WO2004058848A1 - Neue dual cure-systeme - Google Patents

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WO2004058848A1
WO2004058848A1 PCT/EP2003/013829 EP0313829W WO2004058848A1 WO 2004058848 A1 WO2004058848 A1 WO 2004058848A1 EP 0313829 W EP0313829 W EP 0313829W WO 2004058848 A1 WO2004058848 A1 WO 2004058848A1
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WO
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optionally
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isocyanate
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PCT/EP2003/013829
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Jan Weikard
Christoph Gürtler
Wolfgang Fischer
Diethelm Rappen
Michael Schelhaas
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to new dual cure systems and polyisocyanate crosslinking agents, a process for their preparation and their use.
  • Coating agents that harden through two independent processes are commonly referred to as dual cure systems.
  • the binder components contained have different functional groups which, under suitable conditions, usually , network independently of each other.
  • Conventional dual cure systems belonging to the prior art have radiation-curable and thermally curable groups, with particularly advantageous properties being obtained when using isocyanate and hydroxyl groups as thermally cross-linking functions.
  • EP-A 0 928 800 describes a dual-cure system which contains a crosslinker which contains both radiation-curable acrylate groups and isocyanate groups which are mixed with suitable, e.g. OH group-containing binders can be cured thermally. Since NCO and OH groups already react with one another at room temperature, the aforementioned coating system can only be handled as a two-component system in which NCO-containing and NCO-reactive constituents are mixed with one another shortly before or during the coating process. The disadvantage of a very short processing time for these systems can be eliminated by blocking the free NCO groups. The combination of such radiation and heat-curable systems which contain blocked isocyanate groups is described for example in EP-A-126 359, WO-A 01/42329 or US-A 4 961 960.
  • Blocked isocyanates have recently been used for particularly low crosslinking temperatures in the range from 90 to 120 ° C. (eg EP-A 0 947 531).
  • blockages with, for example, N-heterocyclic compounds, such as caprolactam or butanone oxime, the complete blocking agent is not cleaved off here, but rather a transesterification takes place on the diethyl malonate with the cleavage of ethanol.
  • N-heterocyclic compounds such as caprolactam or butanone oxime
  • the complete blocking agent is not cleaved off here, but rather a transesterification takes place on the diethyl malonate with the cleavage of ethanol.
  • it is disadvantageous that such systems are extremely susceptible to the action of acids due to the unstable ester bond, so that the possible uses of these products are restricted.
  • CH-azide compounds with the basic structure of an activated cyclic ketone are particularly suitable for blocking isocyanate groups in order to obtain storage-stable dual-cure systems which react without splitting.
  • the invention relates to organic polyisocyanates which have at least one unsaturated functional group which under the action of actinic radiation reacts with ethylenically unsaturated compounds during polymerization and structural units of the formula (1)
  • R 1 , R 2 independently of one another are a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and each contain up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, sulfur, nitrogen and optionally are substituted by halogen atoms and
  • n is an integer from 0 to 5.
  • the invention further relates to processes for the preparation of the polyisocyanates according to the invention in which
  • X is an electron-withdrawing group
  • R 1 , R 2 are independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and each contain up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, sulfur, nitrogen and optionally are substituted by halogen atoms and
  • n is an integer from 0 to 5
  • isocyanate-reactive groups are understood to mean all functionalities which react spontaneously with NCO functions or under the action of temperature from 0 ° to 200 ° C., if appropriate with acceleration, with catalysts known to those skilled in polyurethane chemistry.
  • these are: Amino, asparaginato, thiol groups and also those systems which contain ⁇ -amino alcohols, such as Tetrakishydroxyethylen-ethylenediamine or dialkylaminoethanol or aminoethanol. Hydroxyl groups are preferred.
  • Actinic radiation is understood to mean electromagnetic, ionizing radiation, in particular electron beams, UV rays and visible light (Röche Lexikon Medizin, 4th edition; Urban & Fischer Verlag, Kunststoff 1999).
  • all organic isocyanate group-containing compounds preferably aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates having an NCO functionality> 2, can be used individually or in any mixtures with one another, it being irrelevant whether these are caused by Phosgenation or were produced by phosgene-free processes.
  • AI preferably contains compounds of the type mentioned above. a molecular weight of 140 to 400 g / mol with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • Examples of aliphatic and cycloaliphatic isocyanates of component AI) are 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanate hexane (HDI), 2-methyl-l, 5-diisocyanatopentane, l, 5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-l, 6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3 - and 1,4-bis- (isocyanato-methyl) -cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone di-isocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclo
  • aromatic isocyanates of component AI are 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,3- and 1,4-bis (2-isocyanato-prop-2-yl) benzene (TMXDI), 2,4- and 2, 6-diisocyanatotoluene (TDI) in particular the 2,4 and 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers, 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-diisocyanatonaphthalene, 1,3 -Bis (isocyanato-methyl) benzene (XDI) can be used.
  • TXDI 2,4- and 2, 6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • MDI 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • XDI 1,3
  • component AI particular preference is given to polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups used, in particular based on hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4'-diisocyanatodicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • All compounds which have at least one isocyanate-reactive group and at least one unsaturated function which reacts under the action of actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds with polymerization can be used as component A2) individually or in any mixtures.
  • Preferred compounds of component A2 are ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleinates, fumarates, maleimides, acrylamides, and compounds containing vinyl ethers, propyl ether, allyl ethers and dicyclopentadienyl units which contain at least one group which is reactive toward isocyanates have, used, particularly preferably these are acrylates and methacrylates with at least one isocyanate-reactive group.
  • Examples of compounds of component A2) are 3-isocyanatopropyl methacrylate, partial reaction products of polyisocyanates with hydroxy-functional acrylates or methacrylates ' to form compounds with urethane and / or allophanate structural units as described, for example , in DE-OS 29 09 715 (in particular examples adducts P, Q, R and S), EP-A 126 359 (in particular examples 1 to 3), US-A 6 465 539 (page 2, line 20 to page 4, line 55, and in particular the example compounds F and G) and DE-A-198 60 041 (in particular Examples 1 to 10, 12 and VI to V4) can be described.
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates are compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly ( ⁇ -caprolactone) mono (meth) acrylates, such as Tone® M100 (Union Carbide, USA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxy-functional ones Mono-, di- or tetraacrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxy-hard, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipenta
  • Alcohols which can be obtained from the reaction of double-bonded acids with monomeric epoxy compounds which may contain double bonds are also suitable, for example the reaction products of (meth) acrylic acid with glycidyl (meth) acrylate or, the glycidyl ester of versatic acid (Cardura ® E10, resolution Nederland BV, Shell BV, NL).
  • components A3) which have a hydrophilizing action and have at least one isocyanate-reactive group can be used individually or as a mixture.
  • hydrophilized Luring compounds are used in particular when the polyisocyanate according to the invention is to be dissolved or dispersed in water or water-containing mixtures.
  • Compounds having a hydrophilizing effect are understood to mean all ionically, potentially ionically and non-ionically hydrophilizing compounds having at least one group which is reactive toward isocyanates. These compounds preferably have hydroxyl and / or amino functions as isocyanate-reactive groups.
  • Potentially ionically hydrophilizing are understood to mean those compounds which, when interacting with aqueous media, enter into a pH-dependent dissociation equilibrium and are thus negatively, positively or neutrally charged.
  • Suitable ionically or potentially ionically hydrophobicizing compounds are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethylolpropionic acid, dimethylol butyric acid, hydroxypival acid, (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-ß-ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, Lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diamino-benzoic acid
  • Preferred ionically or potentially ionically hydrophobicizing compounds are those which have Ca boxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
  • Compounds with a polyether structure, preferably alkylene oxide-based polyethers, which contain at least one hydroxyl or amino group as the isocyanate-reactive group can be used as hydrophilic nonionic compounds.
  • These compounds with a polyether structure can be, for example, monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols with at least 30 mol% of ethyl ether, which have a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (e.g. in Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n -Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or telxahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as, for example, diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcoholic alcohols, 1,1-alcohol alcohols,
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used separately in any order or in a mixture in the alkoxylation reaction, so that block or mixed polyethers are obtained.
  • the compounds having a polyether structure are preferably pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and at most 60 mol% of propylene oxide units are very particularly preferred.
  • low molecular weight mono-, di- or polyols such as short-chain, ie containing 2 to 20 carbon atoms, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic monoalcohols, diols or triols can be used as compounds of component A3).
  • mono alcohols are methanol, ethanol, the isomeric propanols, butanols, pentanols, and also slide cetonalkohol, fatty alcohols or fluorinated alcohols such as those available under the name Zonyl ® by DuPont.
  • diols examples are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester).
  • triols examples are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerin.
  • the alcohols 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane are preferred.
  • mono-, di- or triols are preferably used only in amounts ⁇ 0.3 in particular ⁇ 0.1 equivalents per equivalent of isocyanate.
  • mono-, di- or waived ⁇ triplet we especially preferable to the use of mono-, di- or waived ⁇ triplet.
  • X is an electron-withdrawing group
  • R 1 , R 2 are independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and each contain up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, sulfur, nitrogen and optionally by halogen atoms are substituted and
  • n is an integer from 0 to 5.
  • the electron-withdrawing group X can be any substituent which, for example, leads to a CH acidity of the hydrogen in position through mesomeric and / or inductive effects. These can be, for example, ester groups, sulfoxide groups, sulfone groups, nitro groups, phosphonate groups, nitrile groups, isonitrile groups or carbonyl groups. Are preferred Nitrue and ester groups, particularly preferably the carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester groups.
  • Compounds of the general formula (2) are also suitable, the ring of which may contain hetero atoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • the structural motif of a lactone is preferred.
  • the basic structure of a lactone or a thiolactone is preferred.
  • Preferred compounds of the general formula (2) are cyclopentanone 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester, cyclopentanone 2-carboxylic acid nitride, cyclohexanone 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester or cyclopentanone 2-carbonylmethane. Cyclopentanone-2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester and cyclohexanone 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester are particularly preferred.
  • the CH-acidic cyclic ketones mentioned can be used both in mixtures with one another and in any mixtures with other blocking agents.
  • Suitable other blocking agents are, for example, alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkylacetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, such as e.g.
  • the ratio of isocyanate groups to be blocked to blocking agent A4) is 0.8 to 1.2 mol, preferably 1: 1.
  • the content of free NCO groups in the polyisocyanates according to the invention is ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight, in particular ⁇ 0.1% by weight.
  • Alkali and alkaline earth metal bases such as e.g. powdered sodium carbonate (soda) or trisodium phosphate, the metal salts of the second subgroup, in particular zinc, and tertiary amines such as DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane).
