoropolymer coating applied according to the invention shows changed values in comparison to the pure fluoropolymer; This is due to the fact that the underlying substrate or tube metal influences the surface tension, in particular due to the small layer thickness of the fluoropolymer coating. This phenomenon, ie the change or influence of the surface tension of thin layers in contact with an underlying substrate, compared to the surface tension of the pure substance as such is known per se to the person skilled in the art. According to the invention, it is preferred if the fluoropolymer coating applied directly or directly to the inner tube wall (s), in particular made of aluminum or aluminum alloys, has a surface or interfacial tension of the order of magnitude <30 mN / m, in particular <27 mN / m, preferably < 25 mN / m, very particularly preferably <23 mN / m.
Bei der besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ge- maß welcher zwischen Fluoφolymerbeschichtung und Tubeninnenwan- dung(en) noch zusätzlich eine Schicht aus einem Lack, Harz und/oder Wachs, insbesondere einem Korrosionsschutzlack, -harz und/oder -wachs, vorzugsweise einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz, vorgesehen ist, d. h. die Fluoφolymerbeschichtung nicht direkt bzw. unmittelbar auf die Tubeninnen- wandung(en), sondern auf die hierauf befindliche Lack-, Harz- oder Wachsschicht aufgebracht wird, beeinflußt auch diese Lack-, Harz- oder Wachsschicht die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Fluoφolymerbe- schichtung. Für diese besondere Ausfuhrungsform ist es bevorzugt, wenn die auf die Lack-, Harz- oder Wachsschicht aufgebrachte Fluoφolymerbeschich- tung eine Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung in der Größenordnung < 50 mN/m, insbesondere < 45 mN/m, vorzugsweise < 42 mN/m, aufweist.In the particular embodiment of the method according to the invention, which additionally comprises a layer of a lacquer, resin and / or wax, in particular an anti-corrosion lacquer, resin and / or wax, preferably an epoxy resin, between the fluoropolymer coating and the inner tube wall (s) or a polyurethane resin is provided, d. H. If the fluoropolymer coating is not applied directly or directly to the inner wall (s) of the tube, but rather to the lacquer, resin or wax layer on top of it, this lacquer, resin or wax layer also influences the surface or interfacial tension of the fluoropolymer coating. coating. For this particular embodiment, it is preferred if the fluoropolymer coating applied to the lacquer, resin or wax layer has a surface or interfacial tension of the order of magnitude <50 mN / m, in particular <45 mN / m, preferably <42 mN / m.
Erfindungsgemäß geeignete Fluoφolymere besitzen einen Siedepunkt/- bereich von 250 °C bis 350 °C, insbesondere 290 °C bis 320 °C, vorzugsweise 295 °C bis 315 °C, besonders bevorzugt 300 °C bis 310 °C. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoφolymere bei 20 °C und Normaldruck (Atmosphärendruck) flüssig. Der Dampfdruck erfindungsgemäß geeigneter Fluoφolymere liegt im Temperaturbereich von 20 °C bis 50 °C unterhalb von 50 Torr, insbesondere unterhalb von 30 Torr, bevorzugt unterhalb von 25 Torr. Erfindungsgemäß geeignete Fluoφolymere besitzen eine Dichte bei 20 °C von mehr als 1,00 g/cm3, insbesondere mehr als 1,25 g/cm3, vorzugsweise mehr als 1,50 g/cm3, besonders bevorzugt mehr als 1,6 g/cm3. Des weiteren besitzen erfindungsgemäß geeignete Fluoφolymere eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt weniger als 3 ppm. Weiterhin besitzen erfindungsgemäß geeignete Fluoφolymere eine dynamische Viskosität bei 20 °C von 100 mPa*s bis 10.000 mPa«s (Centipoise), insbesondere 150 mPa«s bis 800 mPa«s, bevorzugt 200 mPa«s bis 500 mPa«s.Fluoropolymers suitable according to the invention have a boiling point / range from 250 ° C. to 350 ° C., in particular 290 ° C. to 320 ° C., preferably 295 ° C. to 315 ° C., particularly preferably 300 ° C. to 310 ° C. The fluoropolymers used according to the invention are preferably liquid at 20 ° C. and normal pressure (atmospheric pressure). The vapor pressure of fluoropolymers suitable according to the invention is in the temperature range from 20 ° C. to 50 ° C. below 50 torr, in particular below 30 torr, preferably below 25 torr. Fluoropolymers suitable according to the invention have a density at 20 ° C. of more than 1.00 g / cm 3 , in particular more than 1.25 g / cm 3 , preferably more than 1.50 g / cm 3 , particularly preferably more than 1.6 g / cm 3 . Furthermore, fluoropolymers suitable according to the invention have a water solubility at 20 ° C. of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 3 ppm. Furthermore, fluoropolymers suitable according to the invention have a dynamic viscosity at 20 ° C. of 100 mPa * s to 10,000 mPa « s (centipoise), in particular 150 mPa « s to 800 mPa « s, preferably 200 mPa « s to 500 mPa « s.
