WO2004058638A1 - Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors - Google Patents

Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors Download PDF

Info

Publication number
WO2004058638A1
WO2004058638A1 PCT/EP2003/008861 EP0308861W WO2004058638A1 WO 2004058638 A1 WO2004058638 A1 WO 2004058638A1 EP 0308861 W EP0308861 W EP 0308861W WO 2004058638 A1 WO2004058638 A1 WO 2004058638A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitrate
nitrates
oxide
multinary
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/008861
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Ziegler
Katharina Gibson
H. Jürgen MEYER
Original Assignee
Universität Tübingen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universität Tübingen filed Critical Universität Tübingen
Priority to AU2003253400A priority Critical patent/AU2003253400A1/en
Priority to EP03813873A priority patent/EP1578690A1/en
Publication of WO2004058638A1 publication Critical patent/WO2004058638A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/48—Methods for the preparation of nitrates in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4521—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide
    • C04B35/4525—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing bismuth oxide also containing lead oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0772—Processes including the use of precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing defined, reproducible substances which are suitable for producing metal oxides and an oxocuprate superconductor or a nitrate-free precursor for the synthesis of oxocuprate superconductors.
  • the materials for the high-temperature superconductors must meet high requirements in terms of chemical purity, homogeneity, the defined phase composition and crystal size as well as reproducibility.
  • Some processes for producing precursors for superconductor materials are known.
  • EP522575, EP285392 and US5,298,654 describe the co-precipitation of metal compounds dissolved in water, for example nitrates.
  • the solutions with oxalic acid become water-insoluble or sparingly soluble .
  • Metal oxalate mixtures precipitated.
  • mixtures of aqueous salt solutions of the elements which are to be contained in the superconductor are spray dried or subjected to pyrolysis, as in WO89 / 02871, EP371211, EP681989 and DE19505133.
  • Another method for producing a one-piece, multinary metal oxide powder is the introduction of a mixture of metal salts and / or metal oxides and / or metals into a pulsation reactor with a pulsating gas flow, as described in WO02 / 072471.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of defined, reproducible substances which meet the high requirements for the superconductor materials, do not have the disadvantages of the substances produced by known processes and are therefore suitable for use as precursors for the Synthesis of oxocuprate superconductors or their nitrate-free precursors from nitrates or nitrate solutions are suitable.
  • a method in which a nitrogen oxide atmosphere is used.
  • This can be achieved, for example, in a nitrogen oxide stream or by using a reaction vessel in that a nitrogen oxide atmosphere is either added from the outside or is generated by stowage of the nitrogen oxides emerging from the mixture.
  • the starting batch consists of a) nitric acid solutions of the metal salts (e.g. nitrates, oxides, carbonates) or b) solid oxides and solid nitrates or c) other reactive materials that have already been subjected to pretreatment, e.g. drying or pyrolysis (Fig. 1). Undesired oxidic secondary phases can be converted into desired, defined substances in the nitrogen oxide atmosphere.
  • These desired substances which are stable in the multinary powders with the desired composition, could be represented and characterized.
  • the crystallographic data of the compounds BiCaO 2 NO 3 , BiSrO 2 N ⁇ 3 , BiBa0 2 NO 3 and BiPbO 2 NO 3 are listed below as examples of such multinary oxide nitrates.
  • Figures 2 and 3 show exemplary crystal structures of the compounds BiSrO 2 NO 3 and BiBaO 2 NO 3 .
  • Figures 4 and 5 show X-ray diffractograms of the compounds BiSrO 2 N ⁇ 3 and Bi-BaO 2 NO 3 .
  • the composition of the oxide nitrate according to the invention is (Bi u , Sr v , Ca w , Pb x ) 2 O 2 ⁇ y (N ⁇ 3) ⁇ ⁇ 2, where ⁇ means that the The number of the respective ions or ion groups with a positive or negative deviation can vary by the given value.
  • the phase mixture obtained by the process according to the invention contains Ca, Cu and / or Pb-containing phases, such as Ca 1 ⁇ x Cu ⁇ ⁇ y O z , CuO and Ca 2 PbO 4 .
  • the reactions preferably take place in a temperature range between room temperature and 850 ° C., preferably from 500 ° C. to 750 ° C. In principle, however, other temperatures are also conceivable.
  • the process according to the invention is therefore distinguished by the targeted formation of stable nitrate-containing precursors which contain the oxide nitrates mentioned, which is brought about by the use of a nitrogen oxide atmosphere.
  • the partial pressure of the nitrogen oxides is below 1.5 bar.
  • the type and composition of the oxide nitrates according to the invention depends only on the cation composition of the starting materials and not on the above-mentioned starting mixture according to a), b) or c) (Fig. 1).
  • the invention encompasses the use of the method described above for the production of a good superconductor.
  • the production of a superconductor takes place via the synthesis of a nitrate-free precursor.
  • this nitrate-free precursor can, for example, be the compound with the composition Bi 2 ⁇ u Pbo, 3 ⁇ Sr 2
  • the superconductor can be produced directly from the precursor according to the invention.
  • the oxide nitrates can also be contained in nitrate-containing precursors for numerous oxides or can themselves serve as precursors.
  • Starting mixtures which are used according to a), b) or c) and have the desired cation composition are thermally treated in a nitrogen oxide atmosphere and transferred to the nitrate-containing precursor which contains the oxide nitrates according to the invention.
  • the oxide nitrates are converted into the corresponding metal oxides (Fig. 1).
  • These can be any metal oxides, including superconducting materials such as Bao , 6 Ko , 4 Bi ⁇ 3 .
  • Fig. 1 Schematic course of the reaction of the method according to the invention.
  • Fig. 2 Crystal structure of BiSrO 2 NO 3 .
  • Fig. 3 Crystal structure of BiBaO 2 NO 3 .
  • Fig. 4 X-ray diffractogram of BiSrO 2 NO 3 .
  • Fig. 5 X-ray diffractogram of BiBaO 2 N ⁇ 3.
  • Fig. 6 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 660 ° C.
  • Fig. 7 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 820 ° C.
  • Fig. 8 X-ray diffractogram of (Bi, Pb) -2223 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 9 Schematic course of the reaction to form (Bi, Pb) -2223.
  • Fig. 10 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
  • Fig. 11 X-ray diffractogram of (Bi, Pb) -2212 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 12 Schematic course of the reaction to form (Bi, Pb) -2212.
  • Fig. 13 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
  • Fig. 14 X-ray diffractogram of Bi-2212 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 15 Schematic course of the reaction to form Bi-2212.