  • Sodium carbonate, potassium carbonate or zinc salts, in particular zinc 2-ethylhexanoate, are preferably used in component A5).
  • Component A5) is used in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, in particular 0.2 to 1% by weight, based on the nonvolatile content of the polyisocyanate according to the invention in the invention Procedure used.
  • Component A6 which may be used may include all auxiliaries and additives or mixtures thereof known to the person skilled in the art from polyurethane chemistry and the chemistry of ethylenically unsaturated coating materials. It is preferred to use stabilizers to avoid premature polymerization in an amount of 0.01-1% by weight, preferably 0.1-0.5% by weight, based on the amount of the unsaturated groups. Such inhibitors are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XTV / 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, page 433 ff.
  • Examples include: sodium dithionite, sodium hydrogen sulfide, sulfur, hydrazine, phenylhydrazine, hydrazobenzene, N-phenyl-ß-naphthylamine, N-phenylethanol diamine, dinitrobenzene, picric acid, p-nitroso-dimethylaniline, diphenylnitro parasamine, phenols Methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, p-tert-butyl-pyrocatechol or 2,5-di-tert-amylhydroquinone , Tetramethyl-thiuram disulfide, 2-mercaptobenzthiazole, dimethyl-dithiocarbamic acid sodium salt, phenothiazine, N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide (TEMPO) or one of its derivatives.
  • the stabilizers can also be incorporated chemically; compounds of the above-mentioned classes are particularly suitable if they also carry further free aliphatic alcohol groups or primary or secondary amine groups and thus then represent stabilizers chemically bound via urethane or urea groups. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidine-N-oxide are particularly suitable for this.
  • an oxygen-containing gas preferably air, is introduced during the production of the polyisocyanates according to the invention.
  • the polyisocyanates according to the invention can be prepared in bulk or in the presence of suitable solvents or reactive diluents.
  • Suitable solvents are the customary paint solvents, such as, for example, butyl acetate, methoxyproylacetate or solvent naphtha from Exxon-Chemie, as the aromatic-containing solvent, and mixtures of the solvents mentioned.
  • the blocking is preferably carried out in the solvents mentioned, the solids content to be set being between 10 and 90%.
  • Suitable reactive thinners are, for example, the compounds known in the technology of radiation curing (cf. Römpp Lexikon Chemie, p.491, 10th edition 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), in particular those with low hydroxyl contents below 30, preferably below 10 mg KOH / g.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid preferably acrylic acid
  • acrylic acid of the following alcohols: isomeric butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols and decanols, furthermore cycloaliphatic alcohols such as isobornol, cyclohexanol and alkylated cyclohexanols, dicyclopentanol, arylaliphatanol, arylaliphatic such as phenoxyethanol and nonylphenylethanol, and tetrahydrofurfuryl alcohols. Alkoxylated derivatives of these alcohols can also be used.
  • dihydric alcohols examples include alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, the isomeric butanediols, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexanediol and tripropylene glycol or also alkoxylated derivatives of these alcohols.
  • Preferred dihydric alcohols are 1,6-hexanediol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Higher alcohols are glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol or their alkoxylated derivatives.
  • the polyisocyanates according to the invention are preferably produced in a temperature range from 25 to 180 ° C., particularly preferably from 30 to 90 ° C.
  • the procedure is such that component AI) is initially introduced and is reacted at temperatures from 30 to 150 ° C. with A2), optionally A3) and optionally A4) until the NCO content reaches the desired value fell.
  • Components A2) to A4) can be added individually in any order or as a mixture. The addition as a mixture is preferred.
  • An oxygen-containing gas preferably air, is preferably passed through the reaction medium during the reaction of the components mentioned.
  • A2), A3) and A4) and to add AI It is also possible to present A2), A3) and A4) and to add AI). It is also possible to submit A2), A3), A4) or a mixture of two of these components, then add AI) and finally add the missing components A2), A3) and / or A4).
  • the component A5) can be added at the beginning, during or after the addition of A2), A3) or A4). A5) is preferably added immediately after A4). If present, A6), in particular if stabilizers are present, is at least partially added before addition of A2).
  • Solvents A7) are preferably added before or after the end of the reaction. In particular if the solvent reacts with isocyanates, it is advisable to add the solvent only when the reaction has ended or the NCO content has fallen below 1% by weight.
  • 0.2 to 0.8 equivalents A4) are used per equivalent NGO in AI).
  • 0.2 to 0.8 equivalents A2) are used per equivalent of NCO.in AI
  • the polyisocyanates according to the invention should either be amorphous with a glass transition temperature of 20 to 90 ° C., in particular 30 to 65 ° C., or crystalline with a melting point of 30 to 130 ° C., in particular 60 to 120 ° C. be moving.
  • Such polyisocyanates are e.g. obtained by using compounds having cycloaliphatic structural units in the preparation of the polyisocyanates according to the invention. Cycloaliphatic diisocyanates in component AI) are preferably used for this.
  • the invention further provides coating compositions comprising B 1) one or more polyisocyanates according to the invention and / or B2) one or more organic polyisocyanates, the structural units of the formula (1)
  • X is an electron-withdrawing group
  • R 1 , R 2 independently of one another are a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and each contain up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, sulfur, nitrogen and optionally are substituted by halogen atoms and n is an integer from 0 to 5.
  • Polyisocyanates in the sense of B2) are based on the isocyanates already mentioned above for component AI), in particular those mentioned there as preferred.
  • the polyisocyanates of component B2) can also have blocked NCO groups which are blocked with other blocking agents other than cyclic ketones mentioned under A4).
  • the preparation of the blocked polyisocyanates used under B2) is known to the person skilled in the art and proceeds analogously to the blocking of the polyisocyanates according to the invention, if appropriate using the catalysts mentioned.
  • the compounds of component B3) can be monomeric, oligomeric or polymeric and contain at least one, preferably two or more groups reactive with isocyanates.
  • Suitable compounds of component B3) are low molecular weight, short-chain, ie containing 2 to 20 carbon atoms, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic diols or triols.
  • diols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol,
  • triols examples are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerin.
  • suitable higher-functional alcohols are ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.
  • Higher molecular weight polyols such as polyester polyols, polyether polyols, hydroxy-functional acrylic resins, hydroxy-functional polyurethanes or corresponding hybrids are also suitable (cf. Römpp Lexikon Chemie, pp. 465-466, 10th ed. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).
  • hydroxyl-containing polyester acrylates with an OH content of 30 to 300 mg KOH / g, preferably 60 to 200, particularly preferably 70 to 120.
  • polyester acrylates are described in DE-A 4 040 290 (page 3, line 25 - page 6, line 24), DE-A-3 316 592 (page 5, line 14 - page 11) Z. 30) and PKT Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & ' Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, pp. 123-135.
  • Also known in B3) are the known hydroxyl-containing epoxy (meth) acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g, preferably 100 to 280 mg KOH / g, particularly preferably 150 to 250 mg KOH / g or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g, preferably from 40 to 150 mg KOH / g, particularly preferably from 50 to 100 mg KOH / g, and mixtures thereof with one another and mixtures with hydroxyl-containing ones unsaturated polyesters and mixtures with polyester (meth) acrylates or mixtures of hydroxyl-containing unsaturated polyesters with polyester (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates containing hydroxyl groups are based in particular on reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with epoxides (glycidyl compounds) of monomeric, oligomeric or polymeric bisphenol-A, bisphenol-F, hexanediol and / or butanediol or their ethoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • Compounds of component B4) which can be used are polymers such as polyacrylates, polyurethanes, polysiloxanes, and compounds which react with actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds under polymerization.
  • Such groups are ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleinates, fumarates, maleimides, acrylamides, compounds containing vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and dicyclopentadienyl units.
  • Acrylates and methacrylates are preferred. Examples include hold the reactive thinners known in the technology of radiation curing (cf.
  • Examples include the esters of acrylic acid or methacrylic acid as constituents of B4), preferably acrylic acid, of the following alcohols.
  • Monohydric alcohols are the isomeric butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols and decanols, furthermore cycloaliphatic alcohols such as isobornol, cyclohexanol and alkylated cyclohexanols, dicyclopentanol, arylaliphatic alcohols such as phenoxyethanol and nonylphenylethanol, as well as tylphenylethanol, alcohol.
  • Dihydric alcohols are, for example, alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, the isomeric butanediols, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexanediol and tripropylene glycol or also alkoxylated derivatives of these alcohols.
  • Preferred dihydric alcohols are 1,6-hexanediol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
  • Higher-quality alcohols are glycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol or dipentaerythritol or their alkoxylated derivatives.
  • Lewis acids can also be used as a constituent of B5) to accelerate the curing of the blocked isocyanates with the respective hydrogen-containing reactants such as alcohols, amines and the mixed alcohol and amine-containing reactants.
  • At least divalent ions of Lewis acids are suitable. Suitable are e.g. Salts of zinc, titanium, zircon and bismuth. Compounds of zinc and zircon are preferred, with zinc 2-ethylhexanoate being particularly preferred.
  • the amount of catalyst B5) can be adjusted by the person skilled in the art to the requirements of the curing, taking into account the curing temperature. Suitable amounts are e.g. 0.01 to 2% by weight, preference is given to using 0.05 to 1% by weight, particularly preferred is 0.07 to 0.6% by weight of catalyst based on the total solids content. Should at higher baking temperatures, i.e. from about 160 ° C, the catalyst can also be omitted if necessary.
  • the components B6) in the technology of paints, inks, printing inks, sealants and adhesives can contain conventional additives or auxiliaries.
  • This also includes initiators which can be activated by actinic radiation and which trigger free-radical polymerization of the corresponding polymerizable groups. Photo initiators activated by UV or visible light are preferred here. Photoinitiators are commercially known compounds known per se, a distinction being made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators.
  • Suitable (type I) systems are such as aromatic ketone compounds, for example benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • aromatic ketone compounds for example benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone and halogenated benzophenones or mixtures of the types mentioned.
  • (type II) initiators such as benzoin and its derivatives, benzil ketals, acylphosphine oxides, for example 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides, phenylglyoxylic acid esters, camphorquinone, ⁇ -aminoalkylphenones, ⁇ , ⁇ -dialkoxyacetophenones and ⁇ -hydroxyalkylphenones.
  • photoinitiators which can be easily incorporated into aqueous coating compositions.
  • Such products include Irgacure ® 500, Irgacure ® 819 DW (Messrs. Ciba, Lampertheim, DE), Esacure ® KTP (Fa. Lamberti, Aldizzate, Italy). Mixtures of these compounds can also be used.