Wie zuvor erwähnt, wird ein erfindungs gemäß besonders bevorzugtes Fluor- polymer von der Fa. 3M Deutschland GmbH, Neuss, unter der Handelsbezeichnung "3M Easy Clean Coating ECC-1000" als etwa 1 gew.-%oige Lösung bzw. Dispersion in Methylperfluorisobutylether/Methylnonafluorbutylether ertrieben.As mentioned above, a fluoropolymer according to the invention which is particularly preferred according to the invention from 3M Deutschland GmbH, Neuss, under the trade name "3M Easy Clean Coating ECC-1000" as an approximately 1% by weight solution or dispersion in methyl perfluoroisobutyl ether / Methyl nonafluorobutyl ether expelled.
Weitere, erfmdungsgemäß geeignete Fluoφolymere sind beispielsweise in der EP-A-0 690 880 bzw. in dem entsprechenden deutschen Äquivalent DE 694 05 859 T2 beschrieben, deren jeweilige Offenbarungen hiermit im vollen Umfang durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Hierbei handelt es sich um flu- orhaltige Polymere, welche mindestens eine ein-, zwei- oder dreiwertige, aus einem fluoraliphatischen Sulfmsäuresalz stammende Fluoraliphateneinheit aufweisen und welche erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines polymerisierbaren Gemisches aus einem Sulfinat mit einem fluoraliphatischen Rest und einem Oxidationsmittel, welches das Sulfinat zu einem Sulfonylradikal oxidieren kann, wie z. B. Na- trium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate. Die Fluoraliphateneinheit des in der EP-A-0 690 880 bzw. DE 694 05 859 T2 beschriebenen Fluoφolymers kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von Fluoralkylresten der Formel CnF2n+1 oder Fluoralkylenresten der Formel CnF2n, jeweils mit Werten von n = 1 bis 20. Gleichermaßen können die in der EP-A-0 690 880 bzw. DE 694 05 859 T2 beschriebenen Fluoφolymere auch zweiwertige Fluoralipha- teneinheiten der Formel -CF20(C2F40)m(CF20)nCF2- mit m und n = 1 bis 20 oder der FormelFurther fluoropolymers suitable according to the invention are described, for example, in EP-A-0 690 880 or in the corresponding German equivalent DE 694 05 859 T2, the respective disclosures of which are hereby fully incorporated by reference. These are fluorine-containing polymers which have at least one mono-, di- or trivalent fluoroaliphate unit derived from a fluoroaliphatic sulfamic acid salt and which can be obtained by radical polymerization of an aqueous solution or dispersion of a polymerizable mixture of a sulfinate with a fluoroaliphatic radical and an oxidizing agent that can oxidize the sulfinate to a sulfonyl radical, such as. B. sodium, potassium or ammonium persulfates. The fluoroaliphate unit of the fluoropolymer described in EP-A-0 690 880 or DE 694 05 859 T2 can be selected, for example, from the group of fluoroalkyl radicals of the formula C n F 2n + 1 or fluoroalkylene radicals of the formula C n F 2n , each with values from n = 1 to 20. Likewise, the fluoropolymers described in EP-A-0 690 880 and DE 694 05 859 T2 can also divalent fluoroaliphatic units of the formula -CF 2 0 (C 2 F 4 0) m (CF 2 0) n CF 2 - with m and n = 1 to 20 or the formula
-CF,CF, — N sr FF~\ i Ns - -CF2CF2--CF, CF, - N sr FF ~ \ i Ns - -CF 2 CF 2 -
enthalten.contain.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Tuben aller Art anwenden. Beispiele sind Tuben aus Kunststoff oder aber aus Metall. Im Fall von Tuben aus Metall können diese beispielsweise aus Reinmetallen oder aber aus Legierungen oder aus Mischungen verschiedener Metalle bestehen. Beispiele für Tubenmetalle sind Aluminium, Eisen und/oder Zinn. Beispielsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Tuben anwenden, die aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen. Derartige Tuben können beispielsweise durch Kaltumformen, z. B. durch Ziehverfahren, insbesondere Tiefziehen, aus dem oder den genannten Metallen hergestellt werden.The method according to the invention can be applied to all types of tubes. Examples are tubes made of plastic or metal. In the case of tubes made of metal, these can consist, for example, of pure metals or of alloys or of mixtures of different metals. examples for Tube metals are aluminum, iron and / or tin. For example, the method according to the invention can be applied to tubes which consist of aluminum or an aluminum alloy. Such tubes can for example by cold forming, for. B. by drawing processes, in particular deep drawing, made of the metal or metals mentioned.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tuben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt bzw. beschichtet werden können.The present invention further relates to tubes which can be produced or coated using the method according to the invention.
