WO2004031744A1 - Verfahren und gasmesszelle zur detektion unterschiedlicher gase - Google Patents

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WO2004031744A1
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gas sensor
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Hans Meixner
Maximilian Fleischer
Reinhard Freitag
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0059—Avoiding interference of a gas with the gas to be measured

Definitions

  • the invention relates to a method and an arrangement for the detection of different gas concentrations.
  • the function of semiconductor layer sensors is based on the absorption and on a subsequent reaction of the gases to be detected on the surface of the gas-sensitive sensor, which lead to a change in the conductance of the sensor.
  • Heated SnO 2 layers are the most widespread among the semiconductor layers used.
  • Ga2 ⁇ 3 ⁇ gallium oxide
  • Sn ⁇ 2 ⁇ sensors are high long-term stability, short reaction and recovery times, good reproducibility and a lower sensitivity against moisture. Nevertheless, cross-sensitivities to other gases are a disturbing factor in the measured values. For this reason, metal oxide gas sensors are not sufficient for an air quality control system.
  • Optical gas sensors take advantage of the fact that most gases relevant for air quality have characteristic absorption bands in the mid-infrared range.
  • the degree of attenuation of a radiation emitted by a broadband infrared source is a measure of its respective concentration due to the gas located in the measuring section between the radiation source and the optical sensors equipped with narrowband filters.
  • Such optical sensors are both highly selective and sensitive, but expensive and, above all, complex, since an infrared source and an optical sensor must be used for each gas to be detected, which are suitable for the appropriate wavelengths of the absorption bands of the gas to be detected.
  • semiconductor radiation sources such as, for. B.
  • LEDs and lasers and thin-film emitters are available.
  • Low-cost photometric infrared gas analyzers work with directly modulated, glass-encapsulated radiation sources.
  • the transmission properties of the gas mean that the infrared light can only be used in wavelengths in the range up to approx. 4.3 ⁇ m [1].
  • Radiation sources with sapphire windows can be used up to 5 ⁇ wavelength.
  • carbon monoxide concentrations are just additionally detectable.
  • Thin-film emitters in silicon technology emit in the long-wave infrared range.
  • the diode lasers used in the near and middle infrared range for selective and sensitive detection are not an attractive alternative due to their high acquisition and operating costs.
  • the frequency-non-specific attenuation of the signal is detected in addition to the measuring beam with a reference channel.
  • the division into a measuring and a reference beam takes place in a beam splitter, behind which a filter and a detector are attached.
  • One filter transmits radiation inside, the other outside the absorption band of the sample gas.
  • Thermopile B is usually also equipped with an infrared bandpass filter for the range 4.2 ⁇ m to 4.4 ⁇ m. CO2 has its strongest in this wavelength range
  • the gas primarily detected with the metal oxide gas sensor A in this case consisting of Ga2 ⁇ 3, is determined by the choice of its operating temperature and by its material-specific
  • additional layers on the Ga2 ⁇ 3 ⁇ thin layer adapt the gas sensitivities to the different selected target gases.
  • the dependency of the temperature of the metal oxide gas sensor on the ambient conditions is reduced by a heating control that keeps the sensor at a constant operating temperature. This also ensures that the spectral radiance of the metal oxide gas sensor A serving as the infrared source remains constant.
  • a heatable gas sensor is operated with transient temperature cycles, the resulting IR radiation being detected by an IR detector and the change in conductance of the gas sensor being compared with the signal from the IR detector by means of a computer in order to different gas concentrations in the gas measuring cell to detect.
  • gallium oxide sensors have different sensitivities (or cross-sensitivities) to the gases to be measured (or generate interference signals) at different operating temperatures. If the operating temperature of the sensor is changed according to the inventive method, a distinction can be made between the gases to be measured and the interfering gases. This leads to an increase in measurement reliability. In addition, changing the sensor operating temperature during the measurement, due to its properties as an IR sensor and as an IR source, enables a change in the emitted IR wavelength via the Vienna's law of displacement. This method can be used to distinguish between two gases whose IR absorption wavelengths are close to each other.
  • the arrangement suitable for executing the measuring method consists of a gas measuring cell 1 for the detection of gas concentrations which
  • At least one heatable gas sensor 3 with a gas-sensitive layer the gas sensor simultaneously serving as a radiation source, has at least one IR detector 4, the at least one gas sensor 3 being transiently heatable.
  • the gas measuring cell can have an inner wall 5 reflecting IR radiation and / or the gas sensors 3 can be separated from the IR detectors 4 at different distances such that the IR beam path from a gas sensor 3 to an IR detector 4 is at least covers an absorption path which is suitable for the detection of a target gas.
  • the use of at least two IR detector 4 - gas sensor 3 pairs is preferred for the design of different absorption sections, the distances between the IR detector 4 and the gas sensor 3 of the respective pairs being variable.
