WO2004058724A1 - Phenylpyrazole compound and method of controlling plant disease with the same - Google Patents

Phenylpyrazole compound and method of controlling plant disease with the same Download PDF

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WO2004058724A1
WO2004058724A1 PCT/JP2003/016076 JP0316076W WO2004058724A1 WO 2004058724 A1 WO2004058724 A1 WO 2004058724A1 JP 0316076 W JP0316076 W JP 0316076W WO 2004058724 A1 WO2004058724 A1 WO 2004058724A1
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WO
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compound
hydrogen atom
formula
atom
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PCT/JP2003/016076
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Sakaguchi
Takashi Komori
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU2003289105A priority Critical patent/AU2003289105A1/en
Publication of WO2004058724A1 publication Critical patent/WO2004058724A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the present invention relates to a phenylpyrazole compound and a method for controlling plant diseases using the same.
  • the present invention relates to a phenylvirazole compound, and a method for controlling a plant disease which is applied to a plant or soil.
  • Certain phenylpyrazole compounds are known to have physiological activity, but the activity of the compound for controlling plant diseases is not known. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to find a compound having an excellent plant disease controlling effect, and as a result, have found that the phenylpyrazole compound represented by the following formula (1) has an excellent plant disease controlling effect. Completed the invention.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group
  • Q is the following Ql, ⁇ 32 or (33
  • Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 14 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group
  • R 15 is a hydrogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a CI—C 6 haloalkyl group, a C 3 —C 6 Alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C3-C6 cycloalkyl group, (C1-C67 alkyl) carbonyl group, (C 1 -C 6 haloalkyl) carbonyl group, (C 1 -C 6 alkoxy) carbonyl group, (C 1 -C 6 haloalkoxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group, (C 3 _ C 6 haloalkenyl O carboxymethyl) force Ruponiru
  • R 16 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, Represents a C3-C6 haloalkynyl group or a C3-C6 cycloalkyl group,
  • R 17 is a halogen atom, (: 1-6 alkyl group, ⁇ 1-6 alkyl group) Group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C 3 _C 6 haloalkynyloxy, hydroxy, di (C 1 -C 3 alkyl) amino or C 3 -C 6 cycloalkyloxy, where R 18 is a hydrogen atom, a halogen atom, a CI-C 6 alkyl Group or a C1-C6 haloalkyl group,
  • R 21 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 4 alkenyl group or a C 3 -C 4 alkynyl group. ⁇ . ]
  • a phenylpyrazole compound hereinafter, referred to as the compound of the present invention
  • a plant disease controlling composition containing the compound of the present invention as an active ingredient
  • a method for controlling a disease is provided. Specific examples of the substituents in the formula (1) of the present invention are shown below.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom
  • C1-C6 alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group.
  • C1-C6 octaalkyl groups include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, chlorofluoromethyl, bromodifluoromethyl, trichloromethyl, dichlorobromomethyl Group, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-fluoroethyl and 6,6,6-trifluoroethyl A hexyl group,
  • Examples of the C2-C6 alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, a 1-methyl_2-propenyl group, Me Cyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl and 5-hexenyl Given
  • Examples of the C2-C6 haloalkenyl group include 1-chlorovinyl group, 2-chlorovinyl group, 2,2-dichlorovinyl group, 2,2-difluorovinyl group, 1,2-dichlorovinyl group, 3,3- Dichloro-2-propenyl group and 3,3-difluoro-2-propenyl group;
  • Examples of the C 2 -C 6 alkynyl group include an ethynyl group, a 3-butynyl group, a 3-hexynyl group and a 5-hexynyl group.
  • Examples of the C2-C6 haloalkynyl group include a 2-chloroethynyl group, a 2-bromoethynyl group, a 3-chloro-2-propynyl group, a 3-bromo-2-propynyl group and a 6-chloro-5-hexynyl group,
  • C 11 -C 6 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy and hexyloxy.
  • C 11 -C 6 haloalkoxy groups include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, chlorodifluoromethoxy group, fluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group , 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 5-chloropentyloxy group, 4-fluoro-3-methylbutoxyoxy group and 2,2-dichlorohexyloxy group,
  • Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include 2-propenyloxy group, 1-methyl-12-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, and 3-butenyloxy group.
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyloxy group include a 3,3-dichloro-1-propenyloxy group, a 3,3-difluoro-2-propenyloxy group, and a 3,3-dibromo-12-propyl group.
  • the C 3 -C 6 alkynyloxy group includes 2-propynyloxy group, 1-methyl-12-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 2 A hexynyloxy group and a 5-hexynyloxy group;
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyloxy group include a 3-chloro-2-propynyloxy group, a 3-bromo-2-propynyloxy group, a 3-odo-2-propynyloxy group, and a 6-chloro-5-hexynyloxy group.
  • Examples of the C 1 -C 3 acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a propionyl group.
  • C 1 -C 3 alkoxyimino C 1 -C 3 acyl group includes methoxyiminomethyl group, ethoxyiminomethyl group, 1-methoxyiminoethyl group, and C 1 -C 6 alkylthio group includes Methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, and hexylthio;
  • C 11 -C 6 haloalkylthio groups include trifluoromethylthio, difluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, fluoromethylthio, and 2,2,2-trifluoroethyl Cylthio, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio, 5-chloropentylthio, 4-fluoroisopentylthio, and 2,2-dichlorohexylthio;
  • Examples of the 3-C 6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
  • Examples of the C 3 -C 6 cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the C 11 -C 3 alkyl group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • Examples of the C1-C6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, an isopentyloxy group, and a hexyloxy group. Group.
  • Examples of the C 11 -C 6 haloalkoxy group include a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a bromodifluoromethoxy group, a chlorodifluoromethoxy group, a fluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group. , 1, 1, 2, 2—tetra A fluoroethoxy group, a 5-cyclopentyloxy group, a 4-fluoro-3-methylbutoxyoxy group and a 2,2-dichlorohexyloxy group,
  • Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include 2-propenyloxy group, 1-methyl-12-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, and 3-butenyloxy group. , 2-hexenyloxy and 5-hexenyloxy groups,
  • Examples of the C 3 -C 6 alkynyloxy group include a 2-propieroxy group, a 1-methyl-12-propynyloxy group, a 2-butynyloxy group, a 3-butenyloxy group, a 2-hexyloxy group and a 5-hexyloxy group.
  • Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group.
  • Examples of the C3-C6 alkenyl group include 2-propenyl, 1-methyl-2-propyl, 1,1-dimethyl-2-propyl, 2-methyl-2-propyl, and 2-methyl-2-propyl.
  • -Butenyl group, 3-butenyl group, 2-hexenyl group and 5-hexenyl group are examples of the C3-C6 alkenyl group.
  • C3-C6 alkynyl groups include 2_propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and 2-hexynyl group And 5-hexynyl group;
  • Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyl group include a 3-chloro-2-propenyl group, a 3-bromo2-propynyl group and a 6-chloro-5-hexyl group, and C 3 -C 6
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • (C 1 -C 6 alkyl) carbonyl groups include acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, tert-butylcarbonyl, pentylcarbonyl , Isopentyl carbonyl group and hexyl carbonyl group,
  • the carbonyl group includes chloroacetyl, bromoacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, trichloroacetyl, chlorofluoroacetyl, bromodifluoroacetyl, 2-fluoroethylcarbonyl, 2,2 difluoroethylcarbonyl, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyl and 6,6,6-trifluorohexylcarbonyl;
  • the carbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-carbonyl group.
  • (C 1 -C 6 haloalkoxy) carbonyl groups include 2,2,2-trifluoro-mouth ethoxycarbonyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxycarbonyl group, and 5-cyclopentyloxycarbonyl group And 2,2-dichlorohexyloxycarponyl groups,
  • (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group includes 2-propenyloxycarbonyl group, 1-methyl-2-propenyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-propenyloxycarbonyl group, 2-butenyloxycarbonyl group, 3-butane Tenyloxycarbonyl, 2-hexenyloxycarbonyl and 5-hexenyloxycarbonyl,
  • (C3-C6 haloalkenyloxy) carbonyl groups include 3-chloro-2-propynyloxycarbonyl group, 3-bromo-2-propieroxycarbonyl group, and 3-odo-2-propynyloxy group. And a 6-chloro-5-hexenyloxycarbonyl group,
  • (C3-C6-haloalkynyloxy) carbonyl group includes 3-chloro-2-propieroxycarbonyl, 3-bromo-2-propieroxycarbonyl group, 3-odo-2-propynyloxy group A luponyl group and a 6-chloro-5-hexynyloxycarbonyl group,
  • Examples of the C 1 -C 3 alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
  • C 1 -C 6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.ec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 6,6,6-trifluorohexyl group. Is raised,
  • C3-C6 alkenyl groups include 2-propenyl, 1-methyl-2-probenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, A hexenyl group and a 5-hexenyl group,
  • Examples of the C3-C6 haloalkenyl group include a 2,3-dichloropropenyl group, a 3,3-dichloropropenyl group, and a 3,3-difluoropropenyl group
  • C3-C6 Alkynyl groups include 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butenyl group, 2-hexynyl group and 5-hexynyl group.
  • C3-C6 haloalkynyl groups include 3-chloro-2-propynyl group and 3-butyl Mouth 2-propynyl and 6-chloro-5-hexynyl groups can be mentioned, and C3-C6 cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Is raised.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group.
  • the C 3 -C 6 alkynyloxy group includes 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 2-hexynyloxy group and 5-hexynyloxy group.
  • Group, Examples of the C3-C6 haloalkynyloxy group include 3-chloro-2-propynyloxy, 3-bromo-2-propynyloxy, 3-odo-2-propynyloxy and 6-chloro-5. — A hexynyloxy group;
  • Examples of the C 3 -C 6 cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • C1-C6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-benzyl and hexyl.
  • Examples of the C3-C4 alkenyl group include a 2-propenyl group, a 1-methyl-2-probenyl group, a 2-methylene 2-probenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group.
  • R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a nitrogen atom, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 2—C 6 alkenyl Group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group , C3-C6 haloalkenyloxy, C3-C6 alkynyloxy, C3-C6 haloalkynyloxy, C1-C6 alkylthio, C1-C6 haloalkylthio, C3- A phenylvinylazole compound which is a C 6 cycloalkyl group, a 3-cyclohexoxy group or a cyano group
  • a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • X is an oxygen atom
  • RR 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 () are methoxy groups
  • R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a CI-C 6 haloalkyl group, a CI-C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group, and R 9 and R 1 (a phenylvirazole compound wherein l is a C 1 -C 4 alkoxy group;
  • RR 2 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, and R 9 and R 9 are a C 1 -C 4 alkoxy group.
  • X is an oxygen atom
  • RR 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R lfl are methoxy
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • Z 2 is NO A phenylpyrazole compound which is R 16 ;
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 3 is a halogen atom, C 1 —C 6 An alkyl group, a C1-C6 haloalkyl group, a C1-C6 alkoxy group,.
  • a phenylvirazole compound which is a 1-6 alkylthio group or a cyano group, and wherein R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 3 There halogen atom, C 1 one C 6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, C 1-C6 alkoxy group, a C 1-C 6 alkylthio group or Shiano group, water atom RRR 4 and R 5
  • a phenylpyrazole compound which is
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 9 and R 1 () are C 1 A phenylpyrazole compound which is a C 4 alkoxy group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 A phenylpyrazole compound wherein R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are C 1 -C 4 alkoxy groups;
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 (a phenylpyrazole compound wherein 1 is a methoxy group
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 3 There halogen atom, CI- C 6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, a C 1-C6 alkoxy group, C 1 one C 6 alkylthio group or Shiano group, RR 2, R 4 and R 5 water
  • R 9 and R 1 () are each a methoxy group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 9 and R 1D are C 1 -C 4 alkoxy groups.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 9 and R 1 But C1 one C4 al Phenylpyrazole compounds that are oxy groups;
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are A phenylpyrazole compound which is a hydrogen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 9 and R 1 () are methoxy.
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • R 9 and R l ° are methoxy groups.
  • a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 10 are C 1 -C 4 alkoxy groups;
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 3 is a halogen atom
  • RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom.
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an acid
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 () are methoxy groups
  • R 6 is a hydrogen atom
  • an R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is oxygen radicals
  • R 15 is 2-propynyl group, RR 2,: R 4 and A phenylvirazole compound in which R 5 is a hydrogen atom, and R 9 and R 1 () are methoxy groups
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 14 is a hydrogen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 6 is a hydrogen atom
  • Z 2 is NOR 16
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1 () are methoxy groups Phenylpyrazole compounds
  • R ′′ is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 9 and R ie are C 1 -C 4 alkoxy groups.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is A phenylpyrazole compound which is a 2-propynyl group and R 9 and R 1 () are methoxy groups;
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 1 R 2 , R and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2_propynyl group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 And a phenylpyrazole compound wherein R 10 is a methoxy group
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a 2-propynyl group
  • R 3 is a halogen atom, CI—C6 alkyl group, C 1—C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkylthio group or cyano group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 and R 1G are methoxy groups.
  • R 14 is a hydrogen atom
  • Z 1 is an oxygen atom
  • R 15 is a methyl group
  • 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • a phenylvirazole compound wherein Z 2 is NOR 16 and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 1Q are methoxy groups.
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 3 and R 1 () are phenylvinylazole compounds
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 3 is a halogen atom, (: 1-6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, CI—C 6 alkoxy)
  • a phenylpyrazol compound which is a thio group, a CI-C 6 alkylthio group or a cyano group
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
  • X is an oxygen atom
  • R 21 is a hydrogen atom
  • a phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom; In the formula (1-3), phenylpyrazole in which X is an oxygen atom and R 21 is a hydrogen atom Lazole compounds;
  • X is an oxygen atom
  • R 3 is a halogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 1—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6
  • RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group
  • R lfl is a C 3 -C 4 alkynyloxy group.
  • X is an oxygen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 3 is a genogen, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C6 haloalkyl group, a CI—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6 alkylthio group or a cyano group;
  • the compound of the present invention can be produced, for example, by (Production method 1) to (Production method 13). '
  • L 1 represents a chlorine atom or a bromine atom
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • the compound (4) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • the compound (8) is usually in a proportion of 1 to 10 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (7).
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (9) can be isolated.
  • Isolated Compound (9) can be further purified by chromatography or recrystallization.
  • Examples of the reducing agent used in the reaction include sodium borohydride and potassium borohydride.
  • Solvents used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; hexane, heptane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • compound (14) and compound (16) are produced by the following method. can do.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • amides sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, octogenated hydrocarbons such as benzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, nitriles such as acetonitrile, N Acid amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; and mixtures thereof.
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • the amount of the base is usually a catalytic amount to 10 mol per 1 mol of the compound (17). (18) or a salt thereof is usually in a proportion of 1 to 10 mol.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, washing the organic layer with acidic water and Z or basic water as necessary, followed by drying and concentration.
  • a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, washing the organic layer with acidic water and Z or basic water as necessary, followed by drying and concentration.
  • Compound (19) can be isolated.
  • the isolated compound (19) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • compound (22) can be produced by reacting compound (20) with compound (21).
  • L 3 represents a chlorine atom, a bromine atom and a methanesulfonyloxy group
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 " 1 " and X Represents the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; and toluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide
  • amides sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, water, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated lime, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisoprom. Tertiary amines such as pyrethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-1-ene and pyridines; Nitrogen-containing aromatic compounds such as 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound (21) is usually in a proportion of 1 to 3 mol
  • the base is usually in a proportion of 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound (20).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • the compound (22) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer.
  • the isolated compound (22) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • compound (25) can be produced by reacting compound (23) with compound (24).
  • L 9 represents a chlorine atom, a bromine atom or a methanesulfonyloxy group, is a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, C 3- C 6 alkynyl group, a C 3- C 6 Haroaruki alkenyl group or a C 3-C 6 cycloalkyl group, RR 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 9, R 1! 1 and X have the same meaning as described above. ]
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • a solvent used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as tert-butylmethyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as benzene, acetic acid Esters such as butyl and ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile; acid amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydrides such as sodium hydride.
  • the compound (24) is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (23).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • the compound (25) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer.
  • the isolated compound (25) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
  • compound (29) can be produced by reacting compound (27) with compound (28).
  • L 1 () is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, p- toluenesulfonyl O key sheet group, represents a leaving group such as a methanesulfonyl O alkoxy group
  • R 3 4 is C 1 one C 6 alkyl Group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group or C3-C6 cyclo group
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 1 () and X have the same meaning as described above.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base.
  • Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated carbons such as benzene
  • Examples include hydrogens, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck-7- And tertiary amines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound (28) is usually in a proportion of 1 to 3 mol
  • the base is usually in a proportion of 1 to 5 mol, based on 1 mol of the compound (27).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
  • the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (29) can be isolated.
  • the isolated compound (29) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • Solvents used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, halogenated hydrocarbons such as chloroform and benzene, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and quinoline. Group compounds and mixtures thereof.
  • Examples of the dehydrating condensing agent used in the reaction include carpoimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (hereinafter, referred to as WSC) and 1,3-dicyclohexylcarposimide.
  • WSC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • WSC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride
  • 1,3-dicyclohexylcarposimide 1,3-dicyclohexylcarposimide
  • the amount of the reagent used in the reaction is such that the compound (2-1) is usually in a proportion of 1 to 3 mol and the dehydrating condensing agent is usually in a proportion of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound (3).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 14 Ot :.
  • the compound (4) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
  • reaction mixture is added to water or acidic water such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the organic layer is dried and concentrated.
  • acidic water such as hydrochloric acid
  • compound (49) and compound (50) can be produced by the following method.
  • L 11 and L 13 are the same or different and represent an alkoxy group such as a methoxy group, and RRRR 4 , R 5 , R 9 , R lfl and X have the same meanings as described above. ]
  • Compound (49) can be produced by reacting compound (48) with compound (48-1) or compound (48-2).
  • the reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and t-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and t-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • Examples include hydrogens, hydrogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, organic bases such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • the compound (48-1) or the compound (48-2) is usually in a ratio of 1 to 10 mol per 1 mol of the compound (48).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150.
  • the compound (49) can be isolated by performing post-treatment operations such as extraction of the reaction mixture with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer.
  • the isolated compound (49) can be further purified by chromatography, recrystallization, etc. it can.
  • Compound (27) can be produced by reacting compound (49) with water in the presence of an acid.
  • the reaction can be carried out using water as a solvent or in a mixture of water and another organic solvent.
  • compound (62) can be produced by the following method.
  • the reaction is usually carried out under a hydrogen atmosphere, usually in the presence of a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; and mixtures thereof.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used for the reaction include transition metal compounds such as palladium carbon, palladium hydroxide, Raney nickel, and platinum oxide.
  • Examples of the acid used for the reaction include hydrochloric acid.
  • the reaction is usually performed under a hydrogen atmosphere at 1 to 100 atm.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 120 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane
  • the reaction is usually performed under a hydrogen atmosphere at 1 to 100 atm.
  • the reaction temperature of the reaction is usually in the range of 20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene; Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and oc
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as 1,4-dioxane, and mixtures thereof.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 hours.
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100.
  • the base is usually in a ratio of 0.5 to 3 mol per 1 mol of the compound (37).
  • the theoretical amount of oxygen is 1 mole for 1 mole of the compound (37).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to Ot.
  • L 1 represents a chlorine atom or a bromine atom
  • RRR 3 , R 4 , 5 and Q have the same meanings as described above.
  • the reaction is usually performed in the presence or absence of a solvent.
  • solvent used for the reaction examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the amount of the halogenating agent is usually 1 to 5 mol per 1 mol of the compound (39).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 120.
  • compound (2) After completion of the reaction, compound (2) can be isolated by performing post-treatment operations such as concentration of the reaction mixture.
  • Compound (39) can be prepared by the method described in International Patent Publication WOO 1/95721, International Patent Publication WO00 / 41998, International Patent Publication WO 96/23763, or International Patent Publication WO 96 31464. It can be manufactured according to. Further, among the compounds (39), the compound (45) can be produced according to (Intermediate production method 4).
  • R 22 represents a methyl group, Echiru group.
  • Compound (41) can be produced by reacting compound (40) with a reducing agent.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • the reducing agent used in the reaction include sodium borohydride or potassium borohydride.
  • Solvents used in the reaction include methanol, ethanol, 2-propanol Alcohols such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons, water and mixtures thereof.
  • the amount of the reducing agent used in the reaction is usually 0.25 to 3 mol per 1 mol of the compound (40).
  • the reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the compound (41) can be isolated by performing post-treatment operations such as extracting the reaction mixture with an organic solvent and drying and concentrating the obtained organic layer.
  • the isolated compound (41) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • Compound (42) can be produced by reacting compound (41) with an alkylsulfonyl chloride compound.
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene dimethyl dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene; Aromatic hydrocarbons such as silene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, dimethyl Sulfoxides such as sulfoxide and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene dimethyl dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and oc
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazapicyclo [5.4.0] indec-7. —Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non— Tertiary amines such as 5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of the alkylsulfonyl chloride compound is usually 1 to 3 mol, and the amount of the base is usually 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (41).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100.
  • the compound (42) is isolated by performing post-treatment operations such as concentrating the reaction mixture, adding an organic solvent to the obtained residue, filtering this, and concentrating the filtrate. Can be.
  • Compound (44) can be produced by reacting compound (42) with compound (15).
  • Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as benzene, ester such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And the like, and mixtures thereof.
  • ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and o
  • Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbon dioxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck_7. —Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non— Tertiary amines such as 5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
  • the compound (15) is usually in a proportion of 1 mol to excess, and the base is usually in a proportion of catalyst to 5 mol, per 1 mol of the compound (42).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150.
  • the compound (44) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
  • Compound (45) can be produced by subjecting compound (44) to a hydrolysis reaction in the presence of a base.
  • the reaction is usually carried out in a solvent such as a mixture of water and an alcohol such as methanol or ethanol or an ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • a solvent such as a mixture of water and an alcohol such as methanol or ethanol or an ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide.
  • the base is usually in a proportion of 1 to 20 mol per 1 mol of the compound (44).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction mixture was acidified with an acid such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer was subjected to post-treatment operations such as drying and concentration, whereby the compound (45) was isolated. Can be released.
  • the isolated compound (45) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
  • Compound (51) can be produced by reacting compound (50) with an octaform form compound in the presence of a base in the presence of methanol.
  • haloform compound used in the reaction examples include black form, promoform, and rhodoform.
  • Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the base is usually in a proportion of 1 to 5 mol
  • the octaform compound is usually in a proportion of 1 to 5 mol, per 1 mol of the compound (50).
  • the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 50 hours.
  • reaction mixture is acidified by adding diluted hydrochloric acid or the like, and then subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the obtained organic layer, thereby isolating the compound (51). can do.
  • the isolated compound (51) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 and R 22 represent the same meaning as described above, and L 4 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a methanesulfonyl group. . ]
  • Compound (54) can be produced by reacting compound (52) with compound (53) in the presence of a base.
  • the reaction is usually performed in the presence of a solvent.
  • solvent used in the reaction examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and getyl ether, and N, N-dimethylformamide and the like.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane
  • ethers such as tetrahydrofuran and getyl ether
  • N, N-dimethylformamide and the like examples include acid amides and the like and mixtures thereof.
  • Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-oxide.
  • Metal alcoholates such as butoxide and lithium diisopropylamide.
  • the proportion of the base is usually 1 to 5 mol, and the proportion of the compound (53) is usually 0.5 to 1.2 mol, per 1 mol of the compound (52).
  • the reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of -20 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is acidified by adding dilute hydrochloric acid or the like, then extracted with an organic solvent, and the obtained organic layer is subjected to post-treatment operations such as drying and concentration to isolate compound (54). can do.
  • the isolated compound (54) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
  • Compound (55) can be produced by subjecting compound (54) to a hydrolysis reaction in the presence of a base.
  • the reaction is usually carried out with water and alcohols such as methanol and ethanol or tetrahydric alcohol.
  • the reaction is performed in a solvent such as a mixture with ethers such as furan and 1,4-dioxane.
  • a solvent such as a mixture with ethers such as furan and 1,4-dioxane.
  • the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the base is usually in a proportion of 1 to 20 mol per 1 mol of the (54) compound represented by the formula.
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction mixture was acidified with an acid such as hydrochloric acid and the like, and the resulting organic layer was subjected to post-treatments such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the obtained organic layer, whereby the compound (55) was isolated. Can be released.
  • the isolated compound (55) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
  • R 2 , R 3 , AA 2 , R 9 , R 1Q and X each represent a combination of the substituents shown in (Table 1).
  • R 2 , R 3 , A 3 , R 9 , R 1 () and X represent a combination of the substituents shown in (Table 2).
  • Examples of the plant disease having the controlling effect of the compound of the present invention include plant diseases caused by algae, and specific examples include the following diseases.
  • the plant disease controlling agent of the present invention may be the compound of the present invention itself, but is usually mixed with a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant and other auxiliary agents for formulation to prepare an emulsion, a wettable powder, and a granule hydrate. It is formulated as a powder, flowable, powder, granule, etc. These preparations usually contain the present compound in an amount of 0.1 to 90% by weight.
  • the amount of treatment depends on the type of crop, etc., which is the plant to be controlled, the type of disease to be controlled, although it can be varied depending on the occurrence degree of the disease to be controlled, formulation, treatment time, weather conditions, etc.
  • the compound of the present invention is usually l to 500 g per 100 m 2 , preferably 5 to L 0. 0 g.
  • the method for controlling plant diseases of the present invention generally comprises applying an effective amount of the agent for controlling plant diseases of the present invention to a plant in which the occurrence of a disease is predicted or soil in which the plant grows, and confirming the occurrence of Z or the disease. It is carried out by treating the treated plant or the soil where the plant grows.
  • the plant disease controlling agent of the present invention is usually a plant disease controlling agent for agricultural and horticultural use, i.e., a plant disease controlling agent for controlling plant diseases such as fields, paddy fields, orchards, tea fields, pastures, lawns, etc. Used as
  • N- ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl was prepared in the same manner as in Production Example 12 except that 4-trifluoromethylbenzaldehyde was used instead of 4-methylbenzaldehyde.
  • ⁇ _2-Methoxy-12- (4-trifluoromethylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-23)) was obtained.
  • 2- (4-Methylphenyl) -2- (2-butynyloxy) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-35)) was obtained.
  • solid is washed with hexane and dried, and N— ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-3-yl ⁇ —2-hydroxy-21- (4-ethylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as “solid”) is used.
  • Compound of the present invention (referred to as 1-41) 1.2 g was obtained.
  • acetamide N- ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-1-yl ⁇ -1- (4-acetylphenyl) acetamide (hereinafter referred to as “acetamide”)
  • acetamide N- ⁇ 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-1-yl ⁇ -1- (4-acetylphenyl) acetamide
  • Ethyl acetate was added to the reaction mixture, and liquid separation was performed to obtain an organic layer and an aqueous layer, respectively.
  • the obtained organic layer was washed with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, and the obtained aqueous layer was adjusted to near neutrality with carbon dioxide lime, and then extracted with ethyl acetate.
  • the obtained organic layers were mixed, washed sequentially with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain 6.14 g of crude 4-benzyloxy-3-methoxyphenylhydrazine.
  • 5-Amino-1_ (4-benzyloxy-1-methoxyphenyl) pyrazole-14-Ethyl rubonate 2.12 g and 10% aqueous sodium hydroxide solution 12 ml are mixed with ethanol 25 ml and heated under reflux 1.5. Stirred for hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, acidified by adding dilute hydrochloric acid, and concentrated under reduced pressure. The residue is filtered off, the solid obtained is washed with water, t-butyl methyl ether, dried and 5-amino-1- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) -pyrazole-14- 1.50 g of carboxylic acid were obtained.
  • N- ⁇ 1- (4-Hydroxy-1-methoxyphenyl) pyrazole-5-yl ⁇ -2- (4-chlorophenyl) acetamide 224mg, 94mg of Propargyl, and 109mg of potassium carbonate were mixed with 6ml of acetonitrile. The mixture was stirred with heating under reflux for 3 hours. After allowing the reaction mixture to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • a solution of 2-promonaphthalene in tetrahydrofuran (a mixed solution of 7.0 g of 2-promonaphthalene and 22 ml of tetrahydrofuran) was added dropwise to 0.86 g of magnesium at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was cooled to 170 ° C., and a mixture of 9.9 g of diethyl oxalate and tetrahydrofuran was gradually added dropwise. The mixture was warmed to room temperature over 2 hours, saturated aqueous ammonium chloride was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
  • Each of 50 parts of each of the compounds (1-1) to (1-60) of the present invention, 3 parts of lignin sulfonic acid potassium, 2 parts of magnesium lauryl sulfate, and 45 parts of synthetic hydrous silicon oxide are thoroughly ground and mixed. Obtain wettable powder.
  • Each powder is obtained by thoroughly pulverizing and mixing 2 parts of each of the compounds of the present invention (1-1) to (1-60), 88 parts of Olinclay and 10 parts of talc.
  • Test Examples show that the compounds of the present invention are useful for controlling plant diseases.
  • the control effect was evaluated by visually observing the area of the lesion on the test plant at the time of the survey, and comparing the area of the lesion in the untreated section with the area of the lesion in the section treated with the compound of the present invention.
  • the compounds of the present invention (I-1), (1-2), (1-4), (1-5), (I-7), (1-8), (1-11) to (1-11) 18), (1 -20) to (I-28), (I-30), (1-31), (I-35) to (I-38), (I-40) to (: 1-42) , (I-46) to (1-57) and (I-60) showed less than 10% of the lesion area on the plant in the untreated plot.
  • the area of the lesion on the treated plant was 76 to 100% of the area of the lesion in the untreated plot.
  • Plastic pots were filled with sandy loam, seeded with tomatoes (variety: Ponterosa), and grown in a greenhouse for 20 days.
  • Compounds (1-9), (1-29) and (1-32) of the present invention were made into flowable preparations according to Preparation Example 6, and then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm). The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the leaves. After spraying, air-dry the diluted solution on the leaf surface to dryness, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato epidemic (containing about 10,000 zoospores per lm of suspension) (plant About 2 ml per individual).
  • Plastic pots were filled with sandy loam, and tomatoes (variety: Bon terror) were sowed and grown in a greenhouse for 20 days.
  • the compound of the present invention (1-19) was made into a Floatable formulation in accordance with Formulation Example 6, then diluted with water to a predetermined concentration (50 ppm), and the diluted solution was sprayed on the foliage so that it would adhere sufficiently to the tomato leaf surface. did. After spraying, air-dry to the extent that the diluted solution on the leaf surface dries, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato late blight (containing about 10,000 zoospores per ml of suspension) (plant 1) About 2 ml per individual).
  • the plants were cultivated for 1 day under the conditions of 23 ° C and a relative humidity of 90% or more, and then cultivated in a greenhouse at 24 ° C during the day and 20 ° C at night for 4 days. After that, the control effect was investigated. As a result, the lesion area on the plant to which the compound (I-119) of the present invention was tested was 10% or less of the lesion area of the untreated plot.
  • Plastic pots were filled with sandy loam, sown with grapes (variety: Berry A), and grown in a greenhouse for 40 days.
  • Compound of the present invention (1-1), (1-4), (1-8), (I-19), (1-12), (1-13), (1-15), (1-21) ⁇ (1-25), (I-28), (I-31), (I-32), (I-40), (I42), (1-46), (I-48), (1- 50), (1-51), (1-57), and (1-60) were made into a flowable formulation according to Formulation Example 6, then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm), and the diluted solution was added to grapes. The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the leaves.
  • the compounds of the present invention (1-1), (1-4), (1-8), (I-19), (I-12), (1-13), (1-15), (I I 21)-(1-25), (I-28), (I-31), (1-32), (1-40), (1-42), (1-46), (I-48) ), (I
  • plant diseases can be controlled.

Abstract

A phenylpyrazole compound represented by the formula (1): (1) wherein R1, R2, R3, R4, and R5 each independently represents hydrogen, halogeno, etc.; R6 represents hydrogen or C1-3 alkyl; R9 and R10 each independently represents C1-6 alkoxy, etc.; X represents oxygen or sulfur; and Q is Q1 {-CR14(Z1R15)-, wherein Z1 represents oxygen or sulfur, R14 represents hydrogen or C1-3 alkyl, and R15 represents hydrogen, C1-6 alkyl, etc.}, Q2 {-C(=Z2)-, wherein Z2 represents oxygen, etc.}, or Q3 {-CHR21-, wherein R21 represents hydrogen, C1-4 alkyl, etc.}. The compound is highly active in controlling plant diseases.

Description

明 細 書  Specification
フエニルピラゾール化合物及びそれを用いた植物病害の防除方法 技術分野  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phenylpyrazole compound and a method for controlling plant diseases using the same.
本発明は、 フエ二ルビラゾール化合物、 及びそれを植物または土壌に施用する 植物病害の防除方法に関する。 背景技術  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phenylvirazole compound, and a method for controlling a plant disease which is applied to a plant or soil. Background art
植物病害を防除するための薬剤の開発が行われ、 植物病害防除効果を有する化 合物が見出されているが、 その効果は十分でない場合があり、 新たな化合物群の 探索が鋭意行われている。  Drugs for controlling plant diseases have been developed, and compounds with plant disease controlling effects have been found.However, the effects may not be sufficient, and the search for new compounds has been earnestly conducted. ing.
ある種のフエ二ルピラゾール化合物が生理活性を有することが知られているが、 該化合物の植物病害防除活性については知られていない。 発明の開示  Certain phenylpyrazole compounds are known to have physiological activity, but the activity of the compound for controlling plant diseases is not known. Disclosure of the invention
本発明者等は優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討し た結果、 下記式 （1 ) で示されるフエニルピラゾール化合物が優れた植物病害防 除効力を有することを見出し、 本発明を完成した。  The present inventors have conducted intensive studies to find a compound having an excellent plant disease controlling effect, and as a result, have found that the phenylpyrazole compound represented by the following formula (1) has an excellent plant disease controlling effect. Completed the invention.
すなわち、 本発明は式 （1 )  That is, the present invention relates to formula (1)
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0001
[式中 R R2、 R R 及び R5 は独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2 - C 6アルキニル基、 C 2— C 6八口アルキニル基、 C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニル ォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C I— C 3ァシル基、 ヒドロキシィミノ C 1一 C 3アルキル基、 C 1一 C 3アルコキシィミノ C 1一 C 3ァシル基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロァルキ ル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基を表す、 伹し R2 と R3におい ては、 R2 と R3 とが一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH==C H— CH=CH—を表してもいい。 [Wherein RR 2 , RR and R 5 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 -C 6 halo Alkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 octyl alkynyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3- C 6 haloalkenyloxy, C 3—C 6 alkynyloxy, C 3—C 6 haloalkynyloxy, CI—C 3 acyl, hydroxyimino C 1-C 3 alkyl, C 1-C C3 alkoxyimino C1-1 C3 acyl group, C1-1 C 6 alkylthio group, C 1-C 6 haloalkylthio group, C 3- C 6 Shikuroaruki group, represents a C 3- C 6 cycloalkoxy or Shiano group, the Te伹and R 2 and R 3 smell, R 2 And R 3 together may represent trimethylene, tetramethylene or one CH == CH—CH = CH—.
R6は、 水素原子又は C 1一 C 3アルキル基を表し、 R 6 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group,
R9及び R1"は独立して C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C3— C 6アルキニルォキシ基又は C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基を表し、 R 9 and R 1 "are independently a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 haloalkoxy group, a C 3 -C 6 alkenyloxy group, a C 3 -C 6 haloalkenyloxy group, a C 3 — Represents a C 6 alkynyloxy group or a C 3 -C 6 haloalkynyloxy group,
Xは、 酸素原子又は硫黄原子を表し、 X represents an oxygen atom or a sulfur atom,
Qは、 以下の Ql、 <32又は(33 Q is the following Ql, <32 or (33
Figure imgf000004_0001
Q1 Q2 Q3
Figure imgf000004_0001
Q1 Q2 Q3
{式中、  {Where,
Z1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 R14 は水素原子又は C 1一 C 3アルキル基 を表し、 R15 は水素原子、 C I— C6アルキル基、 C I— C6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル 基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 （C l—C67 ルキル） カルボ二ル基、 （C 1一 C 6ハロアルキル） カルポニル基、 （C 1—C6 アルコキシ） カルポニル基、 （C 1—C 6ハロアルコキシ） カルポニル基、 (C 3 一 C 6アルケニルォキシ） カルボニル基、 ( C 3 _ C 6ハロアルケニルォキシ) 力 ルポニル基、 （C 3— C 6アルキニルォキシ） カルボニル基、 （C3— C6ハロァ ルキニルォキシ） 力ルポニル基又は C 1 -C 3アルキルスルホ二ル基を表し、 Z 2は酸素原子、 NOR16基、 CR17R18基、 又は NNR19R2° Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom; R 14 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group; R 15 is a hydrogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a CI—C 6 haloalkyl group, a C 3 —C 6 Alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group, C3-C6 cycloalkyl group, (C1-C67 alkyl) carbonyl group, (C 1 -C 6 haloalkyl) carbonyl group, (C 1 -C 6 alkoxy) carbonyl group, (C 1 -C 6 haloalkoxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group, (C 3 _ C 6 haloalkenyl O carboxymethyl) force Ruponiru group, a (C 3- C 6 Arukiniruokishi) carbonyl group, (C3- C6 Haroa Rukiniruokishi) force Ruponiru group or C 1 -C 3 alkyl sulfonyl Le group, Z 2 Is an oxygen atom, NOR 16 groups, CR 17 R 18 groups, or NNR 19 R 2 °
(式中、 R16 は水素原子、 〇1ー〇6ァルキル基、 C 1一 C6ハロァ ルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3-C6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シ クロアルキル基を表し、 (Wherein, R 16 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, Represents a C3-C6 haloalkynyl group or a C3-C6 cycloalkyl group,
R17 はハロゲン原子、 （： 1ーじ6ァルキル基、 < 1—じ6ハロァルキ ル基、 C I一 C 6アルコキシ基、 C 1 _C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3 _C 6ハロアルキニルォキシ基、 ヒドロ キシル基、 ジ（C 1一 C 3アルキル） アミノ基又は C 3— C 6シクロア ルキルォキシ基を表し、 R18 は水素原子、 ハロゲン原子、 C I— C 6 アルキル基又は C 1—C 6ハロアルキル基を表し、 R 17 is a halogen atom, (: 1-6 alkyl group, <1-6 alkyl group) Group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C 3 _C 6 haloalkynyloxy, hydroxy, di (C 1 -C 3 alkyl) amino or C 3 -C 6 cycloalkyloxy, where R 18 is a hydrogen atom, a halogen atom, a CI-C 6 alkyl Group or a C1-C6 haloalkyl group,
R19及び R2°は、 独立して水素原子、 C 1—C 6アルキル基、 C 1― C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロァルケ ニル基、 C 3 -C 6アルキニル基又は C 3 _ C 6シクロアルキル基を表 す。） を表し、 R21は水素原子、 （： 1ー〇4ァルキル基、 C 3— C4ァ ルケニル基又は C 3— C 4アルキニル基を表す。）、 R 19 and R 2 ° independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 halalkenyl group, a C 3- Represents a C 6 alkynyl group or a C 3 _C 6 cycloalkyl group. And R 21 represents a hydrogen atom, (: 1- 1alkyl group, C 3 -C 4 alkenyl group or C 3 -C 4 alkynyl group),
R21は水素原子、 C 1 -C4アルキル基、 C 3— C 4アルケニル基又は C 3— C 4アルキニル基を表す。 } を表す。] R 21 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 4 alkenyl group or a C 3 -C 4 alkynyl group. }. ]
で示されるフエニルピラゾール化合物 （以下、 本発明化合物と記す。）、 本発明化 合物を有効成分として含有する植物病害防除組成物、 及び本発明化合物の有効量 を植物又は土壌に施用する植物病害の防除方法を提供する。 本発明の式 （1) における各置換基としては、 下記に示す基が具体的に例示さ れる。 A phenylpyrazole compound (hereinafter, referred to as the compound of the present invention), a plant disease controlling composition containing the compound of the present invention as an active ingredient, and a plant to which an effective amount of the compound of the present invention is applied to a plant or soil A method for controlling a disease is provided. Specific examples of the substituents in the formula (1) of the present invention are shown below.
R R2、 R3、 R4及び R5 における In RR 2, R 3, R 4 and R 5
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子及び臭素原子があげられ、 C 1—C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 ペン チル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group. Tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl;
C 1—C 6八口アルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロジフルォロメチル基、 クロ口フルォロメチル基、 プロモジフルォロメチル基、 トリクロロメチル基、 ジクロロブロモメチル基、 ぺ ンタフルォロェチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、 1, 1ージフルォ 口ェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2—フルォロェチル基及び 6, 6, 6—トリフルォ口へキシル基があ られ、 C1-C6 octaalkyl groups include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, chlorofluoromethyl, bromodifluoromethyl, trichloromethyl, dichlorobromomethyl Group, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-fluoroethyl and 6,6,6-trifluoroethyl A hexyl group,
C 2— C 6アルケニル基としては、 ビニル基、 1一プロぺニル基、 2—プロぺニ ル基、 1ーメチルー 1一プロぺニル某、 1—メチル _ 2—プロぺニル基、 2—メ チルー 1一プロぺニル基、 2—メチル— 2—プロぺニル基、 1ーブテニル基、 2 ーブテニル基、 3—ブテニル基、 1一へキセニル基、 2—へキセニル基及び 5— へキセニル基があげられ、 Examples of the C2-C6 alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propyl group, a 1-methyl-1-propenyl group, a 1-methyl_2-propenyl group, Me Cyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl and 5-hexenyl Given
C 2— C 6ハロアルケニル基としては、 1一クロロビニル基、 2—クロロビニル 基、 2， 2—ジクロロビニル基、 2， 2—ジフルォロビニル基、 1 , 2—ジクロ ロビニル基、 3， 3—ジクロロー 2 _プロぺニル基、 3 , 3—ジフルオロー 2— プロぺニル基があげられ、  Examples of the C2-C6 haloalkenyl group include 1-chlorovinyl group, 2-chlorovinyl group, 2,2-dichlorovinyl group, 2,2-difluorovinyl group, 1,2-dichlorovinyl group, 3,3- Dichloro-2-propenyl group and 3,3-difluoro-2-propenyl group;
C 2— C 6アルキニル基としては、 ェチニル基、 3—プチ二ル基、 3—へキシニ ル基及び 5—へキシニル基があげられ、  Examples of the C 2 -C 6 alkynyl group include an ethynyl group, a 3-butynyl group, a 3-hexynyl group and a 5-hexynyl group.
C 2— C 6ハロアルキニル基としては、 2—クロロェチニル基、 2—ブロモェチ ニル基、 3—クロロー 2—プロピニル基、 3—ブロモー 2—プロピニル基及び 6 一クロロー 5—へキシニル基があげられ、 Examples of the C2-C6 haloalkynyl group include a 2-chloroethynyl group, a 2-bromoethynyl group, a 3-chloro-2-propynyl group, a 3-bromo-2-propynyl group and a 6-chloro-5-hexynyl group,
C 1一 C 6アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t 一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソペンチルォキシ基及びへキシルォキシ基 があげられ、  C 11 -C 6 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy and hexyloxy. Group
C 1一 C 6ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 プロモジフルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメトキシ基、 フルォ ロメトキシ基、 2 , 2， 2—トリフルォロエトキシ基、 1 , 1， 2 , 2一テ卜ラ フルォロエトキシ基、 5—クロ口ペンチルォキシ基、 4一フルオロー 3—メチル ブトキシォキシ基及び 2， 2ージクロ口へキシルォキシ基があげられ、  C 11 -C 6 haloalkoxy groups include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, chlorodifluoromethoxy group, fluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group , 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy group, 5-chloropentyloxy group, 4-fluoro-3-methylbutoxyoxy group and 2,2-dichlorohexyloxy group,
C 3— C 6アルケニルォキシ基としては、 2—プロぺニルォキシ基、 1—メチル 一 2—プロぺニルォキシ基、 2—メチル— 2—プロぺニルォキシ基、 2—ブテニ ルォキシ基、 3—ブテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基及び 5—へキセニ ルォキシ基があげられ、 Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include 2-propenyloxy group, 1-methyl-12-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, and 3-butenyloxy group. Group, 2-hexenyloxy group and 5-hexenyloxy group,
C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基としては、 3， 3—ジクロ口一 2—プロぺニ ルォキシ基、 3 , 3—ジフルオロー 2—プロぺニルォキシ基、 3， 3—ジブロモ 一 2—プロぺニルォキシ基、 2， 3—ジクロ口プロぺニルォキシ基、 6—フルォ ロー 2—へキセニルォキシ基及び 2， 2—ジクロロー 5—へキセニルォキシ基が あげられ、  Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyloxy group include a 3,3-dichloro-1-propenyloxy group, a 3,3-difluoro-2-propenyloxy group, and a 3,3-dibromo-12-propyl group. Nyloxy group, 2,3-dichloropropenyloxy group, 6-fluoro 2-hexenyloxy group and 2,2-dichloro-5-hexenyloxy group,
C 3— C 6アルキニルォキシ基としては、 2—プロピニルォキシ基、 1一メチル 一 2—プロピニルォキシ基、 2—プチニルォキシ基、 3—プチニルォキシ基、 2 一へキシニルォキシ基及び 5—へキシニルォキシ基があげられ、 The C 3 -C 6 alkynyloxy group includes 2-propynyloxy group, 1-methyl-12-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 2 A hexynyloxy group and a 5-hexynyloxy group;
C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基としては、 3—クロロー 2—プロピニルォキ シ基、 3—ブロモー 2—プロピニルォキシ基、 3—ョードー 2—プロピニルォキ シ基及び 6—クロロー 5—へキシニルォキシ基があげられ、 Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyloxy group include a 3-chloro-2-propynyloxy group, a 3-bromo-2-propynyloxy group, a 3-odo-2-propynyloxy group, and a 6-chloro-5-hexynyloxy group. Given
C 1—C 3ァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基があげ られ、 Examples of the C 1 -C 3 acyl group include a formyl group, an acetyl group, and a propionyl group.
