COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN
OLIGOMERE POLYORGANOSILOXANE A TITRE D'AGENT DE COUPLAGE
La présente invention se rapporte aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique, destinées particulièrement à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle se rapporte plus particulièrement aux agents de couplage du type polyorganosiloxane (en abrégé "POS") susceptibles d'assurer la liaison entre une charge inorganique et un élastomère diénique, dans de telles compositions.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés au cours des dernières années par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé et une très bonne résistance à l'usure.
En particulier, la mise au point de nouvelles charges inorganiques renforçantes telles que notamment des silices dites "HDS" ("Highly Dispersible Silica"), a permis d'atteindre le compromis de propriétés ci-dessus (à titre d'exemple, voir brevets ou demandes de brevet EP 501 227, EP 692 492, EP 692 493, EP 735 088, WO99/02590, WO99/02602, WO 00/05300, WO 00/05301, WO 01/96442).
L'utilisation de ces charges inorganiques renforçantes a certes réduit les difficultés de mise en œuvre des compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en œuvre reste toutefois plus difficile que pour les compositions antérieures chargées de noir de carbone. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont tendance à s'agglomérer entre elles dans la matrice élastomérique. Ces interactions tendent à augmenter la consistance à l'état cru des compositions et à réduire leur aptitude à la mise en œuvre à l'état cru ("processabilité") ; elles ont aussi pour conséquence de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge blanche/élastomère) susceptibles d'être créées pendant les opérations de malaxage thermo-mécanique, étaient effectivement obtenues.
Il est nécessaire en particulier d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion ou liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge morganique au sein de la matrice élastomérique.
Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels.
II a été proposé tout d'abord (voir par exemple demande FR-A-2 094 859) d'utiliser des agents de couplage mercaptosilanes pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il fut rapidement mis en évidence et il est aujourd'hui bien connu que les mercaptosilanes sont susceptibles de procurer d'excellentes propriétés de couplage mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage n'est pas possible en raison de la forte réactivité des fonctions -SH conduisant très rapidement, au cours de la préparation de la composition de caoutchouc dans un mélangeur interne, à des vulcanisations prématurées appelées encore "grillage" ("scorching"), à des plasticités Mooney très élevées, finalement à des compositions de caoutchouc quasiment impossibles à travailler et à mettre en œuvre industriellement.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été ensuite proposé de remplacer ces mercaptoalkoxysilanes par des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis- (alkoxylsilylalkyle) bien connus de l'homme du métier (voir par exemple FR-A-2 149 339, FR-A-2 206 330, US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 997 581).
Parmi tous ces polysulfures, doivent être cités en particulier les polysulfures de bis- (trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le tetrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"), de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S2]2, commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Si69".
Cet alkoxysilane polysulfuré TESPT est aujourd'hui l'agent de couplage de référence, pour l'homme du métier, dans les pneumatiques chargés de silice à basse résistance au roulement, parfois qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte (ou "energy-saving Green Tyres"), offrant un excellent compromis industriel en termes de sécurité au grillage, d'hystérèse et de pouvoir renforçant.
Les compositions à base d'une charge morganique renforçante telle que silice et de TESPT présentent toutefois l'inconvénient connu de présenter une cinétique de vulcanisation très sensiblement ralentie, en règle générale d'un facteur deux à trois, par rapport aux compositions chargées de noir de carbone. Les durées de cuisson plus longues qui en résultent, pénalisent, on le sait, la mise en œuvre industrielle des pneumatiques ou bandes de roulement de pneumatiques à base de ces charges inorganiques renforçantes.
Une solution efficace au problème posé ci-dessus a été proposée récemment dans la demande WO 02/083782 enseignant l'utilisation, en lieu et place du TESPT, d'un tetrasulfure de mono- éthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé "MESPT"), de formule [(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2, homologue monoéthoxylé du TESPT précité.
Cet agent de couplage MESPT, outre le fait qu'il permet de réduire de manière très sensible les durées de cuisson des compositions de caoutchouc le comportant, est en outre avantageux du point de vue de l'environnement en raison d'un nombre de fonctions éthoxy réduites (une seule fonction éthoxy au lieu de trois, par atome de silicium,) et par voie de conséquence d'un dégagement moindre d'éthanol lors de la mise en œuvre des compositions de caoutchouc. Grâce à l'emploi de cet agent de couplage, le problème des VOC ("Volatile Organic Compounds") est certes fortement réduit, mais il n'est pas totalement résolu.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un agent de couplage spécifique, d'une autre nature qu'un alkoxysilane, permet non seulement, comme pour le MESPT ci-dessus, de réduire les durées de cuisson de manière très sensible, à un niveau équivalent à celui observé sur des compositions chargées de noir de carbone, mais encore de résoudre complètement le problème d'émission des VOC (éthanol) évoqué ci-dessus.