  • Fig. 16 X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
  • Fig. 17 X-ray diffractogram of Bi-2201 after annealing at 850 ° C.
  • Fig. 18 Schematic course of the reaction to form Bi-2201.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Pb, Sr, Ca) 2 O 2 NO 3 , Ca 2 PbO 4 , Ca 0 , 8 5CuO 2 and CuO (see Fig. 6) ,
  • the temperature is then increased to 820 ° C at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is held at this temperature for an additional hour and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • This composition (Bi-2212 with secondary phases containing Pb, Ca and Cu) corresponds to the precursor of the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223.
  • the mixture is now pressed into a tablet and this is heated in an oven at a heating rate of 5 ° C / min to 850 ° C.
  • the powder now contains the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223 (see Fig. 8).
  • Nitrates and oxides are used as starting materials (e.g. Bi 2 O 3 , PbO, Sr (N03) 2, Ca (NO 3 ) 2 • 4 H 2 O and CuO) and in a closed furnace with pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) at a heating rate of 5 ° C / min to 660 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is held at this temperature for 15 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
  • a mixture of compounds with the cation composition Bi ⁇ , 8 Pbo, 3 3Sr 1 ⁇ 87 Ca ⁇ , oCu 2, oO x is produced.
  • Bi (NO 3 ) 3 - 5 H 2 O, PbO, Sr (NO 3 ) 2 , CaCO 3 and CuO are used.
  • the powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 .
  • the resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately.
  • a closed furnace with a pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Pb, Sr, Ca) 2 O 2 N ⁇ 3 and CuO (see Fig. 10).
  • the temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is held at this temperature for 13 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the product is the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2212 (see Fig. 11).
  • Nitrates and oxides eg B Ed 2 O 3 , PbO, Sr (NO 3 ) 2 , Ca (N0 3 ) 2 • 4 H 2 0 and CuO
  • Nitrates and oxides are used as starting materials and in a closed furnace with Pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is kept at this temperature for 14 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
  • a mixture of compounds with the cation composition Bi 2, i 3 Sr ⁇ , 87 Ca ⁇ , oCu2, oO x is produced.
  • Bi (NOs) 3-5 H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , CaCO 3 and CuO are used as starting materials.
  • the powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 .
  • the resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 hours and then sealed intimately. ben.
  • a pressure relief valve p ⁇ 1.5 bar
  • the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is kept at this temperature for 14 h.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Sr, Ca) 2 ⁇ 2 N ⁇ 3 and CuO (see Fig. 13).
  • the temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is held at this temperature for 13 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min.
  • the product is the high-temperature superconductor Bi- 2212 (see Fig. 14).
  • nitrates and oxides are used as starting materials (e.g. Bi 2 ⁇ 3 , Sr (N ⁇ 3 ) 2, Ca (NO 3 ) 2 • 4 H 2 O and CuO) and in a closed furnace with pressure relief valve ( p ⁇ 1.5 bar) at a heating rate of 5 ° C / min to 650 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is kept at this temperature for 14 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
  • a mixture of compounds with the cation composition Bi 2, oSr 2 ⁇ oCu ⁇ ⁇ oO x is produced.
  • Bi (NO 3) 3 - used 5 H 2 O, Sr (NO 3) 2 and CuO.
  • the powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 .
  • the resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately.
  • a closed furnace with pressure relief valve (p ⁇ 1.5 bar) the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 2 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed.
  • the mixture is 4 h at this temperature held.
  • the powder which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases BiSrO 2 NO 3 and CuO (see Fig. 16).
  • the temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 2 ° C / min.
  • the mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel.
  • the mixture is kept at this temperature for 4 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • Bi-2201 is available as a product (see Fig. 17).
  • Nitrates and oxides e.g. Bi 2 ⁇ 3 , Sr (N0 3 ) 2 and CuO
  • a closed furnace with pressure relief valve p ⁇ 1.5 bar
  • p ⁇ 1.5 bar pressure relief valve
  • the nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.

Abstract

The invention relates to a method for the production of stable, nitrate-containing precursors of a defined composition, suitable for the production of metal oxides, especially oxocuprate superconductors or the nitrate-free precursors thereof. According to the invention, a mixture of metal salts acting as starting materials and/or metal oxides is treated in a nitrogen oxide atmosphere. Preferably, said treatment is carried out within a temperature range lying between room temperature and 850 °C, said temperature more particularly lying between 500 °C and 750 °C.

Description

Beschreibung description
Verfahren zur Herstellung von nitrathaltigen Precursoren für Metalloxide und Oxocuprat-SupraleiterProcess for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuprate superconductors
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von definierten, reproduzierbaren Stoffen, die sich zur Herstellung von Metalloxiden sowie eines Oxocuprat-Supraleiters oder eines nitratfreien Vorläuferstoffes (Precursor) für die Synthese von Oxocuprat-Supraleitern eignen.The present invention relates to a method for producing defined, reproducible substances which are suitable for producing metal oxides and an oxocuprate superconductor or a nitrate-free precursor for the synthesis of oxocuprate superconductors.
Die Materialien für die Hochtemperatur-Supraleiter müssen hohen Anforderungen der chemischen Reinheit, der Homogenität, der definierten Phasenzusammensetzung und der Kristallgröße sowie der Reproduzierbarkeit entsprechen. Einige Verfahren zur Herstellung von Vorläuferstoffen für Supraleiter- Materialien sind bekannt. So wird beispielsweise in den EP522575, EP285392 und US5,298,654 die Kofällung von in Wasser gelösten Metallverbindungen, z.B. von Nitraten, beschrieben. Dabei werden aus den Lösungen mit Oxalsäure die wasserunlöslichen oder schwer löslichen. Metalloxalatgemische ausgefällt.The materials for the high-temperature superconductors must meet high requirements in terms of chemical purity, homogeneity, the defined phase composition and crystal size as well as reproducibility. Some processes for producing precursors for superconductor materials are known. For example, EP522575, EP285392 and US5,298,654 describe the co-precipitation of metal compounds dissolved in water, for example nitrates. The solutions with oxalic acid become water-insoluble or sparingly soluble . Metal oxalate mixtures precipitated.