C 1—C 3アルコキシィミノ C 1—C 3ァシル基としては、 メトキシイミノメチ ル基、 エトキシィミノメチル基、 1ーメトキシイミノエチル基があげられ、 C 1一 C 6アルキルチオ基としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチ ォ基、 イソプロピルチオ基、 プチルチオ基、 イソプチルチオ基、 s e c—プチル チォ基、 t e r t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 イソペンチルチオ基及びへ キシルチオ基があげられ、  C 1 -C 3 alkoxyimino C 1 -C 3 acyl group includes methoxyiminomethyl group, ethoxyiminomethyl group, 1-methoxyiminoethyl group, and C 1 -C 6 alkylthio group includes Methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, and hexylthio;
C 1一 C 6ハロアルキルチオ基としては、 トリフルォロメチルチオ基、 ジフルォ ロメチルチオ基、 プロモジフルォロメチルチオ基、 クロロジフルォロメチルチオ 基、 フルォロメチルチオ基、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチルチオ基、 1 , 1 , 2 , 2—テトラフルォロェチルチオ基、 5—クロ口ペンチルチオ基、 4一フルォ 口イソペンチルチオ基及び 2， 2—ジクロ口へキシルチオ基があげられ、 C 3— C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基及 びシク口へキシル基があげられ、  C 11 -C 6 haloalkylthio groups include trifluoromethylthio, difluoromethylthio, bromodifluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, fluoromethylthio, and 2,2,2-trifluoroethyl Cylthio, 1,1,2,2-tetrafluoroethylthio, 5-chloropentylthio, 4-fluoroisopentylthio, and 2,2-dichlorohexylthio; Examples of the 3-C 6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
C 3— C 6シクロアルコキシ基としては、 シクロプロポキシ基、 シクロペンチル ォキシ基及ぴシク口へキシルォキシ基があげられる。 Examples of the C 3 -C 6 cycloalkoxy group include a cyclopropoxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
R6における In R 6
C 1一 C 3アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基及びプロピル基があげられ る。  Examples of the C 11 -C 3 alkyl group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
R9及び R1 Dにおける In R 9 and R 1 D
C 1—C 6アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t— ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソペンチルォキシ基及びへキシルォキシ基が あげられ、  Examples of the C1-C6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, an isopentyloxy group, and a hexyloxy group. Group.
C 1一 C 6ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 プロモジフルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメトキシ基、 フルォ ロメトキシ基、 2， 2 , 2—トリフルォロエトキシ基、 1， 1 , 2 , 2—テトラ フルォロエトキシ基、 5—クロ口ペンチルォキシ基、 4一フルオロー 3—メチル ブトキシォキシ基及び 2， 2—ジクロ口へキシルォキシ基があげられ、 Examples of the C 11 -C 6 haloalkoxy group include a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a bromodifluoromethoxy group, a chlorodifluoromethoxy group, a fluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group. , 1, 1, 2, 2—tetra A fluoroethoxy group, a 5-cyclopentyloxy group, a 4-fluoro-3-methylbutoxyoxy group and a 2,2-dichlorohexyloxy group,
C 3— C 6アルケニルォキシ基としては、 2—プロぺニルォキシ基、 1—メチル 一 2 _プロぺニルォキシ基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシ基、 2 _ブテニ ルォキシ基、 3—ブテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基及び 5—へキセニ ルォキシ基があげられ、 Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include 2-propenyloxy group, 1-methyl-12-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, and 3-butenyloxy group. , 2-hexenyloxy and 5-hexenyloxy groups,
C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基としては、 3—クロ口— 2—プロピニルォキ シ基、 3—ブロモー 2 _プロピニルォキシ基、 3—ョードー 2—プロピエルォキ シ基及び 6—クロロー 5—へキセニルォキシ基があげられ、  Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyloxy group include a 3-chloro-2-propynyloxy group, a 3-bromo-2-propynyloxy group, a 3-odo-2-propyeroxy group, and a 6-chloro-5-hexenyloxy group. Group,
C 3—C 6アルキニルォキシ基としては、 2—プロピエルォキシ基、 1一メチル 一 2—プロピニルォキシ基、 2—プチニルォキシ基、 3—ブチェルォキシ基、 2 一へキシェルォキシ基及び 5—へキシニルォキシ基があげられ、 Examples of the C 3 -C 6 alkynyloxy group include a 2-propieroxy group, a 1-methyl-12-propynyloxy group, a 2-butynyloxy group, a 3-butenyloxy group, a 2-hexyloxy group and a 5-hexyloxy group. Given
C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基としては、 3—クロ口— 2—プロピニルォキ シ基、 3—ブロモ— 2—プロピニルォキシ基、 3—ョードー 2—プロピニルォキ シ基及び 6—クロ口 _ 5—へキシニルォキシ基があげられる。 Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyloxy group include a 3-chloro-2-propynyloxy group, a 3-bromo-2-propynyloxy group, a 3-odo-2-propynyloxy group, and a 6-chloro-6 group. — A hexynyloxy group.
R1 4における In R 14
C 1 - C 3アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基及びプロピル基があげられ る。  Examples of the C 1 -C 3 alkyl group include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
R 1 5における In R 15
C 1— C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、 Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group. Given
C 1一 C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 トリクロロメチル基、 クロ口フルォロメチル基、 ブロモ ジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2， 2， 2—トリフルォロェチル基及び 6， 6 , 6—トリフルォ口へキシル基があげ られ、  C 11 -C 6 haloalkyl groups include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, bromodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl group and 6,6,6-trifluorohexyl group;
C 3— C 6アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2—プロべ ニル基、 1， 1一ジメチルー 2—プロぺニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 2—へキセニル基及び 5—へキセニル基があ げられ、  Examples of the C3-C6 alkenyl group include 2-propenyl, 1-methyl-2-propyl, 1,1-dimethyl-2-propyl, 2-methyl-2-propyl, and 2-methyl-2-propyl. -Butenyl group, 3-butenyl group, 2-hexenyl group and 5-hexenyl group are
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 3 , 3—ジクロロー 2—プロぺニル基、 2 , 3—ジクロ口— 2—プロぺニル基及び 3， 3—ジフルオロー 2—プロぺニル 基があげられ、 As the C 3 -C 6 haloalkenyl group, a 3,3-dichloro-2-propenyl group, 2,3-dichloro-2-propenyl group and 3,3-difluoro-2-propenyl group;
C 3— C 6アルキニル基としては、 2 _プロピニル基、 1ーメチルー 2—プロピ ニル基、 1 , 1 —ジメチルー 2 —プロピニル基、 2 —プチ二ル基、 3—プチニル 基、 2—へキシニル基及び 5—へキシニル基があげられ、  C3-C6 alkynyl groups include 2_propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and 2-hexynyl group And 5-hexynyl group;
C 3— C 6ハロアルキニル基としては、 3—クロ口— 2—プロピエル基、 3—ブ 口モー 2—プロピニル基及び 6—クロ口— 5—へキシェル基があげられ、 C 3— C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基及 びシク口へキシル基があげられ、  Examples of the C 3 -C 6 haloalkynyl group include a 3-chloro-2-propenyl group, a 3-bromo2-propynyl group and a 6-chloro-5-hexyl group, and C 3 -C 6 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
( C 1 一 C 6アルキル) カルボニル基としては、 ァセチル基、 ェチルカルポニル 基、 プロピルカルポニル基、 イソプロピルカルポニル基、 プチルカルポニル基、 イソブチルカルポニル基、 s e cーブチルカルポニル基、 t e r t -ブチルカルボ ニル基、 ペンチルカルポニル基、 イソペンチルカルポニル基及びへキシルカルポ ニル基があげられ、  (C 1 -C 6 alkyl) carbonyl groups include acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, tert-butylcarbonyl, pentylcarbonyl , Isopentyl carbonyl group and hexyl carbonyl group,
( C 1 一 C 6ハロアルキル） カルポニル基としては、 クロロアセチル基、 ブロモ ァセチル基、 ジフルォロアセチル基、 トリフルォロアセチル基、 トリクロロアセ チル基、 クロ口フルォロアセチル基、 プロモジフルォロアセチル基、 2—フルォ ロェチルカルポニル基、 2 , 2ージフルォロェチルカルポニル基、 2 , 2 , 2 - トリフルォロェチルカルポニル基及び 6， 6 , 6—トリフルォ口へキシルカルボ ニル基があげられ、  (C 1 -C 6 haloalkyl) The carbonyl group includes chloroacetyl, bromoacetyl, difluoroacetyl, trifluoroacetyl, trichloroacetyl, chlorofluoroacetyl, bromodifluoroacetyl, 2-fluoroethylcarbonyl, 2,2 difluoroethylcarbonyl, 2,2,2-trifluoroethylcarbonyl and 6,6,6-trifluorohexylcarbonyl;
((： 1ーじ6ァルコキシ） カルポニル基としては、 メトキシカルポニル基、 エト キシカルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 ブ トキシカルポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 s e c —ブトキシカルポニル 基、 t e r t—ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルポニル基、 イソペンチ ルォキシカルポニル基及びへキシルォキシカルポニル基があげられ、  ((: 1-6 alkoxy) The carbonyl group includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-carbonyl group. Butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl and hexyloxycarbonyl,
( C 1—C 6ハロアルコキシ） カルポニル基としては、 2， 2， 2 _トリフルォ 口エトキシカルポニル基、 1， 1 , 2 , 2—テトラフルォロエトキシカルポニル 基、 5 —クロ口ペンチルォキシカルポニル基及び 2， 2—ジクロロへキシルォキ シカルポニル基があげられ、  (C 1 -C 6 haloalkoxy) carbonyl groups include 2,2,2-trifluoro-mouth ethoxycarbonyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxycarbonyl group, and 5-cyclopentyloxycarbonyl group And 2,2-dichlorohexyloxycarponyl groups,
( C 3— C 6アルケニルォキシ） カルポニル基としては、 2—プロぺニルォキシ カルポニル基、 1 一メチル— 2—プロぺニルォキシカルポニル基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシカルポニル基、 2—ブテニルォキシカルポニル基、 3—ブ テニルォキシカルポニル基、 2—へキセニルォキシカルポニル基及び 5—へキセ ニルォキシカルポニル基があげられ、 (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group includes 2-propenyloxycarbonyl group, 1-methyl-2-propenyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-propenyloxycarbonyl group, 2-butenyloxycarbonyl group, 3-butane Tenyloxycarbonyl, 2-hexenyloxycarbonyl and 5-hexenyloxycarbonyl,
( C 3— C 6ハロアルケニルォキシ） カルポニル基としては、 3—クロ口一 2— プロピニルォキシカルポニル基、 3—ブロモー 2—プロピエルォキシカルポニル 基、 3 —ョード— 2—プロピニルォキシ力ルポニル基及び 6 —クロ口— 5 —へキ セニルォキシカルボニル基があげられ、  (C3-C6 haloalkenyloxy) carbonyl groups include 3-chloro-2-propynyloxycarbonyl group, 3-bromo-2-propieroxycarbonyl group, and 3-odo-2-propynyloxy group. And a 6-chloro-5-hexenyloxycarbonyl group,
( C 3—C 6アルキニルォキシ） カルポニル基としては、 2—プロピニルォキシ カルポニル基、 1 一メチル— 2—プロピニルォキシカルポニル基、 2—ブチニル ォキシカルボ二ル基、 3—プチニルォキシカルポニル基、 2—へキシニルォキシ カルボニル基及び 5—へキシニルォキシカルボニル基があげられ、  (C3-C6 alkynyloxy) carbonyl group includes 2-propynyloxy carbonyl group, 1-methyl-2-propynyloxycarbonyl group, 2-butynyloxycarbonyl group, and 3-butynyloxycarbonyl group. Group, 2-hexynyloxycarbonyl group and 5-hexynyloxycarbonyl group,
( C 3— C 6ハロアルキニルォキシ） カルポニル基としては、 3 —クロロー 2— プロピエルォキシカルポニル基、 3—ブロモ— 2—プロピエルォキシカルボニル 基、 3 —ョードー 2—プロピニルォキシ力ルポニル基及び 6—クロロー 5—へキ シニルォキシカルポニル基があげられ、  (C3-C6-haloalkynyloxy) carbonyl group includes 3-chloro-2-propieroxycarbonyl, 3-bromo-2-propieroxycarbonyl group, 3-odo-2-propynyloxy group A luponyl group and a 6-chloro-5-hexynyloxycarbonyl group,
C 1 一 C 3アルキルスルホニル基としては、 メタンスルホニル基及びエタンスル ホニル基があげられる。 Examples of the C 1 -C 3 alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
R1 6における In R 16
C 1 一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s . e c—ブチル基、 t e r t -ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、  C 1 -C 6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.ec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl. Group,
C 1—C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2 , 2 , 2—トリフルォ 口ェチル基及び 6 , 6 , 6—トリフルォ口へキシル基があげられ、  Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 6,6,6-trifluorohexyl group. Is raised,
C 3— C 6アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2—プロべ ニル基、 2—メチル—2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 2 一へキセニル基及び 5—へキセニル基があげられ、 C3-C6 alkenyl groups include 2-propenyl, 1-methyl-2-probenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, A hexenyl group and a 5-hexenyl group,
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 2 , 3—ジクロ口プロぺニル基、 3 , 3 —ジクロ口プロぺニル基及び 3 , 3—ジフルォロプロぺニル基があげられ、 C 3— C 6アルキニル基としては、 2—プロピニル基、 1ーメチルー 2—プロピ ニル基、 1， 1 _ジメチルー 2 _プロピニル基、 2—プチニル基、 3—ブチェル 基、 2一へキシニル基及び 5—へキシニル基があげられ、  Examples of the C3-C6 haloalkenyl group include a 2,3-dichloropropenyl group, a 3,3-dichloropropenyl group, and a 3,3-difluoropropenyl group, and C3-C6 Alkynyl groups include 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butenyl group, 2-hexynyl group and 5-hexynyl group. Given
C 3— C 6ハロアルキニル基としては、 3—クロ口— 2—プロピニル基、 3—ブ 口モー 2—プロピニル基及び 6—クロ口 _ 5—へキシニル基があげられ、 C 3—C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シ ク口ペンチル基及びシク口へキシル基があげられる。 C3-C6 haloalkynyl groups include 3-chloro-2-propynyl group and 3-butyl Mouth 2-propynyl and 6-chloro-5-hexynyl groups can be mentioned, and C3-C6 cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Is raised.
R1 7における In R 17
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子及び臭素原子があげられる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
C 1一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—プチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、 Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group. Given
C 1一 C 6ハロアルキル基としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロ口フルォロメチル基、 プロモジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 2 , 2 , 2—トリフルォ 口ェチル基及び 6， 6 , 6—トリフルォ口へキシル基があげられ、  Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chlorofluoromethyl group, a bromodifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2, 2-trifluoroethyl group and 6,6,6-trifluorohexyl group;
C 1一 C 6アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ィ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c一ブトキシ基、 t e r t - ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 イソペンチルォキシ基及びへキシルォキシ基が あげられ、 C 1 -C 6 alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy and hexyloxy. Group.
C 1—C 6ハロアルコキシ基としては、 トリフルォロメトキシ基、 ジフルォロメ トキシ基、 プロモジフルォロメトキシ基、 クロロジフルォロメトキシ基、 フルォ ロメトキシ基、 2 , 2 , 2—トリフルォロエトキシ基、 1 , 1 , 2， 2—テトラ フルォロエトキシ基、 5—クロ口ペンチルォキシ基、 4一フルォロイソペンチル ォキシ基及び 2， 2—ジクロ口へキシルォキシ基があげられ、  C1-C6 haloalkoxy groups include trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, bromodifluoromethoxy group, chlorodifluoromethoxy group, fluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoromethoxy group , 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 5-chloropentyloxy, 4-fluoroisopentyloxy and 2,2-dichlorohexyloxy,
C 3— C 6アルケニルォキシ基としては、 2—プロぺニルォキシ基、 1一メチル 一 2—プロぺニルォキシ基、 2—メチルー 2—プロぺニルォキシ基、 2一ブテニ ルォキシ基、 3—ブテニルォキシ基、 2—へキセニルォキシ基及び 5—へキセニ ルォキシ基があげられ、 Examples of the C 3 -C 6 alkenyloxy group include a 2-propenyloxy group, a 1-methyl-12-propenyloxy group, a 2-methyl-2-propenyloxy group, a 2-butenyloxy group, and a 3-butenyloxy group. , 2-hexenyloxy and 5-hexenyloxy groups,
C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基としては、 3 , 3—ジクロロー 2—プロピニ ルォキシ基、 3—クロロー 2—プロピニルォキシ基、 3—ブロモ—2—プロピニ ルォキシ基、 3 _ョード— 2—プロピニルォキシ基及び 6—クロロー 5—へキセ ニルォキシ基があげられ、  Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyloxy group include a 3,3-dichloro-2-propynyloxy group, a 3-chloro-2-propynyloxy group, a 3-bromo-2-propynyloxy group, and a 3-hydroxy-2— A propynyloxy group and a 6-chloro-5-hexenyloxy group,
C 3— C 6アルキニルォキシ基としては、 2—プロピニルォキシ基、 1一メチル — 2—プロピニルォキシ基、 2—プチニルォキシ基、 3—プチニルォキシ基、 2 一へキシニルォキシ基及び 5—へキシニルォキシ基があげられ、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基としては、 3—クロ口— 2 —プロピニルォキ シ基、 3 —ブロモー 2 —プロピニルォキシ基、 3—ョード— 2 —プロピニルォキ シ基及び 6—クロ口— 5—へキシニルォキシ基があげられ、 The C 3 -C 6 alkynyloxy group includes 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 2-hexynyloxy group and 5-hexynyloxy group. Group, Examples of the C3-C6 haloalkynyloxy group include 3-chloro-2-propynyloxy, 3-bromo-2-propynyloxy, 3-odo-2-propynyloxy and 6-chloro-5. — A hexynyloxy group;
ジ （( 1—〇3ァルキル） アミノ基としては、 ジメチルァミノ基、 ジェチルアミ ノ基及びジプロピルァミノ基があげられ、 Examples of the di ((1-3-alkyl) amino group include a dimethylamino group, a acetylamino group and a dipropylamino group.
C 3— C 6シクロアルキルォキシ基としては、 シクロプロピルォキシ基、 シクロ ブチルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基及びシク口へキシルォキシ基があげら れる。  Examples of the C 3 -C 6 cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
R1 8における In R 18
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子及び臭素原子があげられ、Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
C 1— C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基及びへキシル基があげられ、 Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a hexyl group. Given
C 1—C 6ハロアルキル基としては、 トリフルォロメチル基、 クロ口フルォロメ チル基、 プロモジフルォロメチル基、 2—フルォロェチル基、 2 , 2—ジフルォ 口ェチル基、 2， 2 , 2—トリフルォロェチル基及び 6 , 6 , 6—トリフルォロ へキシル基があげられる。  C 1 -C 6 haloalkyl groups include trifluoromethyl group, chlorofluoromethyl group, bromodifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoro Oloethyl group and 6,6,6-trifluorohexyl group.
R 1 9及び R2 Qにおける At R 19 and R 2 Q
C 1—C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t 一ブチル基、 ペンチ ル基、 イソべンチル基及びへキシル基があげられ、  C1-C6 alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-benzyl and hexyl. Group,
C 1—C 6ハロアルキル基としては、 2—フルォロェチル基、 2， 2—ジフルォ 口ェチル基、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル基及び 6， 6 , 6 _トリフルォロ へキシル基があげられ、  Examples of the C 1 -C 6 haloalkyl group include a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 6,6,6-trifluorohexyl group.
C 3— C 6アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2—プロべ ニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 2 —へキセニル基及び 5—へキセニル基があげられ、 C3-C6 alkenyl groups include 2-propenyl, 1-methyl-2-propyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and 2- A xenyl group and a 5-hexenyl group,
C 3— C 6ハロアルケニル基としては、 3， 3—ジクロ口 _ 2—プロピニル基、 3—クロ口一 2—プロピエル基、 3—ブロモー 2—プロピニル基、 3—ョードー 2 一プロピニル基及び 6—クロロー 5—へキセニル基があげられ、  Examples of the C 3 -C 6 haloalkenyl group include 3,3-dichloro_2-propynyl group, 3-chloro-2-propyl group, 3-bromo-2-propynyl group, 3-bromo-2-propynyl group and 6 —Chloro-5-hexenyl group,
C 3— C 6アルキニル基としては、 2—プロピエル基、 1 一メチル—2—プロピ ニル基、 2—プチ二ル基、 3—プチ二ル基、 2—へキシニル基及び 5—へキシニ ル基があげられ、 C3-C6 alkynyl groups include 2-propenyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 2-hexynyl and 5-hexynyl. Group.
C 3— C 6シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロペンチル基及 びシク口へキシル基があげられる。  Examples of the C 3 -C 6 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
R21 における In R 21
C 1一 C 6アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基が あげられ、 Examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
C 3—C4 アルケニル基としては、 2—プロぺニル基、 1ーメチルー 2—プロべ ニル基、 2—メチレー 2—プロべニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基があ げられ、  Examples of the C3-C4 alkenyl group include a 2-propenyl group, a 1-methyl-2-probenyl group, a 2-methylene 2-probenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group.
C 3— C4 アルキニル基としては、 2—プロピエル基、 1一メチル—2—プロピ ニル基、 2—ブチェル基、 3—ブチニル基があげられる。 本発明化合物の態様としては、 例えば以下の化合物があげられる。 Examples of the C 3 -C 4 alkynyl group include a 2-propyl group, a monomethyl-2-propynyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butynyl group. Embodiments of the compound of the present invention include, for example, the following compounds.
式 （1) において、 Xが酸素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom;
式 （1) において、 R6が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 （ 1ー〇6ァルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C 2 -C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2 -C 6アルキニル基、 C 2—C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1 一 C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアル ケニルォキシ基、 C 3—C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキエルォ キシ基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 C 1一 C 6ハロアルキルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3 が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH = C H—を形成しているフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom; In the formula (1), R 3 is a halogen atom, a (1-〇6alkyl group, a CI—C6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 Alkenyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 Alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C3-C6 haloalkyloxy group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 haloalkylthio group, C 3-C 6 cycloalkyl group, or a C 3- C 6 cycloalkoxy or Shiano group, R 3 is form R 2 and together such connexion trimethylene, tetramethylene or one CH = CH- CH = CH- A phenylpyrazole compound;
式（1) において、 R3がハロゲン原子、 C 1一 C6アルキル基、 CI— C6ハロ アルキル基、 C 1 -C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基 であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH = CH-CH=CH-を形成しているフエニルピラゾ一ル化合物； In formula (1), R 3 is halogen atom, C 1 one C6 alkyl group, CI- C6 haloalkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, or a C 1 one C 6 alkylthio group or Shiano group, R 3 Is a phenylpyrazole compound which together with R 2 forms trimethylene, tetramethylene or one CH = CH—CH = CH—;
式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 （ 1ーじ6ァルキル基、 じ 1ー〇6ハロ アルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチォ基又はシァノ基 であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1), R 3 is a halogen atom, (1-6alkyl group, 1-6 haloalkyl group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6alkylthio group or cyano group, phenylpyrazole Compound;
式 （1) において、 R R 及び R5 が水素原子であるフエニルピラゾール化合 物； In the formula (1), phenylalanine pyrazole compound RR and R 5 are hydrogen atoms object;
式 （1) において、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール 化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (1), wherein R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニ ル基、 CI— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C3— C6アル ケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケ二ルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォ キシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1 —C 6ハロアルキルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C3— C6シクロア ルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が と一緒になつてトリメチレン、 テト ラメチレン又は—CH-CH— CH=CH—を形成しているフエ二ルビラゾール 化合物； In the formula (1), RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2- C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3- C6 Haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C3-C6 haloalkynyloxy group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 haloalkylthio group, C3-C6 cycloalkyl group A phenylvirazole compound which is a C3-C6 cycloalkoxy group or a cyano group, or wherein R 3 is taken together with to form trimethylene, tetramethylene or —CH—CH—CH = CH—;
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメ チレン、 テトラメチレン又は _CH=CH— CH=CH—を形成しているフエ二 ルピラゾール化合物； In the formula (1), RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 A phenylpyrazole compound which is an alkylthio group or a cyano group, or in which R 3 is taken together with R 2 to form trimethylene, tetramethylene or _CH = CH—CH = CH—;
式 （1) において、 R1 R2、 R4及び R 5 が水素原子であり、 R3がノヽロゲン原 子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル 基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C2— C6ハロァ ルキエル基、 C 1—C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C3—C6アルキ ニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 〇3—じ6シク 口アルコキシ基又はシァノ基であるフエ二ルビラゾ一ル化合物； In the formula (1), R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a nitrogen atom, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 2—C 6 alkenyl Group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group , C3-C6 haloalkenyloxy, C3-C6 alkynyloxy, C3-C6 haloalkynyloxy, C1-C6 alkylthio, C1-C6 haloalkylthio, C3- A phenylvinylazole compound which is a C 6 cycloalkyl group, a 3-cyclohexoxy group or a cyano group;
式 （1) において、 R R2、 R4及び R5 が水素原子であり、 R3がハロゲン原 子、 C I— C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ 基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； 式 （1) において、 R9 及び R1" が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラ ゾール化合物； In the formula (1), RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a halogen atom, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a CI—C6 alkoxy group, a C 1— A phenylpyrazole compound which is a C 6 alkylthio group or a cyano group; a phenylpyrazole compound wherein R 9 and R 1 ″ are C 11 -C 4 alkoxy groups in the formula (1);
式（1) において、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であるフエニルピラゾ ール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which R 9 and R 1 () are a methoxy group; In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom and R 6 is a hydrogen atom;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1D が C I— C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, and R 9 and R 1D are CI—C4 alkoxy groups;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び Rlfl がメトキシ基であるフエ 二ルビラゾール化合物； In the formula (1), X, wherein X is an oxygen atom, and R 9 and R lfl are methoxy groups;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ るフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び RiB が C I— C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, and R 9 and R iB are CI—C 4 alkoxy groups;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, and R 9 and R 1 () are methoxyl-containing phenylvirazole compounds;
式 （1) において、 R6が水素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子で あるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式（1) において、 R6が水素原子であり、 R9及び RLQが C 1一 C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom, and R 9 and R LQ are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1) において、 R6が水素原子であり、 R9及び R1(1がメトキシ基であるフエ 二ルビラゾール化合物； In the formula (1), R 6 is a hydrogen atom, and R 9 and R 1 (a phenylvirazole compound in which 1 is a methoxy group;
式 （1) において、 R R2、 ： 4及び R5が水素原子であり、 R9及び Rl°が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), RR 2 , a phenylvirazole compound in which 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R l ° are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び Rlf)がメ 卜キシ基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R lf) are methoxy groups;
式 （1) において、 R9 が C 1—C 6アルコキシ基であり、 R1C が C3— C6ァ ルキニルォキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which R 9 is a C 1 -C 6 alkoxy group and R 1C is a C 3 -C 6 alkynyloxy group;
式 （1) において、 R9 がメトキシ基であり、 が 2—プロピニルォキシ基で あるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound wherein R 9 is a methoxy group and is a 2-propynyloxy group;
式（1) において、 Xが酸素原子であり、 R9が C 1— C4アルコキシ基であり、 Rlflが C 3— C 4アルキニル基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group, and R lfl is a C 3 -C 4 alkynyl group;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R9 がメトキシ基であり、 R1G が 2— プロピエルォキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), a phenylvirazole compound wherein X is an oxygen atom, R 9 is a methoxy group, and R 1G is a 2-propieroxy group;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 ： 9が C1一 C 4アルコキシ基であり、 Rlflが C 3— C 4アルキニルォキシ基であるフエ二ルビ ラゾール化合物； In the formula (1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group, and R lfl is a C 3 -C 4 alkynyloxy group. Lazole compounds;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 R9がメトキシ 基であり、 Rl°が 2—プロピニルォキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式（1)において、 R6が水素原子であり、 R9が C 1—C4アルコキシ基であり、 R10が C 3— C4アルキニルォキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 R6が水素原子であり、 R9がメトキシ基であり、 R1()が 2— プロピエルォキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 9 is a methoxy group, and R l ° is a 2-propynyloxy group; in, R 6 is hydrogen atom, R 9 is C 1-C4 alkoxy group, phenylpropyl pyrazole compound wherein R 10 is C 3- C4 Arukiniruokishi group; in the formula (1), R 6 is hydrogen A phenylvirazole compound in which R 9 is a methoxy group, and R 1 () is a 2-propieroxy group;
式 （1) において、 R R2 R4及び R5が水素原子であり、 R9が C 1一 C4 アルコキシ基であり、 R111が C 3— C 4アルキニルォキシ基であるフエ二ルピラ ゾ一ル化合物； In the formula (1), RR 2 R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 111 is a C 3 -C 4 alkynyloxy group. Compound;
式 （1) において、 Ri R2 R4及び R5が水素原子であり、 R9がメトキシ基 であり、 R1()が 2—プロピニルォキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； 式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒にな つて表す基がトリメチレンであり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエ二ルビ ラゾール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound in which Ri R 2 R 4 and R 5 are a hydrogen atom, R 9 is a methoxy group, and R 1 () is a 2-propynyloxy group; In 1), a phenylvirazole compound in which RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, the group represented by R 2 and R 3 together is trimethylene, and R 9 and R 1 () are methoxy groups ;
式 （1) において、 R1 R4及び R5が水素原子であり、 R2 と とが一緒にな つて表す基が一 CH CH— CH=CH—であり、 R9 及び R1G がメトキシ基で あるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1), R 1 R 4 and R 5 are hydrogen atoms, the group represented by R 2 and R together is CH CH— CH = CH—, and R 9 and R 1G are methoxy groups A phenylpyrazole compound which is
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4及び R5 が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基がトリメチレンであり、 R9及び RlQがメトキ シ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), X is an oxygen atom, a RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 2 and R 3 and are connexion represents groups such together is trimethylene, R 9 and R lQ is methoxyethanol A phenylvirazole compound which is a group;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4 及び R5 が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基が— CH=CH— CH=CH—であり、 R9及 び R1()がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1), X is an oxygen atom, RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, and a group represented by R 2 and R 3 together is —CH = CH—CH = CH— A phenylvirazole compound wherein R 9 and R 1 () are methoxy groups;
式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 CI— C6ハロ アルキル基、 C 2 - C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1 —C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C6ハロアル ケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキエルォ キシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C3— C 6シクロアルキル基、 C 3—C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3 が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH = CH— CH = CH—を形成しており、 R9 及び R1() が C 1—C4アルコキシ基であるフエニル ピラゾ一ル化合物； In the formula (1), R 3 represents a halogen atom, a CI—C6 alkyl group, a CI—C6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 —C 6 haloalkenyl group, a C2—C 6 alkynyl group, 2-C6 haloalkynyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy Group, C3-C6 haloalkyloxy group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 haloalkylthio group, C3-C6 cycloalkyl group, C3-C6 cycloalkoxy group or cyano group , R 3 is combined with R 2 , trimethylene, tetramethylene or one CH = CH—CH = A phenylpyrazole compound which forms CH— and wherein R 9 and R 1 () are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1) において、 R 3がハロゲン原子、 （31—じ6ァルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基 であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH = CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び が C 1— C4アルコキシ基で あるフエ二ルピラゾール化合物； In formula (1), R 3 is a halogen atom, (31-Ji 6 Arukiru group, CI- C6 haloalkyl group, C 1 one C6 alkoxy group, or a C 1 one C 6 alkylthio group or Shiano group, R 3 There connexion trimethylene such with R 2, forms a = CH- tetramethylene or one CH = CH- CH, phenylene Rupirazoru compound R 9 and is a C 1-C4 alkoxy group;
式 （1) において、 R3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル基、 C I— C6ハロ アルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基 であり、 R9 及び R1(l が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合 物； In the formula (1), R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a CI-C 6 haloalkyl group, a CI-C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group, and R 9 and R 1 (a phenylvirazole compound wherein l is a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1) において、 R R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Qが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1), a phenylpyrazol compound in which RR and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾールイ匕合物； In the formula (1), RR 2 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, and R 9 and R 9 are a C 1 -C 4 alkoxy group.
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 CIn the formula (1), RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 3 is a halogen atom,
1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニフレ基、 C1 C 6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group, C
2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2 -C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニ ル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 〇3—〇6ァル ケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3 - C 6アルキニルォ キシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1 —C 6ハロアルキルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロア ルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テト ラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び R1Q が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, 〇3-〇6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C3-C6 haloalkynyloxy group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 haloalkylthio group, C3 —C 6 cycloalkyl group, C 3— C 6 cycloalkoxy group or cyano group, or R 3 together with R 2 to form trimethylene, tetramethylene or one CH = CH— CH = CH— A phenylpyrazole compound wherein R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1— C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメ チレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び R1Qが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾ一ルイ匕合物； 式 （1) において、 R R2、 R4及ぴ R5 が水素原子であり、 R3がハロゲン原 子、 01—〇6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル 基、 C 2—C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C2—C6ハロァ ルキニル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキ ニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1一 C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C3—C6シク 口アルコキシ基又はシァノ基であり、 R9 及び R1D が C 1— C4アルコキシ基で あるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 An alkylthio group or a cyano group, or R 3 is combined with R 2 to form trimethylene, tetramethylene or CH = CH—CH = CH—, and R 9 and R 1Q are C 11 C In the formula (1), RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 3 is a halogen atom, 01-〇6 alkyl group, C 11 C 6 haloalkyl group, C 2 — C 6 alkenyl Group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group , C3-C6 haloalkenyloxy, C3-C6 alkynyloxy, C3-C6 haloalkynyloxy, C1-C6 alkylthio, C1-C6 haloalkylthio, C 3- C 6 cycloalkyl group, a C3-C6 consequent opening alkoxy or Shiano group, phenylpropyl pyrazole compound R 9 and R 1D are C 1-C4 alkoxy group;
式 （1) において、 R1 R2、 R 及び R5 が水素原子であり、 R3がハロゲン原 子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ 基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R9 及び R1Q が C 1一 C4 アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), R 1 R 2 , R and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a CI-C 6 alkoxy group, A phenylpyrazole compound which is a 1-C 6 alkylthio group or a cyano group, and wherein R 9 and R 1Q are a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキ ル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 2—C 6アルケニル基、 C2— C6ハロァ ルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1—C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6八ロアルケニルォキシ基、 C 3 -C 6アルキニルォキシ基、 C 3 - C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 （ 1ー 6ハロァルキ ルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシ ァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R6が水素原子であり、 R9及び R10 が C 1 _C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1), X is an oxygen atom, and R 3 is a halogen atom, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 2—C 6 alkenyl group, a C 2—C 6 haloalkenyl group, 2-C6 alkynyl, C2-C6 haloalkynyl, C1-C6 alkoxy, C1-C6 haloalkoxy, C3-C6 alkenyloxy, C3-C68 Alkenyloxy group, C 3 -C 6 alkynyloxy group, C 3 -C 6 haloalkynyloxy group, C 1 -C 6 alkylthio group, (1-6 alkaryloxy group, C 3 -C 6 cycloalkyl group either a C 3- C 6 cycloalkoxy or sheet § cyano group, R 3 is forms a R 2 and together such connexion trimethylene, = CH- tetramethylene or one CH = CH- CH, R 6 Is a hydrogen atom, and R 9 and R 10 are C 1 _C 4 alkoxy groups.
式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキ ル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 。 1ー 6ァルキ ルチオ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラ メチレン又は _CH=CH_CH=CH—を形成しており、 R6が水素原子であり、 R9及び が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R 3がハロゲン原子、 （： 1ー〇6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C 2 -C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C I— C6ハロアルコ キシ基、 C 3—C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3 -C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基、 C 1一 C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル 基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であり、 R6が水素原子であり、 R9及び が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1) において、 Xが酸素原子であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R 3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1— C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R6が水 素原子であり、 R9 及び Rie が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾー ル化合物； In the formula (1), X is an oxygen atom, R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a CI-C 6 alkoxy group. 1-6 alkylthio or cyano, or R 3 is taken together with R 2 to form trimethylene, tetramethylene or _CH = CH_CH = CH—, R 6 is a hydrogen atom, R 9 A phenylpyrazole compound in which and are C 1 -C 4 alkoxy groups; In the formula (1), X is an oxygen atom, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 3 is a halogen atom, (: 1-6alkalkyl group, C1-C6 haloalkyl group, C2-C6 alkenyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group , C1-C6 alkoxy group, CI-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C3-C 6 haloalkynyloxy group, C1-1C 6 alkylthio group, C 1 -C 6 haloalkylthio group, C 3 -C 6 cycloalkyl group, C 3 -C 6 cycloalkoxy group or cyano group, R 6 is a hydrogen atom, R 9 and are A phenylpyrazole compound which is a C 4 alkoxy group; in the formula (1), X is an oxygen atom, R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 3 is a halogen atom, C 1 —C6 alkyl group, C 1—C 6 haloalkyl group, C 1—C6 alkoxy group, C 1—C 6 alkylthio group or cyano group, R 6 is a hydrogen atom, and R 9 and R ie are C 1 A phenylvirazole compound which is a C 4 alkoxy group;
式 （1) において、 Qが Q1である下記式 （1— 1) で示されるフエニルピラゾ —ル化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound represented by the following formula (1-1) wherein Q is Q1;
(1一 1 )(1 1 1)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
式 （1) において、 Qが Q 2である下記式 （1 2) で示されるフエ二ルビラゾ ール化合物； In the formula (1), a phenylvirazole compound represented by the following formula (1 2) wherein Q is Q 2;
(1一 2)(1-1-2)
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
式 （1) において、 Qが Q 3である下記式 （ 一 3) で示されるフエニルピラゾ ール化合物； In the formula (1), a phenylpyrazole compound represented by the following formula (13), wherein Q is Q3;
(1一 3)(1-3)
Figure imgf000019_0003
式 （1一 1) において、 Ri4 が水素原子であり、 Z1 が酸素原子であるフエニル ピラゾール化合物；
Figure imgf000019_0003
In the formula (111), a phenylpyrazole compound in which R i4 is a hydrogen atom and Z 1 is an oxygen atom;
式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2一プロピニル基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (111), a phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a 2-propynyl group;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15力 メチル基であるフエニルピラゾール化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (1-1), wherein R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a methyl group;
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R 3がハロゲン原子、 〇 1ー〇6ァルキル基、 C 1—C6 ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2— C 6ハロアルケニル基、 C2 —C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロ.アルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C3— C6ハロ アルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6八ロアルキエ ルォキシ基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 C 1— C 6ハロアルキルチオ基、 C 3 —C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、テトラメチレン又は一 CH=CH— CH =CH—を形成しており、 R9 及び Rlfl がメ卜キシ基であるフエニルピラゾール 化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound wherein Z 2 is NOR 16 ; In the formula (1-1), R 3 is a halogen atom, a 〇1-〇6alkyl group, a C 1-C6 haloalkyl group, 2-C6 alkenyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 halo. Alkynyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C 3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C3-C6 octaloalkoxy group, C1-C6 alkylthio group, C1-C A 6 haloalkylthio group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkoxy group or a cyano group, or R 3 together with R 2 , trimethylene, tetramethylene or one CH = CH—CH A phenylpyrazole compound which forms = CH— and R 9 and R lfl are methoxy groups;
式 （1— 1) において、 R4及び R5が水素原子であり、 R2 と とが一緒 になって表す基がトリメチレンであり、 R9 及び R1D がメトキシ基であるフエ二 ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a group represented by R 2 and together is trimethylene, and R 9 and R 1D are a methoxy group;
式 （1— 1) において、 R R4及び R5が水素原子であり、 R2 と R3 とが一緒 になって表す基が— CH=CH— CH=CH—であり、 R9 及び R1() がメトキシ 基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-1), RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, the group represented by R 2 and R 3 together is —CH = CH—CH = CH—, and R 9 and R 1 A phenylvirazole compound wherein () is a methoxy group;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C l—C67 ルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C2— C6ハ ロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1 —C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキ シ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 6アルキルチォ基、 （31— 6ハロ アルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基 又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン 又は— CH=CH— CH=CH—を形成しており、 R9 及び がメトキシ基で あるフエニルピラゾール化合物； ， In the formula (1-1), X is an oxygen atom, and R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2 -C 6 haloalkenyl group. , C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 halo Alkenyloxy group, C3-C6 alkynyloxy group, C3-C6 haloalkynyloxy group, C1-C6 alkylthio group, (31-6 haloalkylthio group, C3-C6 cycloalkyl group , C 3 -C 6 cycloalkoxy or cyano, or R 3 is taken together with R 2 to form trimethylene, tetramethylene or —CH = CH—CH = CH—, and R 9 and With a methoxy group Certain phenylpyrazole compounds;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4及び R5 が水素原子であ り、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基がトリメチレンであり、 R9及び R1Qがメ トキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, a group represented by R 2 and R 3 together is trimethylene, and R 9 and R 1Q A phenylvirazole compound wherein is a methoxy group;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R R4及び R5 が水素原子であ り、 R2 と R3 とが一緒になつて表す基が—CH CH— CH=CH—であり、 R 9及び Rlflがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, RR 4 and R 5 are hydrogen atoms, and a group represented by R 2 and R 3 together is —CH CH— CH = CH— A phenylpyrazole compound wherein R 9 and R lfl are methoxy;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R14 が水素原子であり、 Z1 が酸 素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, R 14 is a hydrogen atom, and Z 1 is an oxygen atom;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6ァ ルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ基、 C l—C67 ルキルチオ基又はシァノ基であり、 R14が水素原子であり、 Z1 が酸素原子であ るフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, and R 3 is a halogen atom, a CI-C6 alkyl group, a C1-C6 haloalkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C67 alkylthio group or A phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom and Z 1 is an oxygen atom;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R14 が水素原子であり、 Z1 が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R14 が水素原子であり、 Z1 が酸 素原子であり、 R15がメチル基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1), a phenylvirazole compound in which X is an oxygen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a 2-propynyl group; In 1), a phenylpyrazol compound wherein X is an oxygen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a methyl group;
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 Z2 が NOR16 であるフエニルピ ラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom and Z 2 is NOR 16 ;
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R3がハロ ゲン原子、 〇 1ーじ6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C I— C6アル コキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるフエニルピラゾール化 合物； In the formula (1-2), X is an oxygen atom, Z 2 is NOR 16 , R 3 is a halogen atom, 〇 1-6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, CI—C 6 alkyl. A phenylpyrazole compound which is a Coxy group, a C1-C6 alkylthio group or a cyano group;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, and Z 1 is an oxygen atom;
式 （1_ 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 が 2—プロピニル基であるフエニル ピラゾール化合物； In the formula (1_1), phenylpyrazole where X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a 2-propynyl group Compound;
式 （1一 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であるフエニルピラゾー ル化合物； In the formula (111), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a methyl group ;
式 （1一 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-2), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, and Z 2 is NO A phenylpyrazole compound which is R 16 ;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子である フェニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen A phenylpyrazole compound which is an atom;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル 基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ基、 。 1ー〇6ァルキル チォ基又はシァノ基であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビ ラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 3 is a halogen atom, C 1 —C 6 An alkyl group, a C1-C6 haloalkyl group, a C1-C6 alkoxy group,. A phenylvirazole compound which is a 1-6 alkylthio group or a cyano group, and wherein R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピエル基であり、 R R R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propyl group, A phenylvirazole compound wherein RRR 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and RR 2 A phenylpyrazole compound wherein R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15がメチル基であり、 R3がハロゲン原 子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ 基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R R4及び R5が水 素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 3 There halogen atom, C 1 one C 6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, C 1-C6 alkoxy group, a C 1-C 6 alkylthio group or Shiano group, water atom RRR 4 and R 5 A phenylpyrazole compound, which is
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R1()が C 1一 C 4アルコキシ基で あるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 9 and R 1 () are C 1 A phenylpyrazole compound which is a C 4 alkoxy group;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9及び R10が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, A phenylpyrazole compound wherein R 9 and R 10 are a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R9及び R1Qが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 9 And a phenylpyrazole compound wherein R 1Q is a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニル ピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピエル基であり、 R9及び R10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 9 and R 1 () are methoxy groups. A phenyl pyrazole compound which is: In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propyl group, A phenylpyrazole compound wherein R 9 and R 10 are methoxy groups;
式 （1_ 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R9及び R1()が メトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1_1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 9 and A phenylvirazole compound wherein R 1 () is a methoxy group;
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であり、 R9及び R1Qが C 1— C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール 化合物； In the formula (1-2), phenylpyrazole wherein X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NO R 16 , and R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms In the formula (1-2), a phenyl wherein X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NO R 16 , and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups. Pyrazole compounds;
式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6が水素原子であり、 Z2が NO R16であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R1 R 2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1— C4アルコキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NO R 16 , and R 9 and R 1 () are methoxy groups; In (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, R 1 A phenylpyrazole compound in which R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1—C4アルコキシ基であるフエ二 ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and RR 2 A phenylpyrazole compound wherein R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms A phenylpyrazol compound wherein R 9 and R 1Q are methoxy groups;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R1 R 2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R111がメトキシ基であるフエニルピ ラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, A phenylpyrazole compound in which R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 111 are methoxy groups;
式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1 が酸素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1(1がメトキシ基であるフエニルピラゾール 化合物； 式 （1— 1) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であり、 R14 が水 素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15がメチル基であり、 R3がハロゲン原 子、 C I— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ 基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水 素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 (a phenylpyrazole compound wherein 1 is a methoxy group; In the formula (1-1), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 3 There halogen atom, CI- C 6 alkyl group, C 1-C 6 haloalkyl group, a C 1-C6 alkoxy group, C 1 one C 6 alkylthio group or Shiano group, RR 2, R 4 and R 5 water A phenylpyrazole compound in which R 9 and R 1 () are each a methoxy group; in the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, and Z 1 is an acid A phenylvirazole compound which is an elementary atom;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylvirazole compound in which R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a 2-propynyl group; — 1) In the above, a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is a methyl group;
式（1— 2) において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であるフエニルピ ラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom and Z 2 is NOR 16 ;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合 物； In the formula (1-1), a phenylvirazole compound in which R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms. object;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, and RR 2 , R 4 and R A phenylpyrazole compound in which 5 is a hydrogen atom;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子である フエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 1 R 2 , R 4 and R A phenylpyrazole compound in which 5 is a hydrogen atom;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15 がメチル基であり、 R3がハロゲン原子、 （： 1ー〇6ァルキ ル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 1—C6アルコキシ基、 （ 1ー〇6ァルキ ルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であるフエニル ピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 3 is a halogen atom, and (: 1 -Alkoxy group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, (1-alkoxythio group or cyano group, and phenyl in which RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms Pyrazole compounds;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R9 及び R1D が C 1一 C4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾー ル化合物； ' In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 9 and R 1D are C 1 -C 4 alkoxy groups. Compound;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9及び R1。が C 1一 C4アル コキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, and R 9 and R 1 . But C1 one C4 al Phenylpyrazole compounds that are oxy groups;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子である フェニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and RR 2 , R 4 and R 5 are A phenylpyrazole compound which is a hydrogen atom;
式 （1一 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9及び R1()がメトキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (111), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 9 and R 1Q are methoxy groups; In 1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, and R 9 and R 1 () are methoxy. A phenylpyrazole compound which is a group;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R9及び Rl°がメトキシ基であるフエ二 ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, R 9 and R l ° are methoxy groups. Phenylpyrazole compounds which are:
式（1—2)において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , and RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 2) において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R9及び R10が C 1—C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 10 are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 2) において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R9及び R10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 10 are methoxy groups;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1 "が C 1— C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 9 and A phenylpyrazole compound wherein R 1 "is a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 Rl、 R2、 R4及び R5が水素原 子であり、 R9 及び Rl° が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化 合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, R l , R 2 , R A phenylvirazole compound wherein 4 and R 5 are hydrogen atoms and R 9 and R l ° are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) において、 R 6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15 が 2—プロピニル基であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び Rlflが C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()がメトキ シ基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, R 3 is a halogen atom, CI — C 6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, CI—C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkylthio group or cyano group, RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms, R 9 and R a phenylpyrazole compound wherein lfl is a C 1 -C 4 alkoxy group; in the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, and Z 1 is an oxygen atom. , R 15 is a methyl group, RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms, A phenylpyrazole compound in which R 9 and R 1 () are C 1 -C 4 alkoxy groups; in the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, and Z 1 is an acid A phenylpyrazole compound in which RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are methoxy groups;
式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R R2、 ： R4及び R5が水素原 子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) において、 R6が水素原子であり、 R14が水素原子であり、 Z1が酸 素原子であり、 R15がメチル基であり、 R R2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1- 1), R 6 is a hydrogen atom, an R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is oxygen radicals, R 15 is 2-propynyl group, RR 2,: R 4 and A phenylvirazole compound in which R 5 is a hydrogen atom, and R 9 and R 1 () are methoxy groups; in the formula (1-1), R 6 is a hydrogen atom, R 14 is a hydrogen atom, A phenylpyrazole compound wherein Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, RR 2 , R and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and are methoxy groups;
式（1— 2)において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Dが C 1—C 4アルコキシ基であるフ ェニルピラゾール化合物； In the formula (1-2), R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1D are C 1 -C 4 alkoxy. A phenylpyrazole compound which is a group;
式（1—2)において、 R6が水素原子であり、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であるフエニルピラゾ ール化合物； In the formula (1-2), R 6 is a hydrogen atom, Z 2 is NOR 16 , RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are methoxy groups Phenylpyrazole compounds;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R R 2、 R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R R R4及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化 合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and RRR 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R10が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 9 and R 10 are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) において、 R"が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9 及び Rie が C 1— C4アルコキシ基であるフエ二 ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R ″ is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, and R 9 and R ie are C 1 -C 4 alkoxy groups. Lupyrazole compounds;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R9 及び R1Q が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾ ール化合物； In the formula (1-1), phenylpyrazole in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups. Compound;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R9及び R10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 9 and R 10 are methoxy groups;
式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエニルピラゾール 化合物； In the formula (111), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, and R 15 is A phenylpyrazole compound which is a 2-propynyl group and R 9 and R 1 () are methoxy groups;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R1 R 2、 R 及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Qが C 1— C4アルコキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-1), a phenylpyrazole compound in which R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, and R 9 and R 1Q are methoxy groups; In 1), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 1 R 2 , R and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups. Phenylpyrazole compounds;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2_プロピニル基であり、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R 10が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2_propynyl group, R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, A phenylpyrazole compound wherein R 9 and R 10 are a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1()が C 1 — C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 9 and R A phenylpyrazole compound wherein 1 () is a C 1 -C4 alkoxy group;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R1 R 2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R111 がメトキシ基であるフエニルピ ラゾール化合物； In the formula (1-1), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 111 are methoxy groups Phenylpyrazole compounds;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2_プロピニル基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R 10がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2_propynyl group, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 And a phenylpyrazole compound wherein R 10 is a methoxy group;
式 （1— 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が 2—プロピニル基であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシ ァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Gがメトキ シ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a 2-propynyl group, R 3 is a halogen atom, CI—C6 alkyl group, C 1—C 6 haloalkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkylthio group or cyano group, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 9 and R 1G are methoxy groups. Certain phenylpyrazole compounds;
式 （1一 1) において、 R14が水素原子であり、 Z1が酸素原子であり、 R15が メチル基であり、 1、 R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R1Gがメト キシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (11), R 14 is a hydrogen atom, Z 1 is an oxygen atom, R 15 is a methyl group, 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 And a phenylpyrazole compound in which R 1G is a methoxy group;
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylvirazole compound wherein Z 2 is NOR 16 and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 2) において、 Z2 が NOR16であり、 R9及び が C 1一 C4アル コキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which Z 2 is NOR 16 , R 9 and are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1一 2) において、 Z2 が NOR16であり、 R9及び R1Qがメトキシ基であ るフヱニルピラゾ一ル化合物； In the formula (112), Z 2 is NOR 16 , and R 9 and R 1Q are methoxy groups. Phenylpyrazole compounds;
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であり、 R9 及び が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾールイ匕 合物； . In the formula (1-2), a phenylpyrazolide conjugate in which Z 2 is NOR 16 , RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and are C 1 -C 4 alkoxy groups. ;
式 （1— 2) において、 Z2が NOR16であり、 R R2、 R4及び R5が水素原 子であり、 R9及び がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であるフエ二ルビラゾー ル化合物； In the formula (1-2), a phenylvirazole compound wherein Z 2 is NOR 16 , RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and are methoxy groups; Or a phenylvirazole compound of the formula (1-2), wherein X is an oxygen atom;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R6 が水素原子であるフエ二ルビラゾ ール化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylvirazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ, るフエニルピラゾール化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2), wherein RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) 又は式 (1-2) において、 R9 及び Rl° が C 1—C4アルコキシ 基であるフエニルピラゾール化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2), wherein R 9 and R l ° are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R9 及び R1G がメトキシ基であるフエ ニルピラゾール化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which R 9 and R 1G are a methoxy group;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子 であるフエ二ルピラゾール化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2), wherein X is an oxygen atom and R 6 is a hydrogen atom;
式 （1一 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1" が C 1—C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (111) or the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, and R 9 and R 1 ″ are a C 1 -C 4 alkoxy group;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1D が メトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, and R 9 and R 1D are methoxy groups;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylpyrazol compound in which X is an oxygen atom, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 Xが酸素原子であり、 R9 及び R1Q が C 1—C 4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2), wherein X is an oxygen atom, and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) 又は式 （1一 2) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子 であり、 R3及び R1()がメトキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), X is an oxygen atom, R 6 is a hydrogen atom, and R 3 and R 1 () are phenylvinylazole compounds;
式 （1一 1) 又は式 （1— 2) において、 R6が水素原子であり、 R R2、 R4 及び R5が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； A phenylpyrazole compound represented by the formula (11-1) or the formula (1-2), wherein R 6 is a hydrogen atom and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) 又は式 （1_2) において、 R6が水素原子であり、 R 3がハロゲン 原子、 （： 1ー。6ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C I— C6アルコキ シ基、 C I一 C 6アルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が 水素原子であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1) or the formula (1_2), R 6 is a hydrogen atom, R 3 is a halogen atom, (: 1-6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, CI—C 6 alkoxy) A phenylpyrazol compound, which is a thio group, a CI-C 6 alkylthio group or a cyano group, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R6 が水素原子であり、 R9 及び R1Q が C 1一 C 4アルコキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylpyrazol compound in which R 6 is a hydrogen atom, and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R6 が水素原子であり、 R9 及び R1() がメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom and R 9 and R 1 () are methoxy groups;
式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R1 R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R9及び R1Qが C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 1) 又は式 （1— 2) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であ り、 R9及び Rieがメトキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-1) or the formula (1-2), a phenylpyrazole compound in which R 1 R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1Q are C 1 -C 4 alkoxy groups. A phenylpyrazole compound represented by the formula (1-1) or the formula (1-2), wherein RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R ie are methoxy groups;
式 （1— 3) において、 R21が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 R21がメチル基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 R21 が 2—プロピニル基であるフエニルピラゾール化合 物； A phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom in the formula (1-3); a phenylvirazole compound in which R 21 is a methyl group in the formula (1-3); R 21 in a formula (1-3) A phenylpyrazole compound wherein is a 2-propynyl group;
式 （1— 3) において、 R9及び R1Qがメトキシ基であり、 R21が水素原子であ るフヱニルピラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 9 and R 1Q are a methoxy group, and R 21 is a hydrogen atom;
式 （1— 3) において、 R9及び R111がメトキシ基であり、 R21がメチル基であ るフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 9 and R 111 are a methoxy group and R 21 is a methyl group;
式 （1— 3) において、 R9及び R1()がメトキシ基であり、 R21 が 2—プロピニ ル基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 9 and R 1 () are a methoxy group and R 21 is a 2-propynyl group;
式 （1— 3) にお.いて、 Xが酸素原子であり、 R21が水素原子であるフエ二ルビ ラゾール化合物； In the formula (1-3), X is an oxygen atom, and R 21 is a hydrogen atom.