  • the gas measuring cell has at least one shape with a higher number of sides than a rectangular shape, the gas sensors and the IR detectors being arranged on several sides of the gas measuring cell, so that different absorption lengths between the infrared sources and the IR Detectors can be put back.
  • FIG. 3 shows a measuring cell with a geometry for variable infrared beam paths.
  • FIG. 2 shows temperature profiles 1, 2 and 3, that is to say sawtooth, stairs or ramp-shaped, of a metal oxide gas sensor A, each of which leads to an increased selectivity of the gas sensor.
  • the metal oxide gas sensors A which are preferably used in the measuring process and are operated at temperatures of typically 550 to 900 ° C., show certain sensitivities to the respective gases at the respective temperature.
  • the various cross-sensitivities to the interfering gases also change. If the temperature of the gas sensors A is therefore changed during a measurement, it is possible to differentiate between the individual gases with appropriate signal evaluation and to elicit selectivity from the sensors that they do not have per se when operated at a constant temperature.
  • the jerky temperature changes between a tip of a sawtooth shape and a low point This form is possible because the sensor is small enough to cool down in no time.
  • Measurements at several radiator temperatures advantageously also serve for self-checking of the sensor and for stabilizing against fluctuations in influence, contamination effects and aging effects.
  • the pyroelectric infrared sensors 4 used in the invention which can deliver very high output signals, are purely dynamic sensors: the charges that arise when infrared radiation strikes the sensor 4 flow away via the finite internal resistance of> 30 gigohm and the output voltage drops IR radiation still striking after some time to a zero value.
  • the only remedy for the drop in the output voltage was provided by mechanical choppers, which periodically interrupt the IR beam path and thus lead to an alternating signal, the amplitude of which is proportional to the temperature difference between the heater temperature and the chopper wing temperature.
  • the chopper advantageously becomes superfluous, since the temperature change is already carried out by the infrared source itself.
  • a prerequisite for the optimal operation of the IR sensors is that their electrical discharge time constants of the pyroelectric sensors are long compared to the temperature change time constants of the infrared sources, so that the signal has not already flowed off due to an insufficient resistance before the measurements are taken at a further temperature - structure has taken place according to the inventive method.
  • thermopiles (not shown).
  • the heaters of Ga 2 0 3 sensors have an associated line resistance at a certain temperature, which is above the positive temperature coefficient of the heating metal and to which the heating electronics regulate. Aging can lead to a temperature shift.
  • the temperature control can be readjusted by measuring the temperature using a thermopile, for example as a bolometer.
  • the knowledge base which is necessary for the execution of the measuring procedure, includes at every point in time of the measuring procedure: - the temperature of the gas sensor (3)
  • the change in the conductance of the gas sensor 3 and the voltages on the IR detector 4 can be combined in order to detect the concentration of a gas by means of a computer with suitable evaluation software.
  • the device according to FIG. 3 consists of at least one infrared optical gas measuring cell 1, which has at least one
  • Sensor 3 with gas-sensitive layer preferably a metal oxide sensor, and at least one infrared detector 4.
  • FIG. 3 shows two IR detectors - gas sensor 3 pairs, which each provide two absorption sections with different lengths.
  • the gases to be detected penetrate into the gas measuring cell through the openings 2.
  • the IR detector 4 preferably consists of a combination of a pyroelectric element and a thermopile.
  • thermopile measures static signals and enables conclusions to be drawn about the signal / noise ratio by measuring the difference between the ambient temperature and the temperature resulting from the received Ir measurement signal
  • the pyroelectric element allows faster measurements and thus an increased number of measurements per unit of time with transient operation of the IR sources.
  • the gas measuring cell 1 is also designed here in such a way that at least one wall 5 has a varied positioning of allows infrared detectors 4 or gas sensors 3 on the wall, so that the absorption path 6 of the infrared radiation emitted by the heated gas sensors to the IR detectors 4 is also variable.
  • the wall 5 can, for example, have a surface at any point on the housing transversely or at least not parallel to the radiation direction of the infrared radiation.
  • infrared sources 3 and receiving elements 4 different optical path lengths 6 can thus be adapted to the respective requirements such as B. the absorption factor or the concentration of the gas can be adjusted. Folded beam paths are also possible, especially with a reflective inner wall of the gas measuring cell.
  • Such a relative positioning of the gas and infrared sensors 3 and 4 increases the number of detectable gases and the sensitivity and accuracy of the
  • Arrangement 1 increased.
  • the output signals from sensors 3 and 4 are transmitted via lines 7, which preferably have shielded cables due to the high impedance of the signals, from a data acquisition unit E, e.g. evaluated by a computer with appropriate software.
  • the multi-gas sensor system uses both the infrared absorption of gas molecules for the detection of non-reactive gases such as. B. C0 2 , water, the scatter z. B. on particles and smoke, as well as the conductivity change of metal oxides of the gas-sensitive layers of the gas sensors 3 for the detection of relevant organic and toxic and explosive gases.