Die Fig. 2A und 2B zeigen schematisch Schnitte von Tubenköφern, deren Innenwandungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet worden sind. Gemäß Fig. 2A sind die Innenwandungen des Tubenköφers 1 vollständig mit einer Fluoφolymerschicht 2 versehen. Entsprechend Fig. 2B ist zwi- sehen den Innenwandungen des Tubenköφers 1 und der Fluoφolymerbeschichtung 2 zusätzlich eine Schicht eines Korrosionsschutzlackes, -harzes bzw. -wachses 4 vorgesehen.2A and 2B schematically show sections of tube bodies, the inner walls of which have been coated by the method according to the invention. 2A, the inner walls of the tube body 1 are completely provided with a fluoropolymer layer 2. According to FIG. 2B, a layer of an anti-corrosion lacquer, resin or wax 4 is additionally provided between the inner walls of the tube body 1 and the fluoropolymer coating 2.
Die erfindungsgemäß herstellbaren bzw. beschichtbaren Tuben können zur Aufnahme von fließfähigen, insbesondere flüssigen oder pastösen bzw. teigartigen Medien aller Art, z. B. in Form von Salben oder Cremes, verwendet werden. Beispielhaft können hier Arzneimittel und Pharmazeutika, Nahrungsund Lebensmittel, Klebstoffe, Chemikalien, Reinigungs-, Pflege-, Wasch- und Köφeφflegemittel genannt werden.The tubes which can be produced or coated according to the invention can be used to hold flowable, in particular liquid or pasty or dough-like media of all kinds, for. B. in the form of ointments or creams can be used. Pharmaceuticals and pharmaceuticals, food and beverages, adhesives, chemicals, cleaning, care, washing and body care products can be mentioned here by way of example.
Zu weiteren Einzelheiten in bezug auf die erfindungsgemäß herstellbaren bzw. beschichtbaren Tuben kann auf die obigen Ausführungen in bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren verwiesen werden, welche in bezug auf die Tuben entsprechend gelten.For further details with regard to the tubes that can be produced or coated according to the invention, reference can be made to the above explanations with regard to the method according to the invention, which apply accordingly to the tubes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Fluoφolymers zur Erhöhung der Standzeit bzw. Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsresistenz) von Tuben, wobei man die Innenwan- dung(en) der Tuben mit dem Fluoφolymer beschichtet. Wie zuvor erwähnt, werden auf diese Weise gleichermaßen auch die Entleerbarkeit sowie die Staub-/Schmutzabweisung der Tuben verbessert. Für weitere Einzelheiten kann auf obige Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche in bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten.Another object of the present invention is the use of at least one fluoropolymer to increase the service life or corrosion resistance (corrosion resistance) of tubes, the inner wall (s) of the tubes being coated with the fluoropolymer. As previously mentioned, the emptiness and dust / dirt repellency of the tubes are also improved in this way. For more details can be made to the above statements on the method according to the invention, which apply accordingly with regard to the use according to the invention.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen sowie Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.Further refinements, modifications and variations as well as advantages of the present invention are readily recognizable and realizable for the person skilled in the art upon reading the description, without thereby leaving the scope of the present invention.
Das folgenden Ausführungsbeispiel dient lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken. The following exemplary embodiment serves only to illustrate the present invention, but without restricting it thereto.