  • suitable compounds of component B6) are peroxy compounds such as diacyl peroxides, for example Benzoyl peroxide, alkyl hydroperoxide such as diisopropylbenzene monohydroperoxide, alkyl peresters such as tert-butyl perbenzoate, dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, peroxidicarbonates such as dicetyl peroxide dicarbonate, inorganic peroxides such as ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfonate (2,2'-oxodisulfonate) as well as 2,2'-oxodisulfonate (2,2'-oxodisulfonate) as well as 2,2'-oxodisulfonate (2,2'-oxodisulfonate) as well as 2,2'-oxodisulfonate (2,2'-oxodisulfonate)
  • Additives that can also be used are stabilizers already described under A6), light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), furthermore antioxidants, fillers and paint auxiliaries, for example anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive diluents, plasticizers, catalysts , Auxiliary solvents and / or thickeners as well as pigments, dyes and / or matting agents.
  • HALS sterically hindered amines
  • fillers and paint auxiliaries for example anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive diluents, plasticizers, catalysts , Auxiliary solvents and / or thickeners as well as pigments, dyes and / or matting agents.
  • the use of light stabilizers and the different types are described by way of example in A. Valet, light stabilizers for paints, Vincentz Verlag, Hanover
  • the invention further relates to a process for the preparation of the coating compositions according to the invention, in which the constituents of the coating composition are mixed with one another in any order at temperatures from -20 to 120 ° C., preferably 10 to 90 ° C., in particular 20 to 60 ° C.
  • the coating agent can be solid, liquid, dissolved or dispersed at room temperature. Solid coating agents are produced using the devices commonly used in powder coating technology, in particular extruders, mills and classifiers. The agitators and dispersing devices known to those skilled in the coating technology of liquid systems are suitable for liquid, dissolved or dispersed coating compositions.
  • the ratio of blocked isocyanate groups in B1) and B2) to isocyanate-reactive groups in B3) is preferably 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.5, particularly preferably 1 to 1.
  • the compounds B4) are optionally used in amounts of up to 75% by weight, preferably less than 50% by weight, based on the coating composition and particularly preferably not at all.
  • the coating compositions of the invention can be applied to a wide variety of substrates using customary techniques, for example by spraying, rolling, knife coating, pouring, spraying, brushing, soaking or dipping.
  • Suitable substrates are, for example, wood, metal, in particular also metal, as is used in the applications of wire, coil, can or container painting, and also plastic, in particular ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF , CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM , SMC, BMC, PP-EPDM and UP (abbreviations according to DTN 7728T1), paper, leather, textiles, felt, glass, electronic assemblies or mineral substrates.
  • the applied layer thicknesses are typically between 0.5 and 5000 ⁇ m, preferably between 5 and 1500 ⁇ m, particularly preferably between 15 and 1000 ⁇ m.
  • Radiation curing is preferably carried out by exposure to high-energy radiation, i.e. UV radiation or daylight, e.g. Light of the wavelength 200 to 750 nm, or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV).
  • high-energy radiation i.e. UV radiation or daylight, e.g. Light of the wavelength 200 to 750 nm, or by irradiation with high-energy electrons (electron radiation, 150 to 300 keV).
  • High-pressure mercury vapor lamps are used, for example, by light or UV light
  • Mercury vapor can be modified by doping with other elements such as gallium or iron.
  • Lasers, pulsed lamps (known as UV flash lamps), halogen lamps or eximer lamps are also possible.
  • the emitters can be installed so that they cannot move, so that the material to be irradiated is moved past the radiation source by means of a mechanical device, or the emitters can be movable and the material to be irradiated does not change its position during curing.
  • the radiation dose usually sufficient for crosslinking in UV curing is in the range from 80 to 5000 mJ / cm 2 .
  • Irradiation can optionally also be carried out with the exclusion of oxygen, e.g. be carried out under an inert gas atmosphere or oxygen-reduced atmosphere. Nitrogen, carbon dioxide, noble gases or combustion gases are preferred as inert gases. Irradiation can also be carried out by covering the coating with media which are transparent to the radiation. Examples of this are e.g. Plastic films, glass or liquids such as water.
  • the type and concentration of the initiator used may be varied in a manner known to those skilled in the art.
  • High-pressure mercury lamps are particularly preferably used in stationary systems for curing. Photoinitiators are then used in concentrations of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 3.0% by weight, based on the solids of the coating. A dose of 200 to 3000 mJ / cm 2 measured in the wavelength range from 200 to 600 nm is preferably used to harden these coatings.
  • the coating composition according to the invention continues to harden by the action of thermal energy.
  • the thermal energy can be introduced into the coating by radiation, heat conduction and / or convection, the infrared emitters, near-infrared emitters and / or ovens customary in coating technology usually being used.
  • the crosslinking reaction of the cyclic ketone groups with the isocyanate-reactive groups of the coating agent is triggered by the supply of thermal energy.
  • any organic solvent and / or water which may be present is preferably first removed using the methods customary in coating technology.
  • curing is then wholly or partially initially by the action of actinic radiation.
  • Immediately afterwards or later as well as spatially Thermal curing can take place in the same or a separate place. It is thus possible, for example, to first produce flexible coatings that can withstand deformation of the substrate without damage and then further thermally harden them.
  • a plastic film is first coated and the coating is hardened by actinic radiation to form a non-blocking but elastic layer.
  • This film can later be pulled over a molded part and glued to it.
  • This so-called deep drawing is preferably carried out at elevated temperatures, during which the temperature is reached during the drawing process, at the end and / or after the drawing process, which is necessary for crosslinking the cyclic ketone groups with the isocyanate-reactive groups of the coating composition, so that the coating increases networked in a highly resistant layer.
  • first crosslink by thermal energy and then the surfaces of the resulting coated substrate or the part consisting only of the coating agent according to the invention by the action of actinic radiation at temperatures from 0 to 300 ° C., preferably 23 to 200 ° C, in particular from 80 to 150 ° C to further crosslink.
  • Desmodur ® N3300 HDI polyisocyanate with isocyanurate structure, NCO content 21.8%, viscosity 3000 mPas / 23 ° C, Bayer AG, Leverkusen, DE
  • Desmodur ® XP 2410 polyisocyanate based on a hexamethylene diisocyanate trimer with isocyanurate and iminooxadiazinedione structural units, NCO content 23.0% by weight, viscosity 700 mPas / 23 ° C, Bayer AG, Leverkusen, DE.Baymicron ® OXA WM 06 : oligomeric polyisocyanate predominantly with oxadiazmtiion structure units from hexamethylene diisocyanate and carbon dioxide, NCO content: 20.2-20.7%, Bayer AG, Leverkusen, DE.
  • the content of free NCO groups was determined by titration according to DL EN ISO 11909 (titration with dibutylamine).
  • the viscosities were determined at 23 ° C. using a rotary viscometer (ViscoTester ® 550 and Haake PK 100, Thermo Haake GmbH, D-76227 Düsseldorf).
  • a Paragon 1000 FT-TR measuring device from Perkin Elmer was used to record the IR spectra. The samples were measured between commercially available NaCl plates without further dilution.
  • Cyclopentanone-2-carboxyethyl ester (156.2 g / val) was added dropwise. After 30 minutes the drop completed. The mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. until the NCO content was 0%, detectable by decreasing the band at 2260 cm “1 (band for isocyanate groups) in the IR spectrum. The blocked NCO content was 12.71% , the viscosity was> 100,000 mPas.
  • Example 9 5.52 g each of the product obtained in Example 9 were mixed with the amounts given in the table.
  • Desmophen ® A870 is a hydroxyl-containing polyacrylate, 70% in butyl acetate (Bayer AG, Leverkusen, DE).
  • PETIA is an acrylated pentaerythritol with an OH content of 30 mg KOH / g (UCB GmbH, Kerpen, DE).
  • Darocur ® 1173 is a photo initiator (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim, DE). Zinc ethyl hexanoate was dissolved 50% in butyl acetate. All information in [g].
  • the coating agents 10a) to 10e) were applied to glass plates using a 100 ⁇ m bone doctor blade. All coatings were freed of solvent at 50 ° C in a drying cabinet for 15 minutes and then cured with a UV lamp at 1500 mJ / cm 2 (CK lamp, 80 W / cm, IST Strahlentechnik, Nürtingen, DE). After 60 minutes at room temperature, the König pendulum hardness was determined. All coatings were then further cured at 140 ° C. for 20 minutes. After 60 minutes at room temperature, the König pendulum hardness was determined again.
  • the coating compositions 10 f) to 10k) were applied and cured analogously to 10a) to 10e).
  • Laromer ® PE 44F is a polyester acrylate with an OH content of 77 mg KOH / g (BASF AG, Ludwigshafen, DE).
  • Ebecryl ® 600 is an aromatic epoxy acrylate with an OH content of 225 mg KOH / g (UCB GmbH, Kerpen, DE).
  • the coating compositions 10 1) to 10 n) were applied and cured analogously to 10 a) to 10 e).
  • This coating agent was applied with a spiral doctor blade to an aluminum sheet with a resulting dry film thickness of 50 ⁇ m. It was flashed off at 80 ° C. for 10 minutes, then UV-cured with 1500 mJ / cm 2 (1 CK lamp 80 W / cm) and then thermally cured at 140 ° C. for 20 minutes. After cooling, the sheet could be bent around a mandrel with a diameter of 1 cm without the coating tearing.
  • Ethyldiisopropylamine, 80 g of water and 46.8 g of the polyisocyanate in Example 8 were combined in this order in succession with vigorous stirring. After stirring for 30 min, methyl ethyl ketone (co-solvent) was distilled off from the dispersion at 40 ° C. and to a pressure reduced to 23 mbar. Then, 3.2 g Irgacure were stirred ® 500 (photoinitiator, Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertheim, DE). The resulting coating agent had a solids content of 40.1% and an outlet viscosity of 18 s in a DIN4 cup.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dual Cure Systeme und Polyisocyanat-Vernetzer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Neue Dual Cure-Systeme
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dual Cure Systeme und Polyisocyanat- Vernetzer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Beschichtungsmittel, die durch zwei unabhängige Prozesse aushärten, werden allgemein als Dual Cure-Systeme bezeichnet. Üblicherweise besitzen die enthaltenen Bindemittelkomponenten dabei unterschiedliche funktioneile Gruppen die unter geeigneten Bedingungen i.d. . unabhängig voneinander miteinander vernetzen. Übliche zum Stand der Technik gehörende Dual Cure- Systeme besitzen strahlen- sowie thermisch härtbare Gruppen, wobei besonders vorteilhafte Eigenschaften bei Verwendung von Isocyanat- und Hydroxygruppen als thermisch vernetzende Funktionen er- halten werden.