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R21がメチル基であるフエ二ルビ ラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylvirazole compound wherein X is an oxygen atom and R 21 is a methyl group;
式 （1一 3) において、 Xが酸素原子であり、 R21 が 2—プロピニル基であるフ ェニルピラゾール化合物； In the formula (13), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom and R 21 is a 2-propynyl group;
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 R6が水素原子であるフエニルピラゾール化合物； 式 （1一 3) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であるフエニルピ ラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom; in the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 6 is a hydrogen atom; In the formula (1-13), X is an oxygen atom A phenylpyrazole compound wherein R 6 is a hydrogen atom;
式 （1— 3) において、 R21が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R21が水素原子であるフエニルピ ラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom; In the formula (1-3), phenylpyrazole in which X is an oxygen atom and R 21 is a hydrogen atom Lazole compounds;
式 （1一 3) において、 R R 及び R5 が水素原子であるフエ二ルビラゾール 化合物； In the formula (113), a phenylvirazole compound wherein RR and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 3) において、 R 3がハロゲン原子、 01—〇 6ァルキル基、 C 1—C6 ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 I 1、 R4及び R5が水素原子であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり R R4 及び R5 が水素原子である フエ二ルビラゾール化合物； In the formula (1-3), R 3 is a halogen atom, a 01-〇alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group; 1 , a phenylvirazole compound in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms; a phenylvirazole compound in the formula (1-3), wherein X is an oxygen atom and RR 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子 であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazol compound in which X is an oxygen atom, and RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R9 が C 1— C4アルコキシ基で あり、 R111が C 3— C 4アルキニルォキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子 であり、 R9 及び R1D が C 1—C4アルコキシ基であるフエニルピラゾール化合 物； In the formula (1-3), X is an oxygen atom, R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 111 is a C 3 -C 4 alkynyloxy group, a phenylvirazole compound; In 3), a phenylpyrazole compound in which X is an oxygen atom, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1D are C 1 -C 4 alkoxy groups;
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C 6ァ ルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ァ ルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R 9及び Rieが C 1—C 4アルコキシ基であるフエ二ルビラゾール化合物； 式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子 であり、 R9 が C 1— C4アルコキシ基であり、 R1Q が C 3— C4アルキニルォ キシ基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-3), X is an oxygen atom, and R 3 is a halogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 1—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6 A phenylvirazole compound having an alkylthio group or a cyano group, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R ie are C 1 -C 4 alkoxy groups; in the formula (1-3) A phenylpyrazole compound wherein X is an oxygen atom, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group, and R 1Q is a C 3 -C 4 alkynyloxy group ;
式 （1— 3) において、 Xが酸素原子であり、 R 3がハロゲン原子、 C I— C 6ァ ルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1—C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ァ ルキルチオ基又はシァノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R 9 が C 1— C4アルコキシ基であり、 Rlfl が C 3—C4アルキニルォキシ基であ るフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-3), X is an oxygen atom, and R 3 is a halogen atom, a CI—C 6 alkyl group, a C 1—C 6 haloalkyl group, a C 1—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6 An alkylthio group or a cyano group, RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, R 9 is a C 1 -C 4 alkoxy group, and R lfl is a C 3 -C 4 alkynyloxy group. Enylpyrazole compounds;
式 （1— 3) において、 R9 及び R1Q がメトキシ基であるフエエルビラゾ一ル化 合物； In the formula (1-3), a fervirazole compound in which R 9 and R 1Q are a methoxy group;
式 （1一 3) において、 R21が水素原子であり、 R9及び R1()がメトキシ基であ るフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (13), a phenylpyrazole compound wherein R 21 is a hydrogen atom and R 9 and R 1 () are methoxy groups;
式 （1一 3) において、 Xが酸素原子であり、 R6 が水素原子であるフエ二ルビ ラゾール化合物； In the formula (13), X is an oxygen atom, and R 6 is a hydrogen atom. Lazole compounds;
式 （1一 3) において、 R21 が水素原子であり、 R9 が C 1—C4アルキニルォ キシ基であり、 RtQが C 1—C4アルキル基あるフエニルピラゾール化合物； 式 （1—3) において、 ； 21 が水素原子であり、 R9 が 2—プロピニルォキシ基 であり、 Riflがメトキシ基あるフエ二ルピラゾ一ル化合物； - 式 （1— 3) において、 R1 R R4、 R5及び R21が水素原子であるフエニル ピラゾール化合物； In the formula ( 1-13) , a phenylpyrazole compound in which R 21 is a hydrogen atom, R 9 is a C 1 -C 4 alkynyloxy group, and R tQ is a C 1 -C 4 alkyl group; Wherein 21 is a hydrogen atom, R 9 is a 2-propynyloxy group, and R ifl is a methoxypyrene pyrazole compound;-in the formula (1-3), R 1 RR 4 , R 1 A phenylpyrazole compound wherein 5 and R 21 are hydrogen atoms;
式 （1— 3) において、 R 3が Λロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C6 ハロアルキル基、 C I— C 6アルコキシ基、 C 1一 C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 R R2、 R4、 R5及び R"が水素原子であるフエ二ルビラゾール 化合物； In the formula (1-3), R 3 is a genogen, a CI—C6 alkyl group, a C 1—C6 haloalkyl group, a CI—C 6 alkoxy group, a C 1—C 6 alkylthio group or a cyano group; A phenylvirazole compound wherein 2 , R 4 , R 5 and R "are hydrogen atoms;
式 （1— 3) において、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び R10 がメトキシ基であるフエ二ルピラゾ一ル化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazol compound in which RR 2 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, and R 9 and R 10 are a methoxy group;
式 （1— 3) において、 R 3がハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C 1—C6 八口アルキル基、 C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1 -C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 R R2、 R4及び R5が水素原子であり、 R9及び Rlflがメトキシ 基であるフエ二ルピラゾール化合物； In the formula (1-3), R 3 is a halogen atom, a CI-C6 alkyl group, a C1-C6 octaalkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 alkylthio group or a cyano group. A phenylpyrazole compound wherein RR 2 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 9 and R lfl are methoxy groups;
式 （1— 3) において、 R R2、 R4、 R5及び R21が水素原子であり、 R9及 び R1Dがメトキシ基であるフエニルピラゾール化合物； In the formula (1-3), a phenylpyrazole compound in which RR 2 , R 4 , R 5 and R 21 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1D are methoxy groups;
式（1— 3) において、 R 3がハロゲン原子、 C 1—C6アルキル基、 C I— C6 ハロアルキル基、 C 1一 C 6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァ ノ基であり、 R R2、 R4、 R5及び R21が水素原子であり、 R9及び R1()がメ トキシ基であるフエ二ルピラゾール化合物。 次に、 本発明化合物の製造方法について説明する。 In the formula (1-3), R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a CI—C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group; 2. A phenylpyrazole compound wherein R 4 , R 5 and R 21 are hydrogen atoms, and R 9 and R 1 () are methoxy groups. Next, a method for producing the compound of the present invention will be described.
本発明化合物は例えば （製造法 1) 〜 （製造法 13) により製造することがで きる。'  The compound of the present invention can be produced, for example, by (Production method 1) to (Production method 13). '
(製造法 1)  (Production method 1)
本発明化合物のうち、 化合物 （4) は化合物 （2) と化合物 （3) とを反応さ せることにより製造することができる。
Figure imgf000032_0001
Of the compounds of the present invention, compound (4) can be produced by reacting compound (2) with compound (3).
Figure imgf000032_0001
ぼ中、 L1は塩素原子又は臭素原子を表し、 R1 In the formula, L 1 represents a chlorine atom or a bromine atom, and R 1
1 0及び Qは前記と同じ意味を表す。] 10 and Q have the same meaning as described above. ]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 t e r t —ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N - ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acid amides such as N, N-dimethylformamide And sulphoxides such as dimethylsulphoxide and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、 トリェチルァミン、 ジイソプロピ ルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデックー 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （2 ) 1モルに対して、 化合物 （3 ) は通常 0 . 5〜 2モルの割合、 塩 基は通常 1〜1 0モルの割合である。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indec-7-e. And tertiary amines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine. The compound (3) is usually in a ratio of 0.5 to 2 mol, and the base is usually in a ratio of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (2).
反応時間は通常 0 . 1〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 5 0 の範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 hours.
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（4 ) を単離することができる。  After completion of the reaction, the compound (4) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
( 1 ) 反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、 有機層を乾 燥、 濃縮する方法  (1) A method in which the reaction mixture is added to water or acidic water such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the organic layer is dried and concentrated.
( 2 ) 反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、 濾液を濃縮する方法 ( 3 ) 反応混合物に水を注加し、 生じる固体を濾過等により集める方法 単離された化合物 （4 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製する こともできる (2) A method in which an organic solvent is added to the reaction mixture as necessary, followed by filtration, and the filtrate is concentrated. (3) A method in which water is poured into the reaction mixture, and a resulting solid is collected by filtration or the like. ) Is further purified by chromatography, recrystallization, etc. Can also
(製造法 2 ) (Production method 2)
'本発明化合物のうち、 化合物 （6 ) は化合物 （5 ) と 2 , 4—ビス （4—メト キシフエニル) — 1 , 3—ジチア一 2， 4ージフォスフエタン一 2， 4—ジスル フイド （以下、 ローソン試薬と記載する。） を反応させることにより製造すること ができる。  'Of the compounds of the present invention, compound (6) comprises compound (5) and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-12,4 diphosphoethane-1,2,4-disulphide (Hereinafter, referred to as Lawson's reagent).
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0001
(5) (6)  (5) (6)
[式中、 R R2、 R3、 R4 R5、 R6、 R9、 R1 "及び Qは前記と同じ意味を表 す。] [Wherein, RR 2 , R 3 , R 4 R 5 , R 6 , R 9 , R 1 "and Q have the same meanings as described above.]
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。  The reaction is usually performed in the presence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4 _ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレンダリコールジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の 芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ァセトニトリル、 プチロニトリル等の二トリル類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び これらの混合物があげられる。  Examples of the solvent used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene daryl dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, toluene, xylene and the like. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, nitriles such as acetonitrile and ptyronitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
化合物（5 ) 1モルに対して、ローソン試薬は通常 1〜1 0モルの割合である。 反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、反応温度は通常 3 0〜 1 5 0 °C の範囲である。  The ratio of the Lawesson's reagent is usually 1 to 10 mol per 1 mol of the compound (5). The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （6 ) を単離することができる。 単離された 化合物 （6 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもでき る。 (製造法 3 ) After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (6) can be isolated. The isolated compound (6) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like. (Production method 3)
本発明化合物のうち、 化合物 （9 ) は化合物 （7 ) と化合物 （8 ) とを反応さ せることにより製造することができる。  Of the compounds of the present invention, compound (9) can be produced by reacting compound (7) with compound (8).
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[式中、 L 2 は臭素原子、 ヨウ素原子又はメタンスルホ二ルォキシ基を表し、 R 1は C 1— C 3アルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R9、 R l Q及 び Xは前記と同じ意味を表す。 ] [Wherein L 2 represents a bromine atom, an iodine atom or a methanesulfonyloxy group, R 1 represents a C 1 -C 3 alkyl group, and RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 9 , R l Q and X have the same meaning as described above. ]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t—プチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセ卜二トリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as benzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetate nitrile, and acid amides such as N, N-dimethylformamide , Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナ卜リゥム等のアル力リ金属水素化物類及びトリェチルァミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ]ゥンデック—7—ェ ン、 1 , 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類が あげられる。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as hydrogenated sodium and the like, and triethylamine, disopenpirupyramine, 1,8-diazabicyclo [5.4. [0] undeck-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and the like tertiary amines.
化合物 （7 ) 1モルに対して、 化合物 （8 ) は通常 1〜 1 0モルの割合、 塩基 は通常 1〜 1 0モルの割合である。  The compound (8) is usually in a proportion of 1 to 10 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (7).
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （9 ) を単離することができる。 単離された 化合物 （9) はクロマトグラフィ 再結晶等によりさらに精製することもでき る。 After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (9) can be isolated. Isolated Compound (9) can be further purified by chromatography or recrystallization.
(製造法 4 ) (Production method 4)
本発明化合物のうち、 化合物 （11) は化合物 （10) と還元剤とを反応させ ることにより製造することができる。  Among the compounds of the present invention, compound (11) can be produced by reacting compound (10) with a reducing agent.
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(10)  (Ten)
[式中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R 1(1及び Xは前記と同じ意味を表 す。] [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 1 (1 and X have the same meanings as described above.)]
該反応は通常溶媒中で行われる。  The reaction is usually performed in a solvent.
反応に用いられる還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリゥム及び水素化ホウ素 カリウムがあげられる。  Examples of the reducing agent used in the reaction include sodium borohydride and potassium borohydride.
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 2 _プロパノール 等のアルコール類、 1, 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ —ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のエーテル類、 へキ サン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素類、 水及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol; ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; hexane, heptane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
化合物（10) 1モルに対して、還元剤は通常 0. 25〜 3モルの割合である。 反応時間は通常瞬時〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 _ 20〜10 0°Cの範囲である。  The ratio of the reducing agent is usually 0.25 to 3 mol per 1 mol of the compound (10). The reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of -20 to 100 ° C.
反応終了後は例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（11) を単離することができる。  After completion of the reaction, the compound (11) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
(1) 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水溶液等の酸性水を加えてから有機溶 媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する方法  (1) A method in which acidic water, such as a saturated aqueous solution of ammonium chloride, is added to the reaction mixture, and then the organic solvent is extracted.
(2) 反応混合物に水を注加し、 生じた固体を濾過等により集める方法 単離された化合物 （11) はクロマトグラフィ 再結晶等の操作によりさら ：精製することもできる。 (2) A method of pouring water into the reaction mixture and collecting the resulting solid by filtration or the like The isolated compound (11) can be further purified by an operation such as chromatography recrystallization.
(製造法 5 ) (Production method 5)
本発明化合物のうち、 化合物 （12) は化合物 （10) と R14— 1 に対応するグ リニアール試薬又はアルキルリチウム等の有機金属化合物とを反応させることに より製造することができる。 Among the compounds of the present invention, compound (12) Compound (10) and R 14 - it can be produced more reacting an organometallic compound such as grayed Riniaru reagent or alkyllithium corresponds to 1.
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(10)  (Ten)
(12)  (12)
[式中、 R14— 1は C 1— C 3アルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 Re R9、 R1()及び Xは前記と同じ意味を表す。] Wherein, R 14 - 1 represents a C 1-C 3 alkyl group, RR 2, R 3, R 4, R 5, R e R 9, R 1 () and X are as defined above. ]
該反応は通常溶媒中で行われる。  The reaction is usually performed in a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 1, 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類があげられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene, And aromatic hydrocarbons such as xylene.
化合物 （10) 1モルに対して、 反応に用いられる有機金属化合物は通常 1〜 2モルの範囲である。  The amount of the organometallic compound used in the reaction is usually in the range of 1 to 2 mol per 1 mol of the compound (10).
反応時間は通常瞬時〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常— 80〜50°C の範囲である。  The reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of -80 to 50 ° C.
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する 等の後処理操作を行うことにより化合物 （12) を単離することができる。 単離 された化合物 （12) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製するこ ともできる。 (製造法 6)  After completion of the reaction, the compound (12) can be isolated by performing post-treatment operations such as extracting the reaction mixture with an organic solvent and drying and concentrating the obtained organic layer. The isolated compound (12) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like. (Production method 6)
本発明化合物のうち、 化合物 （14) 及び化合物 （16) は以下の方法で製造 することができる。 Among the compounds of the present invention, compound (14) and compound (16) are produced by the following method. can do.
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(16)  (16)
[式中、 R33 は C I— C3アルキル基を表し、 R15— 1 は C I— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3—C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケ二 ル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シ クロアルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 Rl R"、 X及 び Z1は前記と同じ意味を表す。] Wherein, R 33 represents CI- C3 alkyl group, R 15 - 1 is CI- C 6 alkyl group, C 1- C 6 haloalkyl group, C 3-C 6 alkenyl, C 3- C 6 Haroaruke two RR, C 3 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 haloalkynyl or C 3 -C 6 cycloalkyl; RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R l R ", X及beauty Z 1 are as defined above.]
(工程 6 - 1 )  (Step 6-1)
化合物 （14) は化合物 （13) とアルキルスルホニルクロリド化合物とを反 応させることにより製造することができる。  Compound (14) can be produced by reacting compound (13) with an alkylsulfonyl chloride compound.
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1, 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二卜リル類、，N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as benzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1， 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデック— 7—ェン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4ージメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （13) 1モルに対して、 アルキルスルホエルクロリド化合物は通常 1 〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜10モルの割合である。 As the base used in the reaction, sodium carbonate, carbonates such as carbonated lime, Alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] indeck-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5- And tertiary amines such as benzene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine. The alkyl sulfoyl chloride compound is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, based on 1 mol of the compound (13).
反応時間は通常 0. 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常一 20〜10 0°Cの範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 120 to 100 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を必要に応じて酸性水、 塩基性水等で洗浄してから、 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （14) を単離することができる。 単離された化合物 （14) は再結晶等 によりさらに精製することもできる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is extracted with an organic solvent, and the organic layer is washed with acidic water, basic water or the like as necessary, and then subjected to a post-treatment operation such as drying and concentration. ) Can be isolated. The isolated compound (14) can be further purified by recrystallization or the like.
(工程 6 - 2 )  (Step 6-2)
化合物 （16) は化合物 （14) と化合物 （15) とを反応させることにより 製造することができる。  Compound (16) can be produced by reacting compound (14) with compound (15).
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base. Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide Examples include amides, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水素化物類及びトリェチルァミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデック _ 7—ェ ン、 1， 5—ジァザピシクロ [4. 3. 0]ノン一 5—ェン等の第 3級アミン類及 びピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物（14) 1モルに対して、化合物（15) は通常 1モル〜過剰量であり、 塩基は通常触媒量〜 5モルの割合である。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, and triethylamine, disopguchipyrethylamine, 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0] Tertiary amines such as INDEX_7-ene, 1,5-diazapicyclo [4.3.0] non-1-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminoaminopyridine can give. The amount of the compound (15) is usually 1 mol to an excess amount, and the amount of the base is usually a catalytic amount to 5 mol, per 1 mol of the compound (14).
反応時間は通常 0. 5〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 50 の範囲である。 反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を必要に応じて酸性水、 塩基性水等で洗浄してから、 乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （16) を単離することができる。 単離された化合物 （16) は再結晶等 によりさらに精製することもできる。 The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150. After completion of the reaction, the reaction mixture is extracted with an organic solvent, and the organic layer is washed with acidic water, basic water or the like as necessary, and then subjected to post-treatment operations such as drying and concentration to obtain the compound (16). ) Can be isolated. The isolated compound (16) can be further purified by recrystallization or the like.
(製造法 7 ) (Production method 7)
本発明化合物のうち、 化合物 （19) は化合物 （17) と化合物 （18) 又は その塩とを反応させることにより製造することができる。  Among the compounds of the present invention, compound (19) can be produced by reacting compound (17) with compound (18) or a salt thereof.
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(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R10, R16及び Xは前記と同じ意 味を表す。） (Wherein, RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 16 and X have the same meanings as described above.)
該反応は通常溶媒の存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。  The reaction is usually performed in the presence of a solvent, in the presence or absence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t—プチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等の八ロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 メタノ一ル、 エタノール、 プロパノール等 のアルコール類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N—ジメチルホルムアミ ド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合 物があげられる。  Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, octogenated hydrocarbons such as benzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, nitriles such as acetonitrile, N Acid amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナ トリウム等の炭酸塩類、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルエヂルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデックー 7—ェン、 1, 5—ジァザビシク 口 [4. 3. 0]ノン一 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピリジン、 4ージメチル ァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydrogencarbonate, triethylamine, diisopropyleulamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indecken-1,1, 5-Diazabic tertiary amines such as [4.3.0] non-1-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
化合物 （17) 1モルに対して、 塩基は通常触媒量〜 10モルの割合、 化合物 (18) 又はその塩は通常 1〜10モルの割合である。 The amount of the base is usually a catalytic amount to 10 mol per 1 mol of the compound (17). (18) or a salt thereof is usually in a proportion of 1 to 10 mol.
反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜150°Cの範 囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を必要に応じて酸性水及 び Z又は塩基性水で洗浄してから乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことによ り、 化合物 （19) を単離することができる。 単離された化合物 （19) はクロ マトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもできる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, washing the organic layer with acidic water and Z or basic water as necessary, followed by drying and concentration. Compound (19) can be isolated. The isolated compound (19) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(製造法 8) (Production method 8)
本発明化合物のうち、 化合物 （22) は、 化合物 （20) と化合物 （21) と を反応させることにより製造することができる。  Among the compounds of the present invention, compound (22) can be produced by reacting compound (20) with compound (21).
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[式中、 L3 は塩素原子、 臭素原子及びメタンスルホ二ルォキシ基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R10, R14、 R15"1 及び Xは前記と同じ意味を 表す。] [Wherein L 3 represents a chlorine atom, a bromine atom and a methanesulfonyloxy group, and RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 " 1 " and X Represents the same meaning as described above.]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1, 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類、 水及びこれらの混合物があげられる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base. Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; and toluene. Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, and acids such as N, N-dimethylformamide Examples include amides, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, water, and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデック— 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン一 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4—ジメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （2 0 ) 1モルに対して、 化合物 （2 1 ) は通常 1〜 3モルの割合であ り、 塩基は通常 1〜 3モルの割合である。 Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated lime, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisoprom. Tertiary amines such as pyrethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-1-ene and pyridines; Nitrogen-containing aromatic compounds such as 4-dimethylaminopyridine. The compound (21) is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 3 mol, per 1 mol of the compound (20).
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 2 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 2 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。  The compound (22) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer. The isolated compound (22) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(製造法 9 ) (Production method 9)
本発明化合物のうち、 化合物 （2 5 ) は、 化合物 （2 3 ) と化合物 （2 4 ) と を反応させることにより製造することができる。  Of the compounds of the present invention, compound (25) can be produced by reacting compound (23) with compound (24).
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[式中、 L9は塩素原子、臭素原子又はメタンスルホ二ルォキシ基を表し、 は C 1— C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキ ニル基又は C 3—C 6シクロアルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R1 !1及び Xは前記と同じ意味を表す。] [Wherein, L 9 represents a chlorine atom, a bromine atom or a methanesulfonyloxy group, is a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 haloalkenyl group, C 3- C 6 alkynyl group, a C 3- C 6 Haroaruki alkenyl group or a C 3-C 6 cycloalkyl group, RR 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 9, R 1! 1 and X have the same meaning as described above. ]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で、塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—プチルメチルェ一テル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。 The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base. Examples of the solvent used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as tert-butylmethyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as benzene, acetic acid Esters such as butyl and ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile; acid amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の炭酸塩類 及び水素化ナ卜リゥム等のアル力リ金属水素化物類があげられる。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal hydrides such as sodium hydride.
化合物 （2 3 ) 1モルに対して、 化合物 （2 4 ) は通常 1〜3モルの割合であ り、 塩基は通常 1〜 1 0モルの割合である。  The compound (24) is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (23).
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 5 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 5 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。  The compound (25) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer. The isolated compound (25) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(製造法 1 0 ) (Production method 10)
本発明化合物のうち、 化合物 （2 9 ) は、 化合物 （2 7 ) と化合物 （2 8 ) と を反応させることにより製造することができる。  Of the compounds of the present invention, compound (29) can be produced by reacting compound (27) with compound (28).
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[式中、 L 1 ()は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 p—トルエンスルホニルォキ シ基、 メタンスルホニルォキシ基等の脱離基を表し、 R3 4は C 1一 C 6アルキル 基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロアル ケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C 3—C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シクロアルキル基を表し、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R1 ()及び Xは 前記と同じ意味を表す。] Wherein, L 1 () is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, p- toluenesulfonyl O key sheet group, represents a leaving group such as a methanesulfonyl O alkoxy group, R 3 4 is C 1 one C 6 alkyl Group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3-C6 haloalkynyl group or C3-C6 cyclo group Represents an alkyl group, and RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 1 () and X have the same meaning as described above. ]
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t —ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。 The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base. Solvents used in the reaction include 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated carbons such as benzene Examples include hydrogens, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデックー 7—ェン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4ージメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （2 7 ) . 1モルに対して、 化合物 （2 8 ) は通常 1〜 3モルの割合であ り、 塩基は通常 1〜5モルの割合である。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck-7- And tertiary amines such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine. The compound (28) is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the base is usually in a proportion of 1 to 5 mol, based on 1 mol of the compound (27).
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 9 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 9 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (29) can be isolated. The isolated compound (29) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
(製造法 1 1 ) (Production method 1 1)
化合物 （4 ) は、 化合物 （2— 1 ) と化合物 （3 ) とを脱水縮合剤の存在下で 反応させることにより製造することができる。  Compound (4) can be produced by reacting compound (2-1) with compound (3) in the presence of a dehydrating condensing agent.
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[式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R9、 R 1 (1及び Qは前記と同じ意味を表す。] 該反応は通常溶媒の存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 N， N—ジメチルホルムアミド等の酸アミド 類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、 クロ口ホルム、 クロ口ベンゼン 等のハロゲン化炭化水素類、 ピリジン、 キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこ れらの混合物があげられる。 [Wherein, RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 9 , R 1 (1 and Q have the same meanings as described above.)] The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Solvents used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, halogenated hydrocarbons such as chloroform and benzene, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and quinoline. Group compounds and mixtures thereof.
反応に用いられる脱水縮合剤としては、 1—ェチル— 3— (3—ジメチルアミ ノプロピル） カルポジイミド塩酸塩（以下、 WSCと記す）、 1， 3—ジシクロへ キシルカルポジイミド等のカルポジイミド類があげられる。  Examples of the dehydrating condensing agent used in the reaction include carpoimides such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (hereinafter, referred to as WSC) and 1,3-dicyclohexylcarposimide.
反応に用いられる試剤の量は、 化合物 （3) 1モルに対して、 化合物 （2— 1) が通常 1〜 3モルの割合であり、 脱水縮合剤が通常 1〜 5モルの割合である。 反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜14 Ot:の範 囲である。  The amount of the reagent used in the reaction is such that the compound (2-1) is usually in a proportion of 1 to 3 mol and the dehydrating condensing agent is usually in a proportion of 1 to 5 mol per 1 mol of the compound (3). The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 14 Ot :.
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（4) を単離することができる。  After completion of the reaction, the compound (4) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
(1) 反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、 有機層を乾 燥、 濃縮する方法  (1) The reaction mixture is added to water or acidic water such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the organic layer is dried and concentrated.
(2) 反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、 濾液を濃縮する方法 (2) A method in which an organic solvent is added to the reaction mixture as necessary, followed by filtration, and the filtrate is concentrated
(3) 反応混合物に水を注加し、 生じる固体を濾過等により集める方法 単離された化合物 （4) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製す ることもできる。 (3) A method in which water is poured into the reaction mixture, and the resulting solid is collected by filtration or the like. The isolated compound (4) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
(製造法 12) (Production method 12)
本発明化合物のうち、 化合物 （49) 及び化合物 （50) は以下の方法で製造 することができる。 Among the compounds of the present invention, compound (49) and compound (50) can be produced by the following method.
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(48) (49)  (48) (49)
工程 12-2
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Process 12-2
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(27)  (27)
[式中、 L 11及び L 13は同一又は相異なり、メトキシ基等のアルコキシ基を表し、 R R R R4、 R5、 R9, Rlfl及び Xは前記と同じ意味を表す。] [Wherein, L 11 and L 13 are the same or different and represent an alkoxy group such as a methoxy group, and RRRR 4 , R 5 , R 9 , R lfl and X have the same meanings as described above. ]
(工程 12 - 1)  (Step 12-1)
化合物 （49) は、 化合物 （48) と化合物 （48— 1) 又は化合物 （48— 2) とを反応させることにより製造することができる。  Compound (49) can be produced by reacting compound (48) with compound (48-1) or compound (48-2).
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。  The reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ—ルジメチルエーテル、 t一ブチルメチルエーテル等のエーテル 類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 クロ口べンゼン等のハ口ゲン化炭化水素類、 ピリジン、 卜リエチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン等の有機塩基類、 N， N—ジメチルホルムアミド又はこれ らの混合物が挙げられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and t-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and aromatic hydrocarbons such as toluene. Examples include hydrogens, hydrogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, organic bases such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, and mixtures thereof.
化合物 （48) 1モルに対して、 化合物 （48— 1) 又は化合物 （48— 2) は通常 1〜 10モルの割合である。  The compound (48-1) or the compound (48-2) is usually in a ratio of 1 to 10 mol per 1 mol of the compound (48).
反応時間は通常 1〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 50〜 150 の 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （49) を単離することができる。 単離され た化合物 （49) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。 After completion of the reaction, the compound (49) can be isolated by performing post-treatment operations such as extraction of the reaction mixture with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer. The isolated compound (49) can be further purified by chromatography, recrystallization, etc. it can.
(工程 1 2 - 2 )  (Process 1 2-2)
化合物 （2 7 ) は化合物 （4 9 ) と水とを酸の存在下に反応させることにより 製造することができる。  Compound (27) can be produced by reacting compound (49) with water in the presence of an acid.
該反応は、 水を溶媒として行うこともでき、 また水と他の有機溶媒との混合物 中で行うこともできる。  The reaction can be carried out using water as a solvent or in a mixture of water and another organic solvent.
他の有機溶媒としては、 1 , 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレン グリコールジメチルエーテル、 t一ブチルメチルエーテル等のェ一テル類、 へキ サン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン等の芳香族炭化水素類、 クロ口 ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N - ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物があげられる。 反応に用いられる酸としては、 塩酸、 硫酸及び p—トルエンスルホン酸があげ られる。  Other organic solvents include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and t-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and aromatic hydrocarbons such as toluene. Examples include hydrogens, halogenated hydrocarbons such as benzene, etc., nitriles such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and mixtures thereof. Examples of the acid used for the reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid.
化合物 （4 9 ) 1モルに対して、 酸は通常 0 . 1〜1 0 0モルの割合である。 反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 2 0〜1 0 0 °Cの 範囲である。  The acid is usually used in a ratio of 0.1 to 100 mol per 1 mol of the compound (49). The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （2 7 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （2 7 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。  The compound (27) can be isolated by subjecting the reaction mixture after completion of the reaction to extraction with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer. The isolated compound (27) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(製造法 1 3 ) (Production method 13)
本発明化合物のうち、 化合物 （6 2 ) は以下の方法で製造することができる。 Among the compounds of the present invention, compound (62) can be produced by the following method.
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[式中、 Bnはベンジル基を表し、 R1()() は C I— C 6アルキル基、 C I— C 6 ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3 -C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 2— C 6シァノアルキル 基を表し、 L2、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 Rl Q及び Xは前記と同じ意 味を表す。] [Wherein, Bn represents a benzyl group, R 1 () () represents a CI—C 6 alkyl group, a CI—C 6 haloalkyl group, a C 3—C 6 alkenyl group, a C 3—C 6 haloalkenyl group, Represents a 3 -C 6 alkynyl group, a C 3 -C 6 haloalkynyl group, a C 2 -C 6 cyanoalkyl group, and L 2 , RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 1 Q and X are Represents the same meaning as above. ]
(工程 13— 1)  (Step 13-1)
化合物 （60) は、 水素化触媒及び酸の存在下、 化合物 （59) と水素とを反 応させることにより製造することができる。  Compound (60) can be produced by reacting compound (59) with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an acid.
該反応は通常水素雰囲気下、 通常溶媒の存在下で行われる。  The reaction is usually carried out under a hydrogen atmosphere, usually in the presence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノ一 ル等のアルコール類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 テトラヒドロフ ラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。 反応に用いられる水素化触媒としては、 例えばパラジウム炭素、 水酸化パラジ ゥム、 ラネーニッケル、 酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。 反応に用い られる酸としては、 例えば塩酸が挙げられる。  Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; and mixtures thereof. Can be Examples of the hydrogenation catalyst used for the reaction include transition metal compounds such as palladium carbon, palladium hydroxide, Raney nickel, and platinum oxide. Examples of the acid used for the reaction include hydrochloric acid.
化合物 （59) 1モルに対して、 水素は通常 1モル、 水素化触媒は通常 0. 0 01〜 0. 5モルの割合で用いられる。  The hydrogen is usually used in the proportion of 1 mol, and the hydrogenation catalyst is usually used in the proportion of 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of the compound (59).
該反応は、 通常 1〜100気圧の水素雰囲気下で行われる。 該反応の反応温度は通常一 20〜100°Cの範囲であり、 反応時間は通常 0. 1〜24時間の範囲である。 The reaction is usually performed under a hydrogen atmosphere at 1 to 100 atm. The reaction temperature of the reaction is usually in the range of 120 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
反応終了後の反応混合物は、 濾過し、 濾液を有機溶媒抽出して、 得られる有機 層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （60) を単離す ることができる。 単離された化合物 （60) はクロマトグラフィー、 再結晶等の 操作によりさらに精製することもできる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is filtered, the filtrate is extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer is subjected to post-treatment operations such as drying and concentration, whereby compound (60) can be isolated. The isolated compound (60) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
(工程 13— 2)  (Step 13-2)
化合物 （62) は化合物 （60) と化合物 （61) とを反応させることにより 製造することができる。  Compound (62) can be produced by reacting compound (60) with compound (61).
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1, 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t -ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水素化物類及びトリェチルァミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザピシクロ [5. 4. 0]ゥンデック _ 7—ェ ン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類が あげられる。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as hydrogenated sodium, and triethylamine, disopguchipyruethylamine, 1,8-diazapiciclo [5. 4. 0] Tertiary amines such as Pendeck_7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
化合物 （60) 1モルに対して、 化合物 （61) が通常 1〜 10モルの割合、 塩基が通常 1〜 10モルの割合である。  The amount of the compound (61) is usually 1 to 10 mol, and the amount of the base is usually 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (60).
反応時間は通常 0. 5〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜120°C の範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 - 処理操作を行うことにより、 化合物 （62) を単離することができる。 単離され た化合物 （62) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the organic layer, whereby the compound (62) can be isolated. The isolated compound (62) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(製造法 14) 本発明化合物のうち、 化合物 （66) は以下の方 で製造することができる < (Production method 14) Among the compounds of the present invention, compound (66) can be produced by the following method <
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[式中、 Bn、 R100, L2. R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 Q及び Xは前 記と同じ意味を表す。] [Wherein, Bn, R 100 , L 2. RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , Q and X represent the same meaning as described above. ]
(工程 14— 1)  (Step 14-1)
化合物 （64) は、 水素化触媒及び酸の存在下、 化合物 （63) と水素とを反 応させることにより製造することができる。  Compound (64) can be produced by reacting compound (63) with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and an acid.
該反応は通常水素雰囲気下、 通常溶媒の存在下で行われる。  The reaction is usually carried out under a hydrogen atmosphere, usually in the presence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノー ル等のアルコ一ル類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類、 テトラヒドロフ ラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。 反応に用いられる水素化触媒としては、 例えばパラジウム炭素、 水酸化パラジ ゥム、 ラネーニッケル、 酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。 反応に用い られる酸としては、 例えば塩酸が挙げられる。  Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; and mixtures thereof. No. Examples of the hydrogenation catalyst used for the reaction include transition metal compounds such as palladium carbon, palladium hydroxide, Raney nickel, and platinum oxide. Examples of the acid used for the reaction include hydrochloric acid.
化合物 （63) 1モルに対して、 水素は通常 1モル、 水素化触媒は通常 0. 0 01〜0. 5モルの割合で用いられる。  The hydrogen is usually used in a proportion of 1 mol, and the hydrogenation catalyst is usually used in a proportion of 0.01 to 0.5 mol per 1 mol of the compound (63).
該反応は、 通常 1〜100気圧の水素雰囲気下で行われる。  The reaction is usually performed under a hydrogen atmosphere at 1 to 100 atm.
該反応の反応温度は通常一 20〜 100 °Cの範囲であり、 反応時間は通常 0. 1〜24時間の範囲である。  The reaction temperature of the reaction is usually in the range of 20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
反応終了後の反応混合物は、 濾過し、 濾液を有機溶媒抽出して、 得られる有機 層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （6 4 ) を単離す ることができる。 単離された化合物 （6 4 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等の 操作によりさらに精製することもできる。 After completion of the reaction, the reaction mixture is filtered, and the filtrate is extracted with an organic solvent to obtain an organic compound. The compound (64) can be isolated by performing post-treatment operations such as drying and concentration of the layer. The isolated compound (64) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
(工程 1 4一 2 )  (Process 1 4 1 2)
化合物 （6 6 ) は化合物 （6 4 ) と化合物 （6 5 ) とを反応させることにより 製造することができる。  Compound (66) can be produced by reacting compound (64) with compound (65).
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のェ —テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene; Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水素化物類及び卜リェチルアミン、 ジィソプ 口ピルェチルァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデック— 7—ェ ン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン一 5—ェン等の第 3級ァミン類が あげられる。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, and triethylamine, disopenpirupyramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0]. ] Indec—7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and other tertiary amines.