Ausführungsbeispielembodiment
Es wurden zwanzig, durch übliche Verfahrensweisen (Tiefziehen bzw. Kaltumformen) hergestellte Aluminiumtuben mit einem Fassungsvermögen von jeweils 100 ml bereitgestellt.Twenty aluminum tubes, each with a capacity of 100 ml, were produced by customary procedures (deep drawing or cold forming).
Danach wurden die Tuben wie folgt behandelt: o Eine erste Serie von 5 Tuben wurde nicht weiter behandelt. Diese Tuben dienten als Referenz. ("Referenztuben") β Bei einer zweiten Serie von 5 Tuben wurde die Innenwandungen der Tuben mit einem für diese Zwecke üblichen Epoxidharzlack in üblicher Weise beschichtet.The tubes were then treated as follows: o A first series of 5 tubes was not further treated. These tubes served as a reference. ("Reference tubes") β In a second series of 5 tubes, the inner walls of the tubes were coated in a customary manner with an epoxy resin lacquer which is customary for this purpose.
(nichterfmdungsgemäße Verfahrensweise, Stand der Technik) • Bei einer dritten Serie von 5 Tuben wurden die Innenwandungen der Tuben mit einem Fluoφolymer beschichtet. Zu diesem Zweck wurden die Innenwandungen der Tuben mit der entsprechenden Lösung bzw. Dispersion des Fluoφolymers besprüht (ca. 1 Gew.-%o Lösung bzw. Dispersion des Fluorpolymers in einer Mischung aus Methylperfluorisobutylether/Methylnona- fluorbutylether, vertrieben von der Fa. 3M Deutschland GmbH, Neuss, unter dem Handelsnamen "3M Easy Clean Coating ECC-1000") und das Lösemittel anschließend durch Verdampfen entfernt, so daß ein dünner, homogener Fluoφolymerfilm entstand, der fest auf den Tubeninnenwandun- gen haftete. (erfindungsgemäße Verfahrensweise)(Improper procedure, state of the art) • In a third series of 5 tubes, the inner walls of the tubes were coated with a fluoropolymer. For this purpose, the inner walls of the tubes were sprayed with the corresponding solution or dispersion of the fluoropolymer (approx. 1% by weight solution or dispersion of the fluoropolymer in a mixture of methyl perfluoroisobutyl ether / methyl nonfluorobutyl ether, sold by 3M Germany GmbH, Neuss, under the trade name "3M Easy Clean Coating ECC-1000") and the solvent was then removed by evaporation, so that a thin, homogeneous fluoropolymer film was formed which adhered firmly to the inner walls of the tube. (Procedure according to the invention)
• Bei einer vierten Serie von 5 Tuben wurden die Innenwandungen der Tuben zunächst mit demselben Epoxidharzlack und in derselben Weise wie die zweite Serie von Tuben beschichtet, aber anschließend die mit dem Epoxidharzlack beschichteten Innenwandungen abschließend und zusätz- lieh mit demselben Fluoφolymer und in derselben Weise wie die dritte Serie von Tuben beschichtet.• In a fourth series of 5 tubes, the inner walls of the tubes were first coated with the same epoxy resin varnish and in the same way as the second series of tubes, but then the inner walls coated with the epoxy resin varnish were finally and additionally lent with the same fluoropolymer and in the same way as the third series of tubes coated.
(erfindungsgemäße Verfahrensweise)(Procedure according to the invention)
Anschließend wurden alle zwanzig Tuben jeweils mit 80 ml einer jodhaltigen Wundheilsalbe gefüllt und die Tuben durch Umlegen der Falze verschlossen. Danach wurden alle zwanzig Tuben bei 40 °C in einer Prüfkammer ausgelagert und jeweils nach 30 Tagen, 60 Tagen, 90 Tagen, 120 Tagen und 240 Tagen getestet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Subsequently, all twenty tubes were filled with 80 ml of an iodine-containing healing ointment and the tubes were closed by folding over the folds. Then all twenty tubes were stored in a test chamber at 40 ° C and tested after 30 days, 60 days, 90 days, 120 days and 240 days. The following results were obtained:
Die unbehandelten Referenztuben der erste Serie waren bereits nach 30 Tagen durchkorrodiert. Das äußere Erscheinungsbild zeigte, daß die jodhaltige Wundheilsalbe sich durch Reaktion mit dem Metall der Tube stark verfärbt hatte und somit unbrauchbar geworden war.The untreated reference tubes of the first series were completely corroded after 30 days. The external appearance showed that the iodine-containing healing ointment had changed color due to reaction with the metal of the tube and had thus become unusable.
