WO2004053007A1 - Wässriger farb- und/oder effektgebender beschichtungsstoff und seine verwendung - Google Patents

Wässriger farb- und/oder effektgebender beschichtungsstoff und seine verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2004053007A1
WO2004053007A1 PCT/EP2003/012310 EP0312310W WO2004053007A1 WO 2004053007 A1 WO2004053007 A1 WO 2004053007A1 EP 0312310 W EP0312310 W EP 0312310W WO 2004053007 A1 WO2004053007 A1 WO 2004053007A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
coating material
groups
acid
pigments
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/012310
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Götz-Ekkehard SAPPER
Tobias Hummert
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to EP03778299A priority Critical patent/EP1570013A1/de
Priority to AU2003285313A priority patent/AU2003285313A1/en
Priority to CA002506786A priority patent/CA2506786A1/en
Priority to US10/537,070 priority patent/US7485679B2/en
Publication of WO2004053007A1 publication Critical patent/WO2004053007A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a new aqueous coloring and / or effect coating material based on polyurethane and its use for the production of single and multi-layer coloring and / or effect coatings in automotive coating, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic coating , the painting of buildings inside and outside, the furniture painting and the painting of hollow glass bodies.
  • Aqueous coloring and / or effect-imparting coating materials in particular water-based paints, which comprise a water-dispersible, ionically or non-ionically stabilized polyurethane or a water-dispersible (meth) acrylate copolymer as a binder, at least one dispersing aid for the color and / or effect pigments, selected from the group from the reaction products of
  • (c11) at least one polymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and (c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
  • variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one Containing oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or can be cyclically linked to one another, at least one of the radicals R comprising at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive groups , contains; to be selected; and layered silicates, in particular montmorillonites, as rheology-controlling additives, and the color and / or effect coatings produced therefrom are known from European patent application EP 0 589 340 A1.
  • Aqueous coloring and / or effect-imparting coating materials in particular water-based paints, which have a water-dispersible (meth) acrylate copolymer as a binder and a non-associative rheology aid based on (meth) acrylate copolymers based on (C ⁇ -C 6 ) alkyl (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid, as well as the coloring and / or effect paints are known from German patent applications DE 197 41 554 A1 or DE 196 52 842 A1.
  • the known coating materials have to be further improved with regard to their shear stability during stirring and their settling behavior when stored at room temperature and when stored in the oven at 40 ° C, so that the user, especially the automobile manufacturer, has no problems such as loss of structural viscosity or phase separation the line occur more.
  • the object of the present invention is to provide new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating materials which are very suitable as a water-based lacquer or as a solid-color topcoat for the production of single- or multi-layered color and / or effect coatings.
  • the new aqueous, color and / or effect coating materials should outperform the known coating materials in terms of their storage stability, in particular their shear stability and their settling behavior.
  • the new one- or multi-layer color and / or effect coatings are said to be the known ones Varnishes in their adhesion properties, especially after exposure to condensation, exceed this, which should be the case both with the original paintwork and with the refinish paints.
  • the new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating material free from rheology aids based on phyllosilicates, was found to contain
  • At least one water-soluble, water-dilutable and / or water-dispersible polyurethane selected from the group consisting of grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically or ionically and nonionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic polyisocanates;
  • (c11) at least one polymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional Group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and
  • (c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
  • R or at least one of R contains at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy reactive groups; to be selected; and (D) at least one rheology aid based on (meth) acrylic copolymers.
  • coating material which is free from rheology aids based on layered silicates.
  • the coating material according to the invention had better storage stability than that of the known coating materials both when stored at room temperature and when stored at 40 ° C. Last but not least, the shear stability was improved. A phase separation was no longer observed in the coating material of the invention. Above all, however, it was surprising that the coatings according to the invention produced from the coating material according to the invention, in particular the base coats and solid-color top coats, were free from wetting disorders, runners, stoves, needle sticks, clouds, effect disorders, water stains and color shifts. They also met all the requirements placed on wet grip and stone chip resistance after exposure to a constant temperature condensation and after exposure to boiling water and subsequent irradiation with a high-pressure steam jet, and exceeded the known coatings in this regard.
  • the coating material of the invention is curable thermally or thermally and with actinic radiation. It can be thermally self-crosslinking or externally crosslinking.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the term “self-crosslinking” denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • the prerequisite for this is that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking, or reactive functional groups which react “with themselves”.
  • such coating materials are referred to as “externally crosslinking”, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder and the other type is in a hardener or crosslinking agent und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening”, pages 274 to 276, in particular page 275, below.
  • the coating material of the invention is curable thermally and with actinic radiation, this is also referred to by experts as "dual cure”.
  • the coating material of the invention is aqueous. This means that its constituents are dissolved and / or dispersed in water or in an aqueous medium which consists of water and minor amounts of at least one water-miscible organic solvent.
  • minor amounts are to be understood as amounts that do not destroy the aqueous nature of the medium.
  • the coating material of the invention is a one-component system.
  • a one-component system is to be understood as a physically curing coating material or a thermally or thermally and with actinic radiation coating material, in which the binder and the crosslinking agent coexist, i.e. in one component.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
  • the coating material of the invention is a two- or multi-component system.
  • two- or multi-component systems are understood to mean coating materials, the Crosslinking agent must be kept separate from other components of the coating materials due to its high reactivity until application.
  • variable R 1 stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araiiphatic) radical
  • the variables R 2 and R 3 represent the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • One-component systems crosslinking temperatures of 100 to 180 ° C applied There are therefore preferably binders (A) with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl groups, on the one hand and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isoeyanate, methylol -, Methylolether-, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably blocked isoeyanate or alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
  • binders (A) with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino and / or carboxyl groups preferably hydroxyl groups
  • crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isoeyanate, methylol -, Methylolether-
  • the binders (A) contain in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • Multicomponent systems crosslinking temperatures below 100 ° C applied.
  • complementary reactive functional groups there are preferably thiol, hydroxyl or primary and secondary Amino groups, in particular hydroxyl groups, on the one hand and isocyanate groups on the other hand.
  • the first essential component of the coating material of the invention is the polyurethane (A), which acts as a binder. According to the invention, it is selected from the group consisting of grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically and ionically and nonionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic aromatic
  • the polyurethane (A) is linear, branched or comb-like.
  • the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention has no special features, but takes place, for example, as in the patents EP 0 089 497 A1, DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, DE 43 39 870 A1, DE 197 36 535 A1 or DE 44 37 535 A1, EP 0 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1.
  • (a1) at least one polyisocyanate, in particular a diisoeyanate, and optionally a monoisocyanate
  • polyurethanes (A) prepared from the compounds (a1) to (a8) described above are grafted with olefinically unsaturated monomers (a9), resulting in polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A).
  • Diisocyanates derived from dimer fatty acids such as those sold by Henkel under the trade name DDl 1410 and described in international patent applications WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -1- pentyl-cyclohexane, or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-
  • TXDI® Tetramethylxylylidene diisocyanate
  • CYTEC Tetramethylxylylidene diisocyanate
  • tolylene diisocyanate tolylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate bisphenylene diisocyanate
  • naphthylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate
  • suitable polyisocyanates (a1) based on the diisocyanates (a1) described above are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which have been prepared by reacting polyols with an excess of at least one of the diisocyanates described above, and / or isocyanurate, biuret, allophanate, Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione, urethane, urea and / or uretdione groups, such as those formed by catalytic oligomerization of diisocyanates using suitable catalysts.
  • suitable polyisocyanates (A) of this type and processes for their preparation are, for example, from the patents and patent applications CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1.
  • DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A 1 are known.
  • Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of 2.5 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 mPas.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • Suitable monoisocyanates (a1) are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate or vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1 - (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC),
  • Suitable polyols (a2) are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids, such as tetrachloroborus or. Tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimer fatty acid or maleic acid, fumaric acid, sebacic acid, which is adacic acid, of which adasic acid, of which
  • Dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclohexanedicarboxylic acid 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid,
  • Tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • Monocarboxylic acids are used, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid, fatty acids of naturally occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or Crotonic.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • Suitable polyols are diols and triols, especially diols.
  • triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols (a2).
  • Suitable diols are ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1,2-, 1, 3-, 1, 4- or 1, 5 -Pentanediol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- or 1, 6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol , 1,2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol,
  • Ethylbutylpropanediol the positionally isomeric diethyloctanediols 2-butyl-2-ethylpropanediol-1, 3, 2-butyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-phenyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-propyl-2- ethyl propanediol-1, 3, 2-di-tert-butyl-propanediol-1, 3, 2-butyl-2-propyl-propanediol-1, 3,
  • diols 1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • diols 1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • diols a2 1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • the triols mentioned above can also be used as such for the production of the polyurethanes (triols a2; cf. patent EP 0339433 A1).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
  • the polyester polyols (a2) can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as entrainer.
  • a suitable solvent as entrainer z.
  • suitable polyols (a2) are polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR 4 ) m - CH2-O -) -.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted ### -caprolactone in which m has the value 4 and all R 4 substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • Reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or urea are reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, epsilon-caprolactam with low molecular weight diols.
  • suitable polyols (a2) are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to 3,000.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • the polyether diols (a2) should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the coatings produced using the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) are swollen by water.
  • they can be used in amounts which contribute to stabilizing the dispersions of the polyurethanes (A) (compounds a6).
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • suitable anionic groups to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • neutralizing agents for functional groups which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, and amines, such as, for example, Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyidiethanolamine, triethanolamine and the like.
  • the neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase.
  • Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are in particular hydroxyl groups, thiol groups and primary and / or secondary amino groups, of which the hydroxyl groups are preferably used.
  • alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used, for example.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkyl group.
  • These alkanoic acids have at least one, in general 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid.
  • a particularly preferred group of alkanoic acids are the alpha.alpha-dimethylolalkanoic acids of the general
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylol propionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, alpha.omega-dia inovaleric acid, 3,4-
  • Diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid are examples of diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary ammonium groups.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • (Potential) cationic groups are introduced into the polyurethanes (A) by incorporating compounds (a4) which contain at least one, in particular two, groups which are reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming cations in the molecule; the amount to be used can be calculated from the desired amine number.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above.
  • Suitable compounds (a4) are 2,2-dimethylolethyl- or - propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again before the formation of the cationic group, or N, N-dimethyl-, N, N- Diethyl or N-methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl or propylamine.
  • the total amount of neutralizing agent used in the coating material of the invention is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the potent anionic or cationic functional groups of the polyurethane (A) are neutralized.
