WO2004042370A1 - Method for determining physical or chemical parameters of a thin material layer - Google Patents

Method for determining physical or chemical parameters of a thin material layer Download PDF

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WO2004042370A1
WO2004042370A1 PCT/AT2003/000334 AT0300334W WO2004042370A1 WO 2004042370 A1 WO2004042370 A1 WO 2004042370A1 AT 0300334 W AT0300334 W AT 0300334W WO 2004042370 A1 WO2004042370 A1 WO 2004042370A1
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Ferdinand Krispel
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Definitions

  • the invention relates to a method for determining physical or chemical parameters of a thin material layer on a piezoelectric resonator, the resonance frequency and / or the damping of the resonator being measured, at least one variable proportional to the resonator excitation (drive level), preferably the resonator current or the power loss of the resonator is set to a predeterminable value.
  • So-called crystal microbalances are used to carry out such measurement methods, in which a piezoelectric resonator is loaded with a thin layer.
  • substances with thicknesses of a few molecular layers can be examined for their physical and chemical properties.
  • the frequency is mainly used as the measurement variable.
  • Extended systems also use the damping of the resonator to characterize the layer.
  • Crystal microbalances have been developed for the determination of very small masses in the range of nanograms and mostly work on a quartz crystal basis.
  • the principle of a crystal microbalance is shown in Fig. 1.
  • the first microbalances were used to measure the thickness of layers.
  • a thin material layer MS such as a metal layer, is applied to a piezoelectric resonator RE, preferably quartz, (for example, vapor-deposited or sputtered).
  • RE piezoelectric resonator
  • equation (1) only applies under very specific conditions (thin, rigid layers) and numerous modifications have been proposed.
  • the damping of the resonator was added as an additional variable (apart from the resonance frequency or its change).
  • Attenuation and resonance frequency are obtained from a decaying vibration, for example.
  • the resonance frequency and / or the damping, for example, during the Loading of the resonator is recorded as a function of the resonator excitation or the power loss of the resonator and used to determine physical or chemical parameters of the material layer on the piezoelectric resonator.
  • An additional measurement parameter namely the functional relationship between a variable resonator excitation and the resonance frequency or damping, is thus introduced in addition to the previously used measurement variables resonance frequency, damping and their temporal course.
  • the sizes reson The frequency and / or damping can then be recorded as a family of curves depending on different values of the power loss of the resonator or the resonator current.
  • a particularly advantageous application of the method according to the invention results when the resonator is used in contact with a liquid.
  • the resonator is preferably operated with an amplitude-controlled oscillator, with either the power loss of the resonator or the resonator current being kept constant and the resonance frequency and / or the damping of the resonator being recorded.
  • the method according to the invention preferably uses amplitude-controlled circuits. With this control, the current through the resonator is usually set to a certain value.
  • the power loss at the resonator can also be regulated.
  • One of these settings is then kept constant during a measurement process, even if the frequency and damping change.
  • the piezoelectric resonator is operated with different values for the resonator current or the power loss during a measurement process, preferably in rapid chronological order.
  • the resonator current can be increased or decreased in stages and the resonance frequency and / or damping can be measured as a function of the respectively set resonator current (see FIG. 5).
  • resonators can be used simultaneously, which are operated under otherwise largely identical measuring conditions with different values for the resonator current or the power loss.
  • Each resonator supplies its own measurement curve, which in total gives the family of curves described with reference to FIG. 4.
  • the output frequency of an oscillator is equal to the resonance frequency of the resonator.
  • the resonance frequency changes according to equation (1) and therefore also to change the operating frequency of the oscillator.
  • the non-ideal amplifier in the oscillator circuit also changes the phase relationship between its input and output. Since the phase sweep in an oscillator loop must be an integral multiple of 360 °, the resonator reacts with the smallest phase change with a compensating phase change, so that the phase offset in the resonator also shifts the frequency with which the oscillator works. The new output frequency is therefore no longer the resonance frequency of the resonator but differs depending on the electronics and resonator quality used.
  • the damping is falsified, since due to the phase change at the resonator, the frequency is no longer determined at the point of the minimum impedance of the resonator. Since the quality of the resonator is also changed due to the damping during loading, the error in the determination of the resonance frequency with heavy loads (large resonance frequency shift and high damping) can become quite large.
  • phase change caused by the material layer is measured at the resonator and that the measured value is used to regulate the oscillator frequency to the resonance frequency of the resonator.
  • the phase information is fed to a phase adjusting element in order to exactly compensate for the phase change at the resonator.
  • This phase locked loop ensures that the oscillator frequency corresponds directly to the resonance frequency of the resonator even when the crystal microbalance is heavily loaded.