Bei der zweiten Serie von Tuben, die nur mit dem Epoxidharzlack innenbeschichtet waren, traten bereits nach 30 Tagen farbliche Veränderungen der jodhaltigen Heilsalbe auf, wobei jedoch im Vergleich zur ersten Serie der Tuben noch kein "Durchfressen" bzw. noch keine "Durchkorrosion" auftrat. Allerdings wiesen die Tuben der zweiten Serie dann nach 60 Tagen ein mit der ersten Serie vergleichbares Erscheinungsbild auf ("Durchkorrosion").In the second series of tubes, which were only coated on the inside with the epoxy resin varnish, the iodine-containing healing ointment already changed color after 30 days, although in comparison to the first series of tubes there was no "erosion" or "corrosion". However, after 60 days, the tubes of the second series had an appearance comparable to that of the first series ("through corrosion").
Die dritte Serie von Tuben sowie die vierte Serie von Tuben zeigte selbst nach 120 Tagen noch immer keinerlei Korrosionsanzeichen. Die jodhaltige Wundheilsalbe blieb unverfärbt. Eine Analyse der jodhaltigen Wundheilsalbe zeigte, daß keinerlei Spuren von Tubenmaterial (Aluminium) in der Wundheilsalbe vorhanden war. Erst nach 240 Tagen traten dann bei der dritten Serie von Tuben sehr geringfügige Anzeichen von Korrosion auf (aber dies nur beschränkt auf die Innenwandungen, d. h. keine "Durchkorrosion" der Tuben), während die vierte Serie von Tuben selbst nach 240 Tagen Lagerung bei 40 °C noch immer unverändert blieb und keinerlei Korrosionszeichen aufwies.The third series of tubes and the fourth series of tubes still showed no signs of corrosion even after 120 days. The iodine wound healing ointment remained unstained. An analysis of the iodine-containing healing ointment showed that there were no traces of tube material (aluminum) in the healing ointment. Only after 240 days did the third series of tubes show very slight signs of corrosion (but this only limited to the inner walls, ie no "through corrosion" of the tubes), while the fourth series of tubes even after 240 days of storage at 40 ° C still remained unchanged and showed no signs of corrosion.
Die erfindungsgemäß behandelten Tuben der dritten und vierten Serie wiesen also sowohl gegenüber den Referenztuben (erste Serie) als auch gegenüber den Tuben des Standes der Technik (zweite Serie) deutlich verbesserte Stand- zeiten bzw. Korrosionsbeständigkeiten auf.The tubes of the third and fourth series treated according to the invention thus had significantly improved service lives or corrosion resistance both compared to the reference tubes (first series) and compared to the tubes of the prior art (second series).
Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Tuben der dritten und vierten Serie untereinander zeigt, daß durch die Kombination eines Korrosionsschutzlackes (hier konkret: Epoxidharzlack) mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Fluor- polymerbeschichtung sogar noch eine gesteigerte Standzeit bzw. Korrosionsbeständigkeit gegenüber der Fluoφolymerbeschichtung allein erreicht wird, d.h. ein synergistischer Effekt auftritt. Des weiteren wurden an den zuvor beschriebenen Tuben der ersten bis vierten Serie Messungen der Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung in bezug auf die Innenwandungen der Tuben durchgeführt.A comparison of the tubes of the third and fourth series according to the invention shows that by combining a corrosion protection lacquer (here specifically: epoxy resin lacquer) with the fluoropolymer coating provided according to the invention, an even longer service life or corrosion resistance than the fluoropolymer coating alone is achieved, ie a synergistic one Effect occurs. Furthermore, measurements of the surface or interfacial tension with respect to the inner walls of the tubes were carried out on the tubes of the first to fourth series described above.
Dabei zeigte sich, daß die Fluoφolymerbeschichtung (dritte und vierte Serie von Tuben) gegenüber den unbeschichteten Tubeninnenwandungen (erste Serie von Tuben) zu einer deutlichen Änderung der Oberflächenspannung fuhrt. Dabei wird innerhalb eines relevanten Vergleichssystems (erste Serie/dritte Serie einerseits und zweite/vierte Serie andererseits) eine deutliche Reduzierung der Oberflächenspannung erreicht.It was found that the fluoropolymer coating (third and fourth series of tubes) leads to a significant change in the surface tension compared to the uncoated inner walls of the tube (first series of tubes). A significant reduction in surface tension is achieved within a relevant comparison system (first series / third series on the one hand and second / fourth series on the other).