化合物 （6 4 ) 1モルに対して、 化合物 （6 5 ) が通常 1〜 1 0モルの割合、 塩基が通常 1〜 1 0モルの割合である。  The compound (65) is usually at a ratio of 1 to 10 mol, and the base is usually at a ratio of 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (64).
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （6 6 ) を単離することができる。 単離され た化合物 （6 6 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。 次に本発明化合物の製造中間体の製造法について説明する。  After completion of the reaction, the compound (66) can be isolated by performing post-treatment operations such as extracting the reaction mixture with an organic solvent and drying and concentrating the organic layer. The isolated compound (66) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like. Next, a method for producing an intermediate for producing the compound of the present invention will be described.
化合物 （3 ) は、 例えば、 （中間体製造法 1 )、 （中間体製造法 2 ) に従って製造 することができる。  Compound (3) can be produced, for example, according to (Intermediate Production Method 1) and (Intermediate Production Method 2).
(中間体製造法 1 )
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(Intermediate production method 1)
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[式中、 R12は C I— C 3アルキル基を表し、 R9及び R1Dは前記と同じ意味を 表す。] [Wherein, R 12 represents a CI—C 3 alkyl group, and R 9 and R 1D represent the same meaning as described above. ]
(工程 A - 1)  (Process A-1)
化合物 （30) は、 第 4版実験化学講座 20 (丸善株式会社） p 338— p 3 42に記載の方法に準じて、 化合物 （29) を亜硝酸塩 （例えば、 亜硝酸ナ卜リ ゥム） と反応させてジァゾ二ゥム塩を製造した後、 該ジァゾニゥム塩を塩酸の存 在下で還元剤 （例えば、 塩化第一スズ） と反応させることにより、 製造すること ができる。  Compound (30) can be obtained by converting compound (29) to nitrite (for example, sodium nitrite) according to the method described in “Experimental Chemistry Lecture, 20th edition, Maruzen Co., Ltd.” To produce a diazonium salt, and then reacting the diazonium salt with a reducing agent (for example, stannous chloride) in the presence of hydrochloric acid.
(工程 A - 2)  (Process A-2)
化合物 （32) は、 化合物 （30) と化合物 （31) とを反応させることによ り製造することができる。  Compound (32) can be produced by reacting compound (30) with compound (31).
該反応は、 通常溶媒の存在下で行われる。  The reaction is usually performed in the presence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール、 エタノール等のアルコール類、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。  Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as 1,4-dioxane, and mixtures thereof.
反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 50〜120°Cの 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 120 ° C.
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する 等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （3 2 ) を単離することができる。 単 離された化合物 （3 2 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製する こともできる。 After completion of the reaction, the reaction mixture is extracted with an organic solvent, and the obtained organic layer is dried and concentrated. The compound (32) can be isolated by performing such post-treatment operations. The isolated compound (32) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(工程 A— 3 )  (Process A-3)
化合物 （3 3 ) は、 化合物 （3 2 ) を塩基の存在下、 加水分解反応に付するこ とにより製造することができる。  Compound (33) can be produced by subjecting compound (32) to a hydrolysis reaction in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 水とメタノール、 エタノール等のアルコール 類又は 1 , 4—ジォキサン等のエーテル類との混合物があげられる。  Examples of the solvent used in the reaction include a mixture of water and an alcohol such as methanol or ethanol or an ether such as 1,4-dioxane.
反応に用いられる塩基としては、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等 のアル力リ金属水酸化物が挙げられる。  Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
反応時間は通常 1〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 2 0〜 1 0 0 の 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 hours.
反応終了後は例えば反応混合物に酸性水を加えて濃縮し、 その残渣に水と有機 溶媒 （t e r t—ブチルメチルエーテル等） とを加えて生じた固体を濾過等によ り集める等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （3 3 ) を単離することがで きる。 単離された化合物 （3 3 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに 精製することもできる。  After the completion of the reaction, the reaction mixture is concentrated by adding acidic water thereto, and the residue is added with water and an organic solvent (such as tert-butyl methyl ether), and the resulting solid is collected by filtration or the like to collect a post-treatment operation. By performing the above, the compound (33) can be isolated. The isolated compound (33) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(工程 A - 4 )  (Process A-4)
化合物 （3 ) は、 化合物 （3 3 ) を加熱して脱炭酸させることにより製造する ことができる。  Compound (3) can be produced by heating compound (33) to decarboxylate it.
該脱炭酸の反応は通常溶媒の存在下で行われる。  The decarboxylation reaction is usually performed in the presence of a solvent.
該反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 1， 2—ジメトキシ ェタン、ジグライム（エチレングリコ一ルジメチルエーテル）、テトラグライム（テ トラエチレングリコールジメチルェ一テル） 等のエーテル類があげられる。 反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 8 0〜2 0 0 °Cの 範囲である。  Examples of the solvent used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diglyme (ethylene glycol dimethyl ether), and tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether). . The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 80 to 200 ° C.
反応終了後は例えば反応混合物に水を加え、 生じた固体を濾過等により集める 等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （3 ) を単離することができる。 単離 された化合物 （3 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製すること もできる。  After completion of the reaction, the compound (3) can be isolated by performing post-treatment operations such as adding water to the reaction mixture and collecting the resulting solid by filtration or the like. The isolated compound (3) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(中間体製造法 2 )
Figure imgf000053_0001
(Intermediate production method 2)
Figure imgf000053_0001
[式中、 R9及び R1()は前記と同じ意味を表す。] [Wherein, R 9 and R 1 () represent the same meaning as described above. ]
(工程 B - 1)  (Process B-1)
化合物 （37) は、 化合物 （30) と化合物 （36) とを反応させることによ り製造することができる。  Compound (37) can be produced by reacting compound (30) with compound (36).
該反応は、 通常溶媒中、 水酸化べンジルトリメチルアンモニゥム存在下で行わ れる。  The reaction is usually carried out in a solvent in the presence of benzyltrimethylammonium hydroxide.
反応に用いられる溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジ メチルエーテル、 t e r t—ブチルメチルエーテル等のエーテル類、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン等の炭化水素類、 メタノール、 エタノール等のアルコ 'ール類、 水及びこれらの混合物があげられる。  Examples of the solvent used in the reaction include ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; hydrocarbons such as toluene, xylene and cyclohexane; alcohols such as methanol and ethanol; Water and mixtures thereof.
化合物 （30) 1モルに対して、 化合物 （36) は通常 1〜3モルの割合であ り、 水酸化べンジルトリメチルアンモニゥムは通常 0. 01〜1モルの割合であ る。  The compound (36) is usually in a proportion of 1 to 3 mol, and the benzyltrimethylammonium hydroxide is usually in a proportion of 0.01 to 1 mol per 1 mol of the compound (30).
反応時間は通常 1〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 20〜 100 の 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （37) を単離することができる。 単離され た化合物 （37) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することも できる。  After completion of the reaction, the compound (37) can be isolated by extracting the reaction mixture with an organic solvent and performing post-treatment operations such as drying and concentration of the organic layer. The isolated compound (37) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like.
(工程 B - 2)  (Process B-2)
化合物 （3) は、 化合物 （37) を酸化剤 （例えば、 酸素等） の存在下、 塩基 (例えば、 水酸化ナトリウム） と反応させることにより製造することができる。 反応に用いられる溶媒としては、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジ メチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のエーテル類、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン等の炭化水素類、 メタノール、 エタノール等のアルコ ール類、 水及びこれらの混合物があげられる。 Compound (3) can be produced by reacting compound (37) with a base (eg, sodium hydroxide) in the presence of an oxidizing agent (eg, oxygen and the like). Solvents used in the reaction include ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether, hydrocarbons such as toluene, xylene and cyclohexane, and alcohols such as methanol and ethanol. And water, and mixtures thereof.
反応に用いられる酸化剤としては、 酸素があげられる。  The oxidizing agent used in the reaction includes oxygen.
化合物 （37) 1モルに対して、 塩基は通常 0. 5〜3モルの割合である。 化 合物 （37) 1モルに対して、 酸素は 1モルが理論量である。  The base is usually in a ratio of 0.5 to 3 mol per 1 mol of the compound (37). The theoretical amount of oxygen is 1 mole for 1 mole of the compound (37).
反応時間は通常 1〜24時間の範囲であり、 反応温度は通常 20〜10 Otの 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to Ot.
反応終了後の反応混合物は、 有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する等の後 処理操作を行うことにより、 化合物 （3) を単離することができる。 単離された 化合物 （3) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもでき る。 化合物（2)は、 （中間体製造法 3)に従って製造することができる。すなわち、 化合物 （2) は、 化合物 （39) とハロゲン化剤 （塩化チォニル、 臭^ iチォニル 等） とを反応させることにより製造することができる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent, and drying and concentration of the organic layer, whereby compound (3) can be isolated. The isolated compound (3) can be further purified by chromatography, recrystallization and the like. Compound (2) can be produced according to (Intermediate Production Method 3). That is, the compound (2) can be produced by reacting the compound (39) with a halogenating agent (such as thionyl chloride, thiothioyl).
(中間体製造法 3)  (Intermediate production method 3)
Figure imgf000054_0001
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(39) (2)  (39) (2)
[式中、 L1は塩素原子又は臭素原子を表し、 R R R3、 R4、 5及び Qは、 前記と同じ意味を表す。] [Wherein, L 1 represents a chlorine atom or a bromine atom, and RRR 3 , R 4 , 5 and Q have the same meanings as described above. ]
該反応は通常溶媒の存在下又は非存在下で行われる。  The reaction is usually performed in the presence or absence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭ィ匕水素類が あげられる。  Examples of the solvent used for the reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
化合物（39) 1モルに対して、ハロゲン化剤は通常 1〜 5モルの割合である。 反応時間は通常 0. 5〜 24時間の範囲であり、反応温度は通常 50〜 120 の範囲である。  The amount of the halogenating agent is usually 1 to 5 mol per 1 mol of the compound (39). The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 120.
反応終了後は反応混合物を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 (2) を単離することができる。 化合物 （39) は、 国際特許公開 WOO 1/95721号公報、 国際特許公開 WO00/41998号公報、 国際特許公開 WO 96/23763号公報、 又は 国際特許公開 WO 96 31464号公報等に記載された方法に準じて製造する ことができる。 また、 化合物 （39) のうち、 化合物 （45) は、 （中間体製造法 4) に従って 製造することができる。 After completion of the reaction, compound (2) can be isolated by performing post-treatment operations such as concentration of the reaction mixture. Compound (39) can be prepared by the method described in International Patent Publication WOO 1/95721, International Patent Publication WO00 / 41998, International Patent Publication WO 96/23763, or International Patent Publication WO 96 31464. It can be manufactured according to. Further, among the compounds (39), the compound (45) can be produced according to (Intermediate production method 4).
(中間体製造法 4)  (Intermediate production method 4)
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0001
(40) (41)  (40) (41)
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0002
(45)  (45)
[式中、 R R2、 R R4、 R 15"1, Rzz及び Zlは前記と同じ意味を表し、 R22はメチル基、 ェチル基を表す。] Wherein, RR 2, RR 4, R 15 "1, R zz and Z l are as defined above, R 22 represents a methyl group, Echiru group.]
(工程 D - 1 )  (Process D-1)
化合物 （41) は化合物 （40) と還元剤とを反応させることにより製造する ことができる。  Compound (41) can be produced by reacting compound (40) with a reducing agent.
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。 ， 反応に用いられる還元剤としては、 水素化ホウ素ナトリゥム又は水素化ホウ素 カリウムがあげられる。  The reaction is usually performed in the presence of a solvent. Examples of the reducing agent used in the reaction include sodium borohydride or potassium borohydride.
反応に用いられる溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 2—プロパノール 等のアルコール類、 1 , 4—ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ ールジメチルエーテル、 t e r t一プチルメチルエーテル等のエーテル類、 へキ サン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香 族炭化水素類、 水及びこれらの混合物があげられる。 Solvents used in the reaction include methanol, ethanol, 2-propanol Alcohols such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons, water and mixtures thereof.
反応に用いられる還元剤の量は、 化合物 （4 0 ) 1モルに対して、 通常 0 . 2 5〜 3モルの割合である。  The amount of the reducing agent used in the reaction is usually 0.25 to 3 mol per 1 mol of the compound (40).
反応時間は通常瞬時〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常— 2 0〜1 0 0 °Cの範囲である。  The reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of −20 to 100 ° C.
反応終了後は反応混合物を有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する 等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （4 1 ) を単離することができる。 単 離された化合物 （4 1 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製する こともできる。  After completion of the reaction, the compound (41) can be isolated by performing post-treatment operations such as extracting the reaction mixture with an organic solvent and drying and concentrating the obtained organic layer. The isolated compound (41) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
(工程 D - 2 )  (Process D-2)
化合物 （4 2 ) は、 化合物 ( 4 1 ) とアルキルスルホニルクロリド化合物とを 反応させることにより製造することができる。  Compound (42) can be produced by reacting compound (41) with an alkylsulfonyl chloride compound.
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 通常塩基の存在下で行われる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, usually in the presence of a base.
反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレンダリコ一ルジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N， N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene dimethyl dimethyl ether, and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene; Aromatic hydrocarbons such as silene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, dimethyl Sulfoxides such as sulfoxide and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 卜リエチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1 , 8—ジァザピシクロ [ 5 . 4. 0 ]ゥンデックー 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類及びピ リジン、 4—ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。 化合物 （4 1 ) 1モルに対して、 アルキルスルホニルクロリド化合物は通常 1 〜 3モルの割合、 塩基は通常 1〜 1 0モルの割合である。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbonated carbonate, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazapicyclo [5.4.0] indec-7. —Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non— Tertiary amines such as 5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine. The amount of the alkylsulfonyl chloride compound is usually 1 to 3 mol, and the amount of the base is usually 1 to 10 mol, per 1 mol of the compound (41).
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常— 2 0〜1 0 0 の範囲である。 反応終了後は反応混合物を濃縮し、 得られる残渣に有機溶媒を加え、 これを濾 過して、 濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （4 2 ) を単 離することができる。 The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of −20 to 100. After completion of the reaction, the compound (42) is isolated by performing post-treatment operations such as concentrating the reaction mixture, adding an organic solvent to the obtained residue, filtering this, and concentrating the filtrate. Can be.
(工程 D - 3 )  (Process D-3)
化合物 （4 4) は化合物 （4 2 ) と化合物 （1 5 ) とを反応させることにより 製造することができる。  Compound (44) can be produced by reacting compound (42) with compound (15).
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、 塩基の存在下又は非存在下で行われる。 反応に用いられる溶媒としては、 1， 4一ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等のェ 一テル類、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 酢酸 プチル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニトリル等の二トリル類、 N, N— ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類及びこれらの混合物があげられる。  The reaction is carried out in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base. Solvents used in the reaction include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether and tert-butyl methyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; toluene and xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as benzene, ester such as butyl acetate and ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile, acid amides such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And the like, and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリゥム、炭酸力リゥム等の炭酸塩類、 水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、 トリェチルァミン、 ジイソプロ ピルェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0]ゥンデック _ 7—ェン、 1 , 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0 ]ノン— 5—ェン等の第 3級ァミン類、 ピリ ジン、 4ージメチルァミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。  Examples of the base used in the reaction include carbonates such as sodium carbonate and carbon dioxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride, triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indeck_7. —Ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non— Tertiary amines such as 5-ene and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.
化合物 （4 2 ) 1モルに対して、 化合物 （1 5 ) は通常 1モル〜過剰量の割合 であり、 塩基は通常触媒量〜 5モルの割合である。  The compound (15) is usually in a proportion of 1 mol to excess, and the base is usually in a proportion of catalyst to 5 mol, per 1 mol of the compound (42).
反応時間は通常 1〜2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 5 0〜1 5 0 の 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 50 to 150.
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付すことにより化合物（4 4) を単離することができる。  After completion of the reaction, the compound (44) can be isolated, for example, by subjecting it to a post-treatment operation described below.
( 1 ) 反応混合物を有機溶媒抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮する方法  (1) Extracting the reaction mixture with an organic solvent, drying and concentrating the organic layer
( 2 ) 反応混合物に必要に応じてトルエン等の有機溶媒を加えて濃縮する方法 単離された化合物 （4 4 ) はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製 することもできる。  (2) A method of concentrating the reaction mixture by adding an organic solvent such as toluene, if necessary. The isolated compound (44) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like.
(工程 D - 4 )  (Process D-4)
化合物 （4 5 ) は、 化合物 （4 4 ) を塩基の存在下で加水分解反応に付すこと により製造することができる。 該反応は通常水とメタノール、 ェタノ一ル等のアルコール類またはテトラヒド 口フラン、 1 , 4一ジォキサン等のエーテル類との混合物等の溶媒中で行われる。 反応に用いられる塩基としては、 水酸化リチウム、 水酸化カリウム、 水酸化ナ トリゥム等のアル力リ金属水酸化物類があげられる。 Compound (45) can be produced by subjecting compound (44) to a hydrolysis reaction in the presence of a base. The reaction is usually carried out in a solvent such as a mixture of water and an alcohol such as methanol or ethanol or an ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane. Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide.
化合物 （4 4 ) 1モルに対して、 塩基は通常 1〜2 0モルの割合である。  The base is usually in a proportion of 1 to 20 mol per 1 mol of the compound (44).
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
反応終了後は反応混合物を塩酸等の酸で酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得ら れた有機層を乾燥、 濃縮ずる等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （4 5 ) を単離することができる。 単離された化合物 （4 5 ) はクロマトグラフィー、 再 結晶等の操作によりさらに精製することもできる。  After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified with an acid such as hydrochloric acid, extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer was subjected to post-treatment operations such as drying and concentration, whereby the compound (45) was isolated. Can be released. The isolated compound (45) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
(中間体製造法 5 )  (Intermediate production method 5)
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(50) (51)  (50) (51)
(式中、 R R2、 R3、 R4及び R 5は前記と同じ意味を表す。） (Wherein, RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent the same meaning as described above.)
化合物 （5 1 ) は、 化合物 （5 0 ) と八口ホルム化合物とを塩基の存在下、 メ 夕ノールの存在下で反応させることにより製造することができる。  Compound (51) can be produced by reacting compound (50) with an octaform form compound in the presence of a base in the presence of methanol.
反応に用いられるハロホルム化合物としては、 例えばクロ口ホルム、 プロモホ ルム、 ョードホルムがあげられる。  Examples of the haloform compound used in the reaction include black form, promoform, and rhodoform.
反応に用いられる塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアル 力リ金属水酸化物類があげられる。  Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
化合物 （5 0 ) 1モルに対して、 塩基は通常 1〜 5モルの割合、 八口ホルム化 合物は通常 1〜 5モルの割合である。  The base is usually in a proportion of 1 to 5 mol, and the octaform compound is usually in a proportion of 1 to 5 mol, per 1 mol of the compound (50).
反応時間は通常 1〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度ほ通常一 2 0〜 5 0 の 範囲である。  The reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 20 to 50 hours.
反応終了後は反応混合物に希塩酸等を加えて酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （5 1 ) を単離することができる。単離された化合物（5 1 )はクロマトグラフィー、 再結晶等によりさらに精製することもできる。 (中間体製造法 6) After completion of the reaction, the reaction mixture is acidified by adding diluted hydrochloric acid or the like, and then subjected to a post-treatment operation such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the obtained organic layer, thereby isolating the compound (51). can do. The isolated compound (51) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like. (Intermediate production method 6)
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[式中、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R21 及び R22 は前記と同じ意味を表し、 L4 は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子またはメタンスルホ二ル基を表す。] [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 21 and R 22 represent the same meaning as described above, and L 4 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a methanesulfonyl group. . ]
(工程 F— 1)  (Process F-1)
化合物 （54) は、 化合物 （52) を塩基の存在下、 化合物 （53) と反応さ せることにより製造することができる。  Compound (54) can be produced by reacting compound (52) with compound (53) in the presence of a base.
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。  The reaction is usually performed in the presence of a solvent.
反応に用いられる溶媒としては、 へキサン、 ペンタン等の脂肪族炭化水素類、 ジクロロメタン、 ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、 テトラヒドロフラ ン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 N， N—ジメチルホルムアミド等の酸ァ ミド類等及びこれらの混合物があげられる。  Examples of the solvent used in the reaction include aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and getyl ether, and N, N-dimethylformamide and the like. Examples include acid amides and the like and mixtures thereof.
反応に用いられる塩基としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアル カリ金属水酸化物、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム等のアルカリ金属水素化 物、 ナトリウムメトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリウム t一ブトキシド等 の金属アルコラート類、 リチウムジイソプロピルアミドがあげられる。  Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-oxide. Metal alcoholates such as butoxide and lithium diisopropylamide.
化合物 （52) 1モルに対して、 塩基は通常 1〜 5モルの割合、 化合物 （53) が通常 0. 5〜1. 2モルの割合である。  The proportion of the base is usually 1 to 5 mol, and the proportion of the compound (53) is usually 0.5 to 1.2 mol, per 1 mol of the compound (52).
反応時間は通常瞬時〜 24時間の範囲であり、 反応温度は通常 _ 20〜10 0°Cの範囲である。  The reaction time is usually in the range of instant to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of -20 to 100 ° C.
反応終了後は反応混合物に希塩酸等を加えて酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得られた有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （5 4) を単離することができる。単離された化合物（54)はクロマトグラフィー、 再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。  After completion of the reaction, the reaction mixture is acidified by adding dilute hydrochloric acid or the like, then extracted with an organic solvent, and the obtained organic layer is subjected to post-treatment operations such as drying and concentration to isolate compound (54). can do. The isolated compound (54) can be further purified by operations such as chromatography and recrystallization.
(工程 F—2)  (Process F-2)
化合物 （55) は、 化合物 （54) を塩基の存在下で加水分解反応に付すこと により製造することができる。  Compound (55) can be produced by subjecting compound (54) to a hydrolysis reaction in the presence of a base.
該反応は通常水とメタノール、 エタノール等のアルコール類またはテトラヒド 口フラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類との混合物等の溶媒中で行われる。 反応に用いられる塩基としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム等のアル 力リ金属水酸化物類があげられる。 The reaction is usually carried out with water and alcohols such as methanol and ethanol or tetrahydric alcohol. The reaction is performed in a solvent such as a mixture with ethers such as furan and 1,4-dioxane. Examples of the base used in the reaction include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide.
式で示される （5 4 ) 化合物 1モルに対して、 塩基は通常 1〜2 0モルの割合 である。  The base is usually in a proportion of 1 to 20 mol per 1 mol of the (54) compound represented by the formula.
反応時間は通常 0 . 5〜 2 4時間の範囲であり、 反応温度は通常 0〜 1 2 0 °C の範囲である。  The reaction time is usually in the range of 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
反応終了後は反応混合物を塩酸等の酸で酸性にした後、 有機溶媒抽出し、 得ら れた有機層を乾燥、 濃縮する等の後処理操作を行うことにより、 化合物 （5 5 ) を単離することができる。 単離された化合物 （5 5 ) はクロマトグラフィー、 再 結晶等によりさらに精製することもできる。 次に本発明化合物の具体例を以下に示す。  After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified with an acid such as hydrochloric acid and the like, and the resulting organic layer was subjected to post-treatments such as extraction with an organic solvent and drying and concentration of the obtained organic layer, whereby the compound (55) was isolated. Can be released. The isolated compound (55) can be further purified by chromatography, recrystallization, or the like. Next, specific examples of the compound of the present invention are shown below.
式 （I ) で示される化合物 Compound represented by formula (I)
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(り  (R
上記式 （I ) において R2、 R3、 A A2、 R9、 R1 Q及び Xは （表 1 ) に示す各 置換基の組合せを表す。 In the above formula (I), R 2 , R 3 , AA 2 , R 9 , R 1Q and X each represent a combination of the substituents shown in (Table 1).
表 1 table 1
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(表 1の続さ)
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(Continued from Table 1)
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(表 1の続き）
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(Continuation of Table 1)
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(表 1の続き）
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(Continuation of Table 1)
Figure imgf000064_0001
(表 1の続き）
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(Continuation of Table 1)
Figure imgf000065_0001
(表 1の続き）
Figure imgf000065_0001
(Continuation of Table 1)
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(表 1の続ぎ）
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(Continued from Table 1)
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(表 1の続き）
Figure imgf000067_0001
(Continuation of Table 1)
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(表 1の続き）
Figure imgf000068_0001
(Continuation of Table 1)
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式 （I I) で示される化合物
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Compound represented by formula (II)
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(II)  (II)
上記式 （I I) において R2、 R3、 A3、 R9、 R1()及び Xは （表 2) に示す各置 換基の組合せを表す。 In the above formula (II), R 2 , R 3 , A 3 , R 9 , R 1 () and X represent a combination of the substituents shown in (Table 2).
表 2 Table 2
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(表 の続き）
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(Continuation of table)
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本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、 例えば藻菌類による植物 病害があげられ、 具体的には例えば次の病害が挙げられる。
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Examples of the plant disease having the controlling effect of the compound of the present invention include plant diseases caused by algae, and specific examples include the following diseases.
蔬菜類、 ダイコンのベと病 （Peronospora brass icae) , ホウレンソゥのべと病 (Peronospora spinaciae) , タノ コのべと病 (Peronospora tabacina) , ゥリ類の ベと炳 (Pseudoperonospora cubens is)、 ブドウのベと炳（Plas卿 ara vi t icola)、 リンゴ、 イチゴ、 ャクヨウニンジンの疫病 （Phytophthora cactorum)、 トマト、 キユウリの灰色疫病 (Phytophor capsici) , パイナップルの疫病 (Phytophthora cinnamomi), ジャガイモ、 トマトの疫病 (Phytophthora infes tans), タノ コ、 ソ ラマメ、 ネギの疫病 (Phytophthora nicot ianae var. nicot ianae) , ホウレンゾ ゥの立枯病 (Pythium sp. ) , キユウリ苗立枯病 (Pythium aphani derma tuni) ^ コム ギ褐色雪腐病 (Pythium sp. ) , タバコ苗立枯病 (Pythium debaryanum) , ダイズの Pythium rot ( Pythium aphani derma turn, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ul Umum)。 Vegetables, downy mildew of radish (Peronospora brass icae), downy mildew of spinach (Peronospora spinaciae), downy mildew of octopus (Peronospora tabacina), downy mildew of varieties (Pseudoperonospora cubens is), of grape Phytophthora cactorum (Phytophthora cactorum), Tomato, Phytophor capsici (Phytophor capsici), Pineapple (Phytophthora cinnamomi), Phytophthora tomato infes tans), Tanoko, Broad bean, Leek plague (Phytophthora nicot ianae var.nicot ianae), Spinach wilt (Pythium sp.), Cucumber seedling wilt (Pythium aphani derma tuni) ^ Wheat brown Snow rot (Pythium sp.), Tobacco seedling blight (Pythium debaryanum), soybean Pythium rot (Pythium aphani derma turn, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ul Umum).
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、 通常は固 体担体、 液体担体、 界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、 乳剤、 水和剤、 顆粒水和剤、 フロアブル剤、 粉剤、 粒剤等に製剤化されている。 これらの製剤は 本発明化合物を通常 0 . 1〜9 0重量％含有する。  The plant disease controlling agent of the present invention may be the compound of the present invention itself, but is usually mixed with a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant and other auxiliary agents for formulation to prepare an emulsion, a wettable powder, and a granule hydrate. It is formulated as a powder, flowable, powder, granule, etc. These preparations usually contain the present compound in an amount of 0.1 to 90% by weight.
製剤化の際に用いられる固体担体としては、 例えば、 カオリンクレ一、 アツ夕 パルジャイトクレー、 ベントナイト、 モンモリロナイト、 酸性白土、 パイロフィ ライト、 タルク、 珪藻土、 方解石等の鉱物、 トウモロコシ穂軸粉、 クルミ殻粉等 の天然有機物、 尿素等の合成有機物、 炭酸カルシウム、 硫酸アンモニゥム等の塩 類、 合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げ られ、 液体担体としては、 例えば、 キシレン、 アルキルベンゼン、 メチルナフタ レン等の芳香族炭化水素類、 2 _プロパノール、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコール、 セロソルブ等のアルコール類、 アセトン、 シクロへキサノン、 ィ ソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、 エステル類、 ジメチルスルホキシド、 ァセトニトリル、 水が挙げられる。  Examples of the solid carriers used in the formulation include kaolin clay, Atsuya pulgite clay, bentonite, montmorillonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite and other minerals, corn cob powder, walnut husk powder Fine powders or granular materials comprising natural organic substances such as urea, synthetic organic substances such as urea, salts such as calcium carbonate and ammonium sulfate, and synthetic inorganic substances such as synthetic hydrated silicon oxide. Examples of the liquid carrier include xylene Aromatic hydrocarbons such as benzene, alkylbenzene, and methylnaphthalene; alcohols such as 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and cellosolve; ketones such as acetone, cyclohexanone, and isophorone; and vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil , Petroleum aliphatic hydrocarbons , Esters, dimethyl sulfoxide, Asetonitoriru, and water.
界面活性剤としては、 例えば、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルァリ一ルス ルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルァリー ルェ一テルリン酸エステル塩、 リグニンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホネート ホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及ぴポリ キルァリ一ルェ一テル、 ポリォキシエチレンアルキルポリォキシプロピレンプロ ックコポリマー、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル等の非ィォン界面活性剤が挙げられ る。 Examples of the surfactant include alkyl sulfate, alkyl aryl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate, lignin sulfonate, and naphthalene sulfonate formaldehyde polycondensate. Anionic surfactants and poly Examples include nonionic surfactants such as copolymers, polyoxyethylene alkylpolyoxypropylene block copolymers and sorbin fatty acid esters.
その他の製剤用補助剤としては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 ポリビニル ピロリドン等の水溶性高分子、 アラビアガム、アルギン酸及びその塩、 CM C (力 ルポキシメチルセルロース）、ザンサンガム等の多糖類、 アルミニウムマグネシゥ ムシリケート、 アルミナゾル等の無機物、 防腐剤、 着色剤、 P A P (酸性リン酸 ィソプロピル）、 B H T等の安定化剤が挙げられる。  Other pharmaceutical auxiliaries include, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, gum arabic, alginic acid and its salts, polysaccharides such as CMC (potassium oxymethylcellulose) and xanthan gum, aluminum magnesium silicate And inorganic substances such as alumina sol, preservatives, coloring agents, and stabilizers such as PAP (isopropyl propyl phosphate) and BHT.
本発明の植物病害防除剤は、 例えば、 植物体に処理することにより当該植物を 植物病害から保護するために用いられ、 また、 土壌に処理することにより当該土 壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。  The plant disease controlling agent of the present invention is used, for example, for protecting plants from plant diseases by treating plants, and for treating plants growing on the soil from plants diseases by treating the soil. Used to protect.
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土 壌に処理することにより用いる場合、 その処理量は、 防除対象植物である作物等 の種類、 防除対象病害の種類、 防除対象病害の発生程度、 製剤形態、 処理時期、 気象条件等によって変化させ得るが、 1 0 0 0 0 m2 あたり本発明化合物として 通常 l〜5 0 0 0 g、 好ましくは 5〜： L 0 0 0 gである。 When the plant disease controlling agent of the present invention is used by applying foliar treatment to plants or by applying it to soil, the amount of treatment depends on the type of crop, etc., which is the plant to be controlled, the type of disease to be controlled, Although it can be varied depending on the occurrence degree of the disease to be controlled, formulation, treatment time, weather conditions, etc., the compound of the present invention is usually l to 500 g per 100 m 2 , preferably 5 to L 0. 0 g.
乳剤、 水和剤、 フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理 する。 この場合、 本発明化合物の濃度は通常 0 . 0 0 0 1〜3重量％、 好ましく は 0 . 0 0 0 5〜1重量％の範囲である。 粉剤、 粒剤等は通常希釈することなく そのまま処理する。  Emulsions, wettable powders, flowables, etc. are usually processed by diluting with water and spraying. In this case, the concentration of the compound of the present invention is usually in the range of 0.001 to 3% by weight, preferably in the range of 0.005 to 1% by weight. Dusts, granules, etc. are usually processed without dilution.
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。 その方法としては、 例えば、 本発明化合物の濃度が 1〜 1 0 0 0 p p mとなるよ うに調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、 植物の種子 に本発明化合物の濃度が 1〜 1 0 0 0 p p mの本発明の植物病害防除剤を噴霧も しくは塗沫する方法及び植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法が あげられる。  Further, the plant disease controlling agent of the present invention can be used in a treatment method such as seed disinfection. Examples of the method include a method of immersing plant seeds in the plant disease controlling agent of the present invention prepared so that the concentration of the compound of the present invention is 1 to 100 ppm, and a method of immersing the compound of the present invention in plant seeds. Examples include a method of spraying or smearing the plant disease controlling agent of the present invention at a concentration of 1 to 1000 ppm and a method of dressing a plant seed with the plant disease controlling agent of the present invention.
本発明の植物病害防除方法は、 通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、 病害 の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、 及び Z又 は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理すること により行われる。  The method for controlling plant diseases of the present invention generally comprises applying an effective amount of the agent for controlling plant diseases of the present invention to a plant in which the occurrence of a disease is predicted or soil in which the plant grows, and confirming the occurrence of Z or the disease. It is carried out by treating the treated plant or the soil where the plant grows.
本発明の植物病害防除剤は通常、 農園芸用植物病害防除剤、 即ち畑地、 水田、 果樹園、 茶園、 牧草地、 芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤と して用いられる。 The plant disease controlling agent of the present invention is usually a plant disease controlling agent for agricultural and horticultural use, i.e., a plant disease controlling agent for controlling plant diseases such as fields, paddy fields, orchards, tea fields, pastures, lawns, etc. Used as
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線 虫剤、 除草剤、 植物生長調節剤及ぴン又は肥料と共に用いることもできる。 かかる植物病害防除剤の有効成分としては、 例えば、 クロロタロニル、 フルァ ジナム、 ジクロフルアニド、 ホセチル— A 1、 環状イミド誘導体 （キヤブタン、 キヤプ夕ホール、 フオルペット等）、 ジチォカーバメート誘導体（マンネブ、 マン コゼブ、 チラム、 ジラム、 ジネブ、 プロピネブ等)、 無機もしくは有櫸の銅誘導体 (塩基性硫酸銅、 塩基性塩化銅、 水酸化銅、 ォキシン銅等)、 ァシルァラニン誘導 体 （メタラキシル、 フララキシル、 オフレース、 シプロフラン、 ベナラキシル、 ォキサジキシル等)、 スト口ビルリン系化合物 （クレソキシムメチル、 ァゾキシス トロビン、 トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、 ジモキシストロビン等)、 ァニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、 ピリメタ二 ル、 メパニピリム等)、 フエニルピロール誘導体 （フェンピクロニル、 フルジォキ ソニル等)、 イミド誘導体 （プロシミドン、 ィプロジオン、 ビンクロゾリン等)、 ベンズイミダゾール誘導体 （カルベンダジム、 べノミル、 チアベンダプール、 チ オファネートメチル等）、 ァミン誘導体 （フェンプロピモルフ、 トリデモルフ、 フ ェンプロビジン、 スピロキサミン等)、 ァゾール誘導体（プロピコナゾール、 トリ アジメノール、 プロクロラズ、 ペンコナゾール、 テブコナゾール、 フルシラゾー ル、 ジニコナゾール、 ブロムコナゾ一ル、 エポキシコナゾール、 ジフエノコナゾ ール、 シプロコナゾール、 メトコナゾール、 トリフルミゾール、 テトラコナゾ一 ル、 マイクロブ夕ニル、 フェンブコナゾール、 へキサコナゾール、 フルキンコナ ゾール、 トリティコナゾ一ル、 ビテルタノール、 イマザリル、 フルトリアホール 等)、 シモキサニル、 ジメトモルフ、 ファモキサドン、 フエナミドン、 ィプロヴァ リカルブ、 ベンチアパリカルプ、 シァゾフアミド、 ゾキサミド、 エタポキサム、 ニコビフェン、 フェンへキサミド、 キノキシフェン、 ジエトフェンカルプ及びァ  The plant disease controlling agent of the present invention can be used together with other plant disease controlling agents, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plant growth regulators, and fertilizers or fertilizers. Examples of the active ingredients of such plant disease control agents include chlorothalonil, fluazinam, diclofluanid, Josetyl-A1, cyclic imide derivatives (such as capbutane, capitol, forpet), and dithiocarbamate derivatives (manneb, mancozeb) , Thiram, ziram, zineb, propineb, etc.), inorganic or organic copper derivatives (basic copper sulfate, basic copper chloride, copper hydroxide, oxine copper, etc.), and acylylanine derivatives (metalaxyl, furalaxyl, offlace, ciprofran) , Benalaxyl, oxadixyl, etc.), stoline virulin compounds (cresoxime methyl, azoxistrobin, trifloxystrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, dimoxistrobin, etc.), anilinopyrimidine derivatives (cyprodinil, Limethanil, mepanipyrim, etc.), phenylpyrrole derivatives (fenpiclonil, fludioxonil, etc.), imide derivatives (prosimidone, iprodione, vinclozolin, etc.), benzimidazole derivatives (carbendazim, benomyl, thiabender pool, thiophanate methyl, etc.) ), Amine derivatives (fenpropimorph, tridemorph, fenprovidin, spiroxamine, etc.), azole derivatives (propiconazole, triazimenol, prochloraz, penconazole, tebuconazole, flusilazol, diniconazole, bromuconazole, epoxiconazole, epoxyconazole , Cyproconazole, metconazole, triflumizole, tetraconazole, microbutenyl, fenbuconazole, hexako Sol, fluquinconazole, triconazol, bitertanol, imazalil, flutriafol, etc.), simoxanil, dimethomorph, famoxadone, funamidone, iplova licarb, benchaparicarp, cyazofamide, zoxamide, etapoxam, xifofen, dixenofen And a
'ール Sメチルが挙げられる。 以下、 本発明を製造例、 製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、 本発明は、 これらの例のみに限定されるものではない。  ー ル hl S-methyl. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Formulation Examples, Test Examples, and the like, but the present invention is not limited to these Examples.
まず、 本発明化合物の製造例を示す。  First, Production Examples of the compound of the present invention will be described.
製造例 1
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Production Example 1
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3, 4—ジメトキシフエ二ルヒドラジン塩酸塩 34. 2 g及び水 34m lの混 合物に炭酸水素ナトリウム 16. 8 gを徐々に加え、 ついでエタノール 300m 1及び 2—エトキシメチレンシァノ酢酸ェチルエステル 28. 1 gを加えてから、 3時間加熱還流した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから、 減圧下で濃 縮し、 得られた残渣を酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 飽和炭酸水素ナトリ ゥム水、 飽和食塩水で順次洗浄した。 ついで有機層に無水硫酸マグネシウム、 活 性白土、 活性炭及びセライトを混合してから濾過した。 濾液を減圧下で濃縮し 5 ーァミノ一 1 _ (3， 4—ジメトキシフエ二ル） _ 1H—ピラゾールー 4一カル ボン酸ェチルエステル 47. 4 gを得た。  To a mixture of 34.2 g of 3,4-dimethoxyphenylhydrazine hydrochloride and 34 ml of water was slowly added 16.8 g of sodium hydrogen carbonate, and then ethanol 300 ml and 2-ethoxymethylene cyanoacetic acid ethyl ester 28 After adding 1 g, the mixture was heated under reflux for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, then concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline. Then, the organic layer was mixed with anhydrous magnesium sulfate, activated clay, activated carbon and celite, and then filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 47.4 g of 5-amino-11- (3,4-dimethoxyphenyl) _1H-pyrazole-4-ethyl carbonate.
iH—NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 7.77 (1H, s)， 6.93〜7· 06 (3H, m), 5.24 (2H, s), 4.31 (2H, q, J=7.2 Hz), 3.91 (3H， s), 3.91 (3H, s), 1.37 (3H, t, J=7.2 Hz) iH-NMR (CDC1 3, TMS ) 8 (ppm): 7.77 (1H, s), 6.93~7 · 06 (3H, m), 5.24 (2H, s), 4.31 (2H, q, J = 7.2 Hz) , 3.91 (3H, s), 3.91 (3H, s), 1.37 (3H, t, J = 7.2 Hz)
5—ァミノ一 1— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 1H—ピラゾ一ルー 4一 カルボン酸ェチルエステル 47. 4g、 20%水酸化ナトリウム水溶液 1 30m 1及びエタノール 300mlの混合物を 2時間加熱還流した。 その後、 反応混合 物を室温まで冷却してから、 36%塩酸及び水を加えて酸性にしてから、 減圧下 で濃縮した。 残渣に水及び t一プチルメチルェ一テルを加えて、 生成した結晶を 濾別した。 得られた結晶を水及び t一プチルメチルェ一テルで洗浄し、 減圧下で 乾燥し 5—アミノー 1— (3， 4ージメトキシフエニル） 一 1H—ピラゾールー5-Amino-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -1-H-pyrazol-1-yl 4-carboxylate ester 47.4 g, 20% aqueous sodium hydroxide solution 1 30 ml 1 and ethanol 300 ml mixture heated under reflux for 2 hours did. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature, acidified with 36% hydrochloric acid and water, and concentrated under reduced pressure. Water and t-methyl methyl ether were added to the residue, It was separated by filtration. The obtained crystals are washed with water and t-butyl methyl ether, dried under reduced pressure, and dried with 5-amino-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -1H-pyrazole.
4—カルボン酸を得た。 4-carboxylic acid was obtained.
5—ァミノ一 1 _ (3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 1H—ピラゾール— 4—力 ルボン酸及びテトラグライム 5 Om 1を混合し、 1 60°Cで 5時間攪拌した。 そ の後、 反応混合物を室温まで冷却した後、 水を加えて生成した結晶を濾別した。 得られた結晶を水、 冷却したエタノール及びへキサンで洗浄し、 減圧下で乾燥し て 3 _アミノー 2— （3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール 2 3. 5-Amino-11- (3,4-dimethoxyphenyl) -1-1H-pyrazole-4-force Rubonic acid and tetraglyme 5Om1 were mixed and stirred at 160 ° C for 5 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature, and water was added, and the formed crystals were separated by filtration. The obtained crystals are washed with water, cooled ethanol and hexane, and dried under reduced pressure to give 3_amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole 23.
5 gを得た。 5 g were obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS)6 (ppm) :7.41 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.09 (1H, d, J=2.4 Hz), 7.06 (1H, dd, J=8.4 Hz, 2.4 Hz), 6.92 (1H, d, J-8.4 Hz), 5.61 (1H, d, J=2.0 Hz), 3.92 (3H, s)， 3.91 (3H, s)， 3.81 (2H， s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) 6 (ppm): 7.41 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.09 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz), 6.92 (1H, d, J-8.4 Hz), 5.61 (1H, d, J = 2.0 Hz), 3.92 (3H, s), 3.91 (3H, s), 3.81 (2H, s)
3—ァミノ一 2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール 2. 0 g、 トリェチルァミン 2m l、 約 1 Omgの 4—ジメチルァミノピリジン及びテ トラヒドロフラン 3 Om lの混合物に、 4—メチルフエニルダリオキシル酸塩化 物 1. 7 gを滴下し、 室温で 3時間、 さらに 6 ΟΤ:で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下で濃縮した。 残渣に、 水を加えてクロ口ホルムで抽出した。 有機層を 5%塩酸及び水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧下で 濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 Ν- {2 - (3, 4—ジメトキシフエニル） _ 2Η—ピラゾ一ルー 3—ィル } — 2—ォキ ソー 2 _ (4—メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 1) と記す。） 2. 0 0 gを得た。.  3-Amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole 2.0 g, triethylamine 2 ml, a mixture of about 1 Omg of 4-dimethylaminopyridine and tetrahydrofuran 3 Oml 1.7 g of 4-methylphenyldalioxy chloride was added dropwise to the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and further stirred at 6 6: for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. Water was added to the residue, and the mixture was extracted with chloroform. The organic layer was washed successively with 5% hydrochloric acid and water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography to give {-{2- (3,4-dimethoxyphenyl) _2} -pyrazolyl-3-yl} —2-oxo-2 -_ (4-methylphenyl) Acetoamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-1)) 2.0 g was obtained. .
iH-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm) :9.40 (1H, s)， 8.34 (2H, d， J=8.0 Hz), 7.66 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.31 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.01-7.04 (3H, m), 6.91 (1H, d, J=2.0 Hz), 3.96 (3H， s)， 3.94 (3H, s), 2.45 (3H, s) iH-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 9.40 (1H, s), 8.34 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.66 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.31 (2H, d , J = 8.0 Hz), 7.01-7.04 (3H, m), 6.91 (1H, d, J = 2.0 Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s), 2.45 (3H, s)
N- {2 - (3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—ォキソ— 2— (4一メチルフエニル) ァセトアミド 0. 8 g及びエタノー ル 1 5m lの混合物に、 水素化ホウ素ナトリウム 2 5 mgを加えて室温で 3時間 攪拌した。 その後、 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水を加えてクロ口ホルム で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリゥム乾燥し、減圧下で濃縮し N— { 2—（3 , 4ージメトキシフエ二ル) 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2—ヒドロキシ— 2— （4一メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 2) と記 す。） 2. 87 gを得た。 To a mixture of 0.8 g of N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H-pyrazol-3-yl} -2-oxo-2- (4-methylphenyl) acetamide and 15 ml of ethanol, 25 mg of sodium borohydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with black-mouthed form. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated under reduced pressure and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -12-hydroxy-2- (4-methylphenyl) Acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (I-12)) You. 2.87 g were obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS)5 (ppm) :8.53 (1H, s), 7.56 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.20-7.27 (4H, m), 6.81-7.00 (3H, m), 6.71 (1H, d, J=2.0 Hz), 5.14 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.85 (3H, s)， 3.25 (1H, s), 2.35 (3H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) 5 (ppm): 8.53 (1H, s), 7.56 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.20-7.27 (4H, m), 6.81-7.00 (3H, m) , 6.71 (1H, d, J = 2.0 Hz), 5.14 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.85 (3H, s), 3.25 (1H, s), 2.35 (3H, s)
製造例 2 Production Example 2
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テトラヒドロフラン 1 Om 1に本発明化合物 （I—2) 0. 57 g及びトリェ チルァミン 0. 43m 1を溶解し、 約 0°Cで塩化メタンスルホニル 0. 22ml を加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物に水を加え、 酢酸ェチルで 抽出した。 有機層を 3%塩酸及び水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した後、 減圧下で濃縮して、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2H ーピラゾールー 3—ィル } 一 2—メタンスルホニルォキシー 2— (4ーメチルフ ェニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 3) と記す。） を得た。  0.57 g of the compound of the present invention (I-2) and 0.43 ml of triethylamine were dissolved in 1 Om1 of tetrahydrofuran, 0.22 ml of methanesulfonyl chloride was added at about 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 3% hydrochloric acid and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} There was obtained 1-2-methanesulfonyloxy-2- (4-methylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as compound (1-3) of the present invention).
