WO2004024692A1 - Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancarbonsäure-derivate - Google Patents

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WO2004024692A1
WO2004024692A1 PCT/EP2003/009124 EP0309124W WO2004024692A1 WO 2004024692 A1 WO2004024692 A1 WO 2004024692A1 EP 0309124 W EP0309124 W EP 0309124W WO 2004024692 A1 WO2004024692 A1 WO 2004024692A1
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WO
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optionally substituted
formula
carbon atoms
heterocyclylcarbonyl
acid derivatives
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PCT/EP2003/009124
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English (en)
French (fr)
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Bernd-Wieland Krüger
Lutz Assmann
Astrid Mauler-Machnik
Karl-Heinz Kuck
Yoshinori Kitagawa
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the present invention relates to new heterocyclylcarbonylaminocyclopropanecarboxylic acid derivatives, several processes for their production and their use for combating undesirable microorganisms.
  • G represents five- or six-membered heterocyclyl which is substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and may also contain a fused cyclohexane radical, and R stands for a group -OR 1 , -NH-R 2 or or for one optionally substituted, saturated N-heterocyclyl radical which is connected to the carbonyl group via nitrogen, where
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or for optionally substituted aralkyl,
  • R 1 has the meaning given above
  • X represents halogen
  • Substances can not only be used for the direct control of undesired microorganisms, but also have a resistance-inducing effect on plants.
  • heterocyclylcarbonylarino-cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula (I) according to the invention show a substantially better fungicidal activity than the constitutionally most similar, known active ingredients of the same activity.
  • heterocyclylcarbonylaminocyclopropanecarboxylic acid derivatives according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred substances of the formula (I) are those in which
  • G represents pyridyl which is mono- to trisubstituted by chlorine, bromine and / or methyl,
  • R represents a five- to seven-membered, saturated N-heterocyclyl radical which is optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms and is linked to the carbonyl group via nitrogen and 1 to 3
  • Sulfur atom can be replaced, or
  • y R 3 R represents a group -OR 1 , -NH-R 2 or ⁇ , wherein
  • cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • radicals in the aryl part can be substituted once to three times, in the same way or differently, by halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl;
  • Haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts or
  • aryl radicals can be monosubstituted by alkylene having 3 to 4 carbon atoms or dioxyalkylene having 1 or 2 carbon atoms, these radicals being linked in the ortho position can be monosubstituted to tetrasubstituted, identical or different, by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
  • alkyl with 1 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkoxy with 1 to 4 carbon atoms
  • alkenyl with 2 to 8 carbon atoms optionally substituted with alkoxy with 1 to 4 carbon atoms for alkynyl with 2 to 8 carbon atoms optionally substituted with alkoxy with 1 to 4 carbon atoms stands, or
  • cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • aryl represents aryl with 6 or 10 carbon atoms or for aralkyl with 6 or 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where these radicals in the aryl part can each be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, Ni ro, Amino, hydroxy, formyl, carboxy,
  • Haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts or
  • aryl radicals can be monosubstituted by double-linked alkylene having 3 or 4 carbon atoms or dioxyalkylene having 1 or 2 carbon atoms, these radicals being monosubstituted to quadruple, identical or differently substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms,
  • R 3 and R 4 independently of one another, optionally by alkoxy
  • 1 to 4 carbon atoms substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms represent alkenyl having 2 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, representing alkynyl having 2 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or represent cycloalkyl of 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or
  • Haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts or Cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms,
  • aryl radicals can be monosubstituted by alkylene with 3 or 4 carbon atoms linked in the ortho position or dioxyalkylene with 1 or 2 carbon atoms, where these radicals can be monosubstituted to quadrupled, identical or differently substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms.