Ce résultat important est obtenu qui plus est sans pénalisation, voire même avec une amélioration des propriétés de couplage et de renforcement, offrant ainsi aux pneumatiques et à leurs bandes de roulement un compromis de propriétés nouveau et particulièrement avantageux.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique à titre de charge renforçante, (iii) un agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique), caractérisée en ce que cet agent de couplage est un oligomère α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxane linéaire comportant de 2 à 15 atomes de silicium, et, le long de sa chaîne, au moins un atome de silicium porteur d'un groupe fonctionnel soufré (fonction notée "F"), de formule (I) :
R1 — G
dans laquelle le groupe G représente SH ou un radical épisulfure et R1 représente un groupe de liaison divalent.
Les demandes WO99/02580 et WO99/02602 avaient certes déjà décrit des compositions de caoutchouc à base de charge inorganique renforçante et d'un agent de couplage du type POS à fonctions thiol (-SH). Ce dernier est toutefois caractérisé par la présence, en extrémités de chaîne (en positions α,ω), de groupes alkyles ou alkoxyles ; il ne permet pas de résoudre les problèmes précités.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou pour la fabrication de produits semi-finis destinés à de tels pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air ou les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques et ces produits semi-finis eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure.
La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de pneumatiques ou de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, "Poids-lourds" (c'est- à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors- la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, les bandes de roulement conformes à l'invention pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés.
Des temps de cuisson réduits sont notamment avantageux pour les bandes de roulement destinées au rechapage, qu'il s'agisse de rechapage "à froid' (utilisation d'une bande de roulement précuite) ou de rechapage "à chaud" conventionnel (utilisation d'une bande de roulement à l'état cru). Dans ce dernier cas, une durée de cuisson réduite, outre le fait qu'elle diminue les coûts de production, limite la surcuisson (ou post-cuisson) imposée au reste de l'enveloppe (carcasse) du pneumatique usagé (déjà vulcanisé) ; grâce à l'invention, à temps de cuisson identique, les bandes de roulement peuvent aussi être cuites à une température plus basse, ce qui constitue un autre moyen de préserver la carcasse du problème de surcuisson évoqué ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc à cinétique de vulcanisation améliorée, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique renforçante et un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère, ce procédé étant caractérisé en ce que ledit agent de couplage consiste en un oligomère POS tel que ci-dessus, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation comme agent de couplage (chargé inorganique/élastomère diénique), dans une composition de caoutchouc comportant un élastomère diénique et renforcée d'une charge inorganique, d'un tel oligomère POS.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui représentent des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour des compositions de caoutchouc diénique, conformes ou non à. l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
1-1. Rhéométrie:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Tα (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de %, c'est-à-dire % (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. (T 9-T0) est donc pratiquement la mesure du temps de cuisson à partir du couple minimum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est élevée, plus la cinétique est rapide).
1-2. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (notés MA10), 100% d'allongement (MAI 00) et 300% d'allongement (MA300). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figure annexée), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux.
1-3. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50%> à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0.15 et 50% de déformation (effet Payne).
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins chacun des constituants suivants : (i) un (au moins un) élastomère diénique, (ii) une (au moins une) charge inorganique à titre de charge renforçante, et (iii) un (au moins un) oligomère POS spécifique, tel que défini ci-après, en tant qu'agent de couplage (charge inorganique/élastomère diénique).
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, notamment au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
LT-1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en œuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cι-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%) en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute- microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80%) ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20%) et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 65%> , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon norme ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%» en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%o et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%o et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%) en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%>, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie
butadiénique comprise entre 6% et 80%), une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans ie groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
La composition conforme à l'invention est particulièrement destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule tourisme, l'élastomère diénique est par exemple un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou d'un coupage (mélange) SBR/BR, SBR NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15%) et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C. Un tel copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), est éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90%> de liaisons cis-1,4.
Dans le cas d'un pneumatique pour véhicule utilitaire, notamment pour véhicule Poids-lourd, l'élastomère diénique est notamment un élastomère isoprénique; par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Pour un tel pneumatique pour véhicule utilitaire, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
π-2. Charge renforçante
La charge blanche ou inorganique utilisée à titre de charge renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associée par exemple à du noir de carbone.
De préférence, dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la charge inorganique renforçante constitue la majorité, c'est-à-dire plus de 50 % en poids de la charge renforçante totale, plus préférentiellement plus de 80 % en poids de cette charge renforçante totale.