  • the resonator is always operated in the vicinity of its impedance minimum, so that the damping correlates with the absolute value of the minimum impedance of the resonator.
  • Fig. 1 shows the principle of a crystal microbalance as well
  • FIG. 4 shows a diagram of a measurement example, which shows the time course of the resonance frequency R and the damping D as a function of different values for the resonator current
  • 5 shows, in a further diagram, the resonance frequency R and the damping D as a function of the resonator current I at the time ti of the measurement example according to FIG. 4.
  • the voltage UR is fed to the resonator RE and the current-voltage converter T.
  • the voltage IR which is proportional to the resonator current, is compared with the output target voltage OS after passing through the multiplier M and the phase actuator ⁇ .
  • the error signal OSD is fed to the multiplier M, so that the output voltage out always corresponds to the target output voltage OS.
  • the resonator voltage UR and the voltage IR proportional to the resonator current are kept in phase via the phase comparator P and the phase actuator ⁇ , so that the oscillator always works on the exact series resonance of the resonator RE.
  • the voltage IR proportional to the resonator current is compared with the setpoint IRS.
  • the voltage UR is set via the feedback loop so that the voltage IR proportional to the resonator current is kept at the setpoint value IRS. If the setpoint IRS is changed, e.g. another resonator current can be selected with the help of a potentiometer. This is kept constant again during the measurement process.
  • FIG. 3 shows an embodiment variant of the circuit diagram according to FIG. 2, in which the power loss of the resonator is used as a controlled variable.
  • the circuit is supplemented by a multiplier Ml in order to detect the power loss PR (product current times voltage) of the resonator RE, the resonator RE being kept at the desired value of the power PRS.
  • the time t is plotted on the abscissa and the resonance frequency R (solid lines) and the damping D (dashed lines) on the ordinate.
  • the frequency and attenuation values are plotted for different values for the resonator current (0.5 mA, 2 mA, 12 mA and 30 mA) that are kept constant during the measurement.
  • the measurement curves R and D coincide in the first measurement range, with the resonator current still unloaded, for the different resonator current values and split after the first loading Bx and after the second loading B 2 in different ways for the mentioned values of the resonator current and form a family of curves ,
  • the type of curve shape or the size and type of splitting of the curves with different resonator currents can be used to determine the physical or chemical parameters of the thin material to be determined.
  • layer can be closed. After cleaning C, the initial values for the resonance frequency R and the damping D are set again.
  • the measuring method according to the invention is particularly effective in the case of the strongly damped liquid microbalances. Another advantage over passive measurement methods, such as those are carried out with a network analyzer, the selectable load of the resonator, which is constant during the measurement process, whereas in conventional microbalances generally only the voltage at the resonator is kept constant and the current is set depending on the respective impedance.
  • FIG. 5 shows the resonance frequency R and the damping D as a function of the resonator current I at time ti in the diagram in FIG. 4.
  • the resonance frequency R decreases or the damping D increases with increasing resonator current I.
  • the measurement curves can be used to determine physical or chemical parameters of a thin material layer on the piezoelectric resonator.
  • GaPO 4 as the resonator material is particularly advantageous with crystal scales, since the damping is lower, but the frequency changes when loaded are higher than with comparable quartz resonators.
  • the resonance frequency and / or the damping is determined as a function of the electrically measurable resonator excitation (drive level) of a piezoelectric resonator.
  • the resonance frequency and / or the damping is determined depending on the current through the resonator.
  • the resonance frequency and / or the damping is determined depending on the power loss in the resonator.
  • phase change due to the resonator loading which causes a shift in the measured resonance frequency, is compensated with a phase locked loop.

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Abstract

The invention relates to a method for determining physical or chemical parameters of a thin material layer on a piezoelectric resonator. The inventive method consists in measuring resonance frequency and/or resonator attenuation, at least one value proportional to the resonator excitation (excitation level), preferably the resonator current or the dissipated power thereof being set to a prederminable value. The resonance frequency and/or the attenuation are recorded in accordance with said proportional value of the resonator excitation. In the preferred embodiment, the resonator is made of GaPO4 material.

Description

Verfahren zur Bestimmung physikalischer oder chemischer Parameter einer dünnen MaterialschichtMethod for determining physical or chemical parameters of a thin layer of material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung physikalischer oder chemischer Parameter einer dünnen Materialschicht auf einem piezoelektrischen Resonator, wobei die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung des Resonators gemessen wird, wobei zumindest eine zur Resonatoranregung (drive level) proportionale Größe, vorzugsweise der Resonatorstrom oder die Verlustleistung des Resonators auf einen vorgebbaren Wert eingestellt wird.The invention relates to a method for determining physical or chemical parameters of a thin material layer on a piezoelectric resonator, the resonance frequency and / or the damping of the resonator being measured, at least one variable proportional to the resonator excitation (drive level), preferably the resonator current or the power loss of the resonator is set to a predeterminable value.