  • G represents 2,6-dichloropyrid-4-yl, 3,4-dichloroisothiazol-5-yl, 5-bromo-2-thienyl, 5-chloro-2-thienyl or 4,5-dibromo-2-thienyl, or
  • G represents 2-chloro-pyrid-4-yl, 2-chloro-6-methyl-pyrid-4-yl or the rest of the formula
  • R for optionally by methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-
  • R represents a group -OR 1 , -NH-R 2 or, wherein for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl, AUyl, butenyl, pentenyl, propargyl, butinyl or substituted by methoxy or ethoxy Pentinyl stands, or
  • Propionyl acetyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hydroximinomethyl, hydroximinoethyl, methoximinomethyl, ethoximinomethyl, methoximinoethyl or ethoximinoethyl or
  • phenyl radicals can be monosubstituted by trimethylene (propane-1,3-diyl), tetramethylene (butane-1,4-diyl) or ethylenedioxy which are linked in the ortho position, each of these radicals being simple to fourfold, similar or differently substituted can be by fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, or
  • the phenyl radicals may be monosubstituted by methylenedioxy which is linked in the ortho position and which may be monosubstituted or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl or isopropyl
  • Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or the phenyl radicals can be monosubstituted by trimethylene (propane-1,3-diyl), tetramethylene (butane-1,4-diyl) or ethylenedioxy which are linked in the ortho position, each of these radicals being simple to fourfold, similar or can be differently substituted by fluorine,
  • Chlorine methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, or
  • the phenyl radicals can be monosubstituted by methylenedioxy linked twice in the ortho position, which can be monosubstituted or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, methyl,
  • R 3 and R 4 independently of one another each represent methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl, AUyl, butenyl, optionally substituted by methoxy or ethoxy , Pentenyl, propargyl,
  • phenyl radicals can be monosubstituted by trimethylene (propane-1,3-diyl), tetramethylene (butane-1,4-dynyl) or ethylenedioxy which are linked in the ortho position, each of these radicals being simple to fourfold, similar or can be differently substituted by fluorine,
  • Chlorine methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl or isopropyl
  • phenyl radicals can be monosubstituted by methylenedioxy which is linked in the ortho position and which can be monosubstituted or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine
  • a very particularly preferred group of substances according to the invention are those compounds of the formula (I) in which
  • G represents 2,6-dichloropyrid-4-yl, 3,4-dichloroisothiazol-5-yl, 5-bromo-2-thienyl, 5-chloro-2-thienyl or 4,5-dibromo-2-thienyl, or
  • G represents 2-chloro-pyrid-4-yl, 2-chloro-6-methyl-pyrid-4-yl or the rest of the formula
  • R represents a group -OR 1 or -NH-R 2 , wherein R 1 for methyl optionally substituted by methoxy or ethoxy,
  • R 2 for methyl optionally substituted by methoxy or ethoxy
  • Pentinyl stands, or represents in each case optionally substituted by methyl or ethyl cyclopropyl, cyclobutyl,, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Formula (II) provides a general definition of the ammo-cyclopropane-carboxylic acid esters required as starting substances when carrying out process (a) according to the invention.
  • R 1 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • amino-cyclopropane-carboxylic acid esters of the formula (II) are known or can be prepared by known methods (cf. DE-A 28 24 517, WO 86-03 378, EP-A 0 199257 and Plant Growth Regul. 8 (4) , 297-307 (1989)). So they can be made by adding 1-amino-cyclopropane-carboxylic acid with an alcohol
  • Formula (III) provides a general definition of the acid halides required as reaction components for carrying out process (a) according to the invention.
  • G preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • X preferably represents chlorine or bromine.
  • the acid halides of the formula (ILT) are known or can be prepared according to known ones
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, can preferably be used; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-
  • Suitable acid binders for carrying out process (a) according to the invention are all customary inorganic and organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, are preferably usable.
  • DBU diazabicyclonones
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 120 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • Formula (TV) provides a general definition of the acylamino-cyclopropane-carboxylic acids required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention.
  • G preferably has the meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • acylamino-cyclopropane-carboxylic acids of the formula (IV) are hitherto unknown.
  • the acylamino-cyclopropane-carboxylic acids of the formula (IV) can also be used very well to combat unwanted microorganisms. In particular, they have fungicidal properties and can be used both directly
  • acylamino-cyclopropane-carboxylic acids of the formula (TV) can be prepared by
  • Formula (Ia) provides a general definition of the heterocyclylcarbonylamino-cyclopropane-carboxylic acid derivatives required as starting substances when carrying out process (c) according to the invention.
  • G and R 1 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • heterocyclylcarbonylamino-cyclopropane-carboxylic acid derivatives of the formula (Ia) are substances according to the invention which can be prepared by process (a) according to the invention.
  • Suitable bases for carrying out process (c) according to the invention are all customary inorganic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, can preferably be used.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are all customary, water-miscible, organic solvents.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 80 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 50 ° C.
  • heterocycliccarbonylamino-cyclopropane-carboxylic acid derivatives of the formula (Ia) are reacted with an excess of water in the presence of an equivalent amount or an excess of base.
  • the processing is again carried out according to the usual
  • Formula (V) provides a general definition of the compounds required as reaction components when carrying out process (b) according to the invention.