In anderen Verfahren werden Mischungen wässriger Salzlösungen von den E- lementen, die im Supraleiter enthalten sein sollen, einer Spraytrocknung bzw. - pyrolyse unterzogen, so in WO89/02871 , EP371211 , EP681989 und DE19505133.In other processes, mixtures of aqueous salt solutions of the elements which are to be contained in the superconductor are spray dried or subjected to pyrolysis, as in WO89 / 02871, EP371211, EP681989 and DE19505133.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines einteiligen, multinären Metalloxidpulvers ist die Einbringung eines Gemisches von Metallsalzen und/oder Metalloxiden und/oder Metallen in einen Pulsationsreaktor mit einer pulsierenden Gasströmung, wie in WO02/072471 beschrieben.Another method for producing a one-piece, multinary metal oxide powder is the introduction of a mixture of metal salts and / or metal oxides and / or metals into a pulsation reactor with a pulsating gas flow, as described in WO02 / 072471.
Alle nach den genannten Verfahren hergestellten Pulver werden anschließend einem weiteren Verfahren, der sogenannten Nachkalzination, unterzogen, bei der der Salzgehalt der Pulver auf niedrige Werte abgesenkt und die gewünschte Phasenzusammensetzung des hergestellten multinären Metalloxidpulvers eingestellt wird.All powders produced by the processes mentioned are then subjected to a further process, the so-called post-calcination, in which the salt content of the powders is reduced to low values and the desired phase composition of the multinary metal oxide powder produced is set.
Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Materialien für die Synthese von Hochtemperatur-Supraleitern weisen eine Reihe gravierender Nachteile auf. Dazu gehören uneinheitliche, schlecht reproduzierbare Vorstufen mit unerwünschten Nebenphasen, z.B. oxidische Nebenphasen, die keine Schichtstruktur aufweisen und so stabil sind, dass sie die Bildung der supraleitenden Schichtstrukturen verzögern sowie die Ausbildung und Ausrichtung der Kristalle verschlechtern.The known methods for the production of materials for the synthesis of high-temperature superconductors have a number of serious disadvantages. These include inconsistent, poorly reproducible preliminary stages with undesirable secondary phases, e.g. Oxidic secondary phases that have no layer structure and are so stable that they delay the formation of the superconducting layer structures and impair the formation and alignment of the crystals.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von definierten, reproduzierbaren Stoffen bereit zu stellen, die den hohen Anforderungen an die Supraleiter-Materialien entsprechen, die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Stoffe nicht aufweisen und sich somit zur Verwendung als Vorstufen für die Synthese von Oxocuprat-Supraleitern oder deren nitratfreien Precursoren aus Nitraten oder Nitratlösungen eignen.The object of the present invention is to provide a process for the production of defined, reproducible substances which meet the high requirements for the superconductor materials, do not have the disadvantages of the substances produced by known processes and are therefore suitable for use as precursors for the Synthesis of oxocuprate superconductors or their nitrate-free precursors from nitrates or nitrate solutions are suitable.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 sowie durch die in den Ansprüchen 9 bis 13 beschriebenen Stoffe gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sowie seine Verwendung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 sowie 14 bis 16 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Gemäß der oben angeführten Anforderungen an die Supraleiter-Materialien sollen beim erfindungsgemäßen Verfahren neue unerwünschte Nebenphasen unterdrückt und vorhandene unerwünschte Phasen in reaktive, gewünschte Phasen umgewandelt werden, so dass gute Reaktivität und Reproduzierbarkeit gewährleistet wird, damit im weiteren Verlauf des Verfahrens ein guter, reproduzierbarer Supraleiter erzielt werden kann.This object is achieved by the method having the features of claim 1 and by the substances described in claims 9 to 13. Preferred embodiments of this method and its use are shown in dependent claims 2 to 8 and 14 to 16. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description. In accordance with the above-mentioned requirements for the superconductor materials, new undesired secondary phases are to be suppressed in the process according to the invention and existing undesired phases are to be converted into reactive, desired phases, so that good reactivity and reproducibility are ensured, and thus a good, reproducible superconductor in the further course of the process can be achieved.
Erfindungsgemäß wird dazu ein Verfahren eingesetzt, bei dem eine Stickstoffoxidatmosphäre verwendet wird. Diese kann beispielsweise in einem Stickstoffoxidstrom oder durch die Verwendung eines Reaktionsbehälters erreicht werden, indem eine Stickstoffoxidatmosphäre entweder von außen zugefügt oder durch Stauung der aus dem Gemisch austretenden Stickstoffoxide erzeugt wird. Das Ausgangsgemenge besteht dabei aus a) salpetersauren Lösungen der Metallsalze (z.B. Nitrate, Oxide, Carbonate) oder b) festen Oxiden und festen Nitraten oder c) anderen reaktiven Materialien, die bereits einer Vorbehandlung, z.B. einer Trocknung oder Pyrolyse, unterzogen wurden (Abb. 1). In der Stickstoffoxidatmosphäre können unerwünschte oxidische Nebenphasen in erwünschte, definierte Stoffe umgewandelt werden. Diese erwünschten Stoffe, die in den multinären Pulvern mit der gewünschten Zusammensetzung stabil sind, konnten dargestellt und charakterisiert werden. Es handelt sich hierbei um mul- tinäre Oxidnitrate mit der Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2NO3, wobei bevorzugt Gemenge aus Mι-Mn = Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle (insbesondere Li, Na, K, Rb), Erdalkalimetalle (insbesondere Ca, Sr, Ba) oder Seltenerdmetalle enthalten sind. Die kristallographischen Daten der Verbindungen BiCaO2NO3, BiSrO2Nθ3, BiBa02NO3 und BiPbO2NO3 sind als Beispiel für solche multinären Oxidnitrate im Folgenden aufgelistet. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen beispielhaft Kristallstrukturen der Verbindungen BiSrO2NO3 und BiBaO2NO3. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen Röntgendiffraktogramme der Verbindungen BiSrO2Nθ3 und Bi- BaO2NO3. Kristalldaten von BiCaO?NO^: Summenformel; Z: BiCaO2NO3; 2According to the invention, a method is used in which a nitrogen oxide atmosphere is used. This can be achieved, for example, in a nitrogen oxide stream or by using a reaction vessel in that a nitrogen oxide atmosphere is either added from the outside or is generated by stowage of the nitrogen oxides emerging from the mixture. The starting batch consists of a) nitric acid solutions of the metal salts (e.g. nitrates, oxides, carbonates) or b) solid oxides and solid nitrates or c) other reactive materials that have already been subjected to pretreatment, e.g. drying or pyrolysis (Fig. 1). Undesired oxidic secondary phases can be converted into desired, defined substances in the nitrogen oxide atmosphere. These desired substances, which are stable in the multinary powders with the desired composition, could be represented and characterized. These are multinational oxide nitrates with the composition (Mι-M n ) 2 θ 2 NO 3 , preferably mixtures of Mι-M n = Bi, Y, La, Pb, alkali metals (especially Li, Na, K, Rb), alkaline earth metals (in particular Ca, Sr, Ba) or rare earth metals are contained. The crystallographic data of the compounds BiCaO 2 NO 3 , BiSrO 2 Nθ 3 , BiBa0 2 NO 3 and BiPbO 2 NO 3 are listed below as examples of such multinary oxide nitrates. Figures 2 and 3 show exemplary crystal structures of the compounds BiSrO 2 NO 3 and BiBaO 2 NO 3 . Figures 4 and 5 show X-ray diffractograms of the compounds BiSrO 2 Nθ 3 and Bi-BaO 2 NO 3 . BiCaO crystal data ? NO ^: empirical formula; Z: BiCaO 2 NO 3 ; 2
Molmasse: 343,06 g/mol Kristallsystem: tetragonal Raumgruppe: 14/mmm (139) Gitterkonstanten: a = 396,3(1) pm c = 1412,8(1) pmMolar mass: 343.06 g / mol crystal system: tetragonal space group: 14 / mmm (139) lattice constants: a = 396.3 (1) pm c = 1412.8 (1) pm
Zellvolumen: 221 ,93(8) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,133 g/cm3 Cell volume: 221, 93 (8) 10 6 pm 3 Calculated density: 5.133 g / cm 3
Kristalldaten von BiS^NO?: Summenformel; Z: BiSrO2NO ; 4Crystal data from BiS ^ NO ?: molecular formula; Z: BiSrO 2 NO; 4
Molmasse: 390,61 g/mol Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: Cmmm (65) Gitterkonstanten: a = 1447,5(1) pm b = 567,2(1) pm c = 582,0(1) pmMolar mass: 390.61 g / mol crystal system: orthorhombic space group: Cmmm (65) lattice constants: a = 1447.5 (1) pm b = 567.2 (1) pm c = 582.0 (1) pm
Zellvolumen: 477,8(1) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,430 g/cm3 Cell volume: 477.8 (1) 10 6 pm 3 Calculated density: 5.430 g / cm 3
Kristalldaten von BiBaOzNO : Summenformel; Z: BiBaO2NO3; 4Crystal data from BiBaO z NO: molecular formula; Z: BiBaO 2 NO 3 ; 4
Molmasse: 440,31 g/mol Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppe: Cmmm (65) Gitterkonstanten: a = 1536,4(1) pm o = 571 ,7(1) pm c = 597,6(1) pmMolar mass: 440.31 g / mol crystal system: orthorhombic space group: Cmmm (65) lattice constants: a = 1536.4 (1) pm o = 571.7 (1) pm c = 597.6 (1) pm
Zellvolumen: 524,9(1) 106 pm3 Berechnete Dichte: 5,572 g/cm3 Kristalldaten von BiPbQ?NO3:Cell volume: 524.9 (1) 10 6 pm 3 Calculated density: 5.572 g / cm 3 BiPbQ? NO 3 crystal data:
Summenformel; Z: BiPbO2NO3; 2Molecular formula; Z: BiPbO 2 NO 3 ; 2
Molmasse: 510,19 g/molMolar mass: 510.19 g / mol
Kristallsystem: tetragonalCrystal system: tetragonal
Raumgruppe: 14/mmm (139)Room group: 14 / mmm (139)
Gitterkonstanten: a = 397,2(1) pm c = 1482,6(1) pmLattice constants: a = 397.2 (1) pm c = 1482.6 (1) pm
Zellvolumen: 233,91(8) 106 pm3 Berechnete Dichte: 7,243 g/cm3 Cell volume: 233.91 (8) 10 6 pm 3 Calculated density: 7.243 g / cm 3
Für den Fall des (Bi,Pb)-2223-Supraleiters lautet die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Oxidnitrats (Biu,Srv,Caw,Pbx)2O2±y(Nθ3)ι±2, wobei ± bedeutet, dass die Anzahl der jeweiligen Ionen oder lonengruppen mit einer positiven oder negativen Abweichung um den gegebenen Wert variieren kann. Außerdem enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phasengemisch (nitrathaltiger Precursor) Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen, wie z.B. Ca1±xCuι±yOz, CuO und Ca2PbO4.In the case of the (Bi, Pb) -2223 superconductor, the composition of the oxide nitrate according to the invention is (Bi u , Sr v , Ca w , Pb x ) 2 O 2 ± y (Nθ3) ι ± 2, where ± means that the The number of the respective ions or ion groups with a positive or negative deviation can vary by the given value. In addition, the phase mixture obtained by the process according to the invention (nitrate-containing precursor) contains Ca, Cu and / or Pb-containing phases, such as Ca 1 ± x Cuι ± y O z , CuO and Ca 2 PbO 4 .
Die Reaktionen finden bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 850 °C, vorzugsweise von 500 °C bis 750 °C statt. Prinzipiell sind jedoch auch andere Temperaturen denkbar.The reactions preferably take place in a temperature range between room temperature and 850 ° C., preferably from 500 ° C. to 750 ° C. In principle, however, other temperatures are also conceivable.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also durch die gezielte Bildung stabiler nitrathaltiger Precursoren, die die genannten Oxidnitrate beinhalten, aus, die durch die Verwendung einer Stickstoffoxidatmosphäre zustande kommt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Partialdruck der Stickstoffoxide unter 1,5 bar. Die Art und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Oxidnitrate ist nur von der Kationenzusammensetzung der Edukte und nicht vom oben genannten Ausgangsgemenge nach a), b) oder c) abhängig (Abb. 1).The process according to the invention is therefore distinguished by the targeted formation of stable nitrate-containing precursors which contain the oxide nitrates mentioned, which is brought about by the use of a nitrogen oxide atmosphere. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the partial pressure of the nitrogen oxides is below 1.5 bar. The type and composition of the oxide nitrates according to the invention depends only on the cation composition of the starting materials and not on the above-mentioned starting mixture according to a), b) or c) (Fig. 1).
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile gegenüber bekannten Verfahren bestehen insbesondere in geringem apparativen Aufwand, einer hohen Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der nitratfreien Precursoren für die Supraleiter- Synthese, sowie einer universellen Ersetzbarkeit, die durch eine verbesserte Kalzinierungsroute gegeben ist, so dass aus verschieden vorbehandelten Stoffgemischen ein standardisierter Precursor hergestellt werden kann.The advantages achieved by the invention compared to known methods are, in particular, low outlay on equipment, high reproducibility in the production of the nitrate-free precursors for the superconductors. Synthesis, as well as universal replaceability, which is provided by an improved calcination route, so that a standardized precursor can be produced from differently pretreated mixtures of substances.