  • the new structure of the gas measuring cell or measuring cell 1 with multiple beam folding 6 compensates for the large differences in the absorption capacity of C02, H20 or CO and the resulting requirements for the optical path length. It is therefore advantageous to allow different absorption lengths for IR beam paths in a measuring cell, since a certain gas is less good at IR radiation absorb and thus need a longer absorption path, and for other gases a shorter absorption distance is sufficient to be able to recognize the absorption line in the spectrum.
  • the model-based and redundant electronic signal evaluation compensates for the temperature, pressure and humidity dependency of the sensor output signals, which is usually very pronounced in gas sensors.
  • the signals from the infrared detectors 4 can be combined with the signals from the gas sensors 3 in order to evaluate the gas concentrations in the gas measuring cells.

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Abstract

Beim Verfahren zur Detektion von Gaskonzentrationen wird ein beheizbarer Gassensor mit transienten Temperaturzyklen betrieben, wobei die daraus resultierende IR-Strahlung von einem IR-Detektor detektiert wird und die Leitwertsänderung des Gassensors mit dem Signal vom IR-Detektor mittels eines Rechners verglichen wird um unterschiedliche Gaskonzentrationen in der Gasmesszelle zu detektieren.Die Gasmesszelle zur Detektion von Gaskonzentrationen besteht aus- mindestens einem beheizbaren Gassensor (3) mit einer gassensitiven Schicht, wobei der Gassensor gleichzeitig als Strahlungsquelle dient,- mindestens einem IR-Detektor (4) wobei der mindestens eine Gassensor (3) transient beheizbar ist. In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Gasmesszelle mindestens zwei Detektor (4) - Gassensor (3) Paare auf, wobei die Entfernungen jeweils zwischen dem IR-Detektor (4) und dem Gassensor (3) unterschiedlich sind und entsprechend unterschiedliche Absorptionswege bereitgestellt sind.

Description

Beschreibung
Verfahren und Gasmesszelle zur Detektion unterschiedlicher Gase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Detektion unterschiedlicher Gaskonzentrationen.
Die Funktion von Halbleiter-Schichtsensoren beruht auf der Absorption und auf einer nachfolgenden Reaktion der nachzuweisenden Gase auf der Oberfläche des gassensitiven Sensors, die zu einer Leitwertänderung des Sensors führen. Unter den verwendeten Halbleiterschichten sind beheizte Snθ2~Schichten am weitesten verbreitet.
Den Vorteilen der hohen Empfindlichkeit gegenüber geringen Gaskonzentrationen und niedriger Herstellungskosten solcher Sensoren, stehen als Nachteile
- die geringe Selektivität, die sich in einer großen Querempfindlichkeit gegenüber allen reduzierend und oxidierend wirkenden Gasen ausdrückt,
- die zum Teil sehr großen Zeitkonstanten sowie die starke Abhängigkeit der Leitwertsänderung von der stets vorhandenen Luftfeuchte und
- die geringe zeitliche Stabilität der wesentlichen Sensoreigenschaften gegenüber.
Für die Anwesenheit reaktiver Gase (TVOC, O3, CH4, CO) nachzuweisen werden Lösungen mit Ga2θ3~ (Galliumoxid) Halbleitersensoren angeboten. Diese basieren auf bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C betriebenem, halbleitendem Ga2θ3, das als Dünn- oder Dickschicht auf miniaturisierten, mit Heizern und Temperatur-Messfühlern ausgestatteten Keramik-Sensorchips aufgebracht wird.. Die Vorteile gegenüber Snθ2~Sensoren sind eine hohe Langzeitstabilität, kurze Reaktions- und Erholzeiten, gute Reproduzierbarkeit und eine geringere Empfindlich- keit gegenüber Feuchte. Dennoch sind hier Querempfindlichkeiten zu anderen Gasen ein Störfaktor der Messwerte. Aus diesem Grund sind Metalloxid-Gassensoren für ein Luftgüte- Kontrollsystem nicht ausreichend.
Hingegen bringt eine Kombination der oben beschriebenen Halbleiter-Schichtsensoren mit optischen Gassensoren eine deutliche Verbesserung der Messverfahren. Optische Gassensoren nutzen aus, dass die meisten für eine Luftqualität relevanten Gase charakteristische Absorptionsbanden im mittleren Infrarotbereich aufweisen. Der Grad der Abschwächung einer von einer breitbandigen Infrarotquelle ausgesandten Strahlung ist durch das in der Messstrecke zwischen Strahlenquelle und den mit schmalbandigen Filtern ausgestatteten optischen Sensoren befindliche Gas ein Maß für seine jeweilige Konzentration. Derartige optische Sensoren sind sowohl hoch selektiv als auch sensitiv, jedoch teuer und vor allem aufwendig, da für jedes zu erfassende Gas eine Infrarotquelle und ein optischer Sensor eingesetzt werden müssen, welche für den passenden Wellenlängen der Absorptionsbanden des zu detektierenden Gases geeignet sind. Als Strahlungsquellen stehen neben thermischen Strahlern auch Halbleiter-Strahlungsquellen wie z. B. LEDs und Laser und Dünnschichtstrahler zur Verfügung. Photometrische Infrarot-Gasanalysatoren im Low Cost-Bereich arbei- ten mit direkt moduliertem, glasgekapselten Strahlungsquellen, wobei das Infrarotlicht durch die Transmissionseigenschaften des Gases nur in Wellenlängen in Bereichen bis ca. 4,3 um nutzbar ist [1] . Strahlungsquellen mit Saphir-Fenster sind bis zu 5 μ Wellenlänge nutzbar, sodass z. B. Kohlenmo- noxidkonzentrationen gerade noch zusätzlich erfassbar sind. Dünnschichtstrahler in Silizium-Technologie emittieren im langwelligen Infrarotbereich. Die im nahen und mittleren Infrarotbereich eingesetzte Diodenlaser für selektive und empfindliche Nachweise, sind dagegen durch ihre hohen Anschaf- fungs- und Betriebskosten in der Praxis keine attraktive Alternative. Zur Korrektur der Schwankungen der Strahlerintensität und der Eigenschaften des optischen Systems wird neben dem Messstrahl mit einem Referenzkanal die frequenzunspezifische Abschwä- chung des Signals detektiert. Die Aufteilung in einen Mess- und einen Referenzstrahl erfolgt in einem Strahlteiler, hinter dem je ein Filter und ein Detektor angebracht sind. Dabei transmittiert ein Filter Strahlung innerhalb, das andere außerhalb der Absorptionsbande des Messgases.
Um komplexe Gasgemische zu analysieren und "fingerprints" oder kennzeichnende Merkmale von Gerüchen wiederzuerkennen, sind in den vergangenen zehn Jahren eine Vielzahl von Ideen und Konzepten für spezielle Gassensor-Arrays, sog. "elektronische Nasen", vorgestellt worden. Überwiegend werden dabei unterschiedliche Sensoren gleichen Typs miteinander kombiniert, wobei jeder einzelne Sensor auch mehrere der anwesenden Gase in unterschiedlichem Maße empfindlich ist. Bei geeigneter Auswahl der Sensoren lassen sich so die Konzentrationen einzelner Gaskomponenten berechnen. Durch die für die geforderten Zeiträume geringe Langzeitstabilität sind solche "elektronische Nasen" für die Anwendung für die Raumluftüberwachung ungeeignet . Zudem führt die größere Anzahl der notwendigen Gassensoren zu erhöhten Kosten.
Zur umfassenden Detektion relevanter Gaskomponenten in Raumluft wurden erste Untersuchungen an sogenannte bifunktionel- len Gassensorsystemen vorgenommen, die zeigen, dass eine Kopplung von Infrarot-Analysatoren mit Halbleiter-Gassensoren wesentliche Performance- und Kostenvorteile ergibt. Die bei- den genutzten Sensorprinzipien funktionieren dabei weitgehend unabhängig voneinander. Der Aufbau dieses Sensorsystems ist in Figur 1 gezeigt. Bei dem als Labormuster aufgebauten Sensorsystem befinden sich der gleichzeitig als Strahlungsquelle beheizte Gassensor A und ein als Infrarot-Detektor dienendes Thermopile B an je einem Ende einer Messkammer D, eines ca.
100 mm langen Edelstahl- oder Aluminiumrohrs mit einem Durchmesser von 25 mm. Beide Stirnseiten der Messkammer sind mit einem Stahlgewebe C überspannt. Die Sensoren A und B sind über Sockel F an eine Datenerfassungseinheit E verbunden. Durch den vergleichsweise langen Absorptionsweg der Infrarotstrahlung H vom beheizten Gassensor A können hohe Sensitivi- täten des Infrarotsensors B erhalten werden. Die Anordnung bewirkt jedoch auch, dass nur weniger als 2 % der ausgesendeten Infrarotenergie auch den Thermopile B erreichen. Der Thermopile B ist in der Regel auch mit einem Infrarot- Bandpassfilter für den Bereich 4,2 μm bis 4,4 μm ausgestat- tet. In diesem Wellenlängenbereich hat CO2 seine stärkste
Infrarot-Absorptionsbande .
Das mit dem Metalloxid-Gassensor A, bestehend in diesem Falle aus Ga2θ3, vorrangig detektierte Gas wird durch die Wahl sei- ner Betriebstemperatur sowie durch seine materialspezifischen
Eigenschaften bestimmt. Durch optionale, zusätzliche Schichten auf der Ga2θ3~Dünnschicht werden die Gassensitivitäten gegenüber den verschiedenen ausgewählten Zielgasen angepasst. Die Abhängigkeit der Temperatur des Metalloxid-Gassensors von den Umgebungsbedingungen wird durch eine Heizungsregelung e- liminiert, die den Sensor auf konstanter Betriebstemperatur hält. Dadurch wird auch sichergestellt, dass die spektrale Strahldichte des als Infrarot-Quelle dienenden Metalloxid- Gassensors A konstant bleibt.