Dans la présente demande, on entend par "charge morganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge minérale du type silice (SiO2) ou alumine (Al2O3), ou un mélange de ces deux charges.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on entend de manière connue toute silice ayant une aptitude importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société A zo, la silice BV3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rliodia, la silice Hi- Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une, surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une
taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, telle que décrite dans la demande EP-A-0 810 258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox" "A125", "CR125", "D65CR" de la société Baïkowski.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
Lorsque les compositions de caoutchouc de l'invention sont utilisées comme bandes de roulement de pneumatiques, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 250 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 80 et 200 m2/g.
La charge inorganique renforçante peut être également utilisée en coupage (mélange) avec du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité de noir de carbone étant préférentiellement inférieure à la quantité de charge inorganique renforçante présente dans la composition de caoutchouc.
Dans les compositions conformes à l'invention, en particulier dans les bandés de roulement incorporant de telles compositions, on préfère utiliser, en faible proportion, un noir de carbone en association avec la charge inorganique renforçante, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce (parties en poids pour cent parties d'elastomere), plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce. Dans les fourchettes indiquées, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante, à savoir faible hystérèse (résistance au roulement diminuée) et adhérence élevée sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (charge inorganique renforçante plus noir de carbone le cas échéant) est compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 20 et 150 pce, l'optimum étant différent selon les applications visées ; en effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour les bandes de roulement de tels pneumatiques aptes à rouler à grande vitesse, la quantité de charge inorganique renforçante, en particulier s'il s'agit de silice, est de préférence comprise entre 30 et 140 pce, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 50 à 120 pce.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge organique renforçante, notamment un noir de carbone, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, par exemple de silice, nécessitant quant à elle l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison avec l'élastomère.
II-3. Agent de couplage
On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère) on doit entendre, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale très simplifiée "Y-A-F", dans laquelle :
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie par exemple entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
F représente un groupe fonctionnel (fonction "F") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; - A représente un groupe divalent permettant de relier Y et F.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "Y" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction "F" active vis-à-vis de l'élastomère diénique.
L'agent de couplage utilisé dans les compositions de l'invention est un oligomère α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxane linéaire comportant de 2 à 15 atomes de silicium, et, le long de sa chaîne, au moins un atome de silicium porteur d'un groupe fonctionnel soufré pendant (fonction "F"), ayant pour formule (I) :
— R1 — G
dans laquelle G représente SH ou un radical épisulfure (ou épithio) et R1 représente un groupe de liaison divalent.
Par α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxane, on entend dans la présente demande un POS dont la majorité (c'est-à-dire plus de 50% en moles) des atomes de silicium des extrémités (positions dites "α,ω") de la chaîne polysiloxane sont porteurs d'une fonction hydroxyle (OH).
De manière préférentielle, cet oligomère POS vérifie au moins l'une, de préférence les deux caractéristiques suivantes :
- plus de 60%, plus préférentiellement au moins 80% en moles des atomes de silicium des extrémités de la chaîne polysiloxane sont porteurs d'une fonction hydroxyle (OH) ; - en dehors des deux atomes de Si formant les extrémités de chaîne, il ne comporte pas de groupes OH sur les autres atomes de Si (c'est-à-dire ceux situés à l'intérieur de la chaîne).
Plus préférentiellement encore, au moins 90%> en moles des atomes de silicium des extrémités de la chaîne polysiloxane sont porteurs d'une fonction hydroxyle (OH).
Le groupe R1 reliant G et l'atome de silicium porteur de la fonction F est préférentiellement choisi parmi les groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, ces groupes pouvant être interrompus par des groupes hydrocarbonés d'une autre nature, par exemple par des groupes cycloalkylène ou arylène.
Plus préférentiellement, R1 est choisi parmi les groupements suivants :
- les groupes alkylène notés r1 ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
- les groupes alkylène-(poly)cycloalkylène-alkylène notés r2, dont les parties alkylènes, linéaires ou ramifiées, ont 1 à 20 atomes de carbone, et la partie cyclique comporte de 5 à
10 atomes de carbone ;
- les groupes alkylène-phénylène-alkylène notés r3 dont les parties alkylènes, linéaires ou ramifiées, ont de 1 à 20 atomes de carbone ;
- avec la possibilité que r!, r2 et r3 comportent au moins un hétéroatome, par exemple un atome d'oxygène.