EP-A 0 928 800 beschreibt ein Dual Cure-System, das einen Vemetzer enthält, der sowohl strahlenhärtbare Acrylatgruppen als auch Isocyanatgruppen enthält, die mit geeigneten, z.B. OH-grup- penhaltigen Bindemitteln thermisch ausgehärtet werden können. Da NCO- und OH-Gruppen bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren, kann das vorgenannte Beschichtungssystem nur als zwei Komponentensystem gehandhabt werden, bei dem NCO-haltige und NCO-reaktive Bestandteile kurz vor oder beim Beschichtungsvorgang miteinander vermischt werden. Der Nachteil einer nur sehr kurzen Verarbeitungszeit dieser Systeme kann durch Blockierung der freien NCO- Gruppen beseitigt werden. Die Kombination solcher strahlen- und hitzehärtbaren Systeme, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, ist beispielsweise in EP-A-126 359, WO-A 01/42329 oder US-A 4 961 960 beschrieben.
Bei den meisten zum Stand der Technik gehörenden blockierten Polyisocyanaten werden die enthaltenen Blockierungsmittel bei der Vernetzungsreaktion abgespalten und anschließend freigesetzt. Dies wirkt sich einerseits negativ auf den VOC-Gehalt der Beschichtungssysteme aus, andererseits verbleibt abgespaltenes Blockierungsmittel im Lackfilm, wodurch die Eigenschaften der Beschichtung negativ beeinflusst werden. Daher sind Kjatzfestigkeit und Säurestabilität von Ein- komponenten-(lK)-Lackfilmen in der Regel deutlich schlechter als bei Zweikomponenten-(2K)- Polyurethan Lackierungen (z.B. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 10/1995). Die Abspaltung des Blockierungsmittels und dessen gasförmiges Entweichen aus dem Lackfilm kann darüber hinaus zur Blasenbildung im Lack führen. Gegebe- nenfalls kann eine Nachverbrennung des emittierten Blockierungsmittels notwendig werden.
Für besonders niedrige Vernetzungstemperaturen im Bereich von 90 bis 120°C finden neuerdings Malonsäuredieethylester blockierte Isocyanate Verwendung (z.B. EP-A 0 947 531). Im Gegensatz zu Blockierungen mit z.B. N-heterocyclischen Verbindungen, wie Caprolactam oder Butanon- oxim, wird hierbei nicht das vollständige Blockierungsmittel abgespalten, sondern es kommt beim Aushärten zu einer Umesterung am Malonsäurediethylester unter Abspaltung von Ethanol. Nachteilig ist allerdings, dass solche Systeme aufgrund der labilen Esterbindung äußerst anfällig gegen Säureeinwirkung sind, so dass die Anwendungsmöglichkeiten dieser Produkte eingeschränkt sind.
Es wurde nun gefunden, dass zur Blockierung von Isocyanatgruppen CH-azide Verbindungen mit der Grundstruktur eines aktivierten cyclischen Ketons besonders gut geeignet sind, um abspalterfrei reagierende lagerstabile Dual Cure Systeme zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung sind organische Polyisocyanate, die mindestens eine ungesättigte funk- tionelle Gruppe aufweisen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagiert und Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000003_0001
aufweisen, in welcher X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff ent- halten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate bei dem
Al)ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit, A2) einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisen und mindestens eine unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppe enthalten, A3) ggf. weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen und
A4) Blockierungsmitteln enthaltend mindestens ein CH-azides cyclisches Keton der allgemeinen Formel (2),
Figure imgf000004_0001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gege- benenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
A5) in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren und
A6) ggf. Hilfs- und Zusatzstoffen sowie A7) ggf. Lösemitteln miteinander umgesetzt werden.
Unter isocyanatreaktiven Gruppen im Sinne der Erfindung werden alle Funktionalitäten verstanden, die mit NCO-Funktionen spontan oder unter Temperatureinwirkung von 0 - 200°C ggf. unter Beschleunigung mit dem Fachmann aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren reagie- ren. Beispielsweise sind dies: Hydroxyl-, Amino-, Asparaginato-, Thiolgruppen und auch solche Systeme, die ß-Aminoalkohole enthalten, wie z.B. Tetrakishydroxyethylen-ethylendiamin oder auch Dialkylaminoethanol oder Aminoethanol. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen.
Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische, ionisierende Strahlung verstanden, insbesondere Elektronenstrahlen, UV-Strahlen sowie sichtbares Licht (Röche Lexikon Medizin, 4.Auflage; Urban & Fischer Verlag, München 1999). Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate können als Komponente AI) alle organischen Isocyanatgruppen-aufweisende Verbindungen, bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2, einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander verwendet werden, wobei es unerheblich ist, ob diese durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren hergestellt wurden.
Ebenfalls gut geeignet sind Polyisocyanate mit Uretdion-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Iminooxa- diazindion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Oxadiazintrion oder Acylharnstoff-Strukur sowie Polyisocyanatprepolymere einer mittleren NCO-Funktionalität > 1, wie sie werden durch Vorreaktion eines molaren Überschusses eines der obengenannten Polyisocyanate, mit einem orga- nischen Material erhalten werden, das mindestens zwei isocyanatreaktive Wasserstoffatome pro Molekül, z.B. in Form von OH-Gruppen, aufweist.
Im Sinne der Erfindung werden in AI) bevorzugt Verbindungen der vorstehend genannten Art mit . einem Molekulargewicht von 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate der Komponente AI) sind 1,4-Diiso- cyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Düsocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanato- pentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondi- - isocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), ω,ω'-Diisocyanato-l,3-di- methylcyclohexan (H6XDI), l-Isocyanato-l-methyl-3-isocyanato-methylcyclohexan, 1-Isocya- nato- 1 -methyl-4-isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan verwendet werden.
Beispiele für aromatische Isocyanate der Komponente AI) sind 1,5-Naphthalendiisocyanat, 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, l,3-Bis(isocyanato- methyl)benzol (XDI) eingesetzt werden.
' Besonders bevorzugt werden in Komponente AI) Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen eingesetzt, insbesondere auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiiso- cyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Als Komponente A2) können alle Verbindungen einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet werden, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und mindestens eine unge- sättigte Funktion aufweisen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagiert.
Bevorzugt werden als Verbindungen der Komponente A2 α,ß-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Pro- penylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindes- tens eine gegenüber Isocyanateh reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt, besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe.
Beispiele für Verbindungen der Komponente A2) sind 3-Isocyanatopropylmethacrylat, Teilumsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit hydroxyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten'zu Verbindungen mit Urethan und/oder Allophanatstruktureinheiten wie sie beispielsweise' in DE- OS 29 09 715 (insbesondere Beispiele Addukte P, Q, R und S), EP-A 126 359 (insbesondere Beispiele 1 bis 3), US-A 6 465 539 (Seite 2, Zeile 20 bis Seite 4, Zeile 55, sowie insbesondere die Beispielverbindungen F und G) und DE-A-198 60 041 (insbesondere Beispiele 1 bis 10, 12 sowie VI bis V4) beschrieben werden.
Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise in Betracht Verbin- düngen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylen- oxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate, Poly(ε-caprolacton)mono(meth)- acrylate, wie z.B. Tone® M100 (Union Carbide, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyhertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Geeignet sind auch Alkohole, die sich aus der Umsetzung von doppelbindungshaltigen Säuren mit gegebenenfalls doppelbindungshaltigen, monomeren Epoxidverbindungen erhalten lassen, so zum z.B. die Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Glycidyl(meth)acrylat oder, dem Glycidylester der Versatiesäure (Cardura® E10, Resolution Nederland BV, Shell BV, NL).
Als Komponente A3) können beispielsweise hydrophilierend wirkende Verbindungen mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Hydrophi- lierend wirkende Verbindungen werden insbesondere dann eingesetzt, wenn das erfindungsgemäße Polyisocyanat in Wasser oder wasserhaltigen Mischungen gelöst oder dispergiert werden soll.
Unter hydrophilierend wirkenden Verbindungen werden alle ionisch, potentiell ionisch und nicht ionisch hydrophilierenden Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe verstanden. Diese Verbindungen weisen als isocyanatreaktive Gruppen bevorzugt Hydroxy- und/oder Aminofunktionen auf.
Als ionisch oder potentiell ionisch hydrophüierende Verbindungen der Komponente A3) werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindes- tens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -S03Y, -PO(OY)2 (Y = H, NH4 +, Metallkation), -NR2, - NR3 +, -PR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen. Unter potentiell ionisch hydrophilierend werden solche Verbindungen verstanden, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein ggf. pH- Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingehen und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sind.
Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophüierende Verbindungen sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diamino- benzoesäure, ein Additionsprodukt von ff DI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHS03, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-III) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionisch oder potentielle ionisch hydrophüierende Verbindungen sind solche, die über Ca boxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino- ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure. Als hydrophile nichtionische Verbindungen können Verbindungen mit Polyetherstruktur, bevorzugt Alkylenoxid-basierende Polyether eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Amino- gruppe als isocyanatreaktive Gruppe enthalten.
Diese Verbindungen mit Polyetherstruktur können beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole mit mindestens 30 mol-% Ethylehoxid sein, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Ency- clopädie der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hy- droxymethyloxetan oder Telxahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Di- methylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole 'wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl- amin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Pro- pylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge getrennt voneinander oder im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können, so dass Block- oder Mischpolyether erhalten werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen mit Polyetherstruktur um reine Polyethylenoxid- polyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Ganz besonders bevorzugt sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Desweiteren können als Verbindungen der Komponente A3) niedermolekulare Mono-, Di- oder Polyole wie kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Monoalkohole, Diole oder Triole eingesetzt werden. Beispiele für Mono- alkohole sind Methanol, Ethanol, die isomeren Propanole, Butanole, Pentanole, weiterhin Dia- cetonalkohol, Fettalkohole oder fluorierte Alkohole wie sie z.B. unter dem Namen Zonyl® von der Firma DuPont erhältlich sind. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6- Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Bevorzugt sind die Alkohole 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan.
Wenn überhaupt werden genannte Mono-, Di- oder Triole bevorzugt nur in Mengen < 0,3 insbesondere < 0,1 Equivalente pro Equivalent Isocyanat verwendet. Besonders bevorzugt wir auf die Verwendung dieser Mono-, Di-^ oder Triole verzichtet.