Derzeit werden wenige Luftgüte-Qualitätssysteme mit mehrdimensionaler Multikomponenten-Sensorik angeboten, deren Sensoren und Detektionsverfahren derart aufeinander abgestimmt sind, dass die mit zu Störungen führenden Querempfindlichkei- ten oder mit lückenhaften Messbereichen behafteten Einzelsensoren sich ergänzen können und zu einem optimierten Gesamtsystem führen. Das Übertreffen der Qualität der Summe der Einzelsensoren ist in der Regel nicht gegeben. Ferner sind bisherige Systeme auch hinsichtlich TemperaturSchwankungen (Infrarothintergrund) hochempfindlich. Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Sensoranordnung und/oder ein Verfahren bereitzustellen, womit in einfacher Weise eine stabile und eindeutige Erfassung von Gaskonzentrationen unterschiedlicher Gase möglich ist.
Die Aufgabe wird hinsichtlich einer Anordnung und hinsichtlich eines Verfahrens durch die jeweiligen unabhängigen Ansprüche gelöst.
Beim Verfahren zur Detektion von Gaskonzentrationen wird ein beheizbarer Gassensor mit transienten Temperaturzyklen betrieben, wobei die daraus resultierende IR-Strahlung von einem IR-Detektor detektiert wird und die Leitwertsänderung des Gassensors mit dem Signal vom IR-Detektor mittels eines Rechners verglichen wird um unterschiedliche Gaskonzentrationen in der Gasmesszelle zu detektieren.
Die der Erfindung zugrunde liegende Physik besteht darin, dass Galliumoxidsensoren bei unterschiedlichen Betriebstemperaturen unterschiedliche Empfindlichkeiten (bzw. Querempfindlichkeiten) gegenüber den zu messenden (bzw. Störsignale erzeugenden) Gasen aufweisen. Wird also gemäß des erfinderischen Verfahrens die Betriebstemperatur des Sensors verän- dert, kann zwischen den zu messenden Gasen und den Störgasen unterscheiden werden. Dies führt zu einer Erhöhung der Messsicherheit. Zusätzlich ermöglicht das Verändern der Sensorbetriebstemperatur während der Messung, wegen seiner Eigenschaft als IR-Sensor und als IR-Quelle, über das Wien'sehe Verschiebungsgesetz, zu einer Veränderung der abgestrahlten IR- Wellenlänge. Durch diese Methode können also zwei Gase, deren IR-Absorbtionwellenlängen dicht nebeneinander liegen, voneinander unterschieden werden.
Es ergibt sich der Vorteil, dass die transiente Beheizung des Gassensors als gleichzeitig getaktete IR-Quelle zu seiner er- höhten Selektivität gegenüber Gaskonzentrationen unterschiedlicher Gase führt.
Die für die Ausführung des Messverfahrens geeignete Anordnung besteht aus einer Gasmesszelle 1 zur Detektion von Gaskonzentrationen, welche
- mindestens einen beheizbaren Gassensor 3 mit einer gassensitiven Schicht, wobei der Gassensor gleichzeitig als Strahlungsquelle dient, - mindestens einen IR-Detektor 4 aufweist, wobei der mindestens eine Gassensor 3 transient beheizbar ist.
Die Gasmesszelle kann alternativ eine IR-Strahlung reflektierende Innenwand 5 aufweisen und / oder die Gassensoren 3 von den IR-Detekto-ren 4 derart mit unterschiedlichen Abständen voneinander getrennt sein, dass der IR-Strahlengang von einem Gassensor 3 zu einem IR-Detektor 4 mindestens eine Absorpti- onsstrecke zurücklegt, welche für die Detektion eines Zielgases geeignet ist. Für die Gestaltung von unterschiedlichen Absorptionsstrecken wird der Einsatz von mindestens zwei IR- Detektor 4 - Gassensor 3 Paaren bevorzugt, wobei die Entfernungen zwischen dem IR-Detektor 4 und dem Gassensor 3 der je- weiligen Paare variabel ist.
Es wird bevorzugt, dass die Gasmesszelle mindestens eine Form mit einer höheren Anzahl von Seiten als eine rechteckige Form aufweist, wobei die Gassensoren und die IR-Detektoren an meh- reren Seiten der Gasmesszelle angeordnet sind, sodass unterschiedliche Absorptionslängen zwischen den Infrarotquellen und den IR-Detektoren zurücklegbar sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt Figur 2 Beheizungsschema eines Ga2Ü3 Gassensors zur Entlo- ckung hoher Selektivität und
Figur 3 eine Messzelle mit einer Geometrie für variable Infrarot-Strahlengänge.
In Figur 2 werden Temperaturverläufe 1, 2 und 3, also sägezahn-, treppen, oder rampenförmig eines Metalloxid-Gassensors A gezeigt, die jeweils zu einer erhöhten Selektivität des Gassensors führen.
Nach dem Wienschen Gesetz emittieren heiße Objekte ihre Energie vorwiegend in kurzen Wellenlängen, d.h., mit zunehmender Temperatur erhöht sich also der Intensitätsanteil kurzwelli- ger Strahlung, wobei kühlere Objekte ihre Strahlung vorwiegend in längeren Wellenlängen abgeben. Es wird also möglich, den Gassensor in einem größeren Infrarot-Frequenzband durchzustimmen als dies mit einer Strahlungsquelle mit fester Betriebstemperatur möglich wäre, da insgesamt die Lage der Spitzenwellenlänge in der Planck' sehen Kurve verschoben wird und somit ein größerer Frequenz bzw. Wellenlängenbereich und die in diesen Bereich auftretenden Absorptionslinien der zu detektierenden Gase ausgewertet werden können.
Die vorzugsweise im Messverfahren eingesetzten Metalloxid- Gassensoren A, welche bei Temperaturen von typisch 550 bis 900°C betrieben werden, zeigen bei der jeweiligen Temperatur bestimmte Sensitivitäten auf die jeweiligen Gase. Dabei ändern sich auch die verschiedenen Querempfindlichkeiten zu den Störgasen. Wird die Temperatur der Gassensoren A also während einer Messung geändert, ist es möglich, bei entsprechender Signalauswertung zwischen den einzelnen Gasen zu unterscheiden und den Sensoren eine Selektivität zu entlocken, die sie bei einer konstanten Temperatur betrieben für sich genommen nicht aufweisen. Die ruckartige Temperaturänderungen zwischen einer Spitze einer Sägezahnform und einem Tiefpunkt dieser Form ist möglich, da der Sensor klein genug ist, um in kürzester Zeit wieder abzukühlen.
Messungen bei mehreren Strahlertemperaturen dienen vorteil- hafterweise auch zur Eigenkontrolle des Sensors und zur Stabilisierung gegenüber Einfluss-Größenschwankungen, Verschmutzungseffekte und Alterungseffekte.
Aus der sägezahn- (Punkte mit x markiert) , treppen- (Punkte mit Rechtecken markiert) oder rampenförmigen (Punkte mit
Kreisen markiert) Ansteuerung des halbleitenden Hochtemperatur-Metalloxid-Gassensors ergibt sich eine vorteilhafte Konsequenz:
Die in der Erfindung benutzten pyroelektrischen Infrarotsensoren 4, welche sehr hohe Ausgangssignale liefern können, sind rein dynamisch arbeitende Sensoren: Die beim Auftreffen von Infrarot-Strahlung auf den Sensor 4 entstehenden Ladungen fließen über den endlichen Innenwiderstand von >30 Gigaohm ab und die Ausgangsspannung sinkt bei nach wie vor auftreffender IR-Strahlung nach einiger Zeit auf einen Nullwert. Abhilfe für das Sinken der Ausgangspannung schafften hier nur mechanische Chopper (Flügelblenden) , die den IR-Strahlengang periodisch unterbrechen und damit zu einem Wechselsignal führen, dessen Amplitude der Temperaturdifferenz zwischen Heizstrahlertemperatur und Chopperflügeltemperatur proportional ist.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung dieser im Temperaturwechselbetrieb betriebenen Gassensoren 3 als Infrarotquelle wird der Chopper vorteilhafterweise überflüssig, da der Temperaturwechsel schon durch die Infrarotquelle selbst erfolgt. Voraussetzung für den optimalen Betrieb der IR-Sensoren ist, dass ihre elektrischen Abfließ-Zeitkonstanten der pyroelektrischen Sensoren lang gegenüber den Temperaturwechsel- Zeitkonstanten der Infrarotquellen sind, damit das Signal nicht durch einen zu niedrigen Ableitwiderstand schon abgeflossen ist, bevor die Messungen bei einer weiteren Tempera- tur gemäß des erfinderischen Verfahrens stattgefunden hat. Zwischen den einzelnen Messungen bei verschiedenen Temperaturen des Metalloxidsensors 3 liegt also vorzugsweise eine Messpause, bei der sich das pyroelektrische Material des IR- Sensors 4 wieder auf den Nullwert einstellen kann. Dieses lässt sich durch geeignete Wahl der parallel zum pyroelektri- schen Material geschalteten JAbleitwiderstände gut realisieren.
Es wird bevorzugt, einen optischen Filter vor dem pyroe- lektrischen Sensor vorzuschalten, da durch die hiermit gewonnene hohe Schmalbandigkeit eine Selektivitätserhöhung der Sensoranordnung verstärkt wird. Es wird dadurch möglich, die wechselnden Infrarot-Hintergründe durch Veränderungen der Um- gebungstemperatur als Störeffekt zu eliminieren.
Im Vergleich zu den dynamisch arbeitenden Sensoren ist die Verwendung statisch messender optischer Sensoren bei der optischen Messung der Infrarot-Absorption durch ein zu messen- des Gas im Strahlengang eines Sensors teuer; aufgrund geringer Signal/Rauschabstände müssten diese Sensoren unter Umständen gekühlt werden oder, bei der Verwendung von Thermopi- les, deren sehr geringe AusgangsSpannung in Kauf genommen werden. Somit ist der Einsatz von in der Erfindung verwende- ten dynamisch arbeitenden Sensoren besonders vorteilhaft.
Eine weitere Hilfe zum Erreichen einer hohen Nullpunktstabilität besteht darin, dass die Gassensoren 3 und die IR- Detektoren 4 mit Thermopiles (nicht dargestellt) kombiniert werden. Die Heizungen von Ga203-Sensoren haben bei einer bestimmten Temperatur einen dazugehörenden Leitungswiderstand welcher über den positiven Temperaturkoeffizienten des Heizungsmetalls liegt und auf den die Heizungselektronik regelt. Durch Alterung kann es zu einer Temperaturverschiebung kom- men. Durch Temperaturmessung per Thermopile, beispielsweise als Bolometer, kann die Temperaturregelung aber nachjustiert werden. Zur Wissensbasis, welche für die Ausführung des Messverfahrens notwendig ist, gehören zu jedem Zeitpunkt des Messverfahrens : - die Temperatur des Gassensors (3)
- die Absorptionseigenschaften unterschiedlicher Gase
- die Umgebungstemperatur, erfassbar durch einen Thermopile
Zusammen mit dieser Information kann die Leitwertänderung des Gassensors 3 und die Spannungen am IR-Detektor 4 kombiniert werden um die Konzentration eines Gases mittels eines Rechners mit geeigneter Auswertesoftware zu erfassen.
Die Vorrichtung gemäß Figur 3 besteht aus mindestens einer infrarot-optischen Gasmesszelle 1, welche mindestens einen
Sensor 3 mit gassensitiver Schicht, vorzugsweise ein Metalloxid-Sensor, und mindestens einen Infrarot-Detektor 4 aufweist. Die Figur 3 zeigt zwei IR-Detektor - Gassensor 3 Paare, welche jeweils zwei Absorptionsstrecken mit unterschied- liehen Längen bereitstellen. Die zu detektierenden Gase dringen in die Gasmesszelle durch die Öffnungen 2 ein. Der IR- Detektor 4 besteht vorzugsweise aus einer Kombination eines pyroelektrischen Elements und eines Thermopiles. Die Kombination eines nahe einander montierten Thermopiles und pyroe- lektrischen Elements führt, wie zum Beispiel in einem gemeinsamen Gehäuse oder hinter einem gemeinsamen Filter, zu folgenden, gegenseitigen Ergänzungen: ein Thermopile misst statische Signale und ermöglicht Rückschlüsse über das Signal / Rauschverhältnis durch Messung der Differenz zwischen Umge- bungstemperatur und der Temperatur welche sich aus dem empfangenen Ir-Messsignal ergibt, das pyroelektrische Element erlaubt hingegen schnellere Messungen und damit eine erhöhte Anzahl von Messungen pro Zeiteinheit bei transientem Betrieb der IR-Quellen.
Die Gasmesszelle 1 ist hier auch derart ausgebildet, dass mindestens eine Wand 5 eine variierte Positionierung von Inf- rarot-Detektoren 4 oder Gassensoren 3 and der Wand erlaubt, sodass die Absorptionsstrecke 6 der von den beheizten Gassensoren ausgestrahlten Infrarot-Strahlung zu den IR-Detektoren 4 auch variabel ist. Dabei kann die Wand 5 beispielsweise an beliebiger Stelle des Gehäuses eine Fläche quer oder zumindest nicht parallel zur Ausstrahlungsrichtung der Infrarotstrahlung aufweisen. Bei einer geschickten Platzierung von Infrarotquellen 3 und Empfangselementen 4 können somit unterschiedliche optische Weglängen 6 auf die jeweiligen Erforder- nisse wie z. B. der Absorptionsfaktor bzw. die Konzentration des Gases abgestimmt werden. Gefaltete Strahlengänge sind auch insbesondere bei reflektiver Innenwand der Gasmesszelle möglich. Durch eine solche relative Positionierung der Gas- und Infrarotsensoren 3 und 4 wird die Zahl der detektierbaren Gase erweitert und die Empfindlichkeit und Genauigkeit der
Anordnung 1 gesteigert. Die aus den Sensoren 3 und 4 stammenden Ausgangssignale werden über Leitungen 7, welche vorzugsweise abgeschirmte Kabeln wegen der Hochohmigkeit der Signale aufweisen, von einer Datenerfassungseinheit E, wie z.B. von einem Rechner mit einer entsprechenden Software, ausgewertet.
Es ergeben sich deutliche Kostenvorteile beim Aufbau und Betrieb der erfinderischen Anordnung 1. Das Multigas- Sensorsystem benutzt sowohl die Infrarotabsorption von Gas o- lekülen zur Detektion von nicht-reaktiven Gasen wie z. B. C02, Wasser, die Streuung z. B. an Partikeln und Rauch, als auch die Leitfähigkeitsänderung von Metalloxiden der gassensitiven Schichten der Gassensoren 3 zur Detektion von relevanten organischen sowie toxischen und explosiven Gasen.
Durch den neuartigen Aufbau der Gasmesszelle oder Messküvette 1 mit mehrfacher Strahlfaltung 6 werden die großen Unterschiede im Absorptionsvermögen von C02, H20 bzw. CO und die daraus resultierenden Anforderungen an die optische Weglänge ausgeglichen. Es ist also vorteilhaft, in eine Messküvette unterschiedliche Absorptionslängen für IR-Strahlengänge zu erlauben, da eine bestimmte Gase die IR-Strahlung weniger gut absorbieren und somit einen längeren Absorptionsweg brauchen, und für andere Gase eine kürzere Absorptionsstrecke ausreichend ist um die Absorptionslinie im Spektrum erkennen zu können. Mit modellgestützter und redundanter elektronischer Signalauswertung wird die üblicherweise bei Gassensoren stark ausgeprägte Temperatur-, Druck- und Feuchteabhängigkeit der Sensorausgangssignale kompensiert .
Es wird bevorzugt, eine Kombination mehrerer Gasmesszellen 1 zu verwenden. In diesem Falle können wie im vorhergehenden einfachen Beispiel die Signale der Infrarotdetektoren 4 mit den Signalen der Gassensoren 3 kombiniert werden, um die Gaskonzentrationen in den Gasmesszellen auszuwerten.
Mit der erfinderischen Anordnung und Verfahren zu deren Betrieb ergibt sich vorteilhafterweise neben der Bewertung der Luftgüte eine Vielzahl weiterer Einsatzmöglichkeiten, wie z.B. die Bestimmung der Behaglichkeit einschließlich Feuchtigkeit und Staubbelastung, oder die Detektion von Gefahren- Situationen durch Austritt toxischer und explosiver Gase, sowie zur Brandfrüherkennung.
Literaturverzeichnis
[1] DE 19720007

Claims

Patentansprüche
1. Gasmesszelle zur Detektion von Gaskonzentrationen, aufwei- send
- mindestens einen beheizbaren Gassensor (3) mit einer gassensitiven Schicht, wobei der Gassensor gleichzeitig als Strahlungsquelle dient,
- mindestens einen IR-Detektor (4) - mindestens einen Gaseinlass (2) dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Gassensor (3) transient beheizbar ist.
2. Gasmesszelle nach Anspruch 1, bei der mindestens eine Gas- messzelle mindestens zwei IR-Detektor (4) - Gassensor (3)
Paare aufweist, wobei die Entfernungen jeweils zwischen dem IR-Detektor (4) und dem Gassensor (3) unterschiedlich sind und entsprechend unterschiedliche Absorptionswege bereitgestellt sind.
3. Gasmesszelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei der die Innenwand der Gasmesszelle reflektiv ist.
4. Gasmesszelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Gassensor (3) ein Metall-Oxid Gassensor ist.
5. Gasmesszelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Infrarot-Detektor (4) ein dynamisch arbeitender pyro-elektrischen Sensor ist.
6. Gasmesszelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Thermopile mit dem Infrarot-Detektor (4) und dem Gassensor (3) zur TemperaturJustierung eingesetzt wird.
7. Gasmesszelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der ein optischer Filter zur Reduzierung von Störsignalen dem IR-Detetkor (4) vorgeschaltet ist.
8. Gasmesszelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der IR-Detektor eine lange Abfließzeitkonstante gegenüber den Temperaturwechselzeitkonstanten der Gassensoren (3) aufweist.
9. Verfahren zur Detektion von Gaskonzentrationen, bei dem ein beheizbarer Gassensor (3) mit transienten Temperaturzyklen betrieben wird, wobei die daraus resultierende IR- Strahlung von einem IR-Detektor (4) detektiert wird und die Leitwertsänderung des Gassensors mit dem Ausgangssignal vom IR-Detektor (4) mittels eines Rechners verglichen wird um unterschiedliche Gaskonzentrationen zu detektie- ren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Beheizung des Gassensors (3) sägezahn-, treppen-, oder rampenförmig verläuft.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem eine TemperaturJustierung des Gassensors anhand eines Thermopiles ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem zwischen zwei unterschiedlichen Temperaturen des Gassensors eine Messpause eingelegt wird, bei der sich das py- roelektrische Material des IR-Detektors (4) wieder auf einen Nullwert einstellen kann.
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