Des oligomères POS utilisables dans les compositions de l'invention sont par exemple des POS de formule moyenne (II) qui suit :
RΌ1
dans laque) le :
- les symboles R' représentent majoritairement l'hydrogène, une minorité d'entre eux (c'est- à-dire moins de 50%, de préférence moins de 40% en moles, plus préférentiellement encore moins de 20%) pouvant, selon les conditions spécifiques de synthèse de l'oligomère, représenter un alkyle en Ci -C 15, préférentiellement en Cι-C6 ;
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- les symboles F ont les significations précitées (soit : — R1 — G) ;
- les symboles pF représentent des groupes précurseurs des groupes F ;
- m, n, x, y et z sont des nombres entiers ou f actionnaires ; - m+n = 2 ;
- (x+y+z) représentant le nombre total d'atomes de silicium est compris dans un domaine de 2 à 15, de préférence de 2 à 10, plus préférentiellement encore de 2 à 7 ;
- x est égal à ou différent de zéro, de préférence différent de zéro ;
- y est différent de zéro ; - z est égal à ou différent de zéro.
Dans la formule (H) ci-dessus, on comprendra que les symboles R peuvent être identiques ou différents à l'intérieur d'un même motif siloxyle (lorsque plusieurs d'entre eux sont présents sur ce même motif), ou identiques ou différents d'un motif siloxyle à l'autre. Ces symboles R sont de préférence choisis parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle ; plus préférentiellement, R est le méthyle.
Lorsque la fonction F est porteuse d'un radical G épisulfure, elle est avantageusement choisie parmi celles répondant à l'une des formules (Ill-a) ou (Ill-b) ci-dessous :
dans laquelle R3 est choisi parmi les groupes r1 et r2 définis supra,
ou
(Ill-b)
dans laquelle n est un nombre entier allant de 4 à 7, R3 est choisi parmi les alkylènes r1.
Préférentiellement, le groupe G (thiol ou épisulfure) de la fonction F est portée par un carbone de nature aliphatique ou cycloaliphatique, avec la possibilité qu'un carbone adjacent de nature aliphatique ou cycloaliphatique soit substitué par OH ou par SH.
Ainsi, à titre d'exemples préférentiels, la fonction F précitée est choisie parmi celles de formules (1) à (13) ci-après :
dans lesquelles, le cas échéant :
- n est un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence égal à 1, 2 ou 3 (pour les formules (3), (4), (5), (9), (10) et (11)) ;
- R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent H ou un radical hydrocarboné monovalent, choisi de préférence parmi les alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle.
Les symboles pF de la formule (H) sont formés notamment :
- soit de radicaux du type r1, r2 ou r3 comportant une ou plusieurs doubles liaisons située(s) dans la partie alkylène et/ou, s'il s'agit de r2 ou r3, dans le cycle ;
- soit d'un groupe époxyde répondant à la formule (BT-a) ou (ϋl-b) dans laquelle on remplace S par O ;
- soit de radicaux notés r4 de formule suivante dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et X représente un atome d'halogène, de préférence Cl :
R1 — X
Ces groupements pF peuvent être convertis en groupements F par une réaction de sulfuration appropriée. La réaction peut être plus ou moins complète, si bien que z peut être différent de zéro.
Cette réaction de sulfuration peut être notamment réalisée en présence de H2S lorsque le groupe pF est de type (Dl) à insaturation ou (D2) époxyde ou lorsqu'il s'agit d'un groupe
épisulfure "assimilé pF". Lorsque le groupe pF est de type (D3) halogène, la sulfuration emploie un agent de sulfuration approprié tel que H2S, Na2S4, NaSH, thiourée.
Ainsi, les groupes F préférentiels précédemment cités (formules 1 à 13) peuvent être obtenus par sulfuration des groupes précurseurs (pF) préférentiels qui suivent :
précurseur du groupe F (1)
précurseur du groupe F (2)
( précurseur du groupe F (3)
O R4
(17) • (CH,)n - O — C- précurseur du groupe F (4)
R4
(18) (CH
2)n - précurseur du groupe F (5)
(19)
précurseur du groupe F (9)
(20) précurseur du groupe F (10)
(21 ) précurseur du groupe F (11 )
(22)
précurseur des groupes F (12) et (6)
(23) (CH2)n— Cl
(24) un mélange de
et enfin les groupes épisulfure (12) et (13) ci-dessus.
En effet, les groupes épisulfure sont potentiellement des précurseurs (appelés dans la présente demande "assimilés pF") pour d'autre groupes F, lors d'une réaction de sulfuration. Ainsi, le groupe (13) est un précurseur du groupe (8) ; le groupe (12) est un précurseur du groupe (7). Lorsque z est différent de 0, les deux types de groupes, e.g. (13) et (8), respectivement 12) et (7) sont présents sur la molécule.
Les oligomères de formule (II) particulièrement préférentiels sont ceux dans lesquels tous les groupements R sont des groupes méthyle.