Als Blockierungsmittel in Komponente A4) werden CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (2) eingesetzt,
Figure imgf000009_0001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Bei der elektronenziehenden Gruppe X kann es sich um alle Substituenten handeln, die durch z.B. mesomere und/oder induktive Effekte zu einer CH- Azidität des -ständigen Wasserstoffes führen. Dies können beispielsweise Estergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitrogruppen, Phosphonatgruppen, Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbonylgruppen sein. Bevorzugt sind Nitrü-und Estergruppen, besonders bevorzugt der Carbonsäuremethylester- und Carbonsäureethyl- estergruppen.
Geeignet sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (2), deren Ring gegebenenfalls Hetero- atome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten. Bevorzugt ist hierbei das Strukturmotiv eines Lactons. Bevorzugt ist hierbei die Grundstruktur eines Lactons bzw. eines Thiolactons.
Bevorzugt weist das aktivierte cyclische System der Formel (2) eine Ringgröße von 5 (n = 1) und 6 (n = 2) auf.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester ■ und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitrü, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethan. Besonders bevorzugt sind Cyclo- pentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethyl- ester und -carboxyethyl-ester.
Selbstverständlich können in Komponente A4) die genannten CH-aziden cyclischen Ketone so- wohl in Mischungen untereinander als auch in beliebigen Mischungen mit anderen Blockierungsmitteln eingesetzt werden. Geeignete weitere Blockierungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, , Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N- Methyl-, N-Ethyl-, N-(Iso)propyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Butyl-, N-tert.-Butyl-benzylamin oder 1,1- Dimethylbenzylamin, N-Alkyl-N-l,l-Dimethylmethylphenylamin, Addukte von Benzylamin an Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen wie Malonsäureestern, N,N-Dimethylaminopro- pylbenzylamin und andere tertiäre Aminogruppen enthaltende gegebenenfalls substituierte Benzylamine und/oder Dibenzylamin oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Falls überhaupt mitverwendet beträgt der Anteil dieser weiteren von CH-aziden cyclischen Ketonen verschiedenen Blockierungsmittel der Komponente A4) bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der gesamten Komponente A4).
Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Cyclopentanon-2-carboxyethylester als Komponente A4) eingesetzt.
Das Verhältnis von zu blockierenden Isocyanatgruppen zu Blockierungsmittel A4) beträgt 0,8 bis 1 ,2 mol, bevorzugt 1:1. Der Gehalt freier NCO-Gruppen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanaten ist < 5 Gew.-%, be- • vorzugt < 0,5 Gew.-%, insbesondere < 0,1 Gew.-%.
Als Verbindungen der Komponente A5) können alle dem Fachmann für die Katalyse der NCO- Blockierung bekannte Verbindungen einzeln oder in beliebigen Mischungen verwendet werden. Bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetallbasen, wie z.B. gepulvertes Natriumcarbonat (Soda) oder Trinatriumphosphat, die Metallsalze der zweiten Nebengruppe, insbesondere des Zinks, sowie tertiäre Amine wie DABCO (l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan).
Bevorzugt werden in Komponente A5) Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Zinksalze insbesondere Zink-2-ethylhexanoat verwendet.
Die Komponente A5) wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% , insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf den nichtflüchtigen Anteil des erfindungsgemäßen Polyisocyanats im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Als gegebenenfalls zu verwendende Komponente A6) können alle dem Fachmann aus der Polyurethanchemie und der Chemie ethylenisch ungesättigter Beschichtungsstoffe bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe oder deren Gemische enthalten sein. Bevorzugt ist die Verwendung von Stabilisatoren zur Vermeidung vorzeitiger Polymerisation in einer Menge von 0,01 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 0,5 Gew. -% bezogen auf die Menge der ungesättigten Gruppen. Solche Inhibitoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XTV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, Seite 433 ff. beschrieben. Als Beispiele seien genannt: Natriumdithionit, Natriumhydrogensulfid, Schwefel, Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydrazobenzol, N-Phenyl-ß-naphthylamin, N-Phenyl-ethanoldiamin, Dinitrobenzol, Picrinsäure, p-Nitroso-di- methylanilin, Diphenylnitrosamin, Phenole, wie para-Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-Butylhydro- chinon, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, p-tert-Butyl-brenzcatechin oder 2,5-Di-tert.-amyl- hydrochinon, Tetramethyl-thiuramdisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, Dimethyl-dithiocarbamin- säure-natriumsalz, Phenothiazin, N-Oxyl-Verbindungen wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N- Oxid (TEMPO) oder eines seiner Derivate. Ebenso können die Stabilisatoren auch chemisch eingebaut werden, dabei eignen sich Verbindungen der oben genannten Klassen insbesondere, wenn sie noch weitere freie aliphatische Alkoholgruppen oder primäre oder sekundäre Amingruppen tragen und damit dann über Urethan- oder Harnstoff-Gruppen chemisch gebunden Stabilisatoren darstellen. Hierfür besonders geeignet sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-N-oxid. Weiterhin wird in einer bevorzugten Variante ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, während der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate eingeleitet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate kann in Substanz oder aber in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel oder Reaktiwerdünner erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen Lacklösungsmittel, wie z.B. Butylacetat, Methoxyproylacetat oder Solventnaphtha der Fa. Exxon-Chemie als aromatenhaltiges Lösungsmittel sowie Gemische der genannten Lösungsmittel. Bevorzugt wird die Blockierung in den genannten Lösungsmitteln vorgenommen, wobei der einzustellende Festkörpergehalt zwischen 10 und 90 % beträgt.
Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise die in der Technologie der Strahlenhärtung bekannten Verbindungen(vgl. Römpp Lexikon Chemie, S.491, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart), insbesondere solche mit geringen Hydroxylgehalten unter 30, bevorzugt unter 10 mg KOH/g. Beispielhaft seien die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure erwähnt, bevorzugt der Acrylsäure, der folgenden Alkohole: isomere Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Isobornol, Cyclo- hexanol und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, arylaliphatische Alkohole wie Phenoxy- ethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydrofurfurylalkohole. Weiterhin können alkoxy- lierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylehglykol, Dipropylenglykol, die isomeren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol und Tripropylengly- kol oder auch alkoxylierte Derivate dieser Alkohole. Bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Höherwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder deren alkoxylierte Derivate.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 25 bis 180°C, besonders bevorzugt von 30 bis 90°C durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird so vorgegangen, dass Komponente AI) vorgelegt wird und bei Temperaturen von 30 bis 150°C mit A2), ggf. A3) und ggf. A4) umgesetzt wird, bis der NCO-Gehalt auf den gewünschten Wert gefallen ist. Die Komponenten A2) bis A4) können dabei einzeln in beliebiger Reihenfolge oder als Mischung zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe als Mischung. Bevorzugt wird während der Umsetzung der genannten Komponenten ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft , durch das Reaktionsmedium geleitet.
Möglich ist auch A2), A3) und A4) vorzulegen und AI) zuzudosieren. Auch erst A2), A3), A4) oder eine Mischung von zwei dieser Koponenten vorzulegen, dann AI) zuzudosieren und schließlich die noch fehlenden Bestandteile A2), A3) und/oder A4) zuzugeben, ist möglich. Der Bestandteil A5) kann zu Beginn, während oder nach der Zugabe von A2), A3) oder A4) zugegeben werden. Bevorzugt wird A5) unmittelbar nach A4) zugegeben werden. Falls vorhanden, wird A6), insbesondere wenn Stabilisatoren enthalten sind, zumindest teilweise vor Zugabe von A2) zugegeben. Lösemittel A7) werden bevorzugt vor oder nach Ende der Umsetzung zugegeben.. Insbesondere wenn das Lösungsmittel mit Isocyanaten reagiert, ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel erst zuzugeben, wenn die Reaktion beendet oder der NCO-Gehalt unter 1 Gew.% gefallen ist.
Bevorzugt werden pro Equivalent NGO in AI) 0,2 bis 0,8 Equivalente A4), insbesondere 0,3 bis 0,7 Equivalente A4), eingesetzt. Bevorzugt werden pro Equivalent NCO.in AI) 0,2 bis 0,8 Equi- valente A2), insbesondere 0,3 bis 0,7 Equivalente A4), eingesetzt
Sollen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate Bestandteil eines bei Applikation festen Beschich- tungsmittels, z.B. eines Pulverlacks, sein, so sollten die erfindungsgemäßen Polyisocyanate entweder amorph mit einer Glasübergangstemperatur von 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 65°C, oder kristallin mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 130°C, insbesondere von 60 bis 120°C bevor- zugt sein. Derartige Polyisocyanate werden z.B. durch den Einsatz von Verbindungen mit cyclo- aliphatischen Struktureinheiten bei der Herstellung der erfindungsmäßen Polyisocyanate erhalten. Bevorzugt werden hierfür cycloaliphatische Diisocyante in Komponente AI) eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend B 1 ) ein oder mehrere erfindungsgemäße Polyisocyanate und/oder B2) ein oder mehrere organische Polyisocyanate, die Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000013_0001
aufweisen, in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder unge- sättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
B3) ein oder mehrere Verbindungen, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisen und ggf. eine oder mehrere funktioneile Gruppen enthalten, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagieren,
B4) ggf. Verbindungen, die funktioneile Gruppen tragen, die durch Einwirkung aktinischer Strahlung mit. ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagieren und die weder NCO-Gruppen noch NCO-reaktive Gruppen aufweisen,
B5) ggf. Katalysatoren und B6) ggf. Hufs- und Zusatzstoffe
B7) ggf. Produkte aus Reaktionen der Komponenten B 1) bis B6) untereinander,
Polyisocyanate im Sinne von B2) basieren auf den bereits vorstehend bei Komponente AI) genannten Isocyanaten, insbesondere den dort als bevorzugt genannten.
Die Polyisocyanate der Komponente B2) können neben den Strukturen der allgemeinen Formel (1) auch blockierte NCO-Gruppen aufweisen, die mit weiteren, unter A4) genannten von cyclischen Ketonen verschiedenen Blockierungsmitteln blockiert sind. Die Herstellung der unter B2) eingesetzten blockierten Polyisocyanate ist dem Fachmann bekannt und verläuft analog der Blockierung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate ggf. unter Verwendung genannter Katalysatoren.
Die Verbindungen der Komponente B3) können monomer, oligomer oder polymer sein und ent- halten mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr mit Isocyanaten reaktive Gruppen.
Geeignete Verbindungen der Komponente B3) sind niedermolekulare kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Diole oder Triole. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylengly- kol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neo- pentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctan- diole, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2-Di- methyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit. Geeignet sind auch höhermolekulare Polyole wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, hydroxy- funktionelle Acrylharze, hydroxyfunktionelle Polyurethane oder entsprechende Hybride (vgl. Römpp Lexikon Chemie, S.465-466, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart).