Ein Vergleich der dritten und vierten Serie von Tuben untereinander zeigt aber auch den Einfluß des unter der Fluoφolymerbeschichtung liegenden Substrats (Alumimummetall oder Epoxidharz) auf die Oberflächenspannung der Fluorpolymerbeschichtung.A comparison of the third and fourth series of tubes with each other also shows the influence of the substrate lying under the fluoropolymer coating (aluminum metal or epoxy resin) on the surface tension of the fluoropolymer coating.
Die Ergebnisse im einzelnen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The individual results are summarized in the following table:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Tuben, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Innenwandung(en) der Tuben mit mindestens einem Fluorpolymer beschichtet.1. Process for increasing the corrosion resistance of tubes, that is, coating the inner wall (s) of the tubes with at least one fluoropolymer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die In- nenwandung(en) der Tuben zumindest im wesentlichen vollständig mit dem Fluoφolymer beschichtet.2. The method according to claim 1, characterized in that the inner wall (s) of the tubes are at least substantially completely coated with the fluoropolymer.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoφolymerbeschichtung zumindest im wesentlichen homogen, insbesondere mit gleichmäßiger Schichtdicke, aufgebracht wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the fluoropolymer coating is applied at least substantially homogeneously, in particular with a uniform layer thickness.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke, mit der das Fluoφolymer aufgetragen wird, 0,1 nm bis 10.000 nm, insbesondere 1 nm bis 5.000 nm, vorzugsweise 1 nm bis 1.000 nm, bevorzugt 5 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 10 nm bis 250 nm, beträgt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the layer thickness with which the Fluoφolymer is applied, 0.1 nm to 10,000 nm, in particular 1 nm to 5,000 nm, preferably 1 nm to 1,000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, very particularly preferably 10 nm to 250 nm.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Aufbringen der Fluoφolymerbeschichtung dadurch erfolgt, daß man die zu bescbichtende(n) Innenwandung(en) der Tuben mit einer Lösung oder Dispersion des Fluoφolymers in Kontakt bringt, insbesondere zumindest im wesentlichen vollständig hiermit benetzt, und anschließend das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the application of the fluoropolymer coating takes place in that the inner wall (s) of the tubes to be coated are brought into contact with a solution or dispersion of the fluoropolymer, in particular at least in essentially completely wetted with it, and then the solvent or dispersant removed.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkon- taktbringen durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufnebeln, Aufspritzen oder Befallen mit der Lösung oder Dispersion des Fluoφolymers durchgeführt wird. A method according to claim 5, characterized in that the contacting is carried out by immersion, spraying, misting, spraying or infesting with the solution or dispersion of the fluoropolymer.
. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoφolymer in Form einer vorzugsweise organischen Lösung oder Dispersion von 0,1 bis 100 Gew.-%o, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%o, insbesondere etwa 1 Gew.-%o, des Fluoφolymers, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Lösung oder Dispersion, aufgebracht wird., A method according to claim 5 or 6, characterized in that the fluoropolymer in the form of a preferably organic solution or dispersion of 0.1 to 100 wt .-% o, preferably 1 to 10 wt .-% o, in particular about 1 wt .-% o, the Fluoφolymer, based on the total weight of the solution or dispersion, is applied.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Löse- oder Dispersionsmittels durch Abdampfen, Verdampfen oder Abziehen, entweder unter Atmosphärendruck oder aber unter reduziertem Druck und entweder bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen, erfolgt, insbesondere wobei das Löseoder Dispersionsmittel anschließend durch Kondensation erhalten oder zurückgewonnen werden kann.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the removal of the solvent or dispersant by evaporation, evaporation or stripping, either under atmospheric pressure or under reduced pressure and either at room temperature or at elevated temperatures, in particular the solvent or dispersant can then be obtained or recovered by condensation.