Schließlich umfasst die Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens für die Herstellung eines guten Supraleiters.Finally, the invention encompasses the use of the method described above for the production of a good superconductor.
In einer besonders bevorzugten Ausführung findet die Herstellung eines Supraleiters über die Synthese eines nitratfreien Precursors statt. Im Falle des (Bi,Pb)-2223-Supraleiters kann dieser nitratfreie Precursor beispielsweise die Verbindung mit der Zusammensetzung Bi2±uPbo,3± Sr2|o±wCaι,o±χCu2,o±yOz enthalten. In einer alternativen Ausführungsvariante kann der Supraleiter direkt aus der erfindungsgemäßen Vorstufe hergestellt werden.In a particularly preferred embodiment, the production of a superconductor takes place via the synthesis of a nitrate-free precursor. In the case of the (Bi, Pb) -2223 superconductor, this nitrate-free precursor can, for example, be the compound with the composition Bi 2 ± u Pbo, 3 ± Sr 2 | o ± w Caι, o ± χCu 2 , o ± yO z included. In an alternative embodiment variant, the superconductor can be produced directly from the precursor according to the invention.
Erfindungsgemäß können die Oxidnitrate auch in nitrathaltigen Precursoren für zahlreiche Oxide enthalten sein oder selbst als Precursoren dienen. Ausgangsgemenge, die nach a), b) oder c) eingesetzt werden und die gewünschte Kationenzusammensetzung aufweisen, werden hierzu in einer Stickstoffoxidatmosphäre thermisch behandelt und in den nitrathaltigen Precursor überführt, der die erfindungsgemäßen Oxidnitrate beinhaltet. In weiteren Verfahrensschritten werden die Oxidnitrate in die entsprechenden Metalloxide umgewandelt (Abb. 1). Diese können beliebige Metalloxide, darunter auch supraleitende Materialien wie Bao,6Ko,4Biθ3 sein.According to the invention, the oxide nitrates can also be contained in nitrate-containing precursors for numerous oxides or can themselves serve as precursors. Starting mixtures which are used according to a), b) or c) and have the desired cation composition are thermally treated in a nitrogen oxide atmosphere and transferred to the nitrate-containing precursor which contains the oxide nitrates according to the invention. In further process steps, the oxide nitrates are converted into the corresponding metal oxides (Fig. 1). These can be any metal oxides, including superconducting materials such as Bao , 6 Ko , 4 Biθ 3 .
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:Further advantages, features and possible applications of the invention are described below using the exemplary embodiments with reference to the drawings. The drawings show:
Abb. 1 : Schematischer Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 1: Schematic course of the reaction of the method according to the invention.
Abb. 2: Kristallstruktur von BiSrO2NO3.Fig. 2: Crystal structure of BiSrO 2 NO 3 .
Abb. 3: Kristallstruktur von BiBaO2NO3.Fig. 3: Crystal structure of BiBaO 2 NO 3 .
Abb. 4: Röntgendiffraktogramm von BiSrO2NO3.Fig. 4: X-ray diffractogram of BiSrO 2 NO 3 .
Abb. 5: Röntgendiffraktogramm von BiBaO2Nθ3. Abb. 6: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 660 °C.Fig. 5: X-ray diffractogram of BiBaO 2 Nθ3. Fig. 6: X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 660 ° C.
Abb. 7: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 820 °C.Fig. 7: X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 820 ° C.
Abb. 8: Röntgendiffraktogramm von (Bi,Pb)-2223 nach Glühung bei 850 °C.Fig. 8: X-ray diffractogram of (Bi, Pb) -2223 after annealing at 850 ° C.
Abb. 9: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von (Bi,Pb)-2223.Fig. 9: Schematic course of the reaction to form (Bi, Pb) -2223.
Abb. 10: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.Fig. 10: X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
Abb. 11 : Röntgendiffraktogramm von (Bi,Pb)-2212 nach Glühung bei 850 °C.Fig. 11: X-ray diffractogram of (Bi, Pb) -2212 after annealing at 850 ° C.
Abb. 12: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von (Bi,Pb)-2212.Fig. 12: Schematic course of the reaction to form (Bi, Pb) -2212.
Abb. 13: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.Fig. 13: X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
Abb. 14: Röntgendiffraktogramm von Bi-2212 nach Glühung bei 850 °C.Fig. 14: X-ray diffractogram of Bi-2212 after annealing at 850 ° C.
Abb. 15: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von Bi-2212.Fig. 15: Schematic course of the reaction to form Bi-2212.
Abb. 16: Röntgendiffraktogramm des Phasengemisches nach Glühung bei 650 °C.Fig. 16: X-ray diffractogram of the phase mixture after annealing at 650 ° C.
Abb. 17: Röntgendiffraktogramm von Bi-2201 nach Glühung bei 850 °C.Fig. 17: X-ray diffractogram of Bi-2201 after annealing at 850 ° C.
Abb. 18: Schematischer Reaktionsverlauf zur Bildung von Bi-2201.Fig. 18: Schematic course of the reaction to form Bi-2201.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1example 1
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Biι,8Pbo,33Srι,87Ca2|oCu3,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, PbO, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 660 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Pb,Sr,Ca)2O2NO3, Ca2PbO4, Ca0,85CuO2 und CuO (siehe Abb. 6).It is a mixture of compounds with the cation composition Biι, 8 Pbo, 33 Srι, 87 Ca 2 | oCu 3, oO x manufactured. 5 H 2 O, PbO, Sr (NO 3) 2, CaCO 3 and CuO is used - this, as reactants, Bi (NO 3) 3 are. The powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 . The resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately. In a closed furnace with a pressure relief valve (p <1.5 bar), the mixture is then heated to 660 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is kept at this temperature for 15 h. At this time, the powder, which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Pb, Sr, Ca) 2 O 2 NO 3 , Ca 2 PbO 4 , Ca 0 , 8 5CuO 2 and CuO (see Fig. 6) ,
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 820 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver die Phasen Bi-2212, Ca2PbO4, Ca0,85CuO2 und CuO (siehe Abb. 7). Diese Zusammensetzung (Bi-2212 mit Pb-, Ca- und Cu-haltigen Nebenphasen) entspricht dem Precursor des Hochtemperatursupraleiters (Bi,Pb)-2223.The temperature is then increased to 820 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel. The mixture is held at this temperature for an additional hour and then cooled at a rate of 5 ° C / min. At this point the powder contains the phases Bi-2212, Ca 2 PbO 4 , Ca 0.85 CuO 2 and CuO (see Fig. 7). This composition (Bi-2212 with secondary phases containing Pb, Ca and Cu) corresponds to the precursor of the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223.