上記本発明化合物 （1—3) と 2—プロピン一 1—オール 2mlとを混合し、 約 80°Cで 2時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を水、 飽和塩化アンモニゥム水及び飽和食塩水で 順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3， 4—ジメトキシフエ二 ル） 一 2H—ピラゾール一 3—ィル }— 2— (2—プロピニルォキシ） 一2— （4 一メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—4) と記す。） 13 5mgを得た。 The above compound (1-3) of the present invention and 2 ml of 2-propyn-1-ol were mixed and stirred at about 80 ° C for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with water, saturated aqueous ammonium chloride and saturated saline, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-13-yl} —2- (2-propynyloxy) 1-2- ( 4 135 mg of monomethylphenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-4)) was obtained.
1 H-NMR (CDC13, TMS)S (ppm)： 8.85 (1H, s)， 7.58 (1H， d， J=2.0 Hz), 7.17-7.27 (4H, m)， 6.97-7.01 (3H, m)， 6.72 (1H, d， J=2.0 Hz), 5.11 (1H, s), 3.96-4.23 (2H, m), 3.96 (3H, s)， 3.91 (3H， s)， 2.48 (1H, t， J=2.8 Hz)， 2.36 (3H, s) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) S (ppm): 8.85 (1H, s), 7.58 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.17-7.27 (4H, m), 6.97-7.01 (3H, m), 6.72 (1H, d, J = 2.0 Hz), 5.11 (1H, s), 3.96-4.23 (2H, m), 3.96 (3H, m s), 3.91 (3H, s), 2.48 (1H, t, J = 2.8 Hz), 2.36 (3H, s)
製造例 3 Production Example 3
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本発明化合物 （1— 1) 0. 30 g、 O—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 8 9mg、 ピリジン 0. 08m 1及びメタノール 4m 1を室温で 6時間撹禅した。 その後、 反応混合物に酢酸ェチル加え、 5%塩酸、 飽和炭酸水素ナトリウム水及 び飽和食塩水で順次洗浄し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧 下で濃縮して N— {2 - (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル }一 2—メトキシィミノー 2— （4一メチルフエニル）ァセトアミド（以 下、 本発明化合物 （I一 5) と記す。） 0. 25 gを得た。  0.30 g of the present compound (1-1), 89 mg of O-methylhydroxylamine hydrochloride, 0.08 ml of pyridine and 4 ml of methanol were stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, ethyl acetate was added to the reaction mixture, and the mixture was washed sequentially with 5% hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to give N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazol-3-yl} -12-methoxyiminot-2- (4-methylphenyl) acetoamide (hereinafter referred to as the present compound (I-15)) 0 25 g were obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm):8.48 (1H， s), 7.65 (1H， d， J=2.0Hz), 7.50 (2H， d, J=8.0 Hz)， 7.18 (2H， d, J=8.0 Hz), 6.93-7.00 (3H, m), 6.96 (1H, d， J=2.0 Hz), 3.96 (3H, s)， 3.94 (3H, s), 3.88 (3H, s), 2.37 (3H, s) 製造例 4 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 8.48 (1H, s), 7.65 (1H, d, J = 2.0Hz), 7.50 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.18 (2H, d , J = 8.0 Hz), 6.93-7.00 (3H, m), 6.96 (1H, d, J = 2.0 Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s), 3.88 (3H, s), 2.37 (3H, s) Production example 4
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3—アミノー 2— (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール 1. 0 gとトリエチルァミン 0. 55 gとをテトラヒドロフラン 20mlに溶解し、 氷 冷下で 4一クロルフエニルダリオキシル酸塩化物 1. l gを滴下し、 室温で 3時 間攪拌した。 その後、 反応混合物に水を注加し、 生成した固体を濾集した。 この 固体を乾燥し、 N— {2- (3, 4ージメトキシフエ二ル） — 2 H—ビラゾール 一 3—ィル } 一 2—ォキソ—2— （4一クロ口フエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 6) と記す。） 0. 72 gを得た。 3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1 2H-pyrazole 1.0 g and 0.55 g of triethylamine were dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 1. lg of 4-chlorophenyldalioxychloride was added dropwise under ice-cooling, followed by stirring at room temperature for 3 hours. Thereafter, water was poured into the reaction mixture, and the generated solid was collected by filtration. The solid is dried, and N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H—virazole-13-yl} -12-oxo-2- (4-chlorophenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present invention) Compound (described as I-I6)) 0.72 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.93 (3H, s)， 3.96 (3H, s), 6.90 (1H， d, J=1.7 Hz), 6.98-7.09 (3H, m), 7.49 (2H, d， J=8.7 Hz), 7.67 (1H, s)， 8.40 (2H, d， J=8.7 Hz), 9.38 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.93 (3H, s), 3.96 (3H, s), 6.90 (1H, d, J = 1.7 Hz), 6.98-7.09 (3H, m), 7.49 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.67 (1H, s), 8.40 (2H, d, J = 8.7 Hz), 9.38 (1H, s)
本発明化合物 （1— 6) 55 Omgをメタノール 2 Omlに溶解し、 氷冷下で 水素化ホウ素ナトリウム 6 Omgを加え、 室温で 2時間攪拌した。 その後、 反応 混合物を減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開 溶媒；へキサンノ酢酸ェチル =2/1) に付し、 N— {2— (3, 4—ジメトキ シフエ二ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—ヒドロキシ— 2— （4ーク ロロフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 7) と記す） 530m gを得た。  55 Omg of the compound of the present invention (1-6) was dissolved in 2 Oml of methanol, 6 Omg of sodium borohydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl hexanoacetate = 2/1) to give N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -2 530 mg of —hydroxy— 2- (4-chlorophenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (I-17)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.79 (3H， s)， 3.91 (3H, s), 4.95 (1H, s), 5.01 (1H, d, J-3.7 Hz), 6.63 (1H, d， J=2.0 Hz), 6.72-6.84 (3H, m), 7.21-7.25 (4H, in), 7.46 (1H, d， J=2.0 Hz), 8.76 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.79 (3H, s), 3.91 (3H, s), 4.95 (1H, s), 5.01 (1H, d, J-3.7 Hz), 6.63 (1H , d, J = 2.0 Hz), 6.72-6.84 (3H, m), 7.21-7.25 (4H, in), 7.46 (1H, d, J = 2.0 Hz), 8.76 (1H, s)
製造例 5 Production Example 5
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3—アミノー 2— (3, 4—ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾ一ル 0. 3 7 gとトリエチルァミン 0. 21 gとをテトラヒドロフラン 10mlに溶解し、 2—プロパルギルォキシ一 2— （4一クロルフエニル） 酢酸塩化物 1. l gを滴 下して、 室温で 2時間攙拌した。 その後、 反応混合物に希塩酸を加え酢酸ェチル で抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （展開溶媒；へキサン Z酢酸ェチル =1Z1) に付し、 N— {2- (3, 4 ージメトキシフエニル) 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2— （2—プロピニ ルォキシ） —2— （4一クロ口フエニル） ァセトアミド （以下、本発明化合物（I 一 8) と記す） 0. 54 gを得た。 0.37 g of 3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazol and 0.21 g of triethylamine were dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and 2-propargyloxy 2- (4-Chlorophenyl) acetic chloride 1. 1 lg was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, diluted hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; hexane Z ethyl acetate = 1Z1) to give N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H —Pyrazole-3-yl} —2— (2-propini 0.54 g of (roxy) -2- (4-chlorophenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (I-18)) was obtained.
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm):2.50 (1H, dt, J=1.0Hz， 2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H， ddd, J=0.8 Hz， 2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.25 (1H, ddd, J=0.8 Hz, 2.4 Hz, 15.8 Hz), 5.12 (1H, s), 6.69-6.71 (1H, m), 6.94-7.02 (3H, m), 7.30 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.35 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.58-7.60 (1H, m), 8.79 (1H, s) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.50 (1H, dt, J = 1.0Hz, 2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, ddd, J = 0.8 Hz, 2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.25 (1H, ddd, J = 0.8 Hz, 2.4 Hz, 15.8 Hz), 5.12 (1H, s), 6.69-6.71 (1H, m), 6.94-7.02 ( 3H, m), 7.30 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.35 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.58-7.60 (1H, m), 8.79 (1H, s)
製造例 β Production example β
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本発明化合物 （1— 6) 10 Omgと〇ーメチルヒドロキシルァミン塩酸塩 3 3mgとをエタノール 1 Om 1に加え、 80 °Cで 1時間攪拌した。 反応後、 反応 混合物を濃縮し、 残渣に希塩酸を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を減圧下 で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒；へキサン Z 酢酸ェチル =1Z1) に付し、 N— (2- (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—メトキシィミノー 2— (4—クロ口フエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—9) と記す。） 125mgを得た。  10 Omg of the present compound (1-6) and 33 mg of dimethylhydroxylamine hydrochloride were added to 1 Om1 of ethanol, followed by stirring at 80 ° C for 1 hour. After the reaction, the reaction mixture was concentrated, diluted hydrochloric acid was added to the residue, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; hexane Z ethyl acetate = 1Z1) to give N- (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole- 3-yl} -2-methoxyminino 2- (4-chlorophenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-9)) 125 mg was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.86-3.96 (9H, m)， 6.77-7.08 (4H, m), 7.33-7.65 (5H， m), 8.76 (0.82H, s)， 9.14 (0.18H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.86-3.96 (9H, m), 6.77-7.08 (4H, m), 7.33-7.65 (5H, m), 8.76 (0.82H, s), 9.14 (0.18H, s)
製造例 7 Production Example 7
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(1-10)  (1-10)
3 -ァミノ _2 - (3 4ージメトキシフエニル） 2 H—ピラゾール 2. 0 gとトリエチルァミン 1 8 gとをテトラヒドロフラン 2 Omlに溶解し、 氷冷 下で 4一フルオロフェニルダリオキシル酸塩化物 2. 0 gを滴下し、 室温で 3時 間攪拌した。 その後、 反応液を減圧下で濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一に付し、 N— {2- (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾ 一ルー 3—ィル } -2 - (4—フルオロフェニル） 一 2—ォキソ一ァセトアミド (以下、 本発明化合物 （I一 10) と記す。） 0. 23 gを得た。 Dissolve 2.0 g of 3-amino-2- (34 dimethoxyphenyl) 2 H-pyrazole and 18 g of triethylamine in 2 Oml of tetrahydrofuran and cool on ice Under the above, 2.0 g of 4-fluorophenyldalioxy chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazo-1-ru} -3-yl} -2-(4 —Fluorophenyl) -12-oxoacetoamide (hereinafter referred to as the present compound (I-10)) 0.23 g was obtained.
(H -腿 (CDC13， TMS) 8 ( pm)： 3.94 (3H, s), 3.97 (3H, s), 6.91 (1H， d, J=2.0 Hz), 7.00-7.05 (3H, m)， 7.17-7.28 (2H, m), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz), 8.50-8.55 (2H, m), 9.40 (1H, s) (H - thigh (CDC1 3, TMS) 8 ( pm): 3.94 (3H, s), 3.97 (3H, s), 6.91 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.00-7.05 (3H, m), 7.17-7.28 (2H, m), 7.67 (1H, d, J = 2.0 Hz), 8.50-8.55 (2H, m), 9.40 (1H, s)
製造例 8  Production Example 8
10
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Ten
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製造例 6と同様の方法で、 本発明化合物 （1— 10) から N— {2— (3， 4 —ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } -2- (4—フルォロ フエニル） 一 2—メトキシイミノアセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 11) と記す。） を得た。  In the same manner as in Production Example 6, N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -2H-pyrazolyl-3-yl} -2- (4) —Fluorophenyl) -1-methoxyiminoacetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-11)) was obtained.
lH -腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.88-4.13 (9H, m), 6.77 (0.31H, d， J=1.9 Hz), 6.82 (0.69H, d, J=1.9 Hz), 6.91-7.14 (5H, m)， 7.47-7.64 (3H, m), 8.80 (0.69H, s), 9.16 (0.31H, s) lH - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 3.88-4.13 (9H, m), 6.77 (0.31H, d, J = 1.9 Hz), 6.82 (0.69H, d, J = 1.9 Hz), 6.91 -7.14 (5H, m), 7.47-7.64 (3H, m), 8.80 (0.69H, s), 9.16 (0.31H, s)
製造例 9  Production Example 9
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(1-12)  (1-12)
20 製造例 5と同様の方法で、 2— （4—フルオロフェニル） 一 2— (2—プロピ ニルォキシ） 酢酸塩化物から N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） —2H 一ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （4一フルオロフェニル） 一 2— （2—プロピ ニルォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1 _ 12) と記す） を得た。 ;H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.99 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.24 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.13 (1H, s)， 6.70 (1H, d, J=2.0 Hz), 6.94-7.09 (5H, m), 7.31-7.36 (2H, m), 7.59 (1H， d, J=2.0 Hz), 8.83 (1H, s) 20 In the same manner as in Preparation Example 5, 2- (4-fluorophenyl) -1- (2-propynyloxy) acetic acid chloride was converted to N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H L-3-yl} -12- (4-fluorophenyl) -12- (2-propynyloxy) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1_12)) was obtained. ; H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.50 (1H, t, J = 2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.99 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.24 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.13 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.94-7.09 (5H, m), 7.31 -7.36 (2H, m), 7.59 (1H, d, J = 2.0 Hz), 8.83 (1H, s)
製造例 10 Production Example 10
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(1-13) 製造例 5と同様の方法で、 2— (4—ブロモフエニル） 一 2— （2—プロピニ ルォキシ） 酢酸塩化物から 2— (4—ブロモフエニル） — N— {2- (3, 4— ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2— (2—プロピエル ォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 13) と記す） を得た。  (1-13) In the same manner as in Production Example 5, 2- (4-bromophenyl) -l- (2-propynyloxy) acetic acid chloride was converted to 2- (4-bromophenyl) — N— {2- (3, 4-Dimethoxyphenyl) 1-2H-pyrazole-3-yl} —2- (2-propieroxy) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-13)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 3.91 (3H， s)， 3.96 (3H， s)， 4.00 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.25 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.10 (1H， s)， 6.69 (1H, d， J=1.6 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.24 (2H, d, J=8.4 Hz), 7.51 (2H, d, J=8.4 Hz), 7.58 (1H, d, J=1.6 Hz), 8.79 (1H, s) 製造例 11 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.50 (1H, t, J = 2.4 Hz), 3.91 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J = 2.4 Hz , 16.0 Hz), 4.25 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.10 (1H, s), 6.69 (1H, d, J = 1.6 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.24 ( 2H, d, J = 8.4 Hz), 7.51 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.6 Hz), 8.79 (1H, s) Production example 11
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(1-14) 製造例 5と同様の方法で、 2— (4—ョードフエニル） 一 2— (2—プロピニ ルォキシ） 酢酸塩化物から N— {2- (3, 4—ジメトキシフエニル） — 2H— ピラゾ一ル— 3—ィル } 一 2— （4—ョードフエニル） 一2— （2—プロピニル ォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 14) と記す） を得た。  (1-14) In the same manner as in Production Example 5, N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) — 2H is obtained from 2- (4-iodophenyl) -1- (2-propynyloxy) acetic acid chloride. —Pyrazol-3-yl} -12- (4-iodophenyl) -12- (2-propynyloxy) acetamide (hereinafter referred to as compound (1-14) of the present invention) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H， t, J=2.4 Hz), 3.90 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.24 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.08 (1H， s), 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.01 (3H, m), 7.11 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.71 (2H, d， J=8.3 Hz), 8.77 (1H, s) 製造例 12 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.50 (1H, t, J = 2.4 Hz), 3.90 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J = 2.4 Hz , 16.0 Hz), 4.24 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.08 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95-7.01 (3H, m), 7.11 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.71 (2H, d, J = 8.3 Hz), 8.77 (1H, s) Production example 12
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メタノール 5 Om 1に 4一メチルベンズアルデヒド 12 g及びブロモホルム 3 0 gを加えた後、 水酸化力リゥムメタノール溶液 （水酸化力リウム 28 gとメタ ノール 1 1 Omlとの混合溶液）を氷冷下で滴下した。室温で 1日間攪拌した後、 反応混合物に水及びクロ口ホルムを加えて抽出し、 得られた水層に塩酸を加えて 酸性にしてクロ口ホルムで抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 2—メトキシー 2 _ (4—メチルフエニル） 酢酸 1 1. 2 gを得た。  12 g of 4-methylbenzaldehyde and 30 g of bromoform are added to 5 Om 1 of methanol, and then a hydroxide methanol solution (a mixed solution of 28 g of hydroxide hydroxide and 11 Oml of methanol) is cooled on ice. Was dropped. After stirring at room temperature for 1 day, the reaction mixture was extracted with water and chloroform. The resulting aqueous layer was acidified with hydrochloric acid and extracted with chloroform. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 1-1.2 g of 2-methoxy-2- (4-methylphenyl) acetic acid.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.34 (3H, s), 3.39 (3H, s), 4.74 (1H， s)， 7.17 (2H, d， J=7.9 Hz), 7.31 (2H, d, J=7.9 Hz) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.34 (3H, s), 3.39 (3H, s), 4.74 (1H, s), 7.17 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.31 (2H , d, J = 7.9 Hz)
ピリジン 1 Omlに 2—メトキシ—2— (4—メチルフエニル） 酢酸 0. 32 g及び 3—ァミノ— 2— (3， 4—ジメトキシフエニル）一 2 H—ピラゾール 0. 32 gを加えた後、 WS CO. 32 gを加えて 1 10°Cで 3時間攪拌した。 反応 終了後、 反応混合物を室温まで放冷してから塩酸を加えて酢酸ェチルで抽出し、 有機層を乾燥、 濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー に付し、 N— {2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾ一ルー 3— ィル } 一 2—メトキシ— 2— (4一メチルフエニル) ァセトアミド (以下、 本発 明化合物 （I一 15) と記す） 0. 54gを得た。  After adding 0.32 g of 2-methoxy-2- (4-methylphenyl) acetic acid and 0.32 g of 3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole to 1 Oml of pyridine, 32 g of WS CO. Was added, and the mixture was stirred at 110 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried and concentrated. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazol-1-yl} -12-methoxy-2- (4- 0.54 g of methylphenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (I-115)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.34 (3H, s)， 3.32 (3H， s)， 3.90 (3H, s)， 3.96 (3H, s)， 4.70 (1H, s), 6.70 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.02 (3H, m)， 7.16 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.22 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.57 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.81 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.34 (3H, s), 3.32 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.70 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.16 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.22 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.57 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.81 (1H, s)
製造例 13 Production Example 13
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製造例 12と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4ーメト キシベンズアルデヒドを用いて、 N— {2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） ― 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2—メトキシ— 2— （4ーメトキシフエエル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 16) と記す） を得た。
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N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazole-3-yl} —in the same manner as in Production Example 12, except that 4-methoxybenzaldehyde is used instead of 4-methylbenzaldehyde. 2-methoxy-2- (4-methoxyphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-16)) was obtained.
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm) :3.31 (3H， s)， 3.80 (3H, s)， 3.90 (3H, s)， 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 3.31 (3H, s), 3.80 (3H, s), 3.90 (3H, s),
3.96 (3H, s), 4.69 (1H, s), 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.89 (2H, d, J=8.8 Hz),3.96 (3H, s), 4.69 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.89 (2H, d, J = 8.8 Hz),
6.97 (1H, s), 6.98 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.02 (1H， d, J=2.0 Hz), 7.25 (2H, d, J=8.8 Hz), 7.58 (1H， d, J=1.9 Hz), 8.82 (1H, s) 6.97 (1H, s), 6.98 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.02 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.25 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.82 (1H, s)
製造例 14 Production Example 14
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製造例 12と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4 _ェチ ルペンズアルデヒドを用いて、 2— (4—エトキシフエニル） 一 N— { 2 - (3, 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2—メトキシァセ トアミド （以下、 本発明化合物 （1— 17) と記す） を得た。  In the same manner as in Production Example 12, 4- (4-ethoxyphenyl) -N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) was used instead of 4-methylbenzaldehyde, using 4-ethylpentazaldehyde. 1) 2H-pyrazole-3-yl} -12-methoxyacetamide (hereinafter, referred to as compound (1-17) of the present invention) was obtained.
'H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.22 (3H, t, J=7.5Hz), 2.64 (2H, q, J-7.5 Hz), 3.33 (3H， s)， 3.90 (3H, s)， 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.70 (1H, d, J=1.9Hz), 6.97-7.02 (3H, m), 7.19 (2H, d, J=8.3Hz), 7.25 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.57 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.83 (1H, s) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 1.22 (3H, t, J = 7.5Hz), 2.64 (2H, q, J-7.5 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9Hz), 6.97-7.02 (3H, m), 7.19 (2H, d, J = 8.3Hz), 7.25 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.57 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.83 (1H, s)
製造例 15
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Production Example 15
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(1-18)  (1-18)
製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4—プロ モベンズアルデヒドを用いて、 2_ (4—ブロモフエニル） —N— { 2 - (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } — 2—メトキシァセ トアミド （以下、 本発明化合物 （ I一 1 8) と記す） を得た。  In the same manner as in Production Example 12 except that 4-promobenzaldehyde was used instead of 4-methylbenzaldehyde, 2_ (4-bromophenyl) —N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H —Pyrazole-3-yl} —2-methoxyacetamide (hereinafter referred to as the compound of the present invention (I-18)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.70 (1H, s)， 6.67 (1H， d, J=1.9 Hz), 6.942 (1H, s), 6.945 (1H， s)， 7.00 (1H， s)， 7.25 (2H, d， J=8.3 Hz)， 7.50 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.77 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.35 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.70 (1H, s), 6.67 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.942 (1H, s), 6.945 (1H, s), 7.00 (1H, s), 7.25 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.50 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
製造例 1 6 Production Example 1 6
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製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4ーメチ ルチオべンズアルデヒドを用いて、 N— {2 - (3， 4ージメトキシフエニル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } — 2— (4—メチルチオフエニル） — 2—メト キシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 1 9) と記す） を得た。  In the same manner as in Production Example 12 except that 4-methylthiobenzaldehyde was used instead of 4-methylbenzaldehyde, N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H—pyrazolyl 3- } —2- (4-methylthiophenyl) —2-methoxyacetamide (hereinafter, referred to as the present compound (I-I19)).
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.47 (3H, s)， 3.33 (3H, s), 3.89 (3H, s)， 3.96 (3H, s), 4.69 (1H, s), 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-6.96 (2H, m)， 7.00 (1H, d, J=1.5 Hz), 7.24 (4H, d， J=8.3 Hz), 7.57 (1H, dd， J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.77 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.47 (3H, s), 3.33 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.69 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95-6.96 (2H, m), 7.00 (1H, d, J = 1.5 Hz), 7.24 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.57 (1H, dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
製造例 1 7
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Production example 1 7
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(1-20)  (1-20)
製造例 12と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりにベンズァ ルデヒドを用いて、 N— {2- (3, 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾ 一ルー 3—ィル } —2—メトキシ— 2—フエニルァセトアミド （以下、 本発明化 合物 （I一 20) と記す） を得た。  N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazo-1-ru} -3-yl} —2-—in the same manner as in Production Example 12 except that benzaldehyde is used instead of 4-methylbenzaldehyde. Methoxy-2-phenylacetamide (hereinafter, referred to as compound (I-120) of the present invention) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.34 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.74 (1H, s), 6.70 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.31-7.38 (5H, m), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.82 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.34 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.74 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95-7.02 (3H, m), 7.31-7.38 (5H, m), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.82 (1H, s)
製造例 18 Production Example 18
Figure imgf000086_0002
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(1-21)  (1-21)
製造例 12と同様の方法で、 4ーメチルべンズアルデヒドの代わりに 4—クロ 口べンズアルデヒドを用いて、 2— (4—クロ口フエニル） — N— {2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } —2—メトキシァセ トアミド （以下、 本発明化合物 （1—21) と記す） を得た。  In the same manner as in Production Example 12, 4-methylbenzenesaldehyde was used instead of 4-methylbenzaldehyde to give 2- (4-chlorophenyl) —N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl). Nil) 1-2H-pyrazole-3-yl} -2-methoxyacetamide (hereinafter, referred to as compound (1-21) of the present invention) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s)， 3.90 (3H, s)， 3.97 (3H, s)， 4.72 (1H, s), 6.68 (1H, d， J=1.9 Hz)， 6.95 (2H， d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.30 (2H， d, J=8.5 Hz), 7.35 (2H, d， J=8.5 Hz), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 8.77 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.35 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.72 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.30 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.35 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.58 (1H , d, J = 1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
製造例 19 . ci, 丫 CI' Production example 19. ci, 丫 CI '
CI (1-22)  CI (1-22)
製造例 1 2と同様の方法で、 4_メチルベンズアルデヒドの代わりに 3， 4- ジクロロべンズアルデヒドを用いて、 2— (3， 4—ジクロ口フエニル） — N— {2 - (3, 4ージメトキシフエ二ル） — 2H—ピラゾールー 3—ィル } — 2— メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 2) と記す） を得た。  In the same manner as in Production Example 12 except that 3,4-dichlorobenzaldehyde was used instead of 4_methylbenzaldehyde, 2- (3,4-dichloromouth phenyl) — N— {2-(3, 4 Dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole-3-yl} -2-methoxyacetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-22)).
'H-NMR (CDClg, T S) δ (ppm)： 3.38 (3H, s)， 3.91 (3H, s), 3.97 (3H, s)， 4.70 (1H， s)， 6.67 (1H， d, J=1.9 Hz), 6.94 (1H, dd, J=2.0 Hz, 8.6 Hz), 6.95 (1H, d, J=8.5 Hz), 7.00 (1H， d, J=2.0 Hz), 7.22 (1H, dd, J=2.0 Hz, 8.4 Hz), 7.45 (1H, d， J=8.4 Hz), 7.47 (1H， d， J=2.0 Hz), 7.59 (1H， d, J=1.9 Hz), 8.74 (1H, s)  'H-NMR (CDClg, TS) δ (ppm): 3.38 (3H, s), 3.91 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.70 (1H, s), 6.67 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.94 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.6 Hz), 6.95 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.00 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.22 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.47 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.59 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.74 (1H, s)
製造例 20 Production Example 20
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製造例 1 2と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一トリ フルォロメチルベンズアルデヒドを用いて、 N— {2- (3, 4ージメトキシフ ェニル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } _ 2—メトキシ一 2— (4—トリフル ォロメチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 3) と記す） を得た。  N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl was prepared in the same manner as in Production Example 12 except that 4-trifluoromethylbenzaldehyde was used instead of 4-methylbenzaldehyde. } _2-Methoxy-12- (4-trifluoromethylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-23)) was obtained.
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.39 (3H, s)， 3.90 (3H, s)， 3.96 (3H, s)， 4.81 (1H, s)， 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.94 (1H, d， J=8.6 Hz), 6.95 (1H, d, J=8.6 Hz), 7.00 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.50 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.58 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.63 (2H, d, J=8.0 Hz), 8.80 (1H, s) 製造例 2 1 - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 3.39 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.81 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 8.6 Hz), 6.95 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.00 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.50 (2H, d, J = 8.0 Hz) , 7.58 (1H, dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.63 (2H, d, J = 8.0 Hz), 8.80 (1H, s) Production example 2 1
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(1-24)  (1-24)
製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一プロ ピルべンズアルデヒドを用いて、 N— { 2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） ― 2 H—ピラゾールー 3—ィル } — 2—メトキシ—2— (4一プロピルフエニル) ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1ー 24) と記す） を得た。  N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole-3-in the same manner as in Production Example 12 except that 4-methylbenzaldehyde was replaced with 4-propylbenzaldehyde. } —2-Methoxy-2- (4-propenylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as compound (1-24) of the present invention).
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 0.93 (3H, t, J=7.1 Hz), 1.62 (2H, tq, J=7.1 Hz), 2.57 (2H, t, J=7.1 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.97 (1H, d, J=8.6 Hz), 6.98 (1H, dd, J=1.9 Hz, 8.6 Hz), 7.01 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.16 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.24 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.57 (1H, dd, J-0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.82 (1H, s) - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.62 (2H, tq, J = 7.1 Hz), 2.57 (2H, t, J = 7.1 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.97 (1H, d, J = 8.6 Hz) , 6.98 (1H, dd, J = 1.9 Hz, 8.6 Hz), 7.01 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.16 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.24 (2H, d, J = 8.2 Hz) ), 7.57 (1H, dd, J-0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.82 (1H, s)
製造例 22 Production Example 22
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製造例 1 2と同様の方法で、 4一メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一イソ プロピルべンズアルデヒドを用いて、 N— {2 - (3， 4ージメトキシフエ二ル） — 2H—ピラゾールー 3—ィル } — 2—メトキシー 2— （4—イソプロピルフエ ニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 5) と記す） を得た。  N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazole-3-yl} In the same manner as in Production Example 12 except that 4-isopropylbenzaldehyde is used instead of 4-methylbenzaldehyde, — 2-Methoxy-2- (4-isopropylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-25)) was obtained.
lH_腿 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.23 (6H, d， J=6.7 Hz), 1.62 (1H, 7 重線， J=6.7 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s)， 4.71 (1H, s), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz)， 6.98 (1H, d， J=8.6 Hz), 6.99 (1H， dd, J=1.9 Hz, 8.6 Hz), 7.02 (1H, d, J=1.9 Hz)， 7.21 (2H, d， J=8.2 Hz), 7.25 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.57 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.84 (1H, s) lH_ thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 1.23 (6H, d, J = 6.7 Hz), 1.62 (1H, 7 septet, J = 6.7 Hz), 3.33 (3H, s), 3.90 (3H , s), 3.97 (3H, s), 4.71 (1H, s), 6.71 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.98 (1H, d, J = 8.6 Hz), 6.99 (1H, dd, J = 1.9 Hz, 8.6 Hz), 7.02 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.21 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.25 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.57 (1H, dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.84 (1H, s)
製造例 2 3 Production example 2 3
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製造例 1 2と同様の方法で、 4_メチルベンズアルデヒドの代わりに 3, 4— ジメトキシベンズアルデヒドを用いて、 2— （3, 4—ジメトキシフエ二ル） ― N— { 2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2—メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 26) と記す） を得た。  In the same manner as in Production Example 12 but using 3,4-dimethoxybenzaldehyde instead of 4_methylbenzaldehyde, 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -N— {2- (3,4— Dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole-3-yl} -1-methoxyacetoamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-26)) was obtained.
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s), 3.86 (3H, s), 3.88 (3H， s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H， s), 4.69 (1H, s)， 6.71 (1H, d, J=1.9Hz), 6.81-7.03 (6H, m), 7.59 (1H, d， J=1.9 Hz)， 8.78 (1H, s) - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 3.35 (3H, s), 3.86 (3H, s), 3.88 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.69 ( 1H, s), 6.71 (1H, d, J = 1.9Hz), 6.81-7.03 (6H, m), 7.59 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.78 (1H, s)
製造例 24 Production Example 24
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製造例 1 2と同様の方法で、 4—メチルベンズアルデヒドの代わりに 4一 （ジ エトキシメチル） ベンズアルデヒドを用いて、 N— { 2― (3， 4ージメトキシ フエニル） _ 2 H—ピラゾール— 3—ィル } — 2— （4一ホルミルフエニル） 一 2—メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 2 7) と記す） を得た。  N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) _2H-pyrazole-3-y using the same method as in Production Example 12 but using 4- (diethoxymethyl) benzaldehyde instead of 4-methylbenzaldehyde. }}-(2- (4-formylphenyl) -12-methoxyacetoamide (hereinafter, referred to as compound (1-27) of the present invention).
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.40 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H， s), 4.83 (1H, s)， 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.96 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.01 (1H, s), 7.56 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.89 (2H, d, J=8.3 Hz), 8.82 (1H, s)， 10.02 (1H, s) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 3.40 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.83 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.96 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.01 (1H, s), 7.56 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.89 (2H, d, J = 8.3 Hz), 8.82 (1H, s), 10.02 (1H, s)
製造例 25 Production example 25
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本発明化合物 （ 1—27) 0. 20 gと 0—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 7 Omgを 5m 1のエタノールに加え、 1時間加熱還流した。 反応混合物を室温 まで放冷してから濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } - 2- (4ーメトキシィミノメチルフエニル)一 2—メトキシァセ卜アミド (以下、 本発明化合物 （ I一 28) と記す） 0. 15 gを得た。  0.20 g of the compound of the present invention (1-27) and 7 Omg of 0-methylhydroxylamine hydrochloride were added to 5 ml of ethanol, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) 2H-pyrazolyl-3-yl} -2 -0.15 g of (4-methoxyiminomethylphenyl) -l-methoxyacetamide (hereinafter referred to as the present compound (I-28)) was obtained.
'H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.36 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.96 (3H, s)， 3.97 (3H, s), 4.75 (1H, s), 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.94 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.95 (1H, d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s)， 7.36 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.55-7.59 (3H， m), 8.04 (1H, s), 8.78 (1H, s) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 3.36 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.75 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.95 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.36 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.55-7.59 (3H, m), 8.04 (1H, s), 8.78 (1H, s)
製造例 26 Production Example 26
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本発明化合物 （I一 27) 0. 30 gとヒドロキシルァミン塩酸塩 0. 10 g とを 5mlのエタノールに加え、 1時間加熱還流した。 反応混合物を室温まで放 冷してから濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2 - (3, 4ージメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2— (4 —ヒドロキシィミノメチルフエニル） 一 2—メトキシァセトアミド （以下、 本発 明化合物 （1—29) と記す） 0. 27 gを得た。 0.30 g of the compound of the present invention (I-27) and 0.10 g of hydroxylamine hydrochloride Was added to 5 ml of ethanol, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazole-3-yl} 1-2— ( 0.27 g of 4-hydroxyiminomethylphenyl) -2-methoxyacetoamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-29)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.36 (3H, s), 3.89 (3H, s)， 3.95 (3H, s)， 4.76 (1H, s)， 6.69 (1H, d, J=1.9 Hz)， 6.94 (1H， d, J=8.5 Hz), 6.96 (1H, dd, J=1.9 Hz, 8.5 Hz), 7.01 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.37 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.52 (2H, d， J=8.2 Hz), 7.59 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.11 (1H， s)， 8.50 (1H, s), 8.81 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.36 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.76 (1H, s), 6.69 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.96 (1H, dd, J = 1.9 Hz, 8.5 Hz), 7.01 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.37 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.52 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.59 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.11 (1H, s), 8.50 (1H, s), 8.81 (1H, s)
本発明化合物 （I一 29) 0. 23 gをトルエン 1 Omlに加え、 塩化チォニ ル 0. 13 gを加えた後、 3時間加熱還流した。 反応混合物を室温まで放冷して から濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2— （4—シ ァノフエニル） 一 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一2H—ピラゾー ル— 3—ィル } —2—メトキシァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 30) と記す） 137mgを得た。  0.23 g of the compound of the present invention (I-29) was added to 1 Oml of toluene, and 0.13 g of thionyl chloride was added, followed by heating under reflux for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 2- (4-cyanophenyl) -1-N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H— 137 mg of pyrazole-3-yl} -2-methoxyacetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-30)) was obtained.
Ή-NM (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.40 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.80 (1H, s), 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.95 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.51 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 7.67 (2H， d, J=8.3 Hz), 8.79 (m， s) Ή-NM (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.40 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.80 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.51 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.67 (2H , D, J = 8.3 Hz), 8.79 (m, s)
製造例 27 Production Example 27
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Figure imgf000091_0001
(1-31) 本発明化合物 （I— 27) 0. 44 gとメタノール 5mlとの混合液に、 氷冷 下で水素化ホウ素ナトリウム 13mgを加えた。 室温で 2時間攪拌した後、 反応 混合物に希塩酸を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— { 2 - (3, 4—ジメトキ シフエニル） — 2H—ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （4—ヒドロキシメチルフ ェニル） 一 2—メトキシァセトアミド 0. 41 gを得た。 (1-31) 13 mg of sodium borohydride was added to a mixture of 0.44 g of the compound of the present invention (I-27) and 5 ml of methanol under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, dilute hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer is concentrated under reduced pressure, the residue is subjected to silica gel column chromatography, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-1-yl} -1-yl} -1- (4-hydroxy 0.41 g of (methylphenyl) -1-methoxyacetoamide was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.34 (1H, br), 3.33 (3H, s)， 3.85 (3H, s)， 3.95 (3H, s)， 4.65 (2H, s), 4.72 (1H， s)， 6.66 (1H, d, J=1.9Hz), 6.95-6.97 (3H, in), 7.31 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.32 (2H, d, J=8.2 Hz), 7.55 (1H, d, J=1.9 Hz), 8.77 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.34 (1H, br), 3.33 (3H, s), 3.85 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.65 (2H, s), 4.72 (1H, s), 6.66 (1H, d, J = 1.9Hz), 6.95-6.97 (3H, in), 7.31 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.32 (2H, d, J = 8.2 Hz) , 7.55 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.77 (1H, s)
N— {2- (3， 4—ジメトキシフエニル） — 2 H—ピラゾール一3—ィル } —2— (4—ヒドロキシメチルフエニル） 一 2—メトキシァセトアミド 0. 36 gをトルエン 10mlに加え、 塩化チォニル 0. 21 gを加えた後、 3時間加熱 還流した。 反応混合物を室温まで放冷してから濃縮し、 残渣をシリカゲルカラム クロマトグラフィーに付し、 2—（4—クロロメチルフエニル）一 N— {2_ (3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール— 3—ィル } —2—メトキシァセ 卜アミド （以下、 本発明化合物 （1— 31) と記す） 180mgを得た。  N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H—pyrazole-13-yl} —2- (4-hydroxymethylphenyl) -12-methoxyacetoamide 0.36 g to toluene 10 ml After adding 0.21 g of thionyl chloride, the mixture was heated under reflux for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 2- (4-chloromethylphenyl) -1-N- {2_ (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H —Pyrazole-3-yl} —2-methoxyacetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-31)) 180 mg was obtained.
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.35 (3H, s)， 3.89 (3H， s)， 3.97 (3H, s)， 4.57 (2H, s), 4.75 (1H， s)， 6.68 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.97 (1H, d, J=8.3 Hz), 7.00 (1H, s)， 7.35 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.39 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.57 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.80 (1H, s) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 3.35 (3H, s), 3.89 (3H, s), 3.97 (3H, s), 4.57 (2H, s), 4.75 (1H, s), 6.68 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.97 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.00 (1H, s), 7.35 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.39 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.57 (1H, dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.80 (1H, s)
製造例 28 Production Example 28
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0001
(1-32)  (1-32)
2—ヒドロキシー 2— (4—メチルフエ二 酢酸ェチル 1 9 g、 トリェチル ァミン 15 g及びテトラヒドロフラン 10 Omlの混合液に、 塩化メタンスルホ ニル 13. 7 gを氷冷下で滴下した。 室温で 3時間攪拌した後、 反応混合物に酢 酸ェチル加え、 生成した不溶物を濾別した。 得られた濾液を濃縮し、 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2—メタンスルホニルォキシ— 2— (4 一メチルフエニル） 酢酸ェチル 23 gを得た。 2-Hydroxy-2- (4-methylethyl acetate 19 g, triethyl 13.7 g of methanesulfonyl chloride was added dropwise to a mixture of 15 g of amine and 10 Oml of tetrahydrofuran under ice cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, ethyl acetate was added to the reaction mixture, and the generated insolubles were separated by filtration. The obtained filtrate was concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 23 g of 2-methanesulfonyloxy-2- (4-methylphenyl) ethyl acetate.
2—メタンスルホニルォキシー 2— （4—メチルフエニル） 酢酸ェチル 0. 5 0 gをエタノール 5mlに加え、 2時間加熱還流した後、 反応混合物を室温まで 放冷してから濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2 一エトキシー 2— (4一メチルフエニル) 酢酸ェチル 0. 32 gを得た。  0.5 g of 2-methanesulfonyloxy-2- (4-methylphenyl) ethyl acetate was added to 5 ml of ethanol, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 0.32 g of 2-ethoxy-2- (4-methylphenyl) ethyl acetate.
2_エトキシー2_ (4—メチルフエニル） 酢酸ェチル 0. 32 gをテトラヒ ドロフラン 5mlに溶解し、 水酸化リチウム水溶液 （水酸化リチウム 5 Omgと 水 2m lとの混合溶液) を加えた。 室温で 2時間攪拌した後、 反応混合物に塩酸 を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を減圧下で濃縮し、 2—ェトキ シ— 2— （4—メチルフエニル） 酢酸を得た。  0.32 g of 2-ethoxy-2- (4-methylphenyl) ethyl acetate was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous solution of lithium hydroxide (a mixed solution of 5 Omg of lithium hydroxide and 2 ml of water) was added. After stirring at room temperature for 2 hours, hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 2-ethoxy-2- (4-methylphenyl) acetic acid.