Zur Durchführung derartiger Messverfahren werden sogenannte Kristallmikrowaagen verwendet, bei welchen ein piezoelektrischer Resonator mit einer dünnen Schicht beladen wird. Dabei können Stoffe mit Dicken von wenigen Moleküllagen auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften untersucht werden. Bei bekannten Systemen wird hauptsächlich die Frequenz als Messgröße verwendet. Erweiterte Systeme benutzen auch noch die Dämpfung des Resonators zur Charakterisierung der Schicht.So-called crystal microbalances are used to carry out such measurement methods, in which a piezoelectric resonator is loaded with a thin layer. Here, substances with thicknesses of a few molecular layers can be examined for their physical and chemical properties. In known systems, the frequency is mainly used as the measurement variable. Extended systems also use the damping of the resonator to characterize the layer.
Kristallmikrowaagen sind zur Bestimmung sehr kleiner Massen im Bereich von Nanogramm entwickelt worden und funktionieren meist auf Schwingquarzbasis. Das Prinzip einer Kristallmikrowaage ist in Fig. 1 dargestellt. Die ersten Mikro- waagen wurden zur Dickenmessung von Schichten eingesetzt. Dabei wird ein piezoelektrischer Resonator RE, vorzugsweise Quarz, mit einer dünnen Materialschicht MS, wie zum Beispiel eine Metallschicht, beaufschlagt (z.B. bedampft oder besputtert). Nach Sauerbrey Günter, Z. Phys. 155 (1959), 206-222 kommt es durch die zusätzliche Massenbeladung zu einer Verschiebung der ursprünglichen Resonanzfrequenz fR des Resonators.Crystal microbalances have been developed for the determination of very small masses in the range of nanograms and mostly work on a quartz crystal basis. The principle of a crystal microbalance is shown in Fig. 1. The first microbalances were used to measure the thickness of layers. A thin material layer MS, such as a metal layer, is applied to a piezoelectric resonator RE, preferably quartz, (for example, vapor-deposited or sputtered). After Sauerbrey Günter, Z. Phys. 155 (1959), 206-222, the additional mass loading leads to a shift in the original resonance frequency f R of the resonator.
ΔfR Δnϊ mit Δm' = pzd (1)
Figure imgf000003_0001
Δf R Δnϊ with Δm '= p z d (1)
Figure imgf000003_0001
Dabei wird ein linearer Zusammenhang zwischen einer zusätzlichen Massenbeladung Am' und der daraus resultierenden Frequenzverschiebung ΔfR vorausgesetzt. Die Dichte p und die effektive elastische Konstante ceff D sind Materialkonstanten des Resonators. Die zusätzliche Schicht ergibt sich aus der Beziehung Δm' = pzd, wobei pz die Dichte und d die Dicke der Schicht ist.A linear relationship between an additional mass loading Am 'and the resulting frequency shift Δf R is assumed. The density p and the effective elastic constant c eff D are material constants of the resonator. The additional layer results from the relationship Δm '= p z d, where p z is the density and d the thickness of the layer.
In den letzten Jahren hat sich eine neue Anwendung auf der Basis von Mikro- waagen herauskristallisiert. In zunehmendem Maße werden Flüssigkeitszellen verwendet, wobei die Oberfläche des Resonators mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm überzogen wird. Dadurch können die Eigenschaften der Flüssigkeit, aber insbesondere Reaktionen der Flüssigkeit mit anderen Substanzen, wie sie z.B. in der Immunologie auftreten, charakterisiert werden. Durch die viskose Schicht wird der Resonator stärker gedämpft als bei der normalen Schichtdickenbestimmung, so dass zur Bestimmung der Resonanzfrequenz neue Systeme herangezogen werden mussten, da die bisher verwendeten Oszillatoren bei starken Dämpfungen nicht funktionieren.A new application based on microbalances has emerged in recent years. Liquid cells are increasingly being used, the surface of the resonator being covered with a thin film of liquid. This allows the properties of the liquid, but in particular reactions of the liquid with other substances, such as those in the Immunology occur. The viscous layer dampens the resonator more than with normal layer thickness determination, so that new systems had to be used to determine the resonance frequency, since the oscillators previously used do not work with strong damping.