A titre d'exemples préférentiels, on peut citer les oligomères POS possédant la formule moyenne (IV) suivante :
dans laquelle m, n, x, y et z sont tels que définis supra pour la formule (II) ; les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec la condition qu'au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90%o, des symboles R' représentent l'hydrogène (% molaire).
Synthèse des oligomères POS
Les oligomères POS précédemment décrits peuvent être préparés par des procédés faisant intervenir notamment :
une réaction d'hydrolyse et de condensation de dialkyldialkoxysilanes porteurs de fonctions pF et/ou F, identiques ou différentes, en présence éventuellement d'un ou plusieurs dialkyldialkoxysilanes ne portant pas une telle fonction ; puis sulfuration dans le cas où il s'agit de fonctions pF et éventuellement pour les fonctions assimilées pF ; une réaction d'hydrolyse et de condensation de dialkyldihalogénosilanes porteurs de fonctions pF et/ou F, identiques ou différentes, en présence éventuellement d'un ou plusieurs dialkyldihalogénosilanes ne portant pas une telle fonction ; puis sulfuration dans le cas où il s'agit de fonctions pF et éventuellement pour les fonctions assimilées pF ; une réaction de sulfuration sur un oligomère polysiloxane portant une ou plusieurs fonctions pF et éventuellement pour les fonctions assimilées pF ; une réaction de redistribution entre un oligomère polysiloxane et un mono- ou poly- dialkyldialkoxysilane porteur d'une ou plusieurs fonctions pF et/ou F ; puis sulfuration dans le cas où il s'agit de fonctions pF et éventuellement pour les fonctions assimilées pF.
Plus précisément, on peut par exemple préparer les oligomères de formule (II) par un procédé comportant les étapes suivantes (dans ce qui suit, les symboles ont les mêmes significations que précédemment) :
A) Hydrolyser et condenser en milieu aqueux des alkoxysilanes de formule :
R
I
RO-Si-OR' (V)
I PF ou de formule :
R I R'O-Si-OR' (VI)
F ou un mélange de (V) et (VI),
en opérant éventuellement en présence d'organosilanes de formule :
R
RO-Si-OR' (VM)
I R
A titre d'exemple, on peut se référer à US-A-4 994 198.
Si le produit de départ est de formule (V) ou en comprend, le produit d'hydrolyse et de condensation est ensuite soumis à une sulfuration par H2S, e.g. selon WO-A-9902580 lorsque le groupe pF est de type (Dl) à insaturation, selon US-A-4 163 832 lorsque le groupe pF est un groupe assimilé épisulfure et selon US-A-4 281 202 lorsque le groupe pF est de type (D2) époxy. Lorsque le groupe pF est Cl, la sulfuration peut être réalisée selon la technique décrite dans EP-A-997 489 en présence de Na2S4 ou de NaSH, ou de FR-A-2 055 229 et FR-A-1 356 552 en présence de thiourée et de NH ou d'alcoolate de sodium ; on peut aussi opérer comme décrit dans US-A-5 107 009 en présence de NaSH, ou encore dans FR-A-2 294 171 en présence d'H2S et de NH
B) Hydrolyser et condenser en milieu aqueux des halo énosilanes de formule (VIII) :
R
I
X-Si-X
I PF
pF étant de type (Dl) ou (D3), X étant un atome d'halogène, de préférence Cl, en opérant éventuellement en présence d'halogénosilanes de formule (IX) :
R
I
X-Si-X
I R où X est comme ci-dessus (l'homme du métier peut se reporter à FR-A-2 514 013, JP 11180713 ou US-A-6 028 157).
Le produit d'hydrolyse et de condensation est ensuite soumis à une sulfuration comme décrit supra sous A) pour les groupes à insaturation et les groupes chlorés.
C) Réaliser une réaction de sulfuration par H?S comme décrit supra sous A), sur un oligomère de formule (X) :
cet oligomère de formule (X) pouvant être obtenu de diverses manières :
par hydrolyse des alkoxysilanes correspondants ou des oligomères (voir e.g. US-A-4
994 198) ; par redistribution des silanes ou oligomères avec des huiles silicones α,ω-hydroxylées ou des composés de formule (XI) ci-après, en présence d'un catalyseur acide ou basique ; par hydrolyse de chlorosilanes (voir e.g. JP 11180713 ou US-A-6 028 157).
D) Réaliser une réaction de redistribution entre une huile silicone α,ω-hydroxylée, ou un composé cyclique de formule (XI) (où u est un nombre allant de 3 à 8):
avec un organosilane (ou un composé issu de son hydrolyse) de formule (XII)
R
I R'O-Si-OR'
I PF ou de formule (XIII)
R
I
R'O-Si-OR'
I F ou un mélange de (XiT) et de (XHI),
formules dans lesquelles R' a la même signification que sous (A), cette réaction étant conduite en présence d'eau et éventuellement d'un catalyseur approprié, basique ou acide.