  • R preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of the formula (V) are known or can be prepared by known methods.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Ketones such as acetone, butanone, methyl iso
  • Suitable condensing agents for carrying out process (b) according to the invention are all auxiliaries which can usually be used for amidation reactions.
  • Acid halide formers such as phosgene, phosphorus tribromide, phosphorus trichloride, phosphopentachloride, phosphorus oxychloride or thionyl chloride can preferably be used;
  • Anhydride formers such as ethyl chloroformate, methyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate or methanesulfonyl chloride;
  • Carbodiimides such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or other customary condensing agents, such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, N, N'-carbonyldiimidazole, 2-ethoxy-N-ethoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline (EEDQ), bis- (2
  • Acid acceptors such as conventional inorganic or organic bases, are also suitable as auxiliaries for the condensation when carrying out process (b) according to the invention.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, can preferably be used , Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, furthermore ammonium
  • Suitable catalysts for carrying out process (b) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions. 4-Dimethylamino-pyridine, 1-hydroxy-benzotriazole or dimethylformamide can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between -78 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between -60 ° C and + 25 ° C.
  • acylamino-cyclopropane-carboxylic acid of the formula (IV) is generally employed between 0.5 and 5 mol, preferably an equimolar amount of the compound of the formula (V).
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • the procedure is generally carried out under atmospheric pressure.
  • reduced or elevated pressure for example between 0.1 and 10 bar.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Some pathogens of fungal and bacterial eradication that fall under the generic terms listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuh or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. gra inea (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, Syn: Helniinthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella he ⁇ otrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a strong strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as those substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the plants have been treated with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results in combating cereal diseases, for example against Erysiphe species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and products for the synthesis of further active ingredients.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or cult plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Parts and organs of plants such as sprout, leaf, flower and root, are understood, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired ones
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be used.
  • parts of production systems for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as Xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dunethyl sulfoxide, as well as water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • solid carriers for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: e.g.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • dispersants come in
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecillins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phmalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phmalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the range of trends or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Calcium polysulfide Ca ⁇ ropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Quinomethionate (Quinomethionate), Chlobenthiazon, Chlorfenazol,
  • Chloroneb chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, clozylacon, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprodinil, cyprofuram,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomo ⁇ h, diniconazole, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamine, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemo ⁇ h, Dodine, Drazoxolon,
  • Famoxadone Fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fenfuram, fenhexamid, Fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, Fenpropimo ⁇ h, fentin acetate, Fentinhydroxyd, ferbam, ferimzone, fluazinam, flumetover, fluoromide, fluquinconazole, Flmprimidol, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl Alminium, fosetyl sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole methasulfocarb, metiimroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax, müdiomycin, myclobutanil, myclozolin,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, Tridemo ⁇ h, trifloxystrobin, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Bacillus popiUiae Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviruses, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
  • Chloethocarb Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, CMovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezyan, Cyclophrine, Cyclophrine, Cyclophrine, Cyclophrinine, Clothianhrinin, Cyclophrinine .
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
  • Fipronil Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Methoxyfenozide metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, milbemycin, monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat
  • Tefluthrin temephos, Temivinphos, terbufos, tetrachlorvinphos, tetradifon theta cypermethrin, thiacloprid, thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, oxalate hydrogen thiocyclam, thiodicarb, Tbiofanox, thuringiensin, Tralocvthrin, tralomethrin, triarathene, Triazamate, triazophos, triazuron, Trichlophenidine, trichlorfon, triflumuron Trimethacarb Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad spectrum of antimycotic effects, especially against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (e.g. against Candida species such as Candida albicans,
  • Candida glabrata and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these mushrooms in no way represents a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying,
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g ha.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting,
  • transgenic plants Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CryllJA, Cry ⁇ iB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the traits that are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain ones herbicidal active ingredients, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
  • herbicidal active ingredients for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example "PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” include corn, cotton, soy and potato, which are among the
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucoton® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance against
  • Glyphosate e.g. Maize, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed
  • IMI® tolerance to imidazolinones
  • STS® tolerance to sulfonylureas e.g. maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or which will come onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • n-butylamine 0.1 g (1.45 mmol) of n-butylamine is added to a mixture of 0.2 g (0.73 mmol) of l - [(2,6-dichloroisonicotinoyl) - arnmo] cycloprocranecarboxylic acid in 5 ml of dichloromethane under argon. 0.19 g diisopropylethylamine and 0.204 g bis- (2-oxo-3- oxazolidinyl) phosphinic acid chloride and stirred for 16 hours at room temperature. The reaction mixture is poured into 50 ml of water and extracted three times with 50 ml of ethyl acetate each time.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid)
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid)
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are treated with spores of Erysiphe grarninis f. sp. hordei pollinated.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of approximately 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Active ingredient Application rate of effectiveness Active ingredient in g / ha in%

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Abstract

Neue Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancarbonsäure-derivate der Formel (I) in welcher G für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und auch einen annellierten Cyclohexan-Rest enthalten kann, und R für eine Gruppe -O-R1, -NH-R2 oder (Ia) steht oder für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten N-Heterocyclyl-Rest steht, der über Stickstoff mit der Carbonylgruppe verbunden ist, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehen, mehrere Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe und deren Verwendung als Mikrobizide. Neue Acylamino-cyclopropancarbonsäuren der Formel (IV) in welcher G die oben angegebende Bedeutung hat, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.

Description

Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancarbonsäure-derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Heterocyclylcarbonylaminocyclopropan- carbonsäurederivate, mehrere Nerfahren zu deren Herstellung und deren Nerwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
Es ist bereits bekannt geworden, dass zahlreiche Acylaminocyclopropancarbon- säurederivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 35 39 307, DE-A 195 44 674 und WO 01-12 587).
Die Wirksamkeit der dort beschriebenen Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Heterocyclylcarbonylaminocyclopropancarbonsäurederivate der
Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
G für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und auch einen annellierten Cyclohexan-Rest enthalten kann, und R für eine Gruppe -O-R1, -NH-R2 oder steht oder für einen
Figure imgf000004_0001
gegebenenfalls substituierten, gesättigten N-Heterocyclyl-Rest steht, der über Stickstoff mit der Carbonylgruppe verbunden ist, wobei
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehen,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Heterocyclylcarbonylaminocyclopropancarbon- säurederivate der Formel (I) erhält, wenn man
a) Aminocyclopropancarbonsäureester der Formel
Figure imgf000004_0002
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
bzw. deren Hydrohalogenide oder Hydrogensulfate
mit Säurehalogeniden der Formel G-C— X (III)
II O
in welcher
X für Halogen steht und
G die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
oder
Acylaminocyclopropancarbonsäuren der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
G die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der Formel
R-H (V)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Heterocyclylcarbonylaminocyclo- propancarbonsäurederivate der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen
Stoffe lassen sich nicht nur zur direkten Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen verwenden, sondern üben auf Pflanzen auch eine resistenzinduzierende Wirkung aus.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Heterocyclylcarbonylarnino- cyclopropancarbonsäurederivate der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Heterocyclylcarbonylaminocyclopropancarbonsäurederivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Stoffe der Formel (I), in denen
G für einfach bis dreifach durch Chlor, Brom und/oder Methyl substituiertes Pyridyl steht,
für einen einfach oder zweifach durch Chlor, Brom und/oder Methyl substituierten Rest der Formel steht,
Figure imgf000007_0001
für einfach bis dreifach durch Chlor und/oder Brom substituiertes Thienyl steht oder für einfach oder zweifach durch Chlor und/oder Brom substituiertes
Isothiazolyl steht, und
R für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten, fünf- bis siebengliedrigen, gesättigten N-Heterocyclyl-Rest steht, der über Stickstoff mit der Carbonylgruppe verbunden ist und 1 bis 3
Stickstoffatome enthält, wobei ein Stickstoffatom durch ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom ersetzt sein kann, oder
yR3 R für eine Gruppe -OR1, -NH-R2 oder ^ steht, worin
V
R1 für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, oder
für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 oder lO Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei diese Reste jeweils im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximino- alkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder die Aryl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Alkylen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, oder
für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, oder
für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei diese Reste jeweils im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Ni ro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, AU ylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halo- genalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydrox- iminoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder die Arylreste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
und
R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder
für Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei diese Reste jeweils im Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Hydroximino- alkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder die Aryl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffstoffaromen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
G für 2,6-Dichlorpyrid-4-yl, 3,4-Dichlorisothiazol-5-yl, 5-Brom-2-thienyl, 5- Chlor-2-thienyl oder 4,5-Dibrom-2-thienyl steht, oder
G für 2-Chlor-pyrid-4-yl, 2-Chlor-6-methyl-pyrid-4-yl oder den Rest der Formel
steht,
Figure imgf000012_0001
R für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Hexahydroazepinyl, Mor- pholinyl oder Piperazinyl steht, oder
R für eine Gruppe -OR1, -NH-R2 oder steht, worin
Figure imgf000012_0002
für jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, AUyl, Butenyl, Pentenyl, Propargyl, Butinyl oder Pentinyl steht, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, oder
für Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, wobei diese Reste jeweils im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder
Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Tri- fluormethoxy, Difluόrchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormefhylthio, Trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl , Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl,
Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethox- iminomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl oder
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder die Phenyl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl) oder Ethylendioxy, wobei jeder dieser Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, oder
die Phenyl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Methylendioxy, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder
Octyl, AUyl, Butenyl, Pentenyl, Propargyl, Butinyl oder Pentinyl steht, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, oder
für Phenyl, Benzyl oder Phenethyl steht, wobei diese Reste jeweils im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy,
Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri- fluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino,
Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Meth- oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl, oder
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder die Phenyl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl) oder Ethylendioxy, wobei jeder dieser Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor,
Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl, oder
die Phenyl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho- Stellung verknüpftes Methylendioxy, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Methyl,
Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, AUyl, Butenyl, Pentenyl, Propargyl,
Butinyl oder Pentinyl stehen, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen, oder
für Phenyl, Benzyl oder Phenethyl stehen, wobei diese Reste jeweils im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy,
Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri- fluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino,
Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl, oder
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder die Phenyl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Tetramethylen (Butan- 1,4-dinyl) oder Ethylendioxy, wobei jeder dieser Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor,
Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl,
oder die Phenyl-Reste einfach substituiert sein können durch zweifach in ortho-Stellung verknüpftes Methylendioxy, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor,
Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen
G für 2,6-Dichlorpyrid-4-yl, 3,4-Dichlorisothiazol-5-yl, 5-Brom-2-thienyl, 5- Chlor-2-thienyl oder 4,5-Dibrom-2-thienyl steht, oder
G für 2-Chlor-pyrid-4-yl, 2-Chlor-6-methyl-pyrid-4-yl oder den Rest der Formel
steht,
Figure imgf000016_0001
R für eine Gruppe -O-R1 oder -NH-R2 steht, worin R1 für jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
AUyl, Butenyl, Pentenyl, Propargyl, Butinyl oder Pentinyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl; tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Propargyl, Butinyl oder
Pentinyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, , Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Verwendet man 3,4-Dichlor-5-isothiazol-carbonylchlorid und 1-Amino-cyclopropan- 1-carbonsäure-n-butylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000017_0001
Verwendet man l-[(2,6-DicUor-isonicotinoyl)-amino]-cyclopropan-carbonsäure und Butan-2-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000017_0002
Die bei der Durchfü rrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangssubstanzen benötigten Ammo-cyclopropan-carbonsäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel hat R1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.
Die Amino-cyclopropan-carbonsäureester der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-A 28 24 517, WO 86-03 378, EP- A 0 199257 und Plant Growth Regul. 8 (4), 297-307 (1989)). So lassen sie sich herstellen, indem man 1-Amino-cyclopropan-carbonsäure mit einem Alkohol in
Gegenwart von Thionylchlorid umsetzt.
Die weiterhin zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten benötigten Säurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat G vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden. X steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Säurehalogenide der Formel (ILT) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten
Methoden herstellen (vgl. DE-A 36 15 293, WO 99-24413 und EP-A 0393 936).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugs- weise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-
Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol, oder Amide, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Diirchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumace- tat, Calciumacetat, Ammomumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Caesiumcarbonat, weiterhin Ammonium- Verbindungen, wie Anτmoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumacetat, außerdem tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- butylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan
(DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an Amino-cyclopropan-carbonsäureester der Formel (II) im Allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Säurehalogenid der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Acylamino-cyclopropan-carbonsäuren sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. In dieser Formel hat G vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.
Die Acylamino-cyclopropan-carbonsäuren der Formel (IV) sind bisher noch nicht bekannt.
Ebenso wie die Heterocyclylcarbonyl-amino-cyclopropan-carbonsäurederivate der Formel (I) lassen sich auch die Acylamino-cyclopropan-carbonsäuren der Formel (IV) sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen verwenden. Sie besitzen insbesondere fungizide Eigenschaften und lassen sich sowohl zur direkten
Bekämpfung von phytopathogenen Fungi als auch zur Resistenzinduzierung in Pflanzen verwenden. Außerdem können sie auch zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Materialschutz eingesetzt werden.
Die Acylamino-cyclopropan-carbonsäuren der Formel (TV) lassen sich herstellen, indem man
c) Heterocyclylcarbonyl-amino-cyclopropan-carbonsäure-derivate der Formel
Figure imgf000020_0001
in welcher
G und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasser in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Nerdünnungsmittels umsetzt. Verwendet man 1 -[(2,6-Dichlor-isonicotinoyl)-amino]-cyclopropan-carbonsäure- methylester als Ausgangssubstanz, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000021_0001
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangssubstanzen benötigten Heterocyclylcarbonyl-amino-cyclopropan-carbon- säure-derivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel haben G und R1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt worden.
Bei den Heterocyclylcarbonyl-amino-cyclopropan-carbonsäure-derivaten der Formel (Ia) handelt es sich um erfindungsgemäße Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen lassen.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen anorganischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-hydroxide, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen, mit Wasser mischbaren, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-
Propanol, n-, i-, sek.- oder tert.-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diefhylenglykolmono- ethylether. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 50°C.
Bei der Durcriführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man Hetero- cyclylcarbonyl-amino-cyclopropan-carbonsäure-derivate der Formel (Ia) in Gegenwart einer äquivalenten Menge oder eines Überschusses an Base mit einem Überschuß an Wasser um. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen
Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel hat R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Nerfahren herstellen.
Als Nerdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasser- Stoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Benzol, Toluol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Νitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Als Kondensationsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für Amidierungsreaktionen üblicherweise einsetzbaren Hilfsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Säurehalogenidbildner wie Phosgen, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoφentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorarneisensäureiso- butylester oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimide, wie N,N'-Dicyclohexyl- carbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'-Carbonyldiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl- 1 ,2- dihydrochinolin (EEDQ), bis-(2-Oxo-3-oxazolidinyl)phosphinsäurechlorid (BOP-Cl) oder Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff.
Als Hilfsmittel für die Kondensation kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) auch Säureakzeptoren, wie übliche anorganische oder organische Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetalloder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriurnhydrid, Natriumamid, Natrium-me- thylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, weiterhin Ammonium-
Verbindungen, wie Anjnom'umhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Di- methylanilin, N,N-Dimemyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N- Methylmoφholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza- bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind 4-Dimethylamino-pyridin, 1-Hydroxy-benzotriazol oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -78°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -60°C und +25°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol an Acylamino-cyclopropan-carbonsäure der Formel (IV) im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Mol, vorzugsweise eine äquimolare Menge an Verbindung der Formel (V) ein. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Bei der Durchfü irung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c) arbeitet man im Allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter vermindertem oder erhöhten Druck, zum Beispiel zwischen 0,1 und 10 bar zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und
Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein- setzen. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erlσankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuh oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. gra inea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helniinthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella heφotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehr- System von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, einsetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzen- verträgüchkeit auf. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultapflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kultuφflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließhch der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtköφer, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermeh- rungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte
Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen,
Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, KüMschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikahschen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck- mittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dunethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in
Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecilliine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphmalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das W kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimoφh, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Caφropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol,
Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemoφh, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Et rimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flmprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox, Fluoxastrobin,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazahl, Imibenconazol, Im octadin, In inoctadinealbesilat, hn octadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (TBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Metiimroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Müdiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimemyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarhnol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarbόxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobiti, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Prothioconazole,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitιmgen,Sp oxamine
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemoφh, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Vahdamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
-(l,l-Dimemylemyl)-ß-(2-phenoxyemyl)-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-DicWoφhenyl)-ß-memoxy-α-methyl-lH-l,2,4-triazol-l-eιhanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(Ε)-α-(Me oxyimmo)-N-metJ yl-2-phenoxy-phenylacetanjid,
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( IH- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion,
l-(3,5-Dichlθφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrohdindion,
1 -[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
l-[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-DicWoφhenyl)-metihoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-inιidazol,
l-Memyl-5-nonyl-2-φhenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-memyl-4'-trifluormemoxy-4-trifluor-memyl-l,3-tm^ol-5-carbox
2,6-DicMor-5-(memylMo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-DicMor-N-(4-trifluormemylberιzyl)-benzarnid,
2,6-DicWor-N-[[4-(ιnfluormethyl)-phenyl]-memyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-proρenyl)-2H-terrazol,
2-[(l-Methylemyl)-sulfonyl]-5-( cωorme yl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-memyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- memoxy-lH-pyιxolo[2,3-d]pyrimid -5-carbomtril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2- rornmemyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l , 1 ,3-trimethyl- lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-CMor-N-(2,6-dimemylphenyl)-N-(isot ocyanatomemyl)-acetamid,
2-Phenylρhenol(OPP),
3,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l -methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-emoxy-3-isoxazoli(imyl]-pyridin,
4-Cωor-2-cyan-N,N-dimemyl-5-(4-memylphenyl)-lH-injidazol-l-sulfonamid,
4-Me yl-tettazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxyclrinolinsulfat,
9H-Xanmen-9-carbonsäure-2-[φhenylammo)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylemyl)-3-memyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(l , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-memylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Memantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Memyl-N-(2,6-dimeώylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Mexhyl-N-(cUoracetyl)-N-(2,6-dirnethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-memoxy-N-(te ahydro-2-oxo-3-fiιranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-tMenyl)-acetarnid,
N-(2-CMor-4-rn^ophenyl)-4-memyl-3-m^o-benzolsdfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrinjddmamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-texrahydro-2-pyriιm'ά^amιn,
N-(5-CMor-2-memylphenyl)-2-memoxy-N-(2-oxo-3-oxazoHd yl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(cMoracetyl)-am o]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propmyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-memanύm^amid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
0,O-Diemyl-[2-(ώpropylanjmo)-2-oxoemyl]-ethylphosphoranτidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzo1hiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nifrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popiUiae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap,
Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, CMovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl,
Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thuringiensin, Tralocvthrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5- Rhenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-tMazolyl)methyl]tettahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l,4-naphthalmdion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)emyl]thio]- 3 (2H)-ρyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylproρyl)-5-[(6-iod-3-ρyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon 4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-l-(l,l-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-CUor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanarnid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H- 1 ,3 -thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd
Emyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenyhnethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-tMazolyl)methyl]-N'-memyl-N"-m^o-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioarnid
N-Methyl-N'-2-propenyl-l ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid 3,5-Dichlor-l-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko- tisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze ( z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans,
Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophy- ton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren myko- tischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen,
Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfülrrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erwie- terungen des Wήkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfϊndungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentech- nologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,
Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryllA, CryllJA, CryπiB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly- phosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen
Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Ziikunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000047_0001
Verfahren (a)
Zu einer Mischung von 11,9 g (78,5 mmol) 1-Aminocyclopropan-l- carbonsäuremethylester und 19,9 g Triethylamin in 120 ml Tetrahydrofuran gibt man eine Lösung von 17 g (78,5 mmol) 3,4-Dichlor-5-isothiazolcarbonylchlorid in 160 ml
Tetrahydrofuran und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird in 1,5 1 Wasser gegossen und dreimal mit jeweils 300 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 17,6 g (72 % der Theorie) 1- {[(3,4-Dichlor-5-isothiazolyl)carbonyl]ammo}cyclopropancarbonsäuremethylester.
HPLC: logP = 2,03
Beispiel 2
Figure imgf000047_0002
Verfahren (b)
Zu einer Mischung von 0,2 g (0,73 mmol) l-[(2,6-Dichloroisonicotinoyl)- arnmo]cycloproρancarbonsäure in 5 ml Dichlormethan gibt man unter Argon 0,1 g (1,45 mmol) n-Butylamin, 0,19 g Diisopropylethylamin und 0,204 g bis-(2-Oxo-3- oxazolidinyl)phosphinsäurechlorid und rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird in 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit jeweils 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,05 g (21 % der Theorie) l-[(2,6-Dichloroisonicotinoyl)amino]cyclopropancarbonsäure- n-butylamid.
Η-NMRQDMSO): δ = 0,87 (t, 3H), 1,32 (m, 8H), 7,05(t, IH), 7,92 (s, 2H), 9,22 (s, IH) ppm.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten.
Figure imgf000048_0001
Tabelle 1
Figure imgf000048_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000049_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000050_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000051_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000052_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000053_0001
Die Bestimmung der logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wäßrige Phosphorsäure)
# steht für die Anknüpfungsstelle Herstellung von Vorprodukten der Formel (IN)
Beispiel 43
Figure imgf000054_0001
Nerfahren (c)
Zu einer Lösung von 11,5 g (39,0 mmol) l-{[(3,4-Dichlor-5-isothiazolyl)carbonyl]- aminojcyclopropancarbonsäuremethylester in 250 ml Isopropanol gibt man 150 ml IN Natronlauge und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird in 1,5 1 Wasser gegossen und mit IN Salzsäure angesäuert bis ein pH- Wert zwischen 3 und 4 erreicht ist. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,23 g (59 % der Theorie) l-{[(3,4-Dichlor-5- isotMazolyl)carbonyl]amino}cyclopropancarbonsäure.
HPLC: logP = 1,57
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der nachstehenden Tabelle 2 genannten Verbindungen der Formel (IV) erhalten.
Figure imgf000054_0002
Tabelle 2
Figure imgf000055_0002
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure)
# steht für die Anknüpfungsstelle
Herstellung eines Vorproduktes der Formel (II)
Beispiel 47
Figure imgf000055_0001
In 50 ml auf -10°C gekühltes Isopropanol werden 21,2 ml Thionylchlorid unter Rühren langsam eingetropft. Anschließend werden 5 g 1-Arninocyclopropan-l- carbonsäure bei -10°C portionsweise zugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung 40 Stunden auf 40°C erwärmt. Man kühlt dann ab auf Raumtemperatur, gibt erneut 10,6 ml Thionylchlorid hinzu und rührt 7 Tage bei 40°C. Es wird wiederum auf Raumtemperatur abgekühlt, erneut mit 10,6 ml Thionylchlorid versetzt und noch einmal 7 Tage lang bei 40°C gerührt. Man destilliert unter vermindertem Druck einen Teil der flüchtigen Bestandteile ab und lässt auf Raumtemperatur abkühlen. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, mit Diisopropylether gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,48 g (98 % der Theorie) 1-Aminocyclopropan-l- carbonsäureisopropylester in Form des Hydrochlorids.
1H-NMR(DMSO): δ = 1,41 (d, 6H), 1,90 (m, IH), 7,05(t, IH), 3,92 (d, 2H), 8,78 (s, 2H) ppm.
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Lösungsmittel: 50 Gew.-Teile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf resistenzinduzierende Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 5 Tage nach der
Behandlung werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe grarninis f. sp. hordei bestäubt. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjemgen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Nersuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad Wirkstoff in g/ha in%
Erfindυngsgemäß :
(14) 375 97
Figure imgf000058_0001
(23) 375 95
Figure imgf000058_0002
(16) 375 96
Figure imgf000058_0003
Tabelle A (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad Wirkstoff in g/ha in%
(18) 375 100
Figure imgf000059_0001
(24) 375 97
Figure imgf000059_0002
(19) 375 100
Figure imgf000059_0003
Tabelle A (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Aufwandmenge an
Wirkstoff Wirkungsgrad Wirkstoff in g/ha in%
(25) 375 96
Figure imgf000060_0001
(20) 375 100
Figure imgf000060_0002
(26) 375 100
Figure imgf000060_0003
Tabelle A (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad Wirkstoff in g/ha in%
(21) 375 97
Figure imgf000061_0001
(43) 375 97
Figure imgf000061_0002
(4) 375 95
Figure imgf000061_0003
Tabelle A (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad Wirkstoff in g/ha in%
(45) 375 96
Figure imgf000062_0001
(29) 375 96
Figure imgf000062_0002
(10) 375 97
Figure imgf000062_0003
(13) 375 96
Figure imgf000062_0004

Claims

Patentansprtiche
1. Heterocyclylcarbonyl-ammocyclopropancarbonsäure-derivate der Formel
Figure imgf000063_0001
in welcher
G für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und auch einen annellierten Cyclohexan-Rest enthalten kann, und
R für eine Gruppe -O-R1, -NH-R2 oder steht oder für einen
Figure imgf000063_0002
gegebenenfalls substituierten, gesättigten N-Heterocyclyl-Rest steht, der über Stickstoff mit der Carbonylgruppe verbunden ist,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehen.
2. Nerfahren zur Herstellung von Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancar- bonsäure-derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminocyclopropancarbonsäureester der Formel
Figure imgf000064_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
bzw. deren Hydrohalogenide oder Hydrogensulfate
mit Säurehalogeniden der Formel
G— C— X (in)
II O
in welcher
X für Halogen steht und
G die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
oder b) Acylaminocyclopropancarbonsäuren der Formel
Figure imgf000065_0001
in welcher
G die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der Formel
R-H (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Kondensationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
3. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancarbonsäure-derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
4. Verwendung von Heterocylylcarbonyl-aminocyclopropancarbonsäure-deri- vaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Mirkoorganismen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancarbon- säure-derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
6. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropancarbonsäure- derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
7. Acylaminocyclopropancarbonsäuren der Formel
Figure imgf000066_0001
in welcher
G für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist und auch einen annellierten Cyclohexan-Rest enthalten kann.
8. Nerfahren zur Herstellung von Acylaminocyclopropancarbonsäuren der Formel (IN) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
c) Heterocyclylcarbonyl-aminocyclopropan-carbonsäure-derivate der Formel
Figure imgf000067_0001
in welcher
G die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen hat und
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Arakyl steht,
mit Wasser in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Nerdünnungsmittels umsetzt.
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