Weiters hat sich herausgestellt, dass die Gleichung (1) nur unter ganz bestimmten Bedingungen gilt (dünne, steife Schichten) und es wurden zahlreiche Modifikationen vorgeschlagen. In einigen Formeln kam als zusätzliche Größe (außer der Resonanzfrequenz, bzw. deren Änderung) die Dämpfung des Resonators dazu. Allerdings gibt es nur wenige Systeme, wie z.B. in der US 6,006,589 A geoffenbart, welche diese Messgröße auch wirklich erfassen. Dabei werden beispielsweise Dämpfung und Resonanzfrequenz aus einer abklingenden Schwingung erzielt.Furthermore, it has been found that equation (1) only applies under very specific conditions (thin, rigid layers) and numerous modifications have been proposed. In some formulas, the damping of the resonator was added as an additional variable (apart from the resonance frequency or its change). However, there are only a few systems, such as in US 6,006,589 A, which actually capture this measurement variable. Attenuation and resonance frequency are obtained from a decaying vibration, for example.
Ältere Messverfahren auf Oszillatorbasis werden nur in einfachen Fällen angewendet, da die Dämpfung bei Flüssigkeitsmikrowaagen oft so hoch ist, dass herkömmliche Oszillatoren die angeregte Schwingung nicht genügend stützen können.Older measurement methods based on oscillators are only used in simple cases, since the damping in liquid microbalances is often so high that conventional oscillators cannot adequately support the excited oscillation.
Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von den bekannten Verfahren zur Bestimmung physikalischer oder chemischer Parameter einer dünnen Materialschicht auf einem piezoelektrischen Resonator ein effizientes, kostengünstiges Messverfahren vorzuschlagen, welches insbesondere auch in Flüssigkeiten eingesetzt werden kann.It is the object of the invention, based on the known methods for determining physical or chemical parameters of a thin material layer on a piezoelectric resonator, to propose an efficient, inexpensive measuring method which can also be used in particular in liquids.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung in Abhängigkeit der zur Resonatoranregung proportionalen Größe aufgezeichnet wird.This object is achieved according to the invention in that the resonance frequency and / or the damping is recorded as a function of the variable proportional to the resonator excitation.
Im Unterschied zu bekannten Messverfahren mit piezoelektrischen Resonatoren, bei welchen die Amplitude des Resonators konstant gehalten wird (wie beispielsweise in der WO 00/55613 AI oder der US 4,788,466 A beschrieben), wird bei der Erfindung die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung beispielsweise während der Beladung des Resonators als Funktion der Resonatoranregung oder der Verlustleistung des Resonators aufgezeichnet und zur Bestimmung physikalischer oder chemischer Parameter der Materialschicht auf dem piezoelektrischen Resonator herangezogen.In contrast to known measuring methods with piezoelectric resonators, in which the amplitude of the resonator is kept constant (as described, for example, in WO 00/55613 AI or US Pat. No. 4,788,466 A), in the invention the resonance frequency and / or the damping, for example, during the Loading of the resonator is recorded as a function of the resonator excitation or the power loss of the resonator and used to determine physical or chemical parameters of the material layer on the piezoelectric resonator.
Es wird somit zu den bereits bisher verwendeten Messgrößen Resonanzfrequenz, Dämpfung und deren zeitlicher Verlauf ein zusätzlicher Messparameter, nämlich der funktionale Zusammenhang zwischen einer veränderlichen Resonatoranregung und der Resonanzfrequenz bzw. Dämpfung, eingeführt. Die Größen Reso- nanzfrequenz und/oder Dämpfung können dann in Abhängigkeit unterschiedlicher Werte der Verlustleistung des Resonators oder des Resonatorstroms z.B. als Kurvenschar aufgezeichnet werden. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich dann, wenn der Resonator in Kontakt mit einer Flüssigkeit eingesetzt wird.An additional measurement parameter, namely the functional relationship between a variable resonator excitation and the resonance frequency or damping, is thus introduced in addition to the previously used measurement variables resonance frequency, damping and their temporal course. The sizes reson The frequency and / or damping can then be recorded as a family of curves depending on different values of the power loss of the resonator or the resonator current. A particularly advantageous application of the method according to the invention results when the resonator is used in contact with a liquid.
Der Resonator wird bevorzugt mit einem amplitudengeregelten Oszillator betrieben, wobei entweder die Verlustleistung des Resonators oder der Resonatorstrom konstant gehalten und die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung des Resonators aufgezeichnet wird. Statt der meist verwendeten Oszillatorschaltungen, welche nur eine ungenügende oder gar keine Amplitudenkonstanz aufweisen, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt auf amplitudengeregelte Schaltungen zurückgegriffen. Mit dieser Regelung wird üblicherweise der Strom durch den Resonator auf einen bestimmten Wert eingestellt.The resonator is preferably operated with an amplitude-controlled oscillator, with either the power loss of the resonator or the resonator current being kept constant and the resonance frequency and / or the damping of the resonator being recorded. Instead of the mostly used oscillator circuits, which have only insufficient or no amplitude constancy, the method according to the invention preferably uses amplitude-controlled circuits. With this control, the current through the resonator is usually set to a certain value.