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Fluoφolymer zu beschichtende(n) In- nenwandung(en) zuvor keiner Oberflächenbehandlung, insbesondere keiner Oberflächenstrukturierung, wie mechanische Behandlung, z. B. durch Polieren, Schleifen, Anrauhen oder dergleichen, oder chemische Behandlung, z. B. durch Anätzen oder dergleichen, unterzieht.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the one to be coated with the fluoropolymer (s) inner wall (s) previously no surface treatment, in particular no surface structuring, such as mechanical treatment, eg. B. by polishing, grinding, roughening or the like, or chemical treatment, for. B. by etching or the like.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Fluoφolymer zu beschichtende(n) Oberfläche^) bzw. Innenwandung(en) vor Aufbringen des Fluoφolymers mit einem Lack, Harz und/oder Wachs, insbesondere mit einem Korrosionsschutzlack, -harz und/oder -wachs, vorzugsweise einem Epoxidharz oder einem Polyurethanharz, beschichtet.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the surface to be coated with the fluoφolymer (s) ^) or inner wall (s) before application of the fluoφolymer with a lacquer, resin and / or wax, in particular with an anti-corrosion lacquer , resin and / or wax, preferably an epoxy resin or a polyurethane resin, coated.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß man auch die Außenwandung(en) der Tuben mit dem Fluoφolymer beschichtet und/oder daß man den gesamten Tubenköφer mit dem Fluoφolymer beschichtet.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the outer wall (s) of the tubes are coated with the fluoropolymer and / or that the entire tube body is coated with the fluoropolymer.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Fluoφolymerbeschichtung nach ihrer Aufbringung abschließend einer Wärmebehandlung, insbesondere durch Tempern, vor- zugsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 °C bis 225 °C, insbesondere 50 °C bis 200 °C, und für eine Zeitdauer von 0,01 bis 10 Stunden, insbesondere 0,1 bis 1 Stunde, unterzieht.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoropolymer coating after its application finally a heat treatment, in particular by annealing, preferably at temperatures in the range from 25 ° C to 225 ° C, in particular 50 ° C to 200 ° C, and for a period of 0.01 to 10 hours, in particular 0.1 to 1 hour.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoφolymer aus Fluorhomopolymeren und Fluorco- polymeren ausgewählt ist.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoropolymer is selected from fluoropolymers and fluoropolymers.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Fluoφolymer ein gutes Adhäsionsvermögen in bezug auf die zu beschichtende(n) Oberfläche(n) bzw. Innenwandung(en) aufweist, insbesondere hierauf haftet, vorzugsweise durch physikalische und/oder chemische Wechsel wirkung(en) und/oder Bindung(en).14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoropolymer has good adhesion with respect to the surface (s) or inner wall (s) to be coated, in particular adheres thereto, preferably by physical and / or chemical interaction (s) and / or bond (s).
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoφolymer filmbildende Eigenschaften aufweist.15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoropolymer has film-forming properties.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoφolymer hydrophobe und/oder oleophobe, insbe- sondere flüssigkeitsabweisende Eigenschaften aufweist.16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluopolymer has hydrophobic and / or oleophobic, in particular liquid-repellent properties.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoφolymer eine Oberflächenspannung (Grenzflächenspannung) in der Größenordnung < 30 mN/m, insbesondere < 25 mN/m, bevorzugt < 20 mN/m, besonders bevorzugt < 18 mN/m, ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 14 mN/m bis etwa 16 mN/m, aufweist, bezogen auf das reine Fluoφolymer.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoropolymer has a surface tension (interfacial tension) of the order of magnitude <30 mN / m, in particular <25 mN / m, preferably <20 mN / m, particularly preferably <18 mN / m , very particularly preferably in the range from about 14 mN / m to about 16 mN / m, based on the pure fluoropolymer.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Fluoφolymer einen Siedepunkt/-bereich von 250 °C bis 350 °C, insbesondere 290 °C bis 320 °C, vorzugsweise 295 °C bis 315 °C, besonders bevorzugt 300 °C bis 310 °C, aufweist und/oder daß das Fluoφolymer einen Dampfdruck im Temperaturbereich von 20 °C bis 50 °C < 50 Torr, insbesondere < 30 Torr, bevorzugt < 25 Torr, auf- weist und/oder daß das Fluoφolymer eine Dichte bei 20 °C von mehr als18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoropolymer has a boiling point / range from 250 ° C to 350 ° C, in particular 290 ° C to 320 ° C, preferably 295 ° C to 315 ° C, particularly preferably 300 ° C to 310 ° C, and / or that the fluoropolymer has a vapor pressure in the temperature range from 20 ° C to 50 ° C <50 Torr, in particular <30 Torr, preferably <25 Torr, and / or that Fluoφolymer a density at 20 ° C of more than