Cette voie d'accès emploie essentiellement des groupes pF de type (Dl) ou (D3). Si un produit de départ est de formule (XII) ou en comprend, le produit d'hydrolyse et de condensation est ensuite soumis à une sulfuration comme vu ci-dessus sous (B).
Les composés de formule (V) à (XIÏÏ) sont accessibles à l'homme du métier. A titre indicatif, on peut préciser que des composés de formule (VI) sont décrits dans FR-A-1 356 552 et US- A-4401 826.
Les oligomères POS précédemment décrits se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice. Sans que ceci soit limitatif,' ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans les compositions de caoutchouc de l'invention.
La teneur en oligomère POS est de préférence supérieure à 0,5 pci, plus préférentiellement supérieure à 1 pci et inférieure à 15 pci. En dessous des minima indiqués l'effet risque d'être insuffisant, alors qu'au delà du taux maximal indiqué on n'observe généralement plus d'amélioration du couplage, alors que les coûts de la composition augmentent. Pour ces raisons, cette teneur en oligomère POS est plus préférentiellement comprise entre 2 et 10 pci.
L'homme du métier saura ajuster la teneur oligomère POS en fonction de l'application visée, notamment de la partie du pneumatique à laquelle est destinée la composition de caoutchouc de l'invention, de la nature de l'élastomère diénique et de la quantité de charge inorganique renforçante utilisée. Bien entendu, afin de réduire les coûts des compositions de caoutchouc, il est souhaitable d'en utiliser le moins possible, c'est-à-dire le juste nécessaire pour un couplage suffisant entre l'élastomère et la charge. L'efficacité de l'oligomère POS permet d'utiliser ce dernier à un taux préférentiel compris entre 0,5%> et 20% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante ; des taux inférieurs à 15%> sont plus particulièrement préférés.
L'homme du métier comprendra enfin que les oligomères POS précédemment décrits pourraient être préalablement greffés sur les charges inorganiques renforçantes, notamment sur de la silice, par l'intermédiaire de leur fonction Y, les charges ainsi précouplées pouvant ensuite être liées à l'élastomère par l'intermédiaire de leur fonction libres du type F.
II-4. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des huiles d'extension, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage tels que décrits par exemple dans les demandes précitées WO00/05300 et WO00/05301, des résines renforçantes telles que- décrites dans WO02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, etc. A la charge inorganique renforçante peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante, par exemple des particules d'argiles, de bentonite, talc, craie, kaolin.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des oligomères POS précédemment décrits, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant choisis dans le groupe préférentiel constitué par les silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), les polyols, les polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), les aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), les POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω- dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), et les mélanges de ces composés.
A titre d'exemples préférentiels d'huile α,ω-(dihydroxy)polyorganosiloxane, on citera en particulier celles de formule :
dans laquelle r a une valeur suffisante pour donner à l'huile une viscosité dynamique à 25 °C comprise entre 5 et 1000 mPa.s, de préférence entre 10 et 200 mPa.s ; et les radicaux organiques R9, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont en général des radicaux méthyle, éthyle, propyle et/ou phényle, de préférence au moins 80% en nombre de ces radicaux R9 étant des radicaux méthyle.
A titre d'exemples préférentiels de polyalkylèneglycols, on citera en particulier ceux de formule :
dans laquelle s a une valeur suffisante pour donner au composé une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 30 000, de préférence entre 200 et 20 000 ; et les radicaux R10, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titre d'exemples préférentiels de silanes hydrolysables, on citera en particulier ceux de formule :
(Rn)t Si (E)4-t
dans laquelle t est égal à 1, 2 ou 3 ; les symboles R11 représentent chacun un alkyle linéaire ou ramifié en Cι-C8 (comme par exemple méthyle, éthyle, propyles, butyles), un cycloalkyle en Cs-C8 (comme par exemple cyclohéxyle), un aryle en C6-Cι ou aralkyle ayant une partie aryle en C6-Cι2 et une partie alkyle en C]-C (comme par exemple phényle, xylyle, benzyle, phényléthyle) ; les symboles E sont des groupes hydrolysables et représentent chacun un groupe alkoxy en Ci-Cio (comme par exemple méthoxy, éthoxy, octyloxy), un groupe aryloxy en C6-Cι (comme par exemple phényloxy), un groupe alkoxy en Cι-C13 (comme par exemple acétoxy), un groupe cétiminoxy en Cι-C8 (comme par exemple ON=C(CH )(C2H5), ON=C(CH3)2).