Alternativ zum Strom kann auch die Verlustleistung am Resonator geregelt werden. Eine von diesen Einstellungen wird dann über einen Messvorgang konstant gehalten, auch wenn sich Frequenz und Dämpfung ändern. Nach durchgeführter Messung kann die Leistung oder der Strom des Resonators verändert werden und mit der neuen Belastung ein weiterer Messvorgang gestartet werden, so dass sich Frequenz- und Dämpfungsverlauf, abhängig von der eingestellten Resonatoranregung (Leistung oder Strom), bestimmen lassen (= DLD drive level depen- dence).As an alternative to current, the power loss at the resonator can also be regulated. One of these settings is then kept constant during a measurement process, even if the frequency and damping change. After the measurement has been carried out, the power or current of the resonator can be changed and another measurement process can be started with the new load, so that the frequency and damping curve can be determined depending on the set resonator excitation (power or current) (= DLD drive level dependency).
Besonders vorteilhaft ist es, wenn der piezoelektrische Resonator während eines Messvorganges, vorzugsweise in rascher zeitlicher Abfolge, mit unterschiedlichen Werten für den Resonatorstrom oder die Verlustleistung betrieben wird. Beispielsweise kann während des Beladungsvorgangs des Resonators oder zu bestimmten ausgewählten Zeitpunkten der Resonatorstrom stufenweise erhöht oder abgesenkt werden und in Abhängigkeit des jeweils eingestellten Resonatorstroms die Resonanzfrequenz und/oder Dämpfung gemessen werden (siehe Fig. 5).It is particularly advantageous if the piezoelectric resonator is operated with different values for the resonator current or the power loss during a measurement process, preferably in rapid chronological order. For example, during the loading process of the resonator or at certain selected points in time, the resonator current can be increased or decreased in stages and the resonance frequency and / or damping can be measured as a function of the respectively set resonator current (see FIG. 5).
Gemäß einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Messverfahrens können gleichzeitig mehrere Resonatoren verwendet werden, welche unter ansonsten weitgehend identen Messbedingungen mit unterschiedlichen Werten für den Resonatorstrom oder die Verlustleistung betrieben werden. Jeder Resonator liefert eine eigene Messkurve, welche in Summe die anhand der Fig. 4 beschriebene Kurvenschar ergeben.According to an alternative variant of the measuring method according to the invention, several resonators can be used simultaneously, which are operated under otherwise largely identical measuring conditions with different values for the resonator current or the power loss. Each resonator supplies its own measurement curve, which in total gives the family of curves described with reference to FIG. 4.
Im idealen Falle ist die Ausgangsfrequenz eines Oszillators gleich der Resonanzfrequenz des Resonators. Infolge der Beladung einer Kristallmikrowaage kommt es gemäß Gleichung (1) zur Änderung der Resonanzfrequenz und dadurch auch zur Änderung der Arbeitsfrequenz des Oszillators. Der nicht ideale Verstärker im Oszillatorkreis ändert damit auch den Phasenzusammenhang zwischen seinem Eingang und Ausgang. Da in einer Oszillatorschleife der Phasendurchlauf insgesamt ein ganzzahliges Vielfaches von 360° sein muss, reagiert der Resonator bei der geringsten Phasenänderung mit einer kompensierenden Phasenänderung, so dass durch den Phasenoffset im Resonator auch die Frequenz etwas verschoben wird, mit welcher der Oszillator arbeitet. Die neue Ausgangsfrequenz ist dadurch nicht mehr die Resonanzfrequenz des Resonators sondern weicht davon je nach verwendeter Elektronik und Resonatorgüte ab. Zusätzlich zur Frequenzänderung wird die Dämpfung verfälscht, da aufgrund der Phasenänderung am Resonator, die Frequenz nicht mehr am Punkt der minimalen Impedanz des Resonators bestimmt wird. Da die Güte des Resonators aufgrund der Dämpfung bei der Beladung mitgeändert wird, kann der Fehler in der Bestimmung der Resonanzfrequenz bei starken Beladungen (große Resonanzfrequenzverschiebung und hohe Dämpfung) ziemlich groß werden.In the ideal case, the output frequency of an oscillator is equal to the resonance frequency of the resonator. As a result of the loading of a crystal microbalance, the resonance frequency changes according to equation (1) and therefore also to change the operating frequency of the oscillator. The non-ideal amplifier in the oscillator circuit also changes the phase relationship between its input and output. Since the phase sweep in an oscillator loop must be an integral multiple of 360 °, the resonator reacts with the smallest phase change with a compensating phase change, so that the phase offset in the resonator also shifts the frequency with which the oscillator works. The new output frequency is therefore no longer the resonance frequency of the resonator but differs depending on the electronics and resonator quality used. In addition to the frequency change, the damping is falsified, since due to the phase change at the resonator, the frequency is no longer determined at the point of the minimum impedance of the resonator. Since the quality of the resonator is also changed due to the damping during loading, the error in the determination of the resonance frequency with heavy loads (large resonance frequency shift and high damping) can become quite large.