上記の操作で得られた 2—エトキシー 2— (4—メチルフエニル） 酢酸、 ピリ ジン 1 Om 1、 WS C 0. 30 g及び 3—ァミノ _ 2 _ (3， 4ージメ卜キシフ ェニル） 一 2 H—ピラゾ一ル 0. 30 gを混合し、 1 10°Cで 3時間加熱攪拌し た。 反応混合物を室温まで放冷してから塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有 機層を乾燥、 濃縮した後、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2—エトキシ— N— { 2 - (3, 4ージメトキシフエ二ル) 一 2 H—ピラゾール ー3_ィル} -2- (4—メチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 (1 -32) と記す） 33mgを得た。  2-ethoxy-2- (4-methylphenyl) acetic acid, pyrimidine 1 Om 1, WS C 0.30 g and 3-amino-2- 2 (3,4-dimethyloxyphenyl) 1-2 H obtained by the above operation —0.30 g of pyrazole was mixed and heated and stirred at 110 ° C. for 3 hours. After allowing the reaction mixture to cool to room temperature, hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After drying and concentrating the organic layer, the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 2-ethoxy-N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -2. -(4-Methylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-32)) 33 mg was obtained.
lH-證 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.12 (3H, t， J=7.1 Hz), 2.34 (3H， s), 3.39-3.56 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.95 (3H, s)， 4.79 (1H, s)， 6.70 (1H, d， J=1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J=8.5Hz)， 6.99 (1H, dd, J=2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.00 (1H, d, J=2.2 Hz), 7.16 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.23 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (1H, d, J=1.9 Hz), 9.01 (1H, s) lH- testimony (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 1.12 (3H, t, J = 7.1 Hz), 2.34 (3H, s), 3.39-3.56 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.79 (1H, s), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.99 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.3 Hz) ), 7.00 (1H, d, J = 2.2 Hz), 7.16 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.23 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.57 (1H, d, J = 1.9 Hz), 9.01 (1H, s)
製造例 29
Figure imgf000094_0001
Production Example 29
Figure imgf000094_0001
(1-33) 製造例 28と同様の方法で、エタノールの代わりに 1—プロパノールを用いて、 N- { 2 - (3， 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾール— 3—ィル } ― 2— （4一メチルフエニル） 一 2—プロピルォキシァセ卜アミド （以下、 本発明 化合物 （I一 3 3) と記す） を得た。  (1-33) N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazole-3-yl in the same manner as in Production Example 28 except that 1-propanol was used instead of ethanol. } —2- (4-Methylphenyl) -12-propyloxyacetamide (hereinafter, referred to as compound (I-133) of the present invention) was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS)8 (ppm) :0.79 (3H, t, d=7.1 Hz), 1.45-1.54 (2H, m), 2.34 (3H, s), 3.30-3.43 (2H, 1), 3.91 (3H, s), 3.95 (3H, s)， 4.78 (1H, s), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.97 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.99 (1H, dd, J=2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.02 (1H, d， J=2.2 Hz), 7.16 (2H, d, J=8.0 Hz)， 7.24 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (1H, dd, J=0.5 Hz， 1.9 Hz), 8.99 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) 8 (ppm): 0.79 (3H, t, d = 7.1 Hz), 1.45-1.54 (2H, m), 2.34 (3H, s), 3.30-3.43 (2H, 1) , 3.91 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.78 (1H, s), 6.71 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.97 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.99 (1H, s) dd, J = 2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.02 (1H, d, J = 2.2 Hz), 7.16 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.24 (2H, d, J = 8.0 Hz), 7.57 (1H , dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 8.99 (1H, s)
製造例 30 Production example 30
Figure imgf000094_0002
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(1-34)  (1-34)
製造例 28と同様の方法で、 エタノールの代わりに 2, 2, 2—トリフルォロ エタノールを用いて、 N— { 2— （3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ビラ ゾールー 3—ィル } 一 2— (4—メチルフエニル ) — 2— (2, 2, .2 _トリフ ルォロエトキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 34) と記す） を得 た。 1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.35 (3H， s)， 3.67-3.83 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.95 (3H, s)， 4.96 (1H, s)， 6.71 (1H, d， J=1.9 Hz)， 6.96 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.98 (1H, d, 8.3 Hz) , 7.02 (1H， s), 7.21 (4H, d, J=8.0 Hz)， 7.58 (1H， d， J=1.9 Hz), 8.83 (1H， s) N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -1H-virazol-3-yl} 1 2 in the same manner as in Production Example 28 except that 2,2,2-trifluoroethanol was used instead of ethanol. — (4-Methylphenyl) —2 -— (2,2,2,2-trifluoroethoxy) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-34)) was obtained. 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.35 (3H, s), 3.67-3.83 (2H, m), 3.90 (3H, s), 3.95 (3H, s), 4.96 (1H, s ), 6.71 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.96 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.98 (1H, d, 8.3 Hz), 7.02 (1H, s), 7.21 (4H, d, J = 8.0 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.83 (1H, s)
製造例 31 Production Example 31
Figure imgf000095_0001
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(1-35)  (1-35)
製造例 28と同様の方法で、 エタノールの代わりに 2—ブチン一 1—オールを 用いて、 N— {2_ (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾール一3— ィル } -2- (4一メチルフエニル) - 2 - (2—プチニルォキシ) ァセトアミ ド （以下、 本発明化合物 （1ー35) と記す） を得た。  N- {2_ (3,4-dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole-3-yl}-in the same manner as in Production Example 28 except that 2-butyn-1-ol is used instead of ethanol. 2- (4-Methylphenyl) -2- (2-butynyloxy) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-35)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.83 (3H, t, J=2.0 Hz), 2.34 (3H, s), 3.91 (3H, s), 3.95 (1H, dq, J=2.0 Hz, 15.4 Hz), 3.96 (3H, s), 4.18 (1H, dq, J=2.0 Hz, 15.4 Hz), 5.10 (1H， s)， 6.72 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.05 (3H, m), 7.16 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.24 (2H, d, J=8.3Hz)， 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 8.87 (1H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 1.83 (3H, t, J = 2.0 Hz), 2.34 (3H, s), 3.91 (3H, s), 3.95 (1H, dq, J = 2.0 Hz , 15.4 Hz), 3.96 (3H, s), 4.18 (1H, dq, J = 2.0 Hz, 15.4 Hz), 5.10 (1H, s), 6.72 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95-7.05 ( 3H, m), 7.16 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.24 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 8.87 (1H, s)
製造例 32 Production Example 32
Figure imgf000095_0002
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(1-36) 製造例 28と同様の方法で、 エタノールの代わりに 3—ペンチン— 2—オール を用いて、 N— { 2- (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール— 3 —ィル } - 2 - (4一メチルフエニル） — 2— (1—メチル— 2—プチ二ルォキ シ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 3 6) と記す） を得た。 (1-36) N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} in the same manner as in Production Example 28 except that 3-pentyn-2-ol is used instead of ethanol. -2--(4-Methylphenyl)-2--(1-methyl-2- petiloxy) acetoamide (hereinafter referred to as the present compound (1-36)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ ( pm)： 1.32 (0.6H, d， J=6.6 Hz)， 1.35 (2.4H, d, J=6.6 Hz), 2.34 (3H, s), 2.42 (0.6H, d, J=2.0 Hz), 2.49 (2.4H, d， J=2.0 Hz), 3.89 (0.6H, s)， 3.92 (2.4H, s), 3.94 (0.6H, s), 3.95 (2.4H, s), 4.10 (0.8H, dq, J-2.0 Hz, 6.6 Hz), 4.31 (0.2H， dq, J=2.0 Hz, 6.6 Hz), 5.16 (0.2H, s)， 5.21 (0.8H, s)， 6.72 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.95-7.07 (3H, m)， 7.13-7.31 (4H, m)， 7.58 (1H， d, J-1.9 Hz), 8.74 (0.2H, s)， 9.03 (0.8H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (pm): 1.32 (0.6H, d, J = 6.6 Hz), 1.35 (2.4H, d, J = 6.6 Hz), 2.34 (3H, s), 2.42 (0.6 H, d, J = 2.0 Hz), 2.49 (2.4H, d, J = 2.0 Hz), 3.89 (0.6H, s), 3.92 (2.4H, s), 3.94 (0.6H, s), 3.95 (2.4 H, s), 4.10 (0.8H, dq, J-2.0 Hz, 6.6 Hz), 4.31 (0.2H, dq, J = 2.0 Hz, 6.6 Hz), 5.16 (0.2H, s), 5.21 (0.8H, s), 6.72 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.95-7.07 (3H, m), 7.13-7.31 (4H, m), 7.58 (1H, d, J-1.9 Hz), 8.74 (0.2H, s), 9.03 (0.8H, s)
製造例 3 3 Production example 3 3
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(1-8) (1-37)  (1-8) (1-37)
本発明化合物 （I _ 8) 6 00mgをテトラヒドロフラン 5m lに溶解した溶 液に、 ローソン試薬 6 5 Omgを加えて、 2時間加熱攪拌した。 反応混合物を室 温まで放冷してから濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 2 - (4—クロ口フエニル） -N- { 2一 (3, 4ージメトキシフエ二ル) —2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2— (2—プロピエルォキシ） チオアセトアミド (以下、 本発明化合物 （1— 3 7) と記す） 1 0 2mgを得た。  To a solution of 600 mg of the compound of the present invention (I_8) dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran was added 65 Omg of Lawesson's reagent, and the mixture was heated with stirring for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 2- (4-chlorophenyl) -N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H —Pyrazol-3-yl} 1-2- (2-propieroxy) thioacetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-37)) 102 mg was obtained.
lH_NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H， t, J=2.4 Hz)， 3.88 (3H, s)， 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.18 (1H， dd, J=2. Hz, 15.8 Hz), 5.42 (1H, s), 6.94 (1H, d, J=8.7 Hz), 6.96 (1H, dd, J=2.4 Hz, 8.7 Hz), 7.02 (1H, d, J-2.4 Hz), 7.23 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.28 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.31 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz), 10.13 (1H, s) lH_NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.50 (1H, t, J = 2.4 Hz), 3.88 (3H, s), 3.96 (3H, s), 4.00 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.18 (1H, dd, J = 2 Hz, 15.8 Hz), 5.42 (1H, s), 6.94 (1H, d, J = 8.7 Hz), 6.96 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 8.7) Hz), 7.02 (1H, d, J-2.4 Hz), 7.23 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.28 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.31 (2H, d, J = 8.3 Hz) , 7.67 (1H, d, J = 2.0 Hz), 10.13 (1H, s)
製造例 34
Figure imgf000097_0001
Production example 34
Figure imgf000097_0001
(1-4) (1-38) 製造例 33と同様の方法で、 本発明化合物 （I一 8) の代わりに本発明化合物 (1—4) を用いて、 N— {2- (3， 4—ジメトキシフエ二ル） —2H—ピラ ゾール—3—ィル } 一 2— (4一メチルフエニル) 一 2— (2 _プロピニルォキ シ） チオアセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 38) と記す） を得た。 (1-4) (1-38) In the same manner as in Production Example 33, using the compound of the present invention (1-4) instead of the compound of the present invention (I-18), N— {2- (3, 4-dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole-3-yl} 12- (4-methylphenyl) 1-2- (2-propynyloxy) thioacetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-38)) ) Got.
-靈 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.34 (3H, s), 2.47 (1H, t, J=2. Hz), 3.87 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.97 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.14 (1H, dd， J=2.4 Hz, 15.8 Hz), 5.41 (1H, s), 6.94-7.03 (3H, m), 7.13 (2H, d， J=8.2 Hz), 7.20 (2H, d， J-8.2 Hz), 7.26 (1H， d, J=1.9 Hz), 7.66 (1H, d, J=1.9 Hz), 10.20 (1H, s) - Spirit (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 2.34 (3H, s), 2.47 (. 1H, t, J = 2 Hz), 3.87 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.97 (1H , dd, J = 2.4 Hz, 15.8 Hz), 4.14 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.8 Hz), 5.41 (1H, s), 6.94-7.03 (3H, m), 7.13 (2H, d, J = 8.2 Hz), 7.20 (2H, d, J-8.2 Hz), 7.26 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.66 (1H, d, J = 1.9 Hz), 10.20 (1H, s)
Figure imgf000097_0002
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(4一ェチルフエニル） ダリオキシル酸 1. 5 g、 トルエン 15ml、 塩化チ ォニル 0. 9ml及びジメチルホルムアミド 1滴を混合し、 80°Cで 1時間撹拌 した。反応混合物を室温まで放冷してから減圧下で濃縮し、（4一ェチルフエニル） ダリオキシル酸塩化物を得た。 3—アミノー 2_ (3， 4—ジメトキシフエニル） — 2H—ピラゾール 0. 91 g、 ジイソプロピルェチルァミン 1. 2mlおよび テトラヒドロフラン 1 5m 1の混合物に、 上記の操作により得られた （4ーェチ ルフエニル） グリォキシル酸塩化物を 0 °Cで滴下し、 室温で 3時間、 60 °Cで 3 時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 5%塩酸 水溶液、 飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄した。 得られた有機層を減圧下で濃縮 し、 生成した固体を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥して、 N— {2 _ (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2—ォキ リー 2— (4—ェチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1— 3 9) と記す。） 1. 5 gを得た。 (4-Ethylphenyl) 1.5 g of dalioxylic acid, 15 ml of toluene, 0.9 ml of thionyl chloride and 1 drop of dimethylformamide were mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated under reduced pressure to obtain (4-ethylphenyl) dalioxy chloride. To a mixture of 0.91 g of 3-amino-2_ (3,4-dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole, 1.2 ml of diisopropylethylamine and 15 ml of tetrahydrofuran was obtained by the above-mentioned operation (4-ethylphenyl). Glyoxylate chloride was added dropwise at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and at 60 ° C for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and water was added. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and the generated solid was collected by filtration. The solid is washed with hexane and dried, and N- {2_ (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -12-oxo Li 2- (4-ethylphenyl) acetamide (hereinafter referred to as the compound of the present invention (1-39)) 1.5 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.39 (1H， s)， 8.35-8.37 (2H, m), 7.34 (1H, d, J=1.9 Hz), 7.04 (2H, d, J=8.6 Hz), 7.02-7.04 (3H， m), 6.53 (1H, d, J=1.9 Hz), 3.96 (3H, s)， 3.94 (3H， s), 2.74 (2H, q, J=7.6 Hz), 1.27 (3H, t， J=7.6 Hz) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 9.39 (1H, s), 8.35-8.37 (2H, m), 7.34 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.04 (2H, d, J = 8.6 Hz), 7.02-7.04 (3H, m), 6.53 (1H, d, J = 1.9 Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s), 2.74 (2H, q, J = 7.6 Hz) , 1.27 (3H, t, J = 7.6 Hz)
製造例 36 Production Example 36
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(1-39) (1-40)  (1-39) (1-40)
本発明化合物 （I— 3 9) 0. 2 0 gと 0—メチルヒドロキシルァミン塩酸塩 6 6mgとをプロパノール 5m 1に加え、 2時間加熱還流した。 反応混合物を室 温まで放冷してから濃縮し、 水を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5 %塩 酸水溶液、 飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、 減圧下で濃縮して生成した固体 を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥して、 N— {2 - (3， 4—ジメ トキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } 一 2—メトキシィミノ— 2— (4一ェチルフエニル） ァセトアミド （以下、本発明化合物（I一 40) と記す。） 0. 26 gを得た。  0.20 g of the compound of the present invention (I-39) and 66 mg of 0-methylhydroxylamine hydrochloride were added to 5 ml of propanol, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated, and water was added, followed by extraction with ethyl acetate. The organic layer was washed with a 5% aqueous solution of hydrochloric acid, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and a saturated aqueous solution of sodium chloride, and concentrated under reduced pressure. The solid is washed with hexane and dried, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -12-methoxyimino-2- (4-ethylphenyl) acetamide (Hereinafter referred to as the present compound (I-40).) 0.26 g was obtained.
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.16 (0.6H, s)， 8.49 (0.4H, s), 7.69 (0.4H, d, J=1.9Hz), 7.61 (0.6H, d, J=1.9 Hz), 7.50-7.52 (0.8H, m), 7.40-7.41 (1.2H, m), 7.25-7.27 (1.2H, m), 7.19-7.21 (0.8H, m), 7.06-7.09 (1H, m), 6.90-7.01 (1H, m), 6.95 (0.6H， s)， 6.92 (0.4H, s), 6.85 (0.4H, d, J=1.9Hz), 6.79 (0.6H, d， J=1.9 Hz)， 3.87-3.95 (9H, m), 2.63-2.71 (2H, m)， 1.21-1.28 (3H, m) 製造例 3 7
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 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 9.16 (0.6H, s), 8.49 (0.4H, s), 7.69 (0.4H, d, J = 1.9Hz), 7.61 (0.6H, d , J = 1.9 Hz), 7.50-7.52 (0.8H, m), 7.40-7.41 (1.2H, m), 7.25-7.27 (1.2H, m), 7.19-7.21 (0.8H, m), 7.06-7.09 (1H, m), 6.90-7.01 (1H, m), 6.95 (0.6H, s), 6.92 (0.4H, s), 6.85 (0.4H, d, J = 1.9Hz), 6.79 (0.6H, d , J = 1.9 Hz), 3.87-3.95 (9H, m), 2.63-2.71 (2H, m), 1.21-1.28 (3H, m)
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(1-39)  (1-39)
本発明化合物 （1— 39) . 1 gをエタノ一ル 15m 1に溶解し、 氷冷下で 水素化ホウ素ナトリウム 33 mgを加え、 室温で 0. 5時間攪拌した。 その後、 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水を加えて酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5%塩酸水溶液、 飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、 減圧下で濃縮して生成し た固体を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥して、 N— {2— （3， 4 ージメトキシフエニル） — 2H—ピラゾールー 3—ィル } —2—ヒドロキシー 2 一 （4一ェチルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—41) と記 す。） 1. 2 gを得た。  .1 g of the compound of the present invention (1-39) was dissolved in 15 ml of ethanol, 33 mg of sodium borohydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. Thereafter, saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, and a saturated saline solution, and concentrated under reduced pressure, and the generated solid was collected by filtration. The solid is washed with hexane and dried, and N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-3-yl} —2-hydroxy-21- (4-ethylphenyl) acetamide (hereinafter, referred to as “solid”) is used. Compound of the present invention (referred to as 1-41) 1.2 g was obtained.
Ή-NMR (CDClg, TMS) δ (ppm)： 8.56 (1H, s)， 7.55 (1H, d, J=1.6 Hz), 7.25-7.26 (2H， m), 7.17 (2H, d, J=8.2 Hz), 6.82-6.90 (3H， m), 6.71 (1H， d, J=1.7 Hz), 5.14 (1H, s), 3.93 (3H, s), 3.85 (3H, s)， 3.36 (1H, s), 2.64 (2H, q, J=7 Hz), 1.22 (3H, t, J=7 Hz)  Ή-NMR (CDClg, TMS) δ (ppm): 8.56 (1H, s), 7.55 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.25-7.26 (2H, m), 7.17 (2H, d, J = 8.2) Hz), 6.82-6.90 (3H, m), 6.71 (1H, d, J = 1.7 Hz), 5.14 (1H, s), 3.93 (3H, s), 3.85 (3H, s), 3.36 (1H, s) ), 2.64 (2H, q, J = 7 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7 Hz)
製造例 38 Production Example 38
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3—ァミノ一 2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール 0. 4 0 g、 2— （2—プロピニルォキシ） —2— (4—ェチルフエニル） 酢酸 0. 4 08及び 3( 0. 37 gをピリジン 8m 1に混合し、 80°Cで 2時間、 100°C で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸 ェチルで抽出した。 有機層を 5%塩酸で 2回、 飽和重曹水及び飽和食塩水で順次 洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエ二 ル） 一 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル }一 2— (2—プロピエルォキシ） 一 2— (4 一ェチルフエニル） ァセトアミド （本発明化合物 1—42) 0. 48 gを得た。 3-amino-1- (3-, 4-dimethoxyphenyl) -1-H-pyrazole 0.40 g, 2- (2-propynyloxy) -2- (4-ethylphenyl) acetic acid 0.408 and 3 (0.37 g was mixed with 8 ml of pyridine and stirred at 80 ° C for 2 hours and at 100 ° C for 2 hours. After that, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed twice with 5% hydrochloric acid, sequentially with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography. — {2- (3,4-dimethoxyphenic) 0.42 g of 12H-pyrazol-1-yl} -12- (2-propieroxy) -12- (4-ethylphenyl) acetamide (Compound 1-42 of the present invention) was obtained.
^- MR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8.84 (1H, s), 7.57-7.58 (1H, m)， 7.18-7.27 (4H, m), 6.98-7.04 (3H, m), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz), 5.11 (1H, s), 3.95-4.23 (5H, m)， 3.91 (3H， s)， 2.64 (2H, q, J-8 Hz), 2.48 (1H， t, J=2.5 Hz), 1.20 (3H, t, J=8 Hz) ^ - MR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 8.84 (1H, s), 7.57-7.58 (1H, m), 7.18-7.27 (4H, m), 6.98-7.04 (3H, m), 6.71 ( 1H, d, J = 1.9 Hz), 5.11 (1H, s), 3.95-4.23 (5H, m), 3.91 (3H, s), 2.64 (2H, q, J-8 Hz), 2.48 (1H, t , J = 2.5 Hz), 1.20 (3H, t, J = 8 Hz)
製造例 39 Production example 39
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フエニルダリオキシル酸 1. 37 g、 トルエン 1 5m 1、 塩化チォニル 1. 6 ml及びジメチルホルムアミド 1滴を混合し、 80°Cで 1時間撹拌した。 反応混 合物を室温まで放冷してから減圧下で濃縮し、 フエニルダリオキシル酸塩化物を 得た。  1.37 g of phenyldalioxylic acid, 15 ml of toluene, 1.6 ml of thionyl chloride and 1 drop of dimethylformamide were mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and then concentrated under reduced pressure to obtain phenyldalioxy chloride.
3—ァミノ一 2— （3， 4ージメ卜キシフエニル) 一 2 H—ピラゾ一ル 2. 0 g、 ジイソプロピルェチルァミン 2. 4m 1及びテトラヒドロフラン 1 5m 1の 混合物に上記の操作により得られたフエニルダリオキシル酸塩化物を 0 °Cで滴下 し、 室温で 3時間、 60°Cで 3時間攪拌した。 該混合物を氷冷してからフエニル ダリオキシル酸塩化物 0. 91 gを滴下し、 室温で 3時間攪拌した。 その後、 反 応混合物に水を注加し、 5 %塩酸水溶液、飽和重曹水および飽和食塩水で洗?争し、 減圧下で濃縮し、 生成した固体を濾集した。 この固体をへキサンで洗浄後乾燥し て、 N— {2— （3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール—3—ィル } 一 2—ォキソ—2—フエニルァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—43) と 記す。） 1. O gを得た。  3-amino-1- (3,4-dimethyloxyphenyl) -12H-pyrazol 2.0 g, diisopropylethylamine 2.4 m 1 and a mixture of tetrahydrofuran 15 m 1 were obtained by the above procedure. Phenyldalioxy chloride was added dropwise at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and at 60 ° C for 3 hours. The mixture was cooled on ice, and 0.91 g of phenyldalioxy chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, water was poured into the reaction mixture, and the mixture was washed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution, a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and a saturated saline solution, concentrated under reduced pressure, and the generated solid was collected by filtration. The solid is washed with hexane and dried, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -12-oxo-2-phenylacetamide (Hereinafter referred to as the present compound (1-43).) 1. O g was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 9.36 (1H, s), 8.40-8.42 (2H, m)， 7.65-7.69 (2H, m)， 7.53-7.49 (2H, m), 6.99-7.04 (3H, m), 6.92 (1H， d, J-1.9 Hz), 3.97 (3H, s), 3.94 (3H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 9.36 (1H, s), 8.40-8.42 (2H, m), 7.65-7.69 (2H, m), 7.53-7.49 (2H, m), 6.99- 7.04 (3H, m), 6.92 (1H, d, J-1.9 Hz), 3.97 (3H, s), 3.94 (3H, s)
製造例 40
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Production 40
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(1-43) (1-44)  (1-43) (1-44)
製造例 36と同様の方法で、 本発明化合物 （I 39) の代わりに本発明化合 物 （1—43) を 0. 20 g用いて、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } — 2—メトキシィミノ _ 2—フエ二ルァセトァ ミド （以下、 本発明化合物 （1—44) と記す。） 0. 24 gを得た。  In the same manner as in Production Example 36, 0.20 g of the compound of the present invention (1-43) was used in place of the compound of the present invention (I 39), and N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H-pyrazolyl-3-yl} -2-methoxyimino_2-phenylacetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-44)) 0.24 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 9.16 (0.6H, s), 8.57 (0.4H, s), 7.59-7.64 (2H, m), 7.35-7.47 (4H, in), 7.06-7.08 (IH, m), 6.99-7.01 (IH, m)， 6.95 (0.6H, s), 6.92 (0.4H, s)， 6.85 (0. H, d, J=1.9 Hz), 6.79 (0.6H, d， J=1.9 Hz), 3.87-3.99 (9H， m) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 9.16 (0.6H, s), 8.57 (0.4H, s), 7.59-7.64 (2H, m), 7.35-7.47 (4H, in), 7.06- 7.08 (IH, m), 6.99-7.01 (IH, m), 6.95 (0.6H, s), 6.92 (0.4H, s), 6.85 (0.H, d, J = 1.9 Hz), 6.79 (0.6H , d, J = 1.9 Hz), 3.87-3.99 (9H, m)
製造例 41 Production Example 41
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(1-43) (1-45) 製造例 37と同様の方法で、 本発明化合物 （1ー39) の代わりに本発明化合 物 （1—43) を 0. 70 g用いて、 N— { 2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2H—ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2—ヒドロキシ _ 2—フエニルァセトアミド (以下、 本発明化合物 （1—45) と記す。） 0. 7 gを得た。  (1-43) (1-45) In the same manner as in Production Example 37, and using 0.70 g of the compound of the present invention (1-43) instead of the compound of the present invention (1-39), N— { 2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazolyl-3-yl} -1-hydroxy-2-phenylphenylacetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-45)) 0.7 g was obtained.
'H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8.54 (1H， s), 7.55 (IH, d, J=1.9 Hz), 7.33-7.41 (5H, m), 6.92 (IH, d, J=2.2 Hz), 6.79-6.87 (2H, m), 6.70 (IH, d), 5.17 (IH, s), 3.94 (3H, s)， 3.84 (3H, s), 3.51 (IH, s)  'H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 8.54 (1H, s), 7.55 (IH, d, J = 1.9 Hz), 7.33-7.41 (5H, m), 6.92 (IH, d, J = 2.2 Hz), 6.79-6.87 (2H, m), 6.70 (IH, d), 5.17 (IH, s), 3.94 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.51 (IH, s)
製造例 42
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Production Example 42
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(1-46)  (1-46)
3—ァミノ一 2— (3， 4—ジメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール 0. 5 8 g、 2— (2—プロピニルォキシ） — 2—フエニル酢酸 0. 58及び 3( 0. 52 gをピリジン 0. 53 gに混合し、 80 °Cで 2時間、 100 °Cで 2時間攪拌 した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 有機層を 5 %塩酸で 2回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水ついで飽和食塩水で 順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフ ェニル） 一 2H—ピラゾール— 3—ィル } 一 2— (2—プロピニルォキシ） 一 2 —フエニルァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—45) と記す。） 0. 65 g を得た。 0.58 g of 3-amino-1- (3,4-dimethoxyphenyl) -1-2H-pyrazole, 0.58 and 2- (2-propynyloxy) -2-phenylacetic acid 0.58 and 3 (0.52 g) The mixture was mixed with 0.53 g of pyridine and stirred for 2 hours at 80 ° C. and for 2 hours at 100 ° C. After that, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed twice with 5% hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate and then with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and subjected to silica gel column chromatography. 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -12- (2-propynyloxy) -12-phenylacetoamide (hereinafter referred to as the compound (1-45) of the present invention) 0.65 g was obtained.
-靈 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 8.83 (1H, s), 7.58 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.33-7.39 (5H, m), 6.96-7.02 (3H, m), 6.71 (1H, d， J=1.9 Hz), 5.14 (1H， s)， 4.02-4.26 (5H, m), 4.00 (3H, s), 2.49 (1H, t, J=2.4 Hz) - Spirit (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 8.83 (1H, s), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.33-7.39 (5H, m), 6.96-7.02 (3H, m), 6.71 (1H, d, J = 1.9 Hz), 5.14 (1H, s), 4.02-4.26 (5H, m), 4.00 (3H, s), 2.49 (1H, t, J = 2.4 Hz)
製造例 43 Production Example 43
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(1-47) 製造例 35と同様の方法で、 （4一ェチルフエニル） ダリオキシル酸の代わりに インダン一 5—ィルォキソ酢酸 1. 93 gを用いて N— {2_ (3, 4—ジメト キシフエニル） — 2H_ピラゾ一ル— 3—ィル } —2—ォキソ一 2— (インダン — 5—ィル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—47) と記す。） 2. O g を得た。  (1-47) In the same manner as in Production Example 35, using 1.93 g of indane-5-yloxoacetic acid instead of (4-ethylphenyl) dalioxylic acid, N— {2_ (3,4-dimethoxyphenyl) — 2H_pyrazol-3-yl} -2-oxo-1- (indane-5-yl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-47)) 2. Og was obtained.
1 H-NM (CDC13, TMS) δ (ppm)： 9.36 (1H, s) , 8.27 (1H, s), 8.22 (1H, d, J=7.9 Hz), 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.35 (1H, d， J=8.1 Hz), 7.01-7.05 (3H, m)， 6.92 (1H, d, J=2.0 Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s)， 2.98 (4H, t, 1=1 A Hz), 2.09-2.17 (2H, m) 1 H-NM (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 9.36 (1H, s), 8.27 (1H, s), 8.22 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.67 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8.1 Hz), 7.01-7.05 (3H, m), 6.92 (1H, d, J = 2.0 Hz), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s), 2.98 (4H, t, 1 = 1 A Hz), 2.09-2.17 (2H, m)
製造例 44 Production example 44
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製造例 36と同様の方法で、 本発明化合物 （ I一 39 ) の代わりに本発明化合 物 (1 -47) を用いて、 N- {2- (3, 4ージメトキシフエニル) - 2H- ピラゾール— 3—ィル } 一 2—メトキシィミノ— 2— (インダン— 5—ィル) ァ セトアミド （以下、 本発明化合物 （1—48) と記す。） 0. 29 gを得た。  In the same manner as in Production Example 36, and using the compound of the present invention (1-47) in place of the compound of the present invention (I-39), N- (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -2H- Pyrazole-3-yl} -1-methoxyimino-2- (indane-5-yl) acetamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-48)) 0.29 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ ( ρι)： 9.16 (0.6H， s), 8.09 (0.4H, s)， 7.61-7.64 (1H, m)， 6.78-7.45 (6H, m), 3.90-3.95 (9H, m), 2.80-2.95 (4H, s), 2.04-2.09 (2H, m) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ρι): 9.16 (0.6H, s), 8.09 (0.4H, s), 7.61-7.64 (1H, m), 6.78-7.45 (6H, m), 3.90- 3.95 (9H, m), 2.80-2.95 (4H, s), 2.04-2.09 (2H, m)
製造例 45 Production example 45
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製造例 37と同様の方法で、 本発明化合物 （1 _ 39) の代わりに本発明化合 物 （1—47) 1. 42 gを用いて、 N— {2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } _ 2—ヒドロキシ— 2— （インダン— 5—ィル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—49) と記す。） 1. 44 gを得た。  In the same manner as in Production Example 37, using 1.42 g of the compound of the present invention (1-47) instead of the compound of the present invention (1-39), N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) ) — 2 H-pyrazolyl 3-yl} _ 2-hydroxy-2- (indane-5-yl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (1-49)) 1.44 g Obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8.54 (1H, s)， 7.76 (1H, d， J=1.9 Hz), 7.01-7.20 (3H, m), 6.82-6.93 (3H, m), 6.71 (1H, d, J=1.9 Hz)， 5.13 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.29 (1H, br), 2.85-2.91 (4H, m), 2.04-2.11 (2H, m) 製造例 46 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 8.54 (1H, s), 7.76 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.01-7.20 (3H, m), 6.82-6.93 (3H, m) , 6.71 (1H, d, J = 1.9 Hz), 5.13 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.29 (1H, br), 2.85-2.91 (4H, m), 2.04-2.11 (2H, m) Production example 46
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(1-50)  (1-50)
製造例 38と同様の方法で、 2— （2—プロピエルォキシ） 一 2— （4ーェチ ルフエニル） 酢酸の代わりにインダン— 5—ィルー （2—プロピニルォキシ） 酢 酸 0. 4gを用いて、 N— {2- (3, 4—ジメトキシフエ二ル） 一2H—ピラ ゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （2—プロピニルォキシ） —2— （インダン一 5—ィ ル）ァセトアミド（以下、本発明化合物（I一 50) と記す。） 0. 53 gを得た。  In the same manner as in Production Example 38, using 0.4 g of indane-5-yl (2-propynyloxy) acetic acid instead of 2- (2-propieroxy) -1- (4-ethylphenyl) acetic acid, N — {2- (3,4-Dimethoxyphenyl) 1-2H-pyrazolyl 3-yl} 1-2- (2-propynyloxy) —2 -— (indane-5-yl) acetamide The compound of the present invention (I-150) was obtained.) 0.53 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) 5 (ppm)： 8.85 (1H, s), 7,57—7.58 (1H， m)， 6.96-7.21 (6H, m), 6.72 (1H, d, J-1.9 Hz), 5.10 (1H, s), 3.96-4.22 (5H, m), 3.91 (3H, s), 2.84-2.90 (4H, m), 2.47 (1H， t, J=2.4 Hz), 2.03 (2H, m) 製造例 47 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) 5 (ppm): 8.85 (1H, s), 7,57-7.58 (1H, m), 6.96-7.21 (6H, m), 6.72 (1H, d, J-1.9 Hz), 5.10 (1H, s), 3.96-4.22 (5H, m), 3.91 (3H, s), 2.84-2.90 (4H, m), 2.47 (1H, t, J = 2.4 Hz), 2.03 (2H , m) Production example 47
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-51)  -51)
3—アミノー 2— (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾ一ル 0. 3 4g、 ナフタレン一 2—ィル一 2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸 0. 38 g及 び WSC0. 32 gをピリジン 7m 1に混合し、 100 °Cで 2時間攪拌した。 そ の後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有 機層を 5 %塩酸で 2回、飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付し、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾール一 3—ィル } —2— （ナフ夕レン— 2—ィル） 一 2— (2—プロ ピエルォキシ） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （1—51) と記す。） 0. 3 3 gを得た。 Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8.85 (1H, s)， 7.81-7.86 (4H, m), 7.51 (1H， d, J=1.9 Hz), 7.49-7.53 (2H, m), 7.40-7.42 (1H, m), 6.89-7.04 (3H, m), 6.71 (1H, d， J-1.9 Hz), 5.31 (1H, s)， 4.28 (1H, dd， J=2.4 Hz, 15.7 Hz), 4.04 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.7 Hz), 3.93 (3H， s)， 3.89 (3H, s)， 2.51 (t, 3H, J=1.9 Hz) 3-Amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazol 0.34 g, naphthalene-12-yl-2- (2-propynyloxy) acetic acid 0.38 g and WSC0.32 g was mixed with 7 ml of pyridine and stirred at 100 ° C for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed twice with 5% hydrochloric acid, sequentially with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography. , N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-13-yl} —2— (naphthylene-2-yl) -12- (2-propieroxy) acetamide ( Hereinafter, it is described as the present compound (1-51). 0.33 g was obtained. Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 8.85 (1H, s), 7.81-7.86 (4H, m), 7.51 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.49-7.53 (2H, m), 7.40-7.42 (1H, m), 6.89-7.04 (3H, m), 6.71 (1H, d, J-1.9 Hz), 5.31 (1H, s), 4.28 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.7 Hz ), 4.04 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.7 Hz), 3.93 (3H, s), 3.89 (3H, s), 2.51 (t, 3H, J = 1.9 Hz)
製造例 48 Production Example 48
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(1-52)  (1-52)
3—アミノー 2— （3, 4—ジメトキシフエニル） 一 2 H—ピラゾ一ル 2. 0 g、 4—クロルフエニル酢酸 1. 5 g及び WS C 1. 8 gをピリジン 2 Om lに 混合し、 80°Cで 2時間、 1 0 0°Cで 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室 温まで放冷してから水を加え、酢酸ェチルで抽出した。有機層を 5 %塩酸で 2回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 得られた残渣をへキサンで洗浄して N— {2 - (3, 4—ジメトキシフエ二ル） _ 2 H—ピラゾールー 3—ィル } - 2- (4— クロルフエニル） ァセトアミド （以下、 本発明化合物 （I一 5 2) と記す。） 3. 1 gを得た。  2.0 g of 3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) 1-2H-pyrazol, 1.5 g of 4-chlorophenylacetic acid and 1.8 g of WSC were mixed with 2 ml of pyridine, The mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours and at 100 ° C for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed twice with 5% hydrochloric acid, sequentially with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was washed with hexane to give N. — {2- (3,4-dimethoxyphenyl) _2 H-pyrazol-3-yl} -2- (4-chlorophenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (I-152)) 3 1 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.55 (1H， d, J=1.9Hz), 7.29 (2H, d， J=8.5 Hz), 7.12 (2H, d, J=8.5 Hz)， 6.84 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.70 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.68 (1H, d, J=8.5 Hz), 6.42 (1H, dd, J=2.4 Hz， 8.5 Hz), 3.96 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.67 (2H, s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.55 (1H, d, J = 1.9Hz), 7.29 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.12 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.84 (1H, d, J = 2.4 Hz), 6.70 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.68 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.42 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 8.5 Hz) , 3.96 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.67 (2H, s)
製造例 49 Production example 49
OCH OCHo 本発明化合物 （I一 52) 3. 2 gと t—ブトキシビスジメチルァミノメタンOCH OCHo 3.2 g of the compound of the present invention (I-52) and t-butoxybisdimethylaminomethane
4. 8mlとを混合し、 80°Cで 30分間攪拌した。 反応混合物を室温まで放冷 してから減圧下で濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ4. The mixture was mixed with 8 ml and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and concentrated under reduced pressure. The obtained residue is subjected to silica gel column chromatography.
—に付し、 N— {2- (3， 4ージメトキシフエ二ル） — 2 H—ピラゾール一 3To —, N— {2- (3,4-dimethoxyphenyl) — 2 H-pyrazole-1 3
—ィル } -2- (4—クロルフエニル） —3—ジメチルアミノアクリルアミド （以 下、 本発明化合物 （1— 53) と記す。） 2. 0 gを得た。 —Yl} -2- (4-chlorophenyl) -3-dimethylaminoacrylamide (hereinafter referred to as the present compound (1-53)) 2.0 g was obtained.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.62 (1H, s), 7.51 (1H, d, J-1.9 Hz), Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.62 (1H, s), 7.51 (1H, d, J-1.9 Hz),
7.21-7.23 (2H, m)， 7.09-7.10 (2H, m), 7.06 (1H, br), 6.81 (1H， d, J-2.4 Hz),7.21-7.23 (2H, m), 7.09-7.10 (2H, m), 7.06 (1H, br), 6.81 (1H, d, J-2.4 Hz),
6.71 (1H, d, J=1.7 Hz), 6.60 (1H, d， J=8.5 Hz), 6.36 (1H, dd， J=2.4 Hz, 8.56.71 (1H, d, J = 1.7 Hz), 6.60 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 8.5
Hz), 3.96 (3H, s)， 3.84 (3H, s), 2.68 (6H, s) Hz), 3.96 (3H, s), 3.84 (3H, s), 2.68 (6H, s)
製造例 50 、■' Production example 50, ■ '
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本発明化合物 （1— 53) 1. 9 g、 5%塩酸 3ml及びテトラヒドロフラン 3 Om lを混合し、 室温で 30分間攪拌した。 反応混合物に水を加え、 酢酸ェチ ルで抽出した。 得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧下で濃縮し た。 得られた固体をへキサンで洗浄して N— {2_ (3， 4—ジメトキシフエ二 ル） 一 2 H—ピラゾールー 3—ィル } —2— （4—クロルフエニル） —3—ヒド ロキシアクリルアミド （以下、 本発明化合物 （1— 54) と記す。） 1. 9 gを得 た。  1.9 g of the compound of the present invention (1-53), 3 ml of 5% hydrochloric acid and 3 Oml of tetrahydrofuran were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. Water was added to the reaction mixture, which was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The obtained solid is washed with hexane, and N- {2_ (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} —2- (4-chlorophenyl) —3-hydroxyacrylamide ( Hereinafter, this is described as the compound of the present invention (1-54).
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 13.03 (1H, d, J=12 Hz), 7.58 (1H, dd， J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.37 (1H， br), 7.26-7.28 (2H, m), 7.17 (1H, d, J=12 Hz)， 7.06-7.07 (2H, m)， 6.83 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.73 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.67 (1H， d， J=8.5 Hz), 6.52 (1H, dd, J=2.4 Hz, 8.5 Hz), 3.95 (3H, s), 3.83 (3H, s) 製造例 51
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 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 13.03 (1H, d, J = 12 Hz), 7.58 (1H, dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.37 (1H, br), 7.26- 7.28 (2H, m), 7.17 (1H, d, J = 12 Hz), 7.06-7.07 (2H, m), 6.83 (1H, d, J = 2.4 Hz), 6.73 (1H, d, J = 1.9 Hz) ), 6.67 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.52 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 8.5 Hz), 3.95 (3H, s), 3.83 (3H, s)
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(1-54) 本発明化合物（1— 54) 0. 30 g、 プロパルギルブ口マイド 0. 07m 1、 炭酸カリウム 0. 12 g及びァセトニトリル 5mlを混合し、 80°Cで 3時間攪 拌した。 反応混合物を室温まで放冷してから濾過し、 濾液を減圧下で濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2— （3， 4—ジメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール— 3—ィル } —2— （4一クロル フエニル） 一 3— （2—プロピニルォキシ） アクリルアミド （以下、 本発明化合 物 （1— 55) と記す。） 0. 13 gを得た。  (1-54) 0.30 g of the compound of the present invention (1-54), 0.07 ml of propargyl amide, 0.12 g of potassium carbonate and 5 ml of acetonitrile were mixed and stirred at 80 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) -12H-pyrazole-3-yl} -2- (4-chlorophenyl) 13 — (2-propynyloxy) acrylamide (hereinafter referred to as the compound of the present invention (1-55)) 0.13 g was obtained.
(H -腿 (CDC13, TMS)5 (ppm) :9.44 (1H, s), 7.58 (1H, d, J=1.9 Hz), 7.31-7.32 (2H, m), 7.23-7.25 (2H, 1), 6.99-7.07 (3H, m), 6.82 (1H, d, J=1.9 Hz), 6.59 (lH,rs), 4.38 (2H， d， J=2.4 Hz), 3.96 (3H, s), 3.93 (3H, s)， 2.64 (1H, t, J=2.4 Hz) (H - thigh (CDC1 3, TMS) 5 ( ppm): 9.44 (1H, s), 7.58 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.31-7.32 (2H, m), 7.23-7.25 (2H, 1 ), 6.99-7.07 (3H, m), 6.82 (1H, d, J = 1.9 Hz), 6.59 (lH, r s), 4.38 (2H, d, J = 2.4 Hz), 3.96 (3H, s), 3.93 (3H, s), 2.64 (1H, t, J = 2.4 Hz)
製造例 52 Production Example 52
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本発明化合物 （I一 54) 0. 30 g、 テトラプチルアンモニゥムブロマイド 49mg及びジメトキシェタン 5m 1を混合し、 室温で該混合液に大過剰量のジ フルォロクロロメタンのガスをバブリングしながら、 10%の水酸化カリウム水 溶液 3. 2mlを滴下した。 （途中で該混合液にテトラプチルアンモニゥムブロマ ィド 49mg追加した）。その後、反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和塩化アンモニゥム水および飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、 減圧下で濃縮して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 N— {2_ (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾ一ル— 3—ィ ル} 一 2— (4—クロルフエニル） 一 3— （ジフルォロメトキシ） アクリルアミ ド （以下、 本発明化合物 （1ー 5 6) と記す。） 0. 14 gを得た。 0.30 g of the compound of the present invention (I-54), 49 mg of tetrabutylammonium bromide and 5 ml of dimethoxyethane were mixed, and a large excess amount of difluorochloromethane gas was bubbled through the mixture at room temperature. Meanwhile, 3.2 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise. (On the way, 49 mg of tetrabutylammonium bromide was added to the mixture). Thereafter, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated aqueous ammonium chloride and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give N- {2_ (3,4-dimethoxyphenyl). 1) 2H—pyrazol—3— 0.12-g of 2- (4-chlorophenyl) -13- (difluoromethoxy) acrylamide (hereinafter referred to as the compound of the present invention (1-56)) was obtained.
'Η - NMR (CDC13， TMS) 6 (ppm)： 7.45 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.31-7.33 (2H, m), 7.30 (1H， s), 7.15-7.17 (2H, m), 7.03-7.11 (4H， m), 6.90 (1H， d, J=8.5 Hz), 6.29 (1H, t, J=7.1 Hz), 3.94 (3H, s)， 3.91 (3H, s) 'Η - NMR (CDC1 3, TMS) 6 (ppm): 7.45 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.31-7.33 (2H, m), 7.30 (1H, s), 7.15-7.17 (2H, m ), 7.03-7.11 (4H, m), 6.90 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.29 (1H, t, J = 7.1 Hz), 3.94 (3H, s), 3.91 (3H, s)
製造例 5 3 Production example 5 3
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3—アミノー 2— (3, 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール 0. 4 7 g、 2— （2—プロピニルォキシ） 一 （4ーァセチルフエニル） 酢酸 0. 46 g及び WS C 1. 8 gをピリジン 1 0m 1に混合し、 1 0 0°Cで 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5 %塩酸で 3回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄 し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィーに付し、 N— {2 - (3, 4—ジメトキシフエニル） — 2 H—ピラゾ一ルー 3—ィル } 一 2— (4ーァセチルフエニル) ァセトアミド (以下、 本発明化合物 （1ー 57) と記す。） 0. 2 5 gを得た。  3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -1H-pyrazole 0.47 g, 2- (2-propynyloxy) -1- (4-acetylphenyl) acetic acid 0.46 g and WS C 1.8 g was mixed with 10 ml of pyridine and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed three times with 5% hydrochloric acid, sequentially with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography, and N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl) —2H-pyrazol-1-yl} -1- (4-acetylphenyl) acetamide (hereinafter referred to as “acetamide”) The compound of the present invention (1-57) was obtained in an amount of 0.25 g.
^ -腿 (CDC13， TMS) 8 (ppm)： 8.81 (1H， s)， 7.94-7.79 (2H, m), 7.58 (1H, dd, J=0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.47-7.49 (2H, m), 6.95-7.01 (3H, m), 6.69 (1H, d, J=1.9 Hz)， 5.21 (1H, s), 4.36 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.7 Hz)， 4.03 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.7 Hz), 3.96 (3H, s), 3.91 (3H, s), 2.60 (3H， s), 2.51 (1H, t， J=2.4 Hz) ^ - thigh (CDC1 3, TMS) 8 ( ppm): 8.81 (1H, s), 7.94-7.79 (2H, m), 7.58 (1H, dd, J = 0.5 Hz, 1.9 Hz), 7.47-7.49 (2H , m), 6.95-7.01 (3H, m), 6.69 (1H, d, J = 1.9 Hz), 5.21 (1H, s), 4.36 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.7 Hz), 4.03 (1H , dd, J = 2.4 Hz, 15.7 Hz), 3.96 (3H, s), 3.91 (3H, s), 2.60 (3H, s), 2.51 (1H, t, J = 2.4 Hz)
製造例 54
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Production Example 54
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3—アミノー 2— (3， 4ージメトキシフエ二ル） 一 2H—ピラゾール 0. 4 0 g、 2— （2—プロピニルォキシ） —2— （4—メチルフエニル） 酢酸 4 08及び 3(30. 35 gをピリジン 8m 1に混合し、 100°Cで 2時間攪拌し た。 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を 5 %塩酸で 3回、 飽和炭酸水素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィーに付し、 本発明化合物 （1—4) 0. 50 gを得た。 3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -1-2H-pyrazole 0.40 g, 2- (2-propynyloxy) -2- (4-methylphenyl) acetic acid 408 and 3 (30.35 g) Was mixed with pyridine (8 ml) and stirred for 2 hours at 100 ° C. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed successively with aqueous sodium hydrogen and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give 0.50 g of the compound of the present invention (1-4). Got.
製造例 55 Production Example 55
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(1-58)  (1-58)
3—アミノー 2— (3, 4—ジメトキシフエ二ル) — 2H—ピラゾール 0. 3 0 g、 2— （4一メチルフエニル） プロピオン酸 0. 30 g及び WSC0. 30 gをピリジン 10mlに混合し、 110°Cで 2時間攪拌した。 その後、 反応混合 物を室温まで放冷してから減圧下で濃縮た。 得られた残渣に希塩酸を加え、 酢酸 ェチルで抽出した。 有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付し、 N— {2— （3， 4ージメトキシフエニル） 一 2H—ビラ ゾ一ルー 3—ィル } 一 2— （4一メチルフエニル） プロピオンアミド （以下、 本 発明化合物 （ I _ 58 ) と記す。） 0. 50 gを得た。  0.30 g of 3-amino-2- (3,4-dimethoxyphenyl) -2H-pyrazole, 0.30 g of 2- (4-methylphenyl) propionic acid and 0.30 g of WSC were mixed with 10 ml of pyridine. The mixture was stirred at 110 ° C for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and then concentrated under reduced pressure. Dilute hydrochloric acid was added to the obtained residue, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl). Enyl) -12H-birazol-3-yl} -12- (4-methylphenyl) propionamide (hereinafter referred to as the present compound (I_58)) 0.50 g was obtained.
'H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 1.56 (3H, d, J=7.4 Hz), 2.36 (3H, s)， 3.64 (1H， q, J=7.4 Hz), 3.79 (3H, s), 3.93 (3H, s), 6.48 (1H, dd, J=2.2 Hz， 8.4 Hz), 6.67 (1H, d, J=8.4 Hz)， 6.69 (1H， d， 1.6 Hz), 6.75 (1H， d, J=2.2 Hz), 7.08 (2H, d, J-8.3 Hz), 7.10 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.25 (1H, s), 7.54 (1H, d, J=1.6 Hz) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 1.56 (3H, d, J = 7.4 Hz), 2.36 (3H, s), 3.64 (1H, q, J = 7.4 Hz), 3.79 (3H, s), 3.93 (3H, s), 6.48 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.4 Hz), 6.67 (1H, d, J = 8.4 Hz), 6.69 (1H, d, 1.6 Hz), 6.75 (1H , D, J = 2.2 Hz), 7.08 (2H, d, J-8.3 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.25 (1H, s), 7.54 (1H, d, J = 1.6 Hz)
製造例 56 Production Example 56
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(1-59) 3—ァミノ一 2— (3， 4—ジメトキシフエニル） 一 2H—ピラゾール 0. 3 3 g、 2— (4—クロ口フエニル） ー4一ペンチン酸 0. 2 6
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C 0. 3 1 gをピリジン 1 0 m 1に混合し、 1 1 0 °Cで 2時間攪拌した。 反応混合物を 室温まで放冷してから減圧下で濃縮し、 残渣に希塩酸を加え、 酢酸ェチルで抽出 した。 有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、 減圧下で濃縮して、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー に付し、 N— {2— (3, 4ージメトキシフエ二ル） 一 2 H—ピラゾール一 3— ィル } - 2- (4—クロ口フエニル） —4—ペンチンアミド （以下、 本発明化合 物 （1— 5 9) と記す。） 0. 2 5 gを得た。 (1-59) 3-amino-1 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -1 2H-pyrazole 0.33 g, 2- (4-chlorophenyl) -4-monopentinic acid 0.26
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0.31 g of C was mixed with 10 ml of pyridine and stirred at 110 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, concentrated under reduced pressure, diluted hydrochloric acid was added to the residue, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give N- {2- (3,4-dimethoxyphenyl). 1-2H-pyrazole-13-yl} -2- (4-chlorophenyl) -4-pentynamide (hereinafter, referred to as the present compound (1-59)) 0.25 g was obtained. .