Si un agent de recouvrement de la charge inorganique est utilisé, en particulier un α,ω- dihydroxy-POS, il est utilisé de préférence à raison de 0,1 à 10 parties en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 5 parties, pour 100 parties de charge inorganique renforçante, la quantité totale d'oligomère POS et d'agent de recouvrement représentant avantageusement moins de 10%, plus préférentiellement moins de 8% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
TJ-5. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents précités EP 501227, EP 735088, WO00/05300, WO00/05301 ou WO02/083782.
Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge inorganique renforçante et l'oligomère POS sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge inorganique renforçante et agent de couplage), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation ; lorsque la densité apparente de la charge inorganique renforçante
est faible (cas général des silices), il peut être avantageux de fractionner son introduction en deux ou plusieurs parties. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermomécanique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge inorganique renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes d'armatures de sommet, des flancs, des nappes d'armatures de carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéariqύe, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
πi-1. Synthèse de l'agent de couplage POS
A) Synthèse du précurseur : huile silicone α,ω-hydroxylée à partir des éthoxysilanes correspondants.
a) matières premières :
- diméthyldiéthoxysilane (disponible commercialement) ;
- 2-éthylcyclohexènediéthoxyméthylsilane, synthétisé à partir du diéthoxyméthylhydrogéno- silane commercial, selon le schéma :
et les conditions suivantes:
- catalyseur au platine (Karstedt) : 17 ppm masse réactionnelle ;
- MeSi(OEt)2H : 1 eq (équivalent) ; - vinylcyclhexène (VCH) : 1,32 équivalent/silane ;
- 70°C, coulée du silane sur un pied de VCH, contrôle de l'exothermie par bain de glace ;
- taux de transformation TT(SiH) : 100%) après 15 heures de réaction ;
- Elimination sous vide du VCH, puis distillation du produit final.
b) hydrolyse :
EtO2SïMe2 + EtO— + cycliques
Cette étape a été réalisée sans catalyse et par hydrolyse directe du mélange de silanes, à partir des réactifs suivants :
Me(VCH)SiOEt2 : 315,76 g (soit 1309,8 mmoles) ; cyclohexane : 1 litre ;
Me2SiOEt : 157,9 g (soit 1066,9 mmoles) ;
eau déminéralisée : 947,33 g (soit 52,6 moles ; 22,13 éq./silanes).
L'éthanol formé lors de la réaction est éliminé par entraînement azéotropique avec le cyclohexane.
Mode opératoire :
Dans un ballon de 3 litres équipé d'une sonde de température et d'une agitation mécanique sont introduits les silanes ainsi que 636,91 g d'eau. 1 litre de cyclohexane est ajouté au milieu, ce qui rend le système biphasique. Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 70°C pendant 3 heures. La température du milieu réactionnelle est montée à 100°C et le chauffage est poursuivi pendant 3h30min.
Une analyse intermédiaire de la phase organique du milieu par RMN 1H montre que l'hydrolyse est incomplète à ce stade. Un rajout d'eau est réalisé (310,42 g) et le chauffage est poursuivi pendant 3 heures à 100°C. Le milieu est refroidi, puis la partie organique est récupérée par décantation, puis séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé. On obtient une huile fluide translucide. La RMN 1H indique que les extrémités de l'oligomère obtenu sont de type HOSi.
On obtient ainsi un oligomère POS de formule (XIV):
m + n = 2 ;
96,5%) des R' sont H et 3,5% sont des groupes éthyle (% en moles).
B) Synthèse de l'oligomère POS α,ω-hydroχylé fonctionnalisé par des fonctions thiols secondaires :
Les réactions ont été réalisées dans une autoclave standard de 2 litres à agitation magnétique (modèle ABC 02000 SS 04, Autoclave Engineers Europe), équipé d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif d'alimentation en gaz H S, et dont le volume intérieur a été maintenu sous une atmosphère d'azote sec.
Préalablement, on a préparé un mélange A de 3,25 g d'initiateur radicalaire commercialisé sous le nom VAZO 52® par Dupont de Nemours, 550,3 g de toluène et 200,3 g de l'huile précurseur obtenue à l'étape précédente.
On a chargé 509,7 g de toluène dans l'autoclave, et assuré un barbotage d'H S en continu pendant 5 minutes, puis, sous une pression de 13 bars, le mélange A a été introduit. L'autoclave a ensuite été isolé et la température du milieu portée à 100 °C pendant 1 heure. En fin de réaction, après élimination de l'H S en excès, le milieu réactionnel a été récupéré. Après dévolatilisation (50 °C, 2 mbar), on a récupéré l'huile fonctionnalisée.
Résultats de RMN silicium :
Le taux de transformation des insaturations est de 86%> molaire. On n'observe pas de sulfures à la précision de la détection RMN 1H près.
On obtient ainsi un oligomère POS bifonctionnel de formule (XV) :
dans laquelle
m + n = 2 ;
96,5 % des R' sont H et 3,5 % des groupes éthyle (% en mole) ; la viscosité est de 2020 mPa.s.
IH-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur
sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-fînisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
Dans les essais qui suivent, l'élastomère diénique est un coupage SBR/BR et la charge inorganique renforçante (silice HDS) est utilisée à un taux préférentiel compris dans un domaine de 40 à 120 pce.
III-3. Essais de caractérisation
Cet essai a pour but de démontrer les performances de couplage (charge inorganique/ élastomère diénique) améliorées apportées par l'oligomère POS, comparativement à l'agent de couplage TESPT conventionnel.
On prépare pour cela deux compositions à base d'un coupage SSBR/BR renforcées de silice, notées C-1 et C-2, ces deux compositions différant essentiellement par la nature de l'agent de couplage utilisé :
- composition C-1 : silane TESPT conventionnel ; - composition C-2 : oligomère POS de formule (XV).
L'élastomère diénique est un élastomère connu de l'homme du métier : SSBR comportant 25%) en masse de styrène, les motifs polybutadiène présents étant pour 58% des motifs polybutadiènes-1,2 et pour 23% des motifs polybutadiène- 1,4 trans, ledit SSBR étant utilisé en mélange avec un polybutadiène à taux élevé de liaisons cis 1-4.
Les deux agents de couplage sont utilisés à un taux isomolaire en silicium, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y réactives vis- à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyles de surface.
A l'oligomère POS est associée une faible quantité d'agent de recouvrement (1 pce) de la charge inorganique (aide à la mise en œuvre) ; il est à noter que la quantité totale (agent de couplage POS + agent de recouvrement POS) - soit 5 pce - reste avantageusement inférieure à celle de l'agent de couplage conventionnel TESPT seul (6,4 pce) dans la composition témoin C-1. Par rapport au poids de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage et d'agent de recouvrement, dans la composition de l'invention C-2, représente moins de 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce) ainsi que leurs propriétés rheométriques, et propriétés après cuisson (40 min à 150°C) ; le système de vulcanisation est constitué par soufre et
sulfénamide. La figure annexée reproduit les courbes de module (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl et C2 et correspondent respectivement aux compositions C-1 et C-2.
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre, pour la composition conforme à l'invention C-2, comparée à la composition témoin C-1 :
une cinétique de vulcanisation nettement plus rapide, illustrée tant par une constante K de vitesse de conversion supérieure (multipliée par 2,5), que par un temps de cuisson (T99 - To) nettement réduit (divisé par 2,5) ;
- après cuisson, la composition conforme à l'invention présente les valeurs les plus élevées de module sous forte déformation (MA300) et de rapport MA300/MA100, indicateurs clairs pour l'homme du métier d'un meilleur renforcement apporté par la charge inorganique et son agent de couplage oligomère POS ; - enfin, des propriétés d'hystérèse également améliorées, comme illustré par des valeurs de tan(δ)max et de ΔG très sensiblement diminuées, ce qui est un indicateur d'une résistance au roulement réduite.
La figure annexée confirme bien les observations précédentes : la composition de l'invention (courbe C2) révèle un niveau de renforcement (module) supérieur quel que soit le taux d'allongement sous grande déformation (allongements de 100% et plus) ; pour un tel domaine d'allongements, ce comportement démontre une haute qualité de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère diénique.
Ainsi, de manière inattendue pour l'homme du métier, la composition conforme à l'invention comportant l'oligomère α,ω-dihydroxy-mercaptopolyorganosiloxane révèle non seulement des propriétés de renforcement supérieures, mais encore et surtout des propriétés de cuisson améliorées par rapport à celles offertes par l'agent de couplage TESPT conventionnel.
L'invention trouve des applications particulièrement avantageuses dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme, motos ou véhicules industriels du type Poids-lourd.
Tableau 1
(1) SBR solution avec 57% de motifs polybutadiène 1-2 ; 25% de styrène ; Tg = -26°C ; 75 pce SBR sec étendu avec 13,5 pce d'huile aromatique (soit un total de 88,5 pce) ;
(2) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -104°C) ;
(3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) ;
(4) huile "Enerflex 65" de la société BP ;
(5) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA) ;
(6) oligomère POS de formule (XV) ;
(7) huile silicone de type α,ω-di-OH ("Rhodorsil 48V50" de la société Rhodia) ;
(8) diphénylguanidine ("Vulkacit D" de la société BAYER) ;
(9) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société FLEXSYS) ;
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS).
Tableau 2