Zu den Verbindungen der Komponente B3) gehören auch alle bereits unter A2) zusammengefass- ten Verbindungen und darüberhinaus isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit' den vorgenannten monomeren Verbindungen. Bevorzugt werden dabei hydroxylgruppenhaltige Polyesteracrylate mit einem OH-Gehalt von 30 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 200, besonders bevorzugt 70 bis 120 eingesetzt.
Die Herstellung von Polyesteracrylaten wird in DE-A 4 040 290 (S.3, Z. 25 - S.6, Z. 24), DE-A- 3 316 592 (S. 5, Z. 14 - S. 11, Z. 30) und P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks &' Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, S. 123 - 135 beschrieben.
Ebenfalls in B3) verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 100 bis 280 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 250 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Poly- urethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 40 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 50 bis 100 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten. Solche Verbindungen werden ebenfalls in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London S 37 - 56 beschrieben. Hydroxylguppenhaltige Epoxy(meth)acrylate basieren insbesondere auf Umsetzungsprodukten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Epoxiden (Glycidylverbindungen) von monomeren, oligomeren oder polymeren Bisphenol-A, Bisphenol-F, Hexandiol und/oder Butandiol oder deren ethoxilierten und/oder propoxilierten Derivaten.
Als Verbindungen der Komponente B4) können Polymere wie Polyacrylate, Polyurethane, Poly- siloxane, sowie Verbindungen, die durch Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch unge- sättigten Verbindungen unter Polymerisation reagieren, eingesetzt werden. Solche Gruppen sind α,ß-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl- Einheiten enthaltende Verbindungen. Bevorzugt sind Acrylate und Metacrylate. Beispiele bein- halten die in der Technologie der Strahlenhärtung bekannten Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Chemie, S.491, 10. Aufl. 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) oder die in der Technologie der Strahlenhärtung bekannten Bindemittel wie Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, Urethanacrylate, Epoxyacrylate, soweit diese einen Gehalt von Hydroxylgruppen unter 30, bevor- zugt unter 20, besonders bevorzugt unter 10 mg KOH/g aufweisen.
Beispielhaft seien die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Bestandteil von B4) genannt, bevorzugt der Acrylsäure, der folgenden Alkohole. Einwertige Alkohole sind die isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole, weiterhin cycloaliphatische Alkohole wie Isobornol, Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole, Dicyclopentanol, aryl- aliphatische Alkohole wie Phenoxyethanol und Nonylphenylethanol, sowie Tetrahydrofurfuryl- alkohole. Weiterhin können alkoxylierte Derivate dieser Alkohole verwendet werden. Zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, ' Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die isomeren Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2- Ethylhexandiol und Tripropylenglykol oder auch, alkoxylierte Derivate dieser Alkohole. Bevor- zugte zweiwertige Alkohole sind Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Hö- herwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder deren alkoxylierte Derivate.
Als Bestandteil von B5) können zur Beschleunigung der Aushärtung der blockierten Isocyanate mit den jeweiligen Wasserstoff-enthaltenden Reaktionspartnern wie Alkoholen, Aminen und den gemischt Alkohol- und Amin-haltigen Reaktionspartnern prinzipiell Lewis Säuren mitverwendet werden. .Geeignet sind hierbei mindestens zweiwertige Ionen von Lewis-Säuren. Geeignet sind z.B. Salze des Zinks, des Titans, des Zirkons und des Wismuts. Bevorzugt sind Verbindungen des Zinks- und des Zirkons, wobei Zink-2-ethylhexanoat besonders bevorzugt ist.
Die Menge des Katalysators B5) kann durch den Fachmann den Erfordernissen der Aushärtung angepasst werden, wobei Aushärtetemperatur zu berücksichtigen sind. Geeignete Mengen sind z.B. 0,01 bis 2 Gew.%, bevorzugt ist die Verwendung von 0,05 bis 1 Gew.%, besonders bevorzugt ist 0,07 bis 0,6 Gew.% Katalysator auf gesamt Festkörpergehalt. Sollte bei höheren Einbrenn- temperaturen, d.h. ab ca. 160°C gearbeitet werden, kann auf den Katalysator gegebenenfalls auch verzichtet werden.
Als Komponente B6) können in der Technologie der Lacke, Farben, Druckfarben, Dichtstoffe und Klebstoffe übliche Zusätze oder Hilfsmittel enthalten sein. Dazu gehören auch durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren, die eine radikalische Polymerisation der entsprechenden poly- merisierbaren Gruppen auslösen. Fotoinitiatoren, die durch UV- oder sichtbares Licht aktiviert werden, sind hierbei bevorzugt. Fotoinitiatoren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird. Geeignete (Typ I)-Systeme sind wie aromatische Ketonverbindungen, z.B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind (Typ II)-Initiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl-diphenylphos- phinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, α-Aminoalkyl- phenone, α,α-Dialkoxyacetophenone und α-Hydroxyalkylphenone. Soll das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel wässrig verarbeitet werden, so finden bevorzugt Fotoinitiatoren Verwendung, die leicht in wässrige Beschichtungsmittel einarbeitbar sind. Solche Produkte sind beispielsweise Irgacure® 500, Irgacure® 819 DW (Fa. Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KTP (Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Soll die Härtung der polymerisierbaren Bestandteile zusätzlich thermisch initiiert werden, eignen sich als Verbindungen der Komponente B6) Peroxyverbindungen wie Diacylperoxide z.B. Benzoylperoxid, Alkylhydroperoxid wie Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Alkylperester wie tert.-Butylperbenzoat, Dialkylperoxide wie Di.-tertbutylperoxid, Peroxidicarbonate wie Dicetyl- peroxiddicarbonat, anorganische Peroxide wie Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat oder auch Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], l-[(cyano- l-methylethyl)azo]formamide, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-Azobis(N-cyclo- hexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-Azobis {2-methyl-N- [2-( 1 -hydroxybutyl)]propionamide} , 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[2-(l-hydroxybutyl)]propionamide}, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[l,l-bis-
(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]-propionamide}, weiterhin auch Benzpinakol. Für wässrige Be- schichtungssysteme bevorzugt werden Verbindungen, die wasserlöslich sind oder als wässrige Emulsionen vorliegen. Diese Radikalbildner können in bekannter Weise mit Beschleunigern kombiniert werden.
Weiterhin verwendbare Zusätze sind bereits unter A6) beschriebene Stabilisatoren, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Antioxidantien, Füllstoffe sowie Lackhilfsmittel, z.B. Antiabsetzmittel, Entschäumungs- und/oder Netzmittel, Verlauf- mittel, Reaktiwerdünner, Weichmacher, Katalysatoren, Hüfslösemittel und/oder Verdicker sowie Pigmente, Farbstoffe und/oder Mattierungsmittel. Der Einsatz von Lichtschutzmitteln und die verschiedenen Typen sind beispielhaft beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Schlichten, Klebstoffen und Formkörpern verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, bei dem die Bestandteile des Beschichtungsmittels in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von -20 bis 120°C, bevorzugt 10 bis 90°C, insbesondere 20 bis 60°C miteinander vermischt werden. Dabei kann das Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur fest, flüssig, gelöst oder dispergiert vorliegen. Feste Beschichtungsmittel werden mit den in der Pulverlacktechnik üblichen Geräten, insbesondere mit Extrudern, Mühlen und Sichtern hergestellt. Für flüssige, gelöste oder dispergierte Beschichtungsmittel eignen sich die dem Fachmann aus der Be- Schichtungstechnologie flüssiger Systeme bekannten Rührwerke und Dispergiereinrichtungen.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen in Bl) und B2) zu isocyanatreaktiven Gruppen in B3) 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt 1 zu 1.
Die Verbindungen B4) werden ggf. in Mengen bis zu 75 Gew.%, bevorzugt unter 50 Gew.% bezogen auf das Beschichtungsmittel und besonders bevorzugt gar nicht eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lassen sich durch die üblichen Techniken auf unterschiedlichste Substrate applizieren, wie beispielsweise durch Spritzen, Walzen, Rakeln, Gießen, Sprühen, Streichen, Tränken oder Tauchen. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Metall, insbesondere auch Metall wie es in den Anwendungen der sogenannten Draht-, Coil-, Can- oder Container-Lackierung verwendet wird, weiterhin Kunststoff, insbesondere ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DTN 7728T1), Papier, Leder, Textilien, Filz, Glas, elektronische Baugruppen oder mineralische Untergründe. Es können auch Substrate, die aus verschiedenen der vorgenannten Materialien bestehen, oder bereits beschichtete Substrate lackiert werden. Es ist auch möglich die Beschichtungsmittel nur temporär auf ein Substrat aufzubringen, dann teüweise oder vollständig zu härten und wieder abzulösen, um z.B. Folien herzustellen.
Die applizierten Schichtdicken (vor der Härtung) liegen typischerweise zwischen 0,5 und 5000 μm, bevorzugt zwischen 5 und 1500 μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 1000 μm.
Die Strahlungshärtung erfolgt bevorzugt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, z.B. Licht der Wellenlänge 200 bis 750 nm, oder durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung, 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen für
Licht oder UV-Licht dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, wobei der Quecksilberdampf durch Dotierung mit anderen Elementen wie Gallium oder Eisen modifiziert sein kann. Laser, gepulste Lampen (unter der Bezeichnung UV-Blitzlichtstrahler bekannt), Halogenlampen oder Eximerstrahler sind ebenfalls möglich. Die Strahler können ortsunbeweglich installiert sein, so dass das zu bestrahlende Gut mittels einer mechanischen Vorrichtung an der Strahlungsquelle vorbeibewegt wird oder die Strahler können beweglich sein und das zu bestrahlende Gut verändert bei der Härtung seinen Ort nicht. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 5000 mJ/cm2.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z.B. unter Inertgas- Atmosphäre oder Sauerstoff-reduzierter Atmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Verbrennungsgase. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtung mit für die Strahlung transparenten Medien abgedeckt wird. Beispiele hierfür sind z.B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten wie Wasser.
Je nach Strahlungsdosis und Aushärtungsbedingungen sind Typ und Konzentration des gegebenenfalls verwendeten Initiators in dem Fachmann bekannter Weise zu variieren.
Besonders bevorzugt werden zur Härtung Quecksilberhochdruckstrahler in ortsfesten Anlagen eingesetzt. Fotoinitiatoren werden dann in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Festkörper der Beschichtung eingesetzt. Zur Härtung dieser Beschichtungen wird bevorzugt eine Dosis von 200 bis 3000 mJ/cm2 gemessen im Wellenlängebereich von 200 bis 600 nm verwendet.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel härtet weiterhin durch Einwirkung von thermischer Energie. Die thermische Energie kann dabei durch Strahlung, Wärmeleitung und/oder Konvektion in die Beschichtung eingebracht werden, wobei üblicherweise die in der Beschichtungstechnologie gebräuchlichen Infrarot-Strahler, Nahinfrarotstrahler und/oder Öfen zum Einsatz kommen. Durch die Zuführung thermischer Energie wird die Vernetzungsreaktion der cyclischen Ketongruppen mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen des Beschichtungsmittels ausgelöst.