Um den Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2223 herzustellen, wird das Gemisch nun zu einer Tablette gepresst und diese in einem Ofen mit einer Heizrate von 5°C/min auf 850 °C erhitzt.In order to produce the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223, the mixture is now pressed into a tablet and this is heated in an oven at a heating rate of 5 ° C / min to 850 ° C.
Nach einer Temperzeit von 96 h wird das Gemisch mit einer Rate von 5°C/min abgekühlt. Das Pulver enthält nun den Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2223 (siehe Abb. 8).After an annealing time of 96 h, the mixture is cooled at a rate of 5 ° C./min. The powder now contains the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2223 (see Fig. 8).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 9). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2O3, PbO, Sr(N03)2, Ca(NO3)2 • 4 H2O und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 660 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 15 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.In the following, the course of the reaction of the example described is shown again schematically (Fig. 9). An alternative route is also shown: Nitrates and oxides are used as starting materials (e.g. Bi 2 O 3 , PbO, Sr (N03) 2, Ca (NO 3 ) 2 • 4 H 2 O and CuO) and in a closed furnace with pressure relief valve (p <1.5 bar) at a heating rate of 5 ° C / min to 660 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is held at this temperature for 15 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min. The nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
Beispiel 2Example 2
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Biι,8Pbo,33Sr1ι87Caι,oCu2,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, PbO, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Pb,Sr,Ca)2O2Nθ3 und CuO (siehe Abb. 10).A mixture of compounds with the cation composition Biι , 8 Pbo, 3 3Sr 1ι87 Caι , oCu 2, oO x is produced. For this purpose, Bi (NO 3 ) 3 - 5 H 2 O, PbO, Sr (NO 3 ) 2 , CaCO 3 and CuO are used. The powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 . The resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately. In a closed furnace with a pressure relief valve (p <1.5 bar), the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is kept at this temperature for 14 h. At this time, the powder, which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Pb, Sr, Ca) 2 O 2 Nθ3 and CuO (see Fig. 10).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 13 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt der Hochtemperatursupraleiter (Bi,Pb)-2212 vor (siehe Abb. 11).The temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel. The mixture is held at this temperature for 13 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min. The product is the high-temperature superconductor (Bi, Pb) -2212 (see Fig. 11).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 12). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. BΪ2O3, PbO, Sr(NO3)2, Ca(N03)2 • 4 H20 und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.In the following, the course of the reaction of the example described is shown again schematically (Fig. 12). An alternative route is also shown: Nitrates and oxides (eg B Ed 2 O 3 , PbO, Sr (NO 3 ) 2 , Ca (N0 3 ) 2 • 4 H 2 0 and CuO) are used as starting materials and in a closed furnace with Pressure relief valve (p <1.5 bar) heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is kept at this temperature for 14 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min. The nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
Beispiel 3Example 3
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Bi2,i3Srι,87Caι,oCu2,oOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NOs)3 - 5 H2O, Sr(NO3)2, CaCO3 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrie- ben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen (Bi,Sr,Ca)2θ2Nθ3 und CuO (siehe Abb. 13).A mixture of compounds with the cation composition Bi 2, i 3 Srι, 87 Caι, oCu2, oO x is produced. For this purpose, Bi (NOs) 3-5 H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , CaCO 3 and CuO are used as starting materials. The powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 . The resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 hours and then sealed intimately. ben. In a closed furnace with a pressure relief valve (p <1.5 bar), the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is kept at this temperature for 14 h. At this time, the powder, which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases (Bi, Sr, Ca) 2 θ 2 Nθ 3 and CuO (see Fig. 13).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 13 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt der Hochtemperatursupraleiter Bi- 2212 vor (siehe Abb. 14).The temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. The mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel. The mixture is held at this temperature for 13 hours and then cooled at a rate of 5 ° C / min. The product is the high-temperature superconductor Bi- 2212 (see Fig. 14).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 15). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2θ3, Sr(Nθ3)2, Ca(NO3)2 • 4 H2O und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 14 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.In the following, the course of the reaction of the example described is shown again schematically (Fig. 15). An alternative route is also shown: nitrates and oxides are used as starting materials (e.g. Bi 2 θ 3 , Sr (Nθ 3 ) 2, Ca (NO 3 ) 2 • 4 H 2 O and CuO) and in a closed furnace with pressure relief valve ( p <1.5 bar) at a heating rate of 5 ° C / min to 650 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is kept at this temperature for 14 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min. The nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
Beispiel 4Example 4
Es wird ein Gemisch aus Verbindungen mit der Kationenzusammensetzung Bi2,oSr2ιoCuιιoOx hergestellt. Hierzu werden als Edukte Bi(NO3)3 - 5 H2O, Sr(NO3)2 und CuO verwendet. Die Pulver werden eingewogen und in 2 n Salpetersäure HNO3 gelöst. Das entstandene Gemisch wird auf einem Heizrührer eingeengt, 2 h bei 200 °C getrocknet und anschließend innig verrieben. In einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) wird das Gemisch nun mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Pulver, das den erfindungsgemäßen nitrathaltigen Precursor darstellt, die Phasen BiSrO2NO3 und CuO (siehe Abb. 16).A mixture of compounds with the cation composition Bi 2, oSr 2ι oCuι ι oO x is produced. For this purpose, as reactants, Bi (NO 3) 3 - used 5 H 2 O, Sr (NO 3) 2 and CuO. The powders are weighed out and dissolved in 2N nitric acid HNO 3 . The resulting mixture is concentrated on a heating stirrer, dried at 200 ° C. for 2 h and then triturated intimately. In a closed furnace with pressure relief valve (p <1.5 bar), the mixture is now heated to 650 ° C at a heating rate of 2 ° C / min, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is 4 h at this temperature held. At this time, the powder, which is the nitrate-containing precursor according to the invention, contains the phases BiSrO 2 NO 3 and CuO (see Fig. 16).
Danach wird die Temperatur mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 850 °C erhöht. Das Gemisch wird 1 h bei dieser Temperatur gehalten; dann wird die Stickstoffoxidatmosphäre langsam durch Belüften des Reaktionsgefäßes abgebaut. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Als Produkt liegt Bi-2201 vor (siehe Abb. 17).The temperature is then increased to 850 ° C at a heating rate of 2 ° C / min. The mixture is kept at this temperature for 1 h; then the nitrogen oxide atmosphere is slowly broken down by venting the reaction vessel. The mixture is kept at this temperature for 4 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min. Bi-2201 is available as a product (see Fig. 17).