In einer Weiterbildung der Erfindung wird daher vorgeschlagen, dass die durch die Materialschicht verursachte Phasenänderung am Resonator gemessen und mit diesem Messwert die Oszillatorfrequenz auf die Resonanzfrequenz des Resonators geregelt wird. Dabei wird die Phaseninformation einem Phasenstellele- ment zugeführt, um die Phasenänderung am Resonator genau zu kompensieren. Diese Phasenregelschleife sorgt dafür, dass auch bei starker Beladung der Kristallmikrowaage die Oszillatorfrequenz direkt mit der Resonanzfrequenz des Resonators übereinstimmt. Außerdem wird dadurch der Resonator immer in der Nähe seines Impedanzminimums betrieben, sodass die Dämpfung mit dem Absolutwert der minimalen Impedanz des Resonators korreliert.In a further development of the invention it is therefore proposed that the phase change caused by the material layer is measured at the resonator and that the measured value is used to regulate the oscillator frequency to the resonance frequency of the resonator. The phase information is fed to a phase adjusting element in order to exactly compensate for the phase change at the resonator. This phase locked loop ensures that the oscillator frequency corresponds directly to the resonance frequency of the resonator even when the crystal microbalance is heavily loaded. In addition, the resonator is always operated in the vicinity of its impedance minimum, so that the damping correlates with the absolute value of the minimum impedance of the resonator.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von zum Teil schematischen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with the aid of partially schematic drawings. Show it:
Fig. 1 das Prinzip einer Kristallmikrowaage sowieFig. 1 shows the principle of a crystal microbalance as well
Fig. 2 das Funktionsprinzip eines amplitudengeregelten Oszillators, wobei zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Resonatorstrom konstant gehalten wird,2 shows the functional principle of an amplitude-controlled oscillator, the resonator current being kept constant in order to carry out the method according to the invention,
Fig. 3 eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher die Verlustleistung des Resonators konstant gehalten wird,3 shows a variant of the method according to the invention, in which the power loss of the resonator is kept constant,
Fig. 4 ein Diagramm eines Messbeispiels, welches den zeitlichen Verlauf der Resonanzfrequenz R und der Dämpfung D in Abhängigkeit unterschiedlicher Werte für den Resonatorstrom zeigt, sowie Fig. 5 in einem weiteren Diagramm die Resonanzfrequenz R und die Dämpfung D als Funktion des Resonatorstroms I zum Zeitpunkt ti des Messbeispiels gemäß Fig. 4.4 shows a diagram of a measurement example, which shows the time course of the resonance frequency R and the damping D as a function of different values for the resonator current, and 5 shows, in a further diagram, the resonance frequency R and the damping D as a function of the resonator current I at the time ti of the measurement example according to FIG. 4.
Das in Fig. 1 dargestellte Prinzip einer Kristallmikrowaage wurde bereits eingangs beschrieben.The principle of a crystal microbalance shown in FIG. 1 has already been described at the beginning.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsvariante eines Schaltbildes zur Durchführung des erfindungsgemäßen Messverfahrens. Die Spannung UR wird dem Resonator RE und dem Strom-Spannungswandler T zugeführt. Die dem Resonatorstrom proportionale Spannung IR wird nach dem Durchlaufen des Multiplizierers M und des Phasenstellgliedes Δφ mit der Ausgangssollspannung OS verglichen. Dem Multiplizierer M wird das Fehlersignal OSD zugeführt, so dass die Ausgangsspannung out immer der Ausgangssollspannung OS entspricht. Die Resonatorspannung UR und die zum Resonatorstrom proportionale Spannung IR werden über den Pha- senkomparator P und das Phasenstellglied Δφ in Phase gehalten, so dass der Oszillator immer auf der exakten Serienresonanz des Resonators RE arbeitet. Die dem Resonatorstrom proportionale Spannung IR wird mit dem Sollwert IRS verglichen. Die Spannung UR wird über die Rückkopplung loop so eingestellt, dass die dem Resonatorstrom proportionale Spannung IR auf dem eingestellten Sollwert IRS gehalten wird. Wird der Sollwert IRS verändert, z.B. mit Hilfe eines Potentiometers, kann ein anderer Resonatorstrom gewählt werden. Dieser wird wieder während des Messvorgangs konstant gehalten.2 shows an embodiment variant of a circuit diagram for carrying out the measurement method according to the invention. The voltage UR is fed to the resonator RE and the current-voltage converter T. The