1,25 g/cm3, insbesondere mehr als 1,50 g/cm3, vorzugsweise mehr als 1,6 g/cm3, aufweist und/oder daß das Fluoφolymer eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt weniger als 3 ppm, aufweist, und oder daß das Fluoφolymer eine dynamische Viskosität bei 20 °C von 100 mPa°s bis 10.000 mPa°s (Centipoise), insbesondere 150 mPa°s bis 800 mPa«s, bevorzugt 200 mPa-s bis 500 mPaβs, aufweist.1.25 g / cm 3 , in particular more than 1.50 g / cm 3 , preferably more than 1.6 g / cm 3 , and / or that the fluoropolymer has a water solubility at 20 ° C. of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 3 ppm, and or that the fluoropolymer has a dynamic viscosity at 20 ° C. from 100 mPa ° s to 10,000 mPa ° s (centipoise), in particular 150 mPa ° s to 800 mPa « s, preferably 200 mPa-s to 500 mPa β s.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben aus Kunststoff oder Metall bestehen.19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tubes are made of plastic or metal.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben aus Metall bestehen, ausgewählt aus Aluminium, Eisen und/oder Zinn, sowie deren Mischungen oder deren Legierungen, wie Stahl oder Weißblech.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tubes consist of metal, selected from aluminum, iron and / or tin, and their mixtures or their alloys, such as steel or tinplate.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tubes consist of aluminum or an aluminum alloy.
22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tuben durch ein Ziehverfahren, insbesondere Tiefziehen, und/oder durch Kaltumformen aus einem Metall oder einer Metalllegierung, insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, hergestellt sind.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tubes are produced by a drawing process, in particular deep drawing, and / or by cold forming from a metal or a metal alloy, in particular from aluminum or an aluminum alloy.
23. Tuben, herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22.23. Tubes, producible according to the method according to one of claims 1 to 22.
24. Tuben, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwandung(en) der Tuben mit mindestens einem Fluoφolymer beschichtet ist (sind).24. Tubes, characterized in that the inner wall (s) of the tubes is (are) coated with at least one fluoropolymer.
25. Tuben nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der (den) Innenwandung(en) und der Fluoφolymerschicht eine Schicht eines Lackes, Harzes und/oder Wachses, insbesondere eines Korrosions- schutzlackes, -harzes und/oder -wachses, insbesondere eines Epoxidharzes und/oder eines Polyurethanharzes, angeordnet ist. 25. Tubes according to claim 24, characterized in that between the (the) inner wall (s) and the Fluoφolomererschicht a layer of a lacquer, resin and / or wax, in particular an anti-corrosion lacquer, resin and / or wax, in particular one Epoxy resin and / or a polyurethane resin is arranged.
26. Tuben nach Anspruch 24 oder 25, gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22.26. Tubes according to claim 24 or 25, characterized by the features of the characterizing part of one or more of claims 1 to 22.
27. Tuben nach einem der Ansprüche 23 bis 26 zur Aufnahme von fließfahi- gen, insbesondere flüssigen oder pastösen Medien aller Art, wie Arzneimitteln und Pharmazeutika, Nahrangs- und Lebensmitteln, Klebstoffen, Chemikalien, Reinigungs-, Pflege-, Wasch- und Köφeφflegemit- teln sowie Flüssigkeiten aller Art.27. Tubes according to one of claims 23 to 26 for receiving flowable, in particular liquid or pasty media of all kinds, such as medicaments and pharmaceuticals, food and foodstuffs, adhesives, chemicals, cleaning, care, washing and body care products. as well as all kinds of liquids.
28. Verwendung eines Fluoφolymers zur Erhöhung der Standzeit und/oder der Korrosionsbeständigkeit und/oder der Entleerbarkeit und/oder der Staub-/Schmutzabweisung von Tuben, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwandung(en) der Tuben mit dem Fluoφolymer beschichtet werden.28. Use of a Fluoφolymer to increase the service life and / or the corrosion resistance and / or the emptiness and / or the dust / dirt repellency of tubes, characterized in that the inner wall (s) of the tubes are coated with the Fluoφolymer.
29. Verwendung nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22. 29. Use according to claim 28, characterized by the features of the characterizing part of one or more of claims 1 to 22.
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