Im Folgenden wird der Reaktionsverlauf des beschriebenen Beispiels noch einmal schematisch dargestellt (Abb. 18). Eine alternative Route wird ebenfalls aufgezeigt: Als Edukte werden Nitrate und Oxide eingesetzt (z.B. Bi2θ3, Sr(N03)2 und CuO) und in einem geschlossenen Ofen mit Überdruckventil (p < 1 ,5 bar) mit einer Heizrate von 2 °C/min auf 650 °C erhitzt, so dass sich eine Stickstoffoxidatmosphäre ausbildet. Das Gemisch wird 4 h bei dieser Temperatur gehalten und danach mit einer Rate von 5 °C/min abgekühlt. Auch hier bildet sich der erfindungsgemäße nitrathaltige Precursor; die weiteren Reaktionen entsprechen dem oben beschriebenen Reaktionsweg.In the following, the course of the reaction of the example described is again shown schematically (Fig. 18). An alternative route is also shown: Nitrates and oxides (e.g. Bi 2 θ 3 , Sr (N0 3 ) 2 and CuO) are used as starting materials and in a closed furnace with pressure relief valve (p <1.5 bar) with a heating rate of 2 ° C / min heated to 650 ° C, so that a nitrogen oxide atmosphere is formed. The mixture is kept at this temperature for 4 hours and then cooled at a rate of 5 ° C./min. The nitrate-containing precursor according to the invention also forms here; the other reactions correspond to the reaction path described above.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Even without further explanations, it is assumed that a person skilled in the art can use the above description in the broadest scope. The preferred embodiments and examples for the method according to the invention are therefore only to be understood as a descriptive disclosure, in no way as a limitation in any way.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen nitrathaltigen Precursoren definierter Zusammensetzung, die sich zur Herstellung von Metalloxiden, insbesondere Oxocuprat-Supraleitern oder deren nitratfreien Precursoren eignen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsgemenge der entsprechenden Metallsalze und/oder Metalloxide unter einer Stickstoffoxidatmosphäre behandelt wird.1. A process for the preparation of stable nitrate-containing precursors of a defined composition which are suitable for the production of metal oxides, in particular oxocuprate superconductors or their nitrate-free precursors, characterized in that a starting mixture of the corresponding metal salts and / or metal oxides is treated under a nitrogen oxide atmosphere.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffoxidatmosphäre durch einen Stickstoffoxidstrom oder durch die Verwendung eines Reaktionsbehälters bereitgestellt wird, indem eine Stickstoffoxidatmosphäre entweder von außen zugefügt oder durch Stauung der aus dem Ausgangsgemenge austretenden Stickstoffoxide erzeugt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the nitrogen oxide atmosphere is provided by a nitrogen oxide stream or by the use of a reaction vessel, either by adding a nitrogen oxide atmosphere from the outside or by stopping the nitrogen oxides emerging from the starting mixture.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrathaltigen Precursoren multinäre O- xidnitrate mit der Zusammensetzung (M1-Mn)2θ2Nθ3 enthalten, wobei Mι-Mn bevorzugt für Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba, oder Seltenerdmetalle steht.3. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the nitrate-containing precursors contain multinary oxide nitrates with the composition (M 1 -M n ) 2 θ 2 Nθ 3 , Mι-M n preferably for Bi, Y, La , Pb, alkali metals, especially Li, Na, K, Rb, alkaline earth metals, especially Ca, Sr, Ba, or rare earth metals.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nitrathaltige Precursor ein Oxidnitrat mit der Zusammensetzung (Biu,Srv,Caw,Pbχ)2O2±y(Nθ3)ι±z enthält.4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the nitrate-containing precursor contains an oxide nitrate with the composition (Bi u , Srv, Ca w , Pbχ) 2 O 2 ± y (Nθ3) ι ± z.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nitrathaltige Precursor Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen wie Caι±xCu1±yOz, CuO und Ca2PbO4 enthält.5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the nitrate-containing precursor contains Ca, Cu and / or Pb-containing phases such as Caι ± x Cu 1 ± y O z , CuO and Ca 2 PbO 4 .
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemenge aus salpetersauren Lösungen der Metallsalze, aus festen Oxiden und Nitraten oder aus anderen geeigneten Materialien besteht.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the starting mixture of nitric acids Solutions of the metal salts, solid oxides and nitrates or other suitable materials.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 850 °C, bevorzugt von 500 °C bis 750 °C stattfindet.7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the treatment takes place in a temperature range between room temperature and 850 ° C, preferably from 500 ° C to 750 ° C.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach diesem Verfahren Metalloxide hergestellt werden.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that metal oxides are produced by this method.
9. Stoffgemische, vorzugsweise herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie multinäre Oxidnitrate mit der Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2Nθ3, wobei Mι-Mn bevorzugt für Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba, oder Seltenerdmetalle steht, und Ca-, Cu- und/oder Pb-haltige Phasen wie Ca1±xCuι±yOz, CuO und Ca2PbO enthalten.9. Mixtures of substances, preferably producible by a process according to one of the preceding claims, characterized in that they contain multinary oxide nitrates with the composition (Mι-M n ) 2 θ 2 Nθ 3 , Mι-M n preferably for Bi, Y, La, Pb, alkali metals, in particular Li, Na, K, Rb, alkaline earth metals, in particular Ca, Sr, Ba, or rare earth metals, and phases containing Ca, Cu and / or Pb such as Ca 1 ± x Cuι ± y O z , CuO and Ca 2 PbO included.
10. Multinäre Oxidnitrate (Mι-Mn)2O2NO3, herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.10. Multinary oxide nitrates (Mι-M n ) 2 O 2 NO 3 , producible or produced by a method according to any one of claims 1 to 8.
11. Multinäre Oxidnitrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung (Mι-Mn)2θ2NO3 aufweisen, wobei Mι-Mn bevorzugt für Bi, Y, La, Pb, Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Rb, Erdalkalimetalle, insbesondere Ca, Sr, Ba, oder Seltenerdmetalle steht.11. Multinary oxide nitrates, characterized in that they have the composition (Mι-Mn) 2 θ 2 NO 3 , Mι-M n preferably for Bi, Y, La, Pb, alkali metals, in particular Li, Na, K, Rb, Alkaline earth metals, in particular Ca, Sr, Ba, or rare earth metals.