voltage IR, which is proportional to the resonator current, is compared with the output target voltage OS after passing through the multiplier M and the phase actuator Δφ. The error signal OSD is fed to the multiplier M, so that the output voltage out always corresponds to the target output voltage OS. The resonator voltage UR and the voltage IR proportional to the resonator current are kept in phase via the phase comparator P and the phase actuator Δφ, so that the oscillator always works on the exact series resonance of the resonator RE. The voltage IR proportional to the resonator current is compared with the setpoint IRS. The voltage UR is set via the feedback loop so that the voltage IR proportional to the resonator current is kept at the setpoint value IRS. If the setpoint IRS is changed, e.g. another resonator current can be selected with the help of a potentiometer. This is kept constant again during the measurement process.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsvariante des Schaltbildes nach Fig. 2, bei der die Verlustleistung des Resonators als Regelgröße verwendet wird. Die Schaltung wird dazu um einen Multiplizierer Ml ergänzt, um die Verlustleistung PR (Produkt Strom mal Spannung) des Resonators RE zu erfassen, wobei der Resonator RE auf dem Sollwert der Leistung PRS gehalten wird.FIG. 3 shows an embodiment variant of the circuit diagram according to FIG. 2, in which the power loss of the resonator is used as a controlled variable. To this end, the circuit is supplemented by a multiplier Ml in order to detect the power loss PR (product current times voltage) of the resonator RE, the resonator RE being kept at the desired value of the power PRS.
Im Messbeispiel gemäß Fig. 4 ist auf der Abszisse die Zeit t aufgetragen und auf der Ordinate die Resonanzfrequenz R (durchgezogene Linien) sowie die Dämpfung D (strichlierte Linien). Die Frequenz- und Dämpfungswerte sind für unterschiedliche, jeweils während der Messung konstant gehaltene Werte für den Resonatorstrom (0,5 mA, 2 mA, 12 mA und 30 mA) aufgetragen. Demnach fallen die Messkurven R und D im ersten Messbereich, bei noch unbeladenem Resonator für die unterschiedlichen Resonatorstrom werte zusammen und spalten sich nach der ersten Beladung Bx sowie nach der zweiten Beladung B2 in unterschiedlicher Weise für die genannten Werte des Resonatorstroms auf und bilden eine Kurvenschar. Aus der Art des Kurvenverlaufs bzw. aus der Größe und Art der Aufspaltung der Kurven bei unterschiedlichem Resonatorstrom kann auf die zu bestimmenden physikalischen oder chemischen Parameter der dünnen Material- schicht geschlossen werden. Nach der Reinigung C stellen sich wieder die Anfangswerte für die Resonanzfrequenz R und die Dämpfung D ein.4, the time t is plotted on the abscissa and the resonance frequency R (solid lines) and the damping D (dashed lines) on the ordinate. The frequency and attenuation values are plotted for different values for the resonator current (0.5 mA, 2 mA, 12 mA and 30 mA) that are kept constant during the measurement. Accordingly, the measurement curves R and D coincide in the first measurement range, with the resonator current still unloaded, for the different resonator current values and split after the first loading Bx and after the second loading B 2 in different ways for the mentioned values of the resonator current and form a family of curves , The type of curve shape or the size and type of splitting of the curves with different resonator currents can be used to determine the physical or chemical parameters of the thin material to be determined. layer can be closed. After cleaning C, the initial values for the resonance frequency R and the damping D are set again.
Das erfindungsgemäße Messverfahren kommt besonders bei den stark gedämpften Flüssigkeitsmikrowaagen zur Geltung. Ein weiterer Vorteil gegenüber von passiven Messmethoden, wie sie z.B. mit einem Netzwerkanalysator durchgeführt werden, ist die wählbare, aber im Messverlauf konstante Belastung des Resonators, während bei herkömmlichen Mikrowaagen im allgemeinen nur die Spannung am Resonator konstant gehalten wird und sich der Strom abhängig von der jeweiligen Impedanz eingestellt.The measuring method according to the invention is particularly effective in the case of the strongly damped liquid microbalances. Another advantage over passive measurement methods, such as those are carried out with a network analyzer, the selectable load of the resonator, which is constant during the measurement process, whereas in conventional microbalances generally only the voltage at the resonator is kept constant and the current is set depending on the respective impedance.
In Fig. 5 ist die Resonanzfrequenz R und die Dämpfung D als Funktion des Resonatorstroms I zum Zeitpunkt ti des Diagramms in Fig. 4. dargestellt. Bei gleicher Beladung des Resonators sinkt die Resonanzfrequenz R bzw. steigt die Dämpfung D mit steigendem Resonatorstrom I. Die Messkurven können nach entsprechender Kalibrierung zur Bestimmung physikalischer oder chemischer Parameter einer dünnen Materialschicht auf dem piezoelektrischen Resonator herangezogen werden.FIG. 5 shows the resonance frequency R and the damping D as a function of the resonator current I at time ti in the diagram in FIG. 4. With the same loading of the resonator, the resonance frequency R decreases or the damping D increases with increasing resonator current I. After appropriate calibration, the measurement curves can be used to determine physical or chemical parameters of a thin material layer on the piezoelectric resonator.
Besonders vorteilhaft bei Kristallwaagen ist die Verwendung von GaPO4 als Resonatormaterial, da die Dämpfungen niedriger, die Frequenzänderungen bei Beladung jedoch höher sind, als bei vergleichbaren Quarzresonatoren.The use of GaPO 4 as the resonator material is particularly advantageous with crystal scales, since the damping is lower, but the frequency changes when loaded are higher than with comparable quartz resonators.
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch folgende Punkte aus:The invention is characterized in particular by the following points:
1) Die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung wird in Abhängigkeit von der elektrisch messbaren Resonatoranregung (drive level) eines piezoelektrischen Resonators bestimmt.1) The resonance frequency and / or the damping is determined as a function of the electrically measurable resonator excitation (drive level) of a piezoelectric resonator.
2) Beispielsweise wird die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung abhängig vom Strom durch den Resonator bestimmt.2) For example, the resonance frequency and / or the damping is determined depending on the current through the resonator.
3) Beispielsweise wird die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung abhängig von der Verlustleistung im Resonator bestimmt.3) For example, the resonance frequency and / or the damping is determined depending on the power loss in the resonator.
4) Die Phasenänderung aufgrund der Resonatorbeladung, welche eine Verschiebung der gemessenen Resonanzfrequenz verursacht, wird mit einem Phasenregelkreis kompensiert. 4) The phase change due to the resonator loading, which causes a shift in the measured resonance frequency, is compensated with a phase locked loop.

Claims

PATE NTANSPRÜCHE GODFATHER CLAIMS
1. Verfahren zur Bestimmung physikalischer oder chemischer Parameter einer dünnen Materialschicht auf einem piezoelektrischen Resonator, wobei die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung des Resonators gemessen wird, wobei zumindest eine zur Resonatoranregung (drive level) proportionale Größe, vorzugsweise der Resonatorstrom oder die Verlustleistung des Resonators auf einen vorgebbaren Wert eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung in Abhängigkeit der zur Resonatoranregung proportionalen Größe aufgezeichnet wird.1. A method for determining physical or chemical parameters of a thin material layer on a piezoelectric resonator, wherein the resonance frequency and / or the damping of the resonator is measured, wherein at least one variable proportional to the resonator excitation (drive level), preferably the resonator current or the power loss of the resonator is set to a predeterminable value, characterized in that the resonance frequency and / or the damping is recorded as a function of the variable proportional to the resonator excitation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der piezoelektrische Resonator während eines Messvorganges, vorzugsweise in rascher zeitlicher Abfolge, mit unterschiedlichen Werten für den Resonatorstrom oder die Verlustleistung betrieben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the piezoelectric resonator is operated during a measuring process, preferably in rapid succession, with different values for the resonator current or the power loss.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Verwendung mehrerer Resonatoren, welche unter ansonsten weitgehend identen Messbedingungen mit unterschiedlichen Werten für den Resonatorstrom oder die Verlustleistung betrieben werden.3. The method according to claim 1, characterized by the simultaneous use of several resonators which are operated under otherwise largely identical measurement conditions with different values for the resonator current or the power loss.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Resonator mit einem amplitudengeregelten Oszillator betrieben wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that each resonator is operated with an amplitude-controlled oscillator.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Resonanzfrequenz und/oder die Dämpfung in Abhängigkeit unterschiedlicher Werte der Verlustleistung des Resonators oder des Resonatorstroms als Kurvenschar aufgezeichnet wird.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the resonance frequency and / or the damping is recorded as a family of curves depending on different values of the power loss of the resonator or the resonator current.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Materialschicht verursachte Phasenänderung am Resonator gemessen und mit diesem Messwert die Oszillatorfrequenz auf die Resonanzfrequenz des Resonators geregelt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the phase change caused by the material layer is measured at the resonator and the oscillator frequency is regulated to the resonance frequency of the resonator with this measured value.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der bzw. die Resonatoren in Kontakt mit einer Flüssigkeit eingesetzt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the resonator (s) is used in contact with a liquid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Resonatormaterial bevorzugt GaPO4 verwendet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that GaPO 4 is preferably used as the resonator material.
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