  • Polyols, polyamines and amino alcohols (a5) can be used for chain extension.
  • Suitable polyols (a5) for chain extension are polyols with up to 36 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2- Butylene glycol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentylglycol, hydroxypivalic acid or neopentylated glycol Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or mixtures thereof (cf. patent specifications EP 0 339433 A1, EP 0 436 941 A1 or EP 0 517 707 A1).
  • polyamines (a5) have at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines (a5) are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups.
  • Examples are polyamines (a5) with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines (a5) are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine, menthandiamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiaminodicyclohexylmethane and amino cyclohexylmethane , Preferred diamines (a5) are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • polyamines (a5) which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however - for example by using monoamines (a5) - care should be taken to ensure that no crosslinked polyurethane resins (A) are obtained.
  • useful polyamines (a5) are diethylene triamine, triethylene tetramine, Dipropylenediamine and dibutylenetriamine.
  • An example of a monoamine is ethylhexylamine (cf. patent EP-A-0 089497).
  • Suitable amino alcohols (a5) are ethanolamine or diethanolamine.
  • Suitable compounds (a ⁇ ) through which hydrophilic nonionic functional groups are introduced into the polyurethanes (A) are the above-described polyether diols or alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R 7 O - (- CH2-
  • R 8 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and the index r stands for a number between 20 and 75, (cf. the patents EP 0 354 261 A1 or EP 0 424 705 A1).
  • the polyurethanes (A) can contain terminal and / or lateral olefinically unsaturated groups. Groups of this type are introduced with the aid of compounds (a7) which have at least one, in particular two, isocyanate-reactive group (s), in particular hydroxyl groups, and at least one, in particular one, olefinically unsaturated group. However, it is also possible to use compounds (a ⁇ ) which contain at least one isocyanate group and at least one, in particular one, olefinically unsaturated group. Compounds (a7) are preferred.
  • all groups which contain at least one, in particular one, double bond are suitable as olefinically unsaturated groups.
  • a double bond is understood to mean a carbon-carbon double bond.
  • highly suitable olefinically unsaturated groups are (Meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, vinyl, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl and / or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups and / or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl and / or butenyl ester groups.
  • the compounds (a7) or (a ⁇ ) described above are preferably used in amounts that give polyurethanes (A) with an average of at least 0.5, preferably at least 1 and in particular at least 1, 5 olefinically unsaturated double bonds in the molecule.
  • the polyurethanes (A) can be grafted with olefinically unsaturated monomers (a9).
  • suitable monomers (a9) are:
  • higher-functional monomers (a91) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • the proportion of trimethylolpropane diallyl ether can be 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a91) to (a96) used to prepare the polyacrylate resin.
  • higher-functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-dioI, hexane-1, 6-diol, octahydro- 4,7-methano-1 H-inden- dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate; contain.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a2) are to be understood as those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • Monomers (a93) at least one acid group, preferably a carboxyl group, ethylenically unsaturated monomer carrying per molecule or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as monomers (a93).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6
  • C atoms can be used in the molecule.
  • examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Monomers (a3) are furthermore maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • Vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 16 carbon atoms in the molecule can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 1 ⁇ C atoms per molecule The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene,
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylic acid amide;
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene and / or vinylitoluole;
  • Diarylethylenes especially those of the general formula II:
  • radicals R 9 , R 10 , R 1 and R 12 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl,
  • Aryl, alkylaryl, cycioalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted Aryl residues, stand.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane. Examples of suitable ones
  • Cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, -ethyl-, -propyl- or -Butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 9 , R 10 , R 11 and / or R 12 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular
  • the substituents optionally present in the radicals R 9 , R 10 , R 11 and / or R 12 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl,
  • Arylalkyl and arylcycloalkyl radicals Aryloxy, alkyloxy and
  • cycloalkyloxy radicals Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups.
  • These monomers (a6) are preferably not used as the sole monomers, but always together with other monomers (a), and they regulate the copolymerization advantageously in such a way that radical copolymerization in a batch mode is also possible;
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Versatic® acids which are sold under the brand name VeoVa® by Deutsche Shell Chemie (reference is also made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1996, page 59 ⁇ and pages 605 and 606) and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid; and or
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
  • Monomers (a9) which are particularly suitable for the intended use easily select their known physicochemical properties and reactivities. If necessary, he can carry out a few preliminary tests for this purpose. In particular, he will ensure that the monomers (a9) do not contain any functional groups, in particular (potentially) cationic or anionic functional groups, which have undesirable interactions with the (potentially) anionic or cationic functional groups in the polyurethanes (A).
  • the monomers (a9) are selected such that the profile of properties of the grafted (co) polymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers (a9) described above, the other monomers (a9) advantageously varying this profile of properties widely.
  • the preparation of the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) has no special features, but instead takes place according to the customary and known methods of free-radical (co) polymerization in bulk, solution or emulsion in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the polyurethane (meth) acrylate graft copolymer (A) is dispersed in an aqueous medium, resulting in a secondary dispersion.
  • the (co) polymerization is preferably carried out in emulsion, such as, for example, in the patent DE 197 22 862 C1 or the Patent applications DE 19645761 A1, EP-A 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1 described, or carried out in mini-emulsion or micro-emulsion.
  • the miniemulsion and microemulsion are supplemented by the patent applications and the references DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 or EP 0 401 565 A1, emulsion polymerization and emulsion polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • the graft copolymers according to the invention are obtained in the form of primary dispersions.
  • Reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE 1 071 241 A1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used, preferably a temperature range from 30 to 180 ° C., very particularly preferably 70 to 150 ° C. and in particular ⁇ O to 110 ° C. becomes.
  • the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators such as dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or
  • Dicumyl peroxide Dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert.
  • the initiators are preferred in an amount of
  • the quantitative ratio of polyurethane (A) to grafted monomers (a9) can vary widely, which is a particular advantage of the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A).
  • This ratio is preferably 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, particularly preferably 30: 1 to 1:30, very particularly preferably 20: 1 to 1:20 and in particular 10: 1 to 1: 10.
  • Very special advantages result if this ratio is approximately 3.5: 1 to 1: 3.5, in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • the proportion of the polyurethanes (A) or the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) to be used according to the invention in the coating materials according to the invention can vary widely and depends primarily on the intended use of the coating materials, the curing mechanism and the functionality the binder (A) with respect to the crosslinking reaction with the crosslinking agents which may be present. It is advantageous according to the invention to use the binders (A) in an amount of 5 to 70, preferably 6 to 65, particularly preferably 7 to 60 and in particular ⁇ to 55% by weight, in each case based on the solids of the coating material according to the invention.
  • the binders (A) are preferably used in the form of their aqueous dispersions for the preparation of the coating material of the invention.
  • the further essential component of the coating material of the invention is at least one coloring and / or effect pigment (B).
  • the pigments (B) can consist of inorganic or organic compounds.
  • the coating material of the invention in particular the waterborne basecoat and solid-color topcoat of the invention, especially the waterborne basecoat of the invention, therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments (B) and enables the realization of a large number of colors and optical and other physical effects.
  • the effect pigments (B) are preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, colored and achromatic, optically effect, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments.
  • suitable optically effect-giving effect pigments (B) are metal plate pigments, such as commercially available aluminum bronzes, according to
  • fluorescent pigments (B) are bis (azomethine) pigments.
  • Examples of suitable electrically conductive pigments (B) are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • Examples of magnetically shielding pigments (B) are pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • Inorganic and organic pigments can be used as coloring pigments (B)
  • White pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone;
  • Black pigments such as carbon black, iron-mahgan black or spinel black;
  • Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or Ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, azomethane pigments, iso-pigment pigments, iso-pigment pigments
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • pigments (B) can also be used, which are selected from the group of filling, rheology-controlling, scratch-proofing, transparent or opaque and corrosion-protecting pigments, such as metal powder, organic and inorganic, transparent or opaque fillers or nanoparticles.
  • suitable metal powders (B) are powders made of metals and metal alloys, such as aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • An example of a corrosion protection pigment (B) is zinc phosphate.
  • suitable organic and inorganic fillers (B) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Suitable organic and inorganic fillers (B) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the color and / or effect layers produced from the basecoats is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite, calcium sulfate or barium sulfate
  • Suitable transparent fillers (B) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles (B) are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a Primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic fumed silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the Aerosil ® brand. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference. Further examples of nanoparticles (B) are from the German patent applications
  • the surface of the nanoparticles can be modified.
  • Organic silicon compounds can be used for this.
  • Coating material can vary very widely and depends primarily on the effect that is to be set and / or that
  • the Pigment concentration at a total of 3 to 90% by weight, based on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating material according to the invention contains at least one, in particular one, dispersion aid for the color and / or effect pigments (B) selected from the group consisting of the reaction products of
  • (c11) at least one, especially one, copolymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and
  • (c12) at least one, in particular one, copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
  • NR 2 -C (O) -NR 2 (I) wherein the variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one Oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or may be cyclically linked to one another, at least one organic radical R being present and the radical R or at least one of the radicals R having at least one reactive functional group selected from the group Group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy reactive groups contains; to be selected.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (c .11) and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 5 ⁇ 9 340 A1, page 3, lines 35 to 54.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (c 12) and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 569 340 A1, page 3, line 54, to page 4, line 6.
  • Suitable homopolymeric polyalkylene glycols (c 2) are the polyalkylene glycols described above for polyols (a 2) and those described in European patent application EP 0 569340 A1, page 4, lines 17 to 26.
  • the dispersion aids (C) are preferably prepared in accordance with the methods described in European Patent Application EP 0 569 340 A1, page 3, line 30, to page 6, line 31, and page 7, line 32, to page 9, line 2 described method. They preferably have a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, in particular 5,000 to 12,000, daltons.
  • the content of the dispersing aid (C) in the coating material of the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the dispersibility of the pigments (B).
  • the dispersing aids (C) are preferably used in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5 and in particular 0.02 to 2% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention.
  • the dispersing aids (C) are particularly preferred via the pigment preparations (cf. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, "pigment preparations") or pigment pastes incorporated into the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention contains at least one rheology aid (D) based on (meth) acrylate copolymers.
  • rheology aid (D) based on (meth) acrylate copolymers.
  • Rheology aids are published in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Thickener”, pages 599 to 600, and "Polyacrylic acids", page 457, German patent applications DE 196 52 642 A1 and DE 197 41 554 A1 and in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31 to 34. Polyacrylic acid salts are preferably used.
  • the rheology aids (D) are commercially available products and are sold, for example, under the brand Viscalex ® HV30 by Allied Colloids. They are used in the customary and known amounts in the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention can also contain at least one crosslinking agent.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 199 ⁇ , page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP 0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • the content of crosslinking agents in the coating material of the invention can vary very widely and depends primarily on its functionality on the one hand and the functionality of the polyurethanes (A) on the other.
  • the coating material of the invention may further contain at least one organic solvent (cosolvent).
  • the cosolvent is preferably miscible with water. Examples of common and known cosolvents are given in D. Stoye and W. Freitag, (ed.), »Paints, Coatings and Solvente, 2nd Completely Revised Editon, Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998,» 14.9. Solvent Groups «, pages 327 to 373. They are preferably used in the coating material of the invention in an amount of 1 to 20, in particular 2 to 18,% by weight, based on the coating material of the invention.
  • the coating material according to the invention can contain at least one neutralizing agent. Examples of suitable neutralizing agents are those described above for the polyurethanes (A). A degree of neutralization of 50 to 150 mol%, based on the potentially ionic groups present in the polyurethane (A), is preferably set.
  • the coating material according to the invention can contain at least one additive typical of lacquer, which is selected from the group of inorganic and organic additives.
  • paint-typical additives are additional binders curable thermally and / or with actinic radiation, reactive thinners for thermal curing or curing with actinic radiation, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, initiators for radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators and -coinitiators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, additional rheology-controlling additives (thickeners), except layered silicates, flame retardants, siccatives, drying agents, skin preventives, corrosion inhibitors, for example wax inhibitors, wax inhibitors from the textbook "Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the content of the additives described above in the coating material of the invention can vary very widely and depends primarily on the function of the additive used in each case.
  • the amounts specified in the prior art listed above are advantageously used.
  • the above-described essential constituents (A) to (D) and any other constituents of the coating material according to the invention that are present are dispersed and / or dissolved in water.
  • the solids content of the coating material of the invention can vary widely. It depends primarily on the viscosity required for storage, transport and application. On the one hand, this is to prevent the components from settling during storage and transport. On the other hand, it should ensure problem-free application with a good flow of the resulting lacquer layers.
  • the coating material of the invention can be produced by all customary and known processes for the production of waterborne basecoats.
  • a conventional and known mixing unit such as a stirred tank, a homogenizer, a dissolver, an agitator mill, a Supraton or an Ultraturrax can be used for shearing the dispersions.
  • It is a particular advantage of the coating material of the invention that the intrinsic viscosity builds up comparatively quickly even in a relatively weak shear field, which is provided by a simple stirrer. This means that expensive and maintenance-intensive devices that are necessary for the generation of strong shear fields can be dispensed with. Surprisingly, skin formation is also avoided.
  • the coating material according to the invention in particular the waterborne basecoat according to the invention, is outstanding for the production of color and / or effect multilayer coatings on primed and unprimed substrates after wet-on-wet. Suitable method. Furthermore, the coating material according to the invention, in particular the solid-color topcoat according to the invention, is outstandingly suitable for the production of single-layer color and / or effect coatings.
  • the coating material of the invention exhibits particular advantages in its use as a water-based lacquer in the wet-on-wet process in which the water-based lacquer is applied to the primed or unprimed substrate, after which the water-based lacquer layer is dried but not hardened, and a clear lacquer is applied to the water-based lacquer layer and the resulting clear lacquer layer cures together with the water-based lacquer layer thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • the primer in particular the filler layer, can be overcoated in the uncured or only partially hardened state with the water-based lacquer according to the invention and the clear lacquer, after which all three layers are baked together.
  • a first water-based lacquer layer is applied to a primer which is not or only partially hardened, in particular an electrodeposition lacquer layer, on the substrate, after which the two layers are thermally hardened together.
  • the resulting paint is then overcoated with a second water-based paint and clear coat, as described above.
  • the first or the second waterborne basecoat can be produced from a waterborne basecoat according to the invention.
  • both waterborne basecoats can be produced from one and the same waterborne basecoat of the invention or from two waterborne basecoats of different materials according to the invention.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the layers thereon using heat or the combined application of heat and actinic radiation (dual cure).
  • Suitable substrates are e.g. B. from metals, plastics, wood, ceramics, stone, textile, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials according to the invention are therefore outstanding for the production of decorative, functional and / or protective coatings for motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles in interior and exterior areas, buildings in interior and exterior areas, doors, windows, furniture and hollow glass bodies and in the context of industrial painting small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • Electrophoretic paints and fillers can also be applied wet-on-wet and thermally cured together.
  • Primed or unprimed plastic parts can also be used if they are used under the thermal conditions
  • Hardening are dimensionally stable.
  • these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, in a known manner before the coating, or they can be provided with a hydro primer.
  • the application of the coating materials according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being at rest relative to the substrate or being moved in a suitable manner. If the coating materials according to the invention contain constituents which can be activated with actinic radiation, the application is preferably carried out with the exclusion of actinic radiation.
  • the electrocoat layer, filler layer, solid-color topcoat according to the invention, waterborne basecoat layer and clearcoat layer are applied in a wet-layer thickness such that after curing, coatings with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 10 to 60 and in particular 10 to 40 ⁇ m.
  • filler coating it is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 ⁇ m.
  • solid-color topcoats according to the invention it is 10 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 10 to 60, and in particular 10 to 40 ⁇ m.
  • the waterborne basecoat according to the invention it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 ⁇ m.
  • clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • lacquer layers according to the invention are preferably cured thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • Curing can take place after a certain period of rest. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity ⁇ 10g water / kg air, in particular ⁇ 5g / kg air, provided there is no damage or Changes in the lacquer layers occur, such as premature complete networking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but is carried out according to the usual and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • the thermal crosslinking of the one-component systems according to the invention is preferably carried out at temperatures above 100.degree. In general, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 155 ° C.
  • the curing with actinic radiation is preferably carried out with UV radiation and / or electron beams.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers.
  • shadow areas such as cavities, folds and other undercuts due to construction
  • shadow areas can be combined with point, small area or all-round emitters with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges are (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, curing may prove beneficial to begin and end with actinic radiation. Special advantages result if the lacquer layers are cured in two separate process steps first with actinic radiation and then thermally.
  • the application and curing processes described above can also be used for the production of filler coatings and clear coats.
  • the single- and multi-layer coatings according to the invention have excellent optical, mechanical and chemical properties. They are free from wetting disorders, runners, stoves, pinpricks, clouds, effect disorders, water stains and color shifts. They also meet all the requirements placed on wet grip and stone chip resistance after exposure to a constant temperature condensation and after exposure to boiling water and subsequent irradiation with a high-pressure steam jet. In particular, no delamination of the layers during hot steam high-pressure cleaning can be observed in the multi-layer coatings according to the invention due to their excellent wet adhesion properties.
  • the coatings according to the invention offer further advantages. So they are an effective physical barrier against that
  • plasticizers Diffusion of plasticizers, adhesives, antioxidants or solvents and of high heat resistance. They have good antistatic properties and a significantly improved corrosion protection effect and significantly improved wetting properties.
  • the substrates according to the invention in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, structures indoors and outdoors, industrial components, including plastic parts, small parts, packaging, coils, white goods and electrical components, or furniture, doors, windows and hollow glass bodies, also have the coated at least one coating according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, which makes it particularly attractive for the user.
  • polyurethane (meth) acrylate graft copolymer (A) was prepared analogously to the instructions given in German patent application DE 44 37 535 A1 on page 7, lines 36 to 53, “C Preparation of an Acrylated Polyurethane Dispersion”.
  • a polyester diol was first prepared from 29.41 parts by weight of neopentyl glycol, 16.7 parts by weight of 1, 6-hexanediol and 44.2 parts by weight of adipic acid in 8.8 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 0.86 parts by weight of cyclohexane as an entrainer.
  • a polyurethane from 1.87 parts by weight of neopentyl glycol, 17.4 parts by weight of Polyesterdiol solution, 0.6 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether and 12.82 parts by weight of isophorone diisocyanate in the presence of 0.010 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 20.527 parts by weight of methyl isobutyl ketone and chain extended with 3.056 parts by weight of trimethylolpropane.
  • the resulting polyurethane solution was used as a template for the copolymerization of a monomer mixture of 14.041 parts by weight of n-butyl acrylate, 14.04 parts by weight of methyl methacrylate, 3.36 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 2.62 parts by weight of acrylic acid.
  • a mixture of 6.72 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 1.02 parts by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was used as the initiator solution.
  • the dispersing aid (C) was prepared according to the method described in European Patent Application EP 0 589 340 A1, page 7, lines 33 to 45, "Example 1, Preparation of Isocyanate Functional Acrylic Copolymer 1", and page 8, lines 28 to 42, " Example 5, Preparation of Modified Copolymer (Grind Resin) 1 ', specified specification.
  • a pigment paste was mixed by mixing 7.5 parts by weight of the dispersing aid (C).
  • Preparation example 2 6 parts by weight of the binder dispersion (A) acc.
  • Preparation example 1 35 parts by weight of a commercially available green pigment, 0.3 part by weight of ligroin, 1, 3 parts by weight of methyl isoamyl ketone, 0.1 part by weight
  • the waterborne basecoat material according to the invention was produced by mixing 4.56 parts by weight of Cymel® 327 (90% in isobutanol) in a stirred kettle,
  • Aerosil paste (6% by weight Aerosil R 972/431 in water; Degussa), 9.6 Parts by weight of the binder dispersion (A) from preparation example 1, 31 parts by weight of the pigment paste from preparation example 3, 18 parts by weight of Viscalex® HV30 from Allied Colloids and 2.5 parts by weight of a neutralizing agent solution (dimethylethanolamine, 10% strength in water) were mixed together in a stirred tank.
  • a neutralizing agent solution dimethylethanolamine, 10% strength in water
  • the green water-based lacquer according to the invention was completely stable when stored at room temperature and 40 ° C. It could be sheared at these temperatures without problems, without components settling out or phase separation occurring. The required structural viscosity could be built up by simply stirring. No skin formation was observed.
  • Example 2 The waterborne basecoat of Example 1 was used to produce the multi-layer paint system of Example 2.
  • the waterborne basecoat was processed in a first series immediately after its production.
  • the relevant multi-layer coating formed the standard against which the other multi-layer coatings of the second and third series were compared.
  • the waterborne basecoats were stored at 40 ° C for seven days (temperature load).
  • they were stirred for two weeks at low shear forces (shear stress).
  • the color tones of the multi-layer coatings were measured with an X-Rite color measuring device using the CIELAB method. Standardized types of light were used. The differences from the standard were then calculated. The results can be found in the table.
  • water-based paints were applied to test the wetting properties in wedge shape on glass plates and test panels with burned-in filler paints.
  • Test boards measuring 10 x 20 cm. For this purpose
  • the unpolluted waterborne basecoat was applied, flashed off at 20 ° C and a relative humidity of 65% for five minutes and dried in a forced-air oven at 80 ° C for five minutes, so that the dried waterborne basecoat film had a dry film thickness of about 15 ⁇ m.
  • the water-based lacquer layers were covered with a powder slurry clear coat in accordance with international patent application WO 96/32452.
  • the resulting powder slurry clearcoat films were flashed off at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 65% for 3 minutes and dried in a forced air oven at 55 ° C. for five minutes.
  • the dry layer thickness of the resulting clear lacquer layers was 55 to 57 ⁇ m.
  • test panels are referred to below as "original panels”. Before the test and the application of the refinish coatings, they were stored for 24 hours in a climatic room at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • test panels were produced in the manner described above, the clear lacquer being applied in a wedge shape.
  • repair boards Some of the original panels were given a repair coating in accordance with ISO 1520. These boards are referred to below as “repair boards”.
  • the original panels and the repair panels were subjected to the NedCar stone chip test VCKN4441 after exposure to a constant temperature condensation (SKK).
  • This stone chip test, its evaluation and the grading of the results are generally known in the professional world.
  • the adhesion properties of the multi-layer paint system of the original panels and the repair panels after exposure to boiling water were checked using the high-pressure test.
  • a cross was carved into the multi-layer paintwork after each load.
  • the scratched areas were sprayed with a water jet (device from Walter type LTA2; pressure: 80 bar; water temperature: 80 ° C; distance from nozzle tip / test board: 12 cm; load duration: 30 seconds; device setting: F 2).
  • the degree of flaking was assessed visually and graded as follows:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Farb- und/oder effektgebender, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freier Beschichtungsstoff, enthaltend(A) ein wasserlösliches, wasserverdünnbares und/oder wasserdisper- gierbares Polyurethan; (B) ein farb- und/oder effektgebendes Pigment;(C) ein Dispergierhilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von (c1) einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend (c11) ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer mit Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen oder Epoxygruppen; und (c12) ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isocyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktionellen Gruppen ist; (c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und (c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I: NR2-C(O)-NR2 (I), worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen oder organischen Resten, wobei mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isocyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; und (D) ein Rheologiehilfsmittel auf der Basis von (Meth)Acrylatcopolymerisaten;sowie seine Verwendung zur Herstellung von ein- und mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen.

Description

Wässriger färb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen ässrigen färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff auf Polyurethanbasis und seine Verwendung zur Herstellung von ein- und mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen in der Automobillackierung, der industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Möbellackierung und der Lackierung von Glashohlkörpern.
Wässrige färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe, insbesondere Wasserbasislacke, welche ein wasserdispergierbares, ionisch oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan oder ein wasserdispergierbares (Meth)Acrylatcopolymerisat als Bindemittel, mindestens ein Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von
(c1) mindestens einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend
(c11) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und Epoxygruppen; und (c12) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktioneilen Gruppen ist;
(c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und
(c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:
NR2-C(O)-NR2 (I),
worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und gesättigten und ungesättigten, substitiuierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch- aromatischen, Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; und Schichtsilikate, insbesondere Montmorillonite, als rheologiesteuernde Additive enthalten, sowie die hieraus hergestellten färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 589 340 A 1 bekannt.
Wässrige färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe, insbesondere Wasserbasislacke, welche ein wasserdispergierbares (Meth)Acrylatcopolymerisat als Bindemittel und ein nicht assoziativ wirkendendes Rheologiehilfsmittel auf der Basis von (Meth)Acrylatcopolymerisaten auf Basis von (Cι-C6)-Alkyl(meth)acryiat und (Meth)Acrylsäure enthalten, sowie die hieraus hergestellten färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 197 41 554 A 1 oder DE 196 52 842 A 1 bekannt.
Diese bekannten wässrigen, färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe und die hiermit hergestellten ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen weisen an und für sich sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Die bekannten Beschichtungsstoffe müssen aber hinsichtlich ihrer Scherstabilität beim Rühren und in ihrem Absetzverhalten bei der Lagerung bei Raumtemperatur und bei der Ofenlagerung bei 40 °C weiter verbessert werden, damit beim Anwender, insbesondere beim Automobilhersteller, keine Probleme, wie Verlust der Strukturviskosität oder Phasentrennung, in der Linie mehr auftreten.
Außerdem müssen die Haftungseigenschaften der bekannten Beschichtungen, insbesondere der Lackierungen, weiter verbessert werden, damit es insbesondere nach der Belastung mit Schwitzwasser nicht zur Delamination und/oder zum Weißanlaufen kommt. Diese Probleme können sowohl bei den bekannten Originallackierungen als auch bei den bekannten Reparaturlackierungen auftreten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, wässrige, färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe bereitzustellen, die sehr gut als Wasserbasislack oder als Unidecklack zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen geeignet sind. Dabei sollen die neuen wässrigen, färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe die bekannten Beschichtungsstoffe in ihrer Lagerstabilität, insbesondere ihrer Scherstabilität und in ihrem Absetzverhalten, übertreffen. Die neuen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen sollen die bekannten Lackierungen in ihren Haftungseigenschaften, insbesondere nach der Belastung mit Schwitzwasser, übertreffen, wobei dies sowohl bei den Originallackierungen als auch bei den Reparaturlackierungen der Fall sein soll.
Demgemäß wurde der neue, wässrige, färb- und/oder effektgebende, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freie Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches, wasserverdünnbares und/oder wasserdispergierbares Polyurethan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen auf Basis von Polyisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch- aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocanaten;
(B) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment;
(C) mindestens ein Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von
(d) mindestens einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend
(c11) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und
Epoxygruppen; und
(c12) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktioneilen Gruppen ist;
(c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und
(c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:
NR2-C(O)-NR2 (I),
worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und gesättigten und ungesättigten, substituierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens ein organischer Rest R vorhanden ist und der
Rest R oder mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; und (D) mindestens ein Rheologiehilfsmittel auf der Basis von (Meth)Acryϊatcopolymerisaten.
Im folgenden wird der neue, wässrige, färb- und/oder effektgebende, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freie Beschichtungsstoff als „erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gelöst werden konnte.
Außerdem überraschte, dass man auf die Schichtsilikate als Rheologiehilfsmittel verzichten und nur organische Rheologiehilfsmittel verwenden konnte. Hierdurch resultierte überraschenderweise bereits nach kurzer Zeit der Scherung in einem vergleichsweise schwachen Scherfeld ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff, der die notwendige Strukturviskosität aufwies.
Des weiteren überraschte, dass der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff eine bessere Lagerstabilität sowohl bei der Raumtemperaturlagerung als auch bei der 40 °C-Ofenlagerung aufwies als die bekannten Beschichtungsstoffe. Nicht zuletzt war auch die Scherstabilität verbessert. Eine Phasentrennung wurde bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff nicht mehr beobachtet. Vor allem aber überraschte, dass die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Basislackierungen und Unidecklackierungen, frei von Benetzungsstörungen, Läufern, Kochern, Nadelstichen, Wolken, Effektstörungen, Wasserflecken und Farbtonverschiebungen waren. Sie erfüllten auch alle Anforderungen, die an die Nasshaftung und Steinschlagfestigkeit nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima und nach der Belastung mit kochendem Wasser und anschließender Bestrahlung mit einem Hochdruckdampfstrahl gestellt werden, und übertrafen die bekannten Beschichtungen in dieser Hinsicht.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Dabei kann er thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff »selbstvernetzend« die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vemetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, das in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind, oder reaktive funktionelle Gruppen, die „mit sich selbst" reagieren. Als »fremdvernetzend« werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, wird dies von der Fachwelt auch als „Dual Cure" bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist wässrig. Dies bedeutet, dass seine Bestandteile in Wasser oder in einem wässrigen Medium, das aus Wasser und untergeordneten Mengen mindestens eines wassermischbaren organischen Lösemittels besteht, gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Hierbei sind unter „untergeordneten Mengen" solche Mengen zu verstehen, die die wässrige Natur des Mediums nicht zerstören.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist ein Einkomponentensystem.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung ist unter einem Einkomponentensystem ein physikalisch härtender Beschichtungsstoff oder ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, dass die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung werden unter Zwei- oder Mehrkomponentensystemen Beschichtungsstoffe verstanden, deren Vernetzurigsmittel aufgrund seiner hohen Reaktivität bis zur Applikation getrennt von übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe aufbewahrt werden muss.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R1 für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araiiphatischen) Rest; die Variablen R2 und R3 stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-NH-C(O)-OR1
-CH2-OH
-CH2-O-R1 -NH-CH2-O-R1
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R1)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR1)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R1)
-NH-C(O)-NR2R3
> Si(OR1)2
Figure imgf000011_0001
-C(O)-OH O
/ \
-CH-CHz
-N=C=N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2 Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen
Einkomponentensystemen Vernetzungstemperaturen von 100 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel (A) mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isoeyanat-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt blockierte Isoeyanat- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe enthalten die Bindemittel (A) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Zwei- oder
Mehrkomponentensystemen Vernetzungstemperaturen unter 100°C angewandt. Es werden als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen vorzugsweise Thiol-, Hydroxyl- oder primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, einerseits und Isocyanatgruppen andererseits angewandt.
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das Polyurethan (A), das als Bindemittel fungiert. Erfindungsgemäß wird es aus der Gruppe, bestehend aus mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen auf Basis von Polyisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen
Polyisocanaten, ausgewählt.
Das Polyurethan (A) ist linear, verzweigt oder kammartig aufgebaut.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentschriften EP 0 089 497 A1 , DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1 , DE 43 39 870 A1 , DE 197 36 535 A1 oder DE 44 37 535 A1 , EP 0 522 419 A1 oder EP 0 522 420 A1 beschrieben.
In einer ersten bevorzugten Variante der Herstellung der Polyurethane (A) werden
(a1) mindestens ein Polyisocyanat, insbesondere ein Diisoeyanat, sowie ggf. ein Monoisocyanat mit
(a2) mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol,
(a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer anionischen Gruppe und/oder mindestens einer in eine anionische Gruppe überführbaren funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe oder alternativ
(a4) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer kationischen Gruppe und/oder mindestens einer in eine kationische Gruppe überführbaren funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sowie gegebenenfalls
(a5) mindestens einem Kettenverlängerungsmittel
umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Variante des Herstellverfahrens wird zusätzlich zu den Verbindungen (a3) oder (a4)
(a6) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer nichtionischen, hydrophilen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe
verwendet.
In noch einer weiteren bevorzugten Variante des Herstellverfahrens wird zusätzlich
(a7) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe oder alternativ
(a8) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe eingebaut.
Die aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen (a1) bis (a8) hergestellten Polyurethane (A) werden mit olefinisch ungesättigten Monomeren (a9) gepfropft, wodurch Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) resultieren.
Beispiele für geeignete Diisocyanate (a1) sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1 -yi)- ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendi isoeyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethyiendiisocyanat oder
Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDl 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den internationalen Patentanmeldungen WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1- pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise 25 Gew.% und insbesondere 20 Gew.%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird; Tetramethylxylylidendiisocyanat (TMXDI® der Firma CYTEC), Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a1) auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate (a1) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an mindestens einem der vorstehend beschriebenen Diisocyanate hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Diisocyanaten unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen. Beispiele geeigneter Polyisocyanate (A) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1. DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten (a1) auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate (a1) eingesetzt.
Beispiele geeigneter Monoisocyanate (a1) sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat oder Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1 -(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-3-(1 - methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC),
Beispiele geeigneter Polyole (a2) sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden.
Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlorbzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird. Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimerfettsäuren oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-
Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4- Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch
Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole (a2) einzuführen.
Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,
Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-methylpropan- diol-1 ,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1 ,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1 ,3,
1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3,
2,2-Dipropylpropandiol-1 ,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-1 ,3 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5,
2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-DimethyIpentandiol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-Bis(2'-hydroxypropyl)-benzol oder
1 ,3-Bis(2'-hydroxypropyl)-benzol. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane (A) eingesetzt werden (Diole a2).
Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan. Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden (Triole a2; vgl. die Patentschrift EP 0339433 A1 ).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole (a2) kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole (a2) sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR4)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R4 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole (a2) wird das unsubstituierte ### -Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R4-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole (a2) sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHR5)0-)pOH, wobei der Substituent R^ = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und
Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Die Polyetherdiole (a2) sollen einerseits keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die unter Verwendung der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) hergestellten Beschichtungen durch Wasser angequollen werden. Andererseits können sie in Mengen verwendet werden, welche zur Stabilisierung der Dispersionen der Polyurethane (A) beiträgt (Verbindungen a6).
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutraiisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktioneile Gruppen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyidiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wässriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.
Die Einführung von (potentiell) anionischen Gruppen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen (a3), die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine, insbesondere eine, zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, Thiolgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.
Gut geeignet sind Verbindungen (a3), die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigem Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alky- lolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybemsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha.alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen
Formel R6-C(CH2θH)2COOH, wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2- Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha.omega-Dia inovaleriansäure, 3,4-
Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quarternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quatemäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Ammoniumgruppen.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.
Die Einführung von (potentiell) kationischen Gruppen in die Polyurethane (A) erfolgt über den Einbau von Verbindungen (a4), die mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.
Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a4) sind 2,2-Dimethylolethyl- oder - propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der Bildung der kationischen Gruppe wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N-Methyl-N-ethyl- 2,2-dimethylolethyl- oder -propylamin.
Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, dass 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der potenteil anionischen oder kationischen funktionellen Gruppen des Polyurethans (A) neutralisiert werden.
Zur Kettenverlängerung können Polyole, Polyamine und Aminoalkohole (a5) verwendet werden.
Geeignete Polyole (a5) für die Kettenverlängerung sind Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2- Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliert.es Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder deren Mischungen (vgl. Patentschriften EP 0 339433 A1 , EP 0 436 941 A1 oder EP 0 517 707 A1).
Beispiele geeigneter Polyamine (a5) weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine (a5) sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine (a5) mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
Als Diamine (a5) sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Piperazin, 1 ,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1 ,6, Trimethyl- hexamethylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine (a5) sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
Es können auch Polyamine (a5) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen (a5) - darauf zu achten, dass keine vernetzten Polyurethanharze (A) erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine (a5) sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A- 0 089497).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole (a5) sind Ethanolamin oder Diethanolamin.
Beispiele geeigneter Verbindungen (aδ), durch die hydrophile nicht ionische funktionelle Gruppen in die Polyurethane (A) eingeführt werden, sind die vorstehend beschriebenen Polyetherdiole oder Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R7O-(-CH2-
CHR8-O-)r H in der R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R8 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentschriften EP 0 354 261 A 1oder EP 0 424 705 A 1).
Die Polyurethane (A) können endständige und/oder laterale olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten. Gruppen dieser Art werden mit Hilfe von Verbindungen (a7) eingeführt, welche mindestens eine, insbesondere zwei, isocyanatreaktive Gruppe(n), insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Es können indes auch Verbindungen (aδ) verwendet werden, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten. Den Verbindungen (a7) wird der Vorzug gegeben.
Als olefinisch ungesättigte Gruppen kommen im Grunde alle Gruppen in Betracht, die mindestens eine, insbesondere eine, Doppelbindung enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Doppelbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verstanden. Beispiele gut geeigneter olefinisch ungesättigter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Vinyl-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen und/oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylestergruppen.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a7) und (aδ) sind Trimethylolpropanmonoallylether oder Trimethylolpropanmono(meth)acrylat (a7) oder 1-(1-lsocyanato-1- methylethyl)-3-(1 -methylethenyl)-benzoI (= Dimethyl-m-isopropenyl- benzylisocyanat) (aδ), insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether (a7).
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (a7) oder (aδ) werden vorzugsweise in Mengen verwendet, dass Polyurethane (A) mit im statistischen Mittel mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 und insbesondere mindestens 1 ,5 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül resultieren.
Die Polyurethane (A) können mit olefinisch ungesättigten Monomeren (a9) gepfropft sein. Beispiele geeigneter Monomere (a9) sind:
Monomere (a91): Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. ε-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Ether von Polyolen wie Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritdi- oder - triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a91) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der voriiegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann beispielsweise der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a91) bis (a96) betragen.
Monomere (a92):
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-dioI-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -trioder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (a93): mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Monomere (a93) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6
C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als
Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Monomere (a94):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 16 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, die am alpha-Kohlenstoffatom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a95):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 1δ C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 199δ, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (a96):
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren,
Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien; (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N- Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyitoluol;
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel II:
R9R10C=CR11R12 (II),
worin die Reste R9, R10 , R 1 und R12 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-,
Aryl-, Alkylaryl-, Cycioalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R9, R10 , R11 und R12 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter
Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, - Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R9, R10 , R11 und/oder R12 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere
Phenylreste. Die in den Resten R9, R10 , R11 und/oder R12 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloaikyialkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-
, Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monomeren (a6) nicht als die alleinigen Monomere eingesetzt, sondern stets gemeinsam mit anderen Monomeren (a), wobei sie die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der
Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1996, Seite 59δ sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; und/oder
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere
3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 323 A 1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 1δ, bis Seite 1δ, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des
Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder
Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren (a9) kann der Fachmann die für den jeweiligen
Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a9) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, dass die Monomeren (a9) keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) kationische oder anionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) anionischen oder kationischen funktionellen Gruppen in den Polyurethanen (A) unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (a9) so ausgewählt, dass das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a9) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a9) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (a91), (a92) und (a93) sowie gegebenenfalls (a96) verwendet werden.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen (Co)Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Erfolgt die (Co)Polymerisation in Masse oder Lösung wird das Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) in einem wässrigen Medium dispergiert, wodurch eine Sekundärdispersion resultiert.
Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Emulsion, so wie beispielsweise in dem Patent DE 197 22 862 C 1 oder den Patentanmeldungen DE 19645761 A 1 , EP-A 522 419 A 1 oder EP 0 522 420 A 1 beschrieben, oder in Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Zur Miniemulsion und Mikroemulsion wird ergänzend auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A 1, DE 196 28 143 A 1 oder EP 0 401 565 A 1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A. verwiesen. Bei der (Co)Polymerisation in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion fallen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in der Form von Primärdispersionen an.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 1 071 241 A 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 150 °C und insbesondere δO bis 110 °C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a9) und/oder von Emulsionen kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder
Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-
Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-
Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-
2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie
Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden
Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche
Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von
0,1 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a9), eingesetzt.
In den Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisaten (A) kann das Mengenverhältnis von Polyurethan (A) zu aufgepfropften Monomeren (a9) breit variieren, was ein besonderer Vorteil der Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis 1 : 30, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn dieses Verhältnis in etwa bei 3,5 : 1 bis 1 : 3,5, insbesondere 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 liegt.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) bzw. der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) an den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der Beschichtungsstoffe, dem Härtungsmechanismus und der Funktionalität der Bindemittel (A) bezüglich der Vernetzungsreaktion mit den gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmitteln. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Bindemittel (A) in einer Menge von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 65, besonders bevorzugt 7 bis 60 und insbesondere δ bis 55 Gew.%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, zu verwenden.
Vorzugsweise werden die Bindemittel (A) in der Form ihrer wässrigen Dispersionen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs angewandt.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment (B).
Die Pigmente (B) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack und Unidecklack, speziell der erfindungsgemäße Wasserbasislack, gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (B) eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer und anderer physikalischer Effekte.
Vorzugsweise werden die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt.
Beispiele geeigneter optisch effektgebender Effektpigmente (B) sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß
DE 36 36 1δ3 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanzpigmente und dichroitischen Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 199δ, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 360 und 361 , »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 13 446 A 1, DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 δ43 A 1 , EP 0 265 320 A 1 , EP 0 2δ3 352 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,32δ,δ26 A oder US 5,244,649 A sowie die europäischen Patente EP 0 736 076 B 1 , EP 0 736 077 B 1 und EP 0 736 073 B 1 verwiesen. Es können auch Kombinationen unterschiedlicher Effektpigmente eingesetzt werden.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (B) (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente (B) sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente (B) sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Als farbgebende Pigmente (B) können anorganische und organische Pigmente verwendet werden
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind
Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mahgan-Schwarz oder Spinellschwarz;
Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Darüber hinaus können Pigmente (B) mitverwendet werden, die aus der Gruppe der füllenden, rheologiesteuernden, kratzfestmachenden, transparenten oder deckenden und korrosionsschützenden Pigmente, wie Metallpulver, organische und anorganische, transparente oder deckende Füllstoffen oder Nanopartikel, ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Metallpulver (B) sind Pulver aus Metallen und Metalllegierungen, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Ein Beispiel für ein korrosionsschützendes Pigment (B) ist Zinkphosphat.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (B) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacriynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den Basislacken hergestellten färb- und/oder effektgebenden Schichten verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen (B), wie Talk oder Glimmer, und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen, wie Kreide, Dolomit, Calciumsulfat oder Bariumsulfat, zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden können.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (B) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel (B) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Weitere Beispiele für Nanopartikel (B) sind aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 19540 623 A 1 , Spalte 4, Zeile 31, bis Spalte 5, Zeile 30,
DE 197 19 94δ A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 67,
DE 19746 δδ5 A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 6δ, oder
WO 00/22052, Seite 5, Zeile 9, bis Seite 6, Zeile 2,
bekannt. Die Oberfläche der Nanopartikel kann modifiziert sein. Hierzu können organische Siliziumverbindungen verwendet werden.
Die Pigmentkonzentration des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Effekt, der eingestellt werden soll, und/oder dem
Deckvermögen der farbgebenden Pigmente. Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration bei insgesamt 3 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens ein, insbesondere ein, Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von
(d) mindestens einem, insbesondere einem, funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend
(c11) mindestens ein, insbesondere ein, einpolymerisiert.es olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und Epoxygruppen; und
(c12) mindestens ein, insbesondere ein, einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktionellen Gruppen ist;
(c 2) mindestens einem, insbesondere einem, homopolymeren Polyalkylenglykol und
(c 3) mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel I:
NR2-C(O)-NR2 (I), worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und gesättigten und ungesättigten, substitiuierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen, Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens ein organischer Rest R vorhanden ist und der Rest R oder mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (c .11) und die Mengen, in denen sie vorzugsweise angewandt werden, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 5δ9 340 A 1 , Seite 3, Zeile 35 bis 54, bekannt.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (c 12) und die Mengen, in denen sie vorzugsweise angewandt werden, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 569 340 A 1 , Seite 3, Zeile 54, bis Seite 4, Zeile 6, bekannt.
Darüber hinaus können noch funktionelle, aromatische, olefinisch ungesättigte Monomere (c 13), insbesondere die vorstehend beschriebenen aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomeren (a96) und/oder die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 5δ9 340 A 1 , Seite 4, Zeilen 7bis 15, bekannten aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Die Copolymerisate (c 1) werden vorzugsweise, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 569 340 A 1 , Seite 5, Zeile 31 , bis Seite 6, Zeile 2, beschrieben, hergestellt und weisen die dort beschriebenen Eigenschaften auf.
Beispiele geeigneter homopolymerer Polyalkylenglykole (c 2) sind die vorstehend bei den Polyolen (a 2) beschriebenen Polyalkylenglykole und die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 569340 A 1 , Seite 4, Zeilen 17 bis 26, beschriebenen.
Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie die Mengen, in denen sie vorzugsweise angewandt werden, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 5δ9 340 A 1 , Seite 4, Zeile 39, bis Seite 5, Zeile 16, bekannt.
Die Herstellung der Dispergierhilfsmittel (C) erfolgt vorzugsweise gemäß den in der in der europäischen Patentanmeldung EP 0 569 340 A 1, Seite 3, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 31 , sowie Seite 7, Zeile 32, bis Seite 9, Zeile 2, beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise weisen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 25.000, insbesondere von 5.000 bis 12.000 Dalton auf.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an dem Dispergierhilfsmittel (C) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Dispergierbarkeit der Pigmente (B). Vorzugsweise werden die Dispergierhilfsmittel (C) in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,02 bis 5 und insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, angewandt. Besonders bevorzugt werden die Dispergierhilfsmittel (C) über die Pigmentzubereitungen (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Pigmentzubereitungen«) oder Pigmentpasten in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eingearbeitet.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält nicht zuletzt mindestens ein Rheologiehilfsmittel (D) auf der Basis von (Meth)Acrylatcopolymerisaten. Beispiele geeigneter
Rheologiehilfsmittel (D) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und »Polyacrylsäuren«, Seite 457, den deutschen Patentanmeldungen DE 196 52 642 A 1 und DE 197 41 554 A1 und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 34, beschrieben werden. Vorzugsweise werden Polyacrylsäuresalze eingesetzt. Die Rheologiehilfsmittel (D) sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Viscalex ® HV30 von der Firma Allied Colloids vertrieben. In dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff werden sie in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann außerdem mindestens ein Vernetzüngsmittel enthalten.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 199δ, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden; Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden; Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden; unblockierte und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 oder vorstehend als Verbindungen (a1) beschrieben werden; und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Vernetzungsmitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach ihrer Funktionalität einerseits und der Funktionalität der Polyurethane (A) andererseits.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren mindestens ein organisches Lösemittel (Cosolvens) enthalten. Vorzugsweise ist das Cosolvens mit Wasser mischbar. Beispiele üblicher und bekannter Cosolventien werden in D. Stoye und W. Freitag, (Hrsg.), »Paints, Coatings and Solvente, 2nd Completely Revised Editon, Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373 beschrieben. In dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff werden sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 18 Gew.%, bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, eingesetzt. Ferner kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens ein Neutralisationsmittel enthalten. Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel sind die vorstehend bei den Polyurethanen (A) beschriebenen. Vorzugsweise wird ein Neutralisationsgrad von 50 bis 150 Mol%, bezogen auf die im Polyurethan (A) vorhandenen potentiell ionischen Gruppen, eingestellt.
Nicht zuletzt kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff enthalten, der aus der Gruppe der anorganischen und organischen Zusatzstoffe ausgewählt wird.
Beispiele geeigneter lacktypischer Zusatzstoffe sind zusätzliche thermisch und/oder mit aktinischer Strählung härtbare Bindemittel, Reaktivverdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, zusätzliche rheologiesteuernde Additive (Verdicker), ausgenommen Schichtsilikate, Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt sind.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach der Funktion des jeweils verwendeten Zusatzstoffs. Vorteilhafterweise werden die im vorstehend aufgeführten Stand der Technik angegebenen Mengen verwendet. Die vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteile (A) bis (D) sowie die ggf. vorhandenen sonstige Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs liegen in Wasser dispergiert und/oder gelöst vor. Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann dabei breit variieren. Er richtet sich vor allem nach der für die Lagerung, den Transport und die Applikation erforderlichen Viskosität. Dies soll zum einen das Absetzen der Bestandteile bei der Lagerung und dem Transport verhindern. Zum andern soll sie eine problemlose Applikation mit gutem Verlauf der resultierenden Lackschichten gewährleisten. Vorzugsweise wird ein Festkörpergehalt von 10 bis 60, bevorzugt 12 bis 58, besonders bevorzugt 14 bis 56 und insbesondere 16 bis 54 Gew.%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, angewandt.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann nach allen üblichen und bekannten Verfahren der Herstellung von Wasserbasislacken hergestellt werden. Für die Scherung der Dispersionen kann ein übliches und bekanntes Mischaggregat wie ein Rührkessel, ein Homogenisator, ein Dissolver, eine Rührwerksmühle, ein Supraton oder ein Ultraturrax angewandt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, dass sich die Strukturviskosität vergleichsweise rasch sogar in einem verhältnismäßig schwachen Scherfeld, das ein einfacher Rührer liefert, aufbaut. Somit kann auf teuere und wartungsintensive Vorrichtungen, die für die Erzeugung starker Scherfelder notwendig sind, verzichtet werden. Überraschenderweise wird dabei auch die Hautbildung vermieden.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack, ist hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten nach dem Nass-in-nass- Verfahren geeignet. Des weiteren ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Unidecklack, hervorragend für die Herstellung von einschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen geeignet.
Besondere Vorteile entfaltet der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in seiner Verwendung als Wasserbasislack im Rahmen des Nass-in-nass- Verfahrens bei dem der Wasserbasislack auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert wird, wonach man die Wasserbasislackschicht trocknet, indes nicht härtet, auf die Wasserbasislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Wasserbasislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet.
Im Falle eines grundierten Substrats kann die Grundierung, insbesondere die Füllerschicht, im nicht oder nur partiell gehärteten Zustand mit dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack und dem Klarlack überschichtet werden, wonach alle drei Schichten gemeinsam eingebrannt werden.
In einer weiteren Variante des Nass-in-nass-Verfahrens wird eine erste Wasserbasislackschicht auf eine auf dem Substrat befindliche, nicht oder nur partiell gehärtete Grundierung, insbesondere eine Elektrotauchlackschicht, appliziert, wonach man die beiden Schichten gemeinsam thermisch härtet. Die resultierende Lackierung wird dann, wie vorstehend beschrieben, mit einer zweiten Wasserbasislackierung und Klarlackierung überschichtet. Hierbei kann die erste oder die zweite Wasserbasislackierung aus einem erfindungsgemäßen Wasserbasislack hergestellt werden. Indes können beide Wasserbasislackierungen aus ein und demselben erfindungsgemäßen Wasserbasislack oder aus zwei stofflich unterschiedlichen erfindungsgemäßen Wasserbasislacken hergestellt werden. Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Substrate bestehen z. B. aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind daher hervorragend zur Herstellung von dekorativen, funktionsgebenden und/oder schützenden Beschichtungen von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Üblicherweise wird, insbesondere in der Automobillackierung, hierauf noch eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung aufgetragen, die als Bestandteil der Grundierung angesehen wird. Elektrotauchlacke und Füller können auch nass-in-nass appliziert und gemeinsam thermisch gehärtet werden.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile verwendet werden, wenn sie bei den angewandten Bedingungen der thermischen
Härtung dimensionsstabil sind. Im Falle von nicht funktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluss von aktinischer Strahlung durchgeführt.
Im allgemeinen werden die Elektrotauchlackschicht, Füllerlackschicht, erfindungsgemäße Unidecklackschicht, erfindungsgemäße Wasserbasislackschicht und Klariackschicht in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung Lackierungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren.
Im Falle der Elektrotauchlackierung liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 10 bis 40 μm.
Im Falle der Füllerlackierung liegt sie bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 μm. Im Falle der erfindungsgemäßen Unidecklackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 60, und insbesondere 10 bis 40 μm.
Im Falle der erfindungsgemäßen Wasserbasislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm.
Im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm.
Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A 1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer Klariackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 μm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt.
Die erfindungsgemäßen Lackschichten werden vorzugsweise thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen
Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Im Falle von erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen tritt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen bereits die Härtung ein.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.
Vorzugsweise wird die thermische Vernetzung der erfindungsgemäßen Einkomponentensysteme bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 155 °C nicht zu überschreiten.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schatten bereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Lackschichten in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst mit aktinischer Strahlung und anschließend thermisch gehärtet werden.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die vorstehend beschriebenen Applikations- und Härtungsverfahren auch für die Herstellung der Füllerlackierungen und Klarlackierungen angewandt werden.
Bei der Ausbesserung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ohne spezielle Vorbehandlung und/oder Hilfsmittel auf die auszubessernden Oberflächen aufzutragen.
Die erfindungsgemäßen Ein- und Mehrschichtlackierungen weisen hervorragende optische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. Sie frei von Benetzungsstörungen, Läufern, Kochern, Nadelstichen, Wolken, Effektstörungen, Wasserflecken und Farbtonverschiebungen. Sie erfüllen auch alle Anforderungen, die an die Nasshaftung und Steinschlagfestigkeit nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima und nach der Belastung mit kochendem Wasser und anschließender Bestrahlung mit einem Hochdruckdampfstrahl gestellt werden. Insbesondere ist bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aufgrund ihrer hervorragenden Nasshaftungseigenschaften keine Delamination der Schichten bei der Heißdampfhochdruckreinigung zu beobachten.
Darüber hinaus bieten die erfindungsgemäßen Beschichtungen weitere Vorteile. So sind sie eine wirksame physikalische Barriere gegen die
Diffusion von Weichmachern, Klebstoffen, Antioxidantien oder Lösemitteln und von hoher Hitzebeständigkeit. Sie haben gute antistatische Eigenschaften und eine signifikant verbesserte Korrosionsschutzwirkung und signifikant verbesserte Benetzungseigenschaften.
Daher weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, industrielle Bauteile, inklusive Kunststoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türen, Fenster und Glashohlkörper, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
Beispiel
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung einer Bindemitteldispersion (A)
Das Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) wurde analog der in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A1 auf Seite 7, Zeilen 36 bis 53, „C Herstellung einer acrylierten Polyurethandispersion", angegebenen Vorschrift hergestellt.
Zu diesen Zweck wurde zunächst ein Polyesterdiol aus 29,41 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 16,7 Gewichtsteilen 1 ,6-Hexandiol und 44,2 Gewichtsteilen Adipinsäure in 8,8 Gewichtsteilen Methylisobutylketon sowie 0,86 Gewichtsteilen Cyclohexan als Schleppmittel hergestellt.
Analog der vorstehend angegebenen Vorschrift wurde ein Polyurethan aus 1 ,87 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 17,4 Gewichtsteilen der Polyesterdiol-Lösung, 0,6 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallylether und 12,82 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat in der Gegenwart von 0,010 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat sowie 20,527 Gewichtsteilen Methylisobutylketon hergestellt und mit 3,056 Gewichtsteilen Trimethylolpropan kettenverlängert.
Die resultierende Polyurethan-Lösung wurde als Vorlage für die Copolymerisation einer Monomermischung aus 14,041 Gewichtsteilen n- Butylacrylat, 14,04 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 3,36 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 2,62 Gewichtsteilen Acrylsäure verwendet. Als Initiatorlösung diente ein Gemisch aus 6,72 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 1 ,02 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat.
51 ,84 Gewichtsteile der resultierenden Lösung des acrylierten Polyurethans wurden mit Dimethylethanolamin in 47,05 Gewichtsteilen Wasser versetzt, wonach das Methylisobutylketon abdestilliert wurde. Die resultierende acrylierte Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 44 Gew.% auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Dispergierhilfsmittels (C)
Das Dispergierhilfsmittel (C) wurde nach der in der europäischen Patentanmeldung EP 0 589 340 A 1 , Seite 7, Zeilen 33 bis 45, »Example 1 , Preparation of Isocyanate Functional Acrylic Copolymer 1«, sowie Seite 8, Zeilen 28 bis 42, »Example 5, Preparation of Modified Copolymer (Grind Resin) 1«, angegebenen Vorschrift hergestellt.
Herstellbeispiel 3 Die Herstellung einer Pigmentpaste
Es wurde eine Pigmentpaste durch Vermischen von 7,5 Gewichtsteilen des Dispergierhilfsmittels (C) gem. Herstellbeispiel 2, 6 Gewichtsteilen der Bindemitteldispersion (A) gem. Herstellbeispiel 1 , 35 Gewichtsteilen eines handelsüblichen grünen Pigments, 0,3 Gewichtsteilen Ligroin, 1 ,3 Gewichtsteilen Methylisoamylketon, 0,1 Gewichtsteilen
Dimethylethanolamin, 3,5 Gewichtsteilen Pluriol® P 900 (Poly(oxypropylen)glykol der Firma BASF Aktiengesellschaft), 44 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser und 6 Gewichtsteilen 1-Propoxy-2- propanol und Mahlen der resultierenden Mischung hergestellt.
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbasislacks (bitte überprüfen!)
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack wurde hergestellt, indem man in einem Rührkessel 4,56 Gewichtsteile Cymel® 327 (90%ig in Isobutanol),
2,88 Gewichtsteile Cymel® 303 (beides Melamin-Formaldehyd-Harze der
Firma Cytec Specialty Resins A.S.), 1,46 Gewichtsteile Pluriol® P 900
(Poly(oxypropylen)glykol der Firma BASF Aktiengesellschaft), 2,47
Gewichtsteile Butylglykol, 2,23 Gewichtsteile Butyldiglykol, 3,35 Gewichtsteile Shellsol ® T, 1 ,75 Gewichtsteile Solventnaphtha ®, 1 ,32
Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon, 0,66 Gewichtsteile Netzmittellösung
(Tetramethyldecindiol, 52 Gew.%ig in Butylglykol), 0,8 Gewichtsteile
Verlaufsadditivlösung, Agitan ® 281 (handelsübliches Additiv, 100%ig),
0,92 Gewichtsteile einer handelsüblichen blockierten Sulfonsäure (Nacure ® 2500 der Firma King Industries, 25%ig Isopropanol), 9,67 Gewichtsteile
Aerosilpaste (6 Gew.% Aerosil R 972/431 in Wasser; Firma Degussa), 9,6 Gewichtsteile der Bindemitteldispersion (A) des Herstellbeispiels 1 , 31 Gewichtsteile der Pigmentpaste des Herstellbeispiels 3, 18 Gewichtsteile Viscalex ® HV30 der Firma Allied Colloids und 2,5 Gewichtsteile einer Neutralisationsmittellösung (Dimethylethanolamin, 10%ig in Wasser) in einem Rührkessel miteinander vermischte.
Der erfindungsgemäße grüne Wasserbasislack war bei der Lagerung bei Raumtemperatur und 40 °C völlig stabil. Er konnte bei diesen Temperaturen problemlos geschert werden, ohne dass sich Bestandteile absetzten oder eine Phasentrennung eintrat. Die erforderliche Strukturviskosität konnte durch einfaches Rühren aufgebaut werden. Eine Hautbildung war nicht zu beobachten.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen farbgebenden Mehrschichtlackierung
Für die Herstellung der farbgebenden Mehrschichtlackierung des Beispiels 2 wurde der Wasserbasislack des Beispiels 1 verwendet.
Zur Prüfung der Farbtonverschiebung wurden der Wasserbasislack in einer ersten Serie direkt nach seiner Herstellung verarbeitet. Die betreffende Mehrschichtlackierung bildete den Standard, gegen den die anderen Mehrschichtlackierungen der zweiten und dritten Serie verglichen wurden. Bei der zweiten Serie wurden die Wasserbasislacke während sieben Tagen bei 40 °C gelagert (Temperaturbelastung). Bei der dritten Serie wurden sie während zwei Wochen bei niedrigen Scherkräften gerührt (Scherbelastung). Die Farbtöne der Mehrschichtlackierungen wurden mit einem X-Rite Farbmessgerät nach der CIELAB-Methode gemessen. Dabei wurden standardisierte Lichtarten verwendet. Hiernach wurden die Differenzen zum Standard errechnet. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.
Außerdem wurden die Wasserbasislacke zur Prüfung der Benetzungseigenschaften in Keilform auf Glasplatten und Prüftafeln mit eingebrannten Füllerlackierungen appliziert.
Für die Prüfung der Haftungseigenschaften und mechanischen Stabilität
, der Wasserbasislackierungen wurden in üblicher und bekannter Weise
Prüftafeln der Abmessungen 10 x 20 cm hergestellt. Hierzu wurden
Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung (KTL) beschichtet waren, mit einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime® 60 der Firma BASF Coatings AG) beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80 °C getrocknet wurde. Hiernach wies die Füllerschicht eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurde der unbelastete Wasserbasislack appliziert, während fünf Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80 °C getrocknet, so dass die getrockneten Wasserbasislackschicht eine Trockenschichtdicke von etwa 15 μm aufwiesen.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurden die Wasserbasislackschichten mit einem Pulverslurry-Klariack gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 überschichtet. Die resultierende Pulverslurry-Klarlackschichten wurden während 3 Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 55°C getrocknet. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackschichten lag bei 55 bis 57 μm.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei 135°C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung resultierte.
Die betreffenden Prüftafeln werden im folgenden als „Originaltafeln" bezeichnet. Vor der Prüfung und der Applikation der Reparaturlackierungen wurden sie während 24 Stunden im Klimaraum bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert.
Zur Prüfung der Klarlackbenetzung wurden Prüftafeln in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei der Klarlack in Keilform aufgetragen wurde.
Ein Teil der Originaltafeln wurden mit einer Reparaturiackierung nach ISO 1520 versehen. Diese Tafeln werden im folgenden als „Reparaturtafeln" bezeichnet.
Die Originaltafeln und die Reparatur-Tafeln wurden der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409: 1994-10 unterworfen.
Des weiteren wurden die Originaltafeln und die Reparaturtafeln nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) dem Steinschlagtest VCKN4441 von NedCar unterworfen. Dieser Steinschlagtest, seine Auswertung und die Benotung der Ergebnisse sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Nicht zuletzt wurde die Haftungseigenschaften der farbgebenden Mehrschichtlackierungen der Originaltafeln und der Reparaturtafeln nach der Belastung mit kochendem Wasser mit Hilfe des Hochdrucktests geprüft. Dazu wurde nach der Belastung jeweils ein Kreuz in die Mehrschichtlackierungen geritzt. Die geritzten Stellen wurden mit einem Wasserstrahl besprüht (Gerät der Firma Walter Typ LTA2; Druck: 80 bar; Wassertemperatur: 80 °C; Abstand Düsenspitze/Prüftafel: 12 cm; Belastungsdauer: 30 Sekunden; Geräteeinstellung: F 2). Der Grad der Abplatzungen wurde visuell beurteilt und wie folgt benotet:
Note Grad der Abplatzungen
0 keine
1 gering
2 gering bis mittel
3 mittel
4 stark
5 vollständig
Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in der Tabelle. Sie untermauern, dass der erfindungsgemäße Wasserbasislack des Beispiels 1 und die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen des Beispiels 2 (Originaltafein und Reparaturtafeln) eine hervorragende Klarlackbenetzung, Benetzung von Glas, Benetzung von Fülleriackierungen, Haftfestigkeit, mechanische Stabilität und Farbtonstabilität aufwiesen.
Tabelle: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Testmethode und Beispiel 2
Vorbehandlung
Benetzungseigenschaften:
Klarlackbenetzung: ab 4-5 μm
Benetzung von Glas: sehr gut
Benetzung von Füllerlackierung: sehr gut
Gitterschnitt an:
Originaltafeln GT0
Reparaturtafeln GT0
Steinschlagtest nach
NedCar VCKN 4441:
Vor Belastunq im SKK Originaltafeln: 10
Reparaturtafeln: 8A
Nach Belastunq im SKK:
Originaltafeln: 8A Reparaturtafeln: 7A
Hochdrucktest:
Originaltafeln: 0
Reparaturtafeln: 0
Farbtonstabilität: Nach 40 "C-Laqerung
Delta im E/D 65-Licht 1 ,98
Delta im E/A-Licht 1,97 Delta im E/B-Licht 2
Nach Rührtest:
Delta im E/D 65-Licht 0,75
Delta im E/A-Licht 0,75 Delta im E/B-Licht 0,76

Claims

Patentansprüche
1. Wässriger, färb- und/oder effektgebender, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freier Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) mindestens ein wasserlösliches, wasserverdünnbares und/oder wasserdispergierbares Polyurethan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit olefinisch ungesättigten
Verbindungen gepfropften, ionisch oder ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen auf Basis von Polyisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocanaten;
(B) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment;
(C) mindestens ein Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von
(d ) mindestens einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend
(c1 1) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und Epoxygruppen; und
(c12) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktionellen Gruppen ist;
(c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und
(c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:
NR2-C(O)-NR2 (I),
worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus
Wasserstoffatomen und organischen, gesättigten und ungesättigten, substitiuierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens ein organischer Rest R vorhanden ist und der Rest R oder mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; und
(D) mindestens ein Rheologiehilfsmittel auf der Basis von
(Meth)Acrylatcopolymerisaten.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Einkomponenten- oder ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem ist.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt werden.
5. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe der anorganischen und organischen Pigmente ausgewählt werden.
6. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Pigmente (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus füllenden, rheologiesteuernden, kratzfestmachenden, korrosionsschützenden, transparenten und deckenden Pigmenten, enthält.
7. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Rheologiehilfsmittel (D) ein Polyacrylsäuresalz ist.
8. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er
mindestens ein Vernetzungsmittel,
mindestens ein organisches Lösemittel,
mindestens ein Neutralisationsmittel und
- mindestens einen organischen oder anorganischen, lacktypischen Zusatzstoff
enthält.
9. Beschichtungsstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der lacktypische Zusatzstoff aus der Gruppe, bestehend aus, von (A) verschiedenen, thermisch und/oder mit aktinischer Strählung härtbaren Bindemitteln, Reaktiwerdünnem für die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischer Strahlung, UV- Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, von (D) verschiedenen, rheologiesteuernden Additiven
(Verdicker), ausgenommen Schichtsilikate, Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln,
Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, ausgewählt wird.
10. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Ein- und Mehrschichtlackierungen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff für das Lackieren von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet wird.
PCT/EP2003/012310 2002-12-09 2003-11-05 Wässriger farb- und/oder effektgebender beschichtungsstoff und seine verwendung WO2004053007A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03778299A EP1570013A1 (de) 2002-12-09 2003-11-05 Wässriger farb- und/oder effektgebender beschichtungsstoff und seine verwendung
AU2003285313A AU2003285313A1 (en) 2002-12-09 2003-11-05 Aqueous chromophore and/or effect-producing coating material, and use of the same
CA002506786A CA2506786A1 (en) 2002-12-09 2003-11-05 Aqueous chromophore and/or effect-producing coating material, and use of the same
US10/537,070 US7485679B2 (en) 2002-12-09 2003-11-05 Aqueous chromophore and/or effect-producing coating material, and use of the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10257377.8 2002-12-09
DE10257377A DE10257377A1 (de) 2002-12-09 2002-12-09 Wässriger farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004053007A1 true WO2004053007A1 (de) 2004-06-24

Family

ID=32477465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/012310 WO2004053007A1 (de) 2002-12-09 2003-11-05 Wässriger farb- und/oder effektgebender beschichtungsstoff und seine verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7485679B2 (de)
EP (1) EP1570013A1 (de)
AU (1) AU2003285313A1 (de)
CA (1) CA2506786A1 (de)
DE (1) DE10257377A1 (de)
MX (1) MXPA05005555A (de)
WO (1) WO2004053007A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1844917A3 (de) 2006-03-24 2008-12-03 Entex Rust &amp; Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
WO2008023130A2 (fr) * 2006-08-22 2008-02-28 Thomson Licensing Mecanisme pour la gestion de connexions de recepteurs / decodeurs
FR2910877B1 (fr) 2006-12-28 2009-09-25 Eurocopter France Amelioration aux rotors de giravions equipes d'amortisseurs interpales
DE102007059299A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Entex Rust & Mitschke Gmbh Vorrichtung zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
DE102010012449A1 (de) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung
DE102010025768A1 (de) 2010-07-01 2012-01-05 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung
DE102010025769A1 (de) * 2010-07-01 2012-01-05 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung
DE102010026407A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-12 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farb-und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung
DE102011112081A1 (de) 2011-05-11 2015-08-20 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur Verarbeitung von Elasten
CN104520389B (zh) * 2012-08-07 2017-03-08 巴斯夫涂料有限公司 生产产生色彩和/或效果的多层涂层的方法
EP2906406B1 (de) 2012-10-11 2019-07-17 Entex Rust & Mitschke GmbH Extruder zur verarbeitung von kunststoffen, die zum verkleben neigen
DE102017001093A1 (de) 2016-04-07 2017-10-26 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen mit Filterscheiben aus Sintermetall
DE102015001167A1 (de) 2015-02-02 2016-08-04 Entex Rust & Mitschke Gmbh Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen
DE102015008406A1 (de) 2015-07-02 2017-04-13 Entex Rust & Mitschke Gmbh Verfahren zur Bearbeitung von Produkten im Extruder
DE102016002143A1 (de) 2016-02-25 2017-08-31 Entex Rust & Mitschke Gmbh Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise
DE102017006638A1 (de) 2017-07-13 2019-01-17 Entex Rust & Mitschke Gmbh Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise
WO2019175344A1 (de) * 2018-03-15 2019-09-19 Covestro Deutschland Ag Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen und deren verwendung
US11965054B2 (en) * 2019-02-28 2024-04-23 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Storage-stable pigmented isocyanate group-containing formulations with isocyanate group-containing grinding resin and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0589340A1 (de) * 1992-09-22 1994-03-30 Basf Corporation Urea-modifizierte Copolymer-Dispergiermittel für Pigmente in Beschichtungszusammensetzungen
DE4437535A1 (de) * 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
US5854332A (en) * 1996-12-20 1998-12-29 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane/acrylic resins with branched chain extension and coating compositions made therefrom
DE19722862C1 (de) * 1997-05-31 1999-01-14 Basf Coatings Ag Wäßriger Lack und dessen Verwendung zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0589340A1 (de) * 1992-09-22 1994-03-30 Basf Corporation Urea-modifizierte Copolymer-Dispergiermittel für Pigmente in Beschichtungszusammensetzungen
DE4437535A1 (de) * 1994-10-20 1996-04-25 Basf Lacke & Farben Polyurethanmodifziertes Polyacrylat
US5854332A (en) * 1996-12-20 1998-12-29 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane/acrylic resins with branched chain extension and coating compositions made therefrom
DE19722862C1 (de) * 1997-05-31 1999-01-14 Basf Coatings Ag Wäßriger Lack und dessen Verwendung zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05005555A (es) 2005-10-18
AU2003285313A1 (en) 2004-06-30
EP1570013A1 (de) 2005-09-07
US7485679B2 (en) 2009-02-03
DE10257377A1 (de) 2004-07-08
US20060014857A1 (en) 2006-01-19
CA2506786A1 (en) 2004-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1309637B1 (de) Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen
EP1358278B1 (de) Wässriger, effektgebender beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP1226198B1 (de) Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen
EP1226195B1 (de) Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen unter verwendung selbstvernetzender pfropfmischpolymerisate von polyurethanen
DE19948004A1 (de) Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
EP1425326A1 (de) Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen
EP1570013A1 (de) Wässriger farb- und/oder effektgebender beschichtungsstoff und seine verwendung
EP1194494B1 (de) Wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE10017653A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP1218460B2 (de) Verwendung von assoziativen verdickungsmitteln auf polyurethanbasis und/oder von dipropylenglykolmonoalkylethern in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtlackierungen
EP1322690A1 (de) Beschichtungsstoffsystem für die herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen auf der basis von mehrkomponentenbeschichtungsstoffen
DE10004499A1 (de) Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10004487A1 (de) Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung
EP1401908A1 (de) Beschichtete mitteldichte faserplatten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10115602A1 (de) Mit Polyurethanen modifizierte Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10053890A1 (de) Sulfidgruppen enthaltende Polyurethane und Polymergemische auf dieser Basis sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE10128886B4 (de) Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, wäßriger, farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10060399A1 (de) Wäßriger, effektgebender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10223652A1 (de) Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP1406940A1 (de) Beschichtete inhaltsstoffreiche holzteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003778299

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2506786

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/A/2005/005555

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006014857

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10537070

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003778299

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10537070

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: JP