Da durch die Einwirkung aktinischer Strahlung und die Erzeugung thermischer Energie zwei unabhängige chemische Mechanismen in Gang gesetzt werden, kann die Reihenfolge aktinische Strahlung/thermische Energie und damit die Reihenfolge, in der die Mechanismen ablaufen, beliebig kombiniert werden. Bevorzugt wird zunächst gegebenenfalls vorhandenes organisches Lö- sungsmittel und/oder Wasser mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen Methoden entfernt. In einer bevorzugten Variante wird anschließend zunächst durch Einwirkung aktinischer Strahlung ganz oder teilweise gehärtet. Unmittelbar danach oder auch später sowie an der räumlich gleichen oder getrennter Stelle kann die thermische Härtung erfolgen. Es ist so zum Beispiel möglich zunächst flexible Beschichtungen zu erzeugen, die eine Verformung des Substrats schadlos überstehen und diese anschließend thermisch weiter zu härten. Es ist so zum Beispiel möglich, ggf. bereits beschichtetes Metall in Form sogenannter Coils zu beschichten und die Beschichtun- gen zunächst durch Einwirkung von aktinischer Strahlung zu einer flexiblen Beschichtung zu härten. Aus den beschichteten Coils können dann bestimmte Teile durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z.B. Stanzen herausgelöst und mechanisch in eine neue Form gebracht werden, ohne dass die Beschichtung Schaden nimmt und z.B. reißt. Anschließend wird durch thermische Energie die Vernetzungsreaktion der cyclischen Ketongruppen mit den Isocyanat-reaktiven Grup- pen des Beschichtungsmittels ausgelöst, so dass sehr beständige Beschichtungen entstehen, die sich beispielsweise auch als Klarlacke für Automobilkarosserien oder für im Automobilbau verwendete Teile eignen.
In einer weiteren Variante wird zunächst eine Kunststofffolie beschichtet und die Beschichtung durch aktinische Strahlung zu einer blockfesten, aber elastischen Schicht gehärtet. Diese Folie kann später über ein Formteil gezogen und damit verklebt werden. Dieses sogenannte Tiefziehen erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, wobei während des Ziehvorgangs, an dessen Ende und/oder nach dem Ziehvorgang diejenige Temperatur erreicht wird, die zur Vernetzung der cyclischen Ketongruppen mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen des Beschichtungsmittels notwendig ist, so dass die Beschichtung zu einer hochbeständigen Schicht vernetzt.
In einer weiteren Variante ist es auch möglich, zunächst durch thermische Energie zu vernetzen und anschließend die Oberflächen des so entstandenen beschichteten Substrats oder des nur aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bestehenden Teils durch Einwirken von aktinischer Strahlung bei Temperaturen von 0 bis 300°C, bevorzugt 23 bis 200°C, insbesondere von 80 bis 150°C weiter zu vernetzen. Insbesondere kann es vorteilhaft sein, das dem Fachmann als In- Mould-Coating bekannte Verfahren der thermischen Härtung von Beschichtungen mit einer nachträglichen Vernetzung durch aktinische Strahlung außerhalb der Form zu kombinieren. Beispiele:
Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Desmodur® N3300: HDI-Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktur, NCO-Gehalt 21,8 %, Viskosität 3000 mPas/23 °C, Bayer AG, Leverkusen, DE
Desmodur® XP 2410: Polyisocyanat auf der Basis eines Hexamethylendiisocyanat Trimers mit Isocyanurat- und Iminooxadiazindion-Struktureinheiten, NCO-Gehalt 23,0 Gew.%, Viskosität 700 mPas/23°C, Bayer AG, Leverkusen, DE.Baymicron® OXA WM 06: oligomers Polyisocyanat vorwiegend mit Oxadiazmtiion-Strukrureinheiten aus Hexamethylendiisocyanat und Kohlendioxid, NCO-Gehalt: 20,2 - 20,7 %, Bayer AG, Leverkusen, DE.
Der Gehalt freier NCO-Gruppen wurde durch Titration gemäß DL EN ISO 11909 (Titration mit Dibutylamin) bestimmt.
Die Viskositäten wurden bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter (ViscoTester® 550 sowie Haake PK 100, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe) bestimmt.
Zur Aufnahme der IR-Spektren wurde ein Messgerät vom Typ Paragon 1000 FT-TR der Firma Perkin Eimer verwendet. Die Proben wurden zwischen handelsüblichen NaCl Platten ohne weitere Vedünnung vermessen.
Beispiel 1:
Blockiertes acrylatgruppenhaltiges Polyisocyanat
In einem 250 ml Dreihalskolben mit mechanischer Rührung und Innenthermometer wurden 11,61 g (0,1 val) Hydroxyethylacrylat, 31,86 g (0,204 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester und 59,1 g (0,3 val) Desmodur® N3300, 103 mg Zink-2-ethylhexanoat sowie 103 mg 2,6-Ditertbutyl-4- methylphenol in 25,6 g Butylacetat zusammengegeben (Festkörpergehalt 80%) und so lange 35°C gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 0 % gefallen war, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 2260 cm"1 (Bande für Isocyanatgruppen) im IR-Spektrum. Der Gehalt blockierter NCO-Gruppen der Mischung betrug 6,68 %. Die Viskosität betrug 4000 mPas. Beispiel 2:
Blockiertes acrylatgruppenhaltiges Polyisocyanat
In einem 500 ml Dreihalskolben mit mechanischer Rührung und Innenthermometer wurden 15,48 g (0,133 val) Hydroxyethylacrylat, 69,72 g (0,275 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester und 174,3 g (0,4 val) Desmodur® XP 2410, 86 mg Zink-tetramethylheptadionat sowie 128 mg 2,6- Ditertbutyl-4-methylphenol zusammengegeben und bei 35°C so lange gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 0 % gesunken war, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 2260 cm"1 (Bande für Isocyanatgruppen) im LR-Spektrum. Der Gehalt blockierter NCO-Gruppen betrug 9,0 % und die Viskosität des so erhaltenen Produktes betrug 200.000 mPas.
Beispiel 3:
Blockiertes acrylatgruppenhaltiges Polyisocyanat
In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 58,06 g (0,5 val) Hydroxyethylacrylat, 295,5 g (1,5 val) Desmodur® N3300 und 159,32 g (1,02 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester in 128,22 g Butyl- acetat mit 256 mg Zinkacetylaceton sowie 513 mg 2,6-Ditertbutyl-4-methylphenol gegeben (Fest- körpergehalt 80%) und so lange bei 35°C gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 0 % gesunken war, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 2260 cm"1 (Bande für Isocyanatgruppen) im IR-Spektrum. Der Gehalt blockierter NCO-Gruppen des Produktes betrug 6,68 %, die Viskosität 2800 mPas.
Beispiel 4:
Blockiertes acrylatgruppenhaltiges Polyisocyanat
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden 42,90g (0,2 val) Baymicron® OXA WM 06 (214,5 g/val NCO) und 0,043g Zink-2-ethylhexanoat miteinander vermischt und auf 40°C aufgeheizt. Anschließend wurden 31,86 g (0,204 mol) Cyclopentanon-2-carboxyethylester (156,2 g/mol) innerhalb 30 Minuten zugetropft und für 14 Stunden bei 40°C nachgerührt, so dass keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Danach wurden unter Rühren nacheinander 0,086 g Triethylamin, 0,259 g 2,6-Ditertbutyl-4-methylphenol und 11,6 g (0,1 val) Hydroxyethylacrylat hinzugegeben, wobei leichte Gasentwicklung beobachtet wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde in regelmäßigen Abständen Vakuum anlegt. Nach 10 Stunden Rührzeit war die Reaktion abgeschlossen, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 1825 cm"1 (Bande für Oxa- diazintrion) im IR-Spektrum. Der Gehalt blockierter NCO-Gruppen des Produktes betrug 10,3 % und die Viskosität lag über 100.000 mPas. Beispiel 5:
Blockiertes acrylatgruppenhaltiges Polyisocyanat
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden 42,90 g (0,2 val) Baymicron® OXA WM 06 (214,5 g/val NGO) und 0,043 g Zinkacetylacetonat vermischt und auf 40°C aufgeheizt. Anschließend wurden 23,90 g (0,153 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester (156,2 g/mol) innerhalb 30 Minuten zugetropft und für 14 Stunden nachgerührt, so dass keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren. Anschließend wurden nacheinander 0,084 g Triethylamin, 0,253 g 2,6- Ditertbutyl-4-methylphenol und 17,4 g (0,15 val) Hydroxyethylacrylat zugegeben, wobei es zu einer gemäßigten Gasentwicklung kam. Es wurde 14 h nachgerührt, wobei zur Vervollständigung der Reaktion regelmäßig Vakuum anlegt wurde. Die Reaktion war danach abgeschlossen, nach- weisbar durch Abnahme der Bande bei 1825 cm"1 (Bande für Oxadiazintrion) im IR-Spektrum. Der Gehalt blockierter NCO-Gruppen des auf diese Weise erhaltenen Produktes betrug 7,9 % und die Viskosität lag über 100.000 mPas.
Beispiel 6:
Blockiertes acrylatgruppenhaltiges Polyisocyanat
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden 42,90 g (0,2 val) Baymicron OXA 06 (214,5 g/val NCO) und 0,039g Zink-2-ethylhexanoat vermischt. Bei einer Temperatur von maximal 40°C wurden 15,93 g (0,102 val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester (156,2 g/mol) langsam zugetropft. Nach 30 Minuten war das Zutropfen abgeschlossen. Nach ca. 14 Stunden Nach- rührzeit wurden 0,078 g Triethylamin und 0,233g 2,6-Ditertbutyl-4-methylphenol zugeben, gefolgt von 23,2 g (0,2 val) Hydroxyethylacrylat. Es erfolgte eine gemäßigte Gasentwicklung. Durch regelmäßigs Anlegen von Vakuum wurde die Reaktion vervollständigt. Nach 14 Stunden Rührzeit war die Reaktion beendet, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 1825 cm"1 (Bande für Oxadiazintrion) im IR-Spektrum. Der Gehalt blockierter NCO-Gruppen des Produktes betrug 5,41%. Die Viskosität betrug etwa 100.000 mPas.
Beispiel 7:
Blockiertes Polyisocyanat
In einem 500 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 104,6g
(1,0 Val) Desmodur XP 2410 (Bayer AG, Leverkusen, 174,3g/val) und 0,099 g Zinktetramethyl- heptadionat 10 Minuten lang vermischt. Bei einer Temperatur von 40°C wurden 93,7g (1,0 Val)
Cyclopentanon-2-carboxyethylester (156,2 g/val) hinzu zugetropft. Nach 30 Minuten war das Zu- tropfen abgeschlossen. Man Hess bei einer Temperatur von 40°C rühren, bis der NCO-Gehalt 0 % betrug, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 2260 cm"1 (Bande für Isocyanatgruppen) im IR-Spektrum. Der blockierte NCO-Gehalt betagt 12,71 %, die Viskosität betrug > 100.000 mPas.
Beispiel 8:
Hydrophiliertes, blockiertes Polyisocyanat mit Acrylat- und Methacrylatgruppen:
In einem 500 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden 97,50 g (0,5 val) Desmodur N 3300 (195 g/val), 47,75 g eines Adduktes von Glycidylmethacrylat und Acrylsäure (1:1) der Hydroxyl- zahl 235 mg KOH/g, 5,90 g (0,05 val) Hydroxypivalinsäure (118 g/val), 0,19 g 2,6-Ditertbutyl-4- methylphenol, 0,76 mg Zinn-2-ethylhexanoat und 47,55 g Methylethylketon vermischt. Man ließ bei einer Temperatur von 60°C 14 Stunden reagieren, bis der theoretische NCO Wert von 5,28% um 0,1% leicht unterschritten war. Danach wurden bei 65°C 0,19 g Zink-2-ethylhexanoat hinzugegeben und 10 Minuten vermischt. Daraufhin wurden 39,05g (0,25 val) Cyclopentanon-2-carboxy- ethylester (156,2 g/rnol) langsam hinzu getropft. Nach 30 Minuten war das Zutropfen abgeschlossen. Nach 16 Stunden Nachrührzeit betrug der NCO-Gehalt 0 %, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 2260 cm"1 (Bande für Isocyanatgruppen) im IR-Spektrum. Das Produkt hat einen blockierten NCO-Gehalt von 4,41 % und eine Viskosität von 4220 mPas . i
Beispiel 9:
Acrylathaltiges, blockiertes Polyisocyanat
In einem 250 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden 59,10g (0,3 Val) Desmodur N 3300 (197 g/val), 0,103g 2,6-Ditertbutyl-4-methylphenol, 25,64g Butylacetat und 0,051 g Zink-2-ethyl- hexanoat 10 Minuten lang vermischt. Bei einer Temperatur von max. 40°C wurden 31,86g (0,204 Val) Cyclopentanon-2-carboxyethylester (156,2 g/val) und 11,61 g (0,1 Val) Hydroxyethylacrylat (116,12 g/val) hinzu getropft. Nach ca. 30 Minuten war das Zutropfen abgeschlossen. Man Hess bei einer Temperatur von 40°C rühren, bis der Ansatz einen NCO-Gehalt von = % hatte, nachweisbar durch Abnahme der Bande bei 2260 cm"1 (Bande für Isocyanatgruppen) im IR-Spektrum. Das Produkt hat einen Festkörpergehalt von 80% und einen blockierten NCO-Gehalt von 6,68%. Die Viskosität betrug 4000 mPas. Beispiel 10:
Beschichtungsmittel und Beschichtungen
Jeweils 5,52 g des in Beispiel 9 erhaltenen Produkts wurden mit den in der Tabelle angegeben Mengen vermischt. Desmophen® A870 ist ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat, 70%ig in Butylacetat (Bayer AG, Leverkusen, DE). PETIA ist ein acryliertes Pentaerythrit mit einem OH- Gehalt von 30 mg KOH/g (UCB GmbH, Kerpen, DE). Darocur® 1173 ist ein Fotoinitiator (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim, DE). Zinkethylhexanoat wurde 50 %ig in Butylacetat gelöst. Alle Angaben in [g].
Figure imgf000025_0001
Die Beschichtungsmittel 10a) bis lOe) wurden mit einem knochenförmigen 100 μm Handrakel auf Glasplatten aufgezogen. Alle Beschichtungen wurden bei 50°C im Trockenschrank 15 min von Lösemittel befreit und anschliessend mit einem UV-Strahler bei 1500 mJ/cm2 gehärtet (CK- Strahler, 80 W/cm, IST Strahlentechnik, Nürtingen, DE). Nach 60 Minuten bei Raumtemperatur wurde die Pendelhärte nach König bestimmt. Anschließend wurden alle Beschichtungen 20 Minuten bei 140°C weiter gehärtet. Nach 60 Minuten bei Raumtemperatur wurde erneut die Pendelhärte nach König bestimmt.
Figure imgf000025_0002
Analog der Beispiele 10 a) - e) wurden jeweils 10,60 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts mit den in der Tabelle angegeben Mengen in [g] vermischt.
Figure imgf000026_0001
Die Beschichtungsmittel, 10 f) bis 10k) wurden analog 10a) bis lOe) appliziert und gehärtet.
Figure imgf000026_0002
Analog der Beispiele 10 a) - e) wurden jeweils 16,52 g des in Beispiel 7 erhaltenen Produkts mit den in der Tabelle angegeben Mengen in [g] vermischt. Laromer® PE 44F ist ein Polyesteracrylat mit einem OH-Gehalt von 77 mg KOH/g (BASF AG, Ludwigshafen, DE). Ebecryl® 600 ist ein aromatisches Epoxyacrylat mit einem OH-Gehalt von 225 mg KOH/g (UCB GmbH, Kerpen, DE).
Figure imgf000026_0003
Die Beschichtungsmittel 10 1) bis 10 n) wurden analog 10 a) bis 10 e) appliziert und gehärtet.
Figure imgf000026_0004
Hiermit konnte gezeigt werden, dass die Beschichtungsmittel mit zwei unabhängigen Mechanismen aushärten. Die in der Lacktechnik erwarteten Anforderungen werden mit diesem System, das Abspalter frei reagiert, erfüllt. Beispiel 11:
Beschichtungsmittel und Beschichtung
62,7 g des Polyisocyanats nach Beispiel 3 wurden mit 60,7 g des hydroxyfunktionellen Polyesters Desmophen® T XP 2374 (80 %-ig in Butylacetat/Isobutanol 9:1, Bayer AG, Leverkusen, DE), 28,6 g Butylacetat, 2,0 g Irgacure® 184 (Fotoinitiator, Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampert- heim, DE), 1,0 g Lucirin® TPO (Fotoinitiator, BASF AG, Ludwigshafen, DE) sowie 0,5 g Byk® 306 (Verlaufshilfsmittel, Byk-Chemie, Wesel, DE) intensiv vermischt. Dieses Beschichtungsmittel wurde mit einem Spiralrakel auf ein Aluminiumblech mit einer resultierenden Trockenfilmdicke von 50 μm aufgezogen. Es wurde 10 Minuten bei 80°C abgelüftet, anschließend mit 1500 mJ/cm2 (1 CK-Strahler 80 W/cm) UV gehärtet und dann 20 Minuten bei 140°C thermisch gehärtet. Nach Abkühlen konnte das Blech um einen Dorn mit 1 cm Durchmesser gebogen werden, ohne das die Beschichtung riss.
Beispiel 12:
Herstellung einer Dispersion bzw. eines Pulver-Slurry
In einem 500 mL Dreihalskolben mit mechanischem Rührer wurde eine Mischung aus 100 g Bay- hydrol® VP LS 2235 (Hydroxylgruppen-haltige Polyacrylatdispersion, Festgehalt ca. 45%,
' Hydroxylgehalt 3,3%, Bayer AG, Leverkusen, DE), 100 g Bayhydrol® UV VP LS 2282 (Urethan- acrylatdispersion, Festgehalt ca. 39%, frei von OH-Gruppen (Bayer AG, Leverkusen, DE), 0,3 g
Ethyldiisopropylamin, 80 g Wasser sowie 46,8 g des in Beispiel 8 Polyisocyanats wurden in dieser Reihenfolge nacheinander unter intensivem Rühren zusammengegeben. Nach 30 min Rühren wurde bei 40°C und auf 23 mbar reduziertem Druck Methylethylketon (Colöser) aus der Dispersion abdestilliert. Anschließend wurden 3,2 g Irgacure® 500 (Fotoinitiator, Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertheim, DE) eingerührt. Das resultierende Beschichtungsmittel hatte einen Festgehalt von 40, 1 % und eine Auslaufviskosität von 18 s im DIN4-Becher.

Claims

Patentansprüche:
1. Organische Polyisocyanate, die mindestens eine ungesättigte funktioneile Gruppe aufweisen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagiert und Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000028_0001
aufweisen, in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromati- scher oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und
* n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
2. Polyisocyanate nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenziehende Gruppe X eine Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- oder Car- bonylgruppe ist.
3. Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2, bei dem
AI) ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit
A2) einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisen und mindestens eine unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppe enthalten,
A3) ggf. weiteren isocyanatreaktiven Verbindungen und A4) Blockierungsmitteln enthaltend mindestens ein CH-azides cyclisches Keton der allgemeinen Formel (2),
Figure imgf000029_0001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder unge- sättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sau- erstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
A5) in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren und
A6) ggf. Hufs- und Zusatzstoffen sowie
A7) ggf. Lösemitteln
miteinander umgesetzt werden.
4. Verwendung der Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Lacken, Beschichtungeή, Schlichten, Klebstoffen und Formkörpern.
5. Beschichtungsmittel enthaltend
Bl) ein oder mehrere Polyisocyanate nach Anspruch 1 oder 2 und/oder
B2) ein oder mehrere organische Polyisocyanate, die Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000030_0001
aufweisen, in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder unge- sättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
B3) ein oder mehrere Verbindungen, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe aufweisen und ggf. eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten 4 V - erbindungen unter Polymerisation reagieren,
B4) ggf. Verbindungen, die funktioneile Gruppen tragen, die durch Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagieren und die weder NCO-Gruppen noch NCO-reaktive Gruppen aufweisen,
B5) ggf. Katalysatoren und
B6) ggf. Hufs- und Zusatzstoffe
B7) ggf. Produkte aus Reaktionen der Komponenten Bl) bis B6) untereinander.
6. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel nach Anspruch 5 durch Vermischen der Komponenten Bl) bis B6).
7. Beschichtungen erhältlich aus Beschichtungsmitteln nach Anspruch 5.
8. Substrate beschichtet mit Beschichtungen nach Anspruch 7.
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