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 1.92 (1H, t, J=2.7 Hz), 2.73 (1H， ddd, J=2.7 Hz, 8.5 Hz, 17.1 Hz), 3.06 (1H, ddd, J=2.7 Hz, 6.3 Hz, 17.1 Hz), 3.69 (1H, dd， J=6.3 Hz, 8.5 Hz), 3.81 (3H, s)， 3.94 (3H, s)， 6.47 (1H, dd， J=2.2 Hz, 8.5 Hz), 6.67-6.72 (2H, m), 6.84 (1H， d, J=2.4 Hz), 7.21 (2H, d, J=8.5 Hz), 7.32-7.36 (3H, m), 7.55 (1H, d， J=1.7 Hz) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 1.92 (1H, t, J = 2.7 Hz), 2.73 (1H, ddd, J = 2.7 Hz, 8.5 Hz, 17.1 Hz), 3.06 (1H, ddd, J = 2.7 Hz, 6.3 Hz, 17.1 Hz), 3.69 (1H, dd, J = 6.3 Hz, 8.5 Hz), 3.81 (3H, s), 3.94 (3H, s), 6.47 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.5 Hz), 6.67-6.72 (2H, m), 6.84 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.21 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.32-7.36 (3H, m), 7.55 ( 1H, d, J = 1.7 Hz)
製造例 5 7 Production Example 5 7
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2—メトキシー 4—ニトロフエノールカリウム塩 20. 72 g、 ベンジルブ口 マイド 17. 96 g及び炭酸カリウム 14. 52 gをァセトニトリル 17 Om 1 と混合し、 加熱還流下 1. 5時間攪拌した。 反応混合物を室温まで放冷し、 生じ た固体をガラスフィルターで濾別し、 濾液を減圧下で濃縮し、 粗 4一ベンジルォ キシー 3—メトキシニトロベンゼン 25. 40 gを得た。 20.72 g of 2-methoxy-4-nitrophenol potassium salt, 17.96 g of benzylbutamide and 14.52 g of potassium carbonate were mixed with acetonitrile 17 Om 1, and the mixture was stirred with heating under reflux for 1.5 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, the resulting solid was filtered off through a glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 25.40 g of crude 4-benzyloxy-3-methoxynitrobenzene.
-腿 (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.84 (1H， dd, J=2.6 Hz, 9.0 Hz), 7.76 (1H， d， J=2.6 Hz), 7.31-7.44 (5H, m), 6.92 (1H, d, J=9.0 Hz), 5.25 (2H, s), 3.97 (3H, s) - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 7.84 (1H, dd, J = 2.6 Hz, 9.0 Hz), 7.76 (1H, d, J = 2.6 Hz), 7.31-7.44 (5H, m), 6.92 (1H, d, J = 9.0 Hz), 5.25 (2H, s), 3.97 (3H, s)
酢酸 100 m 1、 水 100 m 1の混合溶液に鉄粉 17. 88 gを加え、 80 で 30分間攪拌した。 ここに上記の操作で得られた粗 4—ベンジルォキシ— 3— メトキシニトロベンゼン 20. 74 gと酢酸ェチル 66m lとの混合液を徐々に 加え、 80°Cで 1時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷した後、 水 を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層に水を加え、 次に炭酸カリウムを加えて 中性付近としてから酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を水及び飽和食塩水 で順次洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =1： 1) に付し、 4一ベンジルォキシー 3—メトキシァニリン 14. 93 gを得た。 17.88 g of iron powder was added to a mixed solution of 100 ml of acetic acid and 100 ml of water, and the mixture was stirred at 80 for 30 minutes. A mixed solution of 20.74 g of the crude 4-benzyloxy-3-methoxynitrobenzene obtained by the above operation and 66 ml of ethyl acetate was gradually added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Water was added to the organic layer, then potassium carbonate was added to make it around neutral, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with water and saturated saline. , And dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1) to obtain 14.93 g of 4-benzyloxy-3-methoxyaniline.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.42 (2H， d, J=7.4 Hz), 7.34 (2H， t, J=1.77.4 Hz), 7.29 (1H, d, J=7. Hz), 6.70 (1H， d, J=8.3 Hz), 6.31 (1H, d, J=2.7 Hz), 6.16 (1H, dd， J=2.7 Hz, 8.3 Hz), 5.04 (2H, s)， 3.84 (3H, s)， 3.47 (2H, br) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.42 (2H, d, J = 7.4 Hz), 7.34 (2H, t, J = 1.77.4 Hz), 7.29 (1H, d, J = 7. Hz), 6.70 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.31 (1H, d, J = 2.7 Hz), 6.16 (1H, dd, J = 2.7 Hz, 8.3 Hz), 5.04 (2H, s), 3.84 (3H, s), 3.47 (2H, br)
上記の操作で得られた 4一ベンジルォキシー 3—メトキシァニリンを水 40m 1及び 37 %塩酸 4 Om 1の混合溶液に加え、 一 4 °Cに冷却した。 ここに水 12 mlと亜硝酸ナトリウム 4. 14gとの混合溶液を滴下し、 — 12°Cで 2時間攪拌 した。 これに 37 %塩酸 1 5mlに溶解した無水塩化錫 （II) 14. 2 を徐々 に滴下し、 _ 5°Cで 1時間攪拌し、 さらに室温で 3時間攪拌した。 反応混合物に 酢酸ェチルを加えて分液し、 有機層及び水層をそれぞれ得た。 得られた有機層を 10 %水酸化ナトリゥム水溶液で洗浄し、 また得られた水層を炭酸力リゥムで中 性付近とした後、 酢酸ェチルで抽出した。 得られた有機層を混合し、 水及び飽和 食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 粗 4 一ベンジルォキシ— 3—メトキシフエニルヒドラジン 6. 14 gを得た。  4-Benzyloxy-3-methoxyaniline obtained by the above operation was added to a mixed solution of 40 ml of water and 4 Om1 of 37% hydrochloric acid, and cooled to 14 ° C. A mixed solution of 12 ml of water and 4.14 g of sodium nitrite was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at —12 ° C. for 2 hours. To this, anhydrous tin (II) 14.2 dissolved in 15 ml of 37% hydrochloric acid was gradually added dropwise, and the mixture was stirred at -5 ° C for 1 hour, and further stirred at room temperature for 3 hours. Ethyl acetate was added to the reaction mixture, and liquid separation was performed to obtain an organic layer and an aqueous layer, respectively. The obtained organic layer was washed with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, and the obtained aqueous layer was adjusted to near neutrality with carbon dioxide lime, and then extracted with ethyl acetate. The obtained organic layers were mixed, washed sequentially with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain 6.14 g of crude 4-benzyloxy-3-methoxyphenylhydrazine. Was.
エタノール 4 Omlに上記の操作で得られた粗 4—ベンジルォキシー 3—メト キシフエニルヒドラジン 6. 14 g及び （エトキシメチレン） シァノ酢酸ェチル 2. 96 gを加え、 加熱還流下 6時間攪拌した。 反応混合物を室温まで放冷して から減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（へキサン： 酢酸ェチル =2 ： 1) に付し、 5—ァミノ— 1一 （4—ベンジルォキシー 3—メ トキシフエ二ル） ピラゾールー 4—カルボン酸ェチル 2. 16 gを得た。  6.14 g of the crude 4-benzyloxy-3-methoxyphenylhydrazine obtained by the above operation and 2.96 g of ethyl (ethoxymethylene) cyanoacetate were added to 4 Oml of ethanol, and the mixture was stirred under heating and reflux for 6 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 2: 1) to give 2.16 g of 5-amino-1- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) pyrazole-4-carboxylate. Obtained.
'H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm): 7.76 (1H, s), 7.30-7.45 (5H, m), 7.06 (1H, d， J=1.7 Hz)， 6.95 (2H, m), 5.24 (2H, br), 5.20 (2H, s)， 4.30 (2H, q, J=7.0 Hz), 3.92 (3H, s)， 1.36 (3H, t, J=7.0 Hz) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 7.76 (1H, s), 7.30-7.45 (5H, m), 7.06 (1H, d, J = 1.7 Hz), 6.95 (2H, m), 5.24 (2H, br), 5.20 (2H, s), 4.30 (2H, q, J = 7.0 Hz), 3.92 (3H, s), 1.36 (3H, t, J = 7.0 Hz)
5—アミノー 1 _ (4一ベンジルォキシ一 3—メトキシフエニル） ピラゾール 一 4一力ルボン酸ェチル 2. 12 g及び 10 %水酸化ナトリウム水溶液 1 2ml をエタノール 25mlに混合し、 加熱還流下 1. 5時間攪拌した。 反応混合物を 室温まで放冷してから希塩酸を加えて酸性にし、 減圧下で濃縮した。 残渣を濾別 し、 得られた固体を水、 t—ブチルメチルエーテルで洗浄し、 乾燥して、 5—ァ ミノ一 1一 （4一べンジルォキシ _ 3—メトキシフエニル） ーピラゾール一4一 カルボン酸 1. 50 gを得た。 5-Amino-1_ (4-benzyloxy-1-methoxyphenyl) pyrazole-14-Ethyl rubonate 2.12 g and 10% aqueous sodium hydroxide solution 12 ml are mixed with ethanol 25 ml and heated under reflux 1.5. Stirred for hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, acidified by adding dilute hydrochloric acid, and concentrated under reduced pressure. The residue is filtered off, the solid obtained is washed with water, t-butyl methyl ether, dried and 5-amino-1- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) -pyrazole-14- 1.50 g of carboxylic acid were obtained.
lH-腿 (CD3 SOCDg , TMS) δ ( pm)： 7.61 (1H, s)， 7.45 (2H, d, J=7.0 Hz), 7.39 (2H, t, J-7.0 Hz), 7.33 (1H, d, J=7.0 Hz), 7.14 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.06 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.99 (1H， dd， J=2.4 Hz, 8.7 Hz), 6.15 (2H, br), 5.12 (2H, s), 3.80 (3H, s) lH-thigh (CD 3 SOCDg, TMS) δ (pm): 7.61 (1H, s), 7.45 (2H, d, J = 7.0 Hz), 7.39 (2H, t, J-7.0 Hz), 7.33 (1H, d, J = 7.0 Hz), 7.14 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.06 (1H, d, J = 2.4 Hz), 6.99 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 8.7 Hz), 6.15 (2H , br), 5.12 (2H, s), 3.80 (3H, s)
5—アミノー 1一 （4—ベンジルォキシ— 3—メトキシフエ二ル） 一 4一カル ボン酸 1. 40 gをテトラグライム 2 Omlに溶解し、 170°Cで 7時間撹拌し た。 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 粗 5—アミノー 1— (4一べンジルォキシ _ 3—メトキシフエ二ル） ピラゾール 1. 62 を得た。  1.40 g of 5-amino-11- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) -14-carbonic acid was dissolved in 2 ml of tetraglyme and stirred at 170 ° C. for 7 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain crude 5-amino-1- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) pyrazole 1.62.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.31-7.46 (6H, m)， 7.11 (1H, d， J=72.3 Hz), 6.99 (1H, dd, J=2.3 Hz, 8.5 Hz), 6.93 (1H, d， J-8.5 Hz), 5.60 (1H， d, J=1.9 Hz), 5.20 (2H, s)， 3.91 (3H, s)， 3.78 (2H, br) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.31-7.46 (6H, m), 7.11 (1H, d, J = 72.3 Hz), 6.99 (1H, dd, J = 2.3 Hz, 8.5 Hz), 6.93 (1H, d, J-8.5 Hz), 5.60 (1H, d, J = 1.9 Hz), 5.20 (2H, s), 3.91 (3H, s), 3.78 (2H, br)
上記の操作で得られた粗 5—アミノー 1一 （4—ベンジルォキシ— 3—メトキ シフエニル） ピラゾール 0. 81 g及びトリェチルァミン 0. 23 gをテトラヒ ドロフラン 7m 1に溶解し、 0°Cに冷却した。 ここに 4—クロ口フエニル酢酸塩 化物 0. 43 gを滴下し、その後室温で 2時間攪拌した。反応混合物に水を加え、 酢酸ェチルで抽出し、 得られた有機層を水で洗浄した。 無水硫酸ナトリウムで乾 燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （へ キサン：酢酸ェチル =1 ： 1) に付し、 N— { 1 - (4一ベンジルォキシ— 3— メトキシフエニル） ピラゾールー 5—ィル } 一 2— （4—クロ口フエニル） ァセ トアミド 0. 39 g得た。  0.81 g of crude 5-amino-11- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) pyrazole and 0.23 g of triethylamine obtained in the above operation were dissolved in 7 ml of tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. To this was added dropwise 0.43 g of phenylacetate chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Water was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and the obtained organic layer was washed with water. After drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), and N- {1- (4-benzyloxy-3-methoxyphenyl) pyrazol-5-yl} -1-2- (4-chloro 0.39 g of mouth phenyl) acetamide was obtained.
-腿 (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 7.55 (1H, d, J=1.7Hz), 7.48 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.41 (3H, t, J=7.4 Hz), 7.35 (2H, d, J=7.4 Hz), 7.10 (2H, d， J=8.3 Hz), 6.86 (1H, d, J=2.4 Hz), 6.72 (1H, d， J=8.5 Hz), 6.69 (1H, d, J=1.7 Hz), 6.37 (1H, dd, J=2.4 Hz, 8.5 Hz), 5.23 (2H, s), 3.85 (3H, s), 3.66 (2H, s)- thigh (CDC1 3, TMS) 8 ( ppm): 7.55 (1H, d, J = 1.7Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.41 (3H, t, J = 7.4 Hz), 7.35 (2H, d, J = 7.4 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.86 (1H, d, J = 2.4 Hz), 6.72 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.69 (1H , d, J = 1.7 Hz), 6.37 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 8.5 Hz), 5.23 (2H, s), 3.85 (3H, s), 3.66 (2H, s)
N- { 1 - (4一べンジルォキシ一 3—メトキシフエ二ル） ピラゾールー 5—ィ ル} —2— （4一クロ口フエニル） ァセトアミド 513mg及び臭化水素酸 58 5mgを酢酸 3mlに溶解し、 85 Xで 2時間撹拌した。 反応混合物を室温まで 放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を希塩酸、 水で順次洗、净 し、 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリカゲルカラム クロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル = 1 ： 1) に付し、 N— { 1ー （4 —ヒドロキシ _ 3—メトキシフエ二ル） ピラゾ一ルー 5—ィル } -2- (4ーク ロロフエニル） ァセトアミド 224mgを得た。 N- {1- (4-Benzyloxy-3-methoxyphenyl) pyrazole-5-yl} —2- (4-chlorophenyl) acetamide 513 mg and hydrobromic acid 58 5 mg were dissolved in acetic acid 3 ml, and dissolved in acetic acid 3 ml. The mixture was stirred at X for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with dilute hydrochloric acid and water, dried, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Residue is silica gel column Chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1) yielded N- {1- (4-hydroxy_3-methoxyphenyl) pyrazol-1-yl} -2-yl} -2- (4-chlorophenyl) 224 mg of acetoamide were obtained.
Ή-N R (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.54 (1H, d, J=1.7Hz), 7.28 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.22 (1H， br)， 7.09 (2H, d, J=8.3 Hz), 6.8 (1H, d, J=8.5 Hz), 6.77 (1H, d, J=2.3 Hz), 6.67 (1H, d， J=1.7 Hz)， 6.52 (1H, dd， J=2.3 Hz, 8.5 Hz)， 5.83 (1H, br), 3.83 (3H, s)， 3.65 (2H, s) Ή-NR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.54 (1H, d, J = 1.7Hz), 7.28 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.22 (1H, br), 7.09 (2H, d , J = 8.3 Hz), 6.8 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.77 (1H, d, J = 2.3 Hz), 6.67 (1H, d, J = 1.7 Hz), 6.52 (1H, dd, J = 2.3 Hz, 8.5 Hz), 5.83 (1H, br), 3.83 (3H, s), 3.65 (2H, s)
N- { 1 - (4ーヒドロキシ一 3—メトキシフエニル） ピラゾールー 5—ィル } - 2 - (4一クロ口フエニル） ァセトアミド 224mg、 臭ィ匕プロパルギル 94 mg及び炭酸カリウム 109mgをァセトニトリル 6mlと混合し、 加熱還流下 3時間撹拌した。 反応混合物を室温まで放冷してから水を加え、 酢酸ェチルで抽 出した。 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧下で濃縮した。 残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル =1 ： 1) に付し、 N 一 {1一 （4一プロピニルォキシ一 3—メトキシフエ二ル） 一ピラゾ一ルー 5— ィル } 一 2— (4—クロ口フエニル） ァセ卜アミド （以下、 本発明化合物 （I— 60) と記す。） 54mgを得た。  N- {1- (4-Hydroxy-1-methoxyphenyl) pyrazole-5-yl} -2- (4-chlorophenyl) acetamide 224mg, 94mg of Propargyl, and 109mg of potassium carbonate were mixed with 6ml of acetonitrile. The mixture was stirred with heating under reflux for 3 hours. After allowing the reaction mixture to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1) to give N- {1- (4- (1-propynyloxy) -3-methoxyphenyl) -pyrazol-1-yl} 5-yl} 54 mg of 2- (4-chlorophenyl) acetamide (hereinafter referred to as the present compound (I-60)) was obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.56 (1H, d, J=1.7Hz), 7.32 (2H, d， J=8.3 Hz), 7.27 (1H, br), 7.13 (2H, d， J=8.3 Hz), 6.89 (1H, d， J=8.5Hz)， 6.87 (1H, d, J=2.3 Hz), 6.70 (1H, d, J=1.7 Hz), 6.49 (1H, dd, J=2.3 Hz, 8.5 Hz), 4.84 (2H， d， J-2.3 Hz), 3.83 (3H， s)， 3.68 (2H, s)， 2.58 (1H, t， J=2.3 Hz) 次に、 本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.56 (1H, d, J = 1.7Hz), 7.32 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.27 (1H, br), 7.13 (2H, d , J = 8.3 Hz), 6.89 (1H, d, J = 8.5 Hz), 6.87 (1H, d, J = 2.3 Hz), 6.70 (1H, d, J = 1.7 Hz), 6.49 (1H, dd, J = 2.3 Hz, 8.5 Hz), 4.84 (2H, d, J-2.3 Hz), 3.83 (3H, s), 3.68 (2H, s), 2.58 (1H, t, J = 2.3 Hz) Reference production examples for production of intermediates for production of compounds are shown.
参考製造例 1 Reference Production Example 1
Figure imgf000114_0001
(4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチル 80. 2 gをメタノール 500 mlに溶解し、 ここに 0— 5°Cで水素化ホウ素ナトリウム 3. 8 gを加え、 室温 で 2時間攪拌した。 その後、 反応混合物を減圧下で濃縮し、 残渣に水を加え酢酸 ェチルで抽出した。 有機層を減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一 （展開溶媒；へキサン 酢酸ェチル =5 1— 2/1) に付し、 2— ヒドロキシー 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸メチル 62. 4 gを得た。
Figure imgf000114_0001
(4-phenyl phenyl) Methyl dalioxylate (80.2 g) was dissolved in methanol (500 ml), and sodium borohydride (3.8 g) was added thereto at 0-5 ° C, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, water was added to the residue, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; hexane ethyl acetate = 5 1-2 / 1) to give 2-hydroxy-2- (4-chlorophenyl) methyl acetate. 62.4 g were obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 3.51 (1H, d, J=5.3 Hz), 3.76 (3H, s), Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 3.51 (1H, d, J = 5.3 Hz), 3.76 (3H, s),
5.15 (1H， d, J=5.3 Hz), 7.31-7.38 (4H, m) 5.15 (1H, d, J = 5.3 Hz), 7.31-7.38 (4H, m)
テトラヒ,ドロフラン 200mlに 2—ヒドロキシー 2—（4—クロ口フエニル） 酢酸メチル 62. 4 gとトリエチルァミン 40. 8 gとを溶解し、 0°Cで塩化メ 夕ンスルホニル 42. 8 gを加え、 室温で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物 を減圧下で濃縮し、 残渣に酢酸ェチルを加えて固形物を濾別した。 濾液を減圧下 で濃縮した後、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒；へキサ ン /酢酸ェチル = 3 1 ) に付し、 2—メタンスルホニルォキシー 2 _ (4—ク ロロフエニル） 酢酸メチル 75. 6 gを得た。  Dissolve 62.4 g of methyl 2-hydroxy-2- (4-chlorophenyl) and 40.8 g of triethylamine in 200 ml of tetrahydrofuran and drofuran, and dissolve 42.8 g of methyl sulfonyl chloride at 0 ° C. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added to the residue, and the solid was filtered off. After the filtrate was concentrated under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 31) to give 2-methanesulfonyloxy 2- (4-chlorophenyl) methyl acetate 75 6 g were obtained.
'H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 3.12 (3H, s), 3.78 (3H, s), 5.92 (1H, s)， 7.36-7.43 (4H, m) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 3.12 (3H, s), 3.78 (3H, s), 5.92 (1H, s), 7.36-7.43 (4H, m)
2—メタンスルホニルォキシ一 2— （4—クロ口フエニル） 酢酸メチル 70 g と 2—プロピニルアルコール 70 gとを混合し、 80°Cで 1. 5時間攪拌した。 その後、 反応混合物にトルエンを加えて減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー （展開溶媒；へキサン/酢酸ェチル = 10Z1) に付し、 2 - (2 _プロピニルォキシ) —2— (4—クロ口フエニル） 酢酸メチルと 2— (2—プロピニルォキシ） 一 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸 （2—プロピニル） との混合物 64. 6 gを得た。  2-Methanesulfonyloxy-1- (4-chlorophenyl) 70 g of methyl acetate and 70 g of 2-propynyl alcohol were mixed and stirred at 80 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, toluene was added to the reaction mixture, and the mixture was concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 10Z1) to give methyl 2- (2-propynyloxy) -2- (4-chlorophenyl) acetate and 2- (2- 64.6 g of a mixture with (propynyloxy) -1- (4-chlorophenyl) acetic acid (2-propynyl) was obtained.
(2—プロピエルォキシ） 一2— (4—クロ口フエニル） 酢酸 （2—プロピニル） Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.47 (1H, t， J=2.4Hz), 2.51 (1H, t， J=2.4 Hz), 4.18 (1H, dd, J=2.4Hz, 16.2 Hz), 4.31 (1H, dd, J-2.4 Hz, 16.2 Hz), 4.67 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.4 Hz), 4.76 (1H, dd, J=2.4 Hz, 15.4 Hz), 5.23 (1H, s)， 7.33-7.42 (4H, in) (2 Puropieruokishi) Single 2- (4-black port phenyl) acetic acid (2-propynyl) Ή-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.47 (1H, t, J = 2.4Hz), 2.51 (1H , t, J = 2.4 Hz), 4.18 (1H, dd, J = 2.4Hz, 16.2 Hz), 4.31 (1H, dd, J-2.4 Hz, 16.2 Hz), 4.67 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.4 Hz), 4.76 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.4 Hz), 5.23 (1H, s), 7.33-7.42 (4H, in)
2— （2—プロピエルォキシ） _2— （4一クロ口フエニル） 酢酸メチル  2- (2-propieroxy) _2- (4-chlorophenyl) methyl acetate
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 3.12 (3H, s), Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.50 (1H, t, J = 2.4 Hz), 3.12 (3H, s),
4.16 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16.2 Hz), 4.30 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.2 Hz), 5.19 (1H, s), 7.33-7.42 (4H, m) 4.16 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.2 Hz), 4.30 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.2 Hz), 5.19 (1H, s), 7.33-7.42 (4H, m)
上記の （2— (2—プロピニルォキシ） 一 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸メ チルと 2— （2—プロピニルォキシ） — 2— （4—クロ口フエニル） 酢酸 (2 - プロピエル） との混合物 64. 6 gをテトラヒドロフラン 8 0 0m 1に溶解し、 0 °Cで水酸化リチウム水溶液 （水酸化リチウム 6. 74 gと水 28 0 m 1との混 合物） を滴下してから、 0°C—室温で 3時間攪拌した。 その後、 反応混合物に希 塩酸を加え酢酸ェチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 生成した結晶をへキサンで洗浄し、 2— （2 _プロピニルォ キシ） _ 2— （4一クロ口フエニル） 酢酸 43. 4 gを得た。  The above (2- (2-propynyloxy) -1- (4-chlorophenyl) methyl acetate and 2- (2-propynyloxy) — 2- (4-chlorophenyl) acetic acid (2-propiel) Is dissolved in 800 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous solution of lithium hydroxide (a mixture of 6.74 g of lithium hydroxide and 280 ml of water) is added dropwise at 0 ° C. After that, the mixture was stirred at 0 ° C. to room temperature for 3 hours, diluted hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. Washing with xan gave 43.4 g of 2- (2-propynyloxy) _2- (4-monophenyl) acetic acid.
'H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.51 (1H， t, J=2.4 Hz)， 4.15 (1H, dd， J=2.4Hz, 16.0Hz), 4.32 (1H, dd, J=2.4Hz, 16.0 Hz), 5.20 (1H, s), 7.33-7.44 (4H, m), 8.70-9.50 (1H, br) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.51 (1H, t, J = 2.4 Hz), 4.15 (1H, dd, J = 2.4Hz, 16.0Hz), 4.32 (1H, dd, J = 2.4Hz, 16.0 Hz), 5.20 (1H, s), 7.33-7.44 (4H, m), 8.70-9.50 (1H, br)
2 - (2—プロピニルォキシ） — 2— (4—クロ口フエニル） 酢酸 4. 7 と 塩化チォニル 3. 0 gとをトルエン 5 Om 1に溶かし、 1 0 0°Cで 2時間攪拌し た。 その後、 反応混合物を減圧下で濃縮して、 2— （2—プロピエルォキシ） 一 2— （4—クロ口フエニル） 酢酸塩化物 5. O gを得た。  4.7 of 2- (2-propynyloxy) — 2- (4-chlorophenyl) acetic acid and 3.0 g of thionyl chloride were dissolved in 5 Om1 of toluene, and the mixture was stirred at 100 ° C for 2 hours. . Thereafter, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 5.O g of 2- (2-propieroxy) -12- (4-clophenyl) acetic acid chloride.
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.57 (1H, t, J=2.0 Hz)， 4.28 (1H, dd, J=2.0 Hz, 16.2 Hz), 4.36 (1H, dd, J=2.0 Hz, 16.2 Hz), 5.39 (1H， s), 7.37-7.44 (4H, m) - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 2.57 (1H, t, J = 2.0 Hz), 4.28 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 16.2 Hz), 4.36 (1H, dd, J = 2.0 Hz , 16.2 Hz), 5.39 (1H, s), 7.37-7.44 (4H, m)
参考製造例 2 Reference Production Example 2
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに （4一ブロモフエニル） ダリオキシル酸メチルを用いて、 2— (4—ブ ロモフエニル） 一 2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸を得た。
Figure imgf000116_0001
In the same manner as in Reference Production Example 1, 2- (4-bromophenyl) 1-2- (2-propynyl) was obtained by using (4-bromophenyl) methyl dalioxylate instead of (4-monophenylphenyl) methyl dalioxylate. Acetic acid was obtained.
Figure imgf000116_0001
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.51 (1H, t, J=2.4 Hz), 4.15 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.32 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.19 (1H, s), 7.52 (2H， d， J=8.3 Hz), 7.34 (2H, d, J=8.3 Hz), 9.32 (1H, br) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.51 (1H, t, J = 2.4 Hz), 4.15 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.0 Hz), 4.32 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16.0 Hz), 5.19 (1H, s), 7.52 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.34 (2H, d, J = 8.3 Hz), 9.32 (1H, br)
参考製造例 3 Reference Production Example 3
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに （4一フルオロフェニル） ダリオキシル酸メチルを用いて、 2— (4— 2— ( 2 _プロピニルォキシ） 酢酸を得た
Figure imgf000117_0001
In the same manner as in Reference Production Example 1, but using (4-monofluorophenyl) methyl dalioxylate instead of (4-monomethylphenyl) dalioxylate, 2- (4- 2- (2-propynyloxy) acetic acid was obtained
Figure imgf000117_0001
lH-N R (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.50 (1H， t, 1=2 A Hz), 4.14 (1H, dd， J=2. Hz, 15.9 Hz), 4.31 (1H, dd, J=2.4Hz, 15.9 Hz), 5.21 (1H, s)， 7.04-7.10 (2H, m), 7.42-7.47 (2H, m), 8.60 (1H, br) lH-N R (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 2.50 (1H, t, 1 = 2 A Hz), 4.14 (. 1H, dd, J = 2 Hz, 15.9 Hz), 4.31 (1H, dd, J = 2.4Hz, 15.9 Hz), 5.21 (1H, s), 7.04-7.10 (2H, m), 7.42-7.47 (2H, m), 8.60 (1H, br)
参考製造例 4 Reference Production Example 4
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） グリオキシル酸メチルの 代わりに （4—ョードフエニル） グリオキシル酸メチルを用いて、 2— （4ーョ ードフエニル） 一 2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸を得た。
Figure imgf000117_0002
In the same manner as in Reference Production Example 1, 2- (4-phenylphenyl) 1-2- (2-propynylolo) was used in place of (4-monophenylphenyl) methyl glyoxylate, instead of methyl (4-iodophenyl) glyoxylate. Xy) Acetic acid was obtained.
Figure imgf000117_0002
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 2.51 (1H, t， J=2.4 Hz), 4.15 (1H， dd, J=2.4Hz， 15.9 Hz), 4.32 (1H， dd, J=2.4Hz, 15.9 Hz), 5.17 (1H， s), 7.20 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.73 (2H, d， J=8.3 Hz)， 10.00 (1H, br) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 2.51 (1H, t, J = 2.4 Hz), 4.15 (1H, dd, J = 2.4Hz, 15.9 Hz), 4.32 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 15.9 Hz), 5.17 (1H, s), 7.20 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.73 (2H, d, J = 8.3 Hz), 10.00 (1H, br)
参考製造例 5 Reference Production Example 5
Figure imgf000117_0003
Figure imgf000117_0003
塩化アルミニウム 8 g とジクロロメタン 8 Om 1との混合物に、 0°Cでェチル ォキサリルクロリド 7. 8 5 gを滴下した。 さらに同温でトルエン 4. 6 0 gを 滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 その後、 氷水に反応混合物を加え、 クロ口ホル ムで抽出した。 有機層を飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した後、 減圧下で濃縮し、 （4一メチルフエニル） ダリオキシル酸ェチル 9. 3 g を粗生成物として得た。  To a mixture of 8 g of aluminum chloride and 8 Om1 of dichloromethane, 7.85 g of ethyl oxalyl chloride was added dropwise at 0 ° C. Further, 4.60 g of toluene was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was added to ice water and extracted with a black hole form. The organic layer was washed twice with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 9.3 g of (4-methylphenyl) dalioxylate ethyl as a crude product.
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.91 (2H, d， J=8.2Hz), 7.31 (2H, d， J=8.1 Hz), 4.44 (2H, q, J=7.1 Hz), 2.44 (3H, s), 1.42 (3H, t, J=7.0 Hz) 上記の操作で得た （4一メチルフエニル） ダリオキシル酸ェチル 9. 3 g、 3 0 %水酸化ナトリゥム水溶液 1 3ml及びエタノール 15 m 1を混合し 2時間加 熱還流した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから 5%塩酸を加えて酸性 とし、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を、 飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸マ グネシゥムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 残渣をへキサンで洗浄後、 乾燥し て、 （4一メチルフエニル） ダリオキシル酸 5. 2 gを得た。 Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.91 (2H, d, J = 8.2Hz), 7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 4.44 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.44 (3H, s), 1.42 (3H, t, J = 7.0 Hz) 9.3 g of (4-methylphenyl) dalioxylate obtained by the above operation, 13 ml of a 30% aqueous sodium hydroxide solution and 15 ml of ethanol were mixed, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, made acidic by adding 5% hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed twice with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The residue was washed with hexane and dried to obtain 5.2 g of (4-methylphenyl) dalioxylic acid.
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8.25 (2H, d, J=8.3Hz)， 7.32 (2H, d, J=8.0 Hz), 4.28 (1H， br), 2.45 (3H, s) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 8.25 (2H, d, J = 8.3Hz), 7.32 (2H, d, J = 8.0 Hz), 4.28 (1H, br), 2.45 (3H, s)
トルエン 1 50mlに （4—メチルフエニル） ダリオキシル酸 10. 0 g、 塩 化チォニル 7. 2ml及び N， N—ジメチルホルムアミド 0. 2 gを混合し、 8 0°Cで 1時間攪拌した。 その後、 反応混合物を室温まで放冷してから減圧下で濃 縮して、 （4—メチルフエニル） ダリオキシル酸塩化物 12. lgを得た。  To 150 ml of toluene, 10.0 g of (4-methylphenyl) dalioxylic acid, 7.2 ml of thionyl chloride and 0.2 g of N, N-dimethylformamide were mixed, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure to obtain 12.lg of (4-methylphenyl) dalioxychloride.
参考製造例 6
Figure imgf000118_0001
Reference Production Example 6
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マグネシウム 0. 86 gに、 2—プロモナフタレンのテトラヒドロフラン溶液 (2—プロモナフタレン 7. 0 gとテトラヒドロフラン 22m lとの混合溶液） を室温で滴下し、 30分間撹拌した。 該混合液を一 70°Cに冷却し、 シユウ酸ジ ェチル 9. 9 gおよびテトラヒドロフランの混合物を徐々に滴下した。 該混合液 を 2時間かけて室温まで昇温し、 飽和塩化アンモニゥム水を加えて、 酢酸ェチル で抽出した。 得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水および飽和食塩水で洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮した。 得られた残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 ナフタレン一 2—ィル _ 2—ォキ ソ酢酸ェチル 9. 3 gを得た。  A solution of 2-promonaphthalene in tetrahydrofuran (a mixed solution of 7.0 g of 2-promonaphthalene and 22 ml of tetrahydrofuran) was added dropwise to 0.86 g of magnesium at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was cooled to 170 ° C., and a mixture of 9.9 g of diethyl oxalate and tetrahydrofuran was gradually added dropwise. The mixture was warmed to room temperature over 2 hours, saturated aqueous ammonium chloride was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 9.3 g of naphthalene-1-yl-2-oxoethyl acetate.
'H-NMR (CDC13, TMS) 8 (ppm)： 8.56 (1H, s), 8.05 (1H, dd, J=1.7 Hz, 8.5 Hz), 7.98 (1H, d， J=8.2 Hz), 7.93 (1H, d, J=8.7 Hz), 7.85 (1H, d, J=8.2 Hz), 7.56-7.60 (1H, m), 7.03-7.07 (1H, m), 4.51 (2H， q, J=7.2 Hz), 1.47 (3H, t， J=7.2 Hz) 'H-NMR (CDC1 3, TMS) 8 (ppm): 8.56 (1H, s), 8.05 (1H, dd, J = 1.7 Hz, 8.5 Hz), 7.98 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.93 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.85 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.56-7.60 (1H, m), 7.03-7.07 (1H, m), 4.51 (2H, q, J = 7.2 Hz), 1.47 (3H, t, J = 7.2 Hz)
参考製造例 7
Figure imgf000119_0001
Reference Production Example 7
Figure imgf000119_0001
(4一ブロムフエニル） ダリオキシル酸ェチル 20. 0g、 トリメチルシリルァ セチレン 22m l、 ピストリフエニルホスフィンジクロ口パラジウム 1. 6 g、 卜リエチルァミン 22m 1、 ヨウ化銅 （I) 0. 44 gおよびジメチルホルムァ ミド 200m 1を混合し、 50°Cで 2時間撹拌した。 反応混合物を室温まで放冷 してからに水を加えて、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 5%塩酸、 飽和炭酸水 素ナトリゥム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 （4—トリ メチルシリルェチニルフエニル） ダリオキシル酸ェチル 9. 3 gを得た。  (4-Bromophenyl) 20.0 g of ethyl dalioxylate, 22 ml of trimethylsilyl acetylene, 1.6 g of palladium pistrifenyl phosphine dichloride, 22 ml of triethylamine, 0.44 g of copper (I) iodide and dimethylformamide 200 ml were mixed and stirred at 50 ° C for 2 hours. After allowing the reaction mixture to cool to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 5% hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to give (4-trimethyl Silylethynylphenyl) 9.3 g of ethyl dioxylate was obtained.
-腿 (CDC13， TMS) 8 (ppm)： 7.97-7.94 (2H, m), 7.58-7.55 (2H, m)， 4.45 (2H, q, J=7.2 Hz), 1.42 (3H, t, J=7.6 Hz), 0.27 (9H， s) - thigh (CDC1 3, TMS) 8 ( ppm): 7.97-7.94 (2H, m), 7.58-7.55 (2H, m), 4.45 (2H, q, J = 7.2 Hz), 1.42 (3H, t, J = 7.6 Hz), 0.27 (9H, s)
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000119_0002
塩化アルミニウム 1 5. 9g とジクロロメタン 16 Om 1との混合物に、 0°C でェチルォキサリルクロリド 1 5. 7 gを滴下した。さらに同温でィンダン 1 1. 8 gを滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 その後、 氷水に反応混合物を加え、 クロ 口ホルムで抽出した。 有機層を飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した後、 減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに 付し、 インダン— 5—ィルグリオキシル酸ェチル 16. 4 gを得た。  To a mixture of 15.9 g of aluminum chloride and 16 Om 1 of dichloromethane, 15.7 g of ethyl oxalyl chloride was added dropwise at 0 ° C. At the same temperature, 11.8 g of indane was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was added to ice water, and extracted with black hole form. The organic layer was washed twice with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 16.4 g of ethyl indan-5-ylglyoxylate. Obtained.
Ή-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 1.41 (3H, t, J=7.0 Hz), 2.05-2.19 (2H, m), 2.93-3.03 (4H, m)， 4.45 (2H, q， J=7.0 Hz), 7.33 (1H， d, J=8.0 Hz), 7.78 (1H, dd, 0.9 Hz, J=7.8 Hz), 7.83 (1H， s) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 1.41 (3H, t, J = 7.0 Hz), 2.05-2.19 (2H, m), 2.93-3.03 (4H, m), 4.45 (2H, q, J = 7.0 Hz), 7.33 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.78 (1H, dd, 0.9 Hz, J = 7.8 Hz), 7.83 (1H, s)
参考製造例 9 Reference Production Example 9
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりにナフ夕レン一 2—ィルダリオキシル酸ェチルを用いて、 下記の化合物を それぞれ得た。  The following compounds were obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that naphthylene-1-ethyl-2-yldaroxylate was used in place of methyl (4-monophenyl) dalioxylate.
ナフタレン一 2—ィル— 2—ヒドロキシ酢酸ェチル
Figure imgf000120_0001
Naphthalene-1-yl-2-ethyl acetate
Figure imgf000120_0001
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.91 (IH, s), 7.82-7.86 (3H, m)， 7.47-7.53 (3H, m), 5.32 (IH, d, J=5.6 Hz)， 4.13-4.32 (2H, m), 3.56 (IH, d， J=5.6 Hz), 1.22 (3H, t, J=7.6 Hz) 1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.91 (IH, s), 7.82-7.86 (3H, m), 7.47-7.53 (3H, m), 5.32 (IH, d, J = 5.6 Hz) , 4.13-4.32 (2H, m), 3.56 (IH, d, J = 5.6 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7.6 Hz)
ナフ夕レン— 2—ィルー 2—メタンスルホニルォキシ酢酸ェチル
Figure imgf000120_0002
Naphthylene 2-ethyl 2-ethyl methanesulfonyloxyacetate
Figure imgf000120_0002
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.96 (IH, s), 7.84-7.90 (3H, m), 7.51-7.56 (3H, m), 6.09 (IH, s)， 4.19-4.32 (2H, m), 3.10 (3H, s), 1.24 (3H, t， J=7.1 Hz) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 7.96 (IH, s), 7.84-7.90 (3H, m), 7.51-7.56 (3H, m), 6.09 (IH, s), 4.19-4.32 (2H, m), 3.10 (3H, s), 1.24 (3H, t, J = 7.1 Hz)
ナフ夕レン一 2—ィル _ 2— （2—プロピエルォキシ） 酢酸ェチルエステルとナ フタレン一 2—ィル一2— (2—プロピニルォキシ） 酢酸 （2—プロピエル） ェ ステルとの混合物
Figure imgf000120_0003
A mixture of naphthylene-1--2-yl (2-propieroxy) acetic acid ethyl ester and naphthalene-12-yl-2- (2-propynyloxy) acetic acid (2-propier) ester
Figure imgf000120_0003
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.95 (IH, s), 7.83-7.87 (3H, m), 7.49-7.58 (3H, m), 5.43 (0.5H， s), 5.39 (0.5H, s)， 4.79 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.66 (0.5H， dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.12-4.38 (3H, m), 2.49-2.52 (IH, m), 2.43 (0.5H, t, J=2.4 Hz), 1.22 (1.5H, t, J=7.1 Hz) 1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.95 (IH, s), 7.83-7.87 (3H, m), 7.49-7.58 (3H, m), 5.43 (0.5H, s), 5.39 (0.5 H, s), 4.79 (0.5H, dd, J = 2.4 Hz, 15 Hz), 4.66 (0.5H, dd, J = 2.4 Hz, 15 Hz), 4.12-4.38 (3H, m), 2.49-2.52 ( IH, m), 2.43 (0.5H, t, J = 2.4 Hz), 1.22 (1.5H, t, J = 7.1 Hz)
ナフタレン _ 2—ィルー 2— （ 2 _プロピニルォキシ） 酢酸
Figure imgf000120_0004
Naphthalene _2-yl 2- (2-propynyloxy) acetic acid
Figure imgf000120_0004
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8-10 (IH, br), 7.93 (IH, s), 7.83-7.88 (3H, m), 7.49-7.53 (3H, m)， 5.40 (IH, s), 4.37 (IH, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.15 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.53 (IH, t， J=2.4 Hz) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 8-10 (IH, br), 7.93 (IH, s), 7.83-7.88 (3H, m), 7.49-7.53 (3H, m), 5.40 (IH, s), 4.37 (IH, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 4.15 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 2.53 (IH, t, J = 2.4 Hz)
参考製造例 10 Reference Production Example 10
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりにフエニルダリオキシル酸ェチルを用いて、下記の化合物をそれぞれ得たIn the same manner as in Reference Production Example 1, (4-monochlorophenyl) methyl dalioxylate The following compounds were obtained, respectively, using ethyl phenyldalioxylate instead.
2—ヒドロキシー 2 _フエニル酢酸ェチル
Figure imgf000121_0001
2-hydroxy-2-ethyl phenylacetate
Figure imgf000121_0001
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.29-7.45 (5H, m), 5.15 (1H， s) 4.11-4.30 (2H, m)， 3.50 (1H, br), 1.22 (3H, t, J=7.0 Hz) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 7.29-7.45 (5H, m), 5.15 (1H, s) 4.11-4.30 (2H, m), 3.50 (1H, br), 1.22 (3H, t, J = 7.0 Hz)
2—メタンスルホニルォキシ— 2—フエニル酢酸ェチル
Figure imgf000121_0002
2-methanesulfonyloxy-2-ethyl phenylacetate
Figure imgf000121_0002
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.28-7.46 (5H, in), 5.92 (1H, s), 4.16-4.31 (2H, m), 3.08 (3H, s), 1.24 (3H, t, J=7.1 Hz) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 7.28-7.46 (5H, in), 5.92 (1H, s), 4.16-4.31 (2H, m), 3.08 (3H, s), 1.24 (3H, t, J = 7.1 Hz)
2— （2—プロピニルォキシ） 一 2—フエニル酢酸ェチルと 2— （2—プロピニ ルォキシ） 一 2—フエニル酢酸 （2—プロピエル） との混合物
Figure imgf000121_0003
Mixture of 2- (2-propynyloxy) -1-ethyl phenylacetate and 2- (2-propynyloxy) -1-2-phenylacetic acid (2-propiel)
Figure imgf000121_0003
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.44-7.48 (2H, m)， 7.36-7.39 (3H, m), 5.29 (0.5H, s)， 5.19 (0.5H, s), 4.78 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.66 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15 Hz), 4.09-4.34 (3H， m), 2.47-2.50 (1H, m)， 2.45 (0.5H, t, J=2.4 Hz), 1.22 (1.5H, t, J=7.1 Hz) 1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.44-7.48 (2H, m), 7.36-7.39 (3H, m), 5.29 (0.5H, s), 5.19 (0.5H, s), 4.78 ( 0.5H, dd, J = 2.4 Hz, 15 Hz), 4.66 (0.5H, dd, J = 2.4 Hz, 15 Hz), 4.09-4.34 (3H, m), 2.47-2.50 (1H, m), 2.45 ( 0.5H, t, J = 2.4 Hz), 1.22 (1.5H, t, J = 7.1 Hz)
2 - (2—プロピニルォキシ） —2—フエニル酢酸
Figure imgf000121_0004
2- (2-propynyloxy) -2-phenylacetic acid
Figure imgf000121_0004
Ή-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.36-7.47 (5H, ) , 5.23 (1H， s)， 4.33 (1H, dd, J=2.4Hz, 16 Hz), 4.13 (1H, dd, J=2. Hz, 16 Hz), 2.51 (1H， t, J=2.4 Hz) Ή-NMR (CDC1 3, TMS ) δ (ppm): 8-10 (1H, br), 7.36-7.47 (5H,), 5.23 (1H, s), 4.33 (1H, dd, J = 2.4Hz, 16 Hz), 4.13 (1H, dd, J = 2 Hz, 16 Hz), 2.51 (1H, t, J = 2.4 Hz)
参考製造例 11 Reference Production Example 11
参考製造例 1と同様の方法で、 （4—クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに （4—メチルフエニル） ダリオキシル酢酸ェチルを用いて、 以下の化合 物をそれぞれ得た。 In the same manner as in Reference Production Example 1, except that (4-methylphenyl) dalioxyl ethyl acetate was used instead of methyl (4-methyl phenyl) dalioxylate, the following compound was obtained. Were obtained.