12. Multinäre Oxidnitrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung (Biu,Srv,Caw,Pbχ)2θ2±y(NO3)ι±z aufweisen.12. Multinary oxide nitrates, characterized in that they have the composition (Bi u , Srv, Ca w , Pbχ) 2 θ 2 ± y (NO 3 ) ι ± z .
13. Multinäre Oxide, herstellbar oder hergestellt aus Stoffgemischen gemäß dem Anspruch 9 oder aus multinären Oxidnitraten gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12:13. Multinary oxides, producible or produced from mixtures of substances according to claim 9 or from multinary oxide nitrates according to at least one of claims 10 to 12:
14. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Stoffgemischs nach Anspruch 9 oder der multinären Oxidnitrate nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 oder der multinären Oxide nach Anspruch 13 zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiters.14. Use of the method according to at least one of claims 1 to 8 or the mixture of substances according to claim 9 or the multinary oxide nitrates according to at least one of claims 10 to 12 or multinary oxides according to claim 13 for producing a high-temperature superconductor.
15. Hochtemperatur-Supraleiter, herstellbar oder hergestellt aus nitratfreien Precursoren, die aus Stoffgemischen gemäß Anspruch 9 oder aus multinären Oxidnitraten gemäß den Ansprüchen 10 bis 12 hergestellt sind.15. High-temperature superconductor, producible or produced from nitrate-free precursors, which are produced from mixtures of substances according to claim 9 or from multinational oxide nitrates according to claims 10 to 12.
16. Hochtemperatur-Supraleiter, hergestellt aus Stoffgemischen gemäß Anspruch 9 oder aus multinären Oxidnitraten gemäß den Ansprüchen 10 bis 12. 16. High-temperature superconductor, produced from mixtures of substances according to claim 9 or from multinational oxide nitrates according to claims 10 to 12.
PCT/EP2003/008861 2002-12-23 2003-08-09 Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors WO2004058638A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003253400A AU2003253400A1 (en) 2002-12-23 2003-08-09 Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors
EP03813873A EP1578690A1 (en) 2002-12-23 2003-08-09 Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10261549 2002-12-23
DE10261549.7 2002-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004058638A1 true WO2004058638A1 (en) 2004-07-15

Family

ID=32667560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/008861 WO2004058638A1 (en) 2002-12-23 2003-08-09 Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1578690A1 (en)
AU (1) AU2003253400A1 (en)
WO (1) WO2004058638A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429093A (en) * 2011-02-18 2013-12-04 杜邦营养生物科学有限公司 Feed additive composition
CN104684408B (en) * 2012-08-03 2018-08-31 杜邦营养生物科学有限公司 Feed addictive composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02145761A (en) * 1988-11-28 1990-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of thin superconductor film
US5039502A (en) * 1989-02-02 1991-08-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of metal nitrates
US5122505A (en) * 1990-10-01 1992-06-16 Sri International Carbonate-free inorganic nitrates or oxides and process thereof
US5219829A (en) * 1990-11-02 1993-06-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Process and apparatus for the preparation of pulverulent metal oxides for ceramic compositions
EP0681989A1 (en) * 1994-05-13 1995-11-15 MERCK PATENT GmbH Process for the preparation of multi-element metal oxide powders
DE10111938A1 (en) * 2001-03-13 2002-09-26 Merck Patent Gmbh Production of high-temperature superconductor powders in a pulsation reactor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02145761A (en) * 1988-11-28 1990-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of thin superconductor film
US5039502A (en) * 1989-02-02 1991-08-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of metal nitrates
US5122505A (en) * 1990-10-01 1992-06-16 Sri International Carbonate-free inorganic nitrates or oxides and process thereof
US5219829A (en) * 1990-11-02 1993-06-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Process and apparatus for the preparation of pulverulent metal oxides for ceramic compositions
EP0681989A1 (en) * 1994-05-13 1995-11-15 MERCK PATENT GmbH Process for the preparation of multi-element metal oxide powders
DE10111938A1 (en) * 2001-03-13 2002-09-26 Merck Patent Gmbh Production of high-temperature superconductor powders in a pulsation reactor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 390 (C - 0751) 23 August 1990 (1990-08-23) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429093A (en) * 2011-02-18 2013-12-04 杜邦营养生物科学有限公司 Feed additive composition
CN104684408B (en) * 2012-08-03 2018-08-31 杜邦营养生物科学有限公司 Feed addictive composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1578690A1 (en) 2005-09-28
AU2003253400A1 (en) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4024468B4 (en) Lithium manganese oxide compound with layered structure and process for its preparation
DE3830092C2 (en)
DE4447578C2 (en) Ternary mixed lithium oxides, process for their preparation and their use
DE60125114T2 (en) Method for producing an oxide superconductor
DE3526674A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A MASS CONTAINING PEROWSKIT CONNECTIONS
EP0735004B1 (en) Process for the preparation of lithium intercalation compounds
WO2006027270A2 (en) Method for producing multi-constituent, metal oxide compounds containing alkali metals, and thus produced metal oxide compounds
EP1017627B1 (en) Method for producing lithium transition metalates
EP0318111A2 (en) Process for the preparation of barium titanate in powder form
EP3905409A1 (en) Aluminum-doped lithium ion conductor based on garnet structure
DE4436392C2 (en) Metal niobates and / or tantalates, processes for their preparation and their further processing into perovskites
DE10053835B4 (en) Process for the preparation of lithium manganese oxide powders for lithium sedundancy batteries
DE4217818C1 (en)
Ram et al. Synthesis and intercalation chemistry of K [Ca2 (Ca, Sr) n− 3Nb3Tin− 3O3n+ 1](n= 4, 5)
EP1578690A1 (en) Method for the production of nitrate-containing precursors for metal oxides and oxocuptrate superconductors
DE3817319C2 (en)
DE2126190A1 (en) Process for the production of sulphides and oxysulphides of lanthanoids and yttrium as well as solid solutions of these sulphides and oxysulphides
DE2147838C3 (en) Catalysts with a shellite crystal structure and process for the catalytic oxidation of olefins
DE2520030B2 (en) PROCESS FOR PRODUCING FERROMAGNETIC CHROME DIOXYDE
DE60005999T2 (en) METHOD FOR PRODUCING RARE EARTH BORATES AND USE OF THE PRODUCED BORATES IN LUMINESCENCE
DE2433279C2 (en) Process for the production of metal titanates
DE3415324C2 (en) Process for the preparation of sinterable powder from γ-LiAl0? 2? and its use
DE4217819C1 (en)
DE3718786C2 (en)
DE102006018886A1 (en) Vanadium-containing mixed oxides of Cs (WNb) 5O14 - structure type

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003813873

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003813873

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP