WO2004055144A1 - Silver protection for dishwasher-proof dishes - Google Patents

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WO2004055144A1
WO2004055144A1 PCT/EP2003/013813 EP0313813W WO2004055144A1 WO 2004055144 A1 WO2004055144 A1 WO 2004055144A1 EP 0313813 W EP0313813 W EP 0313813W WO 2004055144 A1 WO2004055144 A1 WO 2004055144A1
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WO
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acid
matrix
salts
copolymers
agents
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/013813
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German (de)
French (fr)
Inventor
Arnd Kessler
Ulrich Pegelow
Wolfgang Wick
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions

Definitions

  • the present invention relates to the novel use of an active substance-containing matrix (for example a glass, preferably water-soluble glass or a polymer or polymer mixture, preferably a water-soluble polymer / polymer mixture) for the corrosion protection of silver during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, compositions for use in a dishwasher for the stated purpose and method for inhibiting the corrosion of silver in cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher.
  • an active substance-containing matrix for example a glass, preferably water-soluble glass or a polymer or polymer mixture, preferably a water-soluble polymer / polymer mixture
  • active oxygen compounds such as sodium perborate or sodium percarbonate
  • bleachable stains such as tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like.
  • bleach activators in modern automatic dishwashing detergents.
  • These agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleach system (bleach + bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).
  • the silver surfaces are generally more sensitive to the changed formulation parameters of the new generation of active chlorine-free detergents with lowered pH values and activated oxygen bleaching. During machine rinsing, these agents release the actual bleaching agent hydrogen peroxide or active oxygen in the cleaning cycle.
  • the bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is enhanced by bleach activators, so that a good bleaching effect is achieved even at low temperatures. In the presence of these bleach activators, peracetic acid forms as a reactive intermediate.
  • peracetic acid forms as a reactive intermediate.
  • sulfidic deposits but preferably oxidic deposits on the silver surfaces due to the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the active oxygen, are formed in the presence of silver. Chloride deposits can also form under high salt loads. The tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.
  • alkaline dishwashing detergents which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver.
  • machine-applicable dishwashing detergents which can contain, inter alia, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent.
  • Additions of benzotriazole and iron (III) chloride, among others, are recommended as anti-tarnish agents. PH values of preferably 7-11.5 are mentioned.
  • EP 135 226 A1 and EP 135 227 A1 describe weakly alkaline, machine-usable dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators, which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives.
  • peroxy compounds which are activated by adding known organic bleach activators, prevent silver parts from tarnishing in strongly alkaline cleaning agents.
  • compositions known from the prior art are only limited to a specific step in the cleaning cycle, ie when added to one granular detergent composition on the cleaning cycle or, when added to a liquid rinse aid composition, on the rinse cycle. None of the known compositions is able to develop their effect in the pre-wash cycle or in one of the intermediate rinse cycles.
  • previously known means do not allow use to be tailored to requirements.
  • the cleaners contain silver protection agents even when no silver is being rinsed and the silver protection agent is therefore not required. Since the consumer usually does not want to keep two different cleaners in stock, there is no dosage form that can also be used as needed.
  • the present invention has for its object to overcome the aforementioned disadvantages.
  • the present invention relates to the use of an active substance-containing matrix, containing at least one agent, which is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, for releasing the (s) for silver corrosion protection effective agent (agents) from the matrix in the cleaning and / or rinsing processes of the dishwasher.
  • the silver corrosion protection is brought about by providing an active substance-containing matrix which comprises a matrix material which includes at least one agent which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher.
  • corrosion is to be interpreted in its broadest use in chemistry. In particular, “corrosion” is intended to stand for any visually just noticeable change in a metal surface, here silver. B. a selective discoloration, be it z. B. a large start-up.
  • an active substance-containing matrix as a "carrier" of one or more agents for the corrosion protection of silver in a dishwasher avoids the disadvantages described above, since the matrix releases defined amounts of silver corrosion-protecting agent.
  • the type of matrix, the type of silver anticorrosive agent and the composition of the matrix containing the active ingredient can be used to produce a product that is tailor-made for each application in order to release only such a concentration of active agents that the agents are effective for the anticorrosive protection of silverware.
  • the matrix is designed in such a way that it survives several rinse cycles in a household dishwasher and thereby releases the agent in each rinse cycle.
  • Preferred embodiments of the present invention are uses which are characterized in that the matrix comprises a water-soluble glass.
  • An alternative possibility consists in releasing the agent, which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, from a polymer matrix.
  • the polymer matrix can consist of water-insoluble and / or water-soluble polymers.
  • a further preferred use according to the invention is therefore characterized in that the matrix comprises a polymer matrix composed of one or more, preferably water-soluble (m / n), polymer (s).
  • the active substance-containing polymer matrices used according to the invention contain at least one agent which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher.
  • this agent can be different; thermally sensitive compounds, for example organic silver protection agents, can also be incorporated into polymer matrices, whereas only more "robust" compounds can be used for glass matrices because of the production conditions.
  • compounds can also be used here that convert into suitable compounds under the production conditions, for example Carbonates, which form the corresponding oxides when heated, or acetates, which react with liberation of acetic acid or its decomposition products to form the oxides, or sulfates, which pass into the oxides with liberation of sulfur trioxide.
  • the agents contained in the matrix according to the invention can, as described above, come from the group of organic or inorganic silver protection agents.
  • Organic silver protection agents are those organic substances which are amenable to easy reversible oxidation and / or reduction.
  • Inorganic silver protection agents are accordingly all inorganic substances which are simultaneously accessible for easy oxidation and / or reduction.
  • organic agents that can be released from the matrix and are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher are ascorbic acid (vitamin C), indole, methionine ( ⁇ -aminomethyl mercaptobutyric acid), N-mono ⁇ C ⁇ -C ⁇ alkyO-glycine, e.g. N-mono-methylglycine and
  • -C4-alkyl) -glycine for example N, N-dimethylglycine and 2-phenylglycine.
  • Particularly preferred organic silver protection agents come from the group of 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles.
  • R represents a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxyl or alkoxyl group alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms and their salts with mineral acid, carbonic acid or organic carboxylic acids.
  • Examples of the 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles to be used according to the invention include: 5-propyl-, 5-butyl-, 5-pentyl-, 5-heptyl-, 5-octyl- , 5-nonyl, 5-decyl, 5-undecyl, 5-dodecyl, 5-isononyl (3-amino-1,2,4-triazole).
  • Preferred acids for the salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • organic silver protection agents is limited to matrices into which they can be incorporated without being destroyed.
  • matrices which contain inorganic agents which can be released from the matrix and are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher.
  • inorganic agents originate, for example, from the group of substances Na 2 S 2 0 3 (sodium thiosulfate) based on various oxidation levels of the sulfur,
  • Na 2 S 2 0 4 sodium dithionite
  • Na 2 S 2 0 5 sodium disulfite
  • the salts or complex compounds of certain metals are particularly suitable.
  • the agent (s) effective for silver corrosion protection comes from the group of the manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals preferably being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the metal salts or metal complexes used should preferably be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all customary one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. stearate.
  • metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and, if appropriate, additionally one or more of the abovementioned.
  • Anions exist.
  • the central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate. If the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero in a metal complex, then depending on whether there is a cationic or an anionic excess, either one or more of the abovementioned.
  • Anions or one or more cations e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for charge balance.
  • Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnC0 3 , Mn (CH 3 C00) 2 , MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II )-[1-
  • V 2 0 5 , V0 2 , V 2 0 4 pentavalent and tetravalent vanadium
  • TiOS0 4 titanyl sulfate
  • preferred uses according to the invention are characterized in that the agent (s) from the group MnC0 3 , Mn (CH 3 COO) 2 , MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn ( II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 , Co (N0 3 ) 2 ,
  • Another object of the present invention is a composition for use in a dishwasher, containing an active ingredient-containing matrix, with a content of at least one agent that is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher.
  • compositions according to the invention contain at least one matrix of at least one matrix material and at least one agent which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher.
  • agents that can be released from the matrix individually or as a mixture with one another have already been described in detail above in the use according to the invention.
  • compositions according to the invention can be formulated universally. For example, it is possible to provide pre-soaking agents, pre-rinsing agents, cleaning agents for the main rinse cycle or rinse aid according to the invention.
  • compositions according to the invention can also be combination products which combine two or more of the aforementioned agents.
  • the formulation of compositions according to the invention as an addition product, which is, for example, suspended in the dishwasher, is also possible without problems. This form of offer enables the consumer to use detergents which contain no silver protection agent and always add the addition product to the machine when silver protection is required.
  • the active substance-containing matrix can be incorporated into the compositions according to the invention in particulate form, but it can also be a compact shaped body, which is, for example, either a core which fills a depression in a detergent tablet or a shaped body which, like an additive, is like a deodorant hanger in the dishwasher is introduced. Baskets that are suitable for holding detergent tablets can be made from polymer matrices containing active ingredients. Last but not least, an active ingredient-containing polymer matrix can also be used as packaging for automatic dishwashing detergents. This is particularly attractive in the case of completely water-soluble active ingredient-containing polymer matrices, since the consumer does not have to unpack the product, avoids direct contact with the product, which is perceived as undesirable, and also saves other packaging materials.
  • glasses or polymers are particularly preferred as matrices, both glasses and polymers preferably being water-soluble or water-dispersible.
  • a matrix according to the invention can be formed from a glass.
  • the properties of a type of glass vary greatly with its chemical composition. Glass can be constructed by varying the substances and their relative amounts for almost any desired purpose (such as mechanical or thermal stability or water solubility).
  • the main raw materials are:
  • Quartz sand Si0 2 ; glass sand
  • Borax sodium tetraborate Na 2 B 4 0 7 • 10 H 2 0 or Na 2 0 ⁇ 2 B 2 0 3 ⁇ 10 H 2 0,
  • Feldspar K [AISi 3 0 8 ] or K 2 0 ⁇ Al 2 0 3 ⁇ 6 Si0 2 .
  • network formers acidic components, for example Si0 2 , P 2 0 5 , As 2 0 5
  • network interferers basic components, for example oxides or carbonates of Ca, according to claim, K and Pb
  • disconnector e.g. B 2 0 3 , Al 2 0 3
  • Glass is a melting product, ie the components are melted during manufacture.
  • a typical glass melt is composed
  • the optical properties and the color of the glass can be specifically changed.
  • the additives lead, titanium and lanthanum oxide, for example, increase the refractive index.
  • Barium oxide and fluoride reduce the dispersion, while the glass melt can be colored with iron, cobalt, vanadium and manganese for sun protection glasses.
  • metal compounds with fluorine, chlorine and bromine (halides) are added to the glass melt.
  • Soda-lime glasses normal glass 75.5 Si0 2 , 12.9 Na 2 0, 11, 6 CaO.
  • compositions preferred according to the invention are characterized in that the matrix comprises, as glass-forming component (s), one or more substances from the group consisting of phosphorus pentoxide, sodium oxide, potassium oxide, silicon oxide and boron oxide. All the ingredients required to produce the desired glass are melted in an oven at, for example, 1400 to 1500 ° C. The gas bubbles contained in the viscous melt can be removed by adding so-called refining agents. Stirring for several hours after refining prevents streaks, inclusions and color casts. There are five basic processing methods for glass in the plastic state (temperature range approx. 900 ° C to 1200 ° C): casting, blowing, drawing, pressing and rolling.
  • glass-forming component one or more substances from the group consisting of phosphorus pentoxide, sodium oxide, potassium oxide, silicon oxide and boron oxide.
  • compositions according to the invention which comprise a glass matrix, can be prepared by melting mixtures of the oxide components, or precursors thereof, for a sufficient period of time to obtain a homogeneous melt which is subsequently cooled down until it solidifies , Shaping into a shaped body can be carried out in the ways described above, for example by casting (for example in a graphite mold), drawing, pressing, rolling or blowing.
  • the glass matrix can be designed so that it has a defined water solubility. In this way it can be achieved that the matrix gradually dissolves in the rinse cycles and thereby releases the agent or agents for silver protection.
  • the service life of the composition can be several rinsing cycles, for example ten to one hundred cycles.
  • compositions according to the invention in which the matrix comprises a water-soluble glass are preferred.
  • Mn (II) compounds which According to this, preferred compositions are characterized in that the agent (s) effective for silver corrosion protection are from the group of oxides of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and and cerium originates, the metals preferably being in one of the oxidation states II, IM, IV, V or VI.
  • the glass matrix contains the agent or agents effective for silver corrosion protection, preferably in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the metal oxide or in amounts of 0.1 to 25% by weight, based on the Metal.
  • Particularly preferred glass matrices contain one or more metals from the group Mn, Co, Ti, Co, Ce or their oxides, with Mn or MnO being particularly preferred.
  • Particularly preferred compositions according to the invention Glass bases contain 1 to 25, preferably 2.5 to 20, particularly preferably 3.5 to 15 and in particular 5 to 10% by weight of manganese, calculated as MnO or 0.5 to 20, preferably 1.5 to 18, particularly preferably 2.5 to 15 and in particular 4 to 9% by weight of manganese, calculated as Mn.
  • composition according to the invention which is based on a glass matrix, lie in the high aesthetic appeal of these compositions and in a high level of consumer acceptance.
  • the disadvantage is the higher production costs compared to other matrices.
  • active ingredient-containing polymer matrices offer the advantage that they can be manufactured much more cheaply and in a greater variety of shapes.
  • the composition according to the invention can even be formulated as packaging for automatic dishwashing detergents or as a basket into which the detergents are introduced. It is also possible to combine the two types of introduction with one another, for example by a carrier basket made of water-insoluble, active substance-containing polymer matrix containing a polymer body made of water-soluble, active substance-containing polymer matrix. Products of this type can release the active agents to different extents from the different matrices at different times, which leads to an optimal concentration of active substance at any time during the cleaning program.
  • compositions which are likewise preferred according to the invention are therefore characterized in that the matrix comprises a polymer matrix composed of one or more polymer (s).
  • compositions according to the invention can be implemented both with water-insoluble and with water-soluble polymers or mixtures thereof.
  • Preferred compositions are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymer (s).
  • the proportions and further details reference is made to the explanations below.
  • the polymers that can form the polymer matrix individually or in a mixture with one another are described below.
  • compositions according to the invention are particularly preferably characterized in that the polymer matrix a) 5 to 99.5% by weight of one or more polymers, b) 0.5 to 95% by weight of one or more agents which are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, c) 0 to 30% by weight of further active ingredients and / or auxiliaries includes.
  • the polymer matrix of the compositions according to the invention comprises 5 to 99.5% by weight of one or more polymers.
  • polymers in the context of the following application, based on the IUPAC definition, denotes substances which are made up of a collective of chemically uniformly structured macromolecules which, as a rule, are composed with respect to the degree of polymerization, molar mass and chain length of the term not taking into account the IUPAC definition is a polymer "a substance which is composed of a large number of molecules in which one type or more types of atoms or atom groups (so-called constitutive units, basic building blocks or repeating units) are repeatedly strung together" ,
  • the different sized macromolecules of a polymer are made up of so many identical or similar low molecular weight building blocks (monomers) that the physical properties of the substance, especially the viscoelasticity, do not change significantly with a slight increase or decrease in the number of building blocks.
  • the size of the macromolecules means that the end groups have relatively little effect on the properties of
  • the polymers forming the matrix of the compositions according to the invention can be of both natural and synthetic origin.
  • Preferred compositions according to the invention are characterized in that the polymer matrix is 7.5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 12.5 to 85% by weight, further preferably 15 to 82.5% by weight. -% and in particular 20 to 80 wt .-% of one or more polymers, the weight data relating to the active ingredient-containing polymer matrix.
  • the average molar mass of the polymers contained in the compositions according to the invention is preferably at least 5000 g / mol, particularly preferably at least 10,000 g / mol and in particular at least 12,000 g / mol.
  • compositions according to the invention can contain both water-insoluble and water-soluble polymers and mixtures of these polymers.
  • Compositions preferred according to the invention based on water-insoluble polymer matrices are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-insoluble polymers from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, the polyurethanes, the polyamides and mixtures thereof.
  • silicones are also preferably suitable as the polymer matrix.
  • the silicone rubbers are again particularly preferred: These are masses which can be converted into the rubber-elastic state and which, as base polymers, contain polydiorganosiloxanes which have groups accessible to crosslinking reactions. As such, mainly H atoms, OH and vinyl groups come into question, which are located at the chain ends, but can also be built into the chain.
  • fillers can also be incorporated into this system as amplifiers, the type and amount of which increase the mechanical and influence the chemical behavior of the vulcanizates significantly.
  • finely divided silicas, diatomaceous earth (diatomaceous earth), titanium dioxide, calcium carbonate or iron oxide are used as fillers.
  • the matrix can also be colored using inorganic pigments.
  • Both hot and cold vulcanizing silicone rubbers can be used in the context of the present invention.
  • the HTV silicone rubbers are usually plastically deformable, just yet flowable materials, which contain highly disperse silica and, as crosslinking catalysts, organic peroxides [benzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, organometallic salts such as dibutyltin) and after vulcanization at temperatures> 100 ° C heat-resistant, between -100 ° C and +250 ° C elastic silicone elastomers ,.
  • Another crosslinking mechanism consists in an addition of SiH groups to Si-bonded vinyl groups, which is usually catalyzed by noble metal compounds, both of which are incorporated into the polymer chains or at the end thereof.
  • LSR Liquid Silicone Rubber
  • RTV-1 The first group (RTV-1) polymerizes slowly at 20 ° C under the influence of atmospheric humidity, the crosslinking taking place by condensation of SiOH groups with the formation of Si.O bonds.
  • RTV-2 crosslinker
  • z. B. Mixtures of silicic acid esters (z. B. ethyl silicate) and organotin compounds are used, where as Crosslinking reaction, the formation of a Si-O-Si bridge from ° Si-OR and ° Si-OH takes place by elimination of alcohol.
  • a silicone which can preferably be used in the context of the present invention is, for example, Dow Corning 3110 RTV, which can be crosslinked at room temperature with Dow Corning RTV Catalyst No. 4.
  • PE Polyethylenes
  • Polyethylenes are produced by polymerizing ethylene using two fundamentally different methods, the high-pressure and the low-pressure process.
  • the resulting products are accordingly often referred to as high-pressure polyethylene or low-pressure polyethylene; they differ mainly in their degree of branching and, related to this, in their degree of crystallinity and density. Both processes can be carried out as solution polymerization, emulsion polymerization or gas phase polymerization.
  • HMW-LDPE high molecular weight.
  • the pronounced degree of branching of the polyethylenes produced by the high-pressure process can be reduced by copolymerization of the ethylene with longer-chain olefins, in particular with butene and octene; the copolymers have the code LLD-PE (linear low density polyethylene).
  • the macromolecules of the polyethylenes from low-pressure processes are largely linear and unbranched. These polyethylenes (HDPE) have degrees of crystallinity of 60-80% and a density of approx. 0.94-0.965 g / cm 3 .
  • Polypropylenes are thermoplastic polymers of propylene with basic units of the type
  • Polypropylenes can by stereospecific polymerization of propylene in the gas phase or in suspension to highly crystalline isotactic or less crystalline syndiotactic or to produce amorphous atactic polypropylenes.
  • Polypropylene is characterized by high hardness, resilience, rigidity and heat resistance.
  • the mechanical properties of the polypropylenes can be improved by reinforcement with talc, chalk, wood flour or glass fibers, and the application of metallic coatings is also possible, which expands the possibilities for the aesthetic design of the compositions according to the invention.
  • Polytetrafluorethylene (PTFE, Teflon ® ) are polymers of tetrafluoroethylene with the general formula:
  • PTFE are thermoelastic polymers with high linearity, a relatively high (up to 70%) degree of crystallinity and a melting point of approx. 327 ° C.
  • Polytetrafluorethylenes have an extremely high chemical resistance and are insoluble in all solvents below 300 ° C.
  • PTFE can be used in a very wide temperature range (-200 ° C to 250 ° C).
  • Polystyrene polyphenylethylene, polyvinylbenzene
  • abbreviation PS thermoplastic polymers of the structure
  • PS is almost exclusively produced by radical polymerization of styrene.
  • the methods of suspension or per-polymerization, emulsion, bulk and solution polymerization are most frequently used for this purpose.
  • the polystyrenes have molar masses of 170,000 to 1,000,000 g / mol.
  • a powdery product by emulsion, solution and bead polymerization
  • a melt bulk polymerization
  • Amorphous PS is crystal clear, stiff and quite brittle; it is resistant to acids, alkalis, alcohol and mineral oil, but is resistant to most solvents (tension cracking) or soluble in them.
  • the light resistance is also low due to the ease of photooxidation, as is the water absorption.
  • PET Polyethylene terephthalates
  • PET have a density of approx. 1.38 g / cm 3 , a melting point of approx. 260 ° C and are semi-crystalline products with high strength, rigidity and dimensional stability, good sliding and wear properties as well as high chemical resistance.
  • foreign building blocks isophthalic acid and / or 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the degree of crystallinity (30-40%) is reduced.
  • the resulting copolyesters have high transparency, toughness, dimensional stability and favorable creep, sliding, wear and stress cracking properties.
  • PC Polycarbonates
  • polyester from carbonic acid and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. They are easily accessible by reacting aliphatic diols or bisphenols with phosgene or carbonic acid diesters in polycondensation or transesterification reactions.
  • polyester polycarbonates are accessible, inter alia, by reacting bisphenols with phosgene and aromatic dicarboxylic acid dichlorides.
  • Aromatic. Polycarbonates have molar masses in the range of approx. 10,000-200,000 g / mol, which can be adjusted using regulators during the polycondensation process. They have a low density (approx. 1.2 g / cm 3 ), relatively high glass transition temperatures ( ⁇ 150 ° C) and melting points (150-300 ° C) and are in a wide temperature range (- 150 ° C to 150 ° C) can be used. They are resistant to water, neutral salt solutions, mineral acids, aqueous solutions of oxidizing agents, hydrocarbons, oils and fats, but are dissolved by certain chlorinated hydrocarbons, especially methylene chloride. They are not resistant to aqueous alkalis, amines and ammonia, which can be used in the context of the present invention as a release mechanism for the active ingredients, since the detergent formulations are mostly alkaline.
  • Polyvinylchloride (abbreviation PVC) are the polymers of the structure that arise during the radical homopolymerization of vinyl chloride (VC)
  • the macromolecules are not strictly linear: depending on the monomer conversion and the polymerization temperature, they have about 3-20 short side chains per 1000 C atoms.
  • Technical polyvinyl chlorides have molar masses of approx. 30000-130000 g / mol.
  • Polyamides are high-molecular compounds that consist of building blocks linked by peptide bonds.
  • the synthetic polyamides (PA) are, with a few exceptions, thermoplastic, chain-like polymers with recurring acid amide groups in the main chain.
  • AS aminocarboxylic acid types
  • AA-SS diamine dicarboxylic acid types
  • A denotes amino groups and S carboxy groups.
  • the former are formed from one building block by polycondensation (amino acid) or polymerization ( ⁇ -lactam), the latter from two building blocks by polycondensation (diamine and dicarboxylic acid).
  • the polyamides are encoded from unbranched aliphatic building blocks according to the number of carbon atoms.
  • PA 6 is the polyamide and ⁇ -aminocaproic acid or ⁇ -caprolactam.
  • PA 12 is a poly ( ⁇ -lauric lactam) made from ⁇ -lauric lactam.
  • PA 66 polyhexamethylene adipamide
  • PA 610 polyhexamethylene sebacinamide
  • PA 612 polyhexamethylene dodecanamide
  • Polyurethanes are polymers (polyadducts) with groupings of the type that are accessible through polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates
  • R 1 stands for a low-molecular or polymeric diol residue and R 2 for an aliphatic or aromatic group.
  • water-soluble polymers of natural or synthetic origin can also form the polymer matrix.
  • the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymers, the water-soluble polymer (s) preferably being selected from: i) polyacrylic acids and their salts ii) polymethacrylic acids and their salts iii) polyvinylpyrrolidone, iv) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, v) cellulose ethers vi) polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols and their copolymers vii) graft copolymers of polyethylene glycols and vinyl acetate viii) alkylacrylamide / acrylic acid copolymers and their salts ix) methacrylic acrylamide copolymer x) alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers and their salts xi) alky
  • Copolymers and their salts xv) Copolymers of xv-i) unsaturated carboxylic acids and their salts xv-ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and their salts xvi) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts xvii) acrylamidoalkyltrialkylacrylic acid / ammonium chloride
  • Copolymers obtained in groups: xxiii-i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, xxiii-i) unsaturated carboxylic acids, xxiii-iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the carboxylic acids the group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 - ⁇ 8 alcohol.
  • Polyvinylpyrrolidones iii) are for example sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred polymers in the context of the present invention. Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
  • polyvinylpyrrolidones by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone according to solution or suspension polymerization using radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • radical formers peroxides, azo compounds
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
  • VinylpyrrolidonNinylester copolymers IV are for example sold under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, both vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
  • the vinyl esters are polymerized by free radicals using different processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization).
  • Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II)
  • cellulose ethers v) are particularly hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl as, for example, sold under the trademark Culminal.RTM ® and Benecel ® (Aqualon), into consideration.
  • Cellulose ethers can be described by the general formula (III)
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide).
  • Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups in an anhydroglucose unit of cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been added to an anhydroglucose unit on average , Hydroxy-ethyl celluloses are soluble in water from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS).
  • Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • water-soluble polymers are polyvinyl acetals, polyvinyl alcohols and their copolymers.
  • homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers are preferred, so that compositions according to the invention in which the water-soluble polymer (s) is selected / are composed of homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers, are preferred embodiments of the present invention.
  • These polymers are therefore primarily prepared from polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetates, via polymer-analogous reactions such as hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification with alcohols (preferably methanol) in solution.
  • polyvinyl alcohols are particularly preferred as water-soluble polymers.
  • Polyvinyl alcohols abbreviated as PVAL, are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water.
  • the reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use. Furthermore, the solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • Polyvinyl alcohol is largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allows water vapor to pass through.
  • Compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that the water-soluble polymer is a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol -%.
  • compositions according to the invention are preferred in which the water-soluble polymer is a polyvinyl alcohol, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 100,000 gmol " 1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Erkol ® (Fa. Erkol). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example Erkol ® 3-83, 4-88 Erkol ®, Erkol ® 5-88 and 8-88 Erkol ®.
  • ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK).
  • graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols are also suitable as water-soluble polymers a).
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase in that the polyalkylene glycols are converted into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid In the presence of radical formers.
  • Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are used with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
  • Polyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • Polyethylene glycols are polymers of ethylene glycol which have the general formula IV
  • n can have values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is technically customary, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and directly after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols (PPG) are polymers of propylene glycol that have the general formula V
  • n can take values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight of between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
  • the monomers can be of very different types and the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the monomers of the second group can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably contained in the graft polymers.
  • Preferred crosslinkers are ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii).
  • Suitable water-soluble polymers are copolymers of alkyl acrylamide with acrylic acid, alkyl acrylamide with methacrylic acid, alkyl acrylamide with methyl methacrylic acid and alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / Methyl methacrylic acid / alkylamino-alkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers as well as copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or S0 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - COO '- or -S0 3 "groups include, and are combined such polymers -COOH or SE 3 H groups and quaternary ammonium groups one example of the present invention amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ®,.
  • tert-butylaminoethyl methacrylate is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters.
  • amphopolymers consist of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic - and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride ) and optionally other ionic or nonionic monomers together.
  • Methacrylamidopropyltrimonium as they are in 2001 N commercially available under the name Merquat ® are inventively particularly preferred amphopolymers.
  • Other suitable amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmeth acrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
  • Suitable zwitterionic polymers are, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts. Further suitable zwitterionic polymers are Methacroyi-ethylbe- tain / methacrylate copolymers, which are available under the name Amersette® ® (AMERCHOL).
  • Anionic polymers suitable according to the invention include:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • Resyn ® National Starch
  • Luviset ® BASF
  • Gafset ® GAF
  • these polymers also have monomer units of the general formula (VI):
  • Vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF).
  • a preferred polymer is that available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers which are sold, for example, under the name Ultrahold ® strong (BASF).
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase in that the polyalkylene glycols are converted into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid In the presence of radical formers.
  • Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are used with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii) is.
  • Copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups are also suitable according to the invention as ingredient a): i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or
  • Esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 . 18 alcohol
  • Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those with 1 to 8 carbon atoms, the carbon chains of these compounds optionally being interrupted by double-bonded hetero groups such as -O-, -NH-, -S-.
  • polyurethanes are water-soluble if they are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • the polyurethanes consist of at least two different types of monomers, a compound (A) with at least 2 active hydrogen atoms per molecule and a di- or polyisocyanate (B).
  • the compounds (A) can be, for example, diols, trioies, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols.
  • the compounds with more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
  • Examples of compounds (A) are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, di-, tri-, tetra- and poly-ethylene and -propylene glycols, copolymers of lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, Ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • Polyurethanes in which the compounds (A) are diols, trioie and polyetherols can be preferred according to the invention.
  • polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500 have proven to be particularly suitable in individual cases.
  • Polyesterols are usually made by Modification of the compound (A) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid obtained.
  • the compounds (B) used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate. These compounds can be described by the general formula VII:
  • R 1 represents a connecting group of carbon atoms, for example a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. group.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • R 4 (CH 2 ) 6
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • R 4 stands for C 6 H 3 -CH 3
  • MDI 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate)
  • MDI isophorone diisocyanate
  • R 4 is the isophorone residue (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone).
  • polyurethanes used according to the invention can also contain building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid are particularly suitable hydroxycarboxylic acids.
  • the other building blocks there is no fundamental restriction as to whether the building blocks are nonionic, anionic or cationic.
  • Polyurethanes which can be characterized as follows, have proven particularly suitable according to the invention in many cases:
  • compositions according to the invention contain at least partially polyalkylene glycol units in the molecule.
  • Compositions according to the invention are particularly preferred here in which the or the water-soluble polymer (s) is / are selected from polyurethanes made from diisocyanates (VII) and diols (VIII)
  • the diols being selected at least in part from polyethylene glycols (IV) and / or polypropylene glycols (V)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, aryl or alkylaryl radical having 1 to 24 carbon atoms and n each represent numbers from 5 to 2000.
  • the reaction mixtures can additionally contain further polyisocyanates. It is also possible for the reaction mixtures - and therefore the polyurethanes - to contain other diols, triols, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols.
  • the compounds with more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
  • Polyurethanes in which at least 10% by weight, preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 75% by weight of the diols reacted in the polyurethane are selected from polyethylene glycols (IV ) and / or polypropylene glycols (V).
  • n is a number between 6 and 1500, preferably between 7 and 1200, particularly preferably between 8 and 1000 , more preferably between 9 and 500 and in particular between 10 and 200.
  • polyethylene and polypropylene glycols of the formulas (IV) and / or (V) may be preferred, in which n stands for a number between 15 and 150, preferably between 20 and 100, particularly preferably between 25 and 75 and in particular between 30 and 60.
  • Examples of compounds optionally further contained in the reaction mixtures for the preparation of the polyurethanes are ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, butylene glycols, ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, hexamethylenediamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long-chain Alkanes or polyalkylene oxides.
  • Compositions in which the polyurethanes contain additional diamines, preferably hexamethylenediamine and / or hydroxycarboxylic acids, preferably dimethylolpropionic acid, are preferred.
  • compositions in the context of the present invention are characterized in that the water-soluble polymer is a polyurethane composed of diisocyanates (VII) and diols (VIII)
  • compositions according to the invention in which the water-soluble polymer is a polyurethane which has structural units of the formula (IX)
  • R 1 stands for - (CH 2 ) 6 - or for 2,4- or 2,6-C 6 H 3 -CH 3 , or for C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 and R 2 is selected from -CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n - or - CH (CH 3 ) -CH 2 - (ö-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n -, where n is a Number from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.
  • the diisocyanates described as preferred can be reacted with all the diols described as preferred to give polyurethanes, so that preferred compositions according to the invention contain polyurethanes which have one or more of the structural units (IX a) to (IX h): - [0-C (0) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (0) -0-CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n ] k - (IX a),
  • n is a number from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.
  • reaction mixtures can also contain further compounds from the group of polyisocyanates (in particular triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or di- or polymains.
  • polyisocyanates in particular triisocyanates and tetraisocyanates
  • Trioie, tetrols, pentols and hexols as well as di- and triamines can be contained in the reaction mixtures.
  • a content of compounds with more than two “active” H atoms leads to partial crosslinking of the polyurethane reaction products and can have advantageous properties such as, for example, control of the dissolution behavior, abrasion stability or flexibility of the polymer matrices according to the invention, Process advantages in production, etc.
  • the content of such compounds with more than two “active” H atoms in the reaction mixture is less than 20% by weight of the total reactants used for the diisocyanates, preferably less than 15% by weight and in particular less than 5% by weight.
  • the polyurethanes in the compositions according to the invention have molar masses from 5000 to 150,000 gmol "1 , preferably from 10,000 to 100,000 gmol " 1 and in particular from 20,000 to 50,000 gmol "1 .
  • a particularly preferred polymer for the active substance-containing polymer matrix is a polymer which contains sulfonic acid groups.
  • Preferred compositions according to the invention are therefore characterized in that the polymer matrix comprises at least one copolymer of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
  • ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, ii) Monomers of the formula XI containing sulfonic acid groups
  • Particularly preferred copolymers consist of
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (Xla),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
  • the copolymers can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all Representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • compositions according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers as the polymer matrix, the structural units of the formula XII
  • compositions are also preferred and are characterized in that the compositions contain as polymer matrix one or more copolymers, the structural units of the formula XII
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • Compositions according to the invention which contain one or more copolymers as the polymer matrix, which structural units of the formula XIV
  • compositions according to the invention which are characterized in that they contain, as polymer matrix, one or more copolymers which have structural units of the formula XVI
  • compositions according to the invention which contain as polymer matrix one or more copolymers which have structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII
  • All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Corresponding compositions which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the compositions according to the invention is preferably 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Monomer from group i) and 10 to 50% by weight monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • compositions according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred compositions are characterized in that the copolymers have molar masses of 2,000 to 200,000 gmol "1 , preferably 4,000 to 25,000 gmol " 1 and in particular 5,000 to 15,000 gmol "1 .
  • the active substance-containing polymer matrix can consist exclusively of polymer (s) and the agents described above to achieve glass corrosion inhibition, but it can also contain other ingredients. Additives to be mentioned here in particular, as are customary in polymer production, for example plasticizers, antioxidants, rheology improvers or other processing aids. However, other ingredients from the field of detergents or cleaning agents, for example colorants and fragrances, can also be part of the polymer matrix.
  • Hydrophilic, high-boiling liquids in particular, can be used as plasticizers in the compositions according to the invention, it also being possible, if appropriate, to use solids at room temperature as a solution, dispersion or melt.
  • Particularly preferred compositions according to the invention are characterized in that the plasticizer is one or more materials from the group consisting of glycol, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, Dodecaethylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, mono-, di-, triglycerides, surfactants, in particular nonionic surfactants, and mixtures thereof are used.
  • the active ingredient-containing polymer matrix which is contained in the compositions according to the invention has, in addition to the polymer (s), a content of at least one agent which can be released from the matrix and which is able to provide corrosion protection for silver in cleaning and / or to provide dishwashing operations for a dishwasher.
  • Compositions preferred according to the invention are characterized in that the polymer matrix 1 to 90% by weight, preferably 1.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 70% by weight, further preferably 2.5 to 60% by weight and in particular 3 to 50% by weight of one or more agents which are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher, the weight information relating to the active ingredient-containing polymer matrix.
  • the compositions according to the invention can contain the active substance-containing matrix contain different amounts.
  • articles can be produced which consist of 100% by weight of the matrix containing the active ingredient. Such products can then be introduced into the machine as separate articles using suitable dosing devices.
  • the active ingredient-containing matrix can, however, also be made up with other ingredients to form a cleaning agent.
  • the proportions of the active substance-containing matrix in the overall composition can vary.
  • Compositions according to the invention are preferred here which, based on the total mass of the composition, 1 to 40% by weight, preferably 1.5 to 35% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight and in particular 2.5 to 20% % By weight of the active substance-containing matrix.
  • the contents of the compositions according to the invention on the agent that can be released from the matrix and that is able to protect against corrosion during cleaning and / or to provide dishwashing operations for a dishwasher vary.
  • compositions according to the invention which are characterized in that, based on the total mass of the composition, they contain at least one from the group of the manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight and in particular 0.4 to 10% by weight, the metals preferably in one of oxidation states II, III, IV, V or VI are present and particularly preferred agents from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate,
  • compositions according to the invention do not impose any restriction with regard to the forms of supply or the formulations of these compositions.
  • pre-rinse or pre-rinse products, rinse aids, machine cleaners or additional products can also be provided as the composition according to the invention.
  • a preferred embodiment of the composition according to the invention provides that the matrix is provided as a molded part which is to be introduced separately into the dishwasher and which releases the agents from the matrix over several rinse cycles. This molded part can either be a dosing basket for other products, such as the cleaner, but it can also embody the additional benefit of silver protection as a separate and independent molded part.
  • Possible forms are, for example, the known dishwasher dodorants ajar.
  • the design of the glass or plastic part in a translucent, opalescent or completely clear form, for example in the form of a stylized diamond or a silver bar, is visually appealing.
  • Such product designs allow the gloss resulting from the silver protection to be visualized close to the consumer.
  • the active substance-containing matrices can easily be reshaped using standard methods.
  • the shaping processing of plastic-based matrices is carried out according to the methods customary in the plastics processing industry, with film production and further processing, blow molding and injection molding being preferred in particular. All processes have in common that a plastic granulate is melted with the help of an extruder and fed to shaping tools.
  • the plastic granules can already contain the agents for glass corrosion inhibition, but these can also be added during melting in the extruder, which enables the active ingredient-containing matrices according to the invention to be produced particularly cost-effectively.
  • a molten polymer blend is then present on the extruder head and, depending on the desired molded part, is further processed according to common methods of thermoforming of polymers, deep-drawing, so-called rotary die processes, blow molding (blow extrusion) and injection molding being of particular importance.
  • shaping can be carried out to form foils, which can then be further processed.
  • the material thickness of the film can vary. For foil bags, so-called pouches, lower material thicknesses are to be selected than for foils that will later be used for deep-drawing or rotary die processes. If the molded parts from the matrix containing the active ingredient are to be used later as a type of packaging, they must of course be water-soluble in order to release the contents of the packaging and to leave no residues in the dishwasher.
  • the water-soluble film which forms the pouch has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m , having.
  • Films for deep-drawing processes preferably have thicknesses that are 1.5 times, preferably 2 times and in particular 2.5 times the values mentioned for pouches.
  • the foils are blown with air from a blow leaving the extruder via a blow mandrel to form a tube. This can subsequently cut, filled and sealed.
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • the films obtained by this process can then also be shaped into bags and closed when filled.
  • melt leaving the extruder is blow-molded from water-soluble polymer blend.
  • Blow molding methods suitable according to the invention include extrusion blow molding, coextrusion blow molding, injection stretch blow molding and immersion blowing.
  • the wall thicknesses of the moldings can be produced differently in some areas by means of blow molding, by correspondingly varying the wall thicknesses of the preform, preferably along its vertical axis, preferably by regulating the amount of thermoplastic material, preferably by means of an adjusting spindle when the preform is removed from the extruder nozzle, formed.
  • the molded body can be blow molded with areas of different outer circumference and constant wall thickness by changing the wall thicknesses of the preform, preferably along its vertical axis, correspondingly to different thicknesses, preferably by regulating the amount of thermoplastic material by means of an adjusting spindle when the preform is removed from the extruder nozzle, formed.
  • bottles, balls, Santa Clauses, Easter bunnies or other figures can be blow-molded, which can be filled with agents, then sealed and then removed from the mold.
  • the molded body can be embossed and / or decorated in the blow mold during blow molding.
  • a motif can be transferred to the molded body in mirror image.
  • the surface of the molded body can be designed practically as desired. For example, information such as calibration marks, application instructions, hazard symbols, brands, weight, filling quantity, expiry date, pictures, etc. can be applied to the molded body in this way.
  • the preform, the shaped body and / or the liquid-tightly closed shaped body can be tubular, spherical or bubble-shaped.
  • a spherical shaped body preferably has one Form factor of> 0.8, preferably of> 0.82, preferably> 0.85, more preferably> 0.9 and particularly preferably of> 0.95.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined using modern particle measurement techniques with digital image processing.
  • a common method is, for example, the Camsizer® system from Retsch Technology or the KeSizer® from Kemira. These methods are based on the fact that the bodies are irradiated with a light source and the shaped bodies are recorded, digitized and processed by computer technology as projection surfaces.
  • the surface curvature is determined by an optical measuring method in which the “shadow cast” of the body to be examined is determined and converted into a corresponding form factor.
  • the basic principle for determining the form factor was described, for example, by Gordon Rittenhouse in “A Visual method of estimating two -dimensional sphericity "in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pages 79-81.
  • the measuring limits of this optical analysis method are 15 ⁇ m to 90 mm.
  • Methods for determining the shape factor for larger particles are known to the person skilled in the art. These are usually based on the principles of the
  • the walls of the molded articles produced by blow molding have a wall thickness of between 0.05 and 5 mm, preferably between 0.06 and 2 mm, preferably between 0.07 and 1.5 mm, further preferably between 0.08 and 1 , 2 mm, more preferably between 0.09-1 mm and most preferably between 0.1-0.6 mm.
  • the filling opening of the hollow body after filling can be closed in a liquid-tight manner, preferably by material closure, preferably by means of thermal treatment, particularly preferably by putting on a hot melt.
  • the filling opening or openings of the hollow body can also advantageously be closed in a liquid-tight manner by thermal treatment, preferably by fusing the walls which adjoin the opening, in particular by means of clamping jaws.
  • blow molding process as a BFS (blow-fill-seal) process, so that the moldings produced are still filled and sealed in the blow mold.
  • BFS blow-fill-seal
  • the desired shape is first blown, then filled with the content and then closed in one operation.
  • a tube of plasticized water-soluble plastic material is extruded into an open blow mold, the blow mold is closed and expanded by generating an effective pressure gradient on the tube and applied to the shaping wall of the blow mold to form the container.
  • the melt of water-soluble polymer blend leaving the extruder is shaped by means of an injection molding process.
  • the injection molding is carried out according to methods known per se at high pressures and temperatures with the steps of closing the mold connected to the extruder for injection molding, injecting the polymer at high temperature and high pressure, cooling the injection-molded molding, opening the mold and removing the molded blank , Further optional steps such as the application of release agents, demolding etc. are known to the person skilled in the art and can be carried out using technology known per se.
  • injection molding is carried out at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, particularly preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar.
  • the temperature of the material to be injection molded is preferably above the melting or softening point of the material and thus also depends on the type and composition of the polymer blend. In preferred processes according to the invention, injection molding is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably between 120 and 200 ° C. and in particular between 140 and 180 ° C.
  • the tools that hold the materials are preferably preheated and have temperatures above room temperature, temperatures between 25 and 60 ° C. and in particular from 35 to 50 ° C. being preferred.
  • the thickness of the wall can be varied.
  • the wall should be chosen so thin that rapid dissolution or disintegration is achieved and the ingredients are quickly released into the application liquor, but a certain minimum thickness is also required in order to give the hollow shape the desired stability, in particular shape stability.
  • Preferred methods according to the invention are therefore characterized in that the wall thickness of the injection molded body is 100 to 5000 ⁇ m, preferably 200 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 300 to 2000 ⁇ m and in particular 500 to 1500 ⁇ m.
  • the molded body produced by injection molding regularly does not have closed walls on all sides and is open on at least one of its sides - in the case of a spherical or elliptical body in the region of part of its shell - due to the production process.
  • a compartment or preparation (s) is / are filled into the compartment (s) formed in the interior of the molded body. This also takes place in a manner known per se, for example in the context of production processes known from the confectionery industry; Procedures that run in several steps are also conceivable.
  • a one-step procedure is particularly preferred if, in addition to solid preparations, preparations (dispersions or emulsions, suspensions) comprising liquid components or even preparations (foams) comprising gaseous components are to be introduced into moldings.
  • methods according to the invention are preferred in which the shaping processing is carried out by extrusion into an injection mold (by injection molding).
  • compositions in which the active substance-containing matrix either takes on packaging function or is optically outstanding as an individual part
  • the composition according to the invention can also be realized as “normal” products which contain the active substance-containing matrix as one of several substances.
  • Compositions according to the invention can therefore can also be provided as machine dishwashing detergents, rinse aid or machine care in both solid and liquid form.
  • Liquid cleaning agents in the context of the present invention, are aqueous and non-aqueous agents based on liquid constituents, with dynamic viscosities in the range between 0.2 and 1000 mPa-s, but also more viscous agents with viscosities above 1000 mPa-s up to cut-resistant and dimensionally stable gels are possible types of offers.
  • Preferred non-aqueous liquid cleaning agents contain solvents from the group consisting of ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, glycol, propanediol, butanediol, glycerin, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol -n-butyl ether,
  • Diethylene glycol methyl ether diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether or mixtures thereof.
  • these typically also contain one or more thickeners.
  • Preferred thickeners are agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
  • hydrotropes Another typical component of liquid aqueous cleaning agents are hydrotropes.
  • the addition of such substances causes a poorly soluble substance to become water-soluble in the presence of the hydrotrope, which is not itself a solvent.
  • Substances that bring about such an improvement in solubility are referred to as hydrotropes or hydrotropes.
  • Typical hydrotropes e.g. xylene and cumene sulfonate are used in the assembly of liquid detergents or cleaning agents.
  • Other substances e.g. Urea or N-methylacetamide increase the solubility through a structure-breaking effect, in which the water structure in the vicinity of the hydrophobic group of a poorly soluble substance is broken down.
  • Solid forms of the automatic dishwashing agent according to the invention are, for example, fine to coarse-grained powders, as are obtained, for example, by spray drying or granulation, compacted mixtures of substances from roller compaction, but also solidified melts or moldings obtained by extrusion or tableting.
  • shaped bodies of this type can have practically all expediently manageable configurations, for example in the form of a table, in the form of bars or bars, a cube, a cuboid and a corresponding spatial element with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section ,
  • This last embodiment encompasses the presentation form from the actual tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • Preferred tableted or extruded agents have two or more phases in the context of the present invention, which can be determined, for example, by their composition Share in the total volume of the molded body and / or their visual appearance.
  • the phases of such multiphase molded articles can additionally be distinguished by a different dissolution behavior in the aqueous phase.
  • Shaped bodies of this type are suitable for the time-controlled release of certain ingredients (controlled release), for example in certain rinse cycles of the automatic washing program.
  • one of the phases of the molded body as the main component of meltable or softenable substances from the group of waxes, paraffins and / or polyalkylene glycols.
  • the molded body or molded body component containing these meltable or softenable substances is at least largely water-insoluble. The solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C.
  • meltable or softenable substances should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid a temperature-independent release of the active substances.
  • the active substance is released in this way when the melting or softening point is reached.
  • an agent containing the active substance-containing matrix to the rinsing process in addition to a commercially available cleaning agent, for example in the form of a special glass protective agent.
  • a dosage can take place both before the start of each rinsing program and in the form of a depot product which brings about a continuous release of the zinc and / or magnesium salts of the organic acid according to the invention over several rinsing cycles.
  • preferred automatic dishwashing agents In addition to the builders (builders, cobuilders) and the polymer matrix containing active ingredients, preferred automatic dishwashing agents according to the invention also contain one or more substances from the group of surfactants, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, corrosion inhibitors, polymers, or another conventional constituent of detergents. and detergents. These ingredients are described below.
  • all builders normally used in detergents and cleaning agents can be incorporated into the washing and cleaning agents, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Both monoalkali metal salts and dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates can be included in the compositions as carbonates.
  • Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions.
  • Compounds made of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as anionic surfactants or other, in particular organic builder substances, can also be present as separate components in the finished compositions.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P ⁇ 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and limescale deposits on the wash ware and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably "3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ).
  • Both salts are white powders, which are very easily soluble in water, lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 P0 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with a Naronauge and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphoshate, KDP), KH 2 P0 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP ⁇ 3 ) X ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like “3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated more.
  • Disodium hydrogen phosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 ⁇ 5 ) a density of 2.536 iron "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), KsP0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss).
  • Na P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ⁇ O ⁇ exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° 10 , 4 is.
  • Sodium and potassium phosphates in which a distinction can be made between cyclic representatives, the sodium and potassium metaphoshates, and chain-like types, the sodium and potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P3O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 ⁇ ). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Automatic dishwashing detergents preferred in the context of the present invention contain no sodium and / or potassium hydroxide. Dispensing with sodium and / or potassium hydroxide as the alkali source has proven to be particularly advantageous if zinc gluconate, zinc formate and zinc acetate are used as zinc salts.
  • Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates.
  • the polymers can also be part of the active substance-containing matrix, but they can also be contained in the agents according to the invention completely independently of this. The substance classes mentioned are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which are generally by means of Geipermeation chromatography (GPC) were determined using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • GPC Geipermeation chromatography
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • sulfonic acid group-containing polymers described above can of course also be present in the agents according to the invention, without necessarily having to be part of the active ingredient-containing matrix.
  • polyacrylates As already mentioned further above, it is particularly preferred to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers in the agents according to the invention.
  • the polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons, are particularly preferred.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Agents according to the invention are characterized in the context of the present application in that they contain builders, preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates in amounts of 0.1 to 99.5% by weight, preferably of 1 to 95 wt .-%, particularly preferably from 5 to 90 wt .-% and in particular from 10 to 80 wt .-%, each based on the agent.
  • preferred cleaning agents contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 . 13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 - ⁇ 8 -MonooIefinen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation , into consideration.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • non-ionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, eg from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 . 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 - 1 alcohol with 7 EO, C 13 .
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) 2 , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, which consist of a glucose residue and an n-alkyl chain, are preferably used.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (XVIII), R 1
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (XIX)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • surfactants are generally suitable as surfactants.
  • the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially those ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, C ⁇ 3 -, C 14 - C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 - alcohols).
  • C 10 to C 18 preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, C ⁇ 3 -, C 14 - C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 - alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used for the purposes of the invention.
  • "closed" alcohol ethoxylates can also be used for the purposes of the invention.
  • very particularly preferred are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • weakly foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain surfactants of the general formula XX as nonionic surfactant (s)
  • 24 is alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula XX can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula I above can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or in the 2-position methyl-branched or linear and methyl-branched residues in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • preferred dishwasher detergents according to the invention are those in which R 1 in formula I for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 and R 3 are selected independently of one another from -
  • CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • the dishwasher detergents according to the invention particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
  • Suitable, in addition to the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, which have melting or softening points in the temperature range mentioned, are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as Polyoxypropylene / Polyoxyethylene / Polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16th 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • ethoxylated nonionic surfactant consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the make up nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • -% one Block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred automatic dishwashing agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.
  • nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n -Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x> 2.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and for example including a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • dishwashing detergents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • Bleaching agents and bleach activators are important components of detergents and cleaning agents, and a detergent and cleaning agent can contain one or more substances from the groups mentioned within the scope of the present invention.
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 0 2 in water.
  • Further usable bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate.
  • Peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 C0 3 -3 H 2 0 2 and is therefore not peroxy carbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily disintegrates into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then centrifuged off and dried in fluidized bed dryers at 90.degree.
  • the bulk density of the finished product can vary Manufacturing process vary between 800 and 1200 g / l.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating.
  • Detergents for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents that can be used as ingredients in the context of the present invention are the diacyl peroxides, such as e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxyiminoacrylic acid ( ⁇ -phthalimidoxy acid) ], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) can be used.
  • chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Advantageous agents in the context of the present invention contain one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
  • bleaching agents preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
  • bleaching agents preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents
  • bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycolacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the cleaning agents according to the present invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • agents are preferred, one or more substances from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n- Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight % and in particular from 1 to 10 wt .-%, each based on the total agent.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • the acylated phenolsulfonates
  • the bleach activators preferred in the context of the present invention also include the “nitrile quats”, cationic nitriles of the formula (XXI), R '
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, - CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, -CH
  • General formula (XXI) includes a large number of cationic nitriles which can be used in the context of the present invention.
  • the detergent tablets according to the invention particularly advantageously contain cationic nitriles in which R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl radical.
  • R 2 and R 3 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, where one or both radicals can advantageously also be a cyanomethylene radical.
  • radicals R 1 to R 3 are identical, for example (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , or (HO -CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , where X " is preferably an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected.
  • Detergents and cleaning agents preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain the cationic nitrile of the formula (XXI) in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the weight of the shaped body.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • Preferred agents according to the invention contain enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 to 5% by weight. , each based on the total mean. dyes
  • Dyes preferred in the context of the present invention the selection of which does not pose any difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • Preferred for use in the washing and cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the cleaning process, and also mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature.
  • anionic colorants for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (Cl 74160), Pigmosol ® Green 8730 (Cl 74260), Basonyl ® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (Cl 45100), Basacid ® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blau GLW (CAS 12219-32- 8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
  • the colorant When choosing the colorant, it must be ensured that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. For highly soluble dyes, for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 '3 to 10 "4 wt .-% , fragrances
  • Fragrances are added to the compositions in the context of the present invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially “typical and distinctive” product.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallyl propalate and benzylate propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • Detergents for machine dishwashing can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • cleaner formulations often contain active chlorine agents, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
  • Me-MeTACN Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 -) 2
  • Me-TACN is 1,4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane
  • Me-MeTACN stands for 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • agents according to the invention can be provided, for example, as powders, granules or tablets. Such agents preferably contain the active ingredient-containing matrix in particulate form, which is admixed with the agent or the premixes to be pressed. Compositions preferred according to the invention are characterized in that they contain the active substance-containing matrix in particulate form, the active substance-containing matrix preferably having an average particle size of at most 500 ⁇ m.
  • compositions according to the invention are preferred here which contain the active substance-containing matrix as a shaped body which is preferably produced by extruding, casting, injection molding, blow molding or drawing the active substance-containing matrix.
  • the matrix containing the active ingredient can also be used as packaging for machine dishwashing detergents or part thereof.
  • Compositions are preferred here which contain the active substance-containing matrix as a covering, which preferably by injection molding, Blow molding, deep drawing, calendering, cold rolling or by coating the composition by means of the coating process.
  • Further objects of the present invention are a method for inhibiting silver corrosion in cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, characterized by bringing the silverware into contact with washing and / or rinsing water which contains an effective amount of a composition according to the invention, and a method for inhibiting silver corrosion in cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, which is characterized in that a composition according to the invention is provided in the interior of the dishwasher at a location accessible to the washing and / or rinsing water.
  • Phosphorus pentoxide, potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate were used as glass formers.
  • the precursors for manganese were e.g. Manganese sulfate or manganese carbonate.
  • Manganese salt and glass former are mixed intensively and heated to 900 ° C in an oven. The resulting melt is kept at this temperature for 3 hours and then gradually cooled to room temperature.
  • a composition of a manganese-phosphate glass to be used according to the invention is shown here:
  • a glass with the composition described above was placed in a water-rinsable container and placed in a household dishwasher.
  • a silver protection-free formulation is used as the cleaner, which has a conventional TAED / perborate bleaching system.
  • the silver ware used is cleaned with a cloth before washing and placed in the cutlery basket of the machine.
  • Machine Miele 698 SC program: 65 ° C universal rinse cycles: 10 water hardness: 16 ° d
  • the glass can be cast as a block in a suitable container in the dishwasher and, depending on the amount of glass, can remain there for more than one washing cycle. Furthermore, the glass according to the invention can be comminuted using conventional methods and added to a cleaner in a corresponding concentration as glass powder or powder.

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Abstract

The invention relates to the use of a matrix containing an active ingredient, comprising at least one agent which can protect silver against corrosion in the cleaning and/or rinsing steps of a dishwasher, for releasing the active agent(s) from the matrix in the cleaning and/or rinsing steps of the dishwasher for protecting the silver against corrosion.

Description

„Silberschutz beim maschinellen Geschirrspülen" "Silver protection in automatic dishwashing"
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung einer wirkstoffhaltigen Matrix (beispielsweise eines Glases, vorzugsweise wasserlöslichen Glases oder eines Polymers bzw. Polymergemisches, vorzugsweise eines wasserlöslichen Polymers/Polymergemisches) für den Korrosionsschutz von Silber bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine, Zusammensetzungen zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine zu dem angegebenen Zweck und Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Silber in Reinigungsund/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine.The present invention relates to the novel use of an active substance-containing matrix (for example a glass, preferably water-soluble glass or a polymer or polymer mixture, preferably a water-soluble polymer / polymer mixture) for the corrosion protection of silver during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, compositions for use in a dishwasher for the stated purpose and method for inhibiting the corrosion of silver in cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher.
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist.It is a well known fact that silver "tarnishes" even when not in use. It is only a matter of time before it gets dark, brownish, bluish to bluish-black spots or becomes discolored overall and "tarnished" in the usual parlance.
Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.Problems also arise in the form of tarnishing and discoloration of the silver surfaces in machine cleaning of table silver. Silver can react here to sulfur-containing substances that are dissolved or dispersed in the rinsing water, because when cleaning dishes in household dishwashers, food residues and thus u. a. mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acid are also added to the washing liquor. The much higher temperatures during machine rinsing and the longer contact times with the sulfur-containing food residues also favor the tarnishing of silver compared to manual rinsing. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is also completely degreased and therefore more sensitive to chemical influences.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.When using active chlorine-containing cleaners, tarnishing can largely be prevented by sulfur-containing compounds, since these compounds are converted into sulfones or sulfates by oxidation of the sulfidic functions in a secondary reaction.
Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen. Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden zusammen mit Bleichaktivatoren in modernen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).The problem of tarnishing silver, however, became topical again when, as an alternative to the active chlorine compounds, active oxygen compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate, were used, which serve to remove bleachable stains, such as tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like. These active oxygen compounds are used together with bleach activators in modern automatic dishwashing detergents. These agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleach system (bleach + bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.The silver surfaces are generally more sensitive to the changed formulation parameters of the new generation of active chlorine-free detergents with lowered pH values and activated oxygen bleaching. During machine rinsing, these agents release the actual bleaching agent hydrogen peroxide or active oxygen in the cleaning cycle. The bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners is enhanced by bleach activators, so that a good bleaching effect is achieved even at low temperatures. In the presence of these bleach activators, peracetic acid forms as a reactive intermediate. Under these changed rinsing conditions, not only sulfidic deposits, but preferably oxidic deposits on the silver surfaces due to the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the active oxygen, are formed in the presence of silver. Chloride deposits can also form under high salt loads. The tarnishing of the silver is also reinforced by higher residual water hardness during the cleaning cycle.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.Avoiding silver corrosion, i.e. The formation of sulfidic, oxidic or chloride deposits on silver is the subject of numerous publications. The corrosion of silver is prevented in these descriptions primarily by so-called silver protection agents.
Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u.a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u.a. ebenfalls von Benzotriazol und auch Ei- sen(lll)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7 - 11,5 genannt. In den europäischen Patentschriften EP 135 226 A1 und EP 135 227 A1 werden schwach alkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u.a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672ΛA1 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.From the British patent GB 1 131 738, alkaline dishwashing detergents are known which contain benzotriazoles as a corrosion inhibitor for silver. In US Pat. No. 3,549,539, strongly alkaline, machine-applicable dishwashing detergents are described, which can contain, inter alia, perborate with an organic bleach activator as the oxidizing agent. Additions of benzotriazole and iron (III) chloride, among others, are recommended as anti-tarnish agents. PH values of preferably 7-11.5 are mentioned. European patent specifications EP 135 226 A1 and EP 135 227 A1 describe weakly alkaline, machine-usable dishwashing detergents containing peroxy compounds and activators, which may contain, among other things, benzotriazoles and fatty acids as silver preservatives. Finally, it is known from German Offenlegungsschrift DE 41 28 672 Λ A1 that peroxy compounds, which are activated by adding known organic bleach activators, prevent silver parts from tarnishing in strongly alkaline cleaning agents.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen sind in ihrer Wirkung lediglich auf einen bestimmten Schritt im Reinigungszyklus festgelegt, d. h. bei Zumischung zu einer granulären Reiniger-Zusammensetzung auf den Reinigungsgang bzw. bei Zumischung zu einer flüssigen Klarspüler- Zusammensetzung auf den Klarspülgang. Keine der bekannten Zusammensetzungen ist in der Lage, ihre Wirkung bereits im Vorwaschgang oder einem der Zwischenspülgänge zu entfalten. Zudem erlauben die bislang bekannten Mittel keine bedarfsgerechte Nutzung. So enthalten die Reiniger auch dann Silberschutzmittel, wenn gar kein Silber gespült wird und das Silberschutzmittel demnach gar nicht benötigt wird. Da der Verbraucher üblicherweise nicht zwei verschiedene Reiniger vorrätig halten will, fehlt es an einer Dosierform, die bedarfsgerecht zusätzlich eingesetzt werden kann.The effect of the compositions known from the prior art is only limited to a specific step in the cleaning cycle, ie when added to one granular detergent composition on the cleaning cycle or, when added to a liquid rinse aid composition, on the rinse cycle. None of the known compositions is able to develop their effect in the pre-wash cycle or in one of the intermediate rinse cycles. In addition, the previously known means do not allow use to be tailored to requirements. The cleaners contain silver protection agents even when no silver is being rinsed and the silver protection agent is therefore not required. Since the consumer usually does not want to keep two different cleaners in stock, there is no dosage form that can also be used as needed.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu überwinden.The present invention has for its object to overcome the aforementioned disadvantages.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform die Verwendung einer wirkstoffhaltigen Matrix, mit einem Gehalt an wenigstens einem Agens, das in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, zur Freisetzung des (der) für den Silberkorrosionsschutz wirksamen Agens (Agentien) aus der Matrix in den Reinigungs- und/oder Spülvorgängen der Geschirrspülmaschine.In a first embodiment, the present invention relates to the use of an active substance-containing matrix, containing at least one agent, which is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, for releasing the (s) for silver corrosion protection effective agent (agents) from the matrix in the cleaning and / or rinsing processes of the dishwasher.
Erfindungsgemäß wird der Silberkorrosionsschutz bewirkt, indem eine wirkstoffhaltige Matrix bereitgestellt wird, welche ein Matrixmaterial umfaßt, das wenigstens ein Agens einschließt, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen.According to the invention, the silver corrosion protection is brought about by providing an active substance-containing matrix which comprises a matrix material which includes at least one agent which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher.
Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es z. B. eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflächiges Anlaufen.The word "corrosion" is to be interpreted in its broadest use in chemistry. In particular, "corrosion" is intended to stand for any visually just noticeable change in a metal surface, here silver. B. a selective discoloration, be it z. B. a large start-up.
Durch die Verwendung einer wirkstoffhaltigen Matrix als "Träger" eines oder mehrerer Agentien für den Korrosionsschutz von Silber in einer Geschirrspülmaschine werden die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden, da die Matrix definierte Mengen an silberkorrosionsschützendem Agens freisetzt. Dabei kann über die Art der Matrix, die Art des Silberkorrosionsschutzmittels sowie die Zusammensetzung der wirkstoffhaltigen Matrix ein für jeden Anwendungszweck maßgeschneidertes Produkt hergestellt werden, um stets nur eine solche Konzentration an aktiven Agentien freizusetzen, daß die Agentien für den Korrosionsschutz der Silberwaren wirksam sind. ln bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Matrix so augestaltet, daß sie mehrere Spülzyklen in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine übersteht und dabei in jedem Spülzyklus das Agens freisetzt. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verwendungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Matrix ein wasserlösliches Glas umfaßt.The use of an active substance-containing matrix as a "carrier" of one or more agents for the corrosion protection of silver in a dishwasher avoids the disadvantages described above, since the matrix releases defined amounts of silver corrosion-protecting agent. The type of matrix, the type of silver anticorrosive agent and the composition of the matrix containing the active ingredient can be used to produce a product that is tailor-made for each application in order to release only such a concentration of active agents that the agents are effective for the anticorrosive protection of silverware. In preferred embodiments of the present invention, the matrix is designed in such a way that it survives several rinse cycles in a household dishwasher and thereby releases the agent in each rinse cycle. Preferred embodiments of the present invention are uses which are characterized in that the matrix comprises a water-soluble glass.
Entsprechende Matrices werden bezüglich ihrer Glasinhaltsstoffe, der Aktivsubstanzen, physikalischer Eigenschaften usw. weiter unten beschrieben.Corresponding matrices are described below with regard to their glass constituents, the active substances, physical properties, etc.
Eeine alternative Möglichkeit bestweht darin, das Agens, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, aus einer Polymermatrix freizusetzen. Dabei kann die Polymermattrix aus wasserunlöslichen und/oder aus wasserlöslichen Polymeren bestehen. Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Polymermatrix aus einem oder mehreren, vorzugsweise wasserlösliche(m/n), Polymer(en) umfaßt.An alternative possibility consists in releasing the agent, which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, from a polymer matrix. The polymer matrix can consist of water-insoluble and / or water-soluble polymers. A further preferred use according to the invention is therefore characterized in that the matrix comprises a polymer matrix composed of one or more, preferably water-soluble (m / n), polymer (s).
Auch hier werden entsprechende Matrices bezüglich ihrer Inhaltsstoffe, der Aktivsubstanzen, physikalischer Eigenschaften usw. weiter unten beschrieben.Corresponding matrices are also described below with regard to their ingredients, the active substances, physical properties, etc. below.
Als Wirkstoff enthalten die erfindungsgemäß verwendeten wirkstoffhaltigen Polymermatrizes mindestens ein Agens, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen. Je nach Matrix kann dieses Agens unterschiedlich sein; so können in Polymermatrices auch thermisch empfindliche Verbindungen, beispielsweise organische Silberschutzmittel, inkorporiert werden, während bei Glasmatrices wegen der Herstellungsbedingungen nur „robustere" Verbindungen in Frage kommen. Selbstverständlich können auch hier Verbindungen eingesetzt werden, die sich unter den Herstellungsbedingungen in geeignete Verbindungen umwandeln, beispielsweise Carbonate, welche beim Erhitzen die entsprechenden Oxide bilden, oder Acetate, welche unter Freisetzung von Essigsäure oder deren Zersetzungsprdoukten zu den Oxiden reagieren, oder Sulfate, welche unter Schwefeltrioxidfreisetzung in die Oxide übergehen.The active substance-containing polymer matrices used according to the invention contain at least one agent which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher. Depending on the matrix, this agent can be different; thermally sensitive compounds, for example organic silver protection agents, can also be incorporated into polymer matrices, whereas only more "robust" compounds can be used for glass matrices because of the production conditions. Of course, compounds can also be used here that convert into suitable compounds under the production conditions, for example Carbonates, which form the corresponding oxides when heated, or acetates, which react with liberation of acetic acid or its decomposition products to form the oxides, or sulfates, which pass into the oxides with liberation of sulfur trioxide.
Die erfindungsgemäß in der Matrix enthaltenen Agentien können wie vorstehend beschrieben aus der Gruppe der organischen oder der anorganischen Silberschutzmittel stammen.The agents contained in the matrix according to the invention can, as described above, come from the group of organic or inorganic silver protection agents.
"Organische Silberschutzmittel" sind solche organischen Substanzen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. "Anorganische Silberschutzmittel" sind demnach alle anorganischen Substanzen, die gleichzeitig einer leicht ablaufenden Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind."Organic silver protection agents" are those organic substances which are amenable to easy reversible oxidation and / or reduction. "Inorganic silver protection agents" are accordingly all inorganic substances which are simultaneously accessible for easy oxidation and / or reduction.
Beispiele für organische Agentien, die aus der Matrix freigesetzt werden können und in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, sind Ascorbinsäure (Vitamin C), Indol, Methionin (α- Aminomethylmercaptobuttersäure), N-Mono^C^-C^alkyO-glycine, z.B. N-Mono-methylglycin undExamples of organic agents that can be released from the matrix and are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher are ascorbic acid (vitamin C), indole, methionine (α-aminomethyl mercaptobutyric acid), N-mono ^ C ^ -C ^ alkyO-glycine, e.g. N-mono-methylglycine and
N,N-Di-(C|-C4-alkyl)-glycine, z.B. N,N-Dimethylglycin und 2-Phenylglycin. Weiter geeignet sind beispielsweise Substanzen aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyrimidine,N, N-Di- (C | -C4-alkyl) -glycine, for example N, N-dimethylglycine and 2-phenylglycine. Also suitable are, for example, substances from the group of the diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, diaminodihydroxypyrimidines,
Dihydroxynaphtaline, Napthole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C^-C4-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben, und der Dioder Trihydroxybenzole. Besonders geeignet sind die Stoffe aus der Gruppe p-Hydroxyphenyl- glycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol.Dihydroxynaphtalins, naphthols, pyrazolones, hydroxyquinolines, aminoquinolines, the primary aromatic amines, which in the ortho, meta or para position have a further free or substituted by C ^ -C 4 alkyl or C 2 -C 4 hydroxyalkyl groups hydroxy- or have amino group, and the di or trihydroxybenzenes. The substances from the group p-hydroxyphenylglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, 1- (p-aminophenyl) morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, are particularly suitable. pyrogallol.
Besonders bevorzugte organische Silberschutzmittel stammen aus der Gruppe der 3-Amino-5- alkyl-1 ,2,4-triazole. Hier sind 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre Salze der allgemeinen FormelParticularly preferred organic silver protection agents come from the group of 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles. Here are 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles or their salts of the general formula
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bevorzugt, in der in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C- Atomen steht und ihre Salze mit Mineralsäure, Kohlensäure oder organischen Carbonsäuren.preferred, in which R represents a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxyl or alkoxyl group alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms and their salts with mineral acid, carbonic acid or organic carboxylic acids.
Als Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole können z.B. genannt werden.: 5-Propyl-, 5-Butyl-, 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Octyl-, 5-Nonyl-, 5-Decyl-, 5-Undecyl- , 5-Dodecyl-, 5-lsononyl-(3-amino-1,2,4-triazol). Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Wie bereits erwähnt, ist der Einsatz der organischen Silberschutzmittel auf Matrices beschränkt, in die sie sich ohne Zerstörung einarbeiten lassen.Examples of the 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-triazoles to be used according to the invention include: 5-propyl-, 5-butyl-, 5-pentyl-, 5-heptyl-, 5-octyl- , 5-nonyl, 5-decyl, 5-undecyl, 5-dodecyl, 5-isononyl (3-amino-1,2,4-triazole). Preferred acids for the salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid. As already mentioned, the use of organic silver protection agents is limited to matrices into which they can be incorporated without being destroyed.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verrwendung von Matrices, die anorganische Agentien, die aus der Matrix freigesetzt werden können und in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, enthalten. Solche anorganischen Agentien stammen beispielsweise aus der Gruppe der auf verschiedenen Oxidationsstufen des Schwefels basierenden Substanzen Na2S203 (Natriumthiosulfat),According to the invention, preference is given to the use of matrices which contain inorganic agents which can be released from the matrix and are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher. Such inorganic agents originate, for example, from the group of substances Na 2 S 2 0 3 (sodium thiosulfate) based on various oxidation levels of the sulfur,
Na2S204 (Natriumdithionit) oder Na2S205 (Natriumdisulfit).Na 2 S 2 0 4 (sodium dithionite) or Na 2 S 2 0 5 (sodium disulfite).
Besonders eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle. In erfindungsgemäß bevorzugten Verwendungen stammt (stammen) das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.However, the salts or complex compounds of certain metals are particularly suitable. In preferred uses according to the invention, the agent (s) effective for silver corrosion protection comes from the group of the manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals preferably being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen vorzugsweise zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.The metal salts or metal complexes used should preferably be at least partially soluble in water. The counterions suitable for salt formation include all customary one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. B. stearate.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.For the purposes of the invention, metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and, if appropriate, additionally one or more of the abovementioned. Anions exist. The central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation states. The ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate. If the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add up to zero in a metal complex, then depending on whether there is a cationic or an anionic excess, either one or more of the abovementioned. Anions or one or more cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for charge balance. Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnC03, Mn(CH3C00)2, MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnC0 3 , Mn (CH 3 C00) 2 , MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II )-[1-
Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04,Hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 ,
Co(N03)2, Ce(Nθ3)3 sowie deren Gemische. Bei diesen Metallsalzen bzw. Metailkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der S03-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannteCo (N0 3 ) 2 , Ce (Nθ3) 3 and their mixtures. These metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used for the purpose of protecting against silver corrosion without prior cleaning. For example, this is known from S0 3 production (contact process)
Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V205, V02, V204) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOS04.Mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 0 5 , V0 2 , V 2 0 4 ) is suitable, as is the titanyl sulfate, TiOS0 4, formed by diluting a Ti (S0 4 ) 2 solution.
Zusammenfassend sind erfindungsmäß bevorzugte Verwendungen dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien) aus der Gruppe MnC03, Mn(CH3COO)2, MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hy- droxyethan-1,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2,In summary, preferred uses according to the invention are characterized in that the agent (s) from the group MnC0 3 , Mn (CH 3 COO) 2 , MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn ( II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 , Co (N0 3 ) 2 ,
Ce(N03)3.stammt (stammen).Ce (N0 3 ) 3 .
Nähere Angabe zu physikalischen Eigenschaften und Einsatzmengen der Agentien, die aus der Matrix freigesetzt werden können und in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungsund/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, finden sich weiter unten.Further details on the physical properties and amounts used of the agents which can be released from the matrix and are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher can be found below.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine, enthaltend eine wirkstoffhaltige Matrix, mit einem Gehalt an wenigstens einem Agens, das in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen.Another object of the present invention is a composition for use in a dishwasher, containing an active ingredient-containing matrix, with a content of at least one agent that is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Matrix aus mindestens einem Matrixmaterial sowie wenigstens ein Agens, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen. Die Agentien, die einzeln oder in Mischung miteinander aus der Matrix freigesetzt werden können, wurden bereits vorstehend bei der erfindungsgemäßen Verwendung ausführlich beschrieben.Compositions according to the invention contain at least one matrix of at least one matrix material and at least one agent which can be released from the matrix and is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher. The agents that can be released from the matrix individually or as a mixture with one another have already been described in detail above in the use according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei universell formuliert werden. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Vorweichmittel, Vorspülmittel, Reinigungsmittel für den Hauptspülgang oder Klarspülmittel bereitzustellen. Daneben können erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch Kombinationsprodukte sein, die zwei oder mehrere der vorgenannten Mittel in sich vereinen. Auch die Formulierung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen als Additionsprodukt, das beispielsweise in die Geschirrspülmaschine eingehängt wird, ist problemlos möglich. Diese Angebotsform ermöglicht es dem Verbraucher, Reinigungsmittel zu verwenden, welche kein Silberschutzmittel enthalten und immer dann das Additionsprodukt in die Maschine zuu geben, wenn Silberschutz benötigt wird.The compositions according to the invention can be formulated universally. For example, it is possible to provide pre-soaking agents, pre-rinsing agents, cleaning agents for the main rinse cycle or rinse aid according to the invention. In addition, compositions according to the invention can also be combination products which combine two or more of the aforementioned agents. The formulation of compositions according to the invention as an addition product, which is, for example, suspended in the dishwasher, is also possible without problems. This form of offer enables the consumer to use detergents which contain no silver protection agent and always add the addition product to the machine when silver protection is required.
Die wirkstoffhaltige Matrix kann teilchenförmig in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, sie kann aber auch ein kompakter Formkörper sein, der beispielsweise entweder ein Kern ist, welcher eine Mulde einer Reinigungsmitteltablette füllt, oder ein Formkörper, der als Additionsprodukt gleich einem Deo-Hänger in die Spülmaschine eingebracht wird. Aus wirkstoffhaltigen Polymermatrices lassen sich Körbchen, welche für die Aufnahme von Reinigungsmitteltabletten geeignet sind, herstellen. Nicht zuletzt kann eine wirkstoffhaltige Polymermatrix auch als Verpackung für maschinelle Geschirrspülmittel genutzt werden. Dies ist insbesondere bei vollständig wasserlöslichen wirkstoffhaltigen Polymermatrizes attraktiv, da der Verbraucher das Produkt nicht auspacken muß, den direkten Kontakt mit dem Produkt, der als unerwünscht empfunden wird, vermeidet und zudem andere Verpackungsmaterialien eingespart werden.The active substance-containing matrix can be incorporated into the compositions according to the invention in particulate form, but it can also be a compact shaped body, which is, for example, either a core which fills a depression in a detergent tablet or a shaped body which, like an additive, is like a deodorant hanger in the dishwasher is introduced. Baskets that are suitable for holding detergent tablets can be made from polymer matrices containing active ingredients. Last but not least, an active ingredient-containing polymer matrix can also be used as packaging for automatic dishwashing detergents. This is particularly attractive in the case of completely water-soluble active ingredient-containing polymer matrices, since the consumer does not have to unpack the product, avoids direct contact with the product, which is perceived as undesirable, and also saves other packaging materials.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind als Matrices insbesondere Gläser oder Polymere bevorzuugt, wobei sowohl Gläser als auch Polymere vorzugsweise wasserlöslich bzw. wasseerdispergierbar sind.As already mentioned above, glasses or polymers are particularly preferred as matrices, both glasses and polymers preferably being water-soluble or water-dispersible.
Eine erfindungsgemäße Matrix kann aus einem Glas gebildet werden. Die Eigenschaften eines Glastyps variieren stark mit der chemischen Zusammensetzung. Man kann Glas durch Variation der Stoffe und deren relativer Mengen für fast jeden gewünschten Zweck (wie mechanische oder thermische Stabilität oder Wasserlöslichkeit) konstruieren. Die wichtigsten Ausgangsstoffe sind:A matrix according to the invention can be formed from a glass. The properties of a type of glass vary greatly with its chemical composition. Glass can be constructed by varying the substances and their relative amounts for almost any desired purpose (such as mechanical or thermal stability or water solubility). The main raw materials are:
Quarzsand (Si02; Glassand),Quartz sand (Si0 2 ; glass sand),
Soda Na2C03,Soda Na 2 C0 3 ,
Pottasche K2C03,Potash pocket K 2 C0 3 ,
Kalkstein oder besser reiner Marmor CaC03,Limestone or better pure marble CaC0 3 ,
Kreide (eine Mischung aus Kalkstein, Silicaten und Feuerstein (feinverteilter Quarz)),Chalk (a mixture of limestone, silicates and flint (finely divided quartz)),
Quarz (Quarzsand oder Feuerstein) Si02,Quartz (quartz sand or flint) Si0 2 ,
Mennige Pb304,Red lead Pb 3 0 4 ,
Borax (Natriumtetraborat) Na2B407 • 10 H20 bzw. Na20 ■ 2 B203 ■ 10 H20,Borax (sodium tetraborate) Na 2 B 4 0 7 • 10 H 2 0 or Na 2 0 ■ 2 B 2 0 3 ■ 10 H 2 0,
Kaolin AI2(0H)4Si205 bzw. Al203 ■ 2 Si02 ■ 2 H20,Kaolin AI 2 (0H) 4 Si 2 0 5 or Al 2 0 3 ■ 2 Si0 2 ■ 2 H 2 0,
Feldspat K[AISi308] bzw. K20 ■ Al203 ■ 6 Si02. Diese lassen sich nach ihren chemischen Eigenschaften in drei Gruppen einteilen: Netzwerkbildner (saure Bestandteile, z.B. Si02, P205, As205) Netzwerkstörer (basische Bestandteile, z.B. Oxide bzw. Carbonate von Ca, nach Anspruch, K und Pb) sowie Trennstellenschließer (z.B. B203, Al203). Glas ist ein Schmelzprodukt, d.h. bei der Herstellung werden die Bestandteile aufgeschmolzen. Eine typische Glasschmelze setzt sich zusammen ausFeldspar K [AISi 3 0 8 ] or K 2 0 ■ Al 2 0 3 ■ 6 Si0 2 . These can be divided into three groups according to their chemical properties: network formers (acidic components, for example Si0 2 , P 2 0 5 , As 2 0 5 ) network interferers (basic components, for example oxides or carbonates of Ca, according to claim, K and Pb ) and disconnector (e.g. B 2 0 3 , Al 2 0 3 ). Glass is a melting product, ie the components are melted during manufacture. A typical glass melt is composed
ca. 70 % Glasbildner (Quarz), ca. 20 % Flussmittel (Pottasche und Soda) und ca. 10 % Glashärter (Oxide).approx. 70% glass former (quartz), approx. 20% flux (potash and soda) and approx. 10% glass hardener (oxides).
Durch Zusatz (1%) verschiedener Metalloxide sowie -fluoride können die optischen Eigenschaften und die Farbe des Glases gezielt verändert werden. Die Zusätze Blei-, Titan- und Lanthanoxid erhöhen beispielsweise die Brechzahl. Bariumoxid und Fluorid verringern die Dispersion, während sich die Glasschmelze mit Eisen, Kobalt, Vanadium und Mangan für Sonnenschutzgläser einfärben läßt. Um Phototropie zu erzielen, werden der Glasschmelze Metallverbindungen mit Fluor, Chlor und Brom (Halogenide) beigegeben.By adding (1%) various metal oxides and fluorides, the optical properties and the color of the glass can be specifically changed. The additives lead, titanium and lanthanum oxide, for example, increase the refractive index. Barium oxide and fluoride reduce the dispersion, while the glass melt can be colored with iron, cobalt, vanadium and manganese for sun protection glasses. In order to achieve phototropy, metal compounds with fluorine, chlorine and bromine (halides) are added to the glass melt.
Die folgende Übersicht zeigt die Zusammensetzung von einigen ausgewählten Glassorten (Angaben in Masse-Prozent):The following overview shows the composition of some selected types of glass (data in percent by mass):
Natron-Kalk-Gläser (Normalglas) 75,5 Si02, 12,9 Na20, 11 ,6 CaO.Soda-lime glasses (normal glass) 75.5 Si0 2 , 12.9 Na 2 0, 11, 6 CaO.
Kali-Kalk-GläserKali-lime glasses
76 Si02, 14,1 K20, 6,7 CaO, 2,3 Na20, 0,5 As205, 0,1 AI203, 0,3 S03.76 Si0 2 , 14.1 K 2 0, 6.7 CaO, 2.3 Na 2 0, 0.5 As 2 0 5 , 0.1 AI 2 0 3 , 0.3 S0 3 .
Bor-Tonerde-Gläser (Jenaer Glas)Boron-alumina glasses (Jena glass)
74,5 Si02, 8,5 Al203, 4,6 B203, 7,7 Na20, 3,9 BaO, 0,8 CaO, 0,1 MgO.74.5 Si0 2 , 8.5 Al 2 0 3 , 4.6 B 2 0 3 , 7.7 Na 2 0, 3.9 BaO, 0.8 CaO, 0.1 MgO.
Supremax-GlasSupremax glass
56,4 Si02, 20,1 Al203, 8,9 B203, 8,7 MgO, 4,8 CaO, 0,6 Na20, 0,6 K20.56.4 Si0 2 , 20.1 Al 2 0 3 , 8.9 B 2 0 3 , 8.7 MgO, 4.8 CaO, 0.6 Na 2 0, 0.6 K 2 0.
Kali-Blei-Gläser (Bleikristallglas)Potash lead glasses (lead crystal glass)
56 Si02, 32 PbO, 11 ,4 K20, 0,1 Al203, 0,5 As205.56 Si0 2 , 32 PbO, 11, 4 K 2 0, 0.1 Al 2 0 3 , 0.5 As 2 0 5 .
Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix als glasbildende Komponente(n) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Phosphorpentoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliciumoxid und Boroxid umfaßt. Alle zur Herstellung des gewünschten Glases benötigten Inhaltsstoffe werden in einem Ofen bei beispielsweise 1400 bis 1500 °C geschmolzen. Die in der zähflüssigen Schmelze enthaltenen Gasblasen lassen sich durch Zugabe sogenannter Läuterungsmittel entfernen. Mehrstündiges Rühren nach der Läuterung vermeidet Schlieren, Einschlüsse und Farbstiche. Es gibt fünf grundlegende Verarbeitungsmethoden für Glas im plastischen Zustand (Temperaturbereich ca. 900°C bis 1200°C): Gießen, Blasen, Ziehen, Pressen und Walzen. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die eine Glasmatrix umfassen, hergestellt werden durch Schmelzen von Mischungen der Oxidkomponenten, oder Vorstufen derselben, für einen so ausreichenden Zeitraum, daßs eine homogene Schmelze erhalten wird, die anschließend so weit heruntergekühlt wird, bis sie sich verfestigt. Die Ausformung zu einem Formkörper kann auf die vorstehend beschriebenen Arten erfolgen, beispielweise durch Gießen (z. B. in eine Graphitform), Ziehen, Pressen, Walzen oder Blasen.Compositions preferred according to the invention are characterized in that the matrix comprises, as glass-forming component (s), one or more substances from the group consisting of phosphorus pentoxide, sodium oxide, potassium oxide, silicon oxide and boron oxide. All the ingredients required to produce the desired glass are melted in an oven at, for example, 1400 to 1500 ° C. The gas bubbles contained in the viscous melt can be removed by adding so-called refining agents. Stirring for several hours after refining prevents streaks, inclusions and color casts. There are five basic processing methods for glass in the plastic state (temperature range approx. 900 ° C to 1200 ° C): casting, blowing, drawing, pressing and rolling. In this way, the compositions according to the invention, which comprise a glass matrix, can be prepared by melting mixtures of the oxide components, or precursors thereof, for a sufficient period of time to obtain a homogeneous melt which is subsequently cooled down until it solidifies , Shaping into a shaped body can be carried out in the ways described above, for example by casting (for example in a graphite mold), drawing, pressing, rolling or blowing.
Durch die Auswahl der Inhaltsstoffe kann die Glasmatrix so ausgebildet werden, daß sie eine definierte Wasserlöslich keit besitzt. Hierdurch kann erreicht werden, daß sich die Matrix in den Spülgängen nach und nach löst und dabei das Agens bzw. die Agentien für den Silberschutz freisetzt. Je nach Wasserlöslichkeit der Matrix kann dabei die Lebensdauer der Zusammensetzung mehrere Spülzyklen, beispielsweise zehn bis einhundert Zyklen, betragen.By selecting the ingredients, the glass matrix can be designed so that it has a defined water solubility. In this way it can be achieved that the matrix gradually dissolves in the rinse cycles and thereby releases the agent or agents for silver protection. Depending on the water solubility of the matrix, the service life of the composition can be several rinsing cycles, for example ten to one hundred cycles.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen die Matrix ein wasserlösliches Glas umfaßt, sind bevorzugt.Compositions according to the invention in which the matrix comprises a water-soluble glass are preferred.
Wie bereits erwähnt, lassen sich in Glasmatrices nur solche Agentien einarbeiten, die die Bedingungen der Glasherstellung unbeschadet überstehen. Üblicherweise werden daher die entsprechenden Oxide der vorstehend genannten Metalle direkt oder als „Vorstufe" (beispielsweise als Carbonat, Acetat oder Sulfat oder als andere Verbindung, welche unter Zersetzung die entsprechenden Oxide bildet) eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Mn(ll)- Verbindungen, welche MnO ergeben. Demnach sind bevorzugte Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Oxide von Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer stammt (stammen), wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen.As already mentioned, only those agents can be incorporated into glass matrices that survive the conditions of glass production without damage. The corresponding oxides of the abovementioned metals are therefore usually used directly or as a “precursor” (for example as carbonate, acetate or sulfate or as another compound which forms the corresponding oxides with decomposition). Mn (II) compounds which According to this, preferred compositions are characterized in that the agent (s) effective for silver corrosion protection are from the group of oxides of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and and cerium originates, the metals preferably being in one of the oxidation states II, IM, IV, V or VI.
Die Glasmatrix enthält das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksamen Agens/Agentien vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Metalloxid bzw. in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Metall. Besonders bevorzugte Glasmatrices enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Mn, Co, Ti, Co, Ce bzw. deren Oxide, wobei Mn bzw. MnO besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen auf Glasbasis enthalten 1 bis 25, vorzugsweise 2,5 bis 20, besonders bevorzugt 3,5 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Mangan, berechnet als MnO bzw. 0,5 bis 20, vorzugsweise 1,5 bis 18, besonders bevorzugt 2,5 bis 15 und insbesondere 4 bis 9 Gew.-% Mangan, berechnet als Mn.The glass matrix contains the agent or agents effective for silver corrosion protection, preferably in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on the metal oxide or in amounts of 0.1 to 25% by weight, based on the Metal. Particularly preferred glass matrices contain one or more metals from the group Mn, Co, Ti, Co, Ce or their oxides, with Mn or MnO being particularly preferred. Particularly preferred compositions according to the invention Glass bases contain 1 to 25, preferably 2.5 to 20, particularly preferably 3.5 to 15 and in particular 5 to 10% by weight of manganese, calculated as MnO or 0.5 to 20, preferably 1.5 to 18, particularly preferably 2.5 to 15 and in particular 4 to 9% by weight of manganese, calculated as Mn.
Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die auf einer Glasmatrix basiert ist, liegen in dem hohen ästhetischen Reiz dieser Zusammensetzungen sowie in einer hohen Verbraucherakzeptanz. Nachteilig sind die gegenüber anderen Matrices höheren Produktionskosten.The advantages of a composition according to the invention, which is based on a glass matrix, lie in the high aesthetic appeal of these compositions and in a high level of consumer acceptance. The disadvantage is the higher production costs compared to other matrices.
Im Gegensatz zu (wasserlöslichen) Gläsern bieten wirkstoffhaltige Polymermatrizes den Vorteil, daß sie wesentlich günstiger und in höherer Formvielfalt hergestellt werden können. Durch die Auswahl wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Polymere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung sogar als Verpackung von maschinellen Geschirrspülmitteln oder als Körbchen, in das die Mittel eingebracht werden, formuliert werden. Es ist auch möglich, beide Arten der Einbringung miteinander zu kombinieren, indem beispielsweise ein Trägerkörbchen aus wasserunlöslicher, wirkstoffhaltiger Polymermatrix einen Polymerkörper aus wasserlöslicher, wirkstoffhaltiger Polymermatrix enthält. Solche Produkte können aus den verschiedenen Matrizes die aktiven Agentien zu unterschiedlichen Zeitpunkten unterschiedlich stark freisetzen, was zu einer optimalen Konzentration an Aktivsubstanz zu jedem Zeitpunkt des Reinigungsprogramms führt.In contrast to (water-soluble) glasses, active ingredient-containing polymer matrices offer the advantage that they can be manufactured much more cheaply and in a greater variety of shapes. By selecting water-soluble or water-insoluble polymers, the composition according to the invention can even be formulated as packaging for automatic dishwashing detergents or as a basket into which the detergents are introduced. It is also possible to combine the two types of introduction with one another, for example by a carrier basket made of water-insoluble, active substance-containing polymer matrix containing a polymer body made of water-soluble, active substance-containing polymer matrix. Products of this type can release the active agents to different extents from the different matrices at different times, which leads to an optimal concentration of active substance at any time during the cleaning program.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zusammensetzungen sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Polymermatrix aus einem oder mehreren Polymer(en) umfaßt.Compositions which are likewise preferred according to the invention are therefore characterized in that the matrix comprises a polymer matrix composed of one or more polymer (s).
Solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich sowohl mit wasserunlöslichen als auch mit wasserlöslichen Polymeren oder Mischungen daraus realisieren. Bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e) umfaßt. Bezüglich der chemischen Zusammensetzung, der Mengenanteile und weiterer Einzelheiten wird auf die weiter unten stehenden Ausführungen verwiesen. Die Polymere, die einzeln oder in Mischung miteinander die Polymermatrix bilden können, werden weiter unten beschrieben.Such compositions according to the invention can be implemented both with water-insoluble and with water-soluble polymers or mixtures thereof. Preferred compositions are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymer (s). With regard to the chemical composition, the proportions and further details, reference is made to the explanations below. The polymers that can form the polymer matrix individually or in a mixture with one another are described below.
Besonders bevorzugt erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix a) 5 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere, b) 0,5 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Agentien, die in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, c) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe umfaßt.Compositions according to the invention are particularly preferably characterized in that the polymer matrix a) 5 to 99.5% by weight of one or more polymers, b) 0.5 to 95% by weight of one or more agents which are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes in a dishwasher, c) 0 to 30% by weight of further active ingredients and / or auxiliaries includes.
Die Polymermatrix der erfindungsgemäßen Zusammesnetzungen umfaßt 5 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere. Der Begriff „Polymere" kennzeichnet im Rahmen der folgenden Anmeldung in Anlehnung an die lUPAC-Definition Substanzen, die sich aus einem Kollektiv chemisch einheitlich aufgebauter, sich in der Regel aber hinsichtlich Polymerisationsgrad, Molmasse und Ketten-Länge unterscheidender Makromoleküle zusammensetzt. Nach dieser die Entstehungsweise des Begriffs nicht berücksichtigenden lUPAC-Definition ist ein Polymer „eine Substanz, die aus einer Vielzahl von Molekülen aufgebaut ist, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atom-Gruppierungen (sogenannte konstitutive Einheiten, Grundbausteine oder Wiederholungseinheiten) wiederholt aneinander gereiht sind". Die unterschiedlich großen Makromoleküle eines Polymers sind aus so vielen gleichen oder ähnlichen niedermolekularen Bausteinen (Monomeren) aufgebaut, daß sich die physikalischen Eigenschaften der Substanz, besonders die Viskoelastizität, bei geringfügiger Erhöhung oder Reduzierung der Anzahl der Bausteine nicht mehr merklich ändern. Die Größe der Makromoleküle bedingt, daß sich die Endgruppen relativ wenig auf die Eigenschaften der Polymere auswirken, so daß auf ihre explizite Angabe in den nachstehend angegebenen Strukturformeln meist verzichtet wird.The polymer matrix of the compositions according to the invention comprises 5 to 99.5% by weight of one or more polymers. The term “polymers” in the context of the following application, based on the IUPAC definition, denotes substances which are made up of a collective of chemically uniformly structured macromolecules which, as a rule, are composed with respect to the degree of polymerization, molar mass and chain length of the term not taking into account the IUPAC definition is a polymer "a substance which is composed of a large number of molecules in which one type or more types of atoms or atom groups (so-called constitutive units, basic building blocks or repeating units) are repeatedly strung together" , The different sized macromolecules of a polymer are made up of so many identical or similar low molecular weight building blocks (monomers) that the physical properties of the substance, especially the viscoelasticity, do not change significantly with a slight increase or decrease in the number of building blocks. The size of the macromolecules means that the end groups have relatively little effect on the properties of the polymers, so that they are usually not explicitly stated in the structural formulas given below.
Die die Matrix bildenden Polymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix 7,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,5 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere umfaßt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die wirkstoffhaltige Polymermatrix beziehen.The polymers forming the matrix of the compositions according to the invention can be of both natural and synthetic origin. Preferred compositions according to the invention are characterized in that the polymer matrix is 7.5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 12.5 to 85% by weight, further preferably 15 to 82.5% by weight. -% and in particular 20 to 80 wt .-% of one or more polymers, the weight data relating to the active ingredient-containing polymer matrix.
Die mittlere Molmasse der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Polymere liegt vorzugsweise bei mindestens 5000 g/mol, besonders bevorzugt bei mindestens 10.000 g/mol und insbesondere bei mindestens 12.000 g/mol.The average molar mass of the polymers contained in the compositions according to the invention is preferably at least 5000 g / mol, particularly preferably at least 10,000 g / mol and in particular at least 12,000 g / mol.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl wasserunlösliche als auch wasserlösliche Polymere sowie Mischungen dieser Polymere enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen auf der Basis wasserunlöslicher Polymermatrizes sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserunlösliche Polymere aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polystyrol, Polyethylenterphthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, der Polyurethane, der Polyamide sowie deren Mischungen umfaßt.As already mentioned, the compositions according to the invention can contain both water-insoluble and water-soluble polymers and mixtures of these polymers. Compositions preferred according to the invention based on water-insoluble polymer matrices are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-insoluble polymers from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, Polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, the polyurethanes, the polyamides and mixtures thereof.
Als Polymermatrix sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Silicone bevorzugt geeignet. Unter den Silikonen sind wiederum die Siliconkautschuke besonders bevorzugt: Diese sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten, die Vernetzungs-Reaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Als solche kommen vorwiegend H-Atome, OH- und Vinyl-Gruppen in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können.In the context of the present invention, silicones are also preferably suitable as the polymer matrix. Among the silicones, the silicone rubbers are again particularly preferred: These are masses which can be converted into the rubber-elastic state and which, as base polymers, contain polydiorganosiloxanes which have groups accessible to crosslinking reactions. As such, mainly H atoms, OH and vinyl groups come into question, which are located at the chain ends, but can also be built into the chain.
In dieses Systeme können neben dem Agens, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und das in der Lage ist, Korrosionsschutz für Glaswaren bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, auch Füllstoffe als Verstärker eingearbeitet werden, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der Vulkanisate deutlich beeinflussen. Als Füllstoffe werden dabei insbesondere feinteilige Kieselsäuren, Kieselgur (Diatomeenerde), Titandioxid, Calciumcarbonat oder Eisenoxid verwendet. Die Matrix kann darüber hinaus durch anorganische Pigmente eingefärbt werden.In addition to the agent that can be released from the matrix and that is able to provide corrosion protection for glassware during cleaning and / or dishwashing operations in a dishwasher, fillers can also be incorporated into this system as amplifiers, the type and amount of which increase the mechanical and influence the chemical behavior of the vulcanizates significantly. In particular, finely divided silicas, diatomaceous earth (diatomaceous earth), titanium dioxide, calcium carbonate or iron oxide are used as fillers. The matrix can also be colored using inorganic pigments.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind sowohl heiß- als auch kaltvulkanisierende Silicon- Kautschuke (high/room temperature vulcanizing = HTV/RTV) einsetzbar. Die HTV- Siliconkautschuke stellen meist plastisch verformbare, eben noch fließfähige Materialien dar, welche hochdisperse Kieselsäure sowie als Vernetzungskatalysatoren organische Peroxide [Benzoylperoxid, Bis(2,4- dichlorbenzoyI)peroxid, t-butyl-Peroxybenzoat, Dicumylperoxid, organometallische Salze wie Dibutylzinndilaurat) enthalten und nach Vulkanisation bei Temperaturen >100 °C wärmebeständige, zwischen -100 °C und +250 °C elastische Siliconelastomere ergeben,. Ein anderer Vernetzungsmechanismus besteht in einer meist durch Edelmetallverbindungen katalysierten Addition von SiH-Gruppen an Si-gebundene Vinyl-Gruppen, die beide in die Polymerketten bzw. an deren Ende eingebaut sind. Seit 1980 hat sich eine Flüssigkautschuk-Technologie (LSR = Liquid Silicone Rubber) etabliert, bei der zwei flüssige Siliconkautschuk-Komponenten über Additionsvernetzung in Spritzgießautomaten vulkanisiert werden. Bei den kalthärtenden oder RTV-Siliconkautschukmassen lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1) polymerisiert langsam bei 20 °C unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si.O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen u. einem sogenannten Vernetzer R-SiX3 (X = -0-CO-CH3, -NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) werden als Vernetzer z. B. Gemische aus Kieselsäureestern (z. B. Ethylsilicat) und zinnorganischen Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si-O-Si-Brücke aus °Si-OR und °Si-OH durch Alkohol- Abspaltung erfolgt.Both hot and cold vulcanizing silicone rubbers (high / room temperature vulcanizing = HTV / RTV) can be used in the context of the present invention. The HTV silicone rubbers are usually plastically deformable, just yet flowable materials, which contain highly disperse silica and, as crosslinking catalysts, organic peroxides [benzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, organometallic salts such as dibutyltin) and after vulcanization at temperatures> 100 ° C heat-resistant, between -100 ° C and +250 ° C elastic silicone elastomers ,. Another crosslinking mechanism consists in an addition of SiH groups to Si-bonded vinyl groups, which is usually catalyzed by noble metal compounds, both of which are incorporated into the polymer chains or at the end thereof. A liquid rubber technology (LSR = Liquid Silicone Rubber) has been established since 1980, in which two liquid silicone rubber components are vulcanized in injection molding machines by means of addition crosslinking. A distinction can be made between one-component and two-component systems for cold-curing or RTV silicone rubber compounds. The first group (RTV-1) polymerizes slowly at 20 ° C under the influence of atmospheric humidity, the crosslinking taking place by condensation of SiOH groups with the formation of Si.O bonds. The SiOH groups are by hydrolysis of SiX groups and an intermediate from a polymer with terminal OH groups u. a so-called crosslinker R-SiX 3 (X = -0-CO-CH 3 , -NHR) resulting species. In the case of two-component rubbers (RTV-2), z. B. Mixtures of silicic acid esters (z. B. ethyl silicate) and organotin compounds are used, where as Crosslinking reaction, the formation of a Si-O-Si bridge from ° Si-OR and ° Si-OH takes place by elimination of alcohol.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbares Silicon ist beispielsweise Dow Corning 3110 RTV, welches bei Raumtemperatur mit dem Dow Corning RTV Katalysator Nr. 4 vernetzt werden kann.A silicone which can preferably be used in the context of the present invention is, for example, Dow Corning 3110 RTV, which can be crosslinked at room temperature with Dow Corning RTV Catalyst No. 4.
Polyethylene (PE) sind dabei zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des TypsPolyethylenes (PE) are polymers belonging to the polyolefins with groupings of the type
-[CH2-CH2j-- [CH 2 -CH 2 y-
als charakteristischer Grundeinheit der Polymerkette. Polyethylene werden durch Polymerisation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hochdruck- und dem Niederdruck-Verfahren hergestellt. Die resultierenden Produkte werden entsprechend häufig als Hochdruck-Polyethylen bzw. Niederdruck-Poiyethylen bezeichnet; sie unterscheiden sich hauptsächlich hinsichtlich ihres Verzweigungsgrades und damit verbunden in ihrem Kristallinitätsgrad und ihrer Dichte. Beide Verfahren können als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.as a characteristic basic unit of the polymer chain. Polyethylenes are produced by polymerizing ethylene using two fundamentally different methods, the high-pressure and the low-pressure process. The resulting products are accordingly often referred to as high-pressure polyethylene or low-pressure polyethylene; they differ mainly in their degree of branching and, related to this, in their degree of crystallinity and density. Both processes can be carried out as solution polymerization, emulsion polymerization or gas phase polymerization.
Beim Hochdruck-Verfahren fallen verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (ca. 0,915- 0,935 g/cm3) und Kristallinitätsgraden von ca. 40-50% an, die man als LDPE-Typen bezeichnet. Produkte mit höherer Molmasse und dadurch bedingter verbesserter Festigkeit und Streckbarkeit tragen die Kurzbezeichnung HMW-LDPE (HMW=high molecular weight). Durch Copolymerisation des Ethylens mit längerkettigen Olefinen, insbesondere mit Buten und Octen, kann der ausgeprägte Verzweigungsgrad der im Hochdruck-Verfahren hergestellten Polyethylene reduziert werden; die Copolymere haben das Kurzzeichen LLD-PE (linear low density polyethylene).The high-pressure process produces branched polyethylenes with low density (approx. 0.915-0.935 g / cm 3 ) and degrees of crystallinity of approx. 40-50%, which are referred to as LDPE types. Products with a higher molecular weight and the resulting improved strength and stretchability are known as HMW-LDPE (HMW = high molecular weight). The pronounced degree of branching of the polyethylenes produced by the high-pressure process can be reduced by copolymerization of the ethylene with longer-chain olefins, in particular with butene and octene; the copolymers have the code LLD-PE (linear low density polyethylene).
Die Makromoleküle der Polyethylene aus Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear und unverzweigt. Diese Polyethylene (HDPE) haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine Dichte von ca. 0,94-0,965 g/cm3.The macromolecules of the polyethylenes from low-pressure processes are largely linear and unbranched. These polyethylenes (HDPE) have degrees of crystallinity of 60-80% and a density of approx. 0.94-0.965 g / cm 3 .
Polypropylene (PP) sind thermoplastische Polymere des Propylens mit Grundeinheiten des TypsPolypropylenes (PP) are thermoplastic polymers of propylene with basic units of the type
-[CH(CH3)-CH2]-- [CH (CH 3 ) -CH 2 ] -
Polypropylene können durch stereospezifische Polymerisation von Propylen in der Gasphase oder in Suspension zu hochkristallinen isotaktischen oder zu weniger kristallinen syndiotaktischen bzw. zu amorphen ataktischen Polypropylenen hergestellt werden. Technisch wichtig ist insbesondere das isotaktische Polypropylen, bei dem alle Methylgruppen auf einer Seite der Polymerkette lokalisiert sind. Polypropylen zeichnet sich durch hohe Härte, Rückstellfähigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit.Polypropylenes can by stereospecific polymerization of propylene in the gas phase or in suspension to highly crystalline isotactic or less crystalline syndiotactic or to produce amorphous atactic polypropylenes. Isotactic polypropylene, in which all methyl groups are located on one side of the polymer chain, is of particular technical importance. Polypropylene is characterized by high hardness, resilience, rigidity and heat resistance.
Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polypropylene erreicht man durch Verstärkung mit Talkum, Kreide, Holzmehl oder Glasfasern, und auch das Aufbringen metallischer Überzüge ist möglich, was die Möglichkeiten ästhetischer Gestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erweitert.The mechanical properties of the polypropylenes can be improved by reinforcement with talc, chalk, wood flour or glass fibers, and the application of metallic coatings is also possible, which expands the possibilities for the aesthetic design of the compositions according to the invention.
Polytetrafluorethylene (PTFE, Teflon®) sind Polymere des Tetrafluorethylens mit der allg. Formel:Polytetrafluorethylene (PTFE, Teflon ® ) are polymers of tetrafluoroethylene with the general formula:
-[CF2-CF2]n-- [CF 2 -CF 2 ] n -
Technische Produkte haben Polymerisationsgrade von ca. 5000-100 000, was Molmassen von ca. 500 000-10 000 000 g/mol entspricht. Die Polymerisation der Monomeren wird radikalisch initiiert und unter Druck mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt, um die hohe Polymerisationswärme abzuführen. Bei der Polymerisation in Suspension wird das PTFE als Granulat erhalten, das zur gewünschten Partikelgröße vermählen wird. Feinpulvrige PTFE- Produkte werden dagegen nur durch Emulsionspolymerisation erhalten. Unter geeigneten Bedingungen sind beim Einsatz ionischer Tenside als Stabilisatoren auch feinteilige stabile Dispersionen mit Feststoff-Gehalten von 60-65% herstellbar.Technical products have degrees of polymerization of approximately 5000-100,000, which corresponds to molecular weights of approximately 500,000-10,000,000 g / mol. The polymerization of the monomers is initiated by free radicals and carried out under pressure by means of emulsion or suspension polymerization in order to remove the high heat of polymerization. When polymerizing in suspension, the PTFE is obtained as granules which are ground to the desired particle size. Fine powder PTFE products, on the other hand, are only obtained by emulsion polymerization. Under suitable conditions, when using ionic surfactants as stabilizers, finely divided stable dispersions with solids contents of 60-65% can also be produced.
PTFE sind thermoelastische Polymere mit hoher Linearität, relativ hohem (bis 70%) Kri- stallinitätsgrad und einem Schmelzpunkt von ca. 327 °C. Polytetrafluorethylene besitzen eine äußerst hohe Chemikalienbeständigkeit und sind in allen Lösungsmitteln unterhalb 300 °C unlöslich. PTFE können in einem sehr breiten Temperaturbereich (-200 °C bis 250 °C) eingesetzt.PTFE are thermoelastic polymers with high linearity, a relatively high (up to 70%) degree of crystallinity and a melting point of approx. 327 ° C. Polytetrafluorethylenes have an extremely high chemical resistance and are insoluble in all solvents below 300 ° C. PTFE can be used in a very wide temperature range (-200 ° C to 250 ° C).
Polystyrol (Polyphenylethylen, Polyvinylbenzol), Kurzzeichen PS sind thermoplastische Polymere der StrukturPolystyrene (polyphenylethylene, polyvinylbenzene), abbreviation PS, are thermoplastic polymers of the structure
-[CH2-CH(C6H5)]n-- [CH 2 -CH (C 6 H 5 )] n -
Technisch wird PS fast ausschließlich durch radikalische Polymerisation von Styrol hergestellt. Am häufigsten werden dazu die Verfahren der Suspensions- oder PerIpolymerisation, der Emulsions-, der Substanz- und der Lösungspolymerisation verwendet. Je nach Polymerisationsbedingungen weisen die Polystyrole Molmassen von 170 000 bis 1 000 000 g/mol auf. Je nach Polymerisationsart gewinnt man ein pulverförmiges Produkt (durch Emulsions-, Lösungs- und PerIpolymerisation) oder eine Schmelze (Substanzpolymerisation). Amorphes PS ist glasklar, steif und ziemlich spröde; es ist gegen Säuren, Laugen, Alkohol und Mineralöl beständig, gegen die meisten Lösungsmittel dagegen unbeständig (Spannungsriß- Bildung) oder in ihnen löslich. Auch die Lichtbeständigkeit ist aufgrund leichter Photooxidierbarkeit gering, ebenso die Wasseraufnahme.Technically, PS is almost exclusively produced by radical polymerization of styrene. The methods of suspension or per-polymerization, emulsion, bulk and solution polymerization are most frequently used for this purpose. Depending on the polymerization conditions, the polystyrenes have molar masses of 170,000 to 1,000,000 g / mol. Depending on the type of polymerization, a powdery product (by emulsion, solution and bead polymerization) or a melt (bulk polymerization) is obtained. Amorphous PS is crystal clear, stiff and quite brittle; it is resistant to acids, alkalis, alcohol and mineral oil, but is resistant to most solvents (tension cracking) or soluble in them. The light resistance is also low due to the ease of photooxidation, as is the water absorption.
Polyethylenterephthalate (Kurzzeichen PET, PETE) sind Polyester aus der Gruppe der Polyalkylenterephthalate und weisen die StrukturPolyethylene terephthalates (PET, PETE) are polyesters from the group of polyalkylene terephthalates and have the structure
-[C(0)-C6H4-C(0)-0-(CH2)2-0]n-- [C (0) -C 6 H 4 -C (0) -0- (CH 2 ) 2 -0] n -
auf. Ihre technische Herstellung erfolgt entweder durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol unter Methanol-Abspaltung zum Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und dessen Polykondensation unter Freisetzen von Ethylenglykol oder durch direkte Polykondensation von Ethylenglykol und Terephthalsäure:on. They are produced industrially either by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol with elimination of methanol to give bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and its polycondensation with liberation of ethylene glycol or by direct polycondensation of ethylene glycol and terephthalic acid:
PET besitzen eine Dichte von ca. 1,38 g/cm3, einen Schmelzpunkt von ca. 260 °C und sind teilkristalline Produkte mit hoher Festigkeit, Steifheit und Maßbeständigkeit, guten Gleit- und Verschleiß-Eigenschaften sowie hoher Chemikalien-Beständigkeit. Durch Einbau fremder Bausteine (Isophthalsäure und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol) wird der Kristallinitätsgrad (30- 40%) erniedrigt. Die resultierenden Copolyester besitzen hohe Transparenz, Zähigkeit, Maßbeständigkeit sowie günstige Zeitstand-, Gleit-, Verschleiß- und Spannungsriß- Eigenschaften.PET have a density of approx. 1.38 g / cm 3 , a melting point of approx. 260 ° C and are semi-crystalline products with high strength, rigidity and dimensional stability, good sliding and wear properties as well as high chemical resistance. By incorporating foreign building blocks (isophthalic acid and / or 1,4-cyclohexanedimethanol) the degree of crystallinity (30-40%) is reduced. The resulting copolyesters have high transparency, toughness, dimensional stability and favorable creep, sliding, wear and stress cracking properties.
Polycarbonate (Kurzzeichen PC) sind meist thermoplastische Polymere mit der allg. StrukturformelPolycarbonates (abbreviation PC) are mostly thermoplastic polymers with the general structural formula
-[R-0-C(0)-0]n-- [R-0-C (0) -0] n -
die formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindungen betrachtet werden können. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung ali- phatischer Diole oder Bisphenole mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen.which can be considered formally as polyester from carbonic acid and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. They are easily accessible by reacting aliphatic diols or bisphenols with phosgene or carbonic acid diesters in polycondensation or transesterification reactions.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polycarbonate breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen- Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen. Poiyesterpolycarbonate sind u. a. durch Umsetzung von Bisphenolen mit Phosgen und aromatischenm Dicarbonsäuredichloriden zugänglich.The properties of the polycarbonates can be varied widely by the choice of the bisphenols. When using different bisphenols at the same time, Polycondensation also build block polymers. Polyester polycarbonates are accessible, inter alia, by reacting bisphenols with phosgene and aromatic dicarboxylic acid dichlorides.
Aromat. Polycarbonate haben Molmassen im Bereich von ca. 10 000-200 000 g/mol, die über den Einsatz von Reglern während des Polykondensations-Prozesses eingestellt werden können. Sie besitzen eine niedrige Dichte (ca. 1,2 g/cm3), relativ hohe Glasübergangstemperaturen (~150 °C) und Schmelzpunkte (150-300 °C) und sind in einem weiten Temperatur-Bereich (- 150 °C bis 150 °C) einsetzbar. Sie sind beständig gegen Wasser, Neutralsalz-Lösungen, Mineralsäuren, wäßrige Lösungen von Oxidationsmitteln, Kohlenwasserstoffe, Öle und Fette, werden jedoch von bestimmten Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere Methylenchlorid, gelöst. Gegenüber wäßrigen Alkalien, Aminen und Ammoniak sind sie unbeständig, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Freisetzungsmechanismus für die Wirkstoffe genutzt werden kann, da die Reinigerformulierungen zumeisdt alkalisch sind.Aromatic. Polycarbonates have molar masses in the range of approx. 10,000-200,000 g / mol, which can be adjusted using regulators during the polycondensation process. They have a low density (approx. 1.2 g / cm 3 ), relatively high glass transition temperatures (~ 150 ° C) and melting points (150-300 ° C) and are in a wide temperature range (- 150 ° C to 150 ° C) can be used. They are resistant to water, neutral salt solutions, mineral acids, aqueous solutions of oxidizing agents, hydrocarbons, oils and fats, but are dissolved by certain chlorinated hydrocarbons, especially methylene chloride. They are not resistant to aqueous alkalis, amines and ammonia, which can be used in the context of the present invention as a release mechanism for the active ingredients, since the detergent formulations are mostly alkaline.
Polyvinylchloride (Kurzzeichen PVC) sind die bei der radikalischen Homopolymerisation von Vinylchlorid (VC) anfallenden Polymere der StrukturPolyvinylchloride (abbreviation PVC) are the polymers of the structure that arise during the radical homopolymerization of vinyl chloride (VC)
-[CH2-CH(CI)]n-- [CH 2 -CH (CI)] n -
Die Makromoleküle sind nicht streng linear: Sie haben in Abhängigkeit vom Monomer-Umsatz und der Polymerisations-Temperatur ca. 3-20 kurze Seitenketten pro 1000 C-Atome. Technische Polyvinylchloride haben Molmassen von ca. 30000-130000 g/mol.The macromolecules are not strictly linear: depending on the monomer conversion and the polymerization temperature, they have about 3-20 short side chains per 1000 C atoms. Technical polyvinyl chlorides have molar masses of approx. 30000-130000 g / mol.
Polyamide sind hochmolekulare Verbindungen, die aus durch Peptid-Bindungen verknüpften Bausteinen bestehen. Die synthetischen Polyamide (PA) sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere mit wiederkehrenden Säureamid-Gruppierungen in der Hauptkette. Nach dem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannten Homopolyamide in zwei Gruppen einteilen: den Aminocarbonsäure-Typen (AS) und den Diamin-Dicarbonsäure-Typen (AA-SS); dabei bezeichnen A Amino-Gruppen und S Carboxy-Gruppen. Erstere werden aus einem Baustein durch Polykondensation (Aminosäure) oder Polymerisation (ω-Lactam), letztere aus zwei Bausteinen durch Polykondensation (Diamin und Dicarbonsäure) gebildet.Polyamides are high-molecular compounds that consist of building blocks linked by peptide bonds. The synthetic polyamides (PA) are, with a few exceptions, thermoplastic, chain-like polymers with recurring acid amide groups in the main chain. According to the chemical structure, the so-called homopolyamides can be divided into two groups: the aminocarboxylic acid types (AS) and the diamine dicarboxylic acid types (AA-SS); A denotes amino groups and S carboxy groups. The former are formed from one building block by polycondensation (amino acid) or polymerization (ω-lactam), the latter from two building blocks by polycondensation (diamine and dicarboxylic acid).
Codiert werden die Polyamide aus unverzweigten aliphatischen Bausteinen nach der Anzahl der C-Atome. So ist die Bezeichnung PA 6 beispielsweise das aus ε-Aminocapronsäure oder ε- Caprolactam aufgebaute Polyamid und. PA 12 ist ein Poly(ε-Iaurinlactam) aus ε-Laurinlactam. Beim Typ AA-SS werden zuerst die Kohlenstoff-Anzahl des Diamins und dann die der Dicarbonsäure genannt: PA 66 (Polyhexamethylenadipinamid) entsteht aus Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin) und Adipinsäure, PA 610 (Polyhexamethylensebacinamid) aus 1 ,6- Hexandiamin und Sebacinsäure, PA 612 (Polyhexamethylendodecanamid) aus 1,6-Hexandiamin und Dodecandisäure.The polyamides are encoded from unbranched aliphatic building blocks according to the number of carbon atoms. For example, the name PA 6 is the polyamide and ε-aminocaproic acid or ε-caprolactam. PA 12 is a poly (ε-lauric lactam) made from ε-lauric lactam. In the AA-SS type, the number of carbon of diamine and then that of dicarboxylic acid are mentioned first: PA 66 (polyhexamethylene adipamide) is made from hexamethylene diamine (1,6-hexanediamine) and adipic acid, PA 610 (polyhexamethylene sebacinamide) from 1,6-hexanediamine and sebacic acid, PA 612 (polyhexamethylene dodecanamide) from 1,6-hexanediamine and dodecanedioic acid.
Polyurethane (PUR) sind durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten zugängliche Polymere (Polyaddukte) mit Gruppierungen des TypsPolyurethanes (PUR) are polymers (polyadducts) with groupings of the type that are accessible through polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates
-[CO-N H-R2-N H-CO-0-R1-Oj-- [CO-N HR 2 -N H-CO-0-R 1 -Oj-
als charakteristische Grundeinheiten der Basis-Makromoleküle, bei denen R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest und R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht. Technisch wichtige PUR werden hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2=C6H3-CH3), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2=C6H -CH2-C6H ) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2=(CH2)6].as characteristic basic units of the basic macromolecules, in which R 1 stands for a low-molecular or polymeric diol residue and R 2 for an aliphatic or aromatic group. Technically important PUR are made from polyester and / or polyether diols and, for example, from 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI, R 2 = C 6 H 3 -CH 3 ), 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) (MDI, R 2 = C 6 H -CH 2 -C 6 H) or hexamethylene diisocyanate [HMDI, R 2 = (CH 2 ) 6 ].
Anstelle von wasserunlöslichen Polymeren oder in Mischung mit ihnen können auch wasserlösliche Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs die Polymermatrix bilden. Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserlösliche Polymere umfaßt, wobei das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) vorzugsweise ausgewählt ist/sind aus: i) Polyacrylsäuren und deren Salzen ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen iii) Polyvinylpyrrolidon, iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren, v) Celluloseethern vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren Salzen xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren Salzen xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Instead of water-insoluble polymers or in a mixture with them, water-soluble polymers of natural or synthetic origin can also form the polymer matrix. Further preferred compositions according to the invention are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymers, the water-soluble polymer (s) preferably being selected from: i) polyacrylic acids and their salts ii) polymethacrylic acids and their salts iii) polyvinylpyrrolidone, iv) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, v) cellulose ethers vi) polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols and their copolymers vii) graft copolymers of polyethylene glycols and vinyl acetate viii) alkylacrylamide / acrylic acid copolymers and their salts ix) methacrylic acrylamide copolymer x) alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers and their salts xi) alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts xii) alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts xiii) alkylacrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl meth) acrylic acid copolymers and salts thereof xiv) alkyl acrylamide / alkyl methacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate
Copolymeren und deren Salzen xv) Copolymeren aus xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie derenCopolymers and their salts xv) Copolymers of xv-i) unsaturated carboxylic acids and their salts xv-ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and their salts xvi) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts xvii) acrylamidoalkyltrialkylacrylic acid / ammonium chloride
Alkali- und Ammoniumsalze xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgendenAlkali and ammonium salts xviii) methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers xix) vinyl acetate / crotonic acid copolymers xx) acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers xxi) graft polymers from vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture, copolymerized, copolymerized , Acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polykalkylene glycols xxii) grafted copolymers from the copolymerization of xxii-i) at least one monomer of the non-ionic type, xxii-ii) at least one monomer of the ionic type, xxiii) by copolymerization of at least one monomer each of the following three
Gruppen erhaltenen Copolymere: xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren, xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-ι8-Alkohols.Copolymers obtained in groups: xxiii-i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, xxiii-i) unsaturated carboxylic acids, xxiii-iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the carboxylic acids the group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 -ι 8 alcohol.
Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:The individual polymers mentioned above are described in more detail below:
Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern ausführlich beschrieben.Poly (meth) acrylic acids and their salts are described in detail below with the cobuilders.
Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I) Polyvinylpyrrolidones iii) are for example sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred polymers in the context of the present invention. Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
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durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone according to solution or suspension polymerization using radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators. The ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights. Commercial polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere iV), werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinyl- pyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte Polymere. Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)VinylpyrrolidonNinylester copolymers IV) are for example sold under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, both vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred polymers. The vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (II)
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(ll)
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(II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.as a characteristic basic building block of macromolecules. Of these, the vinyl acetate polymers (R = CH 3 ) with polyvinyl acetates as by far the most important representatives have the greatest technical importance.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II) Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,The vinyl esters are polymerized by free radicals using different processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization). Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II) As cellulose ethers v) are particularly hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl as, for example, sold under the trademark Culminal.RTM ® and Benecel ® (Aqualon), into consideration. Cellulose ethers can be described by the general formula (III)
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in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Ver-etherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxy-ethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und - propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.in R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH. Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups in an anhydroglucose unit of cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been added to an anhydroglucose unit on average , Hydroxy-ethyl celluloses are soluble in water from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS). Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Gopolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren bevorzugt, so daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Hompolymeren von Vinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Gopolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H3C- CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.Other particularly preferred water-soluble polymers are polyvinyl acetals, polyvinyl alcohols and their copolymers. Among these, homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers are preferred, so that compositions according to the invention in which the water-soluble polymer (s) is selected / are composed of homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers, are preferred embodiments of the present invention. Homo- or copolymers of vinyl alcohol cannot be obtained by polymerizing vinyl alcohol (H 2 C = CH-OH), since its concentration in tautomeric equilibrium with acetaldehyde (H 3 C- CHO) is too low. These polymers are therefore primarily prepared from polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetates, via polymer-analogous reactions such as hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification with alcohols (preferably methanol) in solution.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen StrukturIn the context of the present invention, polyvinyl alcohols are particularly preferred as water-soluble polymers. Polyvinyl alcohols, abbreviated as PVAL, are polymers of the general structure
[-CH2-CH(OH)-]n [-CH 2 -CH (OH) -] n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typswhich in small proportions also structural units of the type
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2][-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ]
enthalten.contain.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.Commercial polyvinyl alcohols, which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups. The manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke. Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Polyvinylalkohol ist weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, läßt jedoch Wasserdampf hindurchtreten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.Depending on the degree of hydrolysis, polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable. The water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water. The reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use. Furthermore, the solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values. Polyvinyl alcohol is largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allows water vapor to pass through. Compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that the water-soluble polymer is a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol -%.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt sind, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmoi"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol" , besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used, compositions according to the invention are preferred in which the water-soluble polymer is a polyvinyl alcohol, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 100,000 gmol " 1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.The degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Erkol® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Erkol® 3-83, Erkol® 4-88, Erkol® 5-88 sowie Erkol® 8-88.The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Erkol ® (Fa. Erkol). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example Erkol ® 3-83, 4-88 Erkol ®, Erkol ® 5-88 and 8-88 Erkol ®.
Weitere als Material für die Polymermatrix besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:Further polyvinyl alcohols which are particularly suitable as material for the polymer matrix can be found in the table below:
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Weitere als Material für die Polymermatrix geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).Other polyvinyl alcohols suitable as material for the polymer matrix are ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK).
Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere a) sind Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen. Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.Also suitable as water-soluble polymers a) are graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols. Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols, are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase in that the polyalkylene glycols are converted into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid In the presence of radical formers.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are used with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Betracht. Polyethylenglykole sind Polymere des Ethylenglykols, die der allgemeinen Formel IVPolyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols. Polyethylene glycols are polymers of ethylene glycol which have the general formula IV
H-(0-CH2-CH2)π-OH (IV)H- (0-CH 2 -CH 2 ) π -OH (IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglykol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen. Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols, die der allgemeinen Formel Vare sufficient, where n can have values between 1 (ethylene glycol) and several thousand. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion. The specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG" is technically customary, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. A different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and directly after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997), for example, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9 , PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used. Commercially available polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers. Polypropylene glycols (PPG) are polymers of propylene glycol that have the general formula V
H-(Ö-CH-CH2)n-OH (V)H- (Ö-CH-CH 2 ) n -OH (V)
I CH3 I CH 3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.are sufficient, where n can take values between 1 (propylene glycol) and several thousand. Technically important here are in particular di-, tri- and tetrapropylene glycol, i.e. the representatives with n = 2, 3 and 4 in formula VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglykol und iv) einem Vernetzter Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.In particular, the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used. grafted and crosslinked copolymers from the copolymerization of i) at least one monomer of the nonionic type, ii) at least one monomer of the ionic type, iii) of polyethylene glycol and iv) a crosslinker. The polyethylene glycol used has a molecular weight of between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.The monomers can be of very different types and the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene. The monomers of the second group can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably contained in the graft polymers.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.Preferred crosslinkers are ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.The grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii).
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymere von Alkylacrylamid mit Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäure sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Alkyl- acrylamid/Methacrylsäure/AI-kylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Alkylacryl- amid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino-alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/AI-kylmethacrylat-Copolymere sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.Other suitable water-soluble polymers are copolymers of alkyl acrylamide with acrylic acid, alkyl acrylamide with methacrylic acid, alkyl acrylamide with methyl methacrylic acid and alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / Methyl methacrylic acid / alkylamino-alkyl (meth) acrylic acid copolymers, alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers as well as copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder S03H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO'- oder -S03 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SÖ3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N- (1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat undOther polymers suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers. Ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or S0 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and - COO '- or -S0 3 "groups include, and are combined such polymers -COOH or SE 3 H groups and quaternary ammonium groups one example of the present invention amphopolymer suitable is the acrylic resin commercially available as Amphomer ®,. is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters. Also preferred amphopolymers consist of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic - and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride ) and optionally other ionic or nonionic monomers together. Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and
Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmeth-acrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.Methacrylamidopropyltrimonium as they are in 2001 N commercially available under the name Merquat ®, are inventively particularly preferred amphopolymers. Other suitable amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-Butylaminoethylmeth acrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethyl-am- moniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyi-ethylbe- tain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind. Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:Suitable zwitterionic polymers are, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts. Further suitable zwitterionic polymers are Methacroyi-ethylbe- tain / methacrylate copolymers, which are available under the name Amersette® ® (AMERCHOL). Anionic polymers suitable according to the invention include:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:Vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF). In addition to monomer units of the abovementioned formula (II), these polymers also have monomer units of the general formula (VI):
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (VI)[-CH (CH 3 ) -CH (COOH) -] n (VI)
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.Vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF). A preferred polymer is that available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers, which are sold, for example, under the name Ultrahold ® strong (BASF).
Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder PolykalkylenglykolenGraft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols, are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase in that the polyalkylene glycols are converted into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid In the presence of radical formers.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which are used with low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oderThe grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to 80% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8% by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being formed by the ratio of the total weights of i), ii) and iii) is. Copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer of each of the following three groups are also suitable according to the invention as ingredient a): i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8.18-AlkoholsEsters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the carboxylic acids of group ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 . 18 alcohol
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those with 1 to 8 carbon atoms, the carbon chains of these compounds optionally being interrupted by double-bonded hetero groups such as -O-, -NH-, -S-.
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polymermatrix enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyurethane sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.Another particularly preferred class of polymers which can be contained in the compositions according to the invention as a polymer matrix are polyurethanes. For the purposes of the invention, polyurethanes are water-soluble if they are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen, einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und einem Di- oder Polyisocyanat (B).The polyurethanes consist of at least two different types of monomers, a compound (A) with at least 2 active hydrogen atoms per molecule and a di- or polyisocyanate (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Trioie, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.The compounds (A) can be, for example, diols, trioies, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols. The compounds with more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4- Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.Examples of compounds (A) are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, di-, tri-, tetra- and poly-ethylene and -propylene glycols, copolymers of lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, Ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylene diamine and α, ω-diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Trioie und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.Polyurethanes in which the compounds (A) are diols, trioie and polyetherols can be preferred according to the invention. In particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500, have proven to be particularly suitable in individual cases. Polyesterols are usually made by Modification of the compound (A) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid obtained.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolu- oldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben:The compounds (B) used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate. These compounds can be described by the general formula VII:
0=C=N-R1-N=C=0 (VII),0 = C = NR 1 -N = C = 0 (VII),
in der R1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R4 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R4 für C6H3-CH3), in 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H -CH2-C6H4) und in Isophorondiisocyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cycIohexenon).in which R 1 represents a connecting group of carbon atoms, for example a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. group. In the above-mentioned, most widely used hexamethylene diisocyanate (HMDI), R 4 = (CH 2 ) 6 , in 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI) R 4 stands for C 6 H 3 -CH 3 ) , in 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate) (MDI) for C 6 H -CH 2 -C 6 H 4 ) and in isophorone diisocyanate R 4 is the isophorone residue (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dial- kylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.Furthermore, the polyurethanes used according to the invention can also contain building blocks such as diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids. Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid are particularly suitable hydroxycarboxylic acids. With regard to the other building blocks, there is no fundamental restriction as to whether the building blocks are nonionic, anionic or cationic.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.With regard to further information on the structure and manufacture of the polyurethanes, reference is expressly made to the articles in the relevant reference works such as Römpps chemistry lexicon and Ullmanns encyclopedia of technical chemistry.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:Polyurethanes, which can be characterized as follows, have proven particularly suitable according to the invention in many cases:
- ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül- only aliphatic groups in the molecule
- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül- No free isocyanate groups in the molecule
- Polyether- und Polyesterpolyurethane- Polyether and polyester polyurethanes
- anionische Gruppen im Molekül.- anionic groups in the molecule.
Besonders bevorzugte Polyurethane als Polymermatrix der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglykoleinheiten im Molekül. Hier sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII)Particularly preferred polyurethanes as the polymer matrix of the compositions according to the invention contain at least partially polyalkylene glycol units in the molecule. Compositions according to the invention are particularly preferred here in which the or the water-soluble polymer (s) is / are selected from polyurethanes made from diisocyanates (VII) and diols (VIII)
0=C=N-R1-N=C=0 (VII),0 = C = NR 1 -N = C = 0 (VII),
H-0-R2-0-H (VIII),H-0-R 2 -0-H (VIII),
wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV) und/oder Polypropylengiykolen (V)the diols being selected at least in part from polyethylene glycols (IV) and / or polypropylene glycols (V)
H-(0-CH2-CH2)n-OH (IV),H- (0-CH 2 -CH 2 ) n -OH (IV),
H-(0-CH-CH2)n-OH (V),H- (0-CH-CH 2 ) n -OH (V),
CH3 CH 3
und R1 sowie R2 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.and R 1 and R 2 independently of one another represent a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, aryl or alkylaryl radical having 1 to 24 carbon atoms and n each represent numbers from 5 to 2000.
Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.The reaction mixtures can additionally contain further polyisocyanates. It is also possible for the reaction mixtures - and therefore the polyurethanes - to contain other diols, triols, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols. The compounds with more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglykoleinheiten zu beachten. Hier sind Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV) und/oder Polypropylengiykolen (V).If additional diols etc. are added, certain quantitative ratios to the polyethylene and / or polypropylene glycol units present in the polyurethane must be observed. Polyurethanes in which at least 10% by weight, preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 50% by weight and in particular at least 75% by weight of the diols reacted in the polyurethane are selected from polyethylene glycols (IV ) and / or polypropylene glycols (V).
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (IV) als auch bei Verbindungen der Formel (V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglykole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.Both in the case of compounds of the formula (IV) and in the case of compounds of the formula (V), such representatives are preferred monomer units in which the number n is a number between 6 and 1500, preferably between 7 and 1200, particularly preferably between 8 and 1000 , more preferably between 9 and 500 and in particular between 10 and 200. For certain applications, polyethylene and polypropylene glycols of the formulas (IV) and / or (V) may be preferred, in which n stands for a number between 15 and 150, preferably between 20 and 100, particularly preferably between 25 and 75 and in particular between 30 and 60.
Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Zusammensetzungen, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind bevorzugt.Examples of compounds optionally further contained in the reaction mixtures for the preparation of the polyurethanes are ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, butylene glycols, ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, hexamethylenediamine and α, ω-diamines based on long-chain Alkanes or polyalkylene oxides. Compositions in which the polyurethanes contain additional diamines, preferably hexamethylenediamine and / or hydroxycarboxylic acids, preferably dimethylolpropionic acid, are preferred.
Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) istTo summarize these statements, particularly preferred compositions in the context of the present invention are characterized in that the water-soluble polymer is a polyurethane composed of diisocyanates (VII) and diols (VIII)
0=C=N-R1-N=C=0 (VII),0 = C = NR 1 -N = C = 0 (VII),
H-0-R2-0-H (VIII),H-0-R 2 -0-H (VIII),
wobei R1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 oder für einen Isophoronrest (3,5,5- Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(0-CH2-CH )n- oder -CH2- CH2-(0-CH(CH3)-CH2)n- mit n = 4 bis 1999.where R 1 for a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene group or for - (CH 2 ) 6 - or for 2,4- or 2,6-C 6 H 3 -CH 3 , or for C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 or isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone) and R 2 is selected from -CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH) n - or -CH 2 - CH 2 - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n - with n = 4 to 1999.
Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel (IX) aufweistDepending on which reactants are reacted with each other to form the polyurethanes, the result is polymers with different structural units. Here are compositions according to the invention in which the water-soluble polymer is a polyurethane which has structural units of the formula (IX)
-[0-C(0)-NH-R1-NH-C(0)-0-R2]r (IX),- [0-C (0) -NH-R 1 -NH-C (0) -0-R 2 ] r (IX),
in der R1 für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n- oder - CH(CH3)-CH2-(ö-CH(CH3)-CH2)n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.in which R 1 stands for - (CH 2 ) 6 - or for 2,4- or 2,6-C 6 H 3 -CH 3 , or for C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 and R 2 is selected from -CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n - or - CH (CH 3 ) -CH 2 - (ö-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n -, where n is a Number from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.
Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen Polyurethane enthalten, die eine oder mehrere der Struktureinheiten (IX a) bis (IX h) besitzen: -[0-C(0)-NH-(CH2)6-NH-C(0)-0-CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n]k- (IX a),Here, the diisocyanates described as preferred can be reacted with all the diols described as preferred to give polyurethanes, so that preferred compositions according to the invention contain polyurethanes which have one or more of the structural units (IX a) to (IX h): - [0-C (0) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (0) -0-CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n ] k - (IX a),
-[0-C(0)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(0)-0-CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n]k- (IX b),- [0-C (0) -NH- (2,4-C 6 H3-CH 3 ) -NH-C (0) -0-CH 2 -CH2- (0-CH 2 -CH 2 ) n] k - (IX b),
-[0-C(0)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(0)-0-CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n]k- (IX c),- [0-C (0) -NH- (2,6-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (0) -0-CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n ] k - (IX c),
-[Ö-C(0)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(0)-0-CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n]k- (IX d),- [Ö-C (0) -NH- (C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ) -NH-C (0) -0-CH 2 -CH 2 - (0-CH 2 -CH 2 ) n ] k - (IX d),
-[0-C(0)-NH-(CH2)6-NH-C(0)-0- CH(CH3)-CH2-(0-CH(CH3)-CH2)n]k- (IX e),- [0-C (0) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (0) -0- CH (CH 3 ) -CH 2 - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n ] k - (IX e),
-[0-C(0)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(0)-0-CH(CH3)-CH2-(0-CH(CH3)-CH2)n]k- (IX f),- [0-C (0) -NH- (2,4-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (0) -0-CH (CH 3 ) -CH 2 - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n ] k - (IX f),
-[0-C(0)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(0)-0-CH(CH3)-CH2-(0-CH(CH3)-CH2)n]k- (IX g),- [0-C (0) -NH- (2,6-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (0) -0-CH (CH 3 ) -CH 2 - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n ] k - (IX g),
-[0-C(0)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(0)-0-CH(CH3)-CH2-(0-CH(CH3)-CH2)n]k- (IX h),- [0-C (0) -NH- (C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 ) -NH-C (0) -0-CH (CH 3 ) -CH 2 - (0-CH (CH 3 ) -CH 2 ) n ] k - (IX h),
wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.where n is a number from 5 to 199 and k is a number from 1 to 2000.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Trioie, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens, Abriebstabilität oder Flexibilität der erfindungsgemäßen Polymermatrizes, Verfahrensvorteile bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei „aktiven" H- Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.As already mentioned above, in addition to diisocyanates (VII) and diols (VIII), the reaction mixtures can also contain further compounds from the group of polyisocyanates (in particular triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or di- or polymains. Trioie, tetrols, pentols and hexols as well as di- and triamines can be contained in the reaction mixtures. A content of compounds with more than two “active” H atoms (all of the abovementioned classes of substances with the exception of the diamines) leads to partial crosslinking of the polyurethane reaction products and can have advantageous properties such as, for example, control of the dissolution behavior, abrasion stability or flexibility of the polymer matrices according to the invention, Process advantages in production, etc. Usually the content of such compounds with more than two “active” H atoms in the reaction mixture is less than 20% by weight of the total reactants used for the diisocyanates, preferably less than 15% by weight and in particular less than 5% by weight.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol"1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 20.000 bis 50.000 gmol"1. Ein besonders bevorzugtes Polymer für die wirkstoffhaltige Polymermatrix ist ein Polymer, welches Sulfonsäure-Gruppen enthält. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix mindestens ein Copolymer aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren umfaßt, aus.In preferred embodiments of the present invention, the polyurethanes in the compositions according to the invention have molar masses from 5000 to 150,000 gmol "1 , preferably from 10,000 to 100,000 gmol " 1 and in particular from 20,000 to 50,000 gmol "1 . A particularly preferred polymer for the active substance-containing polymer matrix is a polymer which contains sulfonic acid groups. Preferred compositions according to the invention are therefore characterized in that the polymer matrix comprises at least one copolymer of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X als Monomer bevorzugt,In the context of the present invention, unsaturated carboxylic acids of the formula X are preferred as the monomer
R1(R2)C=C(R3)C00H (X),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) C00H (X),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.in which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel X beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids that can be described by formula X are in particular acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) preferred.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt,In the case of the monomers containing sulfonic acid groups, preference is given to those of the formula XI
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (XI),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH , -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.in which R 5 to R 7 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH, - OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally available spacer group , which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (0) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc, H2C=CH-X-S03H (Xla),Preferred among these monomers are those of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc, H 2 C = CH-X-S0 3 H (Xla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlb),H 2 C = C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlc),H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (Xlc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.in which R 6 and R 7 are selected independently of one another from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (0) -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-propansul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propan- sulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure,Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (0) NH-CH (CH 2 CH 3 ) in formula Xla), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido -2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid,
Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vi- nylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid (X = - C(0)NH- in Formel Xlb), Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, = - sulfomethacrylamide ( 0) NH in formula Xlb), sulfomethyl methacrylamide and water-soluble salts of the acids mentioned.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).Other suitable ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds. The group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
Zusammenfassend sind Copolymere ausIn summary, copolymers are made of
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel X.i) unsaturated carboxylic acids of formula X.
R1(R2)C=C(R3)C00H (X),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) C00H (X),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XIin which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, ii) Monomers of the formula XI containing sulfonic acid groups
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (XI),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (XI),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COÖ-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-in which R 5 to R 7 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group stands, which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COÖ- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (0) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomereniii) optionally further ionic or nonionic monomers
besonders bevorzugte Materialien für die Polymermatrixparticularly preferred materials for the polymer matrix
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen ausParticularly preferred copolymers consist of
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group consisting of acrylic acid,
Methacrylsäure und/oder MaleinsäureMethacrylic acid and / or maleic acid
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc:ii) one or more monomers of the formulas Xla, Xlb and / or Xlc containing sulfonic acid groups:
H2C=CH-X-S03H (Xla),H 2 C = CH-X-S0 3 H (Xla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Xlb),H 2 C = C (CH 3 ) -X-S0 3 H (Xlb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Xlc),H0 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-S0 3 H (Xlc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)π- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-in which R 6 and R 7 are selected independently of one another from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) π - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (0) -NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (0) -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The copolymers can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all Representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined. Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIIFor example, compositions according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers as the polymer matrix, the structural units of the formula XII
-[CH2-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XII),- [CH 2 -CHC00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen. Zusammensetzungen ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzungen als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIIThese polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the inventive. Compositions are also preferred and are characterized in that the compositions contain as polymer matrix one or more copolymers, the structural units of the formula XII
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XIVCompletely analogously, acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed. Compositions according to the invention which contain one or more copolymers as the polymer matrix, which structural units of the formula XIV
-[CH2-CHC00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H )-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Zusammensetzungen bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XV- [CH 2 -CHC00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -0- (CH 2 ) π - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are also preferred, a preferred embodiment of the present invention, just as compositions are preferred, which are characterized in that they contain as polymer matrix one or more copolymers which have structural units of the formula XV
-[CH2-C(CH3)C00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),- [CH 2 -C (CH 3 ) C00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -Ö-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -Ö- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIInstead of or in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). In this way, preferred compositions according to the invention are obtained which are characterized in that they contain, as polymer matrix, one or more copolymers which have structural units of the formula XVI
-[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVI),- [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XVI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Zusammensetzungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XVIIcontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - is preferred and to compositions which are characterized in that they contain one or more copolymers as the polymer matrix, the structural units of the formula XVII
-[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XVII),- [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) 0-Y-S0 3 H] p - (XVII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlen Wasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y stands for a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic carbons hydrogen radicals with 1 to 24 Carbon atoms, with spacer groups in which Y is -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or - NH-CH (CH 2 CH 3 ) - is preferred.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, als Polymermatrix ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIIIIn summary, compositions according to the invention are preferred which contain as polymer matrix one or more copolymers which have structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII
-[CH2-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XII),- [CH 2 -CHC00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XII),
-[CH2-C(CH3)C00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),- [CH 2 -C (CH 3 ) C00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XIII),
-[CH2-CHC0ÖH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XIV),- [CH 2 -CHC0ÖH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XIV),
-[CH2-C(CH3)C00H]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XV),- [CH 2 -C (CH 3 ) C00H] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) -Y-S0 3 H] p - (XV),
-[H00CCH-CHC00H]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XVI),- [H00CCH-CHC00H] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (XVI),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XVII),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (0) 0-Y-S0 3 H] p - (XVII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y stands for a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -0- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH-CH (CH 2 CH 3 ) - stands, are preferred.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions. Corresponding compositions which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the copolymers used in the compositions according to the invention is preferably 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Monomer from group i) and 10 to 50% by weight monomer from group ii), in each case based on the polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten. Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten vorstehend beschriebenen Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.In the case of terpolymers, those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred , The molar mass of the sulfo copolymers described above used in the compositions according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use. Preferred compositions are characterized in that the copolymers have molar masses of 2,000 to 200,000 gmol "1 , preferably 4,000 to 25,000 gmol " 1 and in particular 5,000 to 15,000 gmol "1 .
Die wirkstoffhaltige Polymermatrix kann ausschließlich aus Polymer(en) und den vorstehend beschriebenen Agentien zur Erzielung der Glaskorrosionsinhibierung bestehen, sie kann aber daneben weitere Inhaltsstoffe enthalten. Zu nennen sind hier insbesondere Zuschlagstoffe, wie sie bei der Polymerherstellung üblich sind, beispielsweise Weichmacher, Antioxidantien, Rheologieverbesserer oder andere Verarbeitungshilfsmittel. Aber auch andere Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel, beispielsweise Färb- und Duftstoffe, können Bestandteil der Polymematrix sein.The active substance-containing polymer matrix can consist exclusively of polymer (s) and the agents described above to achieve glass corrosion inhibition, but it can also contain other ingredients. Additives to be mentioned here in particular, as are customary in polymer production, for example plasticizers, antioxidants, rheology improvers or other processing aids. However, other ingredients from the field of detergents or cleaning agents, for example colorants and fragrances, can also be part of the polymer matrix.
Als Weichmacher lassen sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere hydrophile, hochsiedende Flüssigkeiten einsetzen, wobei gegebenenfalls auch bei Raumtemperatur feste Stoffe als Lösung, Dispersion oder Schmelze eingesetzt werden können. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein oder mehrerer Materialien aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, insbesondere Niotenside, sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.Hydrophilic, high-boiling liquids, in particular, can be used as plasticizers in the compositions according to the invention, it also being possible, if appropriate, to use solids at room temperature as a solution, dispersion or melt. Particularly preferred compositions according to the invention are characterized in that the plasticizer is one or more materials from the group consisting of glycol, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, Dodecaethylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, mono-, di-, triglycerides, surfactants, in particular nonionic surfactants, and mixtures thereof are used.
Die wirkstoffhaltige Polymermatrix, die erfindungsgemäß in den Zusammensetzungen enthalten ist, weist neben dem oder den Polymer(en) einen Gehalt an mindestens einem Agens auf, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und das in der Lage ist, Korrosionsschutz für Silber bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 2,5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Agentien, die in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, umfaßt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die wirkstoffhaltige Polymermatrix beziehen.The active ingredient-containing polymer matrix which is contained in the compositions according to the invention has, in addition to the polymer (s), a content of at least one agent which can be released from the matrix and which is able to provide corrosion protection for silver in cleaning and / or to provide dishwashing operations for a dishwasher. Compositions preferred according to the invention are characterized in that the polymer matrix 1 to 90% by weight, preferably 1.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 70% by weight, further preferably 2.5 to 60% by weight and in particular 3 to 50% by weight of one or more agents which are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher, the weight information relating to the active ingredient-containing polymer matrix.
Unabhängig davon, ob als Matrixmaterial Glas oder Polymere oder andere Materialien eingesetzt werden, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die wirkstoffhaltige Matrix in unterschiedlichen Mengen enthalten. So können beispielsweise Artikel hergestellt werden, die zu 100 Gew.-% aus der wirkstoffhaltigen Matrix bestehen. Solche Produkte können dann mittels geeigneter Dosierer als separate Artikel in die Maschine eingebracht werden. Die wirkstoffhaltige Matrix kann aber auch mit anderen Inhaltsstoffen zu einem Reinigungsmittel konfektioniert werden. Je nachdem, ob die wirkstoffhaltige Matrix in den Zusammensetzungen als feinteiliges Pulver, Granulat etc. enthalten ist, oder als Teil eines Formkörpers, oder ob sie die Zusammensetzung als Verpackung umschließt, können die Mengenanteile der wirkstoffhaltigen Matrix an der Gesamtzusammensetzung variieren. Hier sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Matrix enthalten.Regardless of whether glass or polymers or other materials are used as the matrix material, the compositions according to the invention can contain the active substance-containing matrix contain different amounts. For example, articles can be produced which consist of 100% by weight of the matrix containing the active ingredient. Such products can then be introduced into the machine as separate articles using suitable dosing devices. The active ingredient-containing matrix can, however, also be made up with other ingredients to form a cleaning agent. Depending on whether the active substance-containing matrix is contained in the compositions as a finely divided powder, granules, etc., or as part of a shaped body, or whether it encloses the composition as packaging, the proportions of the active substance-containing matrix in the overall composition can vary. Compositions according to the invention are preferred here which, based on the total mass of the composition, 1 to 40% by weight, preferably 1.5 to 35% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight and in particular 2.5 to 20% % By weight of the active substance-containing matrix.
In Abhängigkeit vom Aktivsubstanzgehalt der wirkstoffhaltigen Matrix und von der Menge an Matrix, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist, können die Gehalte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an dem Agens, das aus der Matrix freigesetzt werden kann und das in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, variieren. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie insgesamt und bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung mindestens eine aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-% enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen und besonders bevorzugte Agentien aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat,Depending on the active substance content of the active substance-containing matrix and on the amount of matrix that is contained in the compositions according to the invention, the contents of the compositions according to the invention on the agent that can be released from the matrix and that is able to protect against corrosion during cleaning and / or to provide dishwashing operations for a dishwasher vary. Compositions according to the invention, which are characterized in that, based on the total mass of the composition, they contain at least one from the group of the manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight and in particular 0.4 to 10% by weight, the metals preferably in one of oxidation states II, III, IV, V or VI are present and particularly preferred agents from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate,
Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04,Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 ,
Co(N03)2, Ce(N03)3. stammt (stammen).Co (N0 3 ) 2 , Ce (N0 3 ) 3 . comes from.
Wie eingangs erwähnt, bedingt die Einarbeitung erfindungsgemäßer wirkstoffhaltiger Matrizes in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Einschränkung bezüglich der Anbietungsformen oder der Rezepturen dieser Zusammensetzungen. So können neben üblichen maschinellen Geschirrspülmitteln auch Vorweich- oder Vorspülprodukte, Klarspüler, Maschinenpfleger oder Zusatzprodukte als erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sieht vor, daß die Matrix als separat in die Geschirrspülmaschine einzubringendes Formteil bereitgestellt wird, das über mehrere Spülgänge hinweg die Agentien aus der Matrix freisetzt. Dieses Formteil kann entweder ein Dosierkörbchen für andere Produkte, wie beispielsweise den Reiniger, sein, es kann aber auch als separates und eigenständiges Formteil den Zusatznutzen des Silberschutzes verkörpern. Mögliche Formen sind beispielsweise an die bekannten Spülmaschinen-Dodorantien angelehnt. Optisch reizvoll ist die Ausgestaltung des Glas- oder Kunststoffteils in transluzenter, opaleszenter oder vollständig klarer Form, beispielsweise in Form eines stilisierten Diamanten oder eines Silberbarrens. Durch solche Produktausgestaltungen läßt sich der durch den Silberschutz resultierende Glanz verbrauchernah visualisieren.As mentioned at the beginning, the incorporation of active substance-containing matrices according to the invention into the compositions according to the invention does not impose any restriction with regard to the forms of supply or the formulations of these compositions. In addition to conventional machine dishwashing detergents, pre-rinse or pre-rinse products, rinse aids, machine cleaners or additional products can also be provided as the composition according to the invention. A preferred embodiment of the composition according to the invention provides that the matrix is provided as a molded part which is to be introduced separately into the dishwasher and which releases the agents from the matrix over several rinse cycles. This molded part can either be a dosing basket for other products, such as the cleaner, but it can also embody the additional benefit of silver protection as a separate and independent molded part. Possible forms are, for example, the known dishwasher dodorants ajar. The design of the glass or plastic part in a translucent, opalescent or completely clear form, for example in the form of a stylized diamond or a silver bar, is visually appealing. Such product designs allow the gloss resulting from the silver protection to be visualized close to the consumer.
Der Vielfalt der Formgebung sind aufgrund der Möglichkeiten der Glas- oder Kunststoffverarbeitung keinerlei Grenzen gesetzt. Die wirkstoffhaltigen Matrizes können problemlos mit den gängigen Methoden umgeformt werden.There are no limits to the variety of shapes due to the possibilities of glass or plastic processing. The active substance-containing matrices can easily be reshaped using standard methods.
Die formgebende Verarbeitung von Kunststoff-basierten Matrices erfolgt nach den in der kunststoffverarbeitenden Industrie üblichen Verfahren, wobei insbesondere die Folienherstellung und -Weiterverarbeitung, das Blasformen und das Spritzgießen bevorzugt sind. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Kunststoffgranulat mit Hilfe eines Extruders aufgeschmolzen und formgebenden Werkzeugen zugeführt wird. Dabei kann das Kunststoffgranulat die Agentien zur Glaskorrosionsinhibierung bereits enthalten, diese können aber auch während des Aufschmelz- ens im Extruder zugegeben werden, was eine besonders kostengünstige Herstellung der erfindungsgemäßen wirkstoffhaltigen Matrizes ermöglicht.The shaping processing of plastic-based matrices is carried out according to the methods customary in the plastics processing industry, with film production and further processing, blow molding and injection molding being preferred in particular. All processes have in common that a plastic granulate is melted with the help of an extruder and fed to shaping tools. The plastic granules can already contain the agents for glass corrosion inhibition, but these can also be added during melting in the extruder, which enables the active ingredient-containing matrices according to the invention to be produced particularly cost-effectively.
Am Extruderkopf liegt dann ein aufgeschmolzenes Polymerblend vor, das je nach gewünschtem Formteil nach gängigen Verfahren der Thermoumformung von Polymeren weiterverarbeitet wird, wobei das Tiefziehen, sogenannte rotary-die-Verfahren, das Blasformen (Blasextrudieren) und das Spritzgießen besondere Bedeutung besitzen. Beispielsweise kann eine formgebende Verarbeitung zu Folien erfolgen, welche nachfolgend weiterverarbeitet werden können. Je nach gewünschtem Anwendungszweck des Formteils kann dabei die Materialstärke der Folie variieren. Für Folienbeutel, sogenannte Pouches, sind dabei geringere Materialstärken zu wählen als für Folien, die später für Tiefzieh- oder rotary-die-Verfahren genutzt werden. Sollen die Formteile aus der wirkstoffhaltigen Matrix später als eine Art Verpackung genutzt werden, so müssen diese selbstverständlich wasserlöslich sein, um den Inhalt der Verpackung freizusetzen und keine Rückstände in der Geschirrspülmaschine zu hinterlassen.A molten polymer blend is then present on the extruder head and, depending on the desired molded part, is further processed according to common methods of thermoforming of polymers, deep-drawing, so-called rotary die processes, blow molding (blow extrusion) and injection molding being of particular importance. For example, shaping can be carried out to form foils, which can then be further processed. Depending on the desired application of the molded part, the material thickness of the film can vary. For foil bags, so-called pouches, lower material thicknesses are to be selected than for foils that will later be used for deep-drawing or rotary die processes. If the molded parts from the matrix containing the active ingredient are to be used later as a type of packaging, they must of course be water-soluble in order to release the contents of the packaging and to leave no residues in the dishwasher.
Bei Folienbeuteln (sogenannten Pouches), ist es bevorzugt, daß die wasserlösliche Folie, die den Beutel bildet, eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweist. Folien für Tiefziehverfahren weisen vorzugsweise Dicken auf, die das 1,5-fache, vorzugsweise das 2-fache und insbesondere das 2,5-fache der für Pouches genannten Werte betragen.In the case of pouches, it is preferred that the water-soluble film which forms the pouch has a thickness of 1 to 150 μm, preferably 2 to 100 μm, particularly preferably 5 to 75 μm and in particular 10 to 50 μm , having. Films for deep-drawing processes preferably have thicknesses that are 1.5 times, preferably 2 times and in particular 2.5 times the values mentioned for pouches.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien ausgehend von der den Extruder verlassenden Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Dieser kann nachfolgend geschnitten, befüllt und versiegelt werden. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Folien können dann ebenfalls zu Beuteln geformt und befüllt verschlossen werden.In a preferred method, the foils are blown with air from a blow leaving the extruder via a blow mandrel to form a tube. This can subsequently cut, filled and sealed. In the calendering process, which is also one of the preferred manufacturing processes, the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films. Here it may be necessary to connect drying to the atomizers. The films obtained by this process can then also be shaped into bags and closed when filled.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die den Extruder verlassende Schmelze aus wasserlöslichem Polymerblend blasgeformt. Erfindungsgemäß geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen, Spritz- Streckblasen und Tauchblasen.In a further preferred embodiment of the present invention, the melt leaving the extruder is blow-molded from water-soluble polymer blend. Blow molding methods suitable according to the invention include extrusion blow molding, coextrusion blow molding, injection stretch blow molding and immersion blowing.
Die Wandstärken der Formkörper lassen sich mittels Blasformen bereichsweise unterschiedlich herstellen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material, vorzugsweise mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.The wall thicknesses of the moldings can be produced differently in some areas by means of blow molding, by correspondingly varying the wall thicknesses of the preform, preferably along its vertical axis, preferably by regulating the amount of thermoplastic material, preferably by means of an adjusting spindle when the preform is removed from the extruder nozzle, formed.
Den Formkörper kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleichbleibender Wandstärke blasformen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.The molded body can be blow molded with areas of different outer circumference and constant wall thickness by changing the wall thicknesses of the preform, preferably along its vertical axis, correspondingly to different thicknesses, preferably by regulating the amount of thermoplastic material by means of an adjusting spindle when the preform is removed from the extruder nozzle, formed.
Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen des Formkörpers mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere Figuren blasformen, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen und dann entformt werden.In this way, different geometrical configurations of the molded body can be blow-molded with and without compartments. In a single work cycle, bottles, balls, Santa Clauses, Easter bunnies or other figures can be blow-molded, which can be filled with agents, then sealed and then removed from the mold.
Besonders vorteilhaft ist, daß sich der Formkörper beim Blasformen in der Blasform prägen und/oder dekorieren lässt. Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich ein Motiv spiegelbildlich auf den Formkörper übertragen. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche des Formkörpers praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf dem Formkörper Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahrensymbole, Marken, Gewicht, Füllmenge, Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.It is particularly advantageous that the molded body can be embossed and / or decorated in the blow mold during blow molding. By appropriately designing the blow mold, a motif can be transferred to the molded body in mirror image. In this way, the surface of the molded body can be designed practically as desired. For example, information such as calibration marks, application instructions, hazard symbols, brands, weight, filling quantity, expiry date, pictures, etc. can be applied to the molded body in this way.
Der Vorformling, der Formkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Formkörper kann schlauch-, kugel- oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger Formkörper hat vorzugsweise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0,8, vorzugsweise von > 0,82, bevorzugt > 0,85, weiter bevorzugt > 0,9 und besonders bevorzugt von > 0,95.The preform, the shaped body and / or the liquid-tightly closed shaped body can be tubular, spherical or bubble-shaped. A spherical shaped body preferably has one Form factor of> 0.8, preferably of> 0.82, preferably> 0.85, more preferably> 0.9 and particularly preferably of> 0.95.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches Verfahren, ist beispielsweise das Camsizer®-System von Retsch Technology oder das KeSizer® der Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Körper mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Formkörper als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der „Schattenwurf" der zu untersuchenden Körper bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in „A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fachmann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.The shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined using modern particle measurement techniques with digital image processing. A common method is, for example, the Camsizer® system from Retsch Technology or the KeSizer® from Kemira. These methods are based on the fact that the bodies are irradiated with a light source and the shaped bodies are recorded, digitized and processed by computer technology as projection surfaces. The surface curvature is determined by an optical measuring method in which the “shadow cast” of the body to be examined is determined and converted into a corresponding form factor. The basic principle for determining the form factor was described, for example, by Gordon Rittenhouse in “A Visual method of estimating two -dimensional sphericity "in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pages 79-81. The measuring limits of this optical analysis method are 15 μm to 90 mm. Methods for determining the shape factor for larger particles are known to the person skilled in the art. These are usually based on the principles of the aforementioned procedures.
Die Wandungen der mittels Blasformung hergestellten Formkörper weisen eine Wandstärke von zwischen 0,05 - 5 mm, vorzugsweise von zwischen 0,06 - 2 mm, bevorzugt von zwischen 0,07 - 1,5 mm, weiter bevorzugt von zwischen 0,08 - 1,2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0,09 - 1 mm und am meisten bevorzugt, von zwischen 0,1 - 0,6 mm, auf.The walls of the molded articles produced by blow molding have a wall thickness of between 0.05 and 5 mm, preferably between 0.06 and 2 mm, preferably between 0.07 and 1.5 mm, further preferably between 0.08 and 1 , 2 mm, more preferably between 0.09-1 mm and most preferably between 0.1-0.6 mm.
Die Befüll-Öffnung des Hohlkörpers nach dem Befüllen lässt sich flüssigkeitsdicht, vorzugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses, verschließen. Die Befüll-Öffnung oder Öffnungen des Hohlkörper lassen sich auch vorteilhaft durch thermische Behandlung, vorzugsweise durch Verschmelzen der Wandungen, die an die Öffnung angrenzen, insbesondere mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht verschließen.The filling opening of the hollow body after filling can be closed in a liquid-tight manner, preferably by material closure, preferably by means of thermal treatment, particularly preferably by putting on a hot melt. The filling opening or openings of the hollow body can also advantageously be closed in a liquid-tight manner by thermal treatment, preferably by fusing the walls which adjoin the opening, in particular by means of clamping jaws.
Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, die Blasformverfahren als BFS-(blow-fill-seal- )Verfahren auszugestalten, so daß die hergestellten Formkörper noch in der Blasform befüllt und verschlossen werden. Bei dieser Blasform/Abfüll-Verschlußtechnik wird die jeweils gewünschte Form zuerst geblasen, dann mit dem Inhalt gefüllt und anschließend in einem Vorgang verschlossen. Hierbei wird ein Schlauch plastifizierten wasserlöslichen Kunststoffmaterials in eine geöffnete Blasform hinein extrudiert, die Blasform geschlossen und durch Erzeugen eines am Schlauch wirksamen Druckgradienten dieser aufgeweitet und zur Bildung des Behälters an die formgebende Wand der Blasform angelegt. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die den Extruder verlassende Schmelze aus wasserlöslichem Polymerblend mittels eines Spritzgußverfahrens formgebend verarbeitet. Das Spritzgießen erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.It is particularly preferred according to the invention to design the blow molding process as a BFS (blow-fill-seal) process, so that the moldings produced are still filled and sealed in the blow mold. With this blow mold / filler closure technique, the desired shape is first blown, then filled with the content and then closed in one operation. Here, a tube of plasticized water-soluble plastic material is extruded into an open blow mold, the blow mold is closed and expanded by generating an effective pressure gradient on the tube and applied to the shaping wall of the blow mold to form the container. In a further preferred embodiment of the present invention, the melt of water-soluble polymer blend leaving the extruder is shaped by means of an injection molding process. The injection molding is carried out according to methods known per se at high pressures and temperatures with the steps of closing the mold connected to the extruder for injection molding, injecting the polymer at high temperature and high pressure, cooling the injection-molded molding, opening the mold and removing the molded blank , Further optional steps such as the application of release agents, demolding etc. are known to the person skilled in the art and can be carried out using technology known per se.
Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.The advantages of the method of production by injection molding lie in the sophisticated technology of this method, the high flexibility with regard to the materials that can be used, the possibility of obtaining exactly the desired wall thickness s of the molded part or dimensionally stable hollow body and the possibility of one step with high Reproducibility of producing a dimensionally stable hollow body with one or more integral compartmentalization device (s).
In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar, spritzgegossen.In preferred processes according to the invention, injection molding is carried out at a pressure between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, particularly preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar.
Die Temperatur des Materials, das spritzgegossen werden soll, liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Materials und hängt damit auch von der Art und Zusammensetzung des Polymerblends ab. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, spritzgegossen.The temperature of the material to be injection molded is preferably above the melting or softening point of the material and thus also depends on the type and composition of the polymer blend. In preferred processes according to the invention, injection molding is carried out at temperatures between 100 and 250 ° C., preferably between 120 and 200 ° C. and in particular between 140 and 180 ° C.
Die Werkzeuge, die die Materialien aufnehmen, sind vorzugsweise vortemperiert und weisen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf, wobei Temperaturen zwischen 25 und 60°C und insbesondere von 35 bis 50°C bevorzugt sind.The tools that hold the materials are preferably preheated and have temperatures above room temperature, temperatures between 25 and 60 ° C. and in particular from 35 to 50 ° C. being preferred.
Unabhängig vom eingesetzten Material für die Formkörper, aber abhängig von den gewünschten Auflöseeigenschaften kann die Dicke der Wandung variiert werden. Dabei sollte die Wandung einerseits so dünn gewählt werden, daß eine zügige Auflösung bzw. Desintegration erreicht wird und die Inhaltsstoffe zügig in die Anwendungsflotte freigesetzt werden, doch ist auch eine gewisse Mindestdicke erforderlich, um der Hohlform die gewünschte Stabilität, insbesondere Formstabilität, zu verleihen. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der spritzgegossenen Formköper 100 bis 5000 μm, vorzugsweise 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 μm und insbesondere 500 bis 1500 μm beträgt.Regardless of the material used for the moldings, but depending on the desired dissolution properties, the thickness of the wall can be varied. On the one hand, the wall should be chosen so thin that rapid dissolution or disintegration is achieved and the ingredients are quickly released into the application liquor, but a certain minimum thickness is also required in order to give the hollow shape the desired stability, in particular shape stability. Preferred methods according to the invention are therefore characterized in that the wall thickness of the injection molded body is 100 to 5000 μm, preferably 200 to 3000 μm, particularly preferably 300 to 2000 μm and in particular 500 to 1500 μm.
Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte Formkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des Formkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in Formkörper eingebracht werden sollen.The molded body produced by injection molding regularly does not have closed walls on all sides and is open on at least one of its sides - in the case of a spherical or elliptical body in the region of part of its shell - due to the production process. Through the remaining opening, a compartment or preparation (s) is / are filled into the compartment (s) formed in the interior of the molded body. This also takes place in a manner known per se, for example in the context of production processes known from the confectionery industry; Procedures that run in several steps are also conceivable. A one-step procedure is particularly preferred if, in addition to solid preparations, preparations (dispersions or emulsions, suspensions) comprising liquid components or even preparations (foams) comprising gaseous components are to be introduced into moldings.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Extrusion in eine Spritzgußform (durch Spritzgießen) erfolgt.In summary, methods according to the invention are preferred in which the shaping processing is carried out by extrusion into an injection mold (by injection molding).
Neben der Bereitstellung von Zusammensetzungen, in denen die wirkstoffhaltige Matrix entweder Verpackungsfunktion übernimmt oder als Einzelteil optisch herausragend gestaltet ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch als „normale" Produkte realisiert werden, die die wirkstoffhaltige Matrix als einen von mehreren Stoffen enthalten. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können daher auch als maschinelle Geschirrspülmittel, Klarspülmittel oder Maschinenpfleger sowohl in fester als auch in flüssiger Form bereitgestellt werden.In addition to the provision of compositions in which the active substance-containing matrix either takes on packaging function or is optically outstanding as an individual part, the composition according to the invention can also be realized as “normal” products which contain the active substance-containing matrix as one of several substances. Compositions according to the invention can therefore can also be provided as machine dishwashing detergents, rinse aid or machine care in both solid and liquid form.
Flüssige Reinigungsmittel, im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sind wässrige und nichtwässrige Mittel auf Basis flüssiger Bestandteile, mit dynamischen Viskositäten im Bereich zwischen 0.2 und 1000 mPa-s, aber auch höherviskose Mittel mit Viskositäten oberhalb 1000 mPa-s bis hin zu schnittfesten und formstabilen Gelen sind mögliche Angebotsformen. Bevorzugte nichtwässrige flüssige Reinigungsmittel enthalten Lösungsmittel aus der Gruppe Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Glykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether,Liquid cleaning agents, in the context of the present invention, are aqueous and non-aqueous agents based on liquid constituents, with dynamic viscosities in the range between 0.2 and 1000 mPa-s, but also more viscous agents with viscosities above 1000 mPa-s up to cut-resistant and dimensionally stable gels are possible types of offers. Preferred non-aqueous liquid cleaning agents contain solvents from the group consisting of ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, glycol, propanediol, butanediol, glycerin, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol -n-butyl ether,
Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether oder deren Mischungen. Zur Einstellung der Viskosität flüssiger Angebotsformen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten diese typischerweise weiterhin ein oder mehrere Verdickungsmittel. Bevorzugte Verdickungsmittel sind Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether or mixtures thereof. To adjust the viscosity of liquid forms of supply of the cleaning agents according to the invention, these typically also contain one or more thickeners. Preferred thickeners are agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- u. Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren.Hydroxypropylmethylcellulose, core meal ether, polyacrylic u. Polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicas.
Ein weiterer typischer Bestandteil flüssiger wässriger Reinigungsmittel sind Hydrotrope. Der Zusatz solcher Stoffe bewirkt, daß eine schwerlösliche Substanz in Gegenwart des Hydrotrops, das selbst kein Lösungsmittel ist, wasserlöslich wird. Substanzen, die eine derartige Löslichkeitsverbesserung bewirken, werden als Hydrotrope oder Hydrotropika bezeichnet. Typische Hydrotrope, z.B. bei der Konfektionierung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind Xylol- und Cumolsulfonat. Andere Substanzen, z.B. Harnstoff od. N-Methylacetamid, steigern die Löslichkeit durch einen strukturbrechenden Effekt, bei dem die Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Gruppe eines schwerlöslichen Stoffes abgebaut wird.Another typical component of liquid aqueous cleaning agents are hydrotropes. The addition of such substances causes a poorly soluble substance to become water-soluble in the presence of the hydrotrope, which is not itself a solvent. Substances that bring about such an improvement in solubility are referred to as hydrotropes or hydrotropes. Typical hydrotropes, e.g. xylene and cumene sulfonate are used in the assembly of liquid detergents or cleaning agents. Other substances, e.g. Urea or N-methylacetamide increase the solubility through a structure-breaking effect, in which the water structure in the vicinity of the hydrophobic group of a poorly soluble substance is broken down.
Feste Angebotsformen des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels sind beispielsweise fein- bis grobkörnige Pulver, wie sie zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation erhalten werden, verdichtete Stoffgemische aus der Walzenkompaktierung, aber auch erstarrte Schmelzen oder durch Extrusion bzw. Tablettierung erhaltene Formkörper. Derartige Formkörper können im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen aufweisen, beispielsweise also in Form einer Tafel, in Stab- bzw. Barrenform, eines Würfel, eines Quader und entsprechendes Raumelement mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt aufweisen. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der eigentlichen Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Bevorzugte tablettierte oder extrudierte Mittel weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr Phasen auf, die sich beispielsweise durch ihre Zusammensetzung, ihren Anteil am Gesamtvolumen des Formkörpers und/oder ihr optisches Erscheinungsbild unterscheiden können.Solid forms of the automatic dishwashing agent according to the invention are, for example, fine to coarse-grained powders, as are obtained, for example, by spray drying or granulation, compacted mixtures of substances from roller compaction, but also solidified melts or moldings obtained by extrusion or tableting. In the context of the present invention, shaped bodies of this type can have practically all expediently manageable configurations, for example in the form of a table, in the form of bars or bars, a cube, a cuboid and a corresponding spatial element with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section , This last embodiment encompasses the presentation form from the actual tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1. Preferred tableted or extruded agents have two or more phases in the context of the present invention, which can be determined, for example, by their composition Share in the total volume of the molded body and / or their visual appearance.
Die Phasen derartiger mehrphasiger Formkörper können sich zusätzlich durch ein unterschiedliches Auflöseverhalten in wässriger Phase auszeichnen. Derartige Formkörper eignen sich zur zeitlich kontrollierten Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe (controlled release), beispielsweise in bestimmten Spülgängen des maschinellen Spülprogramms. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine der Phasen des Formkörpers als Hauptbestandteil schmelz- oder erweichbare Substanzen aus der Gruppe der Wachse, Paraffine und/oder Polyalkylenglycole auf. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der diese schmelz- oder erweichbaren Substanzen enthaltene Formkörper bzw. Formkörperbestandteil wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen. In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden. Die Freisetzung der Aktivsubstanz erfolgt auf diese Weise bei Erreichen des Schmelz- oder Erweichungspunkts.The phases of such multiphase molded articles can additionally be distinguished by a different dissolution behavior in the aqueous phase. Shaped bodies of this type are suitable for the time-controlled release of certain ingredients (controlled release), for example in certain rinse cycles of the automatic washing program. In a preferred one Embodiment has one of the phases of the molded body as the main component of meltable or softenable substances from the group of waxes, paraffins and / or polyalkylene glycols. Furthermore, it has proven to be advantageous if the molded body or molded body component containing these meltable or softenable substances is at least largely water-insoluble. The solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / l. In such cases, however, the meltable or softenable substances should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid a temperature-independent release of the active substances. The active substance is released in this way when the melting or softening point is reached.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es schließlich bevorzugt, ein Mittel, enthaltend die wirkstoffhaltige Matrix, dem Spülprozeß zusätzlich zu einem handelsüblichen Reinigungsmittel, beispielsweise in Form eines speziellen Glasschutzmittels zuzudosieren. Eine derartige Dosierung kann dabei sowohl vor dem Beginn jedes Spülprogramms als auch in Form eines Depotproduktes, das eine kontinuierliche Freisetzung der erfindungsgemäßen Zink- und/oder Magnesiumsalze organischen Säure über mehrere Spülzyklen bewirkt, erfolgen.Finally, in a special embodiment of the present invention, it is preferred to add an agent containing the active substance-containing matrix to the rinsing process in addition to a commercially available cleaning agent, for example in the form of a special glass protective agent. Such a dosage can take place both before the start of each rinsing program and in the form of a depot product which brings about a continuous release of the zinc and / or magnesium salts of the organic acid according to the invention over several rinsing cycles.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten neben den Gerüststoffen (Builder, Cobuilder) und der wirkstoffhaltigen Polymerrmatrix weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionschutzmittel, Polymere, oder eines weiteren üblichen Bestandteils von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Inhaltsstoffe werden in der Folge beschrieben.In addition to the builders (builders, cobuilders) and the polymer matrix containing active ingredients, preferred automatic dishwashing agents according to the invention also contain one or more substances from the group of surfactants, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, corrosion inhibitors, polymers, or another conventional constituent of detergents. and detergents. These ingredients are described below.
BuilderBuilder
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in die Wasch- und Reinigungsmittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe eingearbeitet sein, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.According to the present invention, all builders normally used in detergents and cleaning agents can be incorporated into the washing and cleaning agents, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+1 Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 'yH20 bevorzugt. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 Η 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred. Amorphous sodium silicates with a module Na 2 0: Si0 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.Both monoalkali metal salts and dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates can be included in the compositions as carbonates. Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions. In one embodiment, it may be preferred to admix the carbonate and / or bicarbonate at least partially as a further component separately or subsequently. Compounds made of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as anionic surfactants or other, in particular organic builder substances, can also be present as separate components in the finished compositions.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.It is of course also possible to use the generally known phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PÖ4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P0 , existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Naronauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphoshat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zeretzng unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPÖ3)X] und ist leicht löslich in Wasser.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PÖ 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and limescale deposits on the wash ware and also contribute to cleaning performance. Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0, exists as a dihydrate (density 1.91, preferably "3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04, preferably " 3 ). Both salts are white powders, which are very easily soluble in water, lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below). NaH 2 P0 4 is acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with a Naronauge and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphoshate, KDP), KH 2 P0 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPÖ 3 ) X ] and is light soluble in water.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly "3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated more. Disodium hydrogen phosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P0 , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zeretzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2Ö5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufeisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), KsP04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirkamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0, are colorless crystals, which like dodecahydrate have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 Ö 5 ) a density of 2.536 iron "3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), KsP0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), KΛO^ existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like "3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals. Na P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), KΛO ^ exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° 10 , 4 is.
Durch Kondensation des NaH2P0 bzw. des KH2PÖ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphoshate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH 2 P0 or the KH 2 PÖ results in higher mol. Sodium and potassium phosphates, in which a distinction can be made between cyclic representatives, the sodium and potassium metaphoshates, and chain-like types, the sodium and potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-ö]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K2Ö) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (0) (ONa) -Ö] n that crystallizes with 6 H 2 0 -Na with n = 3. About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P3O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 Ö). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
(NaP03)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O10 + H20(NaP0 3 ) 3 + 2 KOH - »Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 0
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten kein Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Ein Verzicht auf Natrium- und/oder Kaliumhydroxid als Alkaliquelle hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn als Zinksalze Zinkgluconat, Zinkformiat und Zinkacetat eingesetzt werden.According to the invention, these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention. Automatic dishwashing detergents preferred in the context of the present invention contain no sodium and / or potassium hydroxide. Dispensing with sodium and / or potassium hydroxide as the alkali source has proven to be particularly advantageous if zinc gluconate, zinc formate and zinc acetate are used as zinc salts.
Cobuilderbuilders
Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Die Polymere können dabei auch Bestandteil der wirkstoffhaltigen Matrix sein, sie können aber auch völlig unabhängig von dieser in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Die genannten Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. The polymers can also be part of the active substance-containing matrix, but they can also be contained in the agents according to the invention completely independently of this. The substance classes mentioned are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Geipermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which are generally by means of Geipermeation chromatography (GPC) were determined using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention. The copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
Daneben können selbstverständlich auch die weiter oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen- haltigen Polymere in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, ohne zwingend Bestandteil der wirkstoffhaltigen Matrix sein zuu müssen.In addition, the sulfonic acid group-containing polymers described above can of course also be present in the agents according to the invention, without necessarily having to be part of the active ingredient-containing matrix.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.As already mentioned further above, it is particularly preferred to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers in the agents according to the invention. The polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons, are particularly preferred. Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.Further preferred copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.Also to be mentioned as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are further suitable cobuilders. Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9). Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as cobuilders.
Erfindungsgemäße Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.Agents according to the invention are characterized in the context of the present application in that they contain builders, preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates in amounts of 0.1 to 99.5% by weight, preferably of 1 to 95 wt .-%, particularly preferably from 5 to 90 wt .-% and in particular from 10 to 80 wt .-%, each based on the agent.
Tensidesurfactants
Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.In the context of the present application, preferred cleaning agents contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-ι8-MonooIefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 . 13 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 -ι 8 -MonooIefinen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation , into consideration. Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable. 18 -alkanes can be obtained, for example, by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C 2-C15-Alkylsulfate sowie Cι4-C15- Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. The C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 2 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 15 - Alkyl sulfates preferred. 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.ι Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide. 21 alcohols, such as 2-methyl-branched C 9 . ι alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-1 Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-i2-ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Another group of washing-active substances are the non-ionic surfactants. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, eg from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 . 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 - 1 alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -ι 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -ι 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -ι 8 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n-Alkylkette bestehen.Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG). Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) 2 , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, which consist of a glucose residue and an n-alkyl chain, are preferably used.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (XVIII), R 1 Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (XVIII), R 1
R-CO-N-[Z] (XVIII)R-CO-N- [Z] (XVIII)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XIX),The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (XIX)
R1-0-R2 R 1 -0-R 2
R-CO-N-[Z] (XIX)R-CO-N- [Z] (XIX)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstofatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives thereof residue.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. Cn-, C12-, Cι3-, C14- C15-, C16- ,C17- und C18- Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Al- kylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.In the case of detergents and cleaning agents for automatic dishwashing, all surfactants are generally suitable as surfactants. However, the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants, are preferred for this purpose. The alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially those ethoxylated and / or propoxylated alcohols. The person skilled in the art generally understands by alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, Cι 3 -, C 14 - C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 - alcohols). As a rule, a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions. A further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide. If desired, final etherification with short-chain alkyl groups, such as preferably the butyl group, can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used for the purposes of the invention. For the purposes of the present invention, very particularly preferred are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alky- lenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel XX enthaltenIn the context of the present invention, weakly foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants. Among these, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups. Here, automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain surfactants of the general formula XX as nonionic surfactant (s)
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H (XX)R 1 -0- (CH 2 -CH 2 -0) w - (CH 2 -CH-0) x - (CH 2 -CH 2 -0) y - (CH 2 -CH-0) z -H (XX )
I II I
R2 R3 R 2 R 3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.in R 1 for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 is alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
Die bevorzugten Niotenside der Formel XX lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of the formula XX can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R 1 in formula I above can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred. Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or in the 2-position methyl-branched or linear and methyl-branched residues in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues. Irrespective of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, preferred dishwasher detergents according to the invention are those in which R 1 in formula I for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -In addition to propylene oxide, butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit. But also other alkylene oxides in which R 2 and R 3 are selected independently of one another from -
CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable. Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.In summary, nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Ge- schirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred additional surfactants. The dishwasher detergents according to the invention particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable, in addition to the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, which have melting or softening points in the temperature range mentioned, are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as Polyoxypropylene / Polyoxyethylene / Polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16th 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Among these, the so-called "narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6.20-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).Accordingly, particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 16-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.The nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the make up nonionic surfactant.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Other nonionic surfactants with melting points above room temperature which are particularly preferably used contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight. -% one Block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der FormelA further preferred automatic dishwashing agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2],R 1 0 [CH 2 CH (CH 3 ) 0] x [CH 2 CH 2 0] y [CH 2 CH (OH) R 2 ],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxy- alkylierten) Niotenside der FormelFurther preferred nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(0H)[CH2]j0R2 R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x [CH 2 ] k CH (0H) [CH 2 ] j 0R 2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n -Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R 3 in the above formula can be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (Eθ)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PÖ)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula can be different if x> 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (Eθ) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PÖ) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen as an example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and for example including a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zuParticularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.simplified. In the last-mentioned formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelIf the latter statements are summarized, dishwashing detergents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]Pi R2 R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] Pi R 2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typscontain, in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 R 1 0 [CH 2 CH (R 3 ) 0] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.in which x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten. lm Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Maschinellen Geschirrspülmittel Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent. The agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component. In the context of the present invention, it is preferred that the automatic dishwashing detergent surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.75 to 7.5 % By weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, in each case based on the total composition.
Bleichmittelbleach
Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln und ein Wasch- und Reinigungsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat .Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.Bleaching agents and bleach activators are important components of detergents and cleaning agents, and a detergent and cleaning agent can contain one or more substances from the groups mentioned within the scope of the present invention. Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 0 2 in water. Further usable bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate. Peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natri- umcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2C03-3 H202 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.“Sodium percarbonate” is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate. The merchandise has the average composition 2 Na 2 C0 3 -3 H 2 0 2 and is therefore not peroxy carbonate. Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily disintegrates into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.Sodium carbonate peroxohydrate was first obtained in 1899 by ethanol precipitation from a solution of sodium carbonate in hydrogen peroxide, but was mistakenly regarded as peroxy carbonate. It was not until 1909 that the compound was recognized as a hydrogen peroxide addition compound, however the historical name "sodium percarbonate" has become established in practice.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-lonen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifugiert und in Fließbett- Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.The industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process). Here, aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions). The precipitated salt, which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then centrifuged off and dried in fluidized bed dryers at 90.degree. The bulk density of the finished product can vary Manufacturing process vary between 800 and 1200 g / l. As a rule, the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating processes and materials used for coating are widely described in the patent literature. In principle, according to the invention, all commercially available percarbonate types can be used, such as those offered by the companies Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- -Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,Detergents for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches. Typical organic bleaching agents that can be used as ingredients in the context of the present invention are the diacyl peroxides, such as e.g. Dibenzoyl. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxyiminoacrylic acid (ε-phthalimidoxy acid) ], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) can be used.
Als Bleichmittel für das maschinelle Geschirrspülen können gemäß der vorliegenden Erfindung auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.According to the present invention, chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents for machine dishwashing. Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
Vorteilhafte Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. BleichaktivatorenAdvantageous agents in the context of the present invention contain one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent. Bleach activators
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Reinigungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihy- drofuran.In order to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, cleaning agents can contain bleach activators within the scope of the present invention. Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycolacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or instead of them, so-called bleach catalysts can also be incorporated into the cleaning agents according to the present invention. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
Erfindungsgemäß werden Mittel bevorzugt, einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.According to the invention, agents are preferred, one or more substances from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n- Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight % and in particular from 1 to 10 wt .-%, each based on the total agent.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die „Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (XXI), R'The bleach activators preferred in the context of the present invention also include the “nitrile quats”, cationic nitriles of the formula (XXI), R '
R2-N(+)-(CH2)-CN X("> (XXI),R 2 -N (+) - (CH 2 ) -CN X (" > (XXI),
II
R3 R 3
in denen R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, - CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.in which R 1 for -H, -CH 3 , a C 2 . 24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 . 24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-4 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-4 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, - CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, - CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -0) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion.
Unter die allgemeine Formel (XXI) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dabei kationische Nitrile, in denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.General formula (XXI) includes a large number of cationic nitriles which can be used in the context of the present invention. The detergent tablets according to the invention particularly advantageously contain cationic nitriles in which R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl radical. R 2 and R 3 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, where one or both radicals can advantageously also be a cyanomethylene radical.
Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R1 bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X", wobei X" vorzugsweise für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.For reasons of easier synthesis, compounds are preferred in which the radicals R 1 to R 3 are identical, for example (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X " , or (HO -CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , where X " is preferably an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (XXI) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten. EnzymeDetergents and cleaning agents preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain the cationic nitrile of the formula (XXI) in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the weight of the shaped body. enzymes
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Enzyme mixtures, for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest. Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und - Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases. Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. FarbstoffeThe enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. Preferred agents according to the invention contain enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 to 5% by weight. , each based on the total mean. dyes
Um den ästhetischen Eindruck der Wasch- und Reinigungsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the detergents and cleaning agents, they can be colored with suitable dyes. Dyes preferred in the context of the present invention, the selection of which does not pose any difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind alle Färbemittel, die im Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32- 8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.Preferred for use in the washing and cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the cleaning process, and also mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature. For example, anionic colorants, for example anionic nitroso dyes, are suitable. One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes. Other colorants are Pigmosol ® Blue 6900 (Cl 74160), Pigmosol ® Green 8730 (Cl 74260), Basonyl ® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (Cl 45100), Basacid ® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blau GLW (CAS 12219-32- 8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10'3 bis 10"4 Gew.-%. DuftstoffeWhen choosing the colorant, it must be ensured that the colorants do not have too strong an affinity for the textile surfaces and especially for synthetic fibers. At the same time, when choosing suitable colorants, it must also be taken into account that colorants have different stabilities against oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the washing or cleaning agents varies. For highly soluble dyes, for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%. In the due to their brilliance, particularly preferred, but are less readily water-soluble pigment dyes, for example the above-mentioned Pigmosol ® - dyes, the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 '3 to 10 "4 wt .-% , fragrances
Duftstoffe werden den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.Fragrances are added to the compositions in the context of the present invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.In the context of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallyl propalate and benzylate propionate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, oc-isomethylionon and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
KorrosionsschutzmittelCorrosion inhibitors
Reinigungsmittel, für das maschinelle Geschirrspülen, können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsaize und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den MangankomplexenDetergents for machine dishwashing can contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing. The known substances of the prior art can be used. In general, silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used. One finds in In addition, cleaner formulations often contain active chlorine agents, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners, especially oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Salt-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used. Preferred are the transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
[Me-TACN)Mnlv(m-0)3Mnlv(Me-TACN)]2+(PF6 ")2, [Me-MeTACN)Mnlv(m-0)3Mnlv(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, [Me-TACN)MnIII(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-TACN)]2+(PF6 ')2 und[Me-TACN) Mn lv (m-0) 3 Mn lv (Me-TACN)] 2+ (PF 6 " ) 2 , [Me-MeTACN) Mn lv (m-0) 3 Mn lv (Me-MeTACN) ] 2+ (PF 6 -) 2 , [Me-TACN) Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-TACN)] 2+ (PF 6 ' ) 2 and
[Me-MeTACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, wobei Me-TACN für 1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.[Me-MeTACN) Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 -) 2 , where Me-TACN is 1,4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane and Me-MeTACN stands for 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
Die erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise als Pulver, Granulate oder Tabletten bereitgestellt werden. Solche Mittel enthalten die wirkstoffhaltige Matrix vorzugsweise in partikulärer Form, die dem Mittel bzw. den zu verpressenden Vorgemischen zugemischt wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirkstoffhaltige Matrix in partikulärer Form enthalten, wobei die wirkstoffhaltige Matrix vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 μm aufweist.The agents according to the invention can be provided, for example, as powders, granules or tablets. Such agents preferably contain the active ingredient-containing matrix in particulate form, which is admixed with the agent or the premixes to be pressed. Compositions preferred according to the invention are characterized in that they contain the active substance-containing matrix in particulate form, the active substance-containing matrix preferably having an average particle size of at most 500 μm.
Daneben können auch Tabletten mit zusätzlichen optischen Merkmalen hergestellt werden, beispielsweise Muldentabletten, die einen separaten Kern enthalten. Hier sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die die wirkstoffhaltige Matrix als Formkörper enthalten, der vorzugsweise durch Extrudieren, Gießen, Spritzgießen, Blasformen oder Ziehen der wirkstoffhaltigen Matrix hergestellt ist.In addition, tablets with additional optical features can also be produced, for example tray tablets that contain a separate core. Compositions according to the invention are preferred here which contain the active substance-containing matrix as a shaped body which is preferably produced by extruding, casting, injection molding, blow molding or drawing the active substance-containing matrix.
Wie bereits oben erwähnt, kann die wirkstoffhaltige Matrix auch als Verpackung für maschinelle Geschirrspülmittel oder Teil davon genutzt werden. Hier sind Zusammensetzungen bevorzugt, die die wirkstoffhaltige Matrix als Umhüllung enthalten, die vorzugsweise durch Spritzgießen, Blasformen, Tiefziehen, Kalandrieren, Kaltwalzen oder durch Beschichten der Zusammensetzung mittels Coatingverfahren hergestellt ist.As already mentioned above, the matrix containing the active ingredient can also be used as packaging for machine dishwashing detergents or part thereof. Compositions are preferred here which contain the active substance-containing matrix as a covering, which preferably by injection molding, Blow molding, deep drawing, calendering, cold rolling or by coating the composition by means of the coating process.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Hemmung der Silberkorrosion in Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine, gekennzeichnet durch das In-Kontakt-Bringen der Silberwaren mit Wasch- und/oder Spülwasser, das eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält, sowie ein Verfahren zur Hemmung der Silberkorrosion in Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Inneren der Geschirrspülmaschine an einer für das Wasch- und/oder Spülwasser zugänglichen Stelle eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt wird. Further objects of the present invention are a method for inhibiting silver corrosion in cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, characterized by bringing the silverware into contact with washing and / or rinsing water which contains an effective amount of a composition according to the invention, and a method for inhibiting silver corrosion in cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, which is characterized in that a composition according to the invention is provided in the interior of the dishwasher at a location accessible to the washing and / or rinsing water.
Beispiele:Examples:
1) Herstellung eines Mangan-Phosphatglases:1) Production of a Manganese Phosphate Glass:
Als Glasbildner wurden Phosphorpentoxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Caiciumcarbonat eingesetzt. Als Vorläufer für Mangan dienten z.B. Mangansulfat oder Mangancarbonat. Mangansalz und Glasbildner werden intensiv vermengt und in einem Ofen auf 900°C erhitzt. Die entstehende Schmelze wird 3h bei dieser Temperatur gehalten und anschließend stufenweise auf Raumtemperatur abgekühlt.Phosphorus pentoxide, potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate were used as glass formers. The precursors for manganese were e.g. Manganese sulfate or manganese carbonate. Manganese salt and glass former are mixed intensively and heated to 900 ° C in an oven. The resulting melt is kept at this temperature for 3 hours and then gradually cooled to room temperature.
Eine erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung eines Mangan-Phosphatglases ist hier wiedergegeben:A composition of a manganese-phosphate glass to be used according to the invention is shown here:
68,0% P205 6,8% MnO 4,8% CaO 18,7% K20 1 ,7% Na2068.0% P 2 0 5 6.8% MnO 4.8% CaO 18.7% K 2 0 1.7% Na 2 0
2) Spülversuch2) Rinse attempt
Ein Glas mit oben beschriebener Zusammensetzung wurde in einen mit Wasser durchspülbaren Behälter gegeben und in eine haushaltsübliche Geschirrspülmaschine eingesetzt. Als Reiniger wird eine Silberschutzfreie Formulierung eingesetzt, die über ein herkömmliches TAED/Perborat- Bleichsystem verfügt. Das verwendetet Silberspülgut wird vor dem Spülen mit einem Tuch gereinigt und in den Besteckkorb der Maschine gestellt.A glass with the composition described above was placed in a water-rinsable container and placed in a household dishwasher. A silver protection-free formulation is used as the cleaner, which has a conventional TAED / perborate bleaching system. The silver ware used is cleaned with a cloth before washing and placed in the cutlery basket of the machine.
Nach 10 Spülzyklen in einem 65°C-Programm ohne Zwischenreinigung wird das Silber entnommen und bewertet. Bewertung Silberanlauf: 0 kein Anlauf;After 10 rinsing cycles in a 65 ° C program without intermediate cleaning, the silver is removed and evaluated. Rating silver tarnishing: 0 no tarnishing;
1 leichter Anlauf;1 easy start;
2 stärkerer Anlauf;2 stronger start;
3 starker ganzflächiger Anlauf mit Gold- bis Braunfärbung;3 strong all-over tarnishing with gold to brown coloring;
4 sehr starker ganzflächiger Anlauf mit Violett- bis Schwarzfärbung) Maschine: Miele 698 SC Programm: 65°C Universal Spülzyklen: 10 Wasserhärte: 16 °d4 very strong all-over tarnishing with violet to black coloring) Machine: Miele 698 SC program: 65 ° C universal rinse cycles: 10 water hardness: 16 ° d
Der übliche schwarze Silberanlauf bei Verwendung eines silberschutzfreien Reinigers konnte auch nach 10 Spülzyklen nicht festgestellt werden. Das Silberspülgut erschien komplett korrosionsfrei, Note 0.The usual black silver tarnishing when using a silver protection-free cleaner could not be determined even after 10 rinsing cycles. The silver ware appeared completely corrosion-free, grade 0.
Zum Vergleich wurden 10 Spülzyklen mit dem o.g. Reiniger durchgeführt, wobei die Zusammensetzung zum Silberschutz nicht in die Spülmaschine gegeben wurde. Nach 10 Spülzyklen war das Silber schwarz verfärbt, Note 4.For comparison, 10 rinse cycles with the above Cleaner performed, the composition for protecting silver was not put in the dishwasher. After 10 rinsing cycles, the silver was discolored black, grade 4.
Um den Masseverlust des Glases zu bewerten, wurde das Glas vor und nach dem Versuch gewogen. Über den Versuch ergibt sich ein mittlerer Masseverlust von 0,47g pro Spülgang.To evaluate the loss of mass of the glass, the glass was weighed before and after the test. An average mass loss of 0.47 g per wash cycle results from the test.
3) Konfektionierung3) Packaging
Das Glas kann wie beschrieben als Block gegossen in einem geeigneten Gefäß in die Spülmaschine eingesetzt werden und dort je nach Menge des Glases für mehr als einen Spülzyklus verbleiben. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Glas mit herkömmlichen Methoden zerkleinert werden und als Glasgrieß oder Pulver einem Reiniger in entsprechender Konzentration zugesetzt werden. As described, the glass can be cast as a block in a suitable container in the dishwasher and, depending on the amount of glass, can remain there for more than one washing cycle. Furthermore, the glass according to the invention can be comminuted using conventional methods and added to a cleaner in a corresponding concentration as glass powder or powder.

Claims

Patentansprücheclaims
1. Verwendung einer wirkstoffhaltigen Matrix, mit einem Gehalt an wenigstens einem Agens, das in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, zur Freisetzung des (der) für den Silberkorrosionsschutz wirksamen Agens (Agentien) aus der Matrix in den Reinigungs- und/oder Spülvorgängen der Geschirrspülmaschine.1. Use of an active substance-containing matrix containing at least one agent which is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations in a dishwasher, for releasing the agent (s) effective for silver corrosion protection from the matrix in the cleaning and / or rinsing processes of the dishwasher.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein wasserlösliches Glas umfaßt.2. Use according to claim 1, characterized in that the matrix comprises a water-soluble glass.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Polymermatrix aus einem oder mehreren, vorzugsweise wasserlösliche(m/n), Polymer(en) umfaßt.3. Use according to claim 1, characterized in that the matrix comprises a polymer matrix of one or more, preferably water-soluble (m / n), polymer (s).
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe stammt (stammen), wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the agent (s) effective for silver corrosion protection (agents) from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, Cobalt and cerium salts and / or complexes originate, the metals preferably being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien) aus der Gruppe Gruppe MnC03, Mn(CH3C00)2, MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the agent (s) effective for silver corrosion protection (agents) from the group MnC0 3 , Mn (CH 3 C00) 2 , MnS0 4 , Mn ( ll) citrate, Mn (ll) stearate, Mn (ll) acetylacetonate, Mn (ll) - [1-
Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2Ö5, V2Ö4, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04,Hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 Ö 5 , V 2 Ö 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 ,
Co(N03)2, Ce(N03)3.stammt (stammen).Co (N0 3 ) 2 , Ce (N0 3 ) 3 .
6. Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine, enthaltend eine wirkstoffhaltige Matrix, mit einem Gehalt an wenigstens einem Agens, das in der Lage ist, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen.6. A composition for use in a dishwasher, containing an active ingredient-containing matrix, containing at least one agent that is able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ein wasserlösliches Glas umfaßt.7. The composition according to claim 6, characterized in that the matrix comprises a water-soluble glass.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Polymermatrix aus einem oder mehreren Polymer(en) umfaßt. 8. The composition according to claim 6, characterized in that the matrix comprises a polymer matrix of one or more polymer (s).
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix als glasbildende Komponente(n) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Phosphorpentoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliciumoxid und Boroxid umfaßt.9. The composition according to claim 7, characterized in that the matrix as the glass-forming component (s) comprises one or more substances from the group phosphorus pentoxide, sodium oxide, potassium oxide, silicon oxide and boron oxide.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die für den Silberkorrosionsschutz wirksame(n) Agens (Agentien), aus der Gruppe der Oxide von Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer stammt (stammen), wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.10. Composition according to one of claims 7 or 8, characterized in that the agent or agents effective for silver corrosion protection (s) from the group of oxides of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium -, Cobalt and cerium originate (originate), the metals preferably being in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix a) 5 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere, b) 0,5 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Agentien, die in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, c) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe umfaßt.11. The composition according to claim 8, characterized in that the polymer matrix a) 5 to 99.5 wt .-% of one or more polymers, b) 0.5 to 95 wt .-% of one or more agents that are capable To provide silver corrosion protection during cleaning and / or rinsing processes of a dishwasher, c) comprises 0 to 30% by weight of further active ingredients and / or auxiliaries.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix 7,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,5 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere umfaßt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die wirkstoffhaltige Polymermatrix beziehen.12. The composition according to claim 11, characterized in that the polymer matrix 7.5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-%, particularly preferably 12.5 to 85 wt .-%, more preferably 15 to 82, 5 wt .-% and in particular 20 to 80 wt .-% of one or more polymers, the weight information relating to the active ingredient-containing polymer matrix.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 2,5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Agentien, die in der Lage sind, Silberkorrosionsschutz bei Reinigungsund/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine bereitzustellen, umfaßt, wobei sich die Gewichtsangaben auf die wirkstoffhaltige Polymermatrix beziehen.13. Composition according to one of claims 11 or 12, characterized in that the polymer matrix 1 to 90 wt .-%, preferably 1, 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 2 to 70 wt .-%, further preferably 2, 5 to 60 wt .-% and in particular 3 to 50 wt .-% of one or more agents which are able to provide silver corrosion protection during cleaning and / or washing operations of a dishwasher, the weight information relating to the active ingredient-containing polymer matrix.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserunlösliche Polymere aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polystyrol, Polyethylenterphthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, der Polyurethane, der Polyamide sowie deren Mischungen umfaßt. 14. Composition according to one of claims 11 to 13, characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-insoluble polymers from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, the polyurethanes, the polyamides and mixtures thereof.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserlösliche Polymere umfaßt, wobei das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) vorzugsweise ausgewählt ist/sind aus: i) Polyacrylsäuren und deren Salzen ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen iii) Polyvinylpyrrolidon, iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren, v) Celluloseethern vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolyrneren und deren Salzen ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren5. Composition according to one of claims 11 to 13, characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymers, the water-soluble polymer (s) preferably being / are selected from: i) polyacrylic acids and their salts ii) polymethacrylic acids and their salts iii) polyvinylpyrrolidone, iv) vinylpyrrolidone / vinyl ester copolymers, v) cellulose ethers vi) polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols and their copolymers vii) graft copolymers from polyethylene glycols and vinyl acetate viii) alkylacrylamide / acrylic acid / acrylamide / acrylic acid copolymers Methacrylic acid copolymers and their salts x) alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers and their salts xi) alkyl acrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their
Salzen xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren Salzen xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat Alkylmethacrylat-Salts xii) alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts xiii) alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers and their salts xiv) alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate alkyl methacrylate
Copolymeren und deren Salzen xv) Copolymeren aus xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xvii) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie derenCopolymers and their salts xv) Copolymers of xv-i) unsaturated carboxylic acids and their salts xv-ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and their salts xvi) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts xvii) acrylamidoalkyltrialkylacrylic acid / ammonium chloride
Alkali- und Ammoniumsalze xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigterAlkali and ammonium salts xviii) methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers xix) vinyl acetate / crotonic acid copolymers xx) acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers xxi) graft polymers from vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture, copolymerized, copolymerized , Acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polykalkylene glycols xxii) grafted copolymers from the copolymerization of xxii-i) at least one monomer of the non-ionic type, xxii-ii) at least one monomer of the ionic type, xxiii) copolymers obtained by copolymerization of at least one monomer from each of the following three groups: xxiii-i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated
Carbonsäuren, xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren, xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oderCarboxylic acids, xxiii-i) unsaturated carboxylic acids, xxiii-iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8.18-Alkohols.Esters from the carboxylic acids of group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 . 18 alcohol.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Matrix enthält.16. Composition according to one of claims 11 to 15, characterized in that, based on the total mass of the composition, 1 to 40 wt .-%, preferably 1.5 to 35 wt .-%, particularly preferably 2 to 30 wt. -% and in particular 2.5 to 20 wt .-% of the active ingredient-containing matrix.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie insgesamt und bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung mindestens eine aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-% enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen und besonders bevorzugte Agentien aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-17. The composition according to any one of claims 11 to 16, characterized in that, based on the total mass of the composition, at least one of the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium Contains salts and / or complexes in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, the metals preferably in one oxidation levels II, III, IV, V or VI are present and particularly preferred agents from the group MnS0 4 , Mn (ll) citrate, Mn (ll) stearate, Mn (ll) acetylacetonate, Mn (ll) - [1 hydroxyethane
1,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOSÖ4, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2,1,1-diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOSÖ 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoS0 4 , Co (N0 3 ) 2 ,
Ce(N03)3.stammt (stammen).Ce (N0 3 ) 3 .
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirkstoffhaltige Matrix in partikulärer Form enthält, wobei die wirkstoffhaltige Matrix vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 μm aufweist.18. Composition according to one of claims 10 to 17, characterized in that it contains the active substance-containing matrix in particulate form, the active substance-containing matrix preferably having an average particle size of at most 500 microns.
19. Zusammensetzuung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirkstoffhaltige Matrix als Formkörper enthält, der vorzugsweise durch Extrudieren, Gießen, Spritzgießen, Blasformen oder Ziehen der wirkstoffhaltigen Matrix hergestellt ist.19. Composition according to one of claims 10 to 17, characterized in that it contains the active substance-containing matrix as a shaped body, which is preferably produced by extruding, casting, injection molding, blow molding or drawing the active substance-containing matrix.
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirkstoffhaltige Polymermatrix als Umhüllung enthält, die vorzugsweise durch Spritzgießen, Blasformen, Tiefziehen, Kalandrieren, Kaltwalzen oder durch Beschichten der Zusammensetzung mittels Coatingverfahren hergestellt ist. 20. Composition according to one of claims 11 to 17, characterized in that it contains the active substance-containing polymer matrix as a coating, which is preferably produced by injection molding, blow molding, deep drawing, calendering, cold rolling or by coating the composition by means of the coating process.
21. Verfahren zur Hemmung der Silberkorrosion in Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine, gekennzeichnet durch das In-Kontakt-Bringen der Silberwaren mit Wasch- und/oder Spülwasser, das eine wirksame Menge einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 6 bis 20 enthält.21. A method for inhibiting silver corrosion in cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher, characterized by bringing the silverware into contact with washing and / or rinsing water which contains an effective amount of a composition according to claims 6 to 20.
22. Verfahren zur Hemmung der Silberkorrosion in Reinigungs- und/oder Spülvorgängen einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren der Geschirrspülmaschine an einer für das Wasch- und/oder Spülwasser zugänglichen Stelle eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 6 bis 20, bereitgestellt wird. 22. A method for inhibiting silver corrosion in cleaning and / or rinsing operations of a dishwasher, characterized in that a composition according to claims 6 to 20 is provided in the interior of the dishwasher at a location accessible to the washing and / or rinsing water.
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