2—ヒドロキシー 2— (4一メチルフエニル) 酢酸ェチル
Figure imgf000122_0001
2-Hydroxy-2- (4-methylphenyl) ethyl acetate
Figure imgf000122_0001
Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.28-7.30 (2Η, m), 7.15-7.17 (2H, m)， Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.28-7.30 (2Η, m), 7.15-7.17 (2H, m),
5.11 (1H, d, J=5.6 Hz), 4.12-4.30 (2H, m), 3.38 (1H, d, J=5.6 Hz), 2.35 (3H, s)， 1.23 (3H, t, J=7.0 Hz) 5.11 (1H, d, J = 5.6 Hz), 4.12-4.30 (2H, m), 3.38 (1H, d, J = 5.6 Hz), 2.35 (3H, s), 1.23 (3H, t, J = 7.0 Hz) )
2—メタンスルホニルォキシー 2— (4—メチルフエニル） 酢酸ェチル
Figure imgf000122_0002
2-Methanesulfonyloxy 2- (4-methylphenyl) ethyl acetate
Figure imgf000122_0002
1 H-NMR (CDC13， TMS) δ (ppm)： 7.33-7.36 (2H, m), 7.21-7.23 (2H, m), 5.89 (1H, s)， 4.16-4.31 (2H, m), 3.05 (3H, s)， 2.37 (3H, s), 1.24 (3H, t, J=7.1 Hz) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppm): 7.33-7.36 (2H, m), 7.21-7.23 (2H, m), 5.89 (1H, s), 4.16-4.31 (2H, m), 3.05 (3H, s), 2.37 (3H, s), 1.24 (3H, t, J = 7.1 Hz)
2— （2—プロピニルォキシ） —2— （4—メチルフエニル） 酢酸
Figure imgf000122_0003
2- (2-propynyloxy) -2- (4-methylphenyl) acetic acid
Figure imgf000122_0003
'H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.31-7.33 (2H, m), 7.18-7.20 (2H, m), 5.19 (1H, s), 4.30 (1H, dd， J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H， dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.49 (1H, t， 1=2.2 Hz), 2.35 (3H, s)  'H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 8-10 (1H, br), 7.31-7.33 (2H, m), 7.18-7.20 (2H, m), 5.19 (1H, s), 4.30 ( 1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 2.49 (1H, t, 1 = 2.2 Hz), 2.35 (3H, s)
参考製造例 12 Reference Production Example 12
参考製造例 1と同様の方法で、 4一クロ口フエニルダリオキシル酸メチルの代 わりに 4一ェチルフエニルダリォキシル酸ェチルを用いて、 下記の化合物をそれ ぞれ得た。  In the same manner as in Reference Production Example 1, the following compounds were each obtained by using 4-ethyl ethylphenylethyloxylate instead of 4-methylphenylphenyloxylate.
2—ヒドロキシ— 2— （4—ェチルフエニル） 酢酸ェチル
Figure imgf000122_0004
2-hydroxy-2- (4-ethylphenyl) ethyl acetate
Figure imgf000122_0004
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.31-7.33 (2H, m), 7.18-7.20 (2H, m), 1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.31-7.33 (2H, m), 7.18-7.20 (2H, m),
5.12 (1H, d, J=5.8 Hz), 4.11-4.31 (2H, m), 3.37 (1H, d), 2.65 (2H, q, J=7.5 Hz), 1.24 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.23 (3H, t, J=7.5 Hz) 5.12 (1H, d, J = 5.8 Hz), 4.11-4.31 (2H, m), 3.37 (1H, d), 2.65 (2H, q, J = 7.5 Hz), 1.24 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.23 (3H, t, J = 7.5 Hz)
2— （2—プロピニルォキシ） —2— （4—ェチルフエニル） 酢酸ェチルと 2 _ (2—プロピニルォキシ） 一 2— (4 エチルフエニル） 酢酸 （2—プロピニル） との混合物
Figure imgf000123_0001
Mixture of 2- (2-propynyloxy) -2- (4-ethylphenyl) acetate and 2_ (2-propynyloxy) -1- (4-ethylphenyl) acetic acid (2-propynyl)
Figure imgf000123_0001
1 H-NMR (CDC13, TMS) δ (ppi)： 7.35-7.37 (2H, m), 7.18-7.21 (2H, m), 5.22 (0.5H, s), 5.12 (0.5H, s), 4.78 (0.5H, dd, J=2.4Hz, 15.5 Hz)， 4.64 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 15.5 Hz), 4.10-4.32 (3H, m), 2.65 (2H, q, J=7.5 Hz), 2.43-2.49 (1.5H, m), 1.25-1.21 (4.5H, m) 1 H-NMR (CDC1 3, TMS) δ (ppi): 7.35-7.37 (2H, m), 7.18-7.21 (2H, m), 5.22 (0.5H, s), 5.12 (0.5H, s), 4.78 (0.5H, dd, J = 2.4Hz, 15.5 Hz), 4.64 (0.5H, dd, J = 2.4 Hz, 15.5 Hz), 4.10-4.32 (3H, m), 2.65 (2H, q, J = 7.5 Hz) ), 2.43-2.49 (1.5H, m), 1.25-1.21 (4.5H, m)
2— (2—プロピニルォキシ） —2— (4一ェチルフエニル） 酢酸
Figure imgf000123_0002
2- (2-propynyloxy) -2- (4-ethylphenyl) acetic acid
Figure imgf000123_0002
Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.35-7.37 (2H, m), 7.21-7.23 (2H, m), 5.29 (1H, s)， 4.30 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.65 (2H, q, J=7.5 Hz), 2.49 (1H, t, J=2.4 Hz), 1.22 (3H, t， J=7.5 Hz)  Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 8-10 (1H, br), 7.35-7.37 (2H, m), 7.21-7.23 (2H, m), 5.29 (1H, s), 4.30 (1H , dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 2.65 (2H, q, J = 7.5 Hz), 2.49 (1H, t, J = 2.4 Hz) , 1.22 (3H, t, J = 7.5 Hz)
参考製造例 13 Reference Production Example 13
参考製造例 1と同様の方法で、 （4一クロ口フエニル） ダリオキシル酸メチルの 代わりに 2— (インダン— 5—ィル） ダリオキシル酸ェチルを用いて、 下記の化合 物をそれぞれ得た。  The following compounds were obtained in the same manner as in Reference Production Example 1, except that 2- (indane-5-yl) dalioxylate was used instead of methyl (4-monophenyl) dalioxylate.
2 - (インダン— 5—ィル) 一 2—ヒドロキシ酢酸ェチル
Figure imgf000123_0003
2- (indane-5-yl) -1-ethyl 2-hydroxyacetate
Figure imgf000123_0003
Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ ( pm)： 7.31-7.25 (3H, m) , 5.11 (1H， d, J=6.1 Hz), 4.24-4.30 (1H, m)， 4.11-4.19 (1H, m), 3.35 (1H, d)， 2.88—2.94 (4H, m), 2.03-2.11 (2H, m, J=7.0 Hz), 1.24 (3H, t, J=7.0 Hz)  Ή-NMR (CDCI3, TMS) δ (pm): 7.31-7.25 (3H, m), 5.11 (1H, d, J = 6.1 Hz), 4.24-4.30 (1H, m), 4.11-4.19 (1H, m ), 3.35 (1H, d), 2.88-2.94 (4H, m), 2.03-2.11 (2H, m, J = 7.0 Hz), 1.24 (3H, t, J = 7.0 Hz)
2 - (インダン一 5 _ィル） 一 2— （2—プロピニルォキシ） 酢酸ェチルと 2— (インダン— 5—ィル) 一 2— （2—プロピニルォキシ） 酢酸 （2—プロピエル） との混合物
Figure imgf000124_0001
2- (Indane-5-yl) -1-2- (2-propynyloxy) ethyl acetate and 2- (indane-5-yl) -1-2- (2-propynyloxy) acetic acid (2-propiel) Mixture with
Figure imgf000124_0001
1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm)： 7.30 (1H, s), 7.20-7.21 (2H, m), 5.21 (0.5H, s), 5.15 (0.5H, s), 4.79 (0.5H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.63 (0.5H, dd， J-2.4 Hz, 15.5 Hz), 4.09-4.33 (3H, m), 2.87-2.95 (4H, m), 2.42-2.54 (1.5H, m)， 2.04-2.13 (2H, m)， 1.23 (1.5H, t, J=7.3 Hz) 1 H-NMR (CDCI3, TMS) δ (ppm): 7.30 (1H, s), 7.20-7.21 (2H, m), 5.21 (0.5H, s), 5.15 (0.5H, s), 4.79 (0.5H , dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 4.63 (0.5H, dd, J-2.4 Hz, 15.5 Hz), 4.09-4.33 (3H, m), 2.87-2.95 (4H, m), 2.42-2.54 ( 1.5H, m), 2.04-2.13 (2H, m), 1.23 (1.5H, t, J = 7.3 Hz)
2- (インダン— 5—ィル） 一 2— （2—プロピニルォキシ） 酢酸
Figure imgf000124_0002
2- (indane-5-yl) -1-2- (2-propynyloxy) acetic acid
Figure imgf000124_0002
lH -腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.18-7.30 (3H, m), 5.19 (1H, s)， 4.31 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.88-2.93 (4H, m), 2.50 (1H, t, J=2.4 Hz), 2.04-2.11 (2H, m) lH - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 8-10 (1H, br), 7.18-7.30 (3H, m), 5.19 (1H, s), 4.31 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 4.10 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 2.88-2.93 (4H, m), 2.50 (1H, t, J = 2.4 Hz), 2.04-2.11 (2H, m)
参考製造例 14 Reference Production Example 14
参考製造例 1と同様の方法で、 4—クロ口フエニルダリオキシル酸メチルの代 わりに、 4一 （トリメチルシリルェチニルフエニル） ダリオキシル酸ェチルを用 いて、 下記の化合物をそれぞれ得た。  The following compounds were obtained in the same manner as in Reference Production Example 1, except that 4- (trimethylsilylethynylphenyl) dalioxylate was used in place of methyl 4-phenylmethyl dalioxylate.
2—ヒドロキシー 2— (4—トリメチルシリルェチェルフエニル） 酢酸ェチル  2-Hydroxy-2- (4-trimethylsilylethyl phenyl) ethyl ester
Figure imgf000124_0003
Figure imgf000124_0003
-腿 (CDC13, TMS) δ (ppm)： 7.46-7.44 (2H, m), 7.35-7.36 (2H, m), 5.13 (1H, d, J=5.6 Hz), 4.13-4.27 (2H, m), 3.50 (1H, d, J=5.6 Hz), 1.20 (3H, t, J=7.0 Hz), 0.24 (9H, s) - thigh (CDC1 3, TMS) δ ( ppm): 7.46-7.44 (2H, m), 7.35-7.36 (2H, m), 5.13 (1H, d, J = 5.6 Hz), 4.13-4.27 (2H, m ), 3.50 (1H, d, J = 5.6 Hz), 1.20 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.24 (9H, s)
2— （2—プロピエルォキシ） 2- (4ーァセチルフエニル） 酢酸
Figure imgf000125_0001
2- (2-Propieroxy) 2- (4-acetylphenyl) acetic acid
Figure imgf000125_0001
^-NMR (CDClg, TMS) δ (ppm)： 8-10 (1H, br), 7.96-7.98 (2H， m), 7.56-7.59 (2H, m), 5.95 (1H, s)， 4.36 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 4.18 (1H, dd, J=2.4 Hz, 16 Hz), 2.61 (3H, s)， 2.53 (1H, t' J=2.4 Hz)  ^ -NMR (CDClg, TMS) δ (ppm): 8-10 (1H, br), 7.96-7.98 (2H, m), 7.56-7.59 (2H, m), 5.95 (1H, s), 4.36 (1H , dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 4.18 (1H, dd, J = 2.4 Hz, 16 Hz), 2.61 (3H, s), 2.53 (1H, t 'J = 2.4 Hz)
次に製剤例を示す。 なお、 部は重量部を表す。  Next, formulation examples are shown. In addition, parts represent parts by weight.
製剤例 1 Formulation Example 1
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1—60) の各々 50部、 リグニンスルホン酸力 ルシゥム 3部、 ラウリル硫酸マグネシウム 2部及び合成含水酸化珪素 45部をよ く粉碎混合することにより、 各々の水和剤を得る。  Each of 50 parts of each of the compounds (1-1) to (1-60) of the present invention, 3 parts of lignin sulfonic acid potassium, 2 parts of magnesium lauryl sulfate, and 45 parts of synthetic hydrous silicon oxide are thoroughly ground and mixed. Obtain wettable powder.
製剤例 2 Formulation Example 2
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1— 60) の各々 20部とソルビタントリオレエ ート 1. 5部とを、ポリビニルアルコール 2部を含む水溶液 28. 5部と混合し、 湿式粉碎法で微粉砕した後、 この中に、 キサンタンガム 0. 05部及びアルミ二 ゥムマグネシウムシリケ一ト 0. 1部を含む水溶液 40部を加え、 さらにプロピ レングリコール 10部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る 製剤例 3  20 parts of each of the compounds (1-1) to (1-60) of the present invention and 1.5 parts of sorbitan trioleate were mixed with 28.5 parts of an aqueous solution containing 2 parts of polyvinyl alcohol, and the mixture was wet-milled. After pulverization, add 40 parts of an aqueous solution containing 0.05 parts of xanthan gum and 0.1 parts of aluminum magnesium silicate, and further add 10 parts of propylene glycol, and mix by stirring. Obtaining a flowable formulation Formulation Example 3
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1—60) の各々 2部、 力オリンクレー 88部及 びタルク 10部をよく粉碎混合することにより、 各々の粉剤を得る  Each powder is obtained by thoroughly pulverizing and mixing 2 parts of each of the compounds of the present invention (1-1) to (1-60), 88 parts of Olinclay and 10 parts of talc.
製剤例 4 Formulation Example 4
本発明化合物 （1— 1) 〜 （1— 60) の各々 5部、 ポリオキシエチレンスチ リルフエニルエーテル 14部、 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部及び キシレン 7 5部をよく混合することにより、 各々の乳剤を得る。  By thoroughly mixing 5 parts of each of the compounds of the present invention (1-1) to (1-60), 14 parts of polyoxyethylene styrene phenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and 75 parts of xylene, To obtain an emulsion of
製剤例 5 Formulation Example 5
本発明化合物 （1— 1) 〜 （I一 60) の各々 2部、 合成含水酸化珪素 1部、 リグニンスルホン酸カルシウム 2部、 ベントナイト 30部及びカオリンクレー 6 5部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、 各々の粒剤を得る。  2 parts of each of the compounds of the present invention (1-1) to (I-60), 1 part of synthetic hydrous silicon oxide, 2 parts of calcium ligninsulfonate, 30 parts of bentonite and 65 parts of kaolin clay were thoroughly pulverized and mixed. Are added, kneaded well, and granulated and dried to obtain each granule.
製剤例 6 Formulation Example 6
本発明化合物 （I一 1) 〜 （1—60) の各々 1 0部；ポリオキシエチレンァ ルキルエーテルサルフェートアンモニゥム塩 50部を含むホワイトカ一ボン 35 部；及び水 55部を混合し、 湿式粉砕法で微粉碎することにより、 各々のフロア ブル製剤を得る。 10 parts of each of the compounds (I-11) to (1-60) of the present invention; polyoxyethylene ester 35 parts of white carbonate containing 50 parts of alkyl ether sulfate ammonium salt; and 55 parts of water are mixed and pulverized by a wet pulverization method to obtain each flowable preparation.
次に、 本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。  Next, Test Examples show that the compounds of the present invention are useful for controlling plant diseases.
なお防除効果は、 調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、 無処理区の 病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。 本発明化合物の防除効果を明確にする為、 J. Med. Cheni. , 2002, 45 p.2994に 記載の式 （A) で示されるフエニルピラゾール化合物 （以下、 化合物 Aと記す。） も、 試験に供試した。  The control effect was evaluated by visually observing the area of the lesion on the test plant at the time of the survey, and comparing the area of the lesion in the untreated section with the area of the lesion in the section treated with the compound of the present invention. In order to clarify the control effect of the compound of the present invention, a phenylpyrazole compound represented by the formula (A) described below in J. Med. Cheni., 2002, 45 p. It was used for the test.
Figure imgf000126_0001
Figure imgf000126_0001
試験例 1 Test example 1
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 トマト （品種：ポンテローザ） を播種し、 温室内で 20日間生育させた。本発明化合物（I一 1)、 （1—2)、 （1—4)、 (I 一 5)、 （1—7)、 （1—8)、 （1— 11) 〜 （1— 18)、 （1—20) 〜 （I— 28)、 （1— 30)、 （1—31)、 （I一 35；) 〜 （1—38)、 （1—40；) 〜 （I 一 42)、 (1 -46) 〜 （1—57)、 (1 -60) および化合物 Aを製剤例 6に 準じてフロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （500 ppm) に希釈し、 該希 釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈 液が乾く程度に風乾し、 トマト疫病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 1 m 1あたり約 1 0000個の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり約 2 m 1の割 合） した。 接種後、 23"C、 相対湿度 90%以上の条件下で 1 日間栽培し、 つい で昼間 24°C、 夜間 20°Cの温室で 4日間栽培した。 その後、 防除効果を調査し た。 その結果、 本発明化合物 （I一 1)、 （1—2)、 （1—4)、 （1— 5)、 (I - 7)、 （1— 8)、 (1 -11) 〜 （1— 18)、 (1 -20) 〜 （I一 28)、 （I一 30)、 （1—31)、 （I— 35) 〜 （卜 38)、 （I— 40) 〜 （： 1—42)、 （I -46) 〜 （1— 57)、 （I一 60) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区 の病斑面積の 10%以下であった。 化合物 Aを供試した植物上の病斑面積は、 無 処理区の病斑面積の 76〜100 %であった。 試験例 2 Plastic pots were filled with sandy loam, and tomatoes (variety: Ponterosa) were sowed and grown in a greenhouse for 20 days. Compounds of the present invention (I-1), (1-2), (1-4), (I-5), (1-7), (1-8), (1-11) to (1-18) , (1-20)-(I-28), (1-30), (1-31), (I-35;)-(1-38), (1-40;)-(I-42) , (1-46) to (1-57), (1-60) and compound A were made into a flowable formulation according to Formulation Example 6, and then diluted with water to a predetermined concentration (500 ppm). Was sprayed with foliage so as to sufficiently adhere to the tomato leaf surface. After spraying, air-dry the diluted solution on the leaf surface until it dries, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato blight (containing about 10,000 zoospores per 1 ml of suspension) ( The rate was about 2 m1 per individual plant). After inoculation, the plants were cultivated for 1 day under conditions of 23 "C and relative humidity of 90% or more, and then cultivated for 4 days in a greenhouse at 24 ° C during the day and 20 ° C during the night. As a result, the compounds of the present invention (I-1), (1-2), (1-4), (1-5), (I-7), (1-8), (1-11) to (1-11) 18), (1 -20) to (I-28), (I-30), (1-31), (I-35) to (I-38), (I-40) to (: 1-42) , (I-46) to (1-57) and (I-60) showed less than 10% of the lesion area on the plant in the untreated plot. The area of the lesion on the treated plant was 76 to 100% of the area of the lesion in the untreated plot. Test example 2
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 トマト （品種:ポンテローザ） を播種し、 温室内で 20日間生育させた。 本発明化合物 （1—9)、 （1—29)、 (1 -32) を製剤例 6に準じてフロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （200 ppm) に 希釈し、 該希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉 面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、 トマ卜疫病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lm 1あたり約 10000個の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり 約 2mlの割合） した。 接種後、 23°C、 相対湿度 90%以上の条件下で 1日間 栽培し、 ついで昼間 24°C、 夜間 20°Cの温室で 4日間栽培した。 その後、 防除 効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 （I _9)、 ( 1 - 29), ( 1 - 32) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であった。 試験例 3  Plastic pots were filled with sandy loam, seeded with tomatoes (variety: Ponterosa), and grown in a greenhouse for 20 days. Compounds (1-9), (1-29) and (1-32) of the present invention were made into flowable preparations according to Preparation Example 6, and then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm). The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the leaves. After spraying, air-dry the diluted solution on the leaf surface to dryness, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato epidemic (containing about 10,000 zoospores per lm of suspension) (plant About 2 ml per individual). After inoculation, they were cultivated for one day under the conditions of 23 ° C and relative humidity of 90% or more, and then cultivated in a greenhouse at 24 ° C during the day and 20 ° C at night for four days. After that, the control effect was investigated. As a result, the lesion area on the plant on which the compounds of the present invention (I_9), (1-29), and (1-32) were tested was 10% or less of the lesion area in the untreated plot. Test example 3
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 トマト （品種:ボンテロ一ザ） を播種し、 温室内で 20日間生育させた。 本発明化合物 （1— 19) を製剤例 6に準じてフ ロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （50 ppm) に希釈し、 該希釈液をトマ ト葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈液が乾く程 度に風乾し、 トマト疫病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lmlあたり約 10000個 の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり約 2 mlの割合） した。 接種後、 23°C、相対湿度 90%以上の条件下で 1日間栽培し、ついで昼間 24°C、 夜間 20°Cの温室で 4日間栽培した。 その後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化合物 （I一 19) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積 の 10%以下であった。  Plastic pots were filled with sandy loam, and tomatoes (variety: Bon terror) were sowed and grown in a greenhouse for 20 days. The compound of the present invention (1-19) was made into a Floatable formulation in accordance with Formulation Example 6, then diluted with water to a predetermined concentration (50 ppm), and the diluted solution was sprayed on the foliage so that it would adhere sufficiently to the tomato leaf surface. did. After spraying, air-dry to the extent that the diluted solution on the leaf surface dries, and spray inoculation with a suspension of zoospores of tomato late blight (containing about 10,000 zoospores per ml of suspension) (plant 1) About 2 ml per individual). After inoculation, the plants were cultivated for 1 day under the conditions of 23 ° C and a relative humidity of 90% or more, and then cultivated in a greenhouse at 24 ° C during the day and 20 ° C at night for 4 days. After that, the control effect was investigated. As a result, the lesion area on the plant to which the compound (I-119) of the present invention was tested was 10% or less of the lesion area of the untreated plot.
試験例 4 Test example 4
プラスチックポットに砂壌土を詰め、 ブドウ （品種：ベリー A) を播種し、 温 室内で 40日間生育させた。 本発明化合物 （1— 1)、 （1—4)、 （1— 8)、 (I 一 9)、 （1— 12)、 （1— 13)、 (1 - 15), (1 -21) 〜 （1—25)、 （I 一 28)、 （I一 31)、 （I一 32)、 （卜 40)、 （卜 42)、 (1 -46), ( I 一 48)、 （1—50)、 （1— 51)、 （1— 57)、 （1— 60) を製剤例 6に準じ てフロアブル製剤とした後、 水で所定濃度 （200 ppm) に希釈し、 該希釈液 をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈液が 乾く程度に風乾し、 ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lmlあたり約 10 000個の遊走子嚢を含有する） を噴霧接種（植物 1個体あたり約 2m 1の割合） した。 接種後 23°C、 相対湿度 90%以上の条件下で 1日間栽培し、 ついで昼間 24 、 夜間 20°Cの温室に移して 6日間栽培した。 その後、 防除効果を調査し た。 その結果、 本発明化合物 （1— 1)、 (1 -4), (1 -8), (I一 9)、 (I - 12)、 （1— 13)、 （1— 15)、 （I一 21) 〜 （1—25)、 （I一 28)、 （I —31)、 （1— 32)、 （1—40)、 （1—42)、 (1 -46), (I一 48)、 (IPlastic pots were filled with sandy loam, sown with grapes (variety: Berry A), and grown in a greenhouse for 40 days. Compound of the present invention (1-1), (1-4), (1-8), (I-19), (1-12), (1-13), (1-15), (1-21) ~ (1-25), (I-28), (I-31), (I-32), (I-40), (I42), (1-46), (I-48), (1- 50), (1-51), (1-57), and (1-60) were made into a flowable formulation according to Formulation Example 6, then diluted with water to a predetermined concentration (200 ppm), and the diluted solution was added to grapes. The foliage was sprayed so as to sufficiently adhere to the leaves. After spraying, air-dry the diluted solution on the leaf surface to dryness, and spray inoculate with a suspension of zoosporangia of grape downy mildew (containing about 10 000 zoospores per ml of suspension) ( About 2m1 per plant) did. After inoculation, the plants were cultivated for 1 day under the conditions of 23 ° C and a relative humidity of 90% or more, then transferred to a greenhouse at 24 ° C during the day and 20 ° C at night and cultivated for 6 days. After that, the control effect was investigated. As a result, the compounds of the present invention (1-1), (1-4), (1-8), (I-19), (I-12), (1-13), (1-15), (I I 21)-(1-25), (I-28), (I-31), (1-32), (1-40), (1-42), (1-46), (I-48) ), (I
— 50)、 （1—51)、 ( 1 - 57), ( 1 - 60) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10 %以下であった。 — The lesion area on plants tested for (50), (1-51), (1-57), and (1-60) was less than 10% of the lesion area in the untreated plot.
試験例 5 Test example 5
プラスチッポットに砂壌土を詰め、 ブドウ （品種:ベリー A) を播種し、 温室内 で 40日間生育させた。本発明化合物（1— 14)、 (1 - 17), (1— 18)、 (I The plastic pots were filled with sandy loam, sown with grapes (variety: Berry A), and grown in a greenhouse for 40 days. Compounds of the present invention (1-14), (1-17), (1-18), (I
— 35) 〜 （1— 38)、 (1 -52) を製剤例 6に準じてフロアブル製剤とした 後、 水で所定濃度 (5 O ppm) に希釈し、 該希釈液をブドウ葉面に充分付着す るように茎葉散布した。 散布後、 葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、 ブドウ ベと病の遊走子嚢懸濁液 （懸濁液 lmlあたり約 10000個の遊走子嚢を含有 する） を噴霧接種 （植物 1個体あたり約 2mlの割合） した。 接種後 23°C、 相 対湿度 90%以上の条件下で 1日間栽培し、 ついで昼間 24T、 夜間 20°Cの温 室に移して 6日間栽培した。 その後、 防除効果を調査した。 その結果、 本発明化 合物 （1— 14)、 （1— 17)、 （1— 18)、 （1— 35) 〜 （1—38)、 （I— 52) を供試した植物上の病斑面積は、 無処理区の病斑面積の 10%以下であつ た。 産業上の利用可能性 — 35)-(1-38), (1-52) are made into a flowable formulation according to Formulation Example 6, then diluted to a predetermined concentration (5 O ppm) with water, and the diluted solution is sufficiently applied to the grape leaf surface. The foliage was sprayed so as to adhere. After spraying, air-dry the diluent on the leaf surface to dryness, and spray inoculation with a suspension of zoosporangia of grape downy mildew (containing about 10,000 zoospores per ml of suspension) (plant About 2 ml per individual). After inoculation, they were cultivated for 1 day under conditions of 23 ° C and relative humidity of 90% or more, then transferred to a greenhouse at 24T during the day and 20 ° C at night, and cultivated for 6 days. After that, the control effect was investigated. As a result, the compounds of the present invention (1-14), (1-17), (1-18), (1-35) to (1-38), (I-52) The lesion area was less than 10% of the lesion area in the untreated plot. Industrial applicability
本発明化合物を用いることにより、 植物病害を防除することができる。  By using the compound of the present invention, plant diseases can be controlled.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
式 （1)  Equation (1)
Figure imgf000129_0001
Figure imgf000129_0001
[式中 R1 R2、 R3、 R4 及び R5 は独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C 1— C 6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C2— C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C I— C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニル ォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1一 C 3ァシル基、 C 1一 C 3アルコキ シィミノ C 1—C 3ァシル基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 （31—〇6ハロァル キルチオ基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又は シァノ基を表し （伹し、 R2 と R3 においては、 R2 と R3 とが一緒になつてトリ メチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH=CH—を表してもいい。）、 R6は、 水素原子又は C 1一 C 3アルキル基を表し、 [Wherein R 1 R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, C2-C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, CI-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C 3—C 6 haloalkenyloxy group, C 3—C 6 alkynyloxy group, C 3—C 6 haloalkynyloxy group, C 1-C 3 acyl group, C 1-C 3 alkoxyoxymino C 1—C 3 Ashiru group, C 1-C 6 alkylthio group, (31-Rei_6 Haroaru Kiruchio group, C 3 - C 6 cycloalkyl group, a C 3- C 6 cycloalkoxy group or Shiano group (and伹, and R 2 in R 3, R 2 and R 3 and are together a connexion trimethylene, tetramethylene or one CH = CH- CH = CH- good to represent.), R 6 is Represents atom or a C 1 one C 3 alkyl group,
R9及び R 1(1は独立して C 1—C 6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3 _C 6アルケニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルケニルォキシ基、 C3— C 6アルキニルォキシ基又は C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基を表し、 R 9 and R 1 (1 independently represent a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 haloalkoxy group, a C 3 _C 6 alkenyloxy group, a C 3 —C 6 haloalkenyloxy group, a C 3 — Represents a C 6 alkynyloxy group or a C 3 -C 6 haloalkynyloxy group,
Xは、 酸素原子又は硫黄原子を表し、 X represents an oxygen atom or a sulfur atom,
Qは、 以下の Q 1、 （32又は(¾3 Q is the following Q 1, (32 or (¾3
Figure imgf000129_0002
Figure imgf000129_0002
Q1 Q2 Q3  Q1 Q2 Q3
{式中、  {Where,
Z1 は酸素原子又は硫黄原子を表し、 R14 は水素原子又は C 1一 C 3アルキル基 を表し、 は水素原子、 （： 1ー06ァルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3 - C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル 基、 C 3— C 6ハロアルキニル基、 C 3—C 6シクロアルキル基、 （C I— C6ァ ルキル） カルポニル基、 （C 1一 C 6ハロアルキル） カルポニル基、 （C 1—C6 アルコキシ） カルポニル基、 （C 1一 C 6ハロアルコキシ） カルポニル基、 (C 3 —C 6アルケニルォキシ） カルポニル基、 (C 3— C 6ハロアルケニルォキシ) 力 ルポニル基、 （C 3— C 6アルキニルォキシ） カルポニル基、 （C 3— C6ハロァ ルキニルォキシ） 力ルポニル基又は C 1— C 3アルキルスルホ二ル基を表し、 Z2は酸素原子、 NOR16基、 CR17R18基、 又は NNR19R20 Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 14 is a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl group Represents a hydrogen atom, (: 1-6 alkyl group, C1-C6 haloalkyl group, C3-C6 alkenyl group, C3-C6 haloalkenyl group, C3-C6 alkynyl group, C3 — C 6 haloalkynyl, C 3 —C 6 cycloalkyl, (CI—C 6 alkyl) carbonyl, (C 1 -C 6 haloalkyl) carbonyl, (C 1 -C 6 alkoxy) carbonyl, (C 1 (C 6 haloalkoxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 alkenyloxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 haloalkenyloxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 alkynyloxy) carbonyl group, (C 3 -C 6 haloalkynyloxy) represents a sulfonyl group or a C 1 -C 3 alkylsulfonyl group, and Z 2 is an oxygen atom, NOR 16 group, CR 17 R 18 group, or NNR 19 R 20
(式中、 R16 は水素原子、 。 1ー。6ァルキル基、 （： 1ー。6ハロァ ルキル基、 C 3— C 6アルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3-C 6アルキニル基、 C 3— C 6ハロアルキニル基又は C 3— C 6シ クロアルキル基を表し、(Wherein, R 16 is a hydrogen atom, .1-6 alkenyl group, (: 1-6 alkaryl group, C 3 -C 6 alkenyl group, C 3 -C 6 haloalkenyl group, C 3 -C 6 Represents an alkynyl group, a C3-C6 haloalkynyl group or a C3-C6 cycloalkyl group,
17 はハロゲン原子、 C I— C6アルキル基、 C I— C6ハロアルキ ル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1一 C 6ハロアルコキシ基、 C3— 17 is a halogen atom, CI-C6 alkyl group, CI-C6 haloalkyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-
C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ基、 C 3 - C 6アルキニルォキシ基、 C 3 _C 6ハロアルキニルォキシ基、 ヒドロ キシル基、 ジ (C 1一 C 3アルキル) アミノ基又は C 3— C 6シクロア ルキルォキシ基を表し、 R18 は水素原子、 ハロゲン原子、 C 1—C6 アルキル基又は C 1—C 6ハロアルキル基を表し、 C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 haloalkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 _C 6 haloalkynyloxy, hydroxy, di (C 1 -C 3 alkyl ) an amino group, or a C 3- C 6 Shikuroa Rukiruokishi group, R 18 represents a hydrogen atom, a halogen atom, C 1-C6 alkyl group or a C 1-C 6 haloalkyl group,
R19及び R2° は、 独立して水素原子、 C I— C6アルキル基、 C 1— C 6八口アルキル基、 C 3 -C 6アルケニル基、 C 3— C 6ハロァルケ ニル基、 C 3— C 6アルキニル基又は C 3— C 6シクロアルキル基を表 す。） を表し、 R21は水素原子、 C 1一 C4アルキル基、 C3— C4ァ ルケニル基又は C 3— C 4アルキニル基を表す。）、 R 19 and R 2 ° independently represent a hydrogen atom, a CI-C6 alkyl group, a C1-C6 octaalkyl group, a C3-C6 alkenyl group, a C3-C6 haloalkenyl group, a C3- Represents a C 6 alkynyl group or a C 3 -C 6 cycloalkyl group. R 21 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 4 alkenyl group or a C 3 -C 4 alkynyl group. ),
R21は水素原子、 01—じ4ァルキル基、 C3— C4アルケニル基又は C3— C 4アルキニル基を表す。 } を表す。] R 21 represents a hydrogen atom, a 01-4 alkyl group, a C3-C4 alkenyl group or a C3-C4 alkynyl group. }. ]
で示されるフエ二ルピラゾール化合物。 A phenylpyrazole compound represented by the formula:
2. R R2、 R3、 R4及び R5が独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2— C 6アルケニル基、 C 2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6ハロアルコキシ基、 C 3— C 6アルケニル ォキシ基、 C3-C6ハロアルケニルォキシ基、 C 3-C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6ハロアルキニルォキシ基、 C 1— C 6アルキルチオ基、 C 1—C6ハ ロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアルキル基、 C 3—C 6シクロアルコキシ 基又はシァノ基で （伹し、 R2 と においては、 R2 と R3 とが一緒になつてト リメチレン、 テトラメチレン又は一 CH-CH— CH=CH_であってもいい） ある請求項 1に記載のフエニルピラゾール化合物。 2. RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 2- C6 haloalkenyl group, C2-C6 alkynyl group, C2-C6 haloalkynyl group, C1-C6 alkoxy group, C1-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyl Oxy, C3-C6 haloalkenyloxy, C3-C6 alkynyloxy, C3-C6 haloalkynyloxy, C1-C6 alkylthio, C1-C6 haloalkylthio, A C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkoxy group or a cyano group (for R 2 and, R 2 and R 3 are taken together to form trimethylene, tetramethylene or 1CH -CH—CH = CH_) The phenylpyrazole compound according to claim 1, wherein
3. R 3がハロゲン原子、 C 1—C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 2 -C 6アルケニル基、 C 2 - C 6ハロアルケニル基、 C 2— C 6アルキニル 基、 C 2— C 6ハロアルキニル基、 C 1—C6アルコキシ基、 C I— C6ハロァ ルコキシ基、 C 3— C 6アルケニルォキシ基、 C 3—C 6ハロアルケニルォキシ 基、 C 3— C 6アルキニルォキシ基、 C 3— C 6八口アルキニルォキシ基、 C1 一 C 6アルキルチオ基、 C 1—C 6ハロアルキルチオ基、 C 3— C 6シクロアル キル基、 C 3— C 6シクロアルコキシ基又はシァノ基であるか、 R3が R2 と一緒 になってトリメチレン、 テトラメチレン又は_〇11=(：11ー（《[=( 11—を形成 している請求項 1に記載のフエ二ルビラゾール化合物。 3. R 3 is a halogen atom, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group, C 2 -C 6 haloalkenyl group, C 2 -C 6 alkynyl group, C 2-C6 haloalkynyl group, C1-C6 alkoxy group, CI-C6 haloalkoxy group, C3-C6 alkenyloxy group, C3-C6 haloalkenyloxy group, C3-C6 alkynylo group Xy group, C3-C6 octyl alkynyloxy group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 haloalkylthio group, C3-C6 cycloalkyl group, C3-C6 cycloalkoxy group or cyano The phenylvirazole compound according to claim 1, wherein R 3 is a group, or R 3 is taken together with R 2 to form trimethylene, tetramethylene or _〇11 = (: 11-(<< [= (11— .
4. R 3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1—C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基であるか、 R3 が R2 と一緒になつてトリメチレン、 テトラメチレン又は一 CH=CH— CH = CH-を形成している請求項 1に記載のフェニルピラゾール化合物。 4. R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group, or R 3 is R 2 The phenylpyrazole compound according to claim 1, wherein the phenylpyrazole compound forms trimethylene, tetramethylene or one CH = CH-CH = CH- together with the compound.
5. R 3がハロゲン原子、 C 1一 C 6アルキル基、 C 1一 C 6ハロアルキル基、 C 1一 C6アルコキシ基、 C 1—C 6アルキルチオ基又はシァノ基である請求項 1に記載のフエ二ルビラゾール化合物。 5. The fer according to claim 1, wherein R 3 is a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylthio group or a cyano group. Nilvirazole compounds.
6. R R4及び R 5が水素原子である請求項 1〜5のいずれかに記載のフエ ニルピラゾール化合物。 6. Hue Nirupirazoru compound according to any one of claims 1 to 5 RR 4 and R 5 are hydrogen atoms.
7. R 2が水素原子である請求項 6に記載のフヱニルピラゾール化合物。 7. The phenylpyrazole compound according to claim 6, wherein R 2 is a hydrogen atom.
8. Xが酸素原子である請求項 1または 2に記載のフエニルピラゾール化合 物。  8. The phenylpyrazole compound according to claim 1, wherein X is an oxygen atom.
9. R 6が水素原子である請求項 1または 2に記載のフエニルピラゾール化合 物。 9. The phenylpyrazole compound according to claim 1, wherein R 6 is a hydrogen atom.
10 Qが Q 1である請求項 1または 2に記載のフエ二ルピラゾ一ル化合物。  3. The phenylpyrazol compound according to claim 1, wherein 10 Q is Q1.
11 Qが Q1であり、 Z1が酸素原子であり、 R 14が水素原子である請求項 1 または 2に記載のフエ二ルビラゾール化合物。 11 Q is Q1, Z 1 is an oxygen atom, phenylene Rubirazoru compound according to claim 1 or 2 R 14 is a hydrogen atom.
12. Qが Qlであり、 Z1が酸素原子であり、 R 14が水素原子であり、 R15が は水素原子、 C 1—C6アルキル基、 C 1— C 6ハロアルキル基、 C3—C6ァ ルケニル基、 C 3—C 6ハロアルケニル基、 C 3— C 6アルキニル基、 C3— C12. Q is Ql, Z 1 is an oxygen atom, R 14 is a hydrogen atom, R 15 is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a C 3 -C 6 α Lucenyl, C3-C6 haloalkenyl, C3-C6 alkynyl, C3-C
6ハロアルキニル基、 C 3— C 6シクロアルキル基である請求項 1または 2に記 載のフエニルピラゾール化合物。 3. The phenylpyrazole compound according to claim 1, which is a 6 haloalkynyl group or a C 3 -C 6 cycloalkyl group.
13. Qが Q2である請求項 1または 2に記載のフエニルピラゾール化合物。 13. The phenylpyrazole compound according to claim 1, wherein Q is Q2.
14. Qが Q2であり、 Z2が NOR16基である請求項 1または 2に記載のフエ ニルピラゾール化合物。 14. Q is Q2, Hue Nirupirazoru compound according to claim 1 or 2 Z 2 is a NOR 16 group.
15. Qが Q 3である請求項 1または 2に記載のフエ二ルビラゾール化合物。  15. The phenylvirazole compound according to claim 1, wherein Q is Q3.
16. Qが Q 3であり、 R21が水素原子である請求項 1または 2に記載のフエ二 ルピラゾール化合物。 16. Q is Q 3, phenylene Rupirazoru compound according to claim 1 or 2 R 21 is a hydrogen atom.
17. R9及び R1Qがメトキシ基である請求項 8〜 13のいずれかに記載のフ ェニルピラゾール化合物。 17. full Enirupirazoru compound according to any one of claims. 8 to 13 R 9 and R 1Q is a methoxy group.
18. 請求項 1に記載のフエニルピラゾール化合物を有効成分として含有する 植物病害防除組成物。  18. A plant disease controlling composition comprising the phenylpyrazole compound according to claim 1 as an active ingredient.
19. 請求項 1に記載のフエ二ルビラゾール化合物の有効量を、植物又は土壌に 施用する工程を有する植物病害の防除方法。  19. A method for controlling plant diseases, which comprises a step of applying an effective amount of the phenylvirazole compound according to claim 1 to a plant or soil.
20. 植物病害防除組成物の有効成分としての、請求項 1に記載のフエ二ルピラ ゾール化合物の使用。  20. Use of the phenylpyrazole compound according to claim 1 as an active ingredient of a composition for controlling plant diseases.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514439B2 (en) 2005-07-11 2009-04-07 Mitsubishi Tanabe Pharma Corporation Oxime derivative and preparations thereof
US7749999B2 (en) 2003-09-11 2010-07-06 Itherx Pharmaceuticals, Inc. Alpha-ketoamides and derivatives thereof
US7902248B2 (en) 2006-12-14 2011-03-08 Hoffmann-La Roche Inc. Oxime glucokinase activators
US8314247B2 (en) 2007-01-10 2012-11-20 Mitsubishi Tanabe Pharma Corporation Hydrazone derivative
CN109369471A (en) * 2018-12-10 2019-02-22 石家庄度恩医药科技有限公司 A kind of preparation method of the chloro- α-of optical activity R-4- (3- 4-trifluoromethylphenopendant) phenylacetic acid

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63313773A (en) * 1987-06-16 1988-12-21 Tokuyama Soda Co Ltd Pyrazole compound
JPH06503069A (en) * 1990-12-13 1994-04-07 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト Substituted 5-aminopyrazole
EP0811615A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-10 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides
JPH107509A (en) * 1996-06-17 1998-01-13 Rhone Poulenc Agrochim New agrochemical
JP2002220376A (en) * 2000-07-25 2002-08-09 Sankyo Co Ltd 5-(m-cyanobenzylamino)pyrazole derivative
JP2002525272A (en) * 1998-08-26 2002-08-13 バイエル アクチェンゲゼルシャフト Use of 5-amino-pyrazole derivatives for controlling microorganisms
JP2003286117A (en) * 2002-01-23 2003-10-07 Sankyo Agro Kk AGROCHEMICAL CONTAINING 5-(m-CYANOBENZYLAMINO)PYRAZOLE DERIVATIVE

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63313773A (en) * 1987-06-16 1988-12-21 Tokuyama Soda Co Ltd Pyrazole compound
JPH06503069A (en) * 1990-12-13 1994-04-07 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト Substituted 5-aminopyrazole
EP0811615A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-10 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides
JPH107509A (en) * 1996-06-17 1998-01-13 Rhone Poulenc Agrochim New agrochemical
JP2002525272A (en) * 1998-08-26 2002-08-13 バイエル アクチェンゲゼルシャフト Use of 5-amino-pyrazole derivatives for controlling microorganisms
JP2002220376A (en) * 2000-07-25 2002-08-09 Sankyo Co Ltd 5-(m-cyanobenzylamino)pyrazole derivative
JP2003286117A (en) * 2002-01-23 2003-10-07 Sankyo Agro Kk AGROCHEMICAL CONTAINING 5-(m-CYANOBENZYLAMINO)PYRAZOLE DERIVATIVE

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [online] ALBERTI C., TIRONI C.: "Pyrazole sulfanilamides", XP002976310, accession no. STN Database accession no. 1964:432385 *
DATABASE CAPLUS [online] PRAKASH A., GAMBHIR I.R.: "Substituted 2-sulfanilamido-azoacetoacetates and their cyclization", XP002976311, accession no. STN Database accession no. 1964:432386 *
FARMACO, EDITIONE SCIENTIFICA, vol. 19, no. 5, 1964, pages 459 - 473 *
J. INDIAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 41, no. 3, 1964, pages 229 - 230 *
REGAN J. ET AL.: "Pyrazole urea-based inhibitors of p38 MAP kinase: from lead compound to clinical candidate", J. MED. CHEM., vol. 45, no. 14, 2002, pages 2994 - 3008, XP002243050 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7749999B2 (en) 2003-09-11 2010-07-06 Itherx Pharmaceuticals, Inc. Alpha-ketoamides and derivatives thereof
US7897599B2 (en) 2003-09-11 2011-03-01 iTherX Pharmaceuticals Inc. Cytokine inhibitors
US7919617B2 (en) 2003-09-11 2011-04-05 iTherX Pharmaceuticals Inc. Cytokine inhibitors
US7514439B2 (en) 2005-07-11 2009-04-07 Mitsubishi Tanabe Pharma Corporation Oxime derivative and preparations thereof
US8119626B2 (en) 2005-07-11 2012-02-21 Mitsubishi Tanabe Pharma Corporation Oxime derivative and preparations thereof
US7902248B2 (en) 2006-12-14 2011-03-08 Hoffmann-La Roche Inc. Oxime glucokinase activators
US8314247B2 (en) 2007-01-10 2012-11-20 Mitsubishi Tanabe Pharma Corporation Hydrazone derivative
CN109369471A (en) * 2018-12-10 2019-02-22 石家庄度恩医药科技有限公司 A kind of preparation method of the chloro- α-of optical activity R-4- (3- 4-trifluoromethylphenopendant) phenylacetic acid

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AU2003289105A1 (en